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KR102270524B1 - 변성 폴리프로필렌 수지를 함유하는 자기 유화형 에멀션 - Google Patents

변성 폴리프로필렌 수지를 함유하는 자기 유화형 에멀션 Download PDF

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KR102270524B1 KR1020177009898A KR20177009898A KR102270524B1 KR 102270524 B1 KR102270524 B1 KR 102270524B1 KR 1020177009898 A KR1020177009898 A KR 1020177009898A KR 20177009898 A KR20177009898 A KR 20177009898A KR 102270524 B1 KR102270524 B1 KR 102270524B1
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Abstract

폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 기재에 대하여 우수한 접착 특성을 갖는 유화제를 사용하지 않는 자기 유화형 에멀션을 제공하는 것이다. 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제를 함유하며, 하기 (1) 및 (2)를 만족하는 자기 유화형 에멀션. (1) 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지가 유화제의 존재 없이 수중에 분산되어 있다 (2) 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지를 포함하는 분산체 입자가 점착부여제를 내포하고 있다.

Description

변성 폴리프로필렌 수지를 함유하는 자기 유화형 에멀션{SELF-EMULSIFICATION TYPE EMULSION CONTAINING MODIFIED POLYPROPYLENE RESIN}
본 발명은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지 기재에 대하여 양호한 접착 성능을 발휘하는 자기 유화형 에멀션에 관한 것이다.
예전부터 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 표면에너지가 낮은 기재를 접착시키는 수법에 관해서 연구되고 있으며, 이들 재료에 대하여 높은 접착 성능을 갖는 접착제의 설계는 쉽지 않다는 것이 알려져 있다. 이들 낮은 표면에너지의 기재에 대하여 양호한 접착성을 발현시키는 수법으로서, 피착체 표면을 미리 코로나 방전이나 플라즈마 처리 등에 의해 전처리하여 표면에너지를 높여 놓고 나서 접착시킨다고 하는 기술이 제안되어 있다. 이들 수법은 유효한 기술인 반면, 고가의 장치를 필요로 하여 전력 소비량도 상승한다.
한편, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 소재를 사용한 제품은 최근 우리 가까이에 있는 가정용품에서부터 다양한 공업 용도까지 여러 가지로 점점 증가하는 경향이 있다. 특히 차량 탑재 용도에 이르러서는 자동차 경량화의 동향 때문에 폴리프로필렌을 소재로 하는 성형 재료의 탑재가 적극적으로 진행되고 있다. 이와 같은 경위에서 최근 종래에는 없었던 보다 효과적인 접착제도 개발되어 오고 있다. 이것은 비특허문헌 1의 P139 「2.1 접착 기술의 현상」에도 기재되어 있다. 구체적인 것으로서는 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 예를 들 수 있다. 아울러 최근은 작업 환경상의 문제 때문에, 접착제도 종래의 유기 용제형에서 보다 친환경적인 수계로 변하고 있다. 예컨대 특허문헌 3∼5에 그 예가 나와 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2012-197388호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2013-95873호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2005-220153호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2001-152119호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허공개 2002-146315호 공보
비특허문헌 1 : J. Jpn. Soc. Colour MaJ. Jpn. Soc. Colour Mater., 87〔4〕, 139-144(2014)
일반적으로 고분자를 수분산화시킨 에멀션에는 계면활성제(유화제)를 병용한 강제 유화형 에멀션과, 고분자쇄에 친수성 극성기를 도입하여 고분자 자신에게 유화 기능을 부여시킨 자기 유화형 에멀션이 있다. 유화제는 자기 유화 기능을 갖고 있지 않은 고분자를 수중에 안정적으로 분산화시키기 위해서는 매우 유용하지만, 수성 접착제로서 사용한 경우, 피착체에 도포 건조된 접착층 내에 잔존해 버려, 접착성에 악영향을 미친다. 이것은 특허문헌 5의 종래 기술에도 기재되어 있다. 상기 특허문헌 3에서는 주성분인 폴리올레핀 수지 조성물이 계면활성제(유화제)에 의해 수계화되는 것이 단락 0116 및 실시예에 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서도 점착제 주성분의 아크릴계 수지가 유화제의 존재 하에 에멀션 중합되는 것이 발명의 실시형태에 기재되어 있다. 특허문헌 5에서는 배합되는 폴리우레탄 수지는 음이온성의 자기 유화형 우레탄 수지이며, 한편 함께 배합되는 점착부여제는 유화제에 의해 물에 분산되는 것이 각각 발명의 실시형태 중의 단락 0017과 단락 0019에 기재되어 있다. 주성분인 아크릴계 수지는 계면활성제의 존재 하에 유화 중합되는 것이 바람직하지만, 상기 수중에 자기 유화하고 있는 폴리우레탄 수지와 유화제에 의해 수분산된 점착부여제의 존재 하에서 유화 중합되어도 좋다는 것이 동 발명의 실시형태 중의 단락 0024에서 단락 0029에 기재되어 있다.
