WO2014196378A1

WO2014196378A1 - ポリエステル樹脂、及びそれを使用した表面実装型ｌｅｄ反射板用ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: WO2014196378A1
Application number: PCT/JP2014/063679
Authority: WO
Inventors: 戸川　惠一朗
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2014-12-11
Also published as: TWI599594B; CN105246941B; TW201504274A; KR20160016858A; CN105246941A; JPWO2014196378A1; JP5915948B2; KR102158764B1

Abstract

　芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するジカルボン酸成分と、４，４'－ビフェニルジメタノールを１５モル％以上含有するグリコール成分とからなるポリエステル樹脂であって、融点が２８０℃以上であるポリエステル樹脂が開示される。また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）、酸化チタン（Ｂ）、繊維状強化材及び針状強化材からなる群より選択される少なくとも１種の強化材（Ｃ）、及び非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して酸化チタン（Ｂ）、強化材（Ｃ）、及び非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）がそれぞれ０．５～１００質量部、０～１００質量部、及び０～５０質量部の割合で存在するポリエステル樹脂組成物も開示される。かかるポリエステル樹脂組成物は、表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用するのに好適である。

Description

ポリエステル樹脂、及びそれを使用した表面実装型ＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂組成物

　本発明は、成形性、流動性、寸法安定性、低吸水性、ハンダ耐熱性、表面反射率等に優れ、さらには、金／錫ハンダ耐熱性、耐光性、低吸水性にも優れるポリエステル樹脂、及びそれを使用した、表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用するために好適なポリエステル樹脂組成物に関する。

　近年、ＬＥＤ（発光ダイオード）は、低消費電力、長寿命、高輝度、小型化可能などの特徴を活用して、照明器具、光学素子、携帯電話、液晶ディスプレイ用バックライト、自動車コンソールパネル、信号機、表示板などに応用されている。また、意匠性、携帯性を重視する用途では、軽薄短小化を実現するために表面実装技術が使用されている。

　表面実装型ＬＥＤは一般に、発光するＬＥＤチップ、リード線、ケースを兼ねた反射板、封止樹脂から構成されているが、電子基板上に実装された部品全体を非鉛化ハンダで接合するために、各部品がハンダ付けリフロー温度２６０℃に耐えられる材料で形成されることが必要である。材料の融点（融解ピーク温度）としては、２８０℃以上が必要とされる。特に反射板に関しては、これら耐熱性に加え、光を効率的に取り出すための表面反射率、熱や紫外線に対する耐久性が求められる。かかる観点から、セラミックや半芳香族ポリアミド、液晶ポリマー、熱硬化性シリコーン等の種々の耐熱プラスチック材料が検討されており、なかでも、半芳香族ポリアミドやポリエステルに酸化チタン等の高屈折フィラーを分散させた樹脂は量産性、耐熱性、表面反射率などのバランスが良く、最も汎用的に使用されている。最近では、ＬＥＤの汎用化にともない、反射板には加工性や信頼性のさらなる向上が必要となっており、長期の耐熱着色性、耐光性の向上が求められている。

　ＬＥＤ反射板用のポリエステル樹脂組成物としては、例えば特許文献１～５が提案されている。

　特許文献１，２では、（ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０～１００モル％；ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０～３０モル％；及びｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０～１０モル％を含むジカルボン酸成分；並びに（ｂ）ｉ）２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基１～９９モル％；及びｉｉ）１，４－シクロヘキサンジメタノール残基１～９９モル％を含むグリコール成分（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）からなるポリエステル樹脂が開示されているが、機械物性が良好傾向にあるものの、成形性、耐光性に問題がある。

　また、特許文献３では、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）アニオン部分がホスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩２～５０質量部、（Ｃ）二酸化チタン０．５～３０質量部、及び（Ｄ）極性基を有するポリオレフィン樹脂０．０１～３質量部を配合したことを特徴とする、半導体発光素子を光源とする照明装置反射板用難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されているが、金／錫ハンダ耐熱性、耐熱性、耐光性に問題がある。

