JP4687389B2

JP4687389B2 - 排気ガス浄化触媒

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Publication number: JP4687389B2
Application number: JP2005311634A
Authority: JP
Inventors: 誠治三好; 啓司山田; 浩二蓑島; 明秀高見; 秀治岩国
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2025-10-26
Also published as: US7608561B2; EP1787709A3; US20070093381A1; EP1787709A2; EP1787709B1; JP2007117848A

Description

本発明は、排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物ＮＯｘ）等を浄化する排気ガス浄化触媒に関する。

通常、エンジンの排気システムには、このエンジンから排出される排気ガス中の有害成分を浄化するために浄化触媒が設けられている。この浄化触媒は、通常、Ｐｔ，Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒貴金属が酸化物担体に担持されている。これらの触媒貴金属は排気ガス温度の昇温に伴ってシンタリングし易くなることから、これらの触媒貴金属を高分散に配置して高温雰囲気下でもシンタリングを抑制することが強く望まれている。

このような要望に応えた浄化触媒として、例えば、特許文献１に、ハニカム状担体のセル壁表面に、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含有しさらに触媒貴金属としてのＲｈを結晶格子または原子間に配置した複酸化物よりなる酸素吸蔵材と活性アルミナとを含む触媒層を形成した排気ガス浄化触媒が提案されている。この浄化触媒によれば、触媒貴金属であるＲｈが結晶格子または原子間に配置されているので、高温雰囲気下であっても触媒貴金属が複酸化物と強固に結びついてその移動が拘束されることによりシンタリングを有効に抑制することができ、これにより耐熱性を向上させることができるとともに、これらの触媒貴金属を分散配置させることができるので、浄化性能をも向上させることができる点で有利である。

また、上記特許文献１に記載の浄化触媒のように、複酸化物の結晶格子または原子間に触媒貴金属を配設したものとして、特許文献２に記載の浄化触媒もある。
特開２００４−１７４４９０号公報特開２００５−１６１１４３号公報

大気環境の改善の観点から、近年、排気ガスの浄化性能のさらなる改善が求められているところ、上記各文献に記載の浄化触媒は、シンタリングを抑制して耐熱性を向上させ浄化性能をある程度改善することができるものの、触媒貴金属を担持させた、単一の複酸化物だけではその浄化性能の改善にも一定の限界があった。

ここで、触媒貴金属をそれぞれ担持させた複酸化物を組み合わせて浄化性能のさらなる改善を図ることも考えられるが、複数の複酸化物を組み合わせるにしても、具体的にどのように組み合わせるかが問題となる。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、浄化性能をさらに改善することができる浄化触媒を提供することを目的としている。

ここで、本発明者は、鋭意研究の結果、ＣｅとＺｒとを含有し、結晶格子点または格子点間に触媒貴金属が配置された複酸化物において、これらのＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との配合比率を質量で比較したときに、質量比で所定量を境にＣｅＯ_２が多い場合とＺｒＯ_２が多い場合とで、酸素吸蔵量が異なっていること、および添加した上記触媒貴金属の当該複酸化物表面に露出している量が異なっていることも関連して、活発に行われる反応が異なっていることを見出し、この点に着目して排気ガス成分を効率的に反応させて浄化させる本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題を解決するために、本発明に係る浄化触媒は、エンジンの排気通路に配設されたハニカム状担体のセル壁に、ＣｅとＺｒとを含有するとともに結晶格子点または格子点間に触媒貴金属が配置された複酸化物を含む触媒層が形成された排気ガス浄化触媒であって、上記複酸化物には、ＣｅＯ_２がＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の総質量に対して６５質量％以上含まれる第１複酸化物と、ＺｒＯ_２がＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の総質量に対して６５質量％以上含まれる第２複酸化物とを含み、上記触媒層は、上記第１複酸化物と上記第２複酸化物とが混合されることにより形成されていることを特徴とするものである。

