KR102280842B1

KR102280842B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물

Info

Publication number: KR102280842B1
Application number: KR1020167021943A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 무라카미; 요시오 오카모토
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2021-07-22
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: JP2016065261A; TW201538622A; KR20160123299A; WO2015122493A1; US20160355678A1; EP3106493A1; EP3106493B1; CN106133057A; EP3106493A4; SG11201606603TA; CN110079069A; TWI663207B; JP5919454B2; JPWO2015122493A1

Abstract

특정 구조의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 을 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 아크릴로니트릴 및 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 갖고 또한 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖지 않는 공중합체 (B) 와, 부타디엔 및 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (C) 를 함유하고, 전체 수지 조성물 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 0.50 ∼ 10 질량％ 이고, 전체 수지 조성물 중의 상기 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 3 ∼ 10 질량％ 인 폴리카보네이트 수지 조성물이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (이하, 「PC-POS」 라고도 한다) 는, 그 높은 내충격성, 내약품성, 및 난연성 등의 우수한 성질로부터 주목받고 있다. 그 때문에, PC-POS 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 전기·전자 기기 분야, 자동차 분야 등의 여러 가지 분야에 있어서 폭넓게 이용이 기대되고 있다. 특히, 휴대 전화, 모바일 PC, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱, 및 그 밖의 일용품에 대한 이용이 확산되고 있다.

상기 PC-POS 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 내충격성이나 난연성을 더욱 향상시키는 것, 및 유동성 등의 다른 특성을 부여하는 것에 대해서도 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1, 2 에는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (이하 「AS」 라고도 한다) 나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (이하 「ABS」 라고도 한다), 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머, 및 인 함유 난연제를 각각 소정량 함유하여, 충격 강도를 실질적으로 악화시키지 않고 유동성이나 난연성을 향상시킨 열가소성 수지가 개시되어 있다.

특허문헌 3, 4 에는, 우수한 난연성을 유지하면서, 성형성, 내충격성, 강성을 만족하고, 열안정성이 우수한 성형체를 성형 가능한 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지, 및 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및/또는 관능기 함유 실리콘 화합물 등을 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다.

또 특허문헌 5 에는, 폴리카보네이트 및/또는 지방족 세그먼트를 갖는 코폴리에스테르카보네이트, ABS 계 수지 및/또는 SAN (아크릴로니트릴-스티렌) 수지, 인산에스테르계 화합물, 및 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체를 함유하여, 얇게 성형되어도 우수한 난연성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개 특허 공보 2006-52401 호 일본 공표 특허 공보 2008-516013 호 일본 공개 특허 공보 2000-191898 호 일본 공개 특허 공보 2001-55500 호 일본 공개 특허 공보 평4-285655 호

박육이고 또한 대형의 성형체를 성형하는 것이 가능한 폴리카보네이트 수지 조성물에는, ABS 수지 레벨의 높은 유동성이 요구된다. 그러나, 종래는 PC-POS 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성을 향상시키고자 하면 충격 강도가 저하되는 경향이 있어, 높은 레벨로 유동성과 충격 강도를 양립시키는 것은 곤란하였다.

또한 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성이나 내충격성을 향상시키기 위해서 ABS 수지나 AS 수지 등을 첨가하면, 난연성이 저하된다는 문제가 있다.

본 발명은 유동성 및 난연성이 우수하고, 또한 높은 충격 강도를 갖는 성형체를 얻는 것이 가능한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, PC-POS 및 특정한 공중합체를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 그 수지 조성물 중의 POS 블록 부분의 함유량 및 공중합체 중의 공중합 성분의 함유량을 각각 특정한 범위로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [13] 에 관한 것이다.

[1] 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록을 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 을 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 아크릴로니트릴 및 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 갖고 또한 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖지 않는 공중합체 (B) 와, 부타디엔 및 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (C) 를 함유하고, 전체 수지 조성물 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 0.50 ∼ 10 질량％ 이고, 전체 수지 조성물 중의 상기 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 3 ∼ 10 질량％ 인 폴리카보네이트 수지 조성물.

[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n 은 평균 반복수를 나타낸다.]

[2] 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 0.75 ∼ 15 질량％ 인 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[3] 상기 (B) 성분이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체 (B-1) 을 함유하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[4] 상기 (B) 성분이, 추가로 아크릴로니트릴-스티렌 2 원 공중합체 (B-2) 를 함유하는 상기 [3] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[5] 상기 (C) 성분이, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체 및 메틸메타크릴레이트-부타디엔 2 원 공중합체에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[6] 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 상기 (B-1) 성분의 함유량이 8 ∼ 100 질량부, 상기 (B-2) 성분의 함유량이 25 질량부 이하, 상기 (C) 성분의 함유량이 0.5 ∼ 8 질량부인 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[7] 상기 (B-1) 성분 중의 상기 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 8 ∼ 75 질량％ 인 상기 [3] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[8] 상기 (B-2) 성분의 온도 200 ℃, 하중 10 ㎏f 로 측정한 멜트 볼륨 레이트 (MVR) 가 3 ∼ 150 ㎤/10 분인 상기 [4] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[9] 추가로 난연제 (D) 를 함유하는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[10] 상기 (D) 성분이 인계 난연제인 상기 [9] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[11] 상기 인계 난연제가 축합 인산에스테르인 상기 [10] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[12] 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 상기 난연제 (D) 의 함유량이 10 ∼ 40 질량부인 상기 [9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[13] 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 성형체.

본 발명에 의하면, 유동성 및 난연성이 우수하고, 또한 높은 충격 강도를 갖는 성형체를 얻는 것이 가능한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다.

[폴리카보네이트 수지 조성물]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록을 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 을 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 아크릴로니트릴 및 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 갖고 또한 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖지 않는 공중합체 (B) 와, 부타디엔 및 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (C) 를 함유하고, 전체 수지 조성물 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 0.50 ∼ 10 질량％ 이고, 전체 수지 조성물 중의 상기 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 3 ∼ 10 질량％ 인 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

[폴리카보네이트 수지 (A)]

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지 (A) (이하, 「(A) 성분」 이라고도 한다) 는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) (이하 「PC-POS (A-1)」 또는 「(A-1) 성분」 이라고도 한다) 을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한 후술하는 바와 같이, (A) 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 (A-1) 성분 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2) 가 함유되어 있어도 된다.

<폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1)>

PC-POS (A-1) 은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록을 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체이다.

[화학식 3]

PC-POS (A-1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또 PC-POS (A-1) 중의 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 종류는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. PC-POS (A-1) 중의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위에 대해서도 동일하다.

상기 일반식 (I) 중, R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」 이란, 직사슬형 및 모든 분기 사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하, 동일하다), 각종 펜틸기, 각종 헥실기를 들 수 있다. R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.

각 R¹ 및 R² 는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이다.

X 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 가 나타내는 시클로알킬렌기로는, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있다. X 가 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다. X 가 나타내는 아릴알킬렌기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다. X 가 나타내는 아릴알킬리덴기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.

a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

일반식 (II) 중, R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기, 알콕시기로는, R¹ 및 R² 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, 각 R³ 및 R⁴ 는, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (II) 중, n 은 평균 반복수이고, 바람직하게는 30 ∼ 500, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 120 의 정수를 나타낸다. 평균 반복수 n 이 30 이상이면, 내충격성이 충분하다. 평균 반복수 n 이 500 이하이면, 원료 POS 의 점도가 지나치게 높아짐으로써 공중합체를 제조할 때의 핸들링이 곤란해지는 것을 회피하기 쉽다.

일반식 (II) 로 나타내는 반복 구조를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록의 구조로는, 하기 일반식 (II') 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

상기 식 (II') 중, R³ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 또는 -C(=O)-, 지방족기 혹은 방향족기를 함유하는 2 가의 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다.

각 R³ ∼ R⁶ 은 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. Y 로는, 바람직하게는 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 잔기이고, 알릴페놀 유래의 유기 잔기나 오이게놀 유래의 유기 잔기가 보다 바람직하다.

또, 일반식 (II) 로 나타내는 반복 구조를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록의 구조로는, 하기 식 (II'') 로 나타내는 것인 것도 바람직하다.

[화학식 5]

상기 식 (II'') 중, R³ ∼ R⁶ 및 Y 는, 상기 일반식 (II') 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다. p 와 q 의 합은 n 이다. p 및 q 는 각각 n/2 인 것이 바람직하다.

m 은 0 또는 1 을 나타낸다.

Z' 는, 단결합, -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -COO- 또는 -S- 를 나타내고, 그 R⁷ 은 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 방향 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기 또는 디아릴렌기를 나타낸다. 그 R⁷ 의 구체예에 대해서는 후술한다.

또, β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 디카르복실산 유래의 2 가의 기, 또는 디카르복실산 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타낸다. 그 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 디카르복실산 유래의 2 가의 기, 및 디카르복실산 할로겐화물 유래의 2 가의 기의 구체예에 대해서는 후술한다.

PC-POS (A-1) 중의 상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량은, 바람직하게는 2.0 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 8.5 질량％, 더욱 바람직하게는 3.2 ∼ 7.5 질량％ 이다. 당해 함유량이 2.0 질량％ 이상이면, 얻어지는 수지 조성물의 내충격성이 보다 양호하다. 또 15 질량％ 이하이면, PC-POS (A-1) 의 제조시의 핸들링성이 보다 양호하다. 또한, (A-1) 성분 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 에 의해 산출할 수 있다.

PC-POS (A-1) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 바람직하게는 10,000 ∼ 25,000 이고, 보다 바람직하게는 12,000 ∼ 23,000 이다. (A-1) 성분의 점도 평균 분자량이 이 범위이면, 유동성과 내충격성의 밸런스를 취하기 쉽다.

또한, 본 발명에 있어서, 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도관으로, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하고, Schnell 의 식 ([η] = 1.23 × 10^-5 × Mv^0.83) 으로부터 산출한 값이다.

PC-POS (A-1) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 PC-POS 의 제조 방법, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 2010-241943호 등에 기재된 방법을 참조하여 용이하게 제조할 수 있다.

구체적으로는, 미리 제조된 방향족 폴리카보네이트 올리고머와, 말단에 반응성기를 갖는 폴리오르가노실록산 (하기 일반식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산 등) 을, 비수용성 유기 용매 (염화메틸렌 등) 에 용해시켜, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀 (비스페놀 A 등) 의 알칼리성 화합물 수용액 (수산화나트륨 수용액 등) 을 첨가하고, 중합 촉매로서 제 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 이나 제 4 급 암모늄염 (트리메틸벤질암모늄클로라이드 등) 을 사용하여, 분자량 조절제 (말단 정지제) (p-t-부틸페놀 등의 1 가 페놀) 의 존재하, 계면 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리오르가노실록산의 사용량을 조정하는 것 등에 의해, PC-POS (A-1) 성분 중의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량을 조정할 수 있다.

상기 계면 중축합 반응 후, 적절히 가만히 정지시켜 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하고 [분리 공정], 비수용성 유기 용매상을 세정 (바람직하게는 염 기성 수용액, 산성 수용액, 물의 순서로 세정) 하고 [세정 공정], 얻어진 유기상을 농축 [농축 공정], 분쇄 [분쇄 공정] 및 건조 [건조 공정] 시킴으로써, PC-POS 를 얻을 수 있다. 이 폴리오르가노실록산 블록 함유량이 조정된 PC-POS (A-1) 성분과 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2) 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 사용 비율을 조정함으로써, (A) 성분 중의 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량을 조정할 수 있다.

또, PC-POS 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포르메이트를 공중합시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.