그래서 본 발명은 유화제를 일절 사용하지 않고서 용이하게 조제할 수 있는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지 기재에 대하여 양호한 밀착 성능을 발휘하는 수계 점·접착제의 자기 유화형 에멀션을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토하여 이하의 발명을 제안하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제를 함유하고, 하기 (1) 및 (2)를 만족하는 자기 유화형 에멀션이다.
(1) 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지가 유화제의 존재 없이 수중에 분산되어 있다
(2) 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지를 포함하는 분산체 입자가 점착부여제를 내포하고 있다
상기 점착부여제는 변성 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 80 중량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리프로필렌 수지 분산체 입자의 Z 평균 입자경은 500 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 어느 하나에 기재한 자기 유화형 에멀션을 함유하는 접착제 조성물 및 폴리올레핀계 수지용 접착제.
본 발명의 자기 유화형 에멀션은, 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지가, 점착부여제를 내포한 상태에서 미세 입자의 형태로 균일하면서 안정적으로 물에 분산되어 있기 때문에, 저장 안정성이 양호하다. 또한 유화제를 실질적으로 사용하지 않기 때문에, 당해 에멀션을 이용하여 제작한 도공 피막은 얼룩 등의 발생이 없고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지에 대한 밀착성, 내수성이 우수하다.
이하 본 발명의 실시형태를 설명한다.
<음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지>
음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지(이하, 단순히 「변성 폴리프로필렌 수지」라고도 함)는, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에, 음이온성 작용기를 갖는 화합물을 그래프트 공중합하여 얻을 수 있다. 음이온성 작용기로서는 카르복실기인 것이 바람직하고, 음이온성 작용기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체란, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 1종 또는 여러 종 이용할 수 있다. 이들 중에서는 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율에는 특별히 제한은 없지만, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 균일한 결정성을 갖고 있고, 용제에 대한 용해성도 우수하여 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘 산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수말레산, 무수이타콘산이 보다 바람직하고, 무수말레산이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산 변성 폴리올레핀을 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 그래프트 공중합하는 양은 0.1∼10 중량%가 바람직하고, 1∼5 중량%가 보다 바람직하다. 지나치게 적으면 점착부여제와의 상용성이 저하하여 접착성이 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 지나치게 많으면 에멀션의 안정성이 저하하는 경우가 있다.
폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 그래프트 공중합하는 방법으로서는, 용액법이나 용융법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
용액법으로서는 예컨대 다음과 같이 행한다. 즉, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, 톨루엔 등의 방향족계 유기 용매에 100∼180℃에서 용해시킨 후, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하고, 추가로 라디칼 발생제를 일괄적으로 또는 분할로 첨가하여 반응시킨다.
용융법으로서는 예컨대 다음과 같이 행한다. 즉, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, 융점 이상으로 가열 용융한 후, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 라디칼 발생제를 첨가하여 반응시킨다.
라디칼 발생제로서는, 예컨대, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 반응 온도와 분해 온도에 의해서 선정할 수 있다.
음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량은 5000∼200000인 것이 바람직하다. 5000 미만이면, 응집력이 약해져 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 200000을 넘으면, 용해 상태가 나빠 물에 분산할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 중량 평균 분자량은 30000∼120000이다.
<점착부여제>
본 발명에서 사용되는 점착부여제는 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지에 대하여 상용성이 높은 것이 필수 조건이다. 상용성이 나쁜 경우, 변성 폴리프로필렌 수지가 점착부여제를 내포할 수 없어, 안정적인 에멀션이 형성되지 않는 경우가 있다. 점착부여제의 SP값은 상용성을 판단하는 대략적인 기준이 된다. 변성 폴리프로필렌 수지에 대하여 양호한 상용성을 보이는 점착부여제의 SP값은 Hoy의 계산식에 의한 값으로, 8.6∼8.8(J/㎤)1/2인 것이 바람직하다. Hoy의 계산식에 의한 점착부여제와 같은 고분자 화합물의 SP값(δ)은 다음과 같이 구해진다는 것이 알려져 있다.
δ(고분자 화합물)=ρΣE/M
여기서 ρ: 고분자 화합물의 밀도, M: 고분자 화합물의 반복 구조 단위의 분자량, E: 고분자 화합물을 구성하는 개개의 구조 단위의 몰 응집 에너지 상수이다. E의 수치는 다양한 문헌에 게재되어 있는 수치를 사용할 수 있다. 수치가 기재되어 있는 문헌으로서는 예컨대 J. Paint Technology vol. 4276-118(1970)을 들 수 있다.
또한, 실제로 상용성을 확인하는 방법으로서는 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제를 혼합하여 제작한 건조 도막의 투명성이 높을수록 상용성이 높다고 판단된다. 투명성은 눈으로 보아 확인할 수 있지만, 보다 정확하게는 HAZE미터(1.0 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하) 등을 사용함으로써 판단할 수 있다. 혹은 상기 제작한 건조 필름의 동적 점탄성 특성을 측정하고, 손실 탄성율(E")의 주분산 피크가 점착부여제 배합 전과 비교하여 넓게 되어 있지 않으면 상용성이 양호하다고 판단된다.