この発明によれば、後述の実験データに示すように、従来の浄化触媒に比べて浄化性能を改善することができる。このメカニズムは、次の理由によるものと考えられる。

すなわち、ＺｒＯ_２がＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の総質量に対して６５質量％以上含まれる第２複酸化物によってＨＣ部分酸化反応およびＨ_２生成反応が主に促進されると考えられ、一方、ＣｅＯ_２がＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の総質量に対して６５質量％以上含まれる第１複酸化物によってＨ_２酸化反応およびＣＯ酸化反応が主に促進されると考えられる。すなわち、第２複酸化物によるＨ_２生成反応によって生成されたＨ_２は第１複酸化物によるＨ_２酸化反応によって直ちに酸化されることになる。言い換えると、上記第１複酸化物によるＨ_２酸化反応に用いられるＨ_２は排気ガス中のものだけを用いると直ぐに枯渇するが、第２複酸化物によるＨ_２生成反応によってＨ_２が供給されるので、第１複酸化物による反応が効率的に行われるものと推測され、これにより上記したように浄化性能をさらに改善することができる。

しかも、この発明によれば触媒床を早期に昇温させ、ライトオフ性能を改善することができる。すなわち、上記第１および第２複酸化物による各反応のうち、Ｈ_２およびＣＯがまず反応すると考えられるので、この反応に伴う発熱によって触媒床を昇温させることができ、このため早期に浄化触媒を活性化させることができ、このため、ライトオフ性能を改善することができると考えられる。

また、上記触媒層は、上記第１複酸化物と上記第２複酸化物とが混合されることにより形成されているので、各複酸化物が触媒層中に満遍なく分布して、反応副生成物、例えば第２副酸化物に基づく反応によって生成されたＨ _２が隣接する第１複酸化物による反応に直ちに利用され、これにより浄化性能を向上させることができる。

上記触媒貴金属は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうちから選択される少なくとも１種であるのが好ましい。特に、上記触媒貴金属に少なくともＲｈが含まれていると、複酸化物の酸素吸蔵・放出性能を格段に向上させることができる。

これらの場合、上記第１複酸化物と第２複酸化物との混合比は、特に限定されるものではないが、後述の実験結果で示すように、所定のライトオフ性能を得るためには、この混合比は、両複酸化物の総質量に対する第１複酸化物の割合が５〜９９質量％の範囲内で設定されるのが好ましい。さらに好ましくは２０〜９９質量％、さらに好ましくは４５〜７５質量％の範囲内で設定されるのがよい。このように構成すれば、ライトオフ性能だけでなく高温浄化性能も改善することができる。

本発明の排気ガス浄化触媒は、第１および第２の各複酸化物によって積極的に促進される化学反応を効率的に組み合わせることにより、単一の複酸化物によって構成される排気ガス浄化触媒に比べて浄化性能を改善することができるとともに、ライトオフ性能を向上させることができるという利点がある。

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。図１は触媒コンバータを模式的に示す断面図である。

触媒コンバータ３は、エンジンに接続される排気通路に配置され、この触媒コンバータ３において排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物が浄化されて排出されるように構成されている。この触媒コンバータ３は耐熱容器４の中に浄化触媒５が内蔵されることにより構成されている。なお、図示を省略しているが、耐熱容器４には、浄化触媒５の入口温度を検出する温度センサが設けられている。

浄化触媒５は、隔壁で区画した多数のセルを有する略円柱状のハニカム担体のセル壁表面に触媒層が形成されることにより構成され、排気ガスは上流側から下流側に向かってセルを通過する間にそのセル表面に形成された触媒層中に拡散してこの触媒層に含まれる触媒貴金属と接触することにより有害成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）が浄化されるようになっている。この浄化触媒５は、そのハニカム担体として例えばコージェライト製のセラミック担体、或いはステンレス製のメタル担体を用いることができる。

浄化触媒５の触媒層は、触媒材料がセル壁の表面にコーティングされることにより形成されている。この触媒材料は、触媒貴金属を担持した複酸化物として構成され、より具体的には、複酸化物の表面に触媒貴金属が担持されるとともに、当該複酸化物の内部、すなわち複酸化物を構成する各種結晶格子や原子間にも触媒貴金属が配置されている。