[화학식 6]

여기서, 일반식 (1) 중, R¹ 및 R², X, a 및 b 는 상기 일반식 (I) 과 동일하다. 일반식 (2) 중, R³ ∼ R⁶ 은 상기 일반식 (II') 중의 것과 동일하고, n 은 상기 일반식 (II) 중의 것과 동일하다. 또, Y' 는, 상기 일반식 (II') 중의 Y 와 동일하다.

m 은 0 또는 1 을 나타내고, Z 는 할로겐 원자, -R⁷OH, -R⁷COOH, -R⁷NH₂, -R⁷NHR⁸, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, R⁷ 은 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 방향 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 디아릴렌기를 나타내고, R⁸ 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.

디아릴렌기란, 2 개의 아릴렌기가 직접, 또는 2 가의 유기기를 개재하여 연결된 기이고, 구체적으로는 -Ar¹-W-Ar²- 로 나타내는 구조를 갖는 기이다. 여기서, Ar¹ 및 Ar² 는 아릴렌기를 나타내고, W 는 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. W 의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 X 와 동일하다.

R⁷ 이 나타내는 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 들 수 있고, 고리형 알킬렌기로는, 탄소수 5 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기를 들 수 있다. R⁷ 이 나타내는 아릴 치환 알킬렌기의 알킬렌 부위로는, 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 들 수 있다. R⁷ 이 나타내는 아릴 치환 알킬렌기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다. R⁷, Ar¹ 및 Ar² 가 나타내는 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기를 들 수 있다.

바람직하게는, Y' 는, 단결합, 또는 -C(=O)-, 지방족기 혹은 방향족기를 함유하고, Si 와 O 또는 Si 와 Z 에 결합하고 있는 2 가의 유기 잔기를 나타낸다. R³ ∼ R⁶ 으로는, 모두, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. n 은 상기와 동일하고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다.

Z 로는, 바람직하게는 -R⁷OH, -R⁷COOH, -R⁷NH₂, -COOH 또는 -SH 이다. 그 R⁷ 은, 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다.

R⁸ 로는, 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.

PC-POS 의 원료인 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀로는, 특별히 한정되지 않지만, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A] 이 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용한 경우, 일반식 (I) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이고, 또한 a = b = 0 의 PC-POS 가 된다.

비스페놀 A 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류 ; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류 ; 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류 ; 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜타엔 등을 들 수 있다

이들의 2 가 페놀은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 올레핀성의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 페놀류 (바람직하게는 비닐페놀, 알릴페놀, 오이게놀, 이소프로페닐페놀 등) 를, 소정의 중합도 (n ; 반복수) 를 갖는 폴리오르가노실록산 사슬의 말단에, 하이드로실릴화 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기 페놀류는, 알릴페놀 또는 오이게놀인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, R³ ∼ R⁶ 이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들어, 이하의 일반식 (2-1) ∼ (2-10) 의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

상기 일반식 (2-1) ∼ (2-10) 중, R³ ∼ R⁶, n 및 R⁸ 은, 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다. c 는 양의 정수를 나타내고, 통상적으로 1 ∼ 6 의 정수이다.

이들 중에서도, 중합의 용이함의 관점에 있어서는, 일반식 (2-1) 로 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 또, 입수의 용이함의 관점에 있어서는, 일반식 (2-2) 로 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 일반식 (2-3) 으로 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-2-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 바람직하다.

상기 페놀 변성 폴리오르가노실록산은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.

먼저, 시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜, α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 합성한다. 이 때, 시클로트리실록산과 디실록산의 주입비를 바꿈으로써 원하는 평균 반복수를 갖는 α,ω-디하이드로젠폴리오르가노실록산을 합성할 수 있다. 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 이 α,ω-디하이드로젠폴리오르가노실록산에 알릴페놀이나 오이게놀 등의 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀 화합물을 부가 반응시킴으로써, 원하는 평균 반복수를 갖는 페놀 변성 폴리오르가노실록산을 제조할 수 있다.

또, 이 단계에서는, 저분자량의 고리형 폴리오르가노실록산이나 과잉량의 상기 페놀 화합물이 불순물로서 잔존하기 때문에, 감압하에서 가열하여, 이들의 저분자 화합물을 증류 제거하는 것이 바람직하다.

또한 PC-POS 는, 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포르메이트를 공중합시킴으로써 제조된 것이어도 된다. 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산과, 디이소시아네이트 화합물, 디카르복실산 또는 디카르복실산 할로겐화물의 반응 생성물이다.

[화학식 8]

일반식 (3) 식 중, R³ ∼ R⁶, m, p, q, Y', Z 및 Z'는, 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다. 또한, 일반식 (3) 중의 p 및 q 에 대해서는, p = q, 즉, p = n/2, q = n/2 인 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또, β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 디카르복실산 유래의 2 가의 기, 또는 디카르복실산 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타내고, 예를 들어, 이하의 일반식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 9]

전술한 바와 같이, (A) 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로, (A-1) 성분 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2) (이하 「(A-2) 성분」 이라고도 한다) 가 함유되어 있어도 된다. 그 (A-2) 성분은, 방향족 2 가 페놀계 화합물을 사용하여 얻어지고, (A) 성분에 함유되는, 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량을 조정하기 위해서 사용할 수 있다.

그 (A-2) 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은, 물성 면의 관점에서, 바람직하게는 10,000 ∼ 40,000, 보다 바람직하게는 13,000 ∼ 30,000 이다.

상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2) 는, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 구조를 갖지 않는 것이며, 또한 주사슬이 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 특별히 제한은 없고 여러 가지 공지된 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 10]

[식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X' 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. d 및 e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

R⁹ 및 R¹⁰ 의 구체예로는, 상기 R¹ 및 R² 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. R⁹ 및 R¹⁰ 으로는, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다. X' 의 구체예로는, 상기 X 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. d 및 e 는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

상기 방향족 폴리카보네이트 수지는, 구체적으로는, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재하, 방향족 2 가 페놀계 화합물 및 포스겐과 반응시킨 후, 제 3 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면 중합법이나, 방향족 2 가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해시키고, 포스겐을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등 종래의 방향족 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다.

상기의 반응시에, 필요에 따라, 분자량 조절제 (말단 정지제), 분기화제 등이 사용된다.

