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WO2015122493A1 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

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Publication number
WO2015122493A1
WO2015122493A1 PCT/JP2015/053978 JP2015053978W WO2015122493A1 WO 2015122493 A1 WO2015122493 A1 WO 2015122493A1 JP 2015053978 W JP2015053978 W JP 2015053978W WO 2015122493 A1 WO2015122493 A1 WO 2015122493A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
polycarbonate resin
group
mass
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/053978
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
毅 村上
義生 岡本
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to US15/118,048 priority Critical patent/US20160355678A1/en
Priority to CN201580007828.2A priority patent/CN106133057A/zh
Priority to SG11201606603TA priority patent/SG11201606603TA/en
Priority to EP15749589.6A priority patent/EP3106493B1/en
Priority to JP2015562875A priority patent/JPWO2015122493A1/ja
Priority to KR1020167021943A priority patent/KR102280842B1/ko
Publication of WO2015122493A1 publication Critical patent/WO2015122493A1/ja

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    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition.
  • PC-POS Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers
  • Patent Documents 1 and 2 include polycarbonate resins, acrylonitrile-styrene copolymers (hereinafter also referred to as “AS”), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (hereinafter also referred to as “ABS”), polysiloxane-polycarbonate copolymers. And a thermoplastic resin containing a predetermined amount of each of a phosphorus-containing flame retardant and having improved fluidity and flame retardancy without substantially deteriorating impact strength.
  • AS acrylonitrile-styrene copolymers
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a polycarbonate resin as a polycarbonate resin composition capable of forming a molded article that satisfies moldability, impact resistance, rigidity and excellent thermal stability while maintaining excellent flame retardancy.
  • a styrene resin, and a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and / or a functional group-containing silicone compound disclose a polycarbonate resin as a polycarbonate resin composition capable of forming a molded article that satisfies moldability, impact resistance, rigidity and excellent thermal stability while maintaining excellent flame retardancy.
  • Patent Document 5 discloses a copolyester carbonate having a polycarbonate and / or an aliphatic segment, an ABS resin and / or a SAN (acrylonitrile-styrene) resin, a phosphate ester compound, and a polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • a polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy even when molded thinly is disclosed.
  • JP 2006-54001 A Japanese translation of PCT publication No. 2008-516013 JP 2000-191898 A JP 2001-55500 A JP-A-4-285655
  • a polycarbonate resin composition capable of forming a thin and large molded body is required to have high fluidity at the ABS resin level.
  • the impact strength tends to decrease, and it has been difficult to achieve both fluidity and impact strength at a high level.
  • an ABS resin, an AS resin, or the like is added to improve the fluidity and impact resistance of the polycarbonate resin composition, there is a problem that flame retardancy is lowered.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition capable of obtaining a molded article having excellent fluidity and flame retardancy and high impact strength.
  • the present inventors have determined that in a polycarbonate resin composition containing PC-POS and a specific copolymer, the content of the POS block portion in the resin composition and the copolymer components in the copolymer.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the content within a specific range, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following [1] to [13].
  • R 1 and R 2 each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorenediyl group, a carbon An arylalkylene group having 7 to 15 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 15 carbon atoms, —S—, —SO—, —SO 2 —, —O— or —CO—; R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an ary
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 4.
  • n represents the average number of repetitions.
  • [2] The polycarbonate resin composition according to the above [1], wherein the content of the polyorganosiloxane block portion in the polycarbonate resin (A) is 0.75 to 15% by mass.
  • [3] The polycarbonate resin composition according to the above [1] or [2], wherein the component (B) contains an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (B-1).
  • B-2 acrylonitrile-styrene binary copolymer
  • the component (C) includes one or more selected from methyl methacrylate-butadiene-styrene terpolymer and methyl methacrylate-butadiene terpolymer
  • the polycarbonate resin composition described in 1. [6] The content of the component (B-1) is 8 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the content of the component (B-2) is 25 parts by mass or less, The polycarbonate resin composition according to the above [4] or [5], wherein the content of component C) is 0.5 to 8 parts by mass.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate-polyorgano having a polycarbonate block comprising a repeating unit represented by the following general formula (I) and a polyorganosiloxane block comprising a repeating unit represented by the following general formula (II)
  • the content of structural units derived from the butadiene in the product is 3 to 10% by mass It is characterized in.
  • R 1 and R 2 each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorenediyl group, a carbon An arylalkylene group having 7 to 15 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 15 carbon atoms, —S—, —SO—, —SO 2 —, —O— or —CO—; R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an ary
  • the polycarbonate resin (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”) used in the present invention is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-1) (hereinafter “PC-POS (A-1)”) or (Also referred to as “component (A-1)”).
  • the component (A) may contain an aromatic polycarbonate resin (A-2) other than the component (A-1) to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • PC-POS is a polycarbonate-poly having a polycarbonate block comprising a repeating unit represented by the following general formula (I) and a polyorganosiloxane block comprising a repeating unit represented by the following general formula (II) It is an organosiloxane copolymer.
  • R 1 and R 2 each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorenediyl group, a carbon An arylalkylene group having 7 to 15 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 15 carbon atoms, —S—, —SO—, —SO 2 —, —O— or —CO—; R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an ary
  • PC-POS (A-1) may be used alone or in combination of two or more. Further, the type of the repeating unit represented by the general formula (I) in PC-POS (A-1) may be only one type or two or more types. The same applies to the repeating unit represented by the general formula (II) in PC-POS (A-1).
  • examples of the halogen atom independently represented by R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the alkyl group independently represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups (“various” means linear and all branched ones). And the same applies hereinafter), various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • examples of the alkoxy group independently represented by R 1 and R 2 include a case where the alkyl group moiety is the alkyl group.
  • Each R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group represented by X include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and the like, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkylidene group represented by X include an ethylidene group and an isopropylidene group.
  • the cycloalkylene group represented by X is preferably a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, and a cyclooctanediyl group.
  • Examples of the cycloalkylidene group represented by X include a cyclohexylidene group, a 3,5,5-trimethylcyclohexylidene group, a 2-adamantylidene group and the like, and a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable.
  • a cycloalkylidene group having 5 to 8 carbon atoms is more preferred.
  • Examples of the aryl moiety of the arylalkylene group represented by X include aryl groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and an anthryl group.
  • Examples of the aryl moiety of the arylalkylidene group represented by X include aryl groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and an anthryl group.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • examples of the halogen atom independently represented by R 3 and R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the alkyl group and alkoxy group independently represented by R 3 and R 4 include the same groups as those for R 1 and R 2 .
  • Examples of the aryl group independently represented by R 3 and R 4 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 3 and R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, each of which is a methyl group More preferably.
  • n is an average number of repetitions, and preferably represents an integer of 30 to 500, more preferably 30 to 150, and still more preferably 30 to 120. If the average number of repetitions n is 30 or more, the impact resistance is sufficient. If the average number of repetitions n is 500 or less, it is easy to avoid the difficulty in handling when producing the copolymer due to the viscosity of the raw material POS becoming too high.
  • the structure of the polyorganosiloxane block including the repeating structure represented by the general formula (II) is preferably the one represented by the following general formula (II ′).
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms. Indicates a group.
  • Y represents a single bond or a divalent organic residue containing —C ( ⁇ O) —, an aliphatic group or an aromatic group.
  • n is the average number of repetitions.
  • Each of R 3 to R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Y is preferably a residue of a phenol compound having an alkyl group, more preferably an organic residue derived from allylphenol or an organic residue derived from eugenol.
  • the structure of the polyorganosiloxane block containing the repeating structure represented by the general formula (II) is also preferably represented by the following formula (II ′′).
  • R 3 to R 6 and Y are the same as those in the general formula (II ′), and preferred ones are also the same.
  • the sum of p and q is n. p and q are each preferably n / 2.
  • m represents 0 or 1.
  • Z ' represents a single bond, -R 7 O -, - R 7 COO -, - R 7 NH -, - COO- or -S- shown, the R 7 is a straight, branched or cyclic alkylene group, an aromatic An aryl-substituted alkylene group, an arylene group or a diarylene group which may have an alkoxy group on the ring is shown.
  • ⁇ represents a divalent group derived from a diisocyanate compound, a divalent group derived from a dicarboxylic acid, or a divalent group derived from a dicarboxylic acid halide. Specific examples of the divalent group derived from the diisocyanate compound, the divalent group derived from the dicarboxylic acid, and the divalent group derived from the dicarboxylic acid halide will be described later.
  • the content of the polyorganosiloxane block portion containing the repeating unit represented by the general formula (II) in PC-POS (A-1) is preferably 2.0 to 15% by mass, more preferably 3.0%. It is ⁇ 8.5 mass%, more preferably 3.2 to 7.5 mass%. When the content is 2.0% by mass or more, the resulting resin composition has better impact resistance. On the other hand, when the content is 15% by mass or less, the handling property during the production of PC-POS (A-1) is better.
  • the content of the polyorganosiloxane block portion in the component (A-1) can be calculated by nuclear magnetic resonance (NMR).
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of PC-POS (A-1) is preferably 10,000 to 25,000, more preferably 12,000 to 23,000. When the viscosity average molecular weight of the component (A-1) is within this range, it is easy to balance fluidity and impact resistance.
  • PC-POS (A-1)
  • it can be easily produced by referring to a known method for producing PC-POS, for example, the method described in JP 2010-241943 A or the like. it can.