この触媒材料の具体的構成について説明すると、図２に模式的に示すように、触媒貴金属（例えばＲｈ）は、この複酸化物の結晶格子点または格子点間に配置され、複酸化物に強く結合した状態になっている。いずれにしても、触媒材料は、Ｒｈなどの触媒貴金属が複酸化物の表面および内部に均一に、かつ、強固に分散結合した状態となっている。

一方、従来の触媒材料のように、複酸化物の表面にＲｈを担持させたものを図３に模式的に示す。この従来の触媒材料では、セリウム−ジルコニウム複酸化物の表面にＲｈが担持されているにすぎず、したがって高温の雰囲気下ではこのＲｈが移動してシンタリングを生じる虞がある。これに対して、図２に示す当実施形態の複酸化物はその内部および表面に露出するようにＲｈが配置されているので、高温雰囲気下でもＲｈが移動し難く、したがってシンタリングを効果的に抑制することができる。

触媒貴金属は、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化させるとともに窒素酸化物を還元するものであり、プラチナ（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも一種が例示される。これらの触媒貴金属のうち、Ｒｈ，ＰｄはＮＯｘを低温から浄化することができるとともに雰囲気温度が高い場合でも良好な浄化性能を達成することができるという点で優れる。一方、Ｐｔは低温始動時に発生し易い飽和炭化水素を効率的に浄化するという点で優れる。特に、Ｒｈが含まれていると、酸素吸蔵能および酸素放出能に優れ、これにより浄化性能を向上させることができる点で有利である。

上記触媒貴金属を担持する複酸化物は、セリウム酸化物（ＣｅＯ_２）にジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）を固溶させたセリウム−ジルコニウム複酸化物などの酸素吸蔵材が用いられている。特に、この発明で用いられる複酸化物は、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含み、各々セリウム酸化物（セリア：ＣｅＯ_２）とジルコニウム酸化物（ジルコニア：ＺｒＯ_２）との質量比が異なる複数のセリウム−ジルコニウム複酸化物等を混合した複酸化物の組み合わせによって構成されている。この複酸化物の中には、ＣｅＯ_２がＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の総質量に対して６５質量％以上含まれる第１複酸化物と、このＺｒＯ_２がＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の総質量に対して６５質量％以上含まれる第２複酸化物とを含んでいる。言い換えると、複酸化物は、セリアを主成分とする第１複酸化物（セリアリッチ複酸化物）とジルコニアを主成分とする第２複酸化物（ジルコニアリッチ複酸化物）とを含んでいる。

この第１および第２複酸化物の調製は、触媒貴金属の硝酸塩の溶液と、ＣｅおよびＺｒを含む酸性溶液とを混合し、アンモニア共沈法による複酸化物前駆体を調製することにより行われる。この複酸化物前駆体を水洗し、所定の温度で加熱乾燥させ、最後に焼成することにより上記各複酸化物が得られる。第１複酸化物は、上記触媒貴金属の硝酸塩の溶液と混合する酸性溶液において、ＣｅとＺｒとは酸化物として換算してＣｅＯ_２の含有率がＺｒＯ_２の含有率に比べて高く（質量比で６５質量％以上に）設定されることにより得られる。一方、第２複酸化物は、上記触媒貴金属の硝酸塩の溶液と混合する酸性溶液において、ＣｅとＺｒとは酸化物として換算してＺｒＯ_２の含有率がＣｅＯ_２の含有率に比べて高く（質量比で６５質量％以上に）設定されることにより得られる。

なお、複酸化物の中には、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の他、他の金属酸化物（例えばネオジム酸化物）が含まれているものであってもよい。