또한, 상기 방향족 2 가 페놀계 화합물로는, 하기 일반식 (III') 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 11]

[식 중, R⁹, R¹⁰, X', d 및 e 는 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다]

그 방향족 2 가 페놀계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 등의 비스(하이드록시페닐)알칸계, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알칸계 2 가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A 가 보다 바람직하다.

상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

폴리카보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 바람직하게는 10,000 ∼ 30,000 이고, 보다 바람직하게는 12,000 ∼ 26,000 이다. (A) 성분의 점도 평균 분자량이 이 범위이면, 유동성과 내충격성의 밸런스가 보다 우수하다.

폴리카보네이트 수지 (A) 중의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량은, 바람직하게는 0.75 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.75 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.80 ∼ 6.0 질량％ 이다. 상기 함유량이 0.75 질량％ 이상이면, 충격 강도의 향상 효과가 보다 높고, 15 질량％ 이하이면, 충격 강도의 저하를 회피하기 쉽다.

여기서, (A) 성분 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 에 의해 산출할 수 있다.

(A) 성분 중에 있어서의 (A-1) 성분의 함유량은, (A) 성분 중의 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량을 바람직하게는 상기 범위로 조정하는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 질량％ 이다.

(A-1) 성분이 10 질량％ 이상이면, (A-1) 성분 중의 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량을 높게 할 필요가 없어, PC-POS 의 제조상 바람직하다.

[공중합체 (B)]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, (B) 성분으로서, 아크릴로니트릴 및 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 갖고 또한 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖지 않는 공중합체를 함유한다. 폴리카보네이트 수지 조성물이 당해 (B) 성분을 함유함으로써, 유동성이 우수하고, 또한 아크릴로니트릴에서 유래하는 구성 단위를 가지므로, 상기 (A) 성분과의 상용성도 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

당해 (B) 성분으로는, 아크릴로니트릴-스티렌 2 원 공중합체 (AS), 및 아크릴로니트릴과 스티렌에 다른 성분을 추가로 공중합한 3 원 이상의 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 다른 성분의 구체예로는, 폴리부타디엔, (메트)아크릴산에스테르 (단, 메틸메타크릴레이트를 제외한다), 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 (SBS), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔-아크릴 고무, 이소프렌 고무, 이소프렌-스티렌 고무, 이소프렌-아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 바람직한 것은, 폴리부타디엔이다. 여기서 사용하는 폴리부타디엔은, 저 (低) 시스폴리부타디엔 (예를 들어, 1,2-비닐 결합을 1 ∼ 30 몰％, 1,4-시스 결합을 30 ∼ 42 몰％ 함유하는 것), 고 (高) 시스폴리부타디엔 (예를 들어, 1,2-비닐 결합을 20 몰％ 이하, 1,4-시스 결합을 78 몰％ 이상 함유하는 것) 중 어느 것을 사용해도 되고, 또, 이들의 혼합물이어도 된다.

상기 3 원 이상의 공중합체의 구체예로는, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르-스티렌 3 원 공중합체 (AAS), 폴리부타디엔에 아크릴로니트릴과 스티렌이 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체 (ABS), 아크릴로니트릴-(에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체)-스티렌 공중합체 (AES) 등을 들 수 있다.

상기 공중합체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 공중합체 중, 유동성을 향상시키고, 또한 고무 성분을 함유함으로써 내충격성도 향상시키는 점에서, (B) 성분은 적어도 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체 (B-1) (이하 「(B-1) 성분」 이라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 유동성 향상의 점에서는, 추가로 아크릴로니트릴-스티렌 2 원 공중합체 (B-2) (이하 「(B-2) 성분」 이라고도 한다) 를 함유해도 된다.

상기 (B-1) 성분 중의 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 8 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이다. (B-1) 성분 중의 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 8 질량％ 이상이면, 성형체의 내충격성이 보다 향상된다.

상기 (B-2) 성분은, 온도 200 ℃, 하중 10 ㎏f 로 측정한 멜트 볼륨 레이트 (MVR) 가 3 ∼ 150 ㎤/10 분인 것이 바람직하다. (B-2) 성분의 MVR 이 상기 범위임으로써, 수지 조성물의 유동성이 보다 향상된다. 특히 상기 (B-1) 성분으로서 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 30 ∼ 70 질량％ 인 것을 사용하는 경우에는, 유동성 향상의 관점에서, 사용하는 (B-2) 성분의 상기 MVR 은 50 ∼ 150 ㎤/10 분인 것이 보다 바람직하다.

MVR 은, ISO1133 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 (B-1) 성분인 ABS 의 시판품으로는, 산택 AT-05, 크랄라스틱 SXH-330 (이상, 닛폰 에이 앤드 엘 (주) 제조), 토요락 500, 700 (토오레 (주) 제조), PA-756 (치메이사 제조), HR181 (KUMHO PETROCHEMICAL 사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 상기 (B-2) 성분인 AS 의 시판품으로는, 290FF (테크노 폴리머 (주) 제조), S100N, S200N, S101N (유엠지·에이비에스 (주) 제조), PN-117C (치메이사 제조) 등을 들 수 있다.

[공중합체 (C)]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, (C) 성분으로서, 부타디엔 및 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 함유한다. 당해 (C) 성분을 함유함으로써, 특히 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

당해 (C) 성분으로는, 폴리부타디엔에 메틸메타크릴레이트와 스티렌이 중합한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체 (MBS), 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 4 원 공중합체 (MABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔 2 원 공중합체 (MB) 등을 들 수 있다.

상기 공중합체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 내충격성을 향상시키는 점에서, (C) 성분은 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체 및 메틸메타크릴레이트-부타디엔 2 원 공중합체에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

MBS 의 시판품으로는, 메타브렌 C223A (미츠비시 레이욘 (주) 제조), 덴카 TH 폴리머 (덴키 화학 공업 (주) 제조), 카네에이스 B ((주) 카네카 제조), 파라로이드 EXL2620 (다우·케미컬 제조) 등을 들 수 있다. MABS 의 시판품으로는, 덴카 CL 폴리머, 덴카 TE 폴리머, 덴카 TP 폴리머 (이상 덴키 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. MB 의 시판품으로는, 카네에이스 M-711 ((주) 카네카 제조), 파라로이드 EXL2603, 파라로이드 EXL2690 (이상 다우·케미컬 제조) 등을 들 수 있다.