　また、特許文献４では、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部、焙焼工程を含む製法で得られた酸化チタン９７～８５質量％を酸化アルミニウム（水和物を含む）３～１５質量％（両者を合わせて１００質量％とする。）で表面処理してなる酸化チタン粒子８～４２質量部、ガラス繊維２５～５０質量部、およびその他の無機充填材０～８質量部からなり、二軸混練機を使用して、前記ガラス繊維の少なくとも一部を、二軸混練機のシリンダーの全長に対して３０％以上下流側の位置から供給する工程を含む溶融混練工程を経て得られる樹脂組成物が開示されているが、耐熱性、耐候性に問題がある。

　また、特許文献５では、不飽和ポリエステル樹脂、重合開始剤、無機充填剤、白色顔料、離型剤、及び補強材を少なくとも含む乾式不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記不飽和ポリエステル樹脂が、前記組成物全体量に対して１４～４０質量％の範囲内であり、前記無機充填剤と前記白色顔料の配合量の合計が、前記組成物全体量に対して４４～７４質量％の範囲内であり、前記無機充填剤と前記白色顔料の配合量の合計に占める前記白色顔料の割合が３０質量％以上であり、前記不飽和ポリエステル樹脂が、不飽和アルキッド樹脂と架橋剤が混合されたものであることを特徴とするＬＥＤリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されているが、成形性、耐光性に問題がある。
　また、これまで表面実装型ＬＥＤ用反射板としては、各種ポリアミドが使用されてきたが、耐熱着色性、耐光性、吸水性に問題があった。

　以上のように、従来提案されているポリエステルやポリアミドでは、耐熱着色性、耐光性、成形性に課題を抱えながら使用している実情がある。

　さらに、近年では、照明用途への展開も積極的に行われている。照明用途への展開を考えた場合、コストダウンやハイパワー化、寿命の向上、長期信頼性の向上がさらに求められている。そのため、信頼性の向上策として、リードフレームとＬＥＤチップの接合には、従来のエポキシ樹脂／銀ペーストではなく、劣化が少なく、熱伝導率の高い金／錫共晶ハンダが使用されつつある。しかしながら、金／錫共晶ハンダの加工には、２８０℃以上２９０℃未満の温度がかかるため、使用される樹脂には、工程に耐えるために２９０℃以上の融点が求められる。また、金／錫共晶ハンダの加工時においても、樹脂中の水分による成型品の表面に膨れ（ブリスター）の発生を防ぐために、樹脂には低吸水であることが求められる。

　以上の通り、表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用可能な特性を十分に満足したポリエステル樹脂組成物は、これまで報告されていない。

特表２００８－５４４０３０号公報特表２００８－５４４０３１号公報特開２０１０－２７０１７７号公報特開２００８－２３１３６８号公報特許４８４４６９９号公報

　本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み創案されたものであり、その目的は、射出成形時の成形性、流動性、寸法安定性、低吸水性、ハンダ耐熱性、表面反射率、耐光性に優れ、さらには、長期的な信頼性を確保すべく、金／錫共晶ハンダ工程が適応可能な高融点、ハンダ工程での水分による成型品の膨らみ低減のための低吸水性、屋外使用や長期使用時の耐光性を達成した、ポリエステル樹脂、及びそれを使用した表面実装型ＬＥＤ用反射板用ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

　本発明者は、上記目的を達成するために、ＬＥＤ用反射板としての特性を満たしながら射出成形やリフローハンダ工程を有利に行うことができ、さらには、金／錫共晶ハンダ耐熱性、低吸水性、耐光性にも優れたポリエステルの組成を鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。

　即ち、本発明は、以下の（１）～（１１）の構成を有するものである。
（１）芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するジカルボン酸成分と、４，４’－ビフェニルジメタノールを１５モル％以上含有するグリコール成分とからなるポリエステル樹脂であって、融点が２８０℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２）芳香族ジカルボン酸が４，４’－ビフェニルジカルボン酸、テレフタル酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種のジカルボン酸を含むことを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂。
（３）ポリエステル樹脂を構成する４，４’－ビフェニルジメタノール以外のグリコール成分が、エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、及び１，４－ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも一種のグリコールを含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリエステル樹脂。
（４）ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差が、４２℃以下であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
（５）ポリエステル樹脂の酸価が、１～４０ｅｑ／ｔであることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂（Ａ）、酸化チタン（Ｂ）、繊維状強化材及び針状強化材からなる群より選択される少なくとも１種の強化材（Ｃ）、及び非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して酸化チタン（Ｂ）、強化材（Ｃ）、及び非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）がそれぞれ０．５～１００質量部、０～１００質量部、及び０～５０質量部の割合で存在することを特徴とする表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用するためのポリエステル樹脂組成物。
（７）非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）がタルクであり、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してタルク０．１～５質量部の割合で含有することを特徴とする（６）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（８）ハンダリフロー耐熱温度が２６０℃以上であることを特徴とする（６）または（７）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（９）ハンダリフロー耐熱温度が２８０℃以上であることを特徴とする（６）～（８）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（１０）ポリエステル樹脂組成物の融解ピーク温度（Ｔｍ）が２８０℃以上であり、融解ピーク温度（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差が、４２℃以下であることを特徴とする（６）～（９）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（１１）（６）～（１０）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いて成形して得られることを特徴とする表面実装型ＬＥＤ用反射板。