  • an aromatic polycarbonate oligomer produced in advance and a polyorganosiloxane having a reactive group at its terminal (such as polyorganosiloxanes represented by the following general formulas (2) and (3)) are water-insoluble. It is dissolved in a basic organic solvent (methylene chloride, etc.), and an alkaline compound aqueous solution (sodium hydroxide aqueous solution, etc.) of a dihydric phenol (bisphenol A, etc.) represented by the following general formula (1) is added.
  • Interfacial polycondensation reaction is performed using an amine (such as triethylamine) or a quaternary ammonium salt (such as trimethylbenzylammonium chloride) in the presence of a molecular weight regulator (terminal terminator) (monohydric phenol such as pt-butylphenol).
  • amine such as triethylamine
  • quaternary ammonium salt such as trimethylbenzylammonium chloride
  • terminal terminator dihydric phenol such as pt-butylphenol
  • the content of the polyorganosiloxane block part containing the repeating unit represented by the general formula (II) in the PC-POS (A-1) component is adjusted by adjusting the amount of the polyorganosiloxane used. can do.
  • the mixture is allowed to stand to separate into an aqueous phase and a water-insoluble organic solvent phase [separation step], and the water-insoluble organic solvent phase is washed (preferably a basic aqueous solution, an acidic aqueous solution, water PC-POS can be obtained by sequentially washing) [washing step], and concentrating [concentration step], pulverizing [grinding step] and drying [drying step].
  • the use ratio of the PC-POS (A-1) component with the polyorganosiloxane block content adjusted to the polycarbonate resin (A) made of an aromatic polycarbonate resin (A-2) other than (A-1) is adjusted. By doing, content of the polyorganosiloxane block part in (A) component can be adjusted.
  • PC-POS is a copolymer of a dihydric phenol represented by the following general formula (1), a polyorganosiloxane represented by the following general formula (2), and phosgene, carbonate ester or chloroformate. Can also be manufactured.
  • R 1 and R 2 , X, a and b are the same as those in the general formula (I).
  • R 3 to R 6 are the same as those in general formula (II ′), and n is the same as that in general formula (II).
  • Y ′ is the same as Y in the general formula (II ′).
  • m 0 or 1
  • Z represents a halogen atom, —R 7 OH, —R 7 COOH, —R 7 NH 2 , —R 7 NHR 8 , —COOH or —SH
  • R 7 is linear or branched A chain or cyclic alkylene group, an aryl-substituted alkylene group optionally having an alkoxy group on the aromatic ring, an arylene group, or a diarylene group
  • R 8 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxy group; Show.
  • the diarylene group is a group in which two arylene groups are linked directly or via a divalent organic group, and specifically has a structure represented by —Ar 1 —W—Ar 2 —. It is a group.
  • Ar 1 and Ar 2 represent an arylene group
  • W represents a single bond or a divalent organic group. Specific examples and preferred examples of W are the same as X in the general formula (I).
  • the linear or branched alkylene group represented by R 7 includes an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and the cyclic alkylene group has 5 to 15 carbon atoms, preferably a carbon number. Examples include 5 to 10 cycloalkylene groups.
  • the alkylene moiety of the aryl-substituted alkylene group represented by R 7 includes an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the aryl moiety of the aryl-substituted alkylene group represented by R 7 include aryl groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and an anthryl group.
  • Examples of the arylene group represented by R 7 , Ar 1, and Ar 2 include arylene groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and an anthrylene group.
  • Y ′ represents a single bond or a divalent organic residue containing —C ( ⁇ O) —, an aliphatic group or an aromatic group and bonded to Si and O or Si and Z.
  • R 3 to R 6 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n is the same as described above, and m represents 0 or 1.
  • Z is preferably —R 7 OH, —R 7 COOH, —R 7 NH 2 , —COOH or —SH.
  • R 7 is as defined above, and preferred ones are also the same.
  • R 8 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the dihydric phenol represented by the general formula (1) which is a raw material of PC-POS, is not particularly limited, but 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name: bisphenol A] is preferable.
  • dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4- Hydroxyphenyl) naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4- Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophene) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,
  • the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) is a phenol having an olefinically unsaturated carbon-carbon bond (preferably vinylphenol, allylphenol, eugenol, isopropenylphenol, etc.) with a predetermined polymerization degree ( n: the number of repeating units) can be easily produced by hydrosilylation reaction at the end of the polyorganosiloxane chain.
  • the phenols are more preferably allylphenol or eugenol.
  • polyorganosiloxane represented by the general formula (2) those in which R 3 to R 6 are all methyl groups are preferable.
  • examples of the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) include compounds represented by the following general formulas (2-1) to (2-10).
  • R 3 to R 6 , n and R 8 are as defined above, and preferred ones are also the same.
  • c represents a positive integer and is usually an integer of 1 to 6.
  • the phenol-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (2-1) is preferable from the viewpoint of ease of polymerization.
  • ⁇ , ⁇ -bis [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane which is one of the compounds represented by the general formula (2-2)
  • ⁇ , ⁇ -bis [3- (4-hydroxy-2-methoxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane which is one of the compounds represented by (2-3)
  • the phenol-modified polyorganosiloxane can be produced by a known method. As a manufacturing method, the method shown below is mentioned, for example. First, cyclotrisiloxane and disiloxane are reacted in the presence of an acidic catalyst to synthesize ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane. At this time, ⁇ , ⁇ -dihydrogen polyorganosiloxane having a desired average number of repetitions can be synthesized by changing the charging ratio of cyclotrisiloxane and disiloxane.
  • this ⁇ , ⁇ -dihydrogen polyorganosiloxane is subjected to an addition reaction with a phenol compound having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as allylphenol or eugenol, to thereby obtain a desired compound.
  • a phenol compound having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as allylphenol or eugenol
  • a phenol-modified polyorganosiloxane having an average number of repetitions can be produced.
  • PC-POS is obtained by copolymerizing a dihydric phenol represented by the general formula (1), a polyorganosiloxane represented by the following general formula (3), and phosgene, carbonate ester or chloroformate. It may be manufactured by.
  • the polyorganosiloxane represented by the general formula (3) is a reaction product of the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) and a diisocyanate compound, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid halide.
  • R 3 to R 6 , m, p, q, Y ′, Z and Z ′ are as defined above, and preferred ones are also the same.
  • ⁇ represents a divalent group derived from a diisocyanate compound, a divalent group derived from a dicarboxylic acid, or a divalent group derived from a dicarboxylic acid halide.
  • the component (A) is an aromatic polycarbonate resin (A-2) other than the component (A-1) (hereinafter also referred to as “component (A-2)”) to the extent that the effects of the present invention are not impaired. ) May be included.
  • the component (A-2) is obtained by using an aromatic dihydric phenol compound, and contains a polyorganosiloxane block part containing a repeating unit represented by the general formula (II) contained in the component (A). Can be used to adjust the amount.
  • the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin as the component (A-2) is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 13,000 to 30,000, from the viewpoint of physical properties.
  • the aromatic polycarbonate resin (A-2) does not have the repeating structure represented by the general formula (II), and the main chain is composed of repeating units represented by the following general formula (III). It is preferable that Such an aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and various known aromatic polycarbonate resins can be used.
  • R 9 and R 10 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X ′ is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, —S—, —SO -, -SO 2- , -O- or -CO- is shown.
  • d and e each independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 9 and R 10 include the same as R 1 and R 2, and preferred ones are also the same.
  • R 9 and R 10 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of X ′ include the same as X described above, and preferable examples are also the same.
  • d and e are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • the aromatic polycarbonate resin is prepared by reacting with an aromatic dihydric phenol compound and phosgene in the presence of an organic solvent inert to the reaction, an aqueous alkaline solution, and then a tertiary amine or quaternary ammonium.
  • Conventional methods such as the interfacial polymerization method in which a polymerization catalyst such as a salt is added and polymerized, and the pyridine method in which an aromatic dihydric phenol compound is dissolved in pyridine or a mixed solution of pyridine and an inert solvent and phosgene is directly introduced are used. What is obtained by the manufacturing method of an aromatic polycarbonate can be used.
  • a molecular weight regulator terminal terminator
  • branching agent a branching agent and the like are used as necessary.
  • said aromatic dihydric phenol type compound what is represented by the following general formula (III ') is mentioned.
  • aromatic dihydric phenol compound examples include, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4- Bis (hydroxyphenyl) alkanes such as hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane Bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like.
  • bis (hydroxyphenyl) alkane dihydric phenol is preferable, and bisphenol A is more preferable.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (A) is preferably 10,000 to 30,000, more preferably 12,000 to 26,000. When the viscosity average molecular weight of the component (A) is within this range, the balance between fluidity and impact resistance is more excellent.
  • the content of the polyorganosiloxane block part containing the repeating unit represented by the general formula (II) in the polycarbonate resin (A) is preferably 0.75 to 15% by mass, more preferably 0.75 to 10% by mass. More preferably, the content is 0.80 to 6.0% by mass. If the content is 0.75% by mass or more, the effect of improving impact strength is higher, and if it is 15% by mass or less, it is easy to avoid a decrease in impact strength.
  • the content of the polyorganosiloxane block portion in the component (A) can be calculated by nuclear magnetic resonance (NMR).
  • the content of the component (A-1) in the component (A) is preferably 10 to 100% by mass from the viewpoint of preferably adjusting the content of the polyorganosiloxane block portion in the component (A) to the above range. More preferably, it is 15 to 100% by mass, and further preferably 20 to 100% by mass.
  • the component (A-1) is 10% by mass or more, it is not necessary to increase the content of the polyorganosiloxane block portion in the component (A-1), which is preferable for the production of PC-POS.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention includes a copolymer having a structural unit derived from acrylonitrile and styrene and having no structural unit derived from methyl methacrylate as the component (B). Since the polycarbonate resin composition contains the component (B), the resin composition is excellent in fluidity and has a structural unit derived from acrylonitrile, so that a resin composition having good compatibility with the component (A) is obtained. be able to.