점착부여제의 연화점은 60℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하고, 160℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 수평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하고, 800 이상이 더욱 바람직하고, 1800 이하가 바람직하고, 1600 이하가 보다 바람직하고, 1500 이하가 더욱 바람직하다. 500 미만이면 변성 폴리프로필렌 수지도막의 물성을 저하시키거나 도막 표면에 블리드아웃하여 버리는 경우가 있고, 1800을 넘으면 변성 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 점착부여제는 특별히 한정되지 않지만, 테르펜계 수지, 로진계 수지 또는 석유계 수지에서 선택되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 테르펜계 수지가 보다 바람직하다. 또한, 테르펜계 수지 중에서는 방향족 변성 테르펜 수지가 특히 바람직하다. 시판 제품의 구체예로서는, 야스하라케미칼(주) 제조의 YS 레진 시리즈(「YS 레진 TO125」, 「YS 레진 TO115」, 「YS 레진 TO105」, 「YS 레진 TO85」, 「YS 레진 TR105」, 「YS 레진 LP」, 모두 SP값: 8.73(J/㎤)1/2, 「YS 폴리스타 T130」 SP값 8.81 J/㎤)1/2) 등을 들 수 있다.
점착부여제의 배합량은, 변성 프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 80 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이상 70 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 65 중량부 이하, 가장 바람직하게는 20 중량부 이상 60 중량부 이하이다. 5 중량부 미만이면 점착부여제의 배합 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 80 중량부를 넘으면 내포한 에멀션의 Z 평균 입자경이 500 nm를 넘어 버려 안정적인 에멀션이 형성되지 않는 경우가 있다.
<자기 유화형 에멀션>
본 발명의 자기 유화형 에멀션은, 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제를 함유하며, (1) 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지가 유화제의 존재 없이 수중에 분산되어 있고, (2) 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지를 포함하는 분산체 입자가 점착부여제를 내포하고 있는 것이다.
변성 폴리프로필렌 수지를 포함하는 분산체 입자가 점착부여제를 내포하고, 미세 입자의 상태에서 균일하면서 안정적으로 수중에 분산되기 때문에, 저장 안정성이 양호하고, 게다가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지 기재에 대한 밀착성, 내수성이 우수하다.
본 발명의 자기 유화형 에멀션에 있어서의, 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제의 내포 상태로서는, 변성 폴리프로필렌 수지의 프로필렌쇄 부위(소수성 부위)가 내측, 음이온성 작용기를 갖는 부위(친수성 부위)가 외측인 분산체 입자(미셀형 입자)로 되고, 변성 폴리프로필렌 수지의 내부에 점착부여제가 내포되어 있다. 또한 변성 폴리프로필렌 수지의 친수성 부위가 염기성 물질로 중화되어 있다고 생각된다. 이것은, 단독으로는 수중에 안정적으로 분산 혹은 용해할 수 없기 때문에, 수중에서는 상분리 침전되어 버리는 점착부여제가, 본 발명의 자기 유화형 에멀션에서는 상분리 침전되는 일없이 에멀션이 균일하고 안정적인 상태로 존재하고 있는 점으로부터도 추정할 수 있다. 또한, 점착부여제의 배합량이 증가하면, 일정량까지는 분산체 입자의 입자경이 비례해서 커지고 있는 점으로부터도 추정할 수 있다.
본 발명의 자기 유화형 에멀션은, 점착부여제가 변성 폴리프로필렌 수지를 포함하는 분산체 입자에 내포되어 있기 때문에, 점착부여제를 유화 분산시키기 위한 압출기나 유화기와 같은 특별한 설비가 불필요하고, 더구나 유화제의 존재 없이 유화할 수 있다. 본 발명에서 유화제의 존재가 없다는 것은, 변성 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여, 유화제가 0.1 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 유화제의 존재가 없음으로써, 당해 에멀션을 이용하여 제작한 도공 피막은 얼룩 등의 발생이 없고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지 기재에 대한 밀착성, 내수성이 우수하다.
자기 유화형 에멀션의 Z 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 500 nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 450 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 400 nm 이하이다. 500 nm를 넘으면, 안정적인 에멀션이 형성되지 않는 경우가 있다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 nm 이상이다.
본 발명의 자기 유화형 에멀션의 조제 방법의 일례를 이하에 나타내지만, 하기 내용에 한정되지 않는다. 즉, 처음에 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제를 소정의 비율로 에테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족계 용제 및 물에 가열 용해시키고, 이것에 염기성 물질을 첨가하여 중화하고, 냉각한 후에, 에테르계 용제, 알코올계 용제 및 방향족계 용제를 제거함으로써 얻을 수 있다.
이것을 공정마다 설명한다.
우선, 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제를 소정의 비율로, 에테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족계 용제 및 물에 가열 용해시킨다.
에테르계 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 그 중에서도 테트라히드로푸란이 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼7의 지방족 알코올, 방향족 알코올, 지환식 알코올 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 그 중에서도 탄소수 3∼5의 지방족 알코올이 바람직하고, 이소프로필알코올이 보다 바람직하다.
방향족계 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 그 중에서도 톨루엔이 바람직하다.