　本発明のポリエステル樹脂は、高い耐熱性、低い吸水性に加えて、射出成形時の成形性やハンダ耐熱性など加工性に優れている。従って、本発明のポリエステル樹脂組成物は、かかるポリエステル樹脂を使用しているので、全ての必要な特性を高度に満足する表面実装型ＬＥＤ用反射板を工業的に有利に製造することができる。

　また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、主成分のポリエステル樹脂が２８０℃以上の高融点で耐熱性にも優れるため、金／錫共晶ハンダ工程にも適応可能であり、さらには、芳香環濃度が高いので、耐熱性、強靭性、耐光性に優れるとともに、封止材との密着性にも優れるなどの特徴を示すことができる。

　本発明のポリエステル樹脂は、フィルム、シート、射出成形体、異形成形体などの成形体、特に表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用する材料として好適な特性を有するものである。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用することを意図するものである。表面実装型ＬＥＤには、プリント配線板を用いたチップＬＥＤ型、リードフレームを用いたガルウィング型、ＰＬＣＣ型などが挙げられるが、本発明のポリエステル樹脂組成物はこれらの全ての反射板を射出成形により製造することができる。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、酸化チタン（Ｂ）、繊維状強化材及び針状強化材からなる群より選択される少なくとも１種の強化材（Ｃ）、及び非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）を含有するものである。

　ポリエステル樹脂（Ａ）は、高い信頼性を付与するために、高融点、低吸水性に加えて、優れた耐ＵＶ性を実現するために配合されるものであり、芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するジカルボン酸成分と、４，４’－ビフェニルジメタノールを１５モル％以上含有するグリコール成分とからなり、融点が２８０℃以上であることを特徴とする。ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、好ましくは２９０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３１０℃以上である。ポリエステル樹脂（Ａ）の融点の上限は、特に限定されないが、使用できる原料成分の制限より、３４０℃以下である。融点は、実施例の項に記載された方法で測定される。

　ポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸成分として用いられる芳香族ジカルボン酸としては、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、テレフタル酸、２、６－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸等が挙げられる。上記の芳香族ジカルボン酸の中では、重合性、コスト、耐熱性の点から、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、テレフタル酸、２、６－ナフタレンジカルボン酸、またはこれらの混合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸は、耐熱性の観点から、ジカルボン酸成分の５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であっても構わない。また、芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ｐ－オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの多価カルボン酸及びその無水物を併用しても構わない。

　また、ポリエステル樹脂（Ａ）のグリコール成分として用いられる４，４’－ビフェニルジメタノールは、全グリコール成分の１５モル％以上含むことが必要であり、好ましくは４，４’－ビフェニルジメタノールが５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上である。４，４’－ビフェニルジメタノールは、成形性、ハンダ耐熱性、耐光性を高めるために添加されるものであり、その割合が上記数値未満では、これらの特性が低下する傾向にある。４，４’－ビフェニルジメタノール以外のグリコ－ル成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビスフェノール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。上記のグリコールの中では、耐熱性、重合性、成形性、コストなどから、エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオールから選ばれる一種または二種以上の混合物が好ましい。更に好ましくは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールから選ばれる一種または二種以上の混合物である。なお、グリコール成分にエチレングリコールを用いた場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に、ジエチレングリコールが副生し、共重合成分となることがある。この場合、副生するジエチレングリコールは、製造条件にもよるが、ポリエステル樹脂に組み込まれるエチレングリコールに対して１～５モル％程度である。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ポリオールを併用しても構わない。