여기서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 상기 (B-1) 성분, (B-2) 성분, 및 (C) 성분의 바람직한 함유량은 이하와 같다. 각 성분의 함유량이 하기 범위이면, 유동성 및 내충격성의 밸런스가 보다 양호해진다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는, (B-1) 성분의 함유량이 8 ∼ 100 질량부, (B-2) 성분의 함유량이 25 질량부 이하, 및 (C) 성분의 함유량이 0.5 ∼ 8 질량부이다. 보다 바람직하게는, (B-1) 성분의 함유량이 8 ∼ 50 질량부, (B-2) 성분의 함유량이 1 ∼ 20 질량부, 및 (C) 성분의 함유량이 1 ∼ 5 질량부이다. 또, (B-1) 성분의 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 30 ∼ 70 질량％ 인 경우에는, 상기 함유량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는, (B-1) 성분의 함유량이 8 ∼ 15 질량부, (B-2) 성분의 함유량이 10 ∼ 25 질량부, 및 (C) 성분의 함유량이 1 ∼ 5 질량부이다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량은, 전체 수지 조성물 중, 0.50 ∼ 10 질량％ 이고, 바람직하게는 0.60 ∼ 8.0 질량％, 보다 바람직하게는 0.70 ∼ 5.0 질량％ 이다.

당해 함유량이 0.50 질량％ 미만이면, 얻어지는 성형체의 충격 강도가 불충분해진다. 또 당해 함유량이 10 질량％ 이하이면 경제성의 점에서 바람직하다.

여기서, 수지 조성물 중의 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된 값이다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 전체 수지 조성물 중의 상기 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 3 ∼ 10 질량％ 이다. 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 3 질량％ 미만이면, 성형체의 내충격성이 부족하고, 10 질량％ 를 초과하면 유동성 및 난연성이 저하된다. 상기 관점에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 바람직하게는, 전체 수지 조성물 중의 상기 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 3 ∼ 8 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3.5 ∼ 6 질량％ 이다.

또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 전체 수지 조성물 중의 상기 스티렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 5 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 상기 아크릴로니트릴에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 스티렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 5 질량％ 이상이면 유동성이 보다 양호하고, 35 질량％ 이하이면 성형체의 내충격성이 저하되는 것을 회피하기 쉽다. 또, 아크릴로니트릴에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 3 질량％ 이상이면 (A) 성분과의 상용성이 보다 양호하고, 10 질량％ 이하이면 성형체의 내충격성이 저하되는 것을 회피하기 쉽다.

상기 관점에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 보다 바람직하게는, 상기 스티렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 7 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 15 질량％ 이다. 또, 보다 바람직하게는, 상기 아크릴로니트릴에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 3 ∼ 8 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 질량％ 이다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록 부분과, 상기 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 합계의 함유량은, 바람직하게는 3.5 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 4.0 ∼ 10 질량％ 이다. 폴리오르가노실록산 블록 부분과, 부타디엔에서 유래하는 구성 단위는, 모두 내충격성을 향상시킨다. 그 때문에, 상기 합계 함유량이 3.5 질량％ 이상이면, 보다 높은 내충격성을 얻을 수 있다. 또 15 질량％ 이하이면, 유동성의 저하를 보다 억제할 수 있다.

[난연제 (D)]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 추가로 (D) 성분으로서 난연제를 함유하는 것이 바람직하다.

난연제로는, 본 발명의 효과의 범위에서 연소성을 향상시키는 효과가 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 각종 공지된 난연제, 예를 들어, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 금속염계 난연제가 예시된다. 이들의 각종 공지된 난연제 중에서도, 높은 난연성을 부여하는 관점에서, (D) 성분으로서 인계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.

인계 난연제로는, 적린이나 인산에스테르계의 난연제를 들 수 있다.

인산에스테르계의 난연제로는, 특히 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 인산에스테르의 모노머, 올리고머, 폴리머 혹은 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 레조르시놀-디페닐포스페이트, 트리옥시벤젠트리포스페이트 등, 또는 이들의 치환체, 축합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 축합 인산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

인산에스테르계 난연제로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판되는 인산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 다이하치 화학 공업 주식회사 제조의 TPP [트리페닐포스페이트], TXP [트리자일레닐포스페이트], CR733S [레조르시놀비스(디페닐포스페이트)], CR741 [비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)], PX200 [1,3-페닐렌-테트라키스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, PX201L [1,4-페닐렌-테트라키스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, PX202 [4,4'-비페닐렌-테트라키스)2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르계 난연제는, 2 가의 페놀류 및 Ar·OH 로 나타내는 1 가의 페놀류와 옥시염화인의 반응에 의해 얻어진다.

이들의 난연제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 질량부이다. 당해 함유량이 10 질량부 이상이면, 보다 양호한 난연성이 얻어짐과 함께, 수지 조성물의 유동성이 보다 향상된다. 또 40 질량부 이하이면, 내충격성 및 내열성을 유지하기 쉽다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않을 정도에 있어서, 적절히 그 밖의 성분을 함유시킬 수 있다.

그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 난연 보조제, 무기 충전재, 착색제 (염료, 안료) 등의 첨가제를 들 수 있다.

산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 및 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로는, 특별히 제한은 없다. 대표적인 예로는, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트 외에, 트리알킬포스파이트, 트리시클로알킬포스파이트, 트리아릴포스파이트, 트리알킬포스페이트, 트리시클로알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 트리아릴포스파이트, 및 트리아릴포스페이트가 바람직하게 사용된다.

황계 산화 방지제로는, 특별히 제한은 없지만, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]메탄이 바람직하다.