사용하는 에테르계 용제, 알코올계 용제 및 방향족계 용제의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 중량비로 에테르계 용제:알코올계 용제:방향족계 용제=100:3∼50:3∼50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:5∼35:5∼35이다. 에테르계 용제 100 중량부에 대한 알코올계 용제의 비율이 50 중량부를 넘으면, 제조 공정 중 고온일 때의 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리올레핀 수지의 용해성이 저하하여, 균일한 분산을 할 수 없는 경우가 있다. 또한, 방향족계 용제의 비율이 50 중량부를 넘으면, 입자와 입자가 응집하여 응집물이 많이 생성되어, 균일한 분산을 할 수 없는 경우가 있다. 또한, 알코올계 용제 또는 방향족계 용제의 비율이 3 중량부 미만이면, 그 효과가 발현되지 않고, 균일한 분산을 할 수 없는 경우가 있다.
음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제를 가열 용해하기 전의 혼합계에 있어서, 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제의 합계량, 물, 그리고 에테르계 용제와 알코올계 용제와 방향족계 용제와의 총 유기 용제의 비율은 임의로 선택할 수 있지만, 중량비로, 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제의 합계량:물:총 유기 용제=100:50∼800:11∼900인 것이 바람직하고, 100:200∼400:43∼233인 것이 보다 바람직하다. 물 또는 총 유기 용제가 많은 경우는, 변성 폴리프로필렌 수지의 물에의 분산이 보다 용이하게 일어나지만, 농축에 시간이 걸리거나 용적 효율이 저하하기 때문에, 경제적으로 불리하게 되어 실용적이지 못하다. 물이 적은 경우에는, 분산할 수 없는 경우가 많다. 총 유기 용제가 적은 경우에는, 가열 용해 시에 현저히 점도가 상승하여, 균일한 용해를 할 수 없어, 결국 균일한 분산을 할 수 없는 경우가 있다.
가열 용해할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 50℃ 이상이 바람직하다. 또한, 75℃ 이하라면, 사용하는 유기 용제의 비점 이하이며, 가열 용해하는 데 압력 용기가 불필요하여 바람직하다. 용해 시간도 특별히 제한되지 않지만, 통상은 1∼2시간으로 완전히 용해할 수 있다.
이어서, 동 온도를 유지한 상태에서 염기성 물질을 첨가한다. 염기성 물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 모르폴린; 암모니아; 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 바람직한 염기성 물질은 디메틸에탄올아민이다. 염기성 물질의 사용량은, 변성 폴리프로필렌 수지의 카르복실기에 대하여, 1∼5 화학당량인 것이 바람직하고, 1.5∼3.5 화학당량인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 자기 유화형 에멀션은, 중성에서 알칼리성으로 유지함으로써 안정성을 더 유지할 수 있다. 염기성 물질의 첨가 방법으로서는, 그대로 첨가하여도 좋지만, 보다 균일하게 혼합하기 위해서 물로 희석하여 첨가하여도 좋다. 또한, 염기성 물질을 첨가하는 온도 및 분산 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 용해 온도와 마찬가지로 50℃∼75℃에서 분산에 걸리는 시간은 1∼2시간이 바람직하다.
이어서, 얻어진 분산체로부터 유기 용제를 제거하여 자기 유화형 에멀션을 얻는다. 유기 용제를 제거하기 위해서는 감압으로 유거(留去)하면 된다. 유거할 때의 감압도, 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 90∼95 KPa(절대 압력) 정도, 20∼60℃ 정도가 바람직하다. 이 때, 물의 일부도 유거된다. 감압 증류에 의해 유기 용제와 일부의 물을 유거한 후의 자기 유화형 에멀션의 조성(중량비)은, 변성 폴리프로필렌:염기성 물질:물=1:0.06∼0.33:1.5∼4인 것이 바람직하다. 또한 감압 유거 후의 유기 용제 잔류량은 변성 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 중량부인 것이 특히 바람직하다. 또, 필요에 따라서 추가량의 물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 자기 유화형 에멀션에는 필요에 따라서 경화제를 배합할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 수용성 다작용 에폭시 수지, 수용성 다작용 카르보디이미드 수지, 다작용 이소시아네이트 화합물의 수분산체, 다작용 실릴기를 갖는 수용성 실란커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중, 수용성 다작용 에폭시 수지가 바람직하다. 시판 제품의 구체예로서는 나가세켐테크(주) 제조, 「데나콜(등록상표) EX-512」, 「데나콜 EX-521」, 「데나콜 EX-614 B」, 「데나콜 EX-821」, 「데나콜 EX-920」 등을 들 수 있다. 이들 수용성 에폭시 수지는 본 발명의 자기 유화형 에멀션에 대하여 임의의 비율로 첨가할 수 있지만, 에멀션 중의 변성 폴리프로필렌 수지가 갖는 산가에 등량인 에폭시기 당량이 되도록 배합되는 것이 바람직하다.
그 밖에, 본 발명의 자기 유화형 에멀션에는 접착 성능을 저하시키지 않는 범위에서 여러 가지 충전제, 안료, 착색제, 산화방지제 등의 다양한 첨가제를 배합하여도 좋다.
본 발명에서 얻어지는 자기 유화형 에멀션은, 폴리올레핀계 수지 기재에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 도장, 인쇄, 접착, 코팅 시의 프라이머나, 도료, 잉크, 코팅제, 접착제의 용도에 유용하다.