　ポリエステル樹脂は、全構成成分を２００モル％としたとき、上記のジカルボン酸成分とグリコール成分の合計で、１６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１８０モル％以上、さらに好ましくは１９０モル％以上であり、２００モル％であっても構わない。但し、いずれの場合もジカルボン酸成分が１００モル％、グリコール成分が１００モル％を超えることはない。

　また、５－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等の金属塩、または２－スルホ－１，４－ブタンジオール、２，５－ジメチル－３－スルホ－２，５－ヘキサンジオール等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはジオールを、全酸成分または全ジオール成分の２０モル％以下の範囲で使用してもよい。

　ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に使用する触媒としては、特に限定されないが、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、ＭｎまたはＭｇの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。

　また、樹脂の安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。

　ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価としては、１～４０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。酸価が４０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、耐光性が低下する傾向にある。また、酸価が１ｅｑ／ｔｏｎ未満では、重縮合反応性が低下して生産性が悪くなる傾向にある。

　本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、ＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）が２８０℃以上であり、好ましくは２９０℃以上、更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３１０℃以上、最も好ましくは３２０℃以上である。一方、本発明のポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）の上限は、３４０℃以下であることが好ましい。Ｔｍが３４０℃を超える場合、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を用いた組成物を射出成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時にポリエステル樹脂が分解し、目的の物性や外観が得られない場合がある。逆に、Ｔｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる場合があり、さらには、ハンダ耐熱性の低下を招く恐れがある。Ｔｍが３１０℃以上であると、２８０℃のリフローハンダ耐熱性を満足し、金／錫共晶ハンダ工程にも適応可能になるので好ましい。

　さらに、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、ＤＳＣ測定において融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差が、４２℃以下であることが好ましく、更に好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、最も好ましくは３０℃以下である。降温結晶化温度（Ｔｃ２）とは、ＤＳＣ測定において、融点より１０℃以上高い温度から降温させた際に、結晶化し始める温度である。融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）は、実施例の項に記載された方法で測定される。融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）差が上記温度以下では、容易に結晶化が進行し、寸法安定性や物性などを十分に発揮することができる。一方、融点（Ｔｍ）と昇温結晶化温度（Ｔｃ２）差が上記温度を超える場合、ＬＥＤ用反射板は射出成形の短いサイクルで成形するため十分に結晶化が進まないことがあり、離型不足等の成形難を引き起こしたり、十分に結晶化が終了していないため、後工程の加熱時に変形や結晶収縮が発生し、封止材やリードフレームから剥離する問題が発生し、信頼性に欠ける。

　ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度（ＩＶ）は、０．１０～０．７０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２０～０．６５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２５～０．６０ｄｌ／ｇである。

　ポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明のポリエステル樹脂組成物において、好ましくは２５～９０質量％、より好ましくは４０～７５質量％の割合で存在する。ポリエステル樹脂（Ａ）の割合が上記下限未満であると、機械的強度が低くなり、上記上限を超えると、酸化チタン（Ｂ）や強化材（Ｃ）の配合量が不足し、所望の効果が得られにくくなる。

　酸化チタン（Ｂ）は、反射板の表面反射率を高めるために配合されるものであり、例えば硫酸法や塩素法により作製されたルチル型およびアナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）などが挙げられるが、特にルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）が好ましく使用される。酸化チタン（Ｂ）の平均粒径は、一般に０．０５～２．０μｍ、好ましくは０．１５～０．５μｍの範囲であり、１種で使用しても良いし、異なる粒径を有する酸化チタンを組み合わせて使用しても良い。酸化チタン成分濃度としては、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上である。また、酸化チタン（Ｂ）は、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア等の金属酸化物、カップリング剤、有機酸、有機多価アルコール、シロキサン等で表面処理を施されたものを使用することができる。

　酸化チタン（Ｂ）の割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～１００質量部、好ましくは１０～８０質量部である。酸化チタン（Ｂ）の割合が上記下限未満であると、表面反射率が低下し、上記上限を超えると、物性の大幅な低下や流動性が低下するなど成形加工性が低下するおそれがある。