페놀계 산화 방지제로는, 특별히 제한은 없지만, 힌더드페놀계가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 산화 방지제를 사용하는 경우에는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 산화 방지제로는, 인계 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하고, 인계 산화 방지제를 단독으로 사용하거나, 인계 산화 방지제와 황계 산화 방지제 및/또는 페놀계 산화 방지제를 병용하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

산화 방지제의 배합량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다. 산화 방지제의 배합량이 상기의 범위 내이면, 수지 조성물의 성형시의 변색이나 분자량 저하를 충분히 방지할 수 있고, 산화 방지 효과를 향상시킬 수 있다.

자외선 흡수제로는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 하이드록시페닐트리아진계, 고리형 이미노에스테르계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 자외선 흡수제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 자외선 흡수제로는, 벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

벤조페논계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 및 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 및 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 그리고 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나 2-(2'-하이드록시-5-아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 자외선 흡수제의 배합량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량부이다. 자외선 흡수제의 배합량이 0.001 질량부 이상이면, 성형체가 황변 등의 착색을 일으키는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또, 1 질량부 이하이면, 경제성 면에서 바람직하고, 또, 성형할 때에 금형 오염을 일으키는 일도 없다.

이형제로는, 지방산 에스테르, 폴리올레핀계 왁스, 불소 오일, 파라핀 왁스 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 지방산 에스테르가 바람직하고, 예를 들어 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헨산모노글리세라이드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 글리세린모노스테아레이트 등의 부분 에스테르나, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트가 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 이형제의 배합량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 2 질량부이다.

난연 보조제는, 상기 난연제 (D) 와 병용하여 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이나 산화안티몬 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 PTFE 를 사용하는 것이 바람직하고, 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 를 사용하는 것이 바람직하다. 또, PTFE 입자 및 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체를 사용하는 것도 바람직하다.

유기계 중합체 입자를 제조하기 위한 단량체의 구체예로는, 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체 ; 시안화비닐계 단량체 ; 비닐에테르계 단량체 ; 카르복실산비닐계 단량체 ; 올레핀계 단량체 ; 디엔계 단량체 등을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체의 사용이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체란, 아크릴산알킬에스테르계 및 메타크릴산알킬에스테르계의 양방의 단량체를 가리킨다.

이들 단량체를 중합함으로써, 유기계 중합체 입자가 얻어진다. 상기 단량체는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 유기계 중합체 입자로는, (메트)아크릴산알킬에스테르계 공중합체로 이루어지는 입자가 바람직하다.

난연 보조제의 배합량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5 질량부이다.

무기 충전재로는, 탤크, 마이카, 카올린, 규조토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 판상인 탤크, 마이카 등이나, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상의 충전재가 바람직하다. 무기 충전재를 배합함으로써, 난연성이나 치수 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

무기 충전재의 배합량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 상기 배합량이 0.1 질량부 이상이면 난연성이나 치수 안정성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있고, 10 질량부 이하이면 유동성, 내충격성을 유지하기 쉽다.

착색제로는, 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 안트라퀴논계 염료, 티오크산톤계 염료, 페로시안화물, 페리논계 염료, 퀴놀린계 염료, 프탈로시아닌계 염료의 염료 등을 들 수 있다.

<폴리카보네이트 수지 조성물의 물성>

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 유동성이 우수하다. 구체적으로는, 온도 260 ℃, 하중 2.16 ㎏ 으로 측정한 MFR 이, 통상적으로 10 g/10 분 이상, 바람직하게는 15 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 20 g/10 분 이상의 수지 조성물이 된다.

MFR 의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 100 g/10 분 이하가 된다. 당해 MFR 은 ASTM D1238 에 준거하여 측정할 수 있다.

또, 수지 조성물의 유동성을 나타내는 다른 지표로서, Q 값이나 스파이럴 플로우 길이 (SFL) 가 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 온도 260 ℃, 하중 100 ㎏ 으로 측정한 Q 값이, 통상적으로 0.10 ㎖/초 이상, 바람직하게는 0.20 ㎖/초 이상, 보다 바람직하게는 0.25 ㎖/초 이상의 수지 조성물이 된다. Q 값의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1.0 ㎖/초 이하가 된다.

또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 40 ℃, 두께 2.0 ㎜ 의 스파이럴 플로우 금형에서, 압력 설정 125 ㎫ 로 성형했을 때의 유동 길이 (SFL) 가, 통상적으로 38 ㎝ 이상, 바람직하게는 42 ㎝ 이상, 보다 바람직하게는 45 ㎝ 이상이 된다. 당해 Q 값 및 SFL 은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 높은 유동성을 갖기 때문에, 예를 들어 박육이고 또한 대형의 성형체를 성형하는 것도 가능해진다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 샤르피 충격 강도는, 두께 4 ㎜ 의 성형체로 했을 때의 온도 23 ℃ 에 있어서의 측정값이, 통상적으로 15 kJ/㎡ 이상이고, 바람직하게는 20 kJ/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 30 kJ/㎡ 이상이다. 샤르피 충격 강도는, 두께 4 ㎜ 의 성형체로부터 노치가 형성된 시험편을 제조하고, ISO 179 에 준거하여 온도 23 ℃ 에서 측정되고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, UL94 (언더라이터즈 래보러토리·서브젝트 94) 규격에 의한 난연성이, 두께 1.5 ㎜ 의 성형체에 있어서 5 V 랭크를 만족시키는 것이 바람직하다. 당해 난연성은 UL94 규격에 준거한 수직 연소 시험에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

<폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기의 (A), (B) 및 (C) 성분, 추가로 필요에 따라 사용되는 (D) 성분, 나아가서는 다른 일반적인 성분을 배합하고, 혼련함으로써 얻어진다.

이 때의 배합 및 혼련은, 통상적으로 사용되고 있는 기기, 예를 들어, 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하고, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기, 코니더 등을 사용하는 방법으로 실시할 수 있다.

혼련시의 가열 온도는, 통상적으로 240 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 적절히 선택된다.