폴리올레핀계 수지 기재로서는, 종래부터 공지된 폴리올레핀 수지 중에서 적절하게 선택하면 된다. 예컨대, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지 기재에는 필요에 따라서 안료나 여러 가지 첨가물을 배합하여도 좋다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 단순히 「부」라고 되어 있는 것은 중량부를 나타낸다. 또한, 본 발명에서 채용한 측정·평가 방법은 다음과 같다.
1) 에멀션 고형분 농도의 측정
50 ml 유리제 칭량 병에 샘플의 에멀션 약 1 g을 취하여 정칭(精秤)한다. 이어서 샘플을 채취한 칭량 병을 120℃의 열풍건조기로 2시간 건조시키고, 빼낸 칭량 병을 데시케이터에 넣어, 실온에서 30분 방치·냉각한다. 데시케이터로부터 칭량 병을 빼내어, 중량을 정칭하고, 열풍 건조 전후의 중량 변화(하기 식)로부터 에멀션 고형분 농도의 중량%를 산출한다.
에멀션 고형분 농도(중량%)=[(열풍 건조 전의 샘플 중량)-(열풍 건조 후의 샘플 중량)]/(열풍 건조 전의 샘플 중량)×100
2) 점착부여제 함유량의 정량
상기 고형분 농도의 측정에서 얻어진 건조 샘플(수지)을 중클로로포름에 용해하고, 바리안사 제조 핵자기 공명 분석계(NMR) "제미니 400-MR"를 이용하여, 1H-NMR 분석에 의해 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제의 비율을 구했다.
3) 에멀션 점도의 측정
도키산교(주) 제조 "Viscometer TV-22"(E형 점도계)를 이용하여, 0.6 g의 샘플을 로터 No.0.8°(=48')×R24, 레인지 H, 회전수 5 rpm, 25℃의 조건에서 측정했다.
4) 에멀션 pH의 측정
호리바세이사쿠쇼 제조 "pH meter F-52"를 이용하여, 25℃에서의 값을 측정했다. 또한, 측정기의 교정은 와코쥰야쿠고교(주) 제조, 프탈산염 pH 표준액(pH: 4.01), 중성 인산염 pH 표준액(pH: 6.86), 붕산염 pH 표준액(pH 9.18)을 이용하여, 3점 측정으로 실시했다.
5) 에멀션 Z 평균 입자경의 측정
Malvern사 제조 "제타사이더나노 Nano-ZS Model ZEN3600"을 이용하여, 0.05 g/L의 농도로 조제한 샘플을 25℃에서 3회 측정하여, 그 평균값으로 했다.
6) 에멀션의 보존 안정성 평가
실시예·비교예에서 조제된 에멀션을 40℃의 인큐베이터에 정치 상태에서 보존하여, 에멀션의 경시 외관 변화를 관찰했다. 장기간(3개월 이상) 외관에 변화가 없는 것일수록 양호하다. 결과를 표 1에 기재했다.
7) 올레핀계 기재 접착성의 평가
실시예·비교예에서 얻어진 에멀션에 레벨링제로서 다이놀(등록상표) 604(에어프로덕트(주) 제조)를 에멀션에 대하여 0.5 중량% 배합했다. 배합물을, (주)팔테크사 제조 2 mm 두께, 25 mm×100 mm 사이즈의 고밀도 폴리에틸렌 테스트 피스에 #16E의 와이어바를 이용하여, 인장 시험기의 척 노출부로서 테스트 피스 한쪽 끝 약 1 cm를 남기고 도공하고, 100℃의 열풍건조기로 10분 건조시켰다. 건조기에서 빼낸 직후의 도공면에 25 mm×200 mm 사이즈의 60 ㎛ 두께 OPP 필름의 미처리면을 척 노출부가 동일한 방향이 되도록 접합하고, 120 kg/㎡의 하중을 걸어 100℃의 오븐에서 10분간 에이징하여, 접착 샘플을 얻었다. 오븐에서 빼낸 접착 샘플을 실온에서 하룻밤 방치한 후, 인장 시험기(Orientec사 제조 "RTM-100")를 이용하여 박리 시험을 실시했다. 인장 조건은 시험기의 척의 한쪽으로 폴리에틸렌 테스트 피스의 끝을, 다른 쪽으로 OPP 필름의 끝을 잡고, 5 kgf 로드셀을 이용하여, 50 mm/분의 인장 속도로 상하 방향으로 당겨서 180° 박리 시험을 실시했다. 동 시험을 4회 실시하여, 측정 강도의 평균치를 박리 강도로 했다. 동시에 박리면을 관찰하여 박리 상태를 확인했다.
(판정)
◎: 3.0 N/cm 이상(폴리에틸렌 계면에서 박리한 부분과 OPP 계면에서 박리한 부분이 양쪽 혼재하고 있고, 강한 접착 강도를 얻을 수 있다.)
○: 2.0 N/cm 이상 3.0 N/cm 미만(폴리에틸렌 계면 박리, 비교적 강한 접착성을 얻을 수 있다.)