  • the component (B) include an acrylonitrile-styrene binary copolymer (AS) and a ternary or higher copolymer obtained by further copolymerizing acrylonitrile and styrene with other components.
  • the other components include polybutadiene, (meth) acrylic acid ester (excluding methyl methacrylate), styrene-butadiene-styrene rubber (SBS), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene-acrylic rubber, isoprene.
  • SBS styrene-butadiene-styrene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • butadiene-acrylic rubber isoprene.
  • the polybutadiene used here is a low cis polybutadiene (for example, one containing 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bonds and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bonds), high cis polybutadiene (for example, 1, Any of those having a 2-vinyl bond of 20 mol% or less and a 1,4-cis bond of 78 mol% or more) or a mixture thereof may be used.
  • terpolymers include acrylonitrile-acrylic acid ester-styrene terpolymer (AAS), and acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer obtained by polymerizing acrylonitrile and styrene on polybutadiene ( ABS), acrylonitrile- (ethylene / propylene / diene copolymer) -styrene copolymer (AES), and the like.
  • AAS acrylonitrile-acrylic acid ester-styrene terpolymer
  • ABS polybutadiene
  • ABS acrylonitrile- (ethylene / propylene / diene copolymer) -styrene copolymer
  • the said copolymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the component (B) is at least an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (B-1) from the viewpoint of improving fluidity and improving impact resistance by containing a rubber component. ) (Hereinafter also referred to as “component (B-1)”). Further, from the viewpoint of improving the fluidity, an acrylonitrile-styrene binary copolymer (B-2) (hereinafter also referred to as “component (B-2)”) may be further contained.
  • the content of the structural unit derived from butadiene in the component (B-1) is preferably 8 to 75% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 50 to 70% by mass.
  • the content of the structural unit derived from butadiene in the component (B-1) is 8% by mass or more, the impact resistance of the molded body is further improved.
  • the component (B-2) it is preferable that the temperature 200 ° C., a melt volume rate (MVR) is measured at a load 10kgf is 3 ⁇ 150cm 3/10 min.
  • MVR melt volume rate
  • the MVR of the component (B-2) is in the above range, the fluidity of the resin composition is further improved.
  • the MVR of the component (B-2) to be used is used from the viewpoint of improving fluidity. and more preferably is 50 ⁇ 150cm 3/10 min.
  • MVR can be measured by a method based on ISO1133.
  • ABS commercially available products of ABS as the component (B-1) include Santac AT-05, Clarastic SXH-330 (above, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.), Toyolac 500, 700 (manufactured by Toray Industries, Inc.), PA -756 (manufactured by Kitami Jitsugyo Co., Ltd.), HR181 (KUMHO, manufactured by PETROCHEMICAL), and the like.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a copolymer having structural units derived from butadiene and methyl methacrylate as the component (C). By containing the component (C), it is possible to obtain a resin composition that is particularly excellent in impact resistance.
  • the component (C) includes methyl methacrylate-butadiene-styrene terpolymer (MBS) obtained by polymerizing methyl methacrylate and styrene on polybutadiene, methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene quaternary copolymer (MABS), methyl And methacrylate-butadiene binary copolymer (MB).
  • the said copolymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the component (C) preferably contains at least one selected from methyl methacrylate-butadiene-styrene terpolymer and methyl methacrylate-butadiene binary copolymer.
  • MBS Commercially available products of MBS include Metabrene C223A (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Denka TH Polymer (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Kane Ace B (manufactured by Kaneka Co., Ltd.), Paraloid EXL2620 (manufactured by Dow Chemical), etc. Can be mentioned.
  • Examples of commercially available products of MABS include Denka CL polymer, Denka TE polymer, Denka TP polymer (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of commercially available MBs include Kane Ace M-711 (manufactured by Kaneka Corporation), Paraloid EXL2603, Paraloid EXL2690 (manufactured by Dow Chemical).
  • preferable contents of the component (B-1), the component (B-2), and the component (C) with respect to 100 parts by mass of the component (A) are as follows. is there.
  • the content of each component is in the following range, the balance between fluidity and impact resistance becomes better.
  • the content of the component (B-1) is preferably 8 to 100 parts by weight and the content of the component (B-2) is preferably 100 parts by weight of the component (A). 25 parts by mass or less, and the content of component (C) is 0.5 to 8 parts by mass.
  • the content of the component (B-1) is 8 to 50 parts by mass
  • the content of the component (B-2) is 1 to 20 parts by mass
  • the content of the component (C) is 1 to 5 parts by mass. It is.
  • the content of the structural unit derived from butadiene as the component (B-1) is 30 to 70% by mass
  • the content is preferably based on 100 parts by mass of the component (A).
  • the content of component (B-1) is 8 to 15 parts by mass
  • the content of component (B-2) is 10 to 25 parts by mass
  • the content of component (C) is 1 to 5 parts by mass.
  • the content of the polyorganosiloxane block portion containing the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably 0.50 to 10% by mass in the total resin composition. Is 0.60 to 8.0% by mass, more preferably 0.70 to 5.0% by mass. When the content is less than 0.50% by mass, the impact strength of the obtained molded article becomes insufficient. Moreover, if the said content is 10 mass% or less, it is preferable at the point of economical efficiency.
  • the content of the polyorganosiloxane block portion in the resin composition is a value calculated by nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.
  • the content of structural units derived from butadiene in the total resin composition is 3 to 10% by mass. If the content of the structural unit derived from butadiene is less than 3% by mass, the impact resistance of the molded product is insufficient, and if it exceeds 10% by mass, the fluidity and flame retardancy are reduced. From the above viewpoint, the polycarbonate resin composition of the present invention preferably has a content of structural units derived from the butadiene in the total resin composition of 3 to 8% by mass, more preferably 3.5 to 6% by mass. %.
  • the content of the structural unit derived from styrene in the total resin composition is preferably 5 to 35% by mass, and the content of the structural unit derived from acrylonitrile is 3%. It is preferably ⁇ 10% by mass. If the content of the structural unit derived from styrene is 5% by mass or more, the fluidity is better, and if it is 35% by mass or less, it is easy to avoid a decrease in impact resistance of the molded body.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably has a content of structural units derived from styrene of 7 to 20% by mass, and more preferably 8 to 15% by mass. More preferably, the content of the structural unit derived from acrylonitrile is 3 to 8% by mass, and further preferably 3 to 6% by mass.
  • the total content of the polyorganosiloxane block portion containing the repeating unit represented by the general formula (II) and the structural unit derived from the butadiene is preferably 3.5 to It is 15% by mass, more preferably 4.0 to 10% by mass.
  • Both the polyorganosiloxane block portion and the structural unit derived from butadiene improve impact resistance. Therefore, higher impact resistance can be obtained when the total content is 3.5% by mass or more. Moreover, if it is 15 mass% or less, the fall of fluidity
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably further contains a flame retardant as the component (D).
  • the flame retardant is not particularly limited as long as it has an effect of improving the flammability within the scope of the effect of the present invention, and various known flame retardants such as halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, metal salt-based flame retardants. A flame retardant is illustrated.
  • various known flame retardants it is preferable to use a phosphorus-based flame retardant as the component (D) from the viewpoint of imparting high flame retardancy.
  • phosphorus flame retardants include red phosphorus and phosphate ester flame retardants.
  • phosphoric ester-based flame retardant those containing no halogen are particularly preferable, and examples thereof include phosphoric acid ester monomers, oligomers, polymers, or mixtures thereof.
  • trimethyl phosphate triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, diisopropyl Phenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, resorcinol-diphenyl phosphate, trioxybenz
  • Examples of commercially available phosphoric acid ester compounds that can be suitably used as phosphate ester flame retardants include TPP [triphenyl phosphate], TXP [trixylenyl phosphate], and CR733S [manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • the phosphate ester flame retardant can be obtained by reacting divalent phenols and monovalent phenols represented by Ar.OH with phosphorus oxychloride.
  • the content of the component (D) in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the component (A).
  • the amount is preferably 15 to 30 parts by mass.
  • the content is 10 parts by mass or more, better flame retardancy is obtained and the fluidity of the resin composition is further improved.
  • it is 40 mass parts or less, it will be easy to maintain impact resistance and heat resistance.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can appropriately contain other components to the extent that the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • other components include additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, mold release agents, flame retardant aids, inorganic fillers, and colorants (dyes and pigments).
  • antioxidants examples include phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phenol-based antioxidants. There is no restriction
  • Typical examples include tris (nonylphenyl) phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, trialkyl phosphite, tricycloalkyl phosphite, triaryl phosphite, trialkyl phosphate, tricycloalkyl phosphate, tria Examples include reel phosphate. Of these, triaryl phosphites and triaryl phosphates are preferably used.
  • the sulfur-based antioxidant is not particularly limited, but pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) and tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane are preferable.
  • the phenolic antioxidant is not particularly limited, but a hindered phenolic is preferably used.
  • a hindered phenolic is preferably used.
  • octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like are preferable.
  • an antioxidant when used, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the antioxidant it is preferable to use a phosphorus-based antioxidant, and the phosphorus-based antioxidant is used alone, or a phosphorus-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant and / or a phenol-based antioxidant are used in combination. More preferably, it is used.
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.005 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Part. If the blending amount of the antioxidant is within the above range, discoloration and molecular weight reduction during molding of the resin composition can be sufficiently prevented, and the antioxidant effect can be improved.
