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WO2015087780A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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WO2015087780A1
WO2015087780A1 PCT/JP2014/082147 JP2014082147W WO2015087780A1 WO 2015087780 A1 WO2015087780 A1 WO 2015087780A1 JP 2014082147 W JP2014082147 W JP 2014082147W WO 2015087780 A1 WO2015087780 A1 WO 2015087780A1
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WO
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metal element
exhaust gas
composite oxide
catalyst
mol
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/082147
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悟司 松枝
章雅 平井
健一 滝
Original Assignee
株式会社キャタラー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社キャタラー filed Critical 株式会社キャタラー
Priority to JP2015552413A priority Critical patent/JP6514112B2/ja
Priority to CN201480066245.2A priority patent/CN105813736B/zh
Priority to US15/037,070 priority patent/US9724644B2/en
Priority to EP14869813.7A priority patent/EP3034167A4/en
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst provided in an exhaust system of an internal combustion engine.
  • a three-way catalyst that can simultaneously reduce x is used.
  • a porous support made of a metal oxide such as alumina (Al 2 O 3 ), a noble metal (PGM) belonging to a platinum group such as platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd). The thing which carried
  • supported is used.
  • CZ complex oxide a complex oxide mainly composed of ceria (CeO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ) has been conventionally used as the OSC material.
  • CZ complex oxide a complex oxide mainly composed of ceria (CeO 2 ) and zirconia (ZrO 2 )
  • Patent Document 1 discloses a CZ composite oxide in which the solubility of zirconium oxide in cerium oxide is 50% or more, and the average diameter of crystallites constituting the particles of the CZ composite oxide is 100 nm or less.
  • An example of a conventional exhaust gas purifying catalyst provided with an OSC material made of a CZ composite oxide characterized by the above is disclosed.
  • Patent Document 2 listed below introduces a method for producing CZ composite oxide particles, which are CZ composite oxides used as OSC materials and have a crystallite diameter of about 10 nm.
  • one of the weak points of the CZ composite oxide used as the OSC material is low heat resistance. That is, in the particles (primary particles) made of the conventional CZ composite oxide, crystal growth of the crystallites constituting the particles is likely to occur at a high temperature (for example, during an endurance test), and accordingly, the particles are made of the CZ composite oxide. Aggregation of the noble metal supported on the OSC material also proceeds, and as a result, there is a risk of reducing the active sites. Therefore, improving the heat resistance of the CZ composite oxide used as the OSC material, more specifically, suppressing the crystal growth of the crystallites constituting the CZ composite oxide particles, aggregating noble metals and lowering the OSC function. There is a demand for improvement in heat resistance that can suppress the above.
  • the present invention was created in order to solve the above-mentioned problems related to the OSC material, and the main object of the present invention is heat resistance capable of suppressing the crystal growth of the crystallites and suppressing the aggregation of the noble metal and the OSC function. It is an object to provide an exhaust gas purifying catalyst having properties.
  • an exhaust gas purifying catalyst disclosed herein is an exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust pipe of an internal combustion engine and purifies exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
  • the CZ composite oxide particles (crystallites) are fine particles mainly composed of a metal element M having a melting point of 1500 ° C. or higher, and further include crystal growth suppressing fine particles that suppress crystal growth of the CZ composite oxide particles. Yes.
  • the content of the metal element M contained in the CZ composite oxide particles is 0.5 mol% or less of the whole oxide in terms of oxide.
  • the “crystallite” refers to the largest group (particle) of basic structures that are composed of a series of continuous crystal lattices and can be regarded as a single crystal.
  • the properties of the crystallites can be examined by performing, for example, XRD (X-ray diffraction) measurement and Rietveld analysis. Further, the existence state of the crystallite can be clarified by observation with an electron microscope (typically, TEM). Further, elemental analysis and composition analysis of the target crystallite can be performed by combining electron microscope observation and EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) (for example, TEM-EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the CZ composite oxide particles (crystallites) supporting the noble metal include the crystal growth suppressing fine particles
  • the crystal growth suppressing fine particles are a barrier even when used under high temperature conditions such as a thermal durability test.
  • crystal growth is inhibited, and aggregation of noble metals supported on the CZ composite oxide particles and a decrease in OSC function are suppressed. Therefore, high performance (for example, three-way performance of a three-way catalyst) can be stably maintained.
  • the content of the metal element M contained in the CZ composite oxide is 0.5 mol% or less (preferably 0.005 mol%) of the whole oxide in terms of oxide. ⁇ 0.1 mol%). According to such a configuration, crystal growth can be effectively suppressed even when used under high temperature conditions, so that high catalytic ability (typically ternary performance) can be maintained.
  • the metal element M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 5 to 10 of the periodic table and belonging to the 5th and 6th periods. Is at least one kind. Further, the metal element M is preferably a metal element having a melting point of a simple metal composed of the element M of 2000 ° C. or more. For example, the metal element M is at least one selected from the group consisting of Nb, Mo, Ta, and W. Since these metal elements are difficult to melt even under high temperature conditions and appropriately prevent the crystal growth of CZ composite oxide particles, they can be suitably used as crystal growth suppressing fine particles suitable for the purpose of the present invention.
  • the correlation coefficient ⁇ (Ce, M) calculated by the following formula (1) is 0.6 or more. This indicates that the larger the correlation coefficient ⁇ (closer to 1), the more uniformly the fine particles containing the metal element M are dispersed in the CZ composite oxide particles.
  • I Ce (Av) in the formula is an average value of the characteristic X-ray intensity of Ce obtained by a line analysis with a length of 500 nm in energy dispersive X-ray spectroscopy, and I Ce (n) is in a line. It is the average value of the characteristic X-ray intensities of Ce obtained for the nth straight line section of the 25 straight line sections that are arranged and each have a length of 20 nm.
  • I M (Av) is an average value of characteristic X-ray intensities of the metal element M obtained by line analysis with a length of 500 nm in energy dispersive X-ray spectroscopy, and I M (n) is arranged in a line. And it is the average value of the characteristic X-ray intensity of the metal element M obtained for the nth straight line section among the 25 straight line sections each having a length of 20 nm.
  • Such a CZ composite oxide particle in which fine particles containing the metal element M maintain a highly dispersed state can exhibit particularly high crystal growth suppressing ability and OSC function.
  • a dispersion state in which the correlation coefficient ⁇ (Ce, M) is 0.7 or more is particularly preferable.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of an exhaust gas purifying catalyst.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a main part of the catalyst layer according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the melting point of the metal element M and the NOx purification temperature.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the Nb content and the NOx purification temperature.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the correlation coefficient ⁇ (Ce, Ta) and the NOx purification temperature.
  • the exhaust gas-purifying catalyst disclosed herein is characterized in that CZ composite oxide particles (crystallites) containing a crystal growth-suppressing metal element M that suppresses crystal growth are provided in at least a part of the catalyst layer. It is a catalyst for exhaust gas purification, and other configurations are not particularly limited.
  • the catalyst is used as an exhaust gas purification catalyst disposed in an exhaust pipe of an internal combustion engine as a three-way catalyst, and is a base material and a catalyst layer formed on the base material, and is an oxidation catalyst and / or a reduction catalyst. And a catalyst layer containing the above-mentioned oxide particles.
  • the exhaust gas-purifying catalyst disclosed herein is selected from various types of precious metals, oxide particles, and base materials, which will be described later, and formed into a desired shape according to the application, thereby various internal combustion engines, particularly automobile gasoline engines. It can arrange in the exhaust system (exhaust pipe). In the following description, it is assumed that the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is mainly applied to a three-way catalyst provided in the exhaust pipe of an automobile gasoline engine. It is not intended to be limited to the embodiments described below.
  • the exhaust gas purifying catalyst disclosed herein is installed in the exhaust pipe, various materials and forms conventionally used for this type of application can be adopted as the base material constituting the catalyst skeleton.
  • a cordierite having high heat resistance, a ceramic such as silicon carbide (SiC), or a base material made of an alloy (such as stainless steel) can be used.
  • the shape may be the same as that of a conventional exhaust gas purification catalyst.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 shown in FIG. 1 is a honeycomb substrate 1 having a cylindrical outer shape, and through holes (cells) 2 serving as exhaust gas passages are provided in the cylinder axis direction.
  • the thing which exhaust gas can contact the partition (rib wall) 4 which divides the cell 2 is mentioned.
  • the shape of the substrate 1 can be a foam shape, a pellet shape, or the like in addition to the honeycomb shape. Moreover, about the external shape of the whole base material, it may replace with a cylindrical shape and may employ
  • the catalyst layer formed on the base material is a main component of this type of exhaust gas purifying catalyst as a place for purifying exhaust gas.
  • the noble metal particles 20 and the noble metal It is composed of CZ composite oxide particles (crystallites) 30 on which particles 20 are supported, and CZ composite oxide particles 30 having a function as an OSC material.
  • a catalyst layer having a predetermined thickness and porosity is formed on the rib walls 4 constituting the cells of the substrate 1.
  • the catalyst layer as a whole may be composed of a single layer having substantially the same configuration, or may be a layered structure type catalyst layer formed on the substrate 1 and having two or more different upper and lower layers or three or more layers. .
  • ⁇ Precious metal> As the noble metal provided in the catalyst layer of the exhaust gas purifying catalyst disclosed herein, various kinds of metal species that can function as an oxidation catalyst or a reduction catalyst can be adopted. Typically, rhodium (Rh), which is PGM, Platinum (Pt), palladium (Pd), etc. are mentioned. Ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), silver (Ag), copper (Cu), or the like may be used. An alloy of two or more of these noble metals may be used. Alternatively, it may be one containing other metal species (typically an alloy).
  • Rh having a high reduction activity and Pd or Pt having a high oxidation activity in order to construct a three-way catalyst.
  • Such noble metal is preferably used as particles having a sufficiently small particle diameter from the viewpoint of increasing the contact area with the exhaust gas.