△: 1.0 N/cm 이상 2.0 N/cm 미만(폴리에틸렌 계면 박리, 약한 접착성을 얻을 수 있다.)
×: 1.0 N/cm 미만(폴리에틸렌 계면 박리, 거의 접착성을 얻을 수 없다.)
8) 도막 내수성의 평가
실시예·비교예에서 얻어진 에멀션에 레벨링제로서 다이놀(등록상표) 604(에어프로덕트(주) 제조)를 에멀션에 대하여 0.5 중량% 배합했다. 배합물의 도공액을 #40E 와이어바를 이용하여 25 ㎛m 두께의 OPP 필름에 도포하고, 열풍건조기로 120℃, 30분간 건조시켰다. 얻어진 도공막을 2.5 cm×30 cm의 단책형으로 컷트하고, 실리카겔을 넣은 데시케이터 내에서 24시간 보존하고, 건조시켜, 단책형 도막(내수성 시험 샘플)을 얻었다. 이어서 개개의 단책형 도막을 빼내고, 밀폐성의 금속 캔에 넣어 도막 중량을 정칭했다. 금속 캔으로부터 단책형 도막을 빼내어, 40℃의 온수에 5분간 침지한 후, 빼내어 표면 부착된 물을 가제로 주의 깊게 닦아내고, 재차 밀폐성의 금속 캔에 넣어 정칭했다. 온수 침지 전후의 흡수에 의한 도포막의 중량 증가율을 계산하여 내수성의 지표로 했다. 도포막의 중량 증가율에 따라, 평가 기준을 다음과 같이 했다.
○: 온수 침지 후의 중량 증가율<2.5%
△: 온수 침지 후의 중량 증가율 2.5∼3.5%
×: 온수 침지 후의 중량 증가율>3.5%
실시예 1
탈이온수 188 g, 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지로서, 산 변성 폴리올레핀(메탈로센계 촉매를 이용하여 중합된 프로필렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 76 몰% 및 1-부텐 성분 24 몰%), 무수말레산의 그래프트량: 2.4 중량%, 중량 평균 분자량: 60000, 230℃에서의 용융 점도: 1950 mPa·s, 융점: 70℃) 50 g, 야스하라케미칼 제조 점착부여제("YS 레진 TO125"; 변성 테르펜 수지, Hoy의 계산식에 의한 SP값 8.73(J/㎤)1/2) 7.5 g, 테트라히드로푸란 70 g, 이소프로필알코올 5 g 및 톨루엔 5 g을 교반기가 달린 플라스크에 넣어 70℃로 승온한 후, 동 온도에서 2시간 가열 용해했다. 이어서, 디메틸에탄올아민 3.3 g(아미노기 당량: 0.037 당량)을 첨가하고, 2시간 걸쳐 서서히 40℃까지 냉각했다. 그 후, 91 KPa(절대 압력)의 감압도로 유기 용제/물을 유거하여, 순백탁색의 균일한 에멀션(1)을 얻었다. 얻어진 이 에멀션(1)의 고형분 농도는 35.4 중량%, 25℃에서의 점도는 36.7 mPa·s, pH는 8.4, 평균 입자경은 140 nm였다. 또한, NMR에 의한 점착부여제의 함유량은 투입 조성비와 같이 15 phr(변성 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 점착부여제 15 중량부)임을 확인했다. 에멀션(1)을 40℃의 인큐베이터에 보존하여 보존 안정성을 평가한 바, 3개월 경과 시점에서 외관에 변화는 인정되지 않았다. 이들 결과를 표-1에 정리했다. 또한, 에멀션(1)을 이용하여, 상기 수순에 따라서 접착 샘플(1) 및 내수성 시험 샘플(1)을 제작하고, 올레핀계 기재 접착성 및 내수성을 평가했다. 결과를 표-2에 정리했다.
실시예 2
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 야스하라케미칼 제조 점착부여제("YS 레진 TO125"; 변성 테르펜 수지)의 첨가량만을 15 g으로 하여 조작하여, 순백탁색의 균일한 에멀션(2)을 얻었다. 얻어진 이 에멀션(2)의 고형분 농도는 32.7 중량%, 25℃에서의 점도는 10.6 mPa·s, pH는 8.4, 평균 입자경은 175 nm, 점착부여제의 함유량은 투입 조성비와 같이 30 phr(변성 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 점착부여제 30 중량부)임을 확인했다. 에멀션(2)을 40℃의 인큐베이터에 보존하여 보존 안정성을 평가한 바, 3개월 경과 시점에서 외관에 변화는 인정되지 않았다. 이들 결과를 표-1에 정리했다. 또한, 에멀션(2)을 이용하여, 상기 수순에 따라서 접착 샘플(2) 및 내수성 시험 샘플(2)을 제작하여, 올레핀계 기재 접착성 및 내수성을 평가했다. 결과를 표-2에 정리했다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 야스하라케미칼 제조 점착부여제("YS 레진 TO125"; 변성 테르펜 수지)의 첨가량만을 20 g으로 하여 조작하여, 순백탁색의 균일한 에멀션(3)을 얻었다. 이 에멀션(3)의 고형분 농도는 35.0 중량%, 25℃에서의 점도는 11.5 mPa·s, pH는 8.5, 평균 입자경은 174 nm, 점착부여제 함유량은 투입 조성비와 같이 40 phr(변성 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 점착부여제 40 중량부)이었다. 에멀션은 40℃의 인큐베이터에 보존하여 보존 안정성을 평가한 바, 3개월 경과 시점에서 외관에 변화는 인정되지 않았다. 이들 결과를 표-1에 정리했다. 또한, 에멀션(3)을 이용하여, 상기 수순에 따라서 접착 샘플(3) 및 내수성 시험 샘플(3)을 제작하고, 올레핀계 기재 접착성 및 내수성을 평가했다. 결과를 표-2에 정리했다.