또한, 폴리카보네이트 수지 (A) 이외의 성분은, 미리 폴리카보네이트 수지 (A) 와 용융 혼련, 즉, 마스터 배치로서 첨가할 수도 있다.

[성형체]

본 발명의 성형체는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 것이다.

본 발명의 성형체는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을, 상기의 용융 혼련 성형기를 사용하여 용융 혼련한 조성물, 또는 그 조성물로부터 얻어진 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등에 의해 성형함으로써 얻어진다.

특히 바람직하게는, 상기 용융 혼련 방법에 의해, 펠릿상의 성형 원료를 제조하고, 이어서, 이 펠릿을 사용하여, 사출 성형, 사출 압축 성형을 사용함으로써, 성형체로 할 수 있다.

또한, 사출 성형 방법으로는, 외관의 싱크 마크 방지를 위해, 또는 경량화를 위한 가스 주입 성형 방법을 채용할 수도 있다.

<성형체의 물성>

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형체는, 두께 4 ㎜ 의 시험편을 사용하여, ISO 178 에 준거하여 23 ℃ 에서 측정한 굽힘 강도가, 통상적으로 85 ∼ 95 ㎫ 이고, 굽힘 탄성률은, 통상적으로 2,000 ∼ 3,000 ㎫ 이다.

또한, 상기 특성값은 모두 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 성형체는 내열성도 우수하다. 구체적으로는, 두께 4 ㎜ 의 시험편을 사용하여, 하중 1.8 ㎫ 로 측정한 하중 휨 온도 (HDT) 가, 통상적으로 70 ℃ 이상이고, 바람직하게는 75 ℃ 이상이다. 당해 HDT 는 ISO75-1, 2 에 준거하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이것을 함유하는 성형체는, 자동차 부품 (예를 들어, 외장, 내장, 계기 패널 등), 전자 기기나 정보 기기의 하우징 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

조제예 1

<폴리카보네이트 올리고머 제조>

5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에 나중에 용해되는 비스페놀 A (BPA) 에 대해 2000 ppm 의 아이티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 비스페놀 A 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 비스페놀 A 를 용해시켜, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.

이 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ (이하, ℓ 는 리터의 생략이다)/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다.

관형 반응기는 재킷 부분을 가지고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.

관형 반응기를 나온 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 (槽型) 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 첨가하여 반응을 실시하였다.

조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 발출하고, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하여, 염화메틸렌상을 채취하였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는, 농도 329 g/ℓ, 클로로포르메이트기 농도 0.74 ㏖/ℓ 이었다.

제조예 1

<폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS 공중합체 1) 의 제조>

방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에, 상기 조제예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 9.0 ℓ, 디메틸실록산 반복 단위의 평균 반복수 n 이 90 인 o-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS) 384 g 및 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 주입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 1389 g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응을 실시하였다.

이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP 137 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해시킨 것), 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 577 g 과 아이티온산나트륨 2.0 g 을 물 8.4 ℓ 에 용해시킨 수용액에 비스페놀 A 1012 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하고, 50 분간 중합 반응을 실시하였다.

희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS 공중합체) 를 함유하는 유기상과 과잉된 비스페놀 A 및 수산화나트륨을 함유하는 수상으로 분리하여, 유기상을 단리하였다.

이렇게 하여 얻어진 PC-PDMS 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차적으로 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 몰/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.

세정에 의해 얻어진 PC-PDMS 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켜, PC-PDMS 공중합체 1 을 제조하였다.

얻어진 PC-PDMS 공중합체 1 의 핵자기 공명 (NMR) 에 의해 구한 PDMS 블록 부분의 함유량은 6.0 질량％, 점도수는 47.5, 점도 평균 분자량 Mv 는 17,700 이었다.

제조예 2

<폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS 공중합체 2) 의 제조>

제조예 1 에 있어서, 디메틸실록산 반복 단위의 평균 반복수 n 이 40 인 o-알릴페놀 말단 변성 PDMS 를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, PC-PDMS 공중합체 2 를 제조하였다.

얻어진 PC-PDMS 공중합체 2 의 NMR 에 의해 구한 PDMS 블록 부분의 함유량은 6.0 질량％, 점도수는 47.5, 점도 평균 분자량 Mv 는 17,700 이었다.

상기의 제조예에서 사용한 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산의 PDMS 평균 반복수, PDMS 의 사용량, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 사용량, 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 PDMS 블록 부분의 함유량, 점도수, 점도 평균 분자량 Mv 를 표 1 에 나타낸다. 또한, 본 발명의 제조예에 있어서 측정된 점도수는, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 값이다.

[표 1]

[성능 평가]

<유동성 평가>

(MFR)

ASTM D1238 에 준거하여, 온도 260 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 MFR 을 측정하였다.

(Q 값)

JIS K7210 에 준거하여, 온도 260 ℃, 하중 100 ㎏ 에 있어서의 Q 값을 고가식 플로우 테스터로 측정하였다.

(SFL 값)

각 예에서 얻어진 펠릿을, 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 40 ℃, 두께 2.0 ㎜ 의 스파이럴 플로우 금형에서, 압력 설정 125 ㎫ 로 성형했을 때의 유동 길이 (㎝) 를 측정하였다.

<내충격성 평가>

(샤르피 충격 강도)

각 예에서 얻어진 두께 4 ㎜ 의 시험편으로부터 노치가 형성된 시험편을 제조하고, ISO 179 에 준거하여, 온도 23 ℃ 에서 샤르피 충격 강도를 측정하였다. 수치가 클수록 내충격성이 양호한 것을 나타낸다.

<기계적 특성 평가>

(굽힘 시험)

각 예에서 얻어진 두께 4 ㎜ 의 시험편을 사용하여, ISO 178 에 준거하여, 온도 23 ℃, 굽힘 속도 2 ㎜/분의 조건으로 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다. 수치가 클수록 굽힘 특성이 양호한 것을 나타낸다.