以下において特に少なくとも内部または表面に露出するように触媒貴金属が配置されている複酸化物を触媒貴金属ドープ複酸化物と称する。

触媒層は、第１および第２複酸化物を混合してスラリー化しこのスラリーによって単一の層を形成することにより、形成されている。

触媒材料におけるこの第１複酸化物と第２複酸化物との質量比は、後述する実験データで示すように、少なくともライトオフ性能Ｔ５０に関し、第１複酸化物の場合よりも低温活性を示す範囲に設定されるのがよく、より好ましくは高温浄化率Ｃ４００も所定値（後述の実験で例えば９５％）を越えるように設定されるのがよい。例えば第１複酸化物の質量が第１および第２複酸化物の総質量に対して、ライトオフ性能について言えば５〜９９質量％の範囲内であればよく、さらに高温浄化率も加味すれば２０〜９９質量％の範囲内に設定されるのが好ましい。また、さらに好ましくはこの第１複酸化物の質量が第１および第２複酸化物の総質量に対して３０〜８０質量％、さらに好ましくは４５〜７５質量％の範囲内で設定されるのがよい。このように第１複酸化物の質量比がさらに限定的な範囲に設定されることにより、浄化性能、特に高温浄化率Ｃ４００を改善することができる。

この浄化触媒５によれば、後述する実験データで示すように、セリアまたはジルコニアをそれぞれ単独で用いる場合に比べて浄化性能（ライトオフ温度Ｔ５０，高温浄化率Ｃ４００，高温浄化率Ｃ５００）を十分に改善することができる。

なお、このように浄化性能が改善されるのは次の理由によると推測される。

すなわち、ＺｒＯ_２がＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の総質量に対して６５質量％以上含まれる第２複酸化物によってＨＣ部分酸化反応およびＨ_２生成反応が主に促進されるとともに、ＣｅＯ_２がＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の総質量に対して６５質量％以上含まれる第１複酸化物によってＨ_２酸化反応およびＣＯ酸化反応が主に促進されると考えられる。この知見に基づけば、第２複酸化物によるＨ_２生成反応によって生成されたＨ_２は第１複酸化物によるＨ_２酸化反応によって直ちに酸化される。言い換えると、上記第１複酸化物によるＨ_２酸化反応に用いられるＨ_２は排気ガス中のものだけを用いると直ぐに枯渇するが、第２複酸化物によるＨ_２生成反応によってＨ_２が供給されるので、第１複酸化物による反応が効率的に行われるものと推測される。したがって、この浄化触媒５による浄化反応が効率的に行われることにより浄化性能をさらに改善することができると考えられる。

しかも、上記第１および第２複酸化物による各反応のうち、Ｈ_２およびＣＯがまず反応するので、この反応に伴う発熱によって触媒層を昇温させることができ、このため早期に触媒層を構成する触媒材料を活性化させることができる。したがって、この浄化触媒によれば、後述の実験データで示すように、ライトオフ性能を改善することができる。

このような効果を確認するため、浄化触媒５における浄化性能評価のために行った実験とその結果を次に示す。

（第１および第２複酸化物におけるＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の含有率の策定）
第１複酸化物および第２複酸化物にそれぞれ含まれるＺｒＯ_２とＣｅＯ_２との質量比は次の実験データに基づいて定められている。

すなわち、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の質量比を変更するとともに各複酸化物にＲｈを結晶格子或いは原子間に配置した複数のサンプルを調製し、このサンプルをモデルガス流通反応装置にセットして空燃比リッチのモデル排気ガス（温度６００℃）を１０分間流した後、ＨＣ，ＣＯおよびＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０、高温浄化率Ｃ４００およびＣ５００を測定し、この測定結果をグラフ化すると、ＺｒＯ_２／（ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２）が高いものと低いものがそれぞれ良好な浄化性能を示したことに基づく。

これらのライトオフ温度Ｔ５０、高温浄化率Ｃ４００およびＣ５００の測定結果を図４〜図６に示す。図４はＺｒＯ_２の比率とライトオフ温度Ｔ５０の関係を示すグラフであり、図５はＺｒＯ_２（ＺｒＯ_２／（ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２））の比率と高温浄化率Ｃ４００の関係を示すグラフであり、図６はＺｒＯ_２の比率と高温浄化率Ｃ５００の関係を示すグラフである。なお、図４〜図６に示す複酸化物は、触媒貴金属としてＲｈを０．４８６質量％含有する貴金属ドープ複酸化物であり、その調製法は、オキシ硝酸ジルコニウムと、硝酸第一セリウムと、硝酸ロジウムとを原料とし、下記第１複酸化物の調製法と同じくアンモニア水添加による共沈法で得られる。