  • ultraviolet absorbers such as benzophenone, benzotriazole, hydroxyphenyltriazine, cyclic imino ester, and cyanoacrylate can be used.
  • An ultraviolet absorber may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the ultraviolet absorber it is preferable to use at least one selected from a benzophenone ultraviolet absorber and a benzotriazole ultraviolet absorber, and it is more preferable to use a benzotriazole ultraviolet absorber.
  • benzophenone ultraviolet absorbers examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetra Hydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-) 2-Methoxyfe Le) methane, 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, -(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2- Droxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-oc
  • the blending amount of the ultraviolet absorber in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.7 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Part, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight. If the compounding amount of the ultraviolet absorber is 0.001 part by mass or more, it is possible to sufficiently suppress the molded body from being colored such as yellowing. Moreover, if it is 1 mass part or less, it is preferable in terms of economical efficiency, and mold contamination does not occur when molding.
  • fatty acid ester polyolefin wax, fluorine oil, paraffin wax and the like can be used.
  • fatty acid esters are preferred, for example, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, propylene glycol monostearate, sorbitan monostearate, glycerin.
  • Partial esters such as monostearate and pentaerythritol tetrastearate are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the release agent in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 0.2 to 2 parts by mass.
  • the flame retardant aid is preferably used in combination with the flame retardant (D), and polytetrafluoroethylene (PTFE) or an antimony oxide compound can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a mixed powder composed of PTFE particles and organic polymer particles include styrene monomers; (meth) acrylic acid alkyl ester monomers; vinyl cyanide monomers; vinyl ether monomers.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer refers to both an acrylic acid alkyl ester monomer and a methacrylic acid alkyl ester monomer.
  • organic polymer particles can be obtained.
  • the said monomer can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the organic polymer particles particles made of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer are preferable.
  • the blending amount of the flame retardant aid is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the inorganic filler examples include talc, mica, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber. Of these, plate-like talc and mica, and fibrous fillers such as glass fiber and carbon fiber are preferable.
  • flame retardancy and dimensional stability can be further improved. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the inorganic filler is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount is 0.1 parts by mass or more, sufficient effects of improving flame retardancy and dimensional stability can be obtained, and if it is 10 parts by mass or less, fluidity and impact resistance can be easily maintained.
  • colorant examples include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides, perinone dyes, quinoline dyes, and phthalocyanine dyes.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in fluidity.
  • the MFR measured at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg is usually 10 g / 10 minutes or more, preferably 15 g / 10 minutes or more, more preferably 20 g / 10 minutes or more.
  • the MFR can be measured according to ASTM D1238.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a resin having a Q value measured at a temperature of 260 ° C. and a load of 100 kg, usually 0.10 mL / second or more, preferably 0.20 mL / second or more, more preferably 0.25 mL / second or more. It becomes a composition.
  • the upper limit of the Q value is not particularly limited, but is usually 1.0 mL / second or less.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a spiral flow mold having a cylinder temperature of 240 ° C., a mold temperature of 40 ° C.
  • a flow length (SFL) when molded at a pressure setting of 125 MPa is usually 38 cm. Above, preferably 42 cm or more, more preferably 45 cm or more.
  • the Q value and SFL can be specifically measured by the method described in the examples. As described above, since the polycarbonate resin composition of the present invention has high fluidity, for example, it is possible to mold a thin and large molded body.
  • Charpy impact strength of the polycarbonate resin composition of the present invention measurement at a temperature 23 ° C. when the molded article having a thickness of 4mm is is usually 15 kJ / m 2 or more, preferably 20 kJ / m 2 or more, more preferably Is 30 kJ / m 2 or more.
  • the Charpy impact strength is measured at a temperature of 23 ° C. according to ISO 179 by preparing a test piece with a notch from a molded body having a thickness of 4 mm.
  • the Charpy impact strength can be measured by the method described in the examples.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably has a flame retardancy according to UL94 (Underwriters Laboratory Subject 94) standard and satisfies a 5V rank in a molded product having a thickness of 1.5 mm.
  • the said flame retardance can be measured by the vertical combustion test based on UL94 specification, and can be specifically measured by the method as described in an Example.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains the components (A), (B) and (C), the component (D) used as necessary, and other general components and kneads them. Can be obtained.
  • the mixing and kneading at this time are premixed by a commonly used equipment such as a ribbon blender, a drum tumbler, etc., and then a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw screw. It can be carried out by a method using an extruder, a kneader or the like.
  • the heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C.
  • components other than polycarbonate resin (A) can also be previously added as polycarbonate master (A) and melt-kneading, ie, a masterbatch.
  • the molded article of the present invention contains the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • the molded article of the present invention comprises a composition obtained by melt-kneading the polycarbonate resin composition of the present invention using the above-described melt-kneading molding machine, or a pellet obtained from the composition as a raw material. It can be obtained by molding by compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, vacuum molding, foam molding or the like. Particularly preferably, a pelletized molding raw material is produced by the melt kneading method, and then the pellet is used to form a molded body by using injection molding or injection compression molding.
  • a gas injection molding method for preventing the appearance of sink marks or reducing the weight can be employed.
  • the molded article of the polycarbonate resin composition of the present invention obtained as described above has a bending strength measured at 23 ° C. in accordance with ISO 178 using a test piece having a thickness of 4 mm, usually 85 to 95 MPa.
  • the flexural modulus is usually 2,000 to 3,000 MPa. Each of the characteristic values is specifically measured by the method described in the examples.
  • the molded product of the present invention is also excellent in heat resistance.
  • the deflection temperature under load (HDT) measured at a load of 1.8 MPa is usually 70 ° C. or higher, and preferably 75 ° C. or higher.
  • the HDT can be measured in accordance with ISO 75-1,2 and can be specifically measured by the method described in the examples.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention and a molded body containing the same can be suitably used for automobile parts (for example, exterior, interior, instrument panel, etc.), housings for electronic devices and information devices, and the like.
  • Preparation Example 1 Manufacture of polycarbonate oligomer> Add 2,000 ppm of sodium dithionite to 5.6% by mass sodium hydroxide aqueous solution to bisphenol A (BPA) to be dissolved later, and add bisphenol A to the bisphenol A concentration of 13.5% by mass. It melt
  • BPA bisphenol A
  • This bisphenol A aqueous solution of sodium hydroxide 40L (hereinafter, L is an abbreviation of liter) / hr, methylene chloride at a flow rate of 15 L / hr, phosgene at a flow rate of 4.0 kg / hr, an inner diameter of 6 mm, and a tube length of 30 m It was continuously passed through the mold reactor.
  • the tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
  • the reaction solution exiting the tubular reactor was continuously introduced into a 40-liter baffled tank reactor equipped with a receding blade, and bisphenol A aqueous sodium hydroxide solution 2.8 L / hr, 25 mass.
  • the reaction was carried out by adding 0.64 L / hr of a 0.07 L / hr aqueous sodium hydroxide solution, 17 L / hr water, and 1 wt% triethylamine aqueous solution.
  • the reaction liquid overflowing from the tank reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
  • the polycarbonate oligomer thus obtained had a concentration of 329 g / L and a chloroformate group concentration of 0.74 mol / L.
  • PC-PDMS Copolymer 1 Production Example 1 ⁇ Production of Polycarbonate-Polydimethylsiloxane Copolymer (PC-PDMS Copolymer 1)> In a 50 L tank reactor equipped with a baffle plate, a paddle type stirring blade and a cooling jacket, 15 L of the polycarbonate oligomer solution prepared in Preparation Example 1 above, 9.0 L of methylene chloride, and the average number of repeating n of dimethylsiloxane repeating units are 90.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • a methylene chloride solution of pt-butylphenol (PTBP) (137 g of PTBP dissolved in 2.0 L of methylene chloride), a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A (577 g of sodium hydroxide and sodium dithionite 2 A solution in which 1012 g of bisphenol A was dissolved in an aqueous solution in which 0.0 g was dissolved in 8.4 L of water was added, and a polymerization reaction was performed for 50 minutes.
  • PTBP pt-butylphenol
  • PC-PDMS copolymer polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer
  • aqueous phase containing excess bisphenol A and sodium hydroxide.
  • the organic phase was isolated.
  • the methylene chloride solution of the PC-PDMS copolymer thus obtained was washed successively with 15% by volume of 0.03 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and 0.2 mol / L hydrochloric acid, and then washed. Washing with pure water was repeated until the electrical conductivity in the later aqueous phase became 0.01 ⁇ S / m or less.
  • the methylene chloride solution of the PC-PDMS copolymer obtained by washing was concentrated and pulverized, and the obtained flakes were dried at 120 ° C. under reduced pressure to produce PC-PDMS copolymer 1.
  • the content of the PDMS block portion determined by nuclear magnetic resonance (NMR) of the obtained PC-PDMS copolymer 1 was 6.0% by mass, the viscosity number was 47.5, and the viscosity average molecular weight Mv was 17,700. It was.
  • PC-PDMS Copolymer 2 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that o-allylphenol terminal-modified PDMS having an average repeating number n of dimethylsiloxane repeating units of 40 was used in Production Example 1. .
  • the content of the PDMS block portion determined by NMR of the obtained PC-PDMS copolymer 2 was 6.0% by mass, the viscosity number was 47.5, and the viscosity average molecular weight Mv was 17,700.
  • PDMS average repeat number of allylphenol-terminated polydimethylsiloxane used in the above production example amount of PDMS used, amount of pt-butylphenol (PTBP) used, PDMS of the obtained polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer
  • Table 1 shows the block portion content, viscosity number, and viscosity average molecular weight Mv.