<내열성 평가>

(하중 휨 온도)

각 예에서 얻어진 두께 4 ㎜ 의 시험편을 사용하여, ISO75-1, 2 의 측정 방법에 준거하여, 하중 1.8 ㎫ 로 하중 휨 온도 (HDT) 를 측정하였다. 하중 휨 온도가 높을수록 내열성이 양호한 것을 나타낸다.

<난연성 평가>

(UL94 연소성)

각 예에서 얻어진 길이 127 ㎜ × 폭 12.7 ㎜ × 두께 1.5 ㎜ 의 시험편에 대해, UL94 수직 난연 시험 (언더라이터즈 래보러토리·서브젝트 94) 에 준거하여 5 V 연소 시험 (n = 5) 을 실시하여, 5 회의 연소 시간의 합계 (초) 를 구하였다. 또 난연성 평가는, 5 V 랭크를 만족시키는지의 여부를 판정함으로써 실시하였다.

또한 표 2 의 난연성 평가에 있어서, 5 V 랭크를 만족시킨 것을 「5 V」, 만족시키지 않은 것을 「5 V-OUT」 으로 표기한다.

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 8

표 2 에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하고, 벤트가 부착된 50 ㎜φ 의 단축 압출기를 사용하여 수지 온도 280 ℃ 에서 조립 (造粒) 하여, 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.

상기 방법으로 얻어진 펠릿을, 사출 성형기 (형번 ; IS100EN, 토시바 기계 (주) 제조) 를 사용하여, 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 40 ℃ 의 성형 조건으로 사출 성형하여 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여 상기의 성능 평가를 실시하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 표 2 에 나타내는 각 성분의 자세한 것은 이하와 같다.

<폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1)>

PC-PDMS 공중합체 1 (제조예 1 에 기재된 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체)

PC-PDMS 공중합체 2 (제조예 2 에 기재된 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체)

<방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2)>

타프론 FN2200 (비스페놀 A 폴리카보네이트, 이데미츠 흥산 (주) 제조, 점도수 56.1, 점도 평균 분자량 Mv = 21,500)

타프론 FN1900 (비스페놀 A 폴리카보네이트, 이데미츠 흥산 (주) 제조, 점도수 51.0, 점도 평균 분자량 Mv = 19,200)

타프론 FN1700 (비스페놀 A 폴리카보네이트, 이데미츠 흥산 (주) 제조, 점도수 47.5, 점도 평균 분자량 Mv = 17,700)

<아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체 (B-1)>

크랄라스틱 SXH-330 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체 (ABS), 닛폰 에이 앤드 엘 (주) 제조, 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량 ; 12 질량％)

HR181 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체 (ABS), KUMHO PETROCHEMICAL 사 제조, 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량 ; 60 질량％)

산택 AT05 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체 (ABS), 닛폰 에이 앤드 엘 (주) 제조, 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량 ; 14 질량％)

<아크릴로니트릴-스티렌 2 원 공중합체 (B-2)>

S101N (아크릴로니트릴-스티렌 2 원 공중합체 (AS), 유엠지·에이비에스 (주) 제조, MVR [온도 200 ℃, 하중 10 ㎏f] ; 95 ㎤/10 분)

<공중합체 (C)>

파라로이드 EXL2603 (메틸메타크릴레이트-부타디엔 2 원 공중합체 (MB), 다우·케미컬 제조)

메타브렌 C223A (메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체 (MBS), 미츠비시 레이욘 (주) 제조)

<난연제 (D)>

CR-741 (방향족 축합 인산에스테르계 난연제, 다이하치 화학 공업 (주) 제조)

<난연 보조제>

Fluon AD939E (PTFE 수성 분산액, 아사히 글라스 (주) 제조)

각종 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[표 2]

표 2 로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 유동성, 난연성 및 내충격성이 우수하고, 기계적 특성, 내열성도 양호한 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 유동성 및 난연성이 우수하고, 또한 높은 충격 강도를 갖는 성형체를 얻는 것이 가능한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다. 그 수지 조성물은 박육이고 또한 대형의 성형체를 성형하는 것이 가능하기 때문에, 자동차 부품 (예를 들어, 외장, 내장, 계기 패널 등), 전자 기기나 정보 기기의 하우징 등에 바람직하게 사용된다.

Claims

하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 블록을 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 을 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 아크릴로니트릴 및 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 갖고 또한 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖지 않는 공중합체 (B) 와, 부타디엔 및 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (C) 를 함유하고, 전체 수지 조성물 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 0.70 ∼ 10 질량％ 이고, 전체 수지 조성물 중의 상기 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 3 ∼ 10 질량％ 이고, 또한 UL94 규격에 의한 난연성이 두께 1.5 ㎜ 의 성형체에 있어서 5 V 랭크를 만족시키고, 폴리카보네이트 수지 조성물을 두께 4 ㎜ 의 성형체로 했을 때의 온도 23 ℃ 에 있어서의 샤르피 충격 강도가 30 kJ/㎡ 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n 은 평균 반복수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 0.75 ∼ 15 질량％ 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체 (B-1) 을 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 (B) 성분이, 추가로 아크릴로니트릴-스티렌 2 원 공중합체 (B-2) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (C) 성분이, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 3 원 공중합체 및 메틸메타크릴레이트-부타디엔 2 원 공중합체에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 상기 (B-1) 성분의 함유량이 8 ∼ 100 질량부, 상기 (B-2) 성분의 함유량이 25 질량부 이하, 상기 (C) 성분의 함유량이 0.5 ∼ 8 질량부인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 (B-1) 성분 중의 상기 부타디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 8 ∼ 75 질량％ 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 (B-2) 성분의 온도 200 ℃, 하중 10 ㎏f 로 측정한 멜트 볼륨 레이트 (MVR) 가 3 ∼ 150 ㎤/10 분인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 난연제 (D) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 (D) 성분이 인계 난연제인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 인계 난연제가 축합 인산에스테르인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 상기 난연제 (D) 의 함유량이 10 ∼ 40 질량부인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 성형체.