これらの図４〜図６に基づくと、ＺｒＯ_２の比率を６５質量％以上および３５質量％未満（ＣｅＯ_２の比率では３５質量％未満および６５質量％以上）に設定すると、ライトオフ温度Ｔ５０、高温浄化率Ｃ４００およびＣ５００のいずれも良好な結果が得られた。特に、ＺｒＯ_２の比率を２０〜３０質量％または６５〜９０質量％に設定すると、Ｔ５０，Ｃ４００およびＣ５００のいずれもさらに良好な結果が得られた。また、高温浄化率Ｃ４００，Ｃ５００において略８０％以上の浄化率を達成するためには、ＺｒＯ_２の比率を３０％以下、または８０％程度に設定するのが好ましいことが分かる。

したがって、第１複酸化物および第２複酸化物を構成するＺｒＯ_２およびＣｅＯ_２の比率は、上記範囲で設定されるのがよい。

この知見に基づいて、実験に用いる複酸化物を調製した。

（複酸化物の調整）
＝第１複酸化物＝
第１複酸化物の調製にあたって、オキシ硝酸ジルコニウムと、硝酸第一セリウムと、硝酸ネオジム（ＩＩＩ）含水と、硝酸ロジウム溶液と、水とを混合して合計３００ｍｌの混合溶液を調製する。この混合溶液を室温で約１時間攪拌した後、８０℃まで加熱し、その後２８％アンモニア水５０ｍｌとさらに混合した。この混合は、混合溶液および上記アンモニア水をそれぞれチューブから高速ディスパーザのカップ内に落とし、このカップ内の溶液に対して回転力およびせん断力を作用させることにより約１秒以内に混合攪拌することにより行われる。

この混合溶液を一昼夜放置し、生成したケーキ（比重が重いものが固まったもの）を遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度で５時間、続いて５００℃の温度で２時間、焼成することによりＲｈドープ第１複酸化物を得た。このＲｈドープ第１複酸化物は、Ｒｈを除いた組成がＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３がそれぞれ、順に６８重量％、２２重量％、１０重量％含むように設定されている。一方、触媒貴金属としてのＲｈは、０．０５８質量％含んでいる。

そして、このＲｈドープ第１複酸化物の表面に所定量のＲｈをさらに担持（後担持）させ、第１複酸化物を得た。

＝第２複酸化物＝
Ｒｈドープ第２複酸化物の調製は、混合する溶液に含まれるＣｅおよびＺｒの配合比率が異なる点を除いて上記Ｒｈドープ第１複酸化物の調製と同様であるので、ここではその説明を省略する。この得られたＲｈドープ第２複酸化物は、Ｒｈを除いた組成がＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３がそれぞれ、順に２２重量％、６８重量％、１０重量％含むように設定されている。一方、触媒貴金属としてのＲｈは、上記Ｒｈドープ第１複酸化物と同様に、０．０５８質量％含んでいる。

そして、このＲｈドープ第２複酸化物の表面に所定量のＲｈをさらに担持（後担持）させ、第２複酸化物を得た（後担持させたＲｈ量については後述する）。

（実施例１〜３および比較例１，２）
＝サンプルの調製＝
得られた第１および第２複酸化物を混合して異なる配合比率の複数の浄化触媒を生成し、これらをハニカム担体にコーティングして単層の触媒層を形成することにより複数のサンプルを得た。ここで用いられるハニカム担体は、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、１平方インチ（約６．５４ｃｍ²）当たりのセル数４００、相隣るセルを隔てる壁厚４ミル（約０．１ｍｍ）である。

具体的には、第１複酸化物、第２複酸化物、アルミナ、バインダとしての硝酸ジルコニルおよび水をそれぞれ所定量混合してスラリーを調製し、このスラリーに触媒層が形成される前のハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばして５００℃の温度で２時間の焼成を行うことにより実施例１〜３および比較例１，２を調製した。各実施例および比較例のＲｈドープ第１および第２複酸化物の含有量、Ｒｈドープ第１および第２複酸化物の表面に担持させるＲｈ量（Ｒｈ後担持量）は次表に示すとおりである。なお、各量の単位であるｇ／ｌは、触媒担体１リットル当たりの質量を示している。