　強化材（Ｃ）は、ポリエステル樹脂組成物の成形性と成形品の強度を向上するために配合されるものであり、繊維状強化材及び針状強化材から選択される少なくとも１種を使用する。繊維状強化材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維などが挙げられ、針状強化材としては、例えばチタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ワラストナイトなどが挙げられる。ガラス繊維としては、０．１ｍｍ～１００ｍｍの長さを有するチョップドストランドまたは連続フィラメント繊維を使用することが可能である。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。円形断面ガラス繊維の直径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、物性面や流動性より非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．５～８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度である。また、ガラス繊維は繊維束となって、繊維長１～２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。さらには、ポリエステル樹脂組成物の表面反射率を高めるためには、ポリエステル樹脂との屈折率差が大きいことが好ましいため、ガラス組成の変更や表面処理により、屈折率を高めたものを使用することが好ましい。

　強化材（Ｃ）の割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０～１００質量部、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは１０～６０質量部である。強化材（Ｃ）は必須成分ではないが、その割合が５質量部以上であると、成形品の機械的強度が向上して好ましい。強化材（Ｃ）の割合が上記上限を超えると、表面反射率、成形加工性が低下する傾向がある。

　非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）としては、目的別には強化用フィラーや導電性フィラー、磁性フィラー、難燃フィラー、熱伝導フィラー、熱黄変抑制用フィラーなどが挙げられ、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、赤燐、炭酸カルシウム、酢酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム、および針状ではないワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。これら充填材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。これらの中では、タルクが結晶化を速める効果を有し、成形性が向上することから好ましい。充填材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能であるが、樹脂組成物の機械的強度の観点から、０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは１～１０質量部である。タルクを使用する場合、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、より好ましくは、０．５～３質量部である。また、繊維状強化材、充填材はポリエステル樹脂との親和性を向上させるため、有機処理やカップリング剤処理したものを使用するか、または溶融コンパウンド時にカップリング剤と併用することが好ましく、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれを使用しても良いが、その中でも、特にアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。

　本発明のポリエステル樹脂組成物には、従来のＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂組成物の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、蛍光増白剤、可塑剤、結晶核剤、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。

　樹脂組成物の安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。

　本発明のポリエステル樹脂組成物には、ポリエステル樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂を添加しても良い。例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明のポリエステル樹脂組成物に分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。

　衝撃改良剤としては、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、アクリル酸エステル共重合体等のビニルポリマー系樹脂、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンまたはポリカーボネートジオールをソフトセグメントとしたポリエステルブロック共重合体、ナイロンエラストマー、ウレタンエラストマー、アクリルエラストマー、シリコンゴム、フッ素系ゴム、異なる２種のポリマーより構成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子などが挙げられる。衝撃改良剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大３０質量部を添加することが可能である。

　本発明のポリエステル樹脂組成物に対して、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂および耐衝撃改良材を添加する場合にはポリエステルと反応可能な反応性基が共重合されていることが好ましく、反応性基としてはポリエステル樹脂の末端基である水酸基及び／又はカルボキシル基と反応しうる基である。具体的には酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、それらの中でもエポキシ基、イソシアネート基が最も反応性に優れている。このようにポリエステル樹脂と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂はポリエステル中に微分散し、微分散するがゆえに粒子間の距離が短くなり耐衝撃性が大幅に改良されるという報告もある。

　難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と難燃助剤の組み合わせが良く、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、モンモリロナイトなどの層状ケイ酸塩、フッ素系ポリマー、シリコーンなどが挙げられる。中でも、熱安定性の面より、ハロゲン系難燃剤としては、ジブロムポリスチレン、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、錫酸亜鉛のいずれかとの組み合わせが好ましい。また、非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。特に、ホスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物との組み合わせが好ましく、含窒素リン酸系化合物としては、メラミンまたは、メラム、メレム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応生成物またはそれらの混合物を含む。その他難燃剤、難燃助剤としては、これら難燃剤の使用の際、金型等の金属腐食防止として、ハイドロタルサイト系化合物やアルカリ化合物の添加が好ましい。難燃剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。

　離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。離型剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述のようなポリエステル樹脂（Ａ）を含んでいるため、ＤＳＣ測定において融解ピーク温度（Ｔｍ）が２８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、２９０℃以上、更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３１０℃以上、最も好ましくは３２０℃以上である。一方、本発明のポリエステル樹脂組成物のＴｍの上限は、３４０℃以下であることが好ましい。

　さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述のようなポリエステル樹脂（Ａ）を含んでいるため、ＤＳＣ測定において融解ピーク温度（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差が４２℃以下であることが好ましく、更に好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。

　ポリエステル樹脂（Ａ）は、高融点や成形性に加え、低吸水性や流動性のバランスに優れ、さらには耐光性に優れる。このため、かかるポリエステル樹脂（Ａ）から得られる本発明のポリエステル樹脂組成物は、表面実装型ＬＥＤの反射板の成形においては、２８０℃以上の高融点、低吸水であることに加え、薄肉、ハイサイクルな成形が可能である。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述の各構成成分を従来公知の方法で配合することにより製造されることができる。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）の重縮合反応時に各成分を添加したり、ポリエステル樹脂（Ａ）とその他の成分をドライブレンドしたり、または、二軸スクリュー型の押出機を用いて各構成成分を溶融混練する方法を挙げることができる。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。

（１）ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）
　１，１，２，２－テトラクロルエタン／フェノ－ル（２：３重量比）混合溶媒中、３０℃での溶液粘度から求めた。
（２）酸価
　ポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール（１／９容積比）の溶液を使用して滴定して求めた。
（３）ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）、および樹脂組成物の融解ピーク温度（Ｔｍ）、降温結晶化温度（Ｔｃ２）
　セイコ－電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ－２２０で測定した。昇温速度２０℃／分で昇温し、３３０℃で３分間保持したのち、３３０℃から１３０℃までを１０℃／分で降温した。なお、３３０℃で融解しない場合は、３４０℃で３分間保持したのち、３４０℃から１３０℃までを１０℃／分で降温した。昇温時に観察される融解ピ－クの頂点温度を融点（Ｔｍ）、降温時に観察される結晶化ピ－クの頂点温度を降温結晶化温度（Ｔｃ２）とした。

（４）成形性および寸法安定性
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１２５℃に設定し、フィルムゲートを有する縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍｔの平板作製用金型を使用し、射出成形を実施した。射出速度５０ｍｍ／秒、保圧３０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒で成型を行い、成形性の評価は以下のような基準で行った。
　○：問題なく成型品が得られる。
　△：時々スプルーが金型に残る。
　×：離型性が不十分であり、成型品が金型に貼り付いたり変形する。
　さらに、得られた成型品の寸法安定性の評価を行うために、上記成型品を１８０℃で１時間加熱した。加熱前後における、流動方向に垂直な方向の寸法を測定し、寸法変化量は以下のように求めた。
　寸法変化量（％）＝｛加熱前の寸法（ｍｍ）－加熱後の寸法（ｍｍ）｝／加熱前の寸法（ｍｍ）×１００
　寸法安定性の評価は以下のような基準で行なった。
　〇：寸法変化量が０．２％未満
　×：寸法変化量が０．２％以上

（５）ハンダ耐熱性
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、厚み０．８ｍｍｔのＵＬ燃焼試験用テストピースを射出成形し、試験片を作製した。試験片は８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に７２時間放置した。試験片はエアリフロー炉中（エイテック製　ＡＩＳ－２０－８２Ｃ）、室温から１５０℃まで６０秒かけて昇温させ予備加熱を行った後、１９０℃まで０．５℃／分の昇温速度でプレヒートを実施した。その後、１００℃／分の速度で所定の設定温度まで昇温し、所定の温度で１０秒間保持した後、冷却を行った。設定温度は２４０℃から５℃おきに増加させ、表面の膨れや変形が発生しなかった最高の設定温度をリフロー耐熱温度とし、以下の基準でハンダ耐熱性を評価した。
　◎：リフロー耐熱温度が２８０℃以上
　○：リフロー耐熱温度が２６０℃以上２８０℃未満
　×：リフロー耐熱温度が２６０℃未満

（６）拡散反射率
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を用いて、日立製作所製の自記分光光度計「Ｕ３５００」に同社製の積分球を設置し、３５０ｎｍから８００ｎｍの波長の反射率を測定した。反射率の比較には４６０ｎｍの波長における拡散反射率を求めた。リファレンスには硫酸バリウムを用いた。

（７）飽和吸水率
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を８０℃熱水中に５０時間浸漬させ、飽和吸水時及び乾燥時の重量から以下の式より飽和吸水率を求めた。
　飽和吸水率（％）＝｛（飽和吸水時の重量－乾燥時の重量）／乾燥時の重量｝×１００