  • the average particle diameter of the metal particles is about 1 to 15 nm, particularly 10 nm or less, 7 nm or less, and further 5 nm or less. preferable.
  • the precious metal loading rate (precious metal content when the carrier is 100% by mass) is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. For example, it is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the loading rate is too smaller than the above range, the catalytic effect of the metal is difficult to obtain. If the loading rate is too much higher than the above range, there is a risk that the metal grain growth proceeds, which is also disadvantageous in terms of cost.
  • the CZ composite oxide particle (crystallites) disclosed here is a carrier supporting the above-mentioned noble metal and contains at least zirconium (Zr: typically ZrO 2 ) and cerium (Ce: typically CeO 2 ). Contains.
  • the average size of the CZ composite oxide particles may be the same as that constituting the CZ composite oxide particles used in conventional exhaust gas purification catalysts, and is typically 2 in electron microscope observation such as TEM.
  • the thickness is about 100 to 100 nm, preferably about 5 to 50 nm. Within the range of the average size of such CZ composite oxide particles, both high catalytic activity and good OSC (oxygen storage capacity) can be achieved.
  • the CZ composite oxide particles 30 disclosed herein are fine particles 40 mainly composed of a metal element M having a high melting point of 1500 ° C. or higher (preferably 2000 ° C. or higher, for example, 2000 ° C. to 3000 ° C.).
  • Crystal growth suppression fine particles (typically, metal fine particles of metal element M) 40 that suppress crystal growth of the physical particles 30 are further included.
  • the crystal growth of the CZ composite oxide particles 30 is prevented by the fine particles 40 becoming a barrier even when used under high-temperature conditions such as a thermal endurance test. Aggregation of noble metal composed of PGM supported on the composite oxide particles 30 and a decrease in OSC function can be suppressed.
  • the fine particle 40 containing the metal element M can be a barrier so that the crystal growth of the CZ composite oxide particle 30 at a high temperature is prevented. It only has to be configured. Further, it does not melt even when used under high temperature conditions (for example, 1500 ° C. or higher (eg, 1500 ° C. to 5000 ° C.), preferably 2000 ° C. or higher, more preferably 2500 ° C. or higher, particularly preferably 3000 ° C. or higher). It is preferable to use a metal element M capable of constructing fine particles having s.
  • the metal element M that does not inhibit the catalytic activity of the noble metal and is preferably a metal element M that can construct fine particles that can be uniformly dispersed between the CZ composite oxide particles 30.
  • the metal element M satisfying such conditions can be used without particular limitation.
  • the metal element M include Group 5 (transition metals such as niobium), Group 6 (transition metals such as molybdenum), Group 7 (transition metals such as technetium and rhenium), and Group 8 (ruthenium). , Transition metals such as osmium), group 9 (transition metals such as rhodium and iridium), group 10 (transition metals such as palladium and platinum), and any of the 5th and 6th periods Can be mentioned.
  • Nb, Mo, Ta, and W are illustrated as a typical example. It is preferable to use one or more of these. Of these, the use of Ta and / or W is preferred, and the use of W is particularly preferred. Since these metal elements are difficult to melt even when used under high temperature conditions and effectively prevent crystal growth of the CZ composite oxide particles 30, they can be suitably used as the metal element M suitable for the purpose of the present invention.
  • the content of the metal element M contained in the CZ composite oxide particles is preferably approximately 0.5 mol% or less (for example, 0.002 mol% to 0.5 mol%) of the entire oxide in terms of oxide, 0.005 mol% to 0.1 mol% is more preferable, and 0.05 mol% to 0.1 mol% is particularly preferable. Maintaining high catalytic ability (typically ternary performance) because crystal growth can be appropriately suppressed even when used under high temperature conditions within such a range of the content of metal element M. Can do.
  • the metal element M constituting the crystal growth suppressing fine particle 40 is a platinum-based element (for example, Rh, Pd, and Pt)
  • the content of the metal element M is about 0. It is desirable to set it to 01 mol% or less. By using such a small amount of platinum-based element as the constituent element M of the crystal growth suppressing fine particles, the crystal growth of the CZ composite oxide particles 30 can be more effectively suppressed.
  • the CZ composite oxide particles may be mixed with other compounds (typically inorganic oxides) as subcomponents other than the metal element M described above.
  • a rare earth element such as lanthanum, an alkaline earth element such as calcium, a transition metal element, or the like can be used.
  • rare earth elements such as lanthanum are preferably used as the stabilizer from the viewpoint of improving the specific surface area at high temperature without impairing the catalytic function.
  • a rare earth oxide such as La 2 O 3 , Y 2 O 3 , or Pr 6 O 11 may be mixed for the purpose of suppressing sintering.
  • the rare earth oxide may be physically mixed with the carrier powder as a single oxide, or may be a component of a composite oxide.
  • the content ratio (mass ratio) of these subcomponents is preferably 2% to 30% (eg, 3% to 6%) of the entire carrier.
  • the carrier supporting the noble metal disclosed herein may contain a carrier material (for example, a non-OSC material) other than the CZ composite oxide particles.
  • a carrier material for example, a non-OSC material
  • a porous metal oxide having excellent heat resistance is preferably used.
  • aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ), zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), and the like can be given.
  • Al 2 O 3 is preferable.
  • Al 2 O 3 has a larger specific surface area and higher durability (particularly heat resistance) than CeO 2 —ZrO 2 composite oxide. Therefore, by supporting a noble metal on Al 2 O 3 , the thermal stability of the entire support is improved, and an appropriate amount of the noble metal can be supported on the entire support.
  • the CZ composite oxide particles (crystallites) containing the crystal growth-suppressing fine particles (metal element M) disclosed herein include, for example, metal elements (Ce, Zr, M, and other configurations constituting the CZ composite oxide particles). It can be produced by a method of depositing a coprecipitate from an aqueous solution containing a metal element) and firing the coprecipitate.
  • a CZ coprecipitate (Ce) is obtained from an aqueous solution containing at least one of the metal elements constituting the CZ composite oxide particles (preferably, all of the metal elements other than the metal element M contained in the oxide).
  • This manufacturing method includes a step of depositing a coprecipitate of a CZ material from an aqueous solution containing a CZ composite oxide constituent element (CZ coprecipitate deposition step).
  • the solvent (aqueous solvent) constituting the aqueous solution is typically water, and may be a mixed solvent containing water as a main component.
  • an aqueous solution containing a compound capable of supplying Ce ions, Zr ions and the like in an aqueous solvent may be used.
  • a compound serving as a metal ion source such as a Ce source and a Zr source, nitrates, sulfates, chlorides, and the like of the metal can be appropriately employed.
  • the CZ coprecipitate precipitation step comprises heating the aqueous solution to 80 ° C. to 100 ° C. (preferably 90 ° C. to 95 ° C.) and then precipitating the CZ coprecipitate from the aqueous solution under a condition of pH 11 or higher. May be included.
  • the pH can be adjusted by supplying an alkaline agent (a compound having a function of tilting liquidity to alkaline, such as urea) to the aqueous solution.
  • ⁇ Slurry preparation process> the CZ coprecipitate thus generated and the metal element M are mixed to prepare a mixed slurry (slurry preparation step).
  • slurry preparation step typically, the CZ coprecipitate is separated from the reaction solution, washed, and then a solution in which a compound containing the metal element M is dissolved in a solvent (xylene, acetone, water, ethanol, etc.) is used. Addition to obtain a CZM coprecipitate (a coprecipitate containing Ce, Zr, and M elements). Then, an organic acid and hydrogen peroxide solution are added to the CZM coprecipitate and stirred to obtain a mixed slurry. As said organic acid, malonic acid etc.
  • the slurry preparation step may include a process in which the mixed slurry is heated to 75 ° C. to 90 ° C. (preferably 80 ° C. to 85 ° C.) and then stirred with a disperser (for example, a homogenizer).
  • the stirring time may be a time until the CZM coprecipitate in the mixed slurry is uniformly mixed, for example, 5 minutes or more (for example, 5 minutes to 120 minutes), preferably 15 minutes or more, more preferably 30 minutes or more. More preferably, it can be set to 60 minutes or more. According to the stirring time in this range, CZ composite oxide particles having a higher correlation coefficient ⁇ can be obtained.
  • the CZM coprecipitate is separated from the reaction solution, washed and dried. Then, the CZM coprecipitate is fired to obtain CZ composite oxide particles containing crystal growth inhibiting fine particles (firing step).
  • This firing step is preferably performed in the atmosphere or in an atmosphere richer in oxygen than in the atmosphere.
  • the maximum firing temperature is determined in the range of 700 ° C. or more and 900 ° C. or less in the air atmosphere.
  • the firing time can be set to 3 to 8 hours, for example. In this way, CZ composite oxide particles (crystallites) containing the metal element M can be obtained.
  • the molding amount (coating amount) of the catalyst layer is not particularly limited, but is preferably about 40 g to 200 g per liter of the substrate volume, for example. If the amount of the catalyst layer formed is too small, the function as the catalyst layer may be weakened. If the amount of the catalyst layer formed is too large, the pressure loss when the exhaust gas passes through the cell of the base material There is a risk of rising.
  • the exhaust gas-purifying catalyst having the above-described configuration can be manufactured by a manufacturing process similar to the conventional one. For example, first, a honeycomb substrate is coated with a slurry containing a desired carrier powder (CZ composite oxide) powder supporting a noble metal such as Pd, Pt, Rh, etc. by a known wash coat method or the like. Thereafter, the catalyst layer can be formed on the substrate by firing at a predetermined temperature and time.
  • the firing conditions of the wash-coated slurry vary depending on the shape and size of the substrate or carrier, and are not particularly limited. Typically, by performing firing at about 400 to 1000 ° C. for about 1 to 4 hours, The target catalyst layer can be formed.