これら触媒（実施例１〜３、比較例１，２）に対しては、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。

＝触媒性能評価法＝
モデルガス流通反応装置及び排ガス分析装置を用いて、上記実施例１〜３及び比較例１，２の各触媒（上記エージング後のものをモデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を１０分間流した後のもの）のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ４００は触媒入口ガス温度が４００℃のときの浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^-1、昇温速度は３０℃／分である。

この結果を図７および図８に示す。図７は実施例１〜３および比較例１，２のＴ５０を示すグラフであり、図８は各例のＣ４００を示すグラフである。

これらのライトオフ温度Ｔ５０、高温浄化率Ｃ４００のいずれをとっても、第１複酸化物と第２複酸化物とを混合して触媒層を形成したものが、第１複酸化物または第２複酸化物のいずれか一方を用いて触媒層を形成したものに比べて優れていることが分かる。この実験結果によれば、例えばライトオフ性能Ｔ５０を３１５℃程度以下に設定するには第１および第２複酸化物の総質量に対する第１複酸化物の質量が５〜９９質量％の範囲内で設定するのが好ましく、また、ＨＣについて高温浄化性能Ｃ４００を９５％以上に設定するには、第１および第２複酸化物の総質量に対する第１複酸化物の質量が２０〜９９質量％の範囲内で設定するのが好ましいことが分かった。さらに好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４５〜７５質量％の範囲内で第１複酸化物の含有率を設定するのがよい。

このように触媒層を構成する触媒材料に第１複酸化物および第２複酸化物を混合したものを含めると、第１複酸化物または第２複酸化物のいずれか一方から構成される触媒材料に比べて浄化性能を改善することができる。

（実施例における浄化性能改善メカニズム）
実施例１〜３は、比較例１，２に比べて浄化性能を改善することができる。このメカニズムは、次の理由によるものと考えられる。

ここで、比較例１，２のそれぞれについて、ＸＲＤ（X-ray Diffractometer）により、フレッシュ時およびエージング（大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間保持）後の構造解析を行った。この構造解析では、比較例１，２を通じて第１複酸化物および第２複酸化物のそれぞれの構造上の特徴について明らかにすることができることになる。

図９は、比較例１、すなわち第２複酸化物の（ａ）はフレッシュ時のＸＲＤチャート、（ｂ）はエージング後のＸＲＤチャートである。図１０は、比較例２、すなわち第１複酸化物の（ａ）はフレッシュ時のＸＲＤチャート、（ｂ）はエージング後のＸＲＤチャートである。

図９によれば、第２複酸化物は、フレッシュ時及びエージングのいずれにおいてもＣｅＺｒＮｄＯ₂結晶の単相となっている。これは、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が小さいためと考えられ、粒成長し易く、触媒貴金属としてのＲｈが複酸化物粒子内に埋没し易いということができる。

一方、図１０によれば、第１複酸化物は、フレッシュ時（図（ａ）参照）においてＣｅＯ₂結晶と他の酸化物結晶との混合相になっている。従って、それらは、加熱されても、相異なる結晶相同士が互いに障壁となって粒成長することが抑制され、当該複酸化物表面に露出している触媒貴金属としてのＲｈの埋没が少ないということができる。しかも上記エージング後（図（ｂ）参照）でも、結晶の組成の変化は見られるものの、混合相になっており、耐熱性が高いことがわかる。

この知見に基づけば、第１複酸化物は表面に露出しているＲｈが多いために、そのＲｈの酸化機能と、複酸化物の内部から放出される酸素とによって、次式の水素酸化反応と、ＣＯ酸化反応とを得意とする。言い換えると、第１複酸化物によって、水素酸化反応とＣＯ酸化反応が主に促進されることになると考えられる。