（８）流動性
　東芝機械製射出成形機ＩＳ－１００を用い、シリンダー温度は３３０℃、金型温度は１２０℃に設定し、射出圧設定値４０％、射出速度設定値４０％、計量３５ｍｍ、射出時間６秒、冷却時間１０秒の条件で、幅１ｍｍ、厚み０．５ｍｍの流動長測定用金型で射出成形し、評価用試験片を作製した。流動性の評価として、この試験片の流動長さ（ｍｍ）を測定した。

（９）シリコーン密着性
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片の片面に、シリコーン封止材（信越シリコーン社製、ＡＳＰ－１１１０、封止材硬度Ｄ６０）をコーティング厚み約１００μｍになるようにコーティングし、１００℃×１時間のプレヒーティング後、１５０℃×４時間の硬化処理をして試験片の片面に封止材皮膜を形成させた。
　次いで、試験片上の封止材皮膜に対して、ＪＩＳ　Ｋ５４００に基づく碁盤目試験（１ｍｍ幅クロスカット１００マス）を行ない、以下の基準で密着性を評価した。
　○：剥離マス目数１０以下
　×：剥離試験前のマス目形成時に剥離あり

（１０）耐光性
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片について、超促進耐候試験機「アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ－Ｆ１１」を用い、６３℃５０％ＲＨの環境下、５０ｍＷ／ｃｍ^２の照度でＵＶ照射を実施した。試験片の波長４６０ｎｍの光反射率を、照射前と照射６０時間後に測定した。照射前試験片の光反射率に対する、照射後試験片の光反射率の保持率により、耐光性を以下の基準で評価した。
　◎：保持率９５％以上
　○：保持率９５％未満～９０％以上
　△：保持率９０％未満～８５％以上
　×：保持率８５％未満

（１１）耐熱黄変性
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を用いて、熱風乾燥機にて１５０℃で２時間処理して、目視にて黄変性を確認し、以下の基準で評価した。
　○：変化なし
　△：若干黄変する
　×：黄変する

（実施例１）
　攪拌機付き２０リッターステンレス製オートクレーブに、高純度ジメチルテレフタル酸３８８０ｇ、４，４’－ビフェニルジメタノール２７８２ｇ、エチレングリコール１９２２ｇ、酢酸マンガン２ｇ、二酸化ゲルマニウム０．８６ｇを仕込み、エステル交換後、６０分間かけて３００℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに３１０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを水中にストランド状に吐出して冷却後、カッターで切断して長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。得られたポリエステルの極限粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ、樹脂組成は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により、テレフタル酸が１００モル％、４，４’－ビフェニルジメタノールが６５．０モル％、エチレングリコールが３４．５モル％、ジエチレングリコールが０．５モル％であった。得られたポリエステル樹脂の組成及び特性値を表１に示す。

（実施例２～４）
　使用する原料の量や種類を変更する以外は、実施例１のポリエステル樹脂の重合と同様にして、各ポリエステル樹脂を得た。得られた各ポリエステル樹脂の組成及び特性値を表１に示す。なお、ジエチレングリコールは、エチレングリコールが縮合して副生したものである。

（実施例５）
　攪拌機付き２０リッターステンレス製オートクレーブに、高純度ジメチルテレフタル酸３８８０ｇ、４，４’－ビフェニルジメタノール２７８２ｇ、エチレングリコール１９２２ｇ、酢酸マンガン２ｇ、二酸化ゲルマニウム０．８６ｇを仕込み、エステル交換後、高純度テレフタル酸を８ｇ添加して、６０分間かけて３００℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに３１０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを水中にストランド状に吐出して冷却後、カッターで切断して長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。得られたポリエステルの極限粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ、樹脂組成は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により、テレフタル酸が１００モル％、４，４’－ビフェニルジメタノールが６５．０モル％、エチレングリコールが３４．５モル％、ジエチレングリコールが０．５モル％であった。得られたポリエステル樹脂の組成及び特性値を表１に示す。

（比較例１）
　攪拌機付き２０リッターステンレス製オートクレーブに、高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行い、エステル化率が約９５％のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重合触媒として、二酸化ゲルマニウム（Ｇｅとして１００ｐｐｍ）を加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを水中にストランド状に吐出して冷却後、カッターで切断して長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．６１ｄｌ／ｇで、樹脂組成は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により、テレフタル酸が１００モル％、エチレングリコールが９８．０モル％、ジエチレングリコールが２．０モル％であった。得られたポリエステル樹脂の組成及び特性値を表２に示す。