  • the viscosity number measured in the production example of the present invention is a value measured according to ISO 1628-4 (1999).
  • MFR Magnetic resonance spectroscopy
  • Q value In accordance with JIS K7210, the Q value at a temperature of 260 ° C. and a load of 100 kg was measured with an elevated flow tester.
  • SFL value The flow length (cm) when the pellet obtained in each example was molded at a pressure setting of 125 MPa was measured with a spiral flow mold having a cylinder temperature of 240 ° C., a mold temperature of 40 ° C., and a thickness of 2.0 mm.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 Each component was mixed in the ratio shown in Table 2, and granulated at a resin temperature of 280 ° C. using a vented 50 mm ⁇ single screw extruder to obtain pellets made of a polycarbonate resin composition.
  • the injection molding machine model number; IS100EN, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • the pellets obtained by the above method were injection molded under the molding conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to obtain test pieces. . Said performance evaluation was performed using the obtained test piece.
  • Fluon AD939E PTFE aqueous dispersion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Table 2 shows the results of various evaluations.
  • Table 2 shows that the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in fluidity, flame retardancy and impact resistance, and has good mechanical properties and heat resistance.
  • the present invention it is possible to provide a polycarbonate resin composition capable of obtaining a molded article having excellent fluidity and flame retardancy and high impact strength. Since the resin composition can form a thin and large molded article, it is suitably used for automobile parts (for example, exterior, interior, instrument panel, etc.), housings for electronic devices and information devices, and the like.

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Abstract

　特定構造のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体（Ｂ）と、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体（Ｃ）とを含み、全樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．５０～１０質量％であり、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が３～１０質量％であるポリカーボネート樹脂組成物である。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物
　本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
　ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、「ＰＣ－ＰＯＳ」ともいう）は、その高い耐衝撃性、耐薬品性、及び難燃性等の優れた性質から注目されている。そのため、ＰＣ－ＰＯＳを含むポリカーボネート樹脂組成物は、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体、及びその他の日用品への利用が広がっている。
　上記ＰＣ－ＰＯＳを含むポリカーボネート樹脂組成物において、耐衝撃性や難燃性をさらに向上させること、及び、流動性等の他の特性を付与することについても検討が行われている。例えば特許文献１，２には、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（以下（「ＡＳ」ともいう）やアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（以下「ＡＢＳ」ともいう）、ポリシロキサン－ポリカーボネートコポリマー、及びリン含有難燃剤をそれぞれ所定量含有し、衝撃強さを実質的に悪化させることなく流動性や難燃性を向上した熱可塑性樹脂が開示されている。
　特許文献３，４には、優れた難燃性を維持しながら、成形性、耐衝撃性、剛性を満足し、熱安定性に優れた成形体を成形可能なポリカーボネート樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、及びポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及び／又は官能基含有シリコーン化合物等を含有するポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
　また特許文献５には、ポリカーボネートおよび／または脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネート、ＡＢＳ系樹脂および／又はＳＡＮ（アクリロニトリル－スチレン）樹脂、リン酸エステル系化合物、およびポリシロキサン－ポリカーボネートブロック共重合体を含み、薄く成形されても優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
特開２００６－５２４０１号公報 特表２００８－５１６０１３号公報 特開２０００－１９１８９８号公報 特開２００１－５５５００号公報 特開平４－２８５６５５号公報
　薄肉でかつ大型の成形体を成形することが可能なポリカーボネート樹脂組成物には、ＡＢＳ樹脂レベルの高い流動性が求められる。しかしながら、従来はＰＣ－ＰＯＳを含むポリカーボネート樹脂組成物の流動性を向上させようとすると衝撃強度が低下する傾向にあり、高いレベルで流動性と衝撃強度とを両立させることは困難であった。
　さらに、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性や耐衝撃性を向上させるためにＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂等を添加すると、難燃性が低下するという問題がある。
　本発明は、流動性及び難燃性に優れ、かつ高い衝撃強度を有する成形体を得ることが可能なポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、ＰＣ－ＰＯＳ及び特定の共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物において、該樹脂組成物中のＰＯＳブロック部分の含有量及び共重合体中の共重合成分の含有量をそれぞれ特定の範囲とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１３］に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体（Ｂ）と、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体（Ｃ）とを含み、全樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．５０～１０質量％であり、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が３～１０質量％であるポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。ｎは平均繰り返し数を示す。］
［２］前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が、０．７５～１５質量％である上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）成分が、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体（Ｂ－１）を含む上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、さらにアクリロニトリル－スチレン２元共重合体（Ｂ－２）を含む上記［３］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）成分が、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン３元共重合体及びメチルメタクリレート－ブタジエン２元共重合体から選ばれる１種以上を含む上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ－１）成分の含有量が８～１００質量部、前記（Ｂ－２）成分の含有量が２５質量部以下、前記（Ｃ）成分の含有量が０．５～８質量部である上記［４］又は［５］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ－１）成分中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が、８～７５質量％である上記［３］～［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］前記（Ｂ－２）成分の温度２００℃、荷重１０ｋｇｆで測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、３～１５０ｃｍ３／１０分である上記［４］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［９］さらに難燃剤（Ｄ）を含む上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］前記（Ｄ）成分が、リン系難燃剤である上記［９］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］前記リン系難燃剤が、縮合リン酸エステルである上記［１０］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１２］前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記難燃剤（Ｄ）の含有量が１０～４０質量部である上記［９］～［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１３］上記［１］～［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を含む成形体。
　本発明によれば、流動性及び難燃性に優れ、かつ高い衝撃強度を有する成形体を得ることが可能なポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
［ポリカーボネート樹脂組成物］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体（Ｂ）と、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体（Ｃ）とを含み、全樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．５０～１０質量％であり、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が３～１０質量％であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。ｎは平均繰り返し数を示す。］
〔ポリカーボネート樹脂（Ａ）〕
　本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）（以下「ＰＣ－ＰＯＳ（Ａ－１）」又は「（Ａ－１）成分」ともいう）を含有することを特徴とする。なお後述するように、（Ａ）成分としては、本発明の効果を損なわない程度に（Ａ－１）成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－２）が含まれていてもよい。
＜ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）＞
　ＰＣ－ＰＯＳ（Ａ－１）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。ｎは平均繰り返し数を示す。］
　ＰＣ－ＰＯＳ（Ａ－１）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。またＰＣ－ＰＯＳ（Ａ－１）中の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の種類は、１種のみでもよく、２種以上含まれていてもよい。ＰＣ－ＰＯＳ（Ａ－１）中の一般式（II）で表される繰り返し単位についても同様である。
　前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
　各Ｒ１及びＲ２は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。
　Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、炭素数５～１０のシクロアルキレン基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシリデン基、２－アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５～１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５～８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。
　ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示し、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１である。
　一般式（II）中、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ１及びＲ２の場合と同じものが挙げられる。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　なお、各Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
　一般式（II）中、ｎは平均繰り返し数であり、好ましくは３０～５００、より好ましくは３０～１５０、さらに好ましくは３０～１２０の整数を示す。平均繰り返し数ｎが３０以上であれば、耐衝撃性が十分である。平均繰り返し数ｎが５００以下であれば、原料ＰОＳの粘度が高くなりすぎることにより共重合体を製造する際のハンドリングが困難となることを回避しやすい。
　一般式（II）で表される繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックの構造としては、下記一般式（II’）で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（II'）中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。Ｙは単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）－、脂肪族基若しくは芳香族基を含む２価の有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。
　各Ｒ３～Ｒ６は、好ましくは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基である。Ｙとしては、好ましくはアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
　また、一般式（II）で表される繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックの構造としては、下記式（II''）で表されるものであることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（II''）中、Ｒ３～Ｒ６及びＹは、前記一般式（II'）中のものと同様であり、好ましいものも同じである。ｐとｑの和はｎである。ｐ及びｑはそれぞれｎ／２であることが好ましい。
　ｍは、０又は１を示す。
　Ｚ’は、単結合、－Ｒ７Ｏ－、－Ｒ７ＣＯＯ－、－Ｒ７ＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－Ｓ－を示し、該Ｒ７は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基又はジアリーレン基を示す。該Ｒ７の具体例については後述する。