  • the drying conditions before firing are not particularly limited, but drying at a temperature of 80 to 300 ° C. (for example, 150 to 250 ° C.) for about 1 to 12 hours is preferable.
  • a binder is added to the slurry in order to suitably adhere the upper layer forming slurry to the surface of the base material, and in the case of a laminated catalyst layer, to the lower layer surface. You may make it contain.
  • a binder for example, use of alumina sol, silica sol or the like is preferable.
  • Metal element M W In 1500 mL of ion-exchanged water, 65.66 g of a cerium nitrate solution (20% by mass as CeO 2 ), 658.2 g of zirconium oxynitrate solution (10% by mass as ZrO 2 ), lanthanum nitrate solution (10% by mass as La 2 O 3 ) 124.3 g, an yttrium nitrate solution (10% by mass as Y 2 O 3 ) 86.16 g, and polyvinylpyrrolidone (PVP K-30 (trade name)) 0.1 g were added and stirred to prepare a mixed solution.
  • PVP K-30 polyvinylpyrrolidone
  • this mixed solution was heated to 90 to 95 ° C., and urea was added to adjust the pH to 11 to obtain a coprecipitate. Thereafter, 13 g of hydrazine was added and stirred at 90 to 95 ° C. for 12 hours. The obtained coprecipitate was filtered and washed with pure water to obtain a precursor a1.
  • the obtained powder A1 (49 g) was dispersed in 400 mL of ion-exchanged water, 20 g of a dinitrodiamine Pt nitric acid solution (5 mass% as Pt) was added to support Pt on the powder A1, and the aqueous solution was removed by suction filtration. When the filtrate was analyzed by ICP emission spectroscopy, the Pt loading efficiency was 100%.
  • the powder A1 carrying Pt was dried at 110 ° C. for 12 hours and calcined at 500 ° C. in the air to obtain a catalyst Pt / A1.
  • the catalyst Pt / A1 was compacted and pulverized to obtain a pellet-shaped catalyst I for catalytic activity evaluation test described later having a particle size of 0.5 to 1.0 mm.
  • Metal element M Ta A solution (0.00 mass of Ta as 10% Ta) in which 0.0001 mol of tantalum (V) ethoxide was dissolved in xylene instead of a solution (0.00 mass% as W) of 0.0001 mol of tungsten (V) ethoxide used in Example 1 above. %) was used to obtain Catalyst II in the same manner as in Example 1 described above.
  • Metal element M Mo Instead of the solution in which 0.0001 mol of tungsten (V) ethoxide used in Example 1 was dissolved in xylene (10% by mass as W), a solution in which 0.0001 mol of molybdenium hexacarbonyl was dissolved in acetone (5% by mass as Mo) ) was used in the same process as in Example 1 to obtain Catalyst III.
  • Metal element M Nb Instead of the solution in which 0.0001 mol of tungsten (V) ethoxide used in Example 1 was dissolved in xylene (10 mass% as W), a solution in which 0.0001 mol of niobium (V) ethoxide was dissolved in ethanol (10 mass as Nb) %) was used in the same process as in Example 1 to obtain Catalyst IV.
  • Metal element M Rh In 1500 mL of ion-exchanged water, 65.66 g of a cerium nitrate solution (20% by mass as CeO 2 ), 658.2 g of zirconium oxynitrate solution (10% by mass as ZrO 2 ), lanthanum nitrate solution (10% by mass as La 2 O 3 ) 124.3 g, an yttrium nitrate solution (10% by mass as Y 2 O 3 ) 86.16 g, and polyvinylpyrrolidone (PVP K-30 (trade name)) 0.1 g were added and stirred to prepare a mixed solution.
  • PVP K-30 polyvinylpyrrolidone
  • this mixed solution was heated to 90 to 95 ° C., and urea was added to adjust the pH to 11 to obtain a coprecipitate. Thereafter, 25 g of hydrazine was added, and the mixture was stirred at 90 to 95 ° C. for 12 hours. The obtained coprecipitate was filtered and washed with pure water to obtain a precursor a1.
  • Metal element M Pd A solution in which 0.0001 mol of palladium nitrate was dissolved in ion-exchanged water instead of a solution in which 0.0001 mol of rhodium nitrate used in Example 5 was dissolved in ion-exchanged water (5% by mass as Pd) ) was used in the same process as in Example 5 to obtain catalyst VI.
  • Metal element M Ag A solution (0.005 mol as Ag) in which 0.0001 mol of silver nitrate was dissolved in ion-exchanged water instead of the solution (0.005 mol as Rh) of rhodium nitrate used in Example 5 above.
  • Catalyst VII was obtained by the same process as in Example 5 except that was used.
  • Metal element M Ba A solution in which 0.0001 mol of barium ethoxide was dissolved in ethanol instead of a solution in which 0.0001 mol of tungsten (V) ethoxide used in Example 1 was dissolved in xylene (10 mass% as W) (10 mass% as Ba) Catalyst VIII was obtained by the same process as in Example 1 except that was used.
  • Metal Element M None Example 1 described above, except that a solution (10% by mass as W) obtained by dissolving 0.0001 mol of tungsten (V) ethoxide used in Example 1 in xylene was not used. Catalyst IX was obtained by the same process as in Example 1.
  • Metal element M None In 1500 mL of ion-exchanged water, 176.4 g of cerium nitrate solution (20% by mass as CeO 2 ), 420.9 g of zirconium oxynitrate solution (10% by mass as ZrO 2 ), lanthanum nitrate solution 111.3 g (10% by mass as La 2 O 3 ), 114.9 g of neodymium nitrate solution (10% by mass as N 2 O 3 ), and 0.1 g of PVP K-30 (trade name) were added and mixed by stirring. A solution was prepared. Next, this mixed solution was heated to 90 to 95 ° C., and urea was added to adjust the pH to 11 to obtain a coprecipitate. Thereafter, 25 g of hydrazine was added, and the mixture was stirred at 90 to 95 ° C. for 12 hours. The obtained coprecipitate was filtered and washed with pure water to obtain a precursor a2.
  • the obtained powder A10 (49.75 g) was dispersed in 400 mL of ion-exchanged water, 5 g of rhodium nitrate solution (5% by mass as Rh) was added to support Pt on the powder A10, and the aqueous solution was removed by suction filtration. When the filtrate was analyzed by ICP emission spectroscopy, the Rh loading efficiency was 100%.
  • the powder A10 carrying Rh was dried at 110 ° C. for 12 hours and calcined at 500 ° C. in the air to obtain a catalyst Rh / A1.
  • the catalyst Rh / A1 was compacted and pulverized to obtain a pellet-shaped catalyst X for a catalytic activity evaluation test described later having a particle size of 0.5 to 1.0 mm.
  • Metal element M Nb In 1500 mL of ion-exchanged water, 176.4 g of cerium nitrate solution (20% by mass as CeO 2 ), 420.9 g of zirconium oxynitrate solution (10% by mass as ZrO 2 ), lanthanum nitrate solution (10% by mass as La 2 O 3 ) 111.3 g, a neodymium nitrate solution (10% by mass as N 2 O 3 ) 114.9 g, and PVP K-30 (trade name) 0.1 g were added and stirred to prepare a mixed solution. Next, this mixed solution was heated to 90 to 95 ° C., and urea was added to adjust the pH to 11 to obtain a coprecipitate. Thereafter, 25 g of hydrazine was added, and the mixture was stirred at 90 to 95 ° C. for 12 hours. The obtained coprecipitate was filtered and washed with pure water to obtain a precursor a2.
  • Example 8 Metal element M: Nb Instead of the solution of 0.00002 mol of niobium (V) ethoxide used in Example 7 above in ethanol (10% by mass as Nb), a solution of 0.00005 mol of niobium (V) ethoxide in ethanol (10 mass as Nb) %) was used to obtain catalyst XII in the same process as in Example 7 described above.
  • Metal element M Nb Instead of the solution of 0.00002 mol of niobium (V) ethoxide used in Example 7 above in ethanol (10 mass% as Nb), a solution of 0.0001 mol of niobium (V) ethoxide in ethanol (10 mass as Nb) %) was used in the same process as in Example 7 to obtain catalyst XIII.
  • Metal element M Nb Instead of the solution of 0.00002 mol of niobium (V) ethoxide used in Example 7 above in ethanol (10 mass% as Nb), a solution of 0.0005 mol of niobium (V) ethoxide in ethanol (10 mass as Nb) %) was used in the same manner as in Example 7 to obtain catalyst XIV.
  • Metal element M Nb Instead of the solution of 0.00002 mol of niobium (V) ethoxide used in Example 7 above in ethanol (10 mass% as Nb), a solution of 0.001 mol of niobium (V) ethoxide in ethanol (10 mass as Nb) %) was used in the same process as in Example 9 to obtain catalyst XV.
  • Metal element M Nb Instead of the solution in which 0.00002 mol of niobium (V) ethoxide used in Example 7 was dissolved in ethanol (10 mass% as Nb), a solution in which 0.005 mol of niobium (V) ethoxide was dissolved in ethanol (10 mass as Nb) %) was used in the same process as in Example 7 to obtain catalyst XVI.
  • Metal element M Nb Instead of the solution (0.0% by mass of Nb) of 0.00002 mol of niobium (V) ethoxide used in Example 7 above (10% by mass as Nb), a solution of 0.00806 mol of niobium (V) ethoxide in ethanol (10 mass by Nb) %) was used to obtain catalyst XVII in the same manner as in Example 7 described above.
  • Metal element M Ta In 1500 mL of ion-exchanged water, 185.8 g of cerium nitrate solution (20 mass% as CeO 2 ), 532 g of zirconium oxynitrate solution (10 mass% as ZrO 2 ), lanthanum nitrate solution (10 mass% as La 2 O 3 ) 23. 45 g, neodymium nitrate solution (10% by mass as Nd 2 O 3 ) 24.21 g, yttrium nitrate solution (10% by mass as Y 2 O 3 ) 48.75 g, PVP K-30 (trade name) 0.1 g added The mixture solution was prepared by stirring.