一方、第２複酸化物はＲｈが埋没し易く、このため表面に露出しているＲｈが少ないということは内部に多くのＲｈが存在しているということなので、酸素の吸蔵・放出が低温時においても活発であり、次式のＨＣの部分酸化反応と、水蒸気改質反応とを得意とする。言い換えると、第２複酸化物によって、ＨＣの部分酸化反応と水蒸気改質反応が主に促進されることになると考えられる。特に、ＨＣの部分酸化反応はこの第２複酸化物によって活発に行われるということができる。なお、下の部分酸化反応式において、ＨＣ’は左辺のＨＣのうち、酸化されずに（水、二酸化炭素にならずに）残存しているＨＣを示している。

すなわち、例えば第１複酸化物によって触媒層を形成した場合について考えてみると、第１複酸化物は上記したようにＨ_２、ＣＯの酸化反応を得意とするため、排気ガス中に含まれるＨ_２、ＣＯを積極的に酸化させる。ところが、排ガス中に含まれるＨ_２は少量であるため直ぐに枯渇するので、Ｈ_２酸化反応が少なくなる。このＨ_２酸化反応が少なくなると、発熱量が減少して触媒上で行われる種々の反応が起こり難くなる。

そこで、当実施例のように、第１複酸化物と第２複酸化物の両方を触媒層に含ませることにより、この第２複酸化物の水蒸気改質反応によって水素が供給されるので、第１複酸化物による水素酸化反応も活発に行われることになり、発熱量が増えるとともに、ＨＣの部分酸化反応も促進されて浄化性能が格段と向上するものと推測される。

なお、以上に説明した浄化触媒５は、本発明に係る触媒の一実施形態であって、その具体的構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

当実施形態の浄化触媒を模式的に示す説明図である。当実施形態の浄化触媒の触媒材料構造を模式的に示す説明図である。従来の浄化触媒の触媒材料構造を模式的に示す説明図である。Ｚｒ−Ｃｅ系複酸化物のＺｒＯ_２の比率がライトオフ温度Ｔ５０に及ぼす影響を示すグラフである。Ｚｒ−Ｃｅ系複酸化物のＺｒＯ_２の比率が高温浄化率Ｃ４００に及ぼす影響を示すグラフである。Ｚｒ−Ｃｅ系複酸化物のＺｒＯ_２の比率が高温浄化率Ｃ５００に及ぼす影響を示すグラフである。浄化触媒に含まれる第１複酸化物の質量比とライトオフ温度Ｔ５０との関係を示すグラフである。浄化触媒に含まれる第１複酸化物の質量比と高温浄化率Ｃ４００との関係を示すグラフである。第２複酸化物の（ａ）はフレッシュ時のＸＲＤチャート、（ｂ）はエージング後のＸＲＤチャートである。第１複酸化物の（ａ）はフレッシュ時のＸＲＤチャート、（ｂ）はエージング後のＸＲＤチャートである。

３触媒コンバータ
４耐熱容器
５浄化触媒

Claims

エンジンの排気通路に配設されたハニカム状担体のセル壁に、ＣｅとＺｒとを含有するとともに結晶格子点または格子点間に触媒貴金属が配置された複酸化物を含む触媒層が形成された排気ガス浄化触媒であって、
上記複酸化物には、ＣｅＯ_２がＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の総質量に対して６５質量％以上含まれる第１複酸化物と、ＺｒＯ_２がＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の総質量に対して６５質量％以上含まれる第２複酸化物とを含み、
上記触媒層は、上記第１複酸化物と上記第２複酸化物とが混合されることにより形成されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
上記触媒貴金属には、少なくともＲｈが含まれていることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒。
上記第１複酸化物と第２複酸化物との混合比は、両複酸化物の総質量に対する第１複酸化物の割合が５〜９９質量％の範囲内で設定されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排気ガス浄化触媒。
上記第１複酸化物と第２複酸化物との混合比は、両複酸化物の総質量に対する第１複酸化物の割合が２０〜９９質量％の範囲内で設定されていることを特徴とする請求項３記載の排気ガス浄化触媒。