실시예 4
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 야스하라케미칼 제조 점착부여제("YS 레진 TO125"; 변성 테르펜 수지)의 첨가량만을 25.0 g으로 하여 조작하여, 순백탁색의 균일한 에멀션(4)을 얻었다. 이 에멀션(4)의 고형분 농도는 38.1 중량%, 25℃에서의 점도는 19.7 mPa·s, pH는 8.4, 평균 입자경은 175 nm였다. 점착부여제 함유량은 투입 조성비와 같이 50 phr(변성 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 점착부여제 50 중량부)이었다. 에멀션은 40℃의 인큐베이터에 보존하여 보존 안정성을 평가한 바, 3개월 경과 시점에서 외관에 변화는 인정되지 않았다. 이들 결과를 표-1에 정리했다. 또한, 에멀션(4)을 이용하여, 상기 수순에 따라서 접착 샘플(4) 내수성 시험 샘플(4)을 제작하여, 올레핀계 기재 접착성 및 내수성을 평가했다. 결과를 표-2에 정리했다.
실시예 5
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 야스하라케미칼 제조 점착부여제로서 "YS 레진 TO105"(변성 테르펜 수지, Hoy의 계산식에 의한 SP값 8.73(J/㎤)1/2)를 20 g 첨가하여 조작하여, 순백탁색의 균일한 에멀션(5)을 얻었다. 이 에멀션(4)의 고형분 농도는 34.2 중량%, 25℃에서의 점도는 10.4 mPa·s, pH는 8.5, 평균 입자경은 172 nm였다. 점착부여제 함유량은 투입 조성비와 같이 40 phr(변성 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 점착부여제 40 중량부)이었다. 에멀션은 40℃의 인큐베이터에 보존하여 보존 안정성을 평가한 바, 3개월 경과 시점에서 외관에 변화는 인정되지 않았다. 이들 결과를 표-1에 정리했다. 또한, 에멀션(5)을 이용하여, 상기 수순에 따라서 접착 샘플(5) 및 내수성 시험 샘플(5)을 제작하고, 올레핀계 기재 접착성 및 내수성을 평가했다. 결과를 표-2에 정리했다.
실시예 6
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 야스하라케미칼 제조 점착부여제로서 "YS 폴리스타 T130"(테르펜페놀 수지, Hoy의 계산식에 의한 SP값 8.81(J/㎤)1/2)을 30 첨가하여 조작하여, 미탁황색의 균일한 에멀션(6)을 얻었다. 이 에멀션(6)의 고형분 농도는 34.7 중량%, 25℃에서의 점도는 16.2 mPa·s, pH는 8.7, 평균 입자경은 188 nm였다. 점착부여제 함유량은 투입 조성비와 같이 60 phr(변성 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 점착부여제 60 중량부)이었다. 에멀션은 40℃의 인큐베이터에 보존하여 보존 안정성을 평가한 바, 3개월 경과 시점에서 외관에 변화는 인정되지 않았다. 이들 결과를 표-1에 정리했다. 또한, 에멀션(6)을 이용하여, 상기 수순에 따라서 접착 샘플(6) 및 내수성 시험 샘플(6)을 제작하여, 올레핀계 기재 접착성 및 내수성을 평가했다. 결과를 표-2에 정리했다.
이하, 비교예 1은 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지의 에멀션 입자가 점착부여제를 내포하지 않는 경우이고, 비교예 2는 유화제를 사용하여 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지를 에멀션화한 것으로, 비교예-1과 마찬가지로 점착부여제는 내포하지 않았다. 비교예 3은 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제를 유화제에 의해 동시에 에멀션화하고자 시도하여, 균일하고 안정적인 에멀션을 형성할 수 없었던 예이다. 또한 비교예 4는 점착부여제만을 유화제에 의해 에멀션화하고자 시도하여, 균일하고 안정적인 에멀션을 얻을 수 없었던 예이다.
비교예 1
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 점착부여제("YS 레진 TO125"; 변성 테르펜 수지)만을 첨가하지 않고서 조작하여, 순백탁색의 균일한 에멀션(7)을 얻었다. 이 에멀션(7)의 고형분 농도는 30.7 중량%, 25℃에서의 점도는 24.0 mPa·s, pH는 8.7, 평균 입자경은 110 nm였다. 에멀션은 40℃의 인큐베이터에 보존하여 보존 안정성을 평가한 바, 3개월 경과 시점에서 외관에 변화는 인정되지 않았다. 이들 결과를 표-1에 정리했다. 또한, 에멀션(7)을 이용하여, 상기 수순에 따라서 접착 샘플(7) 내수성 시험 샘플(7)을 제작하여, 올레핀계 기재 접착성 및 내수성을 평가했다. 결과를 표-2에 정리했다.