  • this mixed solution was heated to 90 to 95 ° C., and urea was added to adjust the pH to 11 to obtain a coprecipitate. Thereafter, 13 g of hydrazine was added and stirred at 90 to 95 ° C. for 12 hours. The obtained coprecipitate was filtered and washed with pure water to obtain a precursor a3.
  • the obtained powder A18 (49.5 g) was dispersed in 400 mL of ion-exchanged water, 10 g of a palladium nitrate solution (5 mass% as Pd) was added to support Pd on the powder A18, and the aqueous solution was removed by suction filtration. When the filtrate was analyzed by ICP emission spectroscopy, the Pd loading efficiency was 100%.
  • the powder A18 carrying Pd was dried at 110 ° C. for 12 hours and calcined at 500 ° C. in the air to obtain a catalyst Pd / A18.
  • the catalyst Pd / A18 was compacted and pulverized to obtain a pellet-shaped catalyst XVIII for a catalytic activity evaluation test described later having a particle size of 0.5 to 1.0 mm.
  • Example 14 Metal element M: Ta In Example 13, except that the stirring time in the homogenizer was changed from 60 minutes to 30 minutes, Catalyst XIX was obtained by the same process as in Example 13 described above.
  • Example 15 Metal element M: Ta In Example 13, except that the stirring time in the homogenizer was changed from 60 minutes to 15 minutes, Catalyst XX was obtained by the same process as in Example 13 described above.
  • Example 16 Metal element M: Ta In Example 13, except that the stirring time in the homogenizer was changed from 60 minutes to 5 minutes, Catalyst XXI was obtained by the same process as in Example 13 described above.
  • Metal element M Ta Catalyst XXII was obtained by the same process as in Example 13 except that the homogenizer was not used in Example 13.
  • Metal element M Ta Catalyst XXIII was obtained by the same process as in Example 13 except that malonic acid and hydrogen peroxide solution were not used in Example 13.
  • Metal element M Ta In 1500 mL of ion-exchanged water, 185.8 g of cerium nitrate solution (20 mass% as CeO 2 ), 532 g of zirconium oxynitrate solution (10 mass% as ZrO 2 ), lanthanum nitrate solution (10 mass% as La 2 O 3 ) 23.
  • catalyst XXIV was obtained by the same process as Example 13 mentioned above except having replaced with powder A18 used in the above-mentioned example 13, and having used powder A24.
  • ⁇ Test Example 2 Evaluation of dispersibility>
  • the catalysts of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 5 obtained in Test Example 1 were subjected to FE-SEM-EDX (field emission-scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis) measurement (100,000 times).
  • the line analysis was performed over a length of 500 nm (25 measurement points).
  • the correlation coefficient ⁇ (Ce, M) between the spectrum of the characteristic X-ray intensity obtained for Ce and the spectrum of the characteristic X-ray intensity obtained for each of the metal elements M is expressed by the following equation (1). Calculated.
  • I Ce (Av) in the formula (1) represents an average value of the characteristic X-ray intensity of Ce obtained by a line analysis with a length of 500 nm in energy dispersive X-ray spectroscopy
  • I Ce (n) Represents an average value of characteristic X-ray intensities of Ce obtained for the nth straight line section among 25 straight line sections arranged in a line and each having a length of 20 nm.
  • I M (Av) represents an average value of the characteristic X-ray intensity of the metal element M obtained by the line analysis with a length of 500 nm in energy dispersive X-ray spectroscopy, and I M (n) is arranged in a line.
  • ⁇ Test Example 3 Evaluation of catalytic activity> Examination of the evaluation of the catalyst activity after each of the catalysts of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 5 obtained in Test Example 1 (Comparative Examples 1 to 5) obtained in Test Example 1 was subjected to a thermal endurance test. It was. Specifically, each catalyst I to IX is placed in a flow-type thermal durability test apparatus, a lean gas obtained by adding 1 mol% of oxygen (O 2 ) to nitrogen gas, and 2 mol of carbon monoxide (CO) in the nitrogen gas. % Of the rich gas added at a catalyst bed temperature of 925 ° C. with a gas flow of 500 mL / min for 20 hours alternately for 2 hours.
  • O 2 oxygen
  • CO carbon monoxide
  • each of the catalysts X to XVII was placed in a flow-type thermal endurance test apparatus, a lean gas in which 1 mol% of oxygen (O 2 ) was added to nitrogen gas, and 2 mol% of carbon monoxide (CO) was added to the nitrogen gas.
  • a heat durability treatment was performed in which the rich gas was circulated alternately at a cycle of 2 minutes with a gas flow of 500 mL / min at a catalyst bed temperature of 1000 ° C. for 20 hours.
  • each of the catalysts XVIII to XXIV was placed in a flow-type thermal durability test apparatus, a lean gas obtained by adding 2 mol% of oxygen (O 2 ) to nitrogen gas, and 2 mol% of carbon monoxide (CO) was added to the nitrogen gas.
  • a heat durability treatment was performed in which the rich gas was circulated alternately for 10 hours at a cycle of 2 minutes with a gas flow of 500 mL / min at a catalyst bed temperature of 900 ° C.
  • the treated catalyst is placed in an atmospheric pressure fixed bed flow reactor, and the temperature is increased from 100 ° C. to 500 ° C. at a rate of 12 ° C./min while a stoichiometric model gas is passed through the catalyst in the device.
  • the HC purification rate and the NO x purification rate were continuously measured.
  • the temperature at which the purification rate was 50% was determined as the 50% purification temperature.
  • the results are shown in the corresponding column of Table 1. Part of the results (Examples 1 to 21 and Comparative Examples 2 and 3) are shown in FIGS.
  • the 50% HC purification temperature and 50% NO x purification temperature of such a catalyst are 50% HC purification temperature and 50% of the catalysts of Comparative Examples 1 and 2 containing metal fine particles mainly composed of a low melting point metal element M of less than 1500 ° C. lower than the NO x purification temperature.
  • the metal fine particles serve as a barrier to prevent crystal growth of the CZ composite oxide particles. This shows that high catalytic activity can be maintained by preventing aggregation of noble metals (here, PGM) and lowering of OSC function.
  • the catalysts of Examples 7 to 12 in which the content of the metal element M (Nb in FIG. 4) is 0.5 mol% or less do not contain the metal element M.
  • the 50% HC purification temperature and the 50% NO x purification temperature were lower than those of the catalysts of Comparative Examples 4 and 5 in which the content of the metal element M exceeded 0.5 mol%.
  • an extremely low NOx purification temperature of 275 ° C. or less could be realized by setting the content of the metal element M to 0.005 mol to 0.5 mol% (Examples 8 to 12). From this result, the content of the metal element M is preferably about 0.005 mol to 0.5 mol%.
  • the catalysts of Examples 13 to 16 in which the correlation coefficient ⁇ (Ce, M) of the metal element M (Ta here) and Ce is 0.6 or more are The 50% HC purification temperature and the 50% NO x purification temperature were lower than the catalysts of Examples 17 to 19 in which the relation number ⁇ (Ce, M) was less than 0.6.
  • an extremely low NOx purification temperature of 300 ° C. or less could be realized by setting the correlation coefficient ⁇ (Ce, M) to 0.6 or more. From this result, it is preferable that the correlation coefficient ⁇ (Ce, M) is approximately 0.6 or more.
  • the use of the exhaust gas purifying catalyst disclosed herein prevents aggregation of noble metals due to crystal growth and a decrease in OSC ability.
  • the catalytic activity (three-way performance) of a three-way catalyst Can be exhibited stably. Therefore, a higher performance three-way catalyst and other exhaust gas purification catalysts can be provided.
  • an exhaust gas purifying catalyst having heat resistance capable of suppressing crystal growth of crystallites and suppressing agglomeration of noble metals and a decrease in OSC function.