　また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、ジカルボン酸由来の２価の基、又はジカルボン酸ハロゲン化物由来の２価の基を示す。該ジイソシアネート化合物由来の２価の基、ジカルボン酸由来の２価の基、及びジカルボン酸ハロゲン化物由来の２価の基の具体例については後述する。
　ＰＣ－ＰＯＳ（Ａ－１）中の前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、好ましくは２．０～１５質量％、より好ましくは３．０～８．５質量％、さらに好ましくは３．２～７．５質量％である。当該含有量が２．０質量％以上であれば、得られる樹脂組成物の耐衝撃性がより良好である。また１５質量％以下であれば、ＰＣ－ＰＯＳ（Ａ－１）の製造時のハンドリング性がより良好である。なお、（Ａ－１）成分中の上記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により算出できる。
　ＰＣ－ＰＯＳ（Ａ－１）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１０，０００～２５，０００であり、より好ましくは１２，０００～２３，０００である。（Ａ－１）成分の粘度平均分子量がこの範囲であれば、流動性と耐衝撃性のバランスがとりやすい。
　なお、本発明において、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０－５×Ｍｖ０．８３）より算出した値である。
　ＰＣ－ＰＯＳ（Ａ－１）の製造方法に特に制限はなく、公知のＰＣ－ＰＯＳの製造方法、例えば、特開２０１０－２４１９４３号公報等に記載の方法を参照して容易に製造することができる。
　具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（下記一般式（２）及び（３）で表されるポリオルガノシロキサン等）とを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、下記一般式（１）で表される二価フェノール（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、分子量調節剤（末端停止剤）（ｐ－ｔ－ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。なお、前記ポリオルガノシロキサンの使用量を調整することなどにより、ＰＣ－ＰＯＳ（Ａ－１）成分中の一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を調整することができる。
　上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し［分離工程］、非水溶性有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、粉砕［粉砕工程］及び乾燥［乾燥工程］することによって、ＰＣ－ＰＯＳを得ることができる。このポリオルガノシロキサンブロック含有量の調整されたＰＣ－ＰＯＳ（Ａ－１）成分と（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－２）からなるポリカーボネート樹脂（Ａ）との使用比率を調整することにより、（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を調整することができる。
　また、ＰＣ－ＰＯＳは、下記一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２、Ｘ、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じである。一般式（２）中、Ｒ３～Ｒ６は、前記一般式（II’）中のものと同じであり、ｎは前記一般式（II）中のものと同じである。また、Ｙ’は、前記一般式（II’）中のＹと同じである。
　ｍは０又は１を示し、Ｚはハロゲン原子、－Ｒ７ＯＨ、－Ｒ７ＣＯＯＨ、－Ｒ７ＮＨ２、－Ｒ７ＮＨＲ８、－ＣＯＯＨ又は－ＳＨを示し、Ｒ７は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基、又はジアリーレン基を示し、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基を示す。
　ジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には－Ａｒ１－Ｗ－Ａｒ２－で表される構造を有する基である。ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの具体例及び好適例は、前記一般式（Ｉ）におけるＸと同じである。
　Ｒ７が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５～１５、好ましくは炭素数５～１０のシクロアルキレン基が挙げられる。Ｒ７が表すアリール置換アルキレン基のアルキレン部位としては、炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基が挙げられる。Ｒ７が表すアリール置換アルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。Ｒ７、Ａｒ１及びＡｒ２が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６～１４のアリーレン基が挙げられる。
　好ましくは、Ｙ’は、単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）－、脂肪族基若しくは芳香族基を含み、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している２価の有機残基を示す。Ｒ３～Ｒ６としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基である。ｎは上記と同じであり、ｍは０又は１を示す。
　Ｚとしては、好ましくは－Ｒ７ＯＨ、－Ｒ７ＣＯＯＨ、－Ｒ７ＮＨ２、－ＣＯＯＨ又は－ＳＨである。該Ｒ７は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
　Ｒ８としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。
　ＰＣ－ＰＯＳの原料である一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、一般式（Ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ－ＰＯＳとなる。
　ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’－ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類；９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類；１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類；４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタエン等が挙げられる。
　これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素－炭素結合を有するフェノール類（好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノール等）を、所定の重合度（ｎ；繰り返し数）を有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ヒドロシリル化反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。
　一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ３～Ｒ６がいずれもメチル基であるものが好ましい。
　一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（２－１）～（２－１０）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（２－１）～（２－１０）中、Ｒ３～Ｒ６、ｎ及びＲ８は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１～６の整数である。
　これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式（２－１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式（２－２）で表される化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、一般式（２－３）で表される化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
　まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し数を持つα，ω－ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω－ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し数を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
　また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
　さらに、ＰＣ－ＰＯＳは、一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによって製造されたものでもよい。一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンは、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ジイソシアネート化合物、ジカルボン酸又はジカルボン酸ハロゲン化物との反応生成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（３）式中、Ｒ３～Ｒ６、ｍ、ｐ、ｑ、Ｙ’、Ｚ及びＺ’は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。なお、一般式（３）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝ｎ／２、ｑ＝ｎ／２であるものを好ましいものとして挙げることができる。
　また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、ジカルボン酸由来の２価の基、又はジカルボン酸ハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（３－１）～（３－５）で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前述のとおり、（Ａ）成分としては、本発明の効果を損なわない程度に、（Ａ－１）成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－２）（以下「（Ａ－２）成分」ともいう）が含まれていてもよい。該（Ａ－２）成分は、芳香族二価フェノール系化合物を用いて得られ、（Ａ）成分に含まれる、一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を調整するために用いることができる。
　該（Ａ－２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、物性面の観点から、好ましくは１０，０００～４０，０００、より好ましくは１３，０００～３０，０００である。
　上記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－２）は、前記一般式（II）で表される繰り返し構造を有していないものであり、かつ主鎖が下記一般式（III）で表される繰り返し単位からなるものであることが好ましい。このような芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々の公知の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘ’は単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ｄ及びｅは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。］
　Ｒ９及びＲ１０の具体例としては、前記Ｒ１及びＲ２と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｒ９及びＲ１０としては、より好ましくは、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基である。Ｘ’の具体例としては、前記Ｘと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１である。
　上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、具体的には、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、芳香族二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、芳香族二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものを使用できる。
　上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化剤等が使用される。
　なお、上記芳香族二価フェノール系化合物としては、下記一般式（III'）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ’、ｄ及びｅは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。］
　該芳香族二価フェノール系化合物の具体例としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
　これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。
　上記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１０，０００～３０，０００であり、より好ましくは１２，０００～２６，０００である。（Ａ）成分の粘度平均分子量がこの範囲であれば、流動性と耐衝撃性のバランスがより優れる。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、好ましくは０．７５～１５質量％、より好ましくは０．７５～１０質量％、さらに好ましくは０．８０～６．０質量％である。上記含有量が０．７５質量％以上であれば、衝撃強度の向上効果がより高く、１５質量％以下であれば、衝撃強度の低下を回避しやすい。
　ここで、（Ａ）成分中の上記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により算出できる。
　（Ａ）成分中における（Ａ－１）成分の含有量は、（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を好ましくは上記範囲に調整する観点から、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは１５～１００質量％、さらに好ましくは２０～１００質量％である。
　（Ａ－１）成分が１０質量％以上であると、（Ａ－１）成分中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を高くする必要がなく、ＰＣ－ＰＯＳの製造上好ましい。
〔共重合体（Ｂ）〕
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体を含む。ポリカーボネート樹脂組成物が当該（Ｂ）成分を含有することで、流動性に優れ、かつアクリロニトリルに由来する構成単位を有することから、前記（Ａ）成分との相溶性も良好な樹脂組成物を得ることができる。
　当該（Ｂ）成分としては、アクリロニトリル－スチレン２元共重合体（ＡＳ）、及び、アクリロニトリルとスチレンに他の成分をさらに共重合した３元以上の共重合体等が挙げられる。
　上記他の成分の具体例としては、ポリブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル（但しメチルメタクリレートを除く）、スチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン－アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン－スチレンゴム、イソプレン－アクリルゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２－ビニル結合を１～３０モル％、１，４－シス結合を３０～４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２－ビニル結合を２０モル％以下、１，４－シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
　上記３元以上の共重合体の具体例としては、アクリロニトリル－アクリル酸エステル－スチレン３元共重合体（ＡＡＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）－スチレン共重合体（ＡＥＳ）等が挙げられる。
　上記共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記共重合体のうち、流動性を向上させ、かつゴム成分を含有することにより耐衝撃性も向上させる点から、（Ｂ）成分は少なくともアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体（Ｂ－１）（以下「（Ｂ－１）成分」ともいう）を含むことが好ましい。また、流動性向上の点からは、さらにアクリロニトリル－スチレン２元共重合体（Ｂ－２）（以下「（Ｂ－２）成分」ともいう）を含んでもよい。
　前記（Ｂ－１）成分中のブタジエンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは８～７５質量％、より好ましくは３０～７０質量％、さらに好ましくは５０～７０質量％である。（Ｂ－１）成分中のブタジエンに由来する構成単位の含有量が８質量％以上であると、成形体の耐衝撃性がより向上する。
　前記（Ｂ－２）成分は、温度２００℃、荷重１０ｋｇｆで測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が３～１５０ｃｍ３／１０分であることが好ましい。（Ｂ－２）成分のＭＶＲが上記範囲であることにより、樹脂組成物の流動性がより向上する。特に前記（Ｂ－１）成分としてブタジエンに由来する構成単位の含有量が３０～７０質量％のものを用いる場合には、流動性向上の観点から、使用する（Ｂ－２）成分の上記ＭＶＲは５０～１５０ｃｍ３／１０分であることがより好ましい。
　ＭＶＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。
　上記（Ｂ－１）成分であるＡＢＳの市販品としては、サンタックＡＴ－０５、クララスチックＳＸＨ－３３０（以上、日本エイアンドエル（株）製）、トヨラック５００、７００（東レ（株）製）、ＰＡ－７５６（奇美実業社製）、ＨＲ１８１（ＫＵＭＨＯ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を挙げることができる。また、上記（Ｂ－２）成分であるＡＳの市販品としては、２９０ＦＦ（テクノポリマー（株）製）、Ｓ１００Ｎ、Ｓ２００Ｎ、Ｓ１０１Ｎ（ユーエムジー・エービーエス（株）製）、ＰＮ－１１７Ｃ（奇美実業社製）等を挙げることができる。
〔共重合体（Ｃ）〕
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体を含む。当該（Ｃ）成分を含有することで、特に耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　当該（Ｃ）成分としては、ポリブタジエンにメチルメタクリレートとスチレンが重合したメチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン３元共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン４元共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン２元共重合体（ＭＢ）等が挙げられる。
　上記共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、耐衝撃性を向上させる点から、（Ｃ）成分はメタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン３元共重合体及びメチルメタクリレート－ブタジエン２元共重合体から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
　ＭＢＳの市販品としては、メタブレンＣ２２３Ａ（三菱レイヨン（株）製）、デンカＴＨポリマー（電気化学工業（株）製）、カネエースＢ（（株）カネカ製）、パラロイドＥＸＬ２６２０（ダウ・ケミカル製）等を挙げることができる。ＭＡＢＳの市販品としては、デンカＣＬポリマー、デンカＴＥポリマー、デンカＴＰポリマー（以上電気化学工業（株）製）等を挙げることができる。ＭＢの市販品としては、カネエースＭ－７１１（（株）カネカ製）、パラロイドＥＸＬ２６０３、パラロイドＥＸＬ２６９０（以上ダウ・ケミカル製）等を挙げることができる。
　ここで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ－１）成分、（Ｂ－２）成分、及び（Ｃ）成分の好ましい含有量は以下の通りである。各成分の含有量が下記範囲であると、流動性及び耐衝撃性のバランスがより良好なものとなる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは、（Ｂ－１）成分の含有量が８～１００質量部、（Ｂ－２）成分の含有量が２５質量部以下、及び（Ｃ）成分の含有量が０．５～８質量部である。より好ましくは、（Ｂ－１）成分の含有量が８～５０質量部、（Ｂ－２）成分の含有量が１～２０質量部、及び（Ｃ）成分の含有量が１～５質量部である。また、（Ｂ－１）成分のブタジエンに由来する構成単位の含有量が３０～７０質量％である場合には、上記含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは、（Ｂ－１）成分の含有量が８～１５質量部、（Ｂ－２）成分の含有量が１０～２５質量部、及び（Ｃ）成分の含有量が１～５質量部である。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、全樹脂組成物中、０．５０～１０質量％であり、好ましくは０．６０～８．０質量％、より好ましくは０．７０～５．０質量％である。
　当該含有量が０．５０質量％未満であると、得られる成形体の衝撃強度が不十分となる。また当該含有量が１０質量％以下であれば経済性の点で好ましい。
　ここで、樹脂組成物中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が３～１０質量％である。ブタジエンに由来する構成単位の含有量が３質量％未満であると、成形体の耐衝撃性が不足し、１０質量％を超えると流動性及び難燃性が低下する。上記観点から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が３～８質量％であり、より好ましくは３．５～６質量％である。
　さらに本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、全樹脂組成物中の前記スチレンに由来する構成単位の含有量が５～３５質量％であることが好ましく、前記アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量が３～１０質量％であることが好ましい。スチレンに由来する構成単位の含有量が５質量％以上であれば流動性がより良好であり、３５質量％以下であれば成形体の耐衝撃性が低下することを回避しやすい。また、アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量が３質量％以上であれば（Ａ）成分との相溶性がより良好であり、１０質量％以下であれば成形体の耐衝撃性が低下することを回避しやすい。
　上記観点から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、より好ましくは、前記スチレンに由来する構成単位の含有量が７～２０質量％であり、更に好ましくは８～１５質量％である。また、より好ましくは、前記アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量が３～８質量％であり、さらに好ましくは３～６質量％である。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分と、前記ブタジエンに由来する構成単位の合計の含有量は、好ましくは３．５～１５質量％、より好ましくは４．０～１０質量％である。ポリオルガノシロキサンブロック部分と、ブタジエンに由来する構成単位は、いずれも耐衝撃性を向上させる。そのため、上記合計含有量が３．５質量％以上であると、より高い耐衝撃性を得ることができる。また１５質量％以下であれば、流動性の低下をより抑えることができる。
〔難燃剤（Ｄ）〕
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに（Ｄ）成分として難燃剤を含むことが好ましい。
　難燃剤としては、本発明の効果の範囲で燃焼性を向上させる効果のあるものであれば特に制限はなく、各種公知の難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属塩系難燃剤が例示される。これらの各種公知の難燃剤の中でも、高い難燃性を付与する観点から、（Ｄ）成分としてリン系難燃剤を用いることが好ましい。
　リン系難燃剤としては、赤リンやリン酸エステル系の難燃剤が挙げられる。
　リン酸エステル系の難燃剤としては、特にハロゲンを含まないものが好ましく、リン酸エステルのモノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物からなるものが挙げられる。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール－ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等、又はこれらの置換体、縮合物等が挙げられる。中でも、縮合リン酸エステルを用いることが好ましい。
　リン酸エステル系難燃剤として好適に用いることができる市販のリン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＣＲ７４１〔ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３－フェニレン－テトラキス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０１Ｌ〔１，４－フェニレン－テトラキス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０２〔４，４'－ビフェニレン－テトラキス）２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート等を挙げることができる。
　上記リン酸エステル系難燃剤は、２価のフェノール類及びＡｒ・ＯＨで表される１価のフェノール類とオキシ塩化リンとの反応によって得られる。
　これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０～４０質量部であり、より好ましくは１０～３０質量部、さらに好ましくは１５～３０質量部である。当該含有量が１０質量部以上であれば、より良好な難燃性が得られるとともに、樹脂組成物の流動性がより向上する。また４０質量部以下であれば、耐衝撃性及び耐熱性を維持しやすい。
〔その他の成分〕
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない程度において、適宜、その他の成分を含有させることができる。
　その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃助剤、無機充填材、着色剤（染料、顔料）等の添加剤が挙げられる。
　酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、特に制限はない。代表的な例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイトの他、トリアルキルホスファイト、トリシクロアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスフェート、トリシクロアルキルホスフェート、トリアリールホスフェートなどが挙げられる。この中では、トリアリールホスファイト、及びトリアリールホスフェートが好適に用いられる。
　イオウ系酸化防止剤としては、特に制限はないが、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタンが好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、特に制限はないが、ヒンダードフェノール系が好適に用いられる。中でも、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が好ましい。
　本発明においては、酸化防止剤を用いる場合は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤を用いることが好ましく、リン系酸化防止剤を単独で用いるか、リン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤とを併用して用いることがより好ましい。
　酸化防止剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．００５～３質量部、更に好ましくは０．０１～１質量部である。酸化防止剤の配合量が上記の範囲内であれば、樹脂組成物の成形時の変色や分子量低下を十分に防止でき、酸化防止効果を向上させることができる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、環状イミノエステル系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いることがより好ましい。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、および２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、及び２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ル、並びに２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２－（２’－ヒドロキシ－５－アクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２－ヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが挙げられる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の紫外線吸収剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１質量部、より好ましくは０．００５～０．７質量部、更に好ましくは０．０１～０．５質量部である。紫外線吸収剤の配合量が０．００１質量部以上であれば、成形体が黄変等の着色を生じることを十分に抑制できる。また、１質量部以下であれば、経済性の面で好ましく、また、成形する際に金型汚染を生じることもない。
　離型剤としては、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素オイル、パラフィンワックス等を使用することができる。なかでも脂肪酸エステルが好ましく、例えばステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノステアレート等の部分エステルや、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の離型剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３質量部、より好ましくは０．１～２質量部、さらに好ましくは０．２～２質量部である。
　難燃助剤は、前記難燃剤（Ｄ）と併用して用いることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や酸化アンチモン化合物を用いることができる。なかでもＰＴＦＥを用いることが好ましく、フィブリル形成能を有するＰＴＦＥを用いることが望ましい。また、ＰＴＦＥ粒子及び有機系重合体粒子からなる混合粉体を用いることも望ましい。
　有機系重合体粒子を製造するための単量体の具体例としては、スチレン系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；シアン化ビニル系単量体；ビニルエーテル系単量体；カルボン酸ビニル系単量体；オレフィン系単量体；ジエン系単量体等を挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の使用が好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体とは、アクリル酸アルキルエステル系及びメタクリル酸アルキルエステル系の両方の単量体を指す。
　これらの単量体を重合することにより、有機系重合体粒子が得られる。上記単量体は、１種又は２種以上混合して用いることができる。有機系重合体粒子としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる粒子が好ましい。
　難燃助剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２質量部、より好ましくは０．３～１．５質量部である。
　無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の充填材が好ましい。無機充填材を配合することにより、難燃性や寸法安定性をより向上させることができる。
　これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　無機充填材の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。上記配合量が０．１質量部以上であれば難燃性や寸法安定性の向上効果を十分に得ることができ、１０質量部以下であれば流動性、耐衝撃性を維持しやすい。
　着色剤としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、フェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、フタロシアニン系染料の染料等が挙げられる。
＜ポリカーボネート樹脂組成物の物性＞
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性に優れる。具体的には、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが、通常１０ｇ／１０分以上、好ましくは１５ｇ／１０分以上、より好ましくは２０ｇ／１０分以上の樹脂組成物となる。
　ＭＦＲの上限には特に制限はないが、通常１００ｇ／１０分以下となる。当該ＭＦＲはＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定できる。
　また、樹脂組成物の流動性を表す別の指標として、Ｑ値やスパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）がある。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、温度２６０℃、荷重１００ｋｇで測定したＱ値が、通常０．１０ｍＬ／秒以上、好ましくは０．２０ｍＬ／秒以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／秒以上の樹脂組成物となる。Ｑ値の上限は特に制限はないが、通常１．０ｍＬ／秒以下となる。
　さらに本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃、厚み２．０ｍｍのスパイラルフロー金型で、圧力設定１２５ＭＰａにて成形した際の流動長（ＳＦＬ）が、通常３８ｃｍ以上、好ましくは４２ｃｍ以上、より好ましくは４５ｃｍ以上となる。当該Ｑ値及びＳＦＬは、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　上述のように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は高い流動性を有するため、例えば薄肉でかつ大型の成形体を成形することも可能となる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、厚さ４ｍｍの成形体とした時の温度２３℃における測定値が、通常１５ｋＪ／ｍ２以上であり、好ましくは２０ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｋＪ／ｍ２以上である。シャルピー衝撃強度は、厚さ４ｍｍの成形体からノッチ付きの試験片を作製し、ＩＳＯ １７９に準拠して温度２３℃で測定され、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＵＬ９４（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４）規格による難燃性が、厚さ１．５ｍｍの成形体において５Ｖランクを満たすことが好ましい。当該難燃性はＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