비교예 2
음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지로서, 산 변성 폴리올레핀(메탈로센계 촉매를 이용하여 중합된 프로필렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 76 몰% 및 1-부텐 성분 24 몰%), 무수말레산의 그래프트량: 2.4 중량%, 중량 평균 분자량: 60000, 230℃에서의 용융 점도: 1950 mPa·s, 융점: 70℃) 50 g, 테트라히드로푸란 150 g을 교반기가 달린 플라스크에 넣어 60℃로 승온하고, 동 온도에서 가열 용해했다. 용해 확인 후, 트리에틸아민 1.8 g을 첨가하고, 이어서 유화제로서 가오(주) 제조 "네오페렉스(등록상표) G-65"(알킬벤젠술폰산계; 고형분 65%) 5 g을 5 g의 테트라히드로푸란에 용해하여 첨가하여, 균일하게 교반했다. 이어서 탈이온수 300 g을 1시간 걸쳐 적하하고, 60℃에서 30분 교반한 후, 40℃까지 냉각했다. 90 KPa(절대 압력)의 감압도로 유기 용제/물을 유거하여, 유백탁색의 균일한 에멀션(8)을 얻었다. 이 에멀션(8)의 고형분 농도는 28.8 중량%, 25℃에서의 점도는 8.3 mPa·s, pH는 8.1, 평균 입자경은 360 nm였다. 에멀션은 40℃의 인큐베이터에 보존하여 보존 안정성을 평가한 바, 2주간 경과 시점에서 침강 성분이 관찰되고, 3개월 경과 시점에서는 고형화된 상이 상분리되어 침강되었다. 이들 결과를 표-1에 정리했다. 또한, 에멀션(8)을 이용하여, 상기 수순에 따라서 접착 샘플(8) 및 내수성 시험 샘플(8)을 제작하여, 올레핀계 기재 접착성 및 내수성을 평가했다. 결과를 표-2에 정리했다.
비교예 3
비교예 2와 같은 방법으로, 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지에 더하여, 야스하라케미칼 제조 점착부여제("YS 레진 TO125"; 변성 테르펜 수지) 7.5 g을 배합하고, 테트라히드로푸란 150 g에 가열 용해했지만, 탈이온수 적하 중에 조대 입자가 다량으로 발생하여, 균일한 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 4(점착부여제의 유화제 분산)
야스하라케미칼 제조 점착부여제("YS 레진 TO125"; 변성 테르펜 수지) 20 g을 톨루엔 17 g에 60℃ 가온 하에서 용해하고, 유화제로서 가오(주) 제조 "네오페렉스 G-65"(알킬벤젠술폰산계; 고형분 65%) 3 g을 3 g의 테트라히드로푸란에 용해 첨가했다. 동 온도에서 탈이온수 30 g을 20분간으로 적하하고, 30분간 동 온도에서 교반한 후, 90 KPa(절대 압력)의 감압도로 유기 용제/물을 유거했지만, 균일한 분산체는 얻지 못했다.
상기 실시예, 비교예에서 시험 제작한 에멀션의 조성과 특성을 표-1에, 폴리올레핀계 수지 기재에 대한 접착 특성을 평가하여 표-2에 정리했다. 표 1, 2로부터 알 수 있는 것과 같이, 본 발명에 의해, 유화제를 사용하지 않고서 용이하게 점착부여제를 함유한 변성 폴리프로필렌의 에멀션의 조제가 가능하게 되고, 점착부여제를 배합함으로써, 특히 폴리에틸렌 기재와의 접착성이 비약적으로 개선된다.
Figure 112017035595065-pct00001
Figure 112017035595065-pct00002
본 발명의 자기 유화형 에멀션은, 폴리올레핀계 수지 기재에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 도장, 인쇄, 접착, 코팅 시의 프라이머나, 도료, 잉크, 코팅제, 접착제의 용도에 유용하다.

Claims (6)

  1. 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제를 함유하고, 하기 (1) 및 (2)를 만족하는 자기 유화형 에멀션:
    (1) 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지가 유화제의 존재 없이 수중에 분산되어 있다.
    (2) 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지를 포함하는 분산체 입자가 점착부여제를 내포하고 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착부여제가 변성 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 80 중량부 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 자기 유화형 에멀션.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 폴리프로필렌 수지 분산체 입자의 Z 평균 입자경이 500 nm 이하인 자기 유화형 에멀션.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재한 자기 유화형 에멀션을 함유하는 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 폴리올레핀계 수지용 접착제인 접착제 조성물.
  6. 음이온성 작용기를 갖는 변성 폴리프로필렌 수지와 점착부여제를 용제 및 물에 용해시켜, 염기성 물질을 가한 후에, 상기 용제를 제거하는, 유화제의 존재 없이 유화하는 자기 유화형 에멀션의 제조 방법.
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