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Abstract

　本発明に係る排ガス浄化用触媒１０は、貴金属２０と、該貴金属を担持する担体であって少なくともジルコニウム（Ｚｒ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むＣＺ複合酸化物粒子を構成する結晶子３０とを含んでいる。ＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）３０は、融点が１５００℃以上である金属元素Ｍを主体とする金属微粒子であって該ＣＺ複合酸化物粒子の結晶成長を抑制する結晶成長抑制微粒子４０をさらに含んでいる。ＣＺ複合酸化物粒子３０に含まれる金属元素Ｍの含有率は、酸化物換算で該酸化物全体の０．５ｍｏｌ％以下である。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。
　なお、本国際出願は２０１３年１２月９日に出願された日本国特許出願第２０１３－２５４４８０号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　自動車エンジン等の内燃機関の排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を効率よく除去するために、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行うことができるいわゆる三元触媒が利用されている。かかる三元触媒としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物からなる多孔質担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族に属する貴金属（ＰＧＭ）を担持させたものが利用されている。このような複数種のＰＧＭからなる貴金属を備える三元触媒は、理論空燃比（ストイキ：Ａ／Ｆ＝１４．７）近傍の混合気が内燃機関で燃焼して生じる排ガスに対して特に高い排ガス浄化触媒機能を発揮し得る。
　しかし、実際に内燃機関を使用する場合（典型的には自動車を運転する場合）に供給される混合気の空燃比をストイキ近傍に維持し続けることは難しく、例えば自動車の走行条件などによって混合気の空燃比が燃料過剰（リッチ：Ａ／Ｆ＜１４．７）になったり、酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．７）になったりする。そこで、近年、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する無機材料、即ちＯＳＣ材を担体に含ませることが一般化している。三元触媒では、ＯＳＣ材として、セリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）を主体とする複合酸化物（以下「ＣＺ複合酸化物」ともいう。）が従来から使用されている。例えば下記特許文献１には、セリウム酸化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が５０％以上であるＣＺ複合酸化物であって該ＣＺ複合酸化物の粒子を構成する結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするＣＺ複合酸化物から成るＯＳＣ材を備えた従来の排ガス浄化用触媒の一例が開示されている。また、下記特許文献２には、ＯＳＣ材として使用されるＣＺ複合酸化物であって結晶子径が１０ｎｍ程度のＣＺ複合酸化物粒子の製造方法が紹介されている。
日本国特許出願公開平成０９年第１５５１９２号公報 日本国特許出願公開２００８－２８９９８５号公報
　ところで、かかるＯＳＣ材として用いられるＣＺ複合酸化物の弱点の一つとして耐熱性の低さが挙げられる。即ち、従来のＣＺ複合酸化物から成る粒子（一次粒子）では、該粒子を構成する結晶子の結晶成長が高温時（例えば耐久試験時）に起こり易く、それに伴って該ＣＺ複合酸化物から成るＯＳＣ材に担持された貴金属の凝集も進行し、結果、活性点の減少を招く虞がある。そこで、ＯＳＣ材として用いられるＣＺ複合酸化物の耐熱性を向上させること、より具体的には、ＣＺ複合酸化物粒子を構成する結晶子の結晶成長を抑制し、貴金属の凝集およびＯＳＣ機能の低下を抑制し得る耐熱性の向上が求められている。
　そこで、ＯＳＣ材として用いられるＣＺ複合酸化物の耐熱性を向上させること、より具体的には、ＣＺ複合酸化物粒子を構成する結晶子の結晶成長を抑制し、貴金属の凝集およびＯＳＣ機能の低下を抑制し得る耐熱性の向上が求められている。
　本発明は、かかるＯＳＣ材に関する上記課題を解決するために創出されたものであり、その主な目的は、結晶子の結晶成長を抑制して貴金属の凝集およびＯＳＣ機能の低下を抑制し得る耐熱性を具備する排ガス浄化用触媒を提供することである。
　上記目的を実現するべく、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、貴金属と、該貴金属を担持する担体であって少なくともジルコニウム（Ｚｒ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むＣＺ複合酸化物粒子を構成する結晶子とを含んでいる。前記ＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）は、融点が１５００℃以上である金属元素Ｍを主体とする微粒子であって該ＣＺ複合酸化物粒子の結晶成長を抑制する結晶成長抑制微粒子をさらに含んでいる。前記ＣＺ複合酸化物粒子に含まれる前記金属元素Ｍの含有率は、酸化物換算で該酸化物全体の０．５ｍｏｌ％以下である。
　なお、本明細書において「結晶子」とは、一連の連続した結晶格子から成り、単結晶とみなせる基本構造の最大の集まり（粒子）をいう。結晶子の性状は、例えばＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行い、リートベルト解析等を行うことにより調べることができる。また、結晶子の存在状態は、電子顕微鏡（典型的にはＴＥＭ）観察によって明らかにすることができる。また、電子顕微鏡観察とＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を組み合わせて行うことにより（例えばＴＥＭ－ＥＤＸ）、対象とする結晶子の元素分析や組成分析を行うことができる。
　上記構成によれば、貴金属を担持するＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）が結晶成長抑制微粒子を含むことにより、熱耐久試験のような高温条件下での使用時にも該結晶成長抑制微粒子が障壁となって結晶成長が阻まれ、該ＣＺ複合酸化物粒子に担持される貴金属の凝集ならびにＯＳＣ機能の低下が抑制される。そのため、高性能（例えば三元触媒の三元性能）を安定して維持することができる。
　好ましくは、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、ＣＺ複合酸化物に含まれる前記金属元素Ｍの含有率が酸化物換算で該酸化物全体の０．５ｍｏｌ％以下（好ましくは０．００５ｍｏｌ％～０．１ｍｏｌ％）である。かかる構成によると、高温条件下での使用時にも結晶成長を有効に抑制し得るため、高い触媒能（典型的には三元性能）を維持することができる。
　ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記金属元素Ｍは、周期表の第５族～第１０族で、かつ第５周期および第６周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも一種である。また、前記金属元素Ｍは、該元素Ｍからなる金属単体の融点が２０００℃以上の金属元素であることが好ましい。例えば、前記金属元素Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種である。これらの金属元素は、高温条件下でも融解しにくくＣＺ複合酸化物粒子の結晶成長を適切に阻むため、本発明の目的に適した結晶成長抑制微粒子として好適に使用し得る。
　ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、下記式（１）により算出される相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）が０．６以上である。かかる上記相関係数σが大きい（１に近い）ほど、金属元素Ｍを含む微粒子がＣＺ複合酸化物粒子中に均一に分散していることを示唆している。
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 　ここで式中のＩＣｅ（Ａｖ）はエネルギー分散型Ｘ線分光法において５００ｎｍの長さの線分析により得られたＣｅの特性Ｘ線強度の平均値であり、ＩＣｅ（ｎ）は一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られるＣｅの特性Ｘ線強度の平均値である。また、ＩＭ（Ａｖ）はエネルギー分散型Ｘ線分光法において５００ｎｍの長さの線分析により得られた金属元素Ｍの特性Ｘ線強度の平均値であり、ＩＭ（ｎ）は一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られる金属元素Ｍの特性Ｘ線強度の平均値である。
　このような金属元素Ｍを含む微粒子が高度な分散状態を維持したＣＺ複合酸化物粒子では、特に高い結晶成長抑制能およびＯＳＣ機能を発揮させることができる。上記相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）が０．７以上である分散状態が特に好ましい。
図１は、排ガス浄化用触媒の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、一実施形態に係る触媒層の要部を模式的に示す図である。 図３は、金属元素Ｍの融点とＮＯｘ浄化温度との関係を示すグラフである。 図４は、Ｎｂ含有率とＮＯｘ浄化温度との関係を示すグラフである。 図５は、相関係数σ（Ｃｅ，Ｔａ）とＮＯｘ浄化温度との関係を示すグラフである。
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
　ここで開示される排ガス浄化用触媒は、結晶成長を抑制する結晶成長抑制金属元素Ｍを含むＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）を触媒層の少なくとも一部に備えられていることで特徴付けられる排ガス浄化用触媒であり、その他の構成は特に限定されない。典型的には、三元触媒として内燃機関の排気管に配置される排ガス浄化用触媒として用いられ、基材と、該基材上に形成された触媒層であって酸化触媒及び／又は還元触媒として機能する貴金属と上記酸化物粒子とを含む触媒層とを備える。
　ここで開示される排ガス浄化用触媒は、後述する貴金属、酸化物粒子、基材の種類を適宜選択し、用途に応じて所望する形状に成形することによって種々の内燃機関、特に自動車のガソリンエンジンの排気系（排気管）に配置することができる。
　以下の説明では、主として本発明の排ガス浄化用触媒を自動車のガソリンエンジンの排気管に設けられる三元触媒に適用することを前提として説明しているが、ここで開示される排ガス浄化用触媒を以下に説明する実施形態に限定することを意図したものではない。
＜基材＞
　ここで開示される排ガス浄化用触媒を排気管に設置する場合において触媒の骨格を構成する基材としては、従来この種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものを採用することができる。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックス、或いは合金（ステンレス鋼等）製の基材を使用することができる。
　形状についても従来の排ガス浄化用触媒と同様でよい。一例として図１に示す排ガス浄化用触媒１０のように、外形が円筒形状であるハニカム基材１であって、その筒軸方向に排ガス流路としての貫通孔（セル）２が設けられ、各セル２を仕切る隔壁（リブ壁）４に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材１の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
＜触媒層＞
　基材上に形成される触媒層は、排ガスを浄化する場として、この種の排ガス浄化用触媒の主体をなすものであり、図２に示すように典型的には貴金属粒子２０と、該貴金属粒子２０が担持されたＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）３０であってＯＳＣ材として機能を有するＣＺ複合酸化物粒子３０とから構成される。例えば上述した図１に示すハニカム基材１を採用した場合には、当該基材１のセルを構成するリブ壁４上に所定の厚み、気孔率の触媒層が形成される。触媒層は全体がほぼ同一の構成の一層からなるものでもよく、或いは、基材１上に形成された相互に異なる上下二層若しくは三層以上を有する積層構造タイプの触媒層であってもよい。
＜貴金属＞
　ここで開示される排ガス浄化用触媒の触媒層に備えられる貴金属は、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種が採用され得るが、典型的には、ＰＧＭであるロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を使用してもよい。これら貴金属の２種以上が合金化したものを用いてもよい。或いは他の金属種を含むもの（典型的には合金）であってもよい。