＜ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法＞
　次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、更に必要に応じて用いられる（Ｄ）成分、更には他の一般的な成分を配合し、混練することにより得られる。
　このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。
　混練の際の加熱温度は、通常２４０～３００℃の範囲で適宜選択される。
　なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の成分は、予め、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と溶融混練、すなわち、マスターバッチとして添加することもできる。
［成形体］
　本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を含むものである。
　本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を、上記の溶融混練成形機を用いて溶融混練した組成物、又は、該組成物から得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により成形することにより得られる。
　特に好適には、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形を用いることにより、成形体とすることができる。
　なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は、軽量化のためのガス注入成形方法を採用することもできる。
＜成形体の物性＞
　上記のようにして得られた本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形体は、厚さ４ｍｍの試験片を用い、ＩＳＯ １７８に準拠して２３℃で測定した曲げ強度が、通常８５～９５ＭＰａであり、曲げ弾性率は、通常２，０００～３，０００ＭＰａである。
　なお、上記特性値は、いずれも、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
　本発明の成形体は、耐熱性にも優れる。具体的には、厚さ４ｍｍの試験片を用い、荷重１．８ＭＰａで測定した荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が、通常７０℃以上であり、好ましくは７５℃以上である。当該ＨＤＴはＩＳＯ７５－１,２に準拠して測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びこれを含む成形体は、自動車部品（例えば、外装、内装、計器パネルなど）、電子機器や情報機器のハウジング等に好適に用いることができる。
　本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
調製例１
＜ポリカーボネートオリゴマー製造＞
　５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
　このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ（以下、Ｌはリットルの省略である。）/ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ/ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ/ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。
　管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
　管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行った。
　槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
　このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
製造例１
＜ポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体１）の製造＞
　邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、上記調製例１で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン９．０Ｌ、ジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎが９０であるｏ－アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）３８４ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
　この重合液に、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１３７ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５７７ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇを水８．４Ｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１０１２ｇを溶解させたもの）を添加し、５０分間重合反応を行った。
　希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体）を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
　こうして得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２モル／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
　洗浄により得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥し、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体１を製造した。
　得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体１の核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めたＰＤＭＳブロック部分の含有量は６．０質量％、粘度数は４７．５、粘度平均分子量Ｍｖは１７，７００であった。
製造例２
＜ポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体２）の製造＞
　製造例１において、ジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎが４０であるｏ－アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体２を製造した。
　得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体２のＮＭＲにより求めたＰＤＭＳブロック部分の含有量は６．０質量％、粘度数は４７．５、粘度平均分子量Ｍｖは１７，７００であった。
　上記の製造例で使用したアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンのＰＤＭＳ平均繰り返し数、ＰＤＭＳの使用量、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の使用量、得られたポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体のＰＤＭＳブロック部分の含有量、粘度数、粘度平均分子量Ｍｖを表１に示す。なお、本発明の製造例において測定された粘度数は、ＩＳＯ１６２８－４（１９９９）に準拠して測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［性能評価］
＜流動性評価＞
（ＭＦＲ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲを測定した。
（Ｑ値）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、温度２６０℃、荷重１００ｋｇにおけるＱ値を高架式フローテスターで測定した。
（ＳＦＬ値）
　各例で得られたペレットを、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃、厚み２．０ｍｍのスパイラルフロー金型で、圧力設定１２５ＭＰａにて成形した際の流動長（ｃｍ）を測定した。
＜耐衝撃性評価＞
（シャルピー衝撃強度）
　各例で得られた厚さ４ｍｍの試験片からノッチ付きの試験片を作製し、ＩＳＯ １７９に準拠して、温度２３℃でシャルピー衝撃強度を測定した。数値が大きいほど、耐衝撃性が良好であることを示す。
＜機械的特性評価＞
（曲げ試験）
　各例で得られた厚さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して、温度２３℃、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。数値が大きいほど、曲げ特性が良好であることを示す。
＜耐熱性評価＞
（荷重たわみ温度）
　各例で得られた厚さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ７５－１，２の測定方法に準拠し、荷重１．８ＭＰａで荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。荷重たわみ温度が高いほど、耐熱性が良好であることを示す。
＜難燃性評価＞
（ＵＬ９４燃焼性）
　各例で得られた長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの試験片について、ＵＬ９４垂直難燃試験（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４）に準拠して５Ｖ燃焼試験（ｎ＝５）を行い、５回の燃焼時間の合計（秒）を求めた。また難燃性評価は、５Ｖランクを満たすか否かを判定することにより行った。
　なお表２の難燃性評価において、５Ｖランクを満たしたものを「５Ｖ」、満たさなかったものを「５Ｖ－ＯＵＴ」と表記する。
　実施例１～８及び比較例１～８
　表２に示す割合で各成分を混合し、ベント付き５０ｍｍφの単軸押出機を用いて樹脂温度２８０℃で造粒し、ポリカーボネート樹脂組成物からなるペレットを得た。
　上記方法で得られたペレットを、射出成形機（型番；ＩＳ１００ＥＮ、東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃の成形条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて前記の性能評価を行った。
　実施例及び比較例で使用した、表２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
＜ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）＞
　ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体１（製造例１に記載のポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体）
　ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体２（製造例２に記載のポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体）
＜芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－２）＞
　タフロンＦＮ２２００（ビスフェノールＡポリカーボネート、出光興産（株）製、粘度数５６．１、粘度平均分子量Ｍｖ＝２１，５００）
　タフロンＦＮ１９００（ビスフェノールＡポリカーボネート、出光興産（株）製、粘度数５１．０、粘度平均分子量Ｍｖ＝１９，２００）
　タフロンＦＮ１７００（ビスフェノールＡポリカーボネート、出光興産（株）製、粘度数４７．５、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７，７００）
＜アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体（Ｂ－１）＞
　クララスチックＳＸＨ－３３０（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体（ＡＢＳ）、日本エイアンドエル（株）製、ブタジエンに由来する構成単位の含有量；１２質量％）
　ＨＲ１８１（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体（ＡＢＳ）、ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ブタジエンに由来する構成単位の含有量；６０質量％）
　サンタックＡＴ０５（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体（ＡＢＳ）、日本エイアンドエル（株）製、ブタジエンに由来する構成単位の含有量；１４質量％）
＜アクリロニトリル－スチレン２元共重合体（Ｂ－２）＞
　Ｓ１０１Ｎ（アクリロニトリル－スチレン２元共重合体（ＡＳ）、ユーエムジー・エービーエス（株）製、ＭＶＲ［温度２００℃、荷重１０ｋｇｆ］；９５ｃｍ３／１０分）
＜共重合体（Ｃ）＞
　パラロイドＥＸＬ２６０３（メチルメタクリレート－ブタジエン２元共重合体（ＭＢ）、ダウ・ケミカル製）
　メタブレンＣ２２３Ａ（メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン３元共重合体（ＭＢＳ）、三菱レイヨン（株）製）
＜難燃剤（Ｄ）＞
　ＣＲ－７４１（芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤、大八化学工業（株）製）
＜難燃助剤＞
　Ｆｌｕｏｎ　ＡＤ９３９Ｅ（ＰＴＦＥ水性分散液、旭硝子（株）製）
　各種評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
　表２より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、難燃性及び耐衝撃性に優れ、機械的特性、耐熱性も良好であることがわかる。
　本発明によれば、流動性及び難燃性に優れ、かつ高い衝撃強度を有する成形体を得ることが可能なポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。該樹脂組成物は薄肉でかつ大型の成形体を成形することが可能であるため、自動車部品（例えば、外装、内装、計器パネルなど）、電子機器や情報機器のハウジング等に好適に用いられる。

Claims (13)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体（Ｂ）と、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体（Ｃ）とを含み、全樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が０．５０～１０質量％であり、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が３～１０質量％であるポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。ｎは平均繰り返し数を示す。］
  2. 　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が、０．７５～１５質量％である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合体（Ｂ－１）を含む請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分が、さらにアクリロニトリル－スチレン２元共重合体（Ｂ－２）を含む請求項３に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）成分が、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン３元共重合体及びメチルメタクリレート－ブタジエン２元共重合体から選ばれる１種以上を含む請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ－１）成分の含有量が８～１００質量部、前記（Ｂ－２）成分の含有量が２５質量部以下、前記（Ｃ）成分の含有量が０．５～８質量部である請求項４又は５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｂ－１）成分中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が、８～７５質量％である請求項３～６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｂ－２）成分の温度２００℃、荷重１０ｋｇｆで測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、３～１５０ｃｍ３／１０分である請求項４～７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 　さらに難燃剤（Ｄ）を含む請求項１～８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 　前記（Ｄ）成分が、リン系難燃剤である請求項９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11. 　前記リン系難燃剤が、縮合リン酸エステルである請求項１０に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  12. 　前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記難燃剤（Ｄ）の含有量が１０～４０質量部である請求項９～１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を含む成形体。
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