　この中で、還元活性が高いＲｈと、酸化活性が高いＰｄやＰｔとを組み合わせて用いることが三元触媒を構築するうえで特に好ましい。例えば、ここで開示されるＣＺ複合酸化物粒子３０からなるＯＳＣ材には、Ｒｈ或いはＰｔ若しくはＰｄを担持させることが好ましい。
　かかる貴金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径の粒子として使用されることが好ましい。典型的には上記金属粒子の平均粒径（ＴＥＭ観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。）は１～１５ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　かかる貴金属の担持率（担体を１００質量％としたときの貴金属含有率）は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。例えば、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。担持率が上記範囲より少なすぎると、金属による触媒効果が得られにくい。かかる担持率が上記範囲より多すぎると、金属の粒成長が進行する虞があり、さらにコスト面でも不利である。
＜ＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）＞
　ここで開示されるＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）は、上記貴金属を担持する担体であって少なくともジルコニウム（Ｚｒ：典型的にはＺｒＯ２）およびセリウム（Ｃｅ：典型的にはＣｅＯ２）を含んでいる。かかるＣＺ複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との複合割合は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．０５～４（好ましくは０．１～０．８、より好ましくは０．３～０．６程度）であるとよい。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２を上記範囲にすると、高い触媒活性とＯＳＣ（酸素吸蔵能）を実現することができる。ＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）の平均サイズは、従来の排ガス浄化用触媒に使用されるＣＺ複合酸化物粒子を構成するものと同様でよく、典型的にはＴＥＭ等の電子顕微鏡観察において２～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍ程度である。このようなＣＺ複合酸化物粒子の平均サイズの範囲内であると、高い触媒活性と良好なＯＳＣ（酸素吸蔵能）とを両立させ得る。
＜結晶成長抑制微粒子＞
　ここで開示されるＣＺ複合酸化物粒子３０は、１５００℃以上（好ましくは２０００℃以上、例えば２０００℃～３０００℃）の高融点を有する金属元素Ｍを主体とする微粒子４０であってＣＺ複合酸化物粒子３０の結晶成長を抑制する結晶成長抑制微粒子（典型的には金属元素Ｍの金属微粒子）４０をさらに含んでいる。このような結晶成長抑制微粒子４０を含むことにより、熱耐久試験のような高温条件下での使用時にも該微粒子４０が障壁となってＣＺ複合酸化物粒子３０の結晶成長が阻まれ、該ＣＺ複合酸化物粒子３０に担持されるＰＧＭから成る貴金属の凝集ならびにＯＳＣ機能の低下が抑制され得る。
　本実施形態で用いられる結晶成長抑制微粒子４０を構成する金属元素Ｍとしては、該金属元素Ｍを含む微粒子４０が障壁となり得て高温時のＣＺ複合酸化物粒子３０の結晶成長が阻まれるように構成されているものあればよい。また、高温条件下での使用時にも融解することなく高融点（例えば１５００℃以上（例えば１５００℃～５０００℃）、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上、特に好ましくは３０００℃以上）を有する微粒子を構築し得る金属元素Ｍを用いることが好ましい。さらに、前記貴金属の触媒活性を阻害しない金属元素ＭであってＣＺ複合酸化物粒子３０間に均一に分散し得る微粒子を構築し得る金属元素Ｍであることが好ましい。このような条件を満たす金属元素Ｍを特に制限なく用いることができる。かかる金属元素Ｍとしては、周期表の第５族（ニオブ等の遷移金属）、第６族（モリブデン等の遷移金属）、第７族（テクネチウム、レニウム等の遷移金属）、第８族（ルテニウム、オスミウム等の遷移金属）、第９族（ロジウム、イリジウム等の遷移金属）、第１０族（パラジウム、白金等の遷移金属）であって、且つ、第５周期および第６周期に属するいずれかの元素を挙げることができる。典型例として、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷが例示される。これらの一種または２種以上を使用することが好ましい。中でもＴａおよび／またはＷの使用が好ましく、特にＷの使用が好ましい。これらの金属元素は、高温条件下での使用時にも融解しにくくＣＺ複合酸化物粒子３０の結晶成長を有効に阻むため、本発明の目的に適した金属元素Ｍとして好適に使用し得る。
　ＣＺ複合酸化物粒子に含まれる金属元素Ｍの含有率は、酸化物換算で該酸化物全体の概ね０．５ｍｏｌ％以下（例えば０．００２ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％）であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ％～０．１ｍｏｌ％がより好ましく、０．０５ｍｏｌ％～０．１ｍｏｌ％が特に好ましい。このような金属元素Ｍの含有率の範囲内であると、高温条件下での使用時にも結晶成長を適切に抑制し得るため、高い触媒能（典型的には三元性能）を維持することができる。なお、結晶成長抑制微粒子４０を構成する金属元素Ｍが白金系元素（例えばＲｈ、ＰｄおよびＰｔ）である場合、上記金属元素Ｍの含有率は、酸化物換算で該酸化物全体の概ね０．０１ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。このような少量の白金系元素を結晶成長抑制微粒子の構成元素Ｍとして用いることにより、ＣＺ複合酸化物粒子３０の結晶成長をより有効に抑制し得る。
　なお、上記ＣＺ複合酸化物粒子は、上述した金属元素Ｍ以外の副成分として、他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタン等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中で、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させる観点から、安定化剤としてはランタン等の希土類元素が好適に用いられる。例えば、焼結抑制等の目的で、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１などの希土類酸化物を混合してもよい。上記希土類酸化物は単独酸化物として担体粉末に物理混合してもよいし、複合酸化物の一成分とすることもできる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の２％～３０％（例えば３％～６％）であることが好ましい。
　また、ここで開示される貴金属を担持する担体には、上記ＣＺ複合酸化物粒子以外の担体材料（例えば非ＯＳＣ材）が含まれていてもよい。かかる担体材料としては、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物に比べて比表面積が大きく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、Ａｌ２Ｏ３に貴金属を担持させることにより、担体全体としての熱安定性が向上するとともに、担体全体に適量の貴金属を担持させることができる。
　ここに開示される結晶成長抑制微粒子（金属元素Ｍ）を含むＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）は、例えば、該ＣＺ複合酸化物粒子を構成する金属元素（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍ、その他の構成金属元素）を含む水溶液から共沈物を析出させ、該共沈物を焼成する方法により製造され得る。好ましい一態様では、ＣＺ複合酸化物粒子を構成する金属元素の少なくとも一つ（好ましくは、該酸化物に含まれる金属元素Ｍ以外の金属元素の全部）を含む水溶液から、ＣＺ共沈物（ＣｅおよびＺｒを含む共沈物）を析出させ、そのＣＺ共沈物に金属元素Ｍを添加して焼成する方法により製造され得る。このように金属元素Ｍを後添加することにより、より相関係数σの高いＣＺ複合酸化物粒子が得られうる。以下、かかるＣＺ複合酸化物粒子の好適な一実施態様につき説明する。
＜ＣＺ共沈物析出工程＞
　この製造方法は、ＣＺ複合酸化物構成元素を含む水性溶液からＣＺ材の共沈物を析出させる工程（ＣＺ共沈物析出工程）を含む。上記水性溶液を構成する溶媒（水性溶媒）は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。例えば、水性溶媒中にＣｅイオン、Ｚｒイオン等を供給し得る化合物を含む水性溶液を使用するとよい。Ｃｅ源、Ｚｒ源等の金属イオン源となる化合物としては、該金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を適宜採用することができる。ＣＺ共沈物析出工程は、上記水性溶液を８０℃～１００℃（好ましくは９０℃～９５℃）に加熱した後、ｐＨ１１以上の条件下で上記水性溶液からＣＺ共沈物を析出させる段階を含み得る。上記ｐＨは、アルカリ剤（液性をアルカリ性に傾ける作用のある化合物、例えば尿素）を上記水性溶液に供給することにより調整することができる。
＜スラリー調製工程＞
　本実施態様では、このようにして生成したＣＺ共沈物と金属元素Ｍとを混合して混合スラリーを調製する（スラリー調製工程）。このスラリー調製工程では、典型的には、上記ＣＺ共沈物を反応液から分離し、洗浄した後、金属元素Ｍを含む化合物を溶媒（キシレン、アセトン、水、エタノール等）に溶かした溶液を添加し、ＣＺＭ共沈物（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍ元素を含む共沈物）を得る。そして、このＣＺＭ共沈物に有機酸および過酸化水素水を添加して攪拌することにより混合スラリーを得る。上記有機酸としては、例えばマロン酸等を好ましく用いることができる。ここで開示される製造方法は、このような有機酸および過酸化水素水を用いる態様で好ましく実施され得る。また、このスラリー調製工程は、上記混合スラリーを７５℃～９０℃（好ましくは８０℃～８５℃）に加熱した後、分散機（例えばホモジナイザー）で攪拌する処理を含み得る。攪拌時間としては、混合スラリー中のＣＺＭ共沈物が均一に混ざるまでの時間であればよく、例えば５分以上（例えば５分～１２０分）、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは６０分以上に設定され得る。この範囲の攪拌時間によると、より相関係数σの高いＣＺ複合酸化物粒子が得られうる。
＜焼成工程＞
　上記のように混合スラリーを攪拌した後、ＣＺＭ共沈物を反応液から分離し、洗浄して乾燥させる。そして、このＣＺＭ共沈物を焼成することにより結晶成長抑制微粒子を含むＣＺ複合酸化物粒子を得る（焼成工程）。この焼成工程は、大気中や大気よりも酸素がリッチな雰囲気中で行うことが望ましい。好ましくは、大気雰囲気中において７００℃以上９００℃以下の範囲内に最高焼成温度を決定するとよい。焼成時間としては、例えば３時間～８時間に設定され得る。このようにして、金属元素Ｍを含むＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）を得ることができる。
　触媒層の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、４０ｇ～２００ｇ程度であることが好ましい。触媒層の成形量が少なすぎる場合は、触媒層としての機能が弱くなる虞があり、また触媒層の成形量が多すぎると、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
　上述したような構成の排ガス浄化用触媒は、従来と同様の製造プロセスによって製造することができる。
　例えば、先ず、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属を担持した所望の担体粉末（ＣＺ複合酸化物）粉末を含むスラリーを公知のウォッシュコート法等によってハニカム基材にコートする。その後、所定の温度及び時間で焼成することにより、基材上に触媒層を形成することができる。ウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材または担体の形状及びサイズによって変動するので、特に限定しないが、典型的には４００～１０００℃程度で約１～４時間程度の焼成を行うことによって、目的の触媒層を形成することができる。なお、焼成前の乾燥条件については特に限定されるものではないが、８０～３００℃の温度（例えば１５０～２５０℃）で１～１２時間程度の乾燥が好ましい。また、触媒層をこのようなウォッシュコート法により形成する場合、基材の表面、さらに積層構造触媒層の場合には下層の表面に上層形成用スラリーを好適に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させてもよい。かかる目的のバインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜試験例１：排ガス浄化用触媒の製造＞
［実施例１］金属元素Ｍ：Ｗ
　イオン交換水１５００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）６５．６６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）６５８．２ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）１２４．３ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）８６．１６ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ－３０（商品名））０．１ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
　次いで、この混合溶液を９０～９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０～９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ１を得た。
　イオン交換水１０００ｍＬに、前駆体ａ１を全量添加した後、タングステン（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｗとして１０質量％）を添加し、共沈物を得た。その後、さらに有機酸としてマロン酸０．５ｇと３％過酸化水素水５ｇを添加して攪拌した。このようにして調製した混合スラリーを８０～８５℃に加熱した後にホモジナイザーで６０分間の攪拌を行った。その後、濾過し、純水で洗浄した後に１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより、粉末Ａ１を得た。
　得られた粉末Ａ１（４９ｇ）をイオン交換水４００ｍＬに分散させ、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔとして５質量％）２０ｇを投入して粉末Ａ１にＰｔを担持させ、吸引濾過により水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところＰｔ担持効率は１００％であった。Ｐｔを担持した粉末Ａ１を１１０℃、１２時間乾燥させ、大気中、５００℃で焼成を行うことにより、触媒Ｐｔ／Ａ１を得た。かかる触媒Ｐｔ／Ａ１を圧粉成型し、粉砕して粒度０．５～１．０ｍｍの後述する触媒活性評価試験用のペレット状触媒Ｉを得た。
［実施例２］金属元素Ｍ：Ｔａ
　上記実施例１において使用したタングステン（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｗとして１０質量％）に代えてタンタル（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｔａとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒ＩＩを得た。
［実施例３］金属元素Ｍ：Ｍｏ
　上記実施例１において使用したタングステン（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｗとして１０質量％）に代えてモリブデニウムヘキサカルボニル０．０００１ｍｏｌをアセトンに溶かした溶液（Ｍｏとして５質量％）を用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒ＩＩＩを得た。
［実施例４］金属元素Ｍ：Ｎｂ
　上記実施例１において使用したタングステン（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｗとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒ＩＶを得た。
［実施例５］金属元素Ｍ：Ｒｈ
　イオン交換水１５００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）６５．６６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）６５８．２ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）１２４．３ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）８６．１６ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ－３０（商品名））０．１ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
　次いで、この混合溶液を９０～９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン２５ｇを添加し、９０～９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ１を得た。
　イオン交換水１０００ｍＬに、前駆体ａ１を全量添加した後、硝酸ロジウム０．０００１ｍｏｌをイオン交換水に溶かした溶液（Ｒｈとして５質量％）を添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２に調整し、共沈物を得た。その後、さらに有機酸としてマロン酸０．５ｇと３％過酸化水素水５ｇを添加して攪拌した。このようにして調製した混合スラリーを８０～８５℃に加熱した後にホモジナイザーで６０分間の攪拌を行った。その後、濾過し、純水で洗浄した後に１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより、粉末Ａ５を得た。そして、上記実施例１において使用した粉末Ａ１に代えて粉末Ａ５を用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒Ｖを得た。
［実施例６］金属元素Ｍ：Ｐｄ
　上記実施例５おいて使用した硝酸ロジウム０．０００１ｍｏｌをイオン交換水に溶かした溶液（Ｒｈとして５質量％）に代えて硝酸パラジウム０．０００１ｍｏｌをイオン交換水に溶かした溶液（Ｐｄとして５質量％）を用いた以外は上述した実施例５と同様のプロセスで触媒ＶＩを得た。
［比較例１］金属元素Ｍ：Ａｇ
　上記実施例５おいて使用した硝酸ロジウム０．０００１ｍｏｌをイオン交換水に溶かした溶液（Ｒｈとして５質量％）に代えて硝酸銀０．０００１ｍｏｌをイオン交換水に溶かした溶液（Ａｇとして５質量％）を用いた以外は上述した実施例５と同様のプロセスで触媒ＶＩＩを得た。
［比較例２］金属元素Ｍ：Ｂａ
　上記実施例１において使用したタングステン（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｗとして１０質量％）に代えてバリウムエトキシド０．０００１ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｂａとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒ＶＩＩＩを得た。
［比較例３］金属元素Ｍ：なし
　上記実施例１において使用したタングステン（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｗとして１０質量％）を用いなかったこと以外は上述した実施例１と同様のプロセスで触媒ＩＸを得た。
［比較例４］金属元素Ｍ：なし
　イオン交換水１５００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１７６．４ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）４２０．９ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）１１１．３ｇ、硝酸ネオジウム溶液（Ｎ２Ｏ３として１０質量％）１１４．９ｇ、ＰＶＰ　Ｋ－３０（商品名）０．１ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
　次いで、この混合溶液を９０～９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン２５ｇを添加し、９０～９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ２を得た。
　イオン交換水１０００ｍＬに、前駆体ａ２を全量添加した後、さらに有機酸としてマロン酸０．５ｇと３％過酸化水素水５ｇを添加して攪拌した。このようにして調製した混合スラリーを８０～８５℃に加熱した後にホモジナイザーで６０分間の攪拌を行った。その後、濾過し、純水で洗浄した後に１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより、粉末Ａ１０を得た。
　得られた粉末Ａ１０（４９．７５ｇ）をイオン交換水４００ｍＬに分散させ、硝酸ロジウム溶液（Ｒｈとして５質量％）５ｇを投入して粉末Ａ１０にＰｔを担持させ、吸引濾過により水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところＲｈ担持効率は１００％であった。Ｒｈを担持した粉末Ａ１０を１１０℃、１２時間乾燥させ、大気中、５００℃で焼成を行うことにより、触媒Ｒｈ／Ａ１を得た。かかる触媒Ｒｈ／Ａ１を圧粉成型し、粉砕して粒度０．５～１．０ｍｍの後述する触媒活性評価試験用のペレット状触媒Ｘを得た。
［実施例７］金属元素Ｍ：Ｎｂ
　イオン交換水１５００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１７６．４ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）４２０．９ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）１１１．３ｇ、硝酸ネオジウム溶液（Ｎ２Ｏ３として１０質量％）１１４．９ｇ、ＰＶＰ　Ｋ－３０（商品名）０．１ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
　次いで、この混合溶液を９０～９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン２５ｇを添加し、９０～９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ２を得た。
　イオン交換水１０００ｍＬに、前駆体ａ２を全量添加した後、ニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を添加し、共沈物を得た。その後、さらに有機酸としてマロン酸０．５ｇと３％過酸化水素水５ｇを添加して攪拌した。このようにして調製した混合スラリーを８０～８５℃に加熱した後にホモジナイザーで６０分間の攪拌を行った。その後、濾過し、純水で洗浄した後に１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより、粉末Ａ１１を得た。そして、上記比較例２において使用した粉末Ａ１０に代えて粉末Ａ１１を用いた以外は上述した比較例４と同様のプロセスで触媒ＸＩを得た。
［実施例８］金属元素Ｍ：Ｎｂ
　上記実施例７において使用したニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００５ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例７と同様のプロセスで触媒ＸＩＩを得た。
［実施例９］金属元素Ｍ：Ｎｂ
　上記実施例７において使用したニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．０００１ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例７と同様のプロセスで触媒ＸＩＩＩを得た。
［実施例１０］金属元素Ｍ：Ｎｂ
　上記実施例７において使用したニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．０００５ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例７と同様のプロセスで触媒ＸＩＶを得た。
［実施例１１］金属元素Ｍ：Ｎｂ
　上記実施例７において使用したニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．００１ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例９と同様のプロセスで触媒ＸＶを得た。
［実施例１２］金属元素Ｍ：Ｎｂ
　上記実施例７において使用したニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．００５ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例７と同様のプロセスで触媒ＸＶＩを得た。
［比較例５］金属元素Ｍ：Ｎｂ
　上記実施例７において使用したニオブ（Ｖ）エトキシド０．００００２ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）に代えてニオブ（Ｖ）エトキシド０．００８０６ｍｏｌをエタノールに溶かした溶液（Ｎｂとして１０質量％）を用いた以外は上述した実施例７と同様のプロセスで触媒ＸＶＩＩを得た。
［実施例１３］金属元素Ｍ：Ｔａ
　イオン交換水１５００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１８５．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）５３２ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）２３．４５ｇ、硝酸ネオジウム溶液（Ｎｄ２Ｏ３として１０質量％）２４．２１ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）４８．７５ｇ、ＰＶＰ　Ｋ－３０（商品名））０．１ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
　次いで、この混合溶液を９０～９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン１３ｇを添加し、９０～９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄することにより前駆体ａ３を得た。
　イオン交換水１０００ｍＬに、前駆体ａ３を全量添加した後、タンタル（Ｖ）エトキシド０．０００５ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｔａとして１０質量％）を添加し、共沈物を得た。その後、さらに有機酸としてマロン酸０．５ｇと３％過酸化水素水５ｇを添加して攪拌した。このようにして調製した混合スラリーを８０～８５℃に加熱した後にホモジナイザーで６０分間の攪拌を行った。その後、濾過し、純水で洗浄した後に１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより、粉末Ａ１８を得た。
　得られた粉末Ａ１８（４９．５ｇ）をイオン交換水４００ｍＬに分散させ、硝酸パラジウム溶液（Ｐｄとして５質量％）１０ｇを投入して粉末Ａ１８にＰｄを担持させ、吸引濾過により水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところＰｄ担持効率は１００％であった。Ｐｄを担持した粉末Ａ１８を１１０℃、１２時間乾燥させ、大気中、５００℃で焼成を行うことにより、触媒Ｐｄ／Ａ１８を得た。かかる触媒Ｐｄ／Ａ１８を圧粉成型し、粉砕して粒度０．５～１．０ｍｍの後述する触媒活性評価試験用のペレット状触媒ＸＶＩＩＩを得た。
［実施例１４］金属元素Ｍ：Ｔａ
　実施例１３において上記ホモジナイザーでの攪拌時間を６０分から３０分に変更した以外は上述した実施例１３と同様のプロセスで触媒ＸＩＸを得た。
［実施例１５］金属元素Ｍ：Ｔａ
　実施例１３において上記ホモジナイザーでの攪拌時間を６０分から１５分に変更した以外は上述した実施例１３と同様のプロセスで触媒ＸＸを得た。
［実施例１６］金属元素Ｍ：Ｔａ
　実施例１３において上記ホモジナイザーでの攪拌時間を６０分から５分に変更した以外は上述した実施例１３と同様のプロセスで触媒ＸＸＩを得た。
［実施例１７］金属元素Ｍ：Ｔａ
　実施例１３において上記ホモジナイザーを用いなかったこと以外は上述した実施例１３と同様のプロセスで触媒ＸＸＩＩを得た。
［実施例１８］金属元素Ｍ：Ｔａ
　実施例１３において上記マロン酸および過酸化水素水を用いなかったこと以外は上述した実施例１３と同様のプロセスで触媒ＸＸＩＩＩを得た。
［実施例１９］金属元素Ｍ：Ｔａ
　イオン交換水１５００ｍＬに、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２として２０質量％）１８５．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１０質量％）５３２ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として１０質量％）２３．４５ｇ、硝酸ネオジウム溶液（Ｎ２Ｏ３として１０質量％）２４．２１ｇ、硝酸イットリウム溶液（Ｙ２Ｏ３として１０質量％）４８．７５ｇ、タンタル（Ｖ）エトキシド０．０００５ｍｏｌをキシレンに溶かした溶液（Ｔａとして１０質量％）、ＰＶＰ　Ｋ－３０（商品名）０．１ｇを添加し、攪拌して混合溶液を調製した。
　次いで、この混合溶液を９０～９５℃に加熱した後、尿素を添加してｐＨを１１に調整して共沈物を得た。その後、ヒドラジン２５ｇを添加し、９０～９５℃で１２時間攪拌した。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥させ、大気中、８００℃で５時間の焼成を行うことにより、粉末Ａ２４を得た。そして、上記実施例１３において使用した粉末Ａ１８に代えて粉末Ａ２４を用いた以外は上述した実施例１３と同様のプロセスで触媒ＸＸＩＶを得た。
＜試験例２：分散性評価＞
　試験例１で得られた実施例１～１９および比較例１～５の各触媒をＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＸ（field emission-scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis）測定（１０万倍）に供し、線分析を５００ｎｍの長さ（測定点数２５点）に亘って行った。そして、Ｃｅについて得られた特性Ｘ線強度のスペクトルと、金属元素Ｍの各々について得られた特性Ｘ線強度のスペクトルとの相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）を、下記式（１）を用いて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで式（１）中のＩＣｅ（Ａｖ）はエネルギー分散型Ｘ線分光法において５００ｎｍの長さの線分析により得られたＣｅの特性Ｘ線強度の平均値を表し、ＩＣｅ（ｎ）は一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られるＣｅの特性Ｘ線強度の平均値を表している。また、ＩＭ（Ａｖ）はエネルギー分散型Ｘ線分光法において５００ｎｍの長さの線分析により得られた金属元素Ｍの特性Ｘ線強度の平均値を表し、ＩＭ（ｎ）は一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られる金属元素Ｍの特性Ｘ線強度の平均値を表している。結果を表１の該当欄に示す。ここで相関係数σが大きい（１に近い）ほど、金属元素Ｍを含む微粒子が均一に分散していることを示唆している。
＜試験例３：触媒活性評価＞
　試験例１で得られた試験例１で得られた実施例１～１９および比較例１～５の各触媒（上記ペレット状触媒）を熱耐久試験に供試した後の触媒活性の評価を調べた。具体的には、各触媒Ｉ～ＩＸを、流通式の熱耐久試験装置に配置し、窒素ガスに酸素（Ｏ２）を１ｍｏｌ％加えたリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素（ＣＯ）を２ｍｏｌ％加えたリッチガスを、触媒床温度９２５℃において５００ｍＬ／分のガス流で２分周期で交互に２０時間流通させる熱耐久処理を行った。また、各触媒Ｘ～ＸＶＩＩを、流通式の熱耐久試験装置に配置し、窒素ガスに酸素（Ｏ２）を１ｍｏｌ％加えたリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素（ＣＯ）を２ｍｏｌ％加えたリッチガスを、触媒床温度１０００℃において５００ｍＬ／分のガス流で２分周期で交互に２０時間流通させる熱耐久処理を行った。また、各触媒ＸＶＩＩＩ～ＸＸＩＶを、流通式の熱耐久試験装置に配置し、窒素ガスに酸素（Ｏ２）を２ｍｏｌ％加えたリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素（ＣＯ）を２ｍｏｌ％加えたリッチガスを、触媒床温度９００℃において５００ｍＬ／分のガス流で２分周期で交互に１０時間流通させる熱耐久処理を行った。
　次いで、処理後の触媒を、常圧固定床流通反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを該装置内の触媒に流通させつつ、１００℃から５００℃まで１２℃／分の速度で昇温していき、その間のＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。そして当該浄化率が５０％となるときの温度を５０％浄化温度として求めた。結果を表１の該当欄に示す。また、結果の一部（実施例１～２１および比較例２、３）を図３～図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１ならびに図３に示すように、担持されるＰＧＭ（Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ）の種類にかかわらず、１５００℃以上の高融点金属元素Ｍを主体とする金属微粒子を含む実施例１～６に係る触媒の５０％ＨＣ浄化温度および５０％ＮＯｘ浄化温度は、１５００℃未満の低融点金属元素Ｍを主体とする金属微粒子を含む比較例１，２の触媒の５０％ＨＣ浄化温度および５０％ＮＯｘ浄化温度よりも低かった。このことは、１５００℃以上の高融点金属元素Ｍを主体とする金属微粒子が混在する各実施例の触媒では、該金属微粒子が障壁となってＣＺ複合酸化物粒子の結晶成長を阻み、結果、貴金属（ここではＰＧＭ）の凝集やＯＳＣ機能の低下を防止して高い触媒活性を維持し得ることを示している。
　また、表１および図４から明らかなように、金属元素Ｍ（図４ではＮｂ）の含有率を０．５ｍｏｌ％以下とした実施例７～１２の触媒は、金属元素Ｍを含有していない若しくは金属元素Ｍの含有率が０．５ｍｏｌ％を上回る比較例４、５の触媒に比べて、５０％ＨＣ浄化温度および５０％ＮＯｘ浄化温度が低かった。ここで供試した触媒の場合、金属元素Ｍの含有率を０．００５ｍｏｌ～０．５ｍｏｌ％とすることによって、２７５℃以下という極めて低いＮＯｘ浄化温度を実現できた（実施例８～１２）。この結果から、金属元素Ｍの含有率は概ね０．００５ｍｏｌ～０．５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
　さらに、表１および図５から明らかなように、金属元素Ｍ（ここではＴａ）とＣｅの相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）を０．６以上とした実施例１３～１６の触媒は、相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）を０．６未満とした実施例１７～１９の触媒に比べて、５０％ＨＣ浄化温度および５０％ＮＯｘ浄化温度が低かった。ここで供試した触媒の場合、相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）を０．６以上とすることによって、３００℃以下という極めて低いＮＯｘ浄化温度を実現できた。この結果から、相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）は概ね０．６以上とすることが好ましい。
　以上の試験例から明らかなように、ここで開示される排ガス浄化用触媒を用いることによって結晶成長による貴金属の凝集、ＯＳＣ能の低下を防止し、例えば三元触媒の触媒活性（三元性能）を安定して発揮させることができる。従って、より高性能な三元触媒その他の排ガス浄化用触媒を提供することができる。
　本発明によれば、結晶子の結晶成長を抑制して貴金属の凝集およびＯＳＣ機能の低下を抑制し得る耐熱性を具備する排ガス浄化用触媒することができる。

Claims (6)

  1. 　内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、
    　貴金属と、該貴金属を担持する担体であって少なくともジルコニウム（Ｚｒ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むＣＺ複合酸化物粒子を構成する結晶子とを含んでおり、
    　前記ＣＺ複合酸化物粒子（結晶子）は、融点が１５００℃以上である金属元素Ｍを主体とする微粒子であって該ＣＺ複合酸化物粒子の結晶成長を抑制する結晶成長抑制微粒子をさらに含んでおり、
    　前記ＣＺ複合酸化物粒子に含まれる前記金属元素Ｍの含有率は、酸化物換算で該酸化物全体の０．５ｍｏｌ％以下である、排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記金属元素Ｍは、周期表の第５族～第１０族で、かつ第５周期および第６周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記金属元素Ｍは、該元素Ｍからなる金属単体の融点が２０００℃以上の金属元素である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記金属元素Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記ＣＺ複合酸化物粒子に含まれる前記金属元素Ｍの含有率は、酸化物換算で該酸化物全体の０．００５ｍｏｌ％～０．１ｍｏｌ％である、請求項１～４の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　下記式（１）により算出される相関係数σ（Ｃｅ，Ｍ）が０．６以上である、請求項１～５の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　ここで式中のＩＣｅ（Ａｖ）、ＩＣｅ（ｎ）、ＩＭ（Ａｖ）、ＩＭ（ｎ）は、
    　　ＩＣｅ（Ａｖ）：エネルギー分散型Ｘ線分光法において５００ｎｍの長さの線分析により得られたＣｅの特性Ｘ線強度の平均値
    　　ＩＣｅ（ｎ）：一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られるＣｅの特性Ｘ線強度の平均値
    　　ＩＭ（Ａｖ）：エネルギー分散型Ｘ線分光法において５００ｎｍの長さの線分析により得られた金属元素Ｍの特性Ｘ線強度の平均値
    　　ＩＭ（ｎ）：一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られる金属元素Ｍの特性Ｘ線強度の平均値
    である。
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