（比較例２～４）
　使用する原料の種類を変更する以外は、比較例１のポリエステル樹脂の重合と同様にして、各ポリエステル樹脂を得た。得られた各ポリエステル樹脂の組成及び特性値を表２に示す。

（比較例５：ポリアミド樹脂）
　テレフタル酸３２７２．９ｇ（１９．７０モル）、１，９－ノナンジアミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）、２－メチル－１，８－オクタンジアミン３１６．５８ｇ（２．０モル）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ^２まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、融点が３１０℃、極限粘度［η］が１．３３ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％である白色のポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の組成及び特性値を表２に示す。

（実施例６～１３、比較例６～１０）
　表３、４に記載の成分と質量割合で、コペリオン（株）製二軸押出機ＳＴＳ－３５を用いて、ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂の融点＋１５℃で溶融混練し、実施例６～１３、比較例６～１０の樹脂組成物を得た。表３、４中、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の使用材料の詳細は以下の通りである。
　酸化チタン（Ｂ）：石原産業（株）製　タイペークＣＲ－６０、ルチル型ＴｉＯ_２、平均粒径０．２μｍ
　強化材（Ｃ）：ガラス繊維（日東紡績（株）製、ＣＳ－３Ｊ－３２４）、針状ワラスト（（株）ＮＹＣＯ製、ＮＹＧＬＯＳ８）
　充填材（Ｄ）：タルク（林化成（株）製　ミクロンホワイト５０００Ａ）
　離型剤：ステアリン酸マグネシウム
　安定剤：ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３、５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティーケミカルズ製、イルガノックス１０１０）

　実施例６～１３、比較例６～１０で得られた樹脂組成物を各種特性の評価に供した。その評価結果も表３、４に示す。

　表１及び表３から、本発明の要件を満たすポリエステル樹脂（実施例１～５）を使用した樹脂組成物（実施例６～１３）では、ポリエステル樹脂組成物のＤＳＣによる融解ピーク温度が２８０℃以上の場合は、リフローハンダ工程に適応可能であり、さらに融解ピーク温度が３１０℃を超える場合は、リフロー耐熱温度が２８０℃以上であることから、金／錫共晶ハンダ工程にも適応可能なハンダ耐熱性を示すとともに、ＬＥＤ用途で重要な特性である封止材との密着性、表面反射率に優れ、さらには成形性、流動性、寸法安定性、低吸水性、耐光性、耐熱黄変性にも優れるという、格別な効果が確認できた。一方、表２及び表４から、本発明の要件を満たさないポリエステル樹脂（比較例１～４）を使用した樹脂組成物（比較例６～９）では、これらの特性を全て満足させることはできなかった。比較例５のポリアミド樹脂は高融点であるが、アミド構造に起因する吸水性のため、比較例５のポリアミド樹脂を使用した樹脂組成物（比較例１０）は、リフロー耐熱温度が２８０℃以上を満足できず、耐光性、耐熱黄変性にも劣っていた。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性、成形性、流動性、低吸水性に優れるのみならず、ＬＥＤ用途での封止材との密着性に優れ、さらには耐光性にも優れる特定のポリエステル樹脂を使用しているので、必要な特性を高度に満足しながら、表面実装型ＬＥＤ用反射板に好適に使用することができる。

Claims

　芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するジカルボン酸成分と、４，４’－ビフェニルジメタノールを１５モル％以上含有するグリコール成分とからなるポリエステル樹脂であって、融点が２８０℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
　芳香族ジカルボン酸が４，４’－ビフェニルジカルボン酸、テレフタル酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種のジカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
　ポリエステル樹脂を構成する４，４’－ビフェニルジメタノール以外のグリコール成分が、エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、及び１，４－ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも一種のグリコールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
　ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差が、４２℃以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
　ポリエステル樹脂の酸価が、１～４０ｅｑ／ｔであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
　請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂（Ａ）、酸化チタン（Ｂ）、繊維状強化材及び針状強化材からなる群より選択される少なくとも１種の強化材（Ｃ）、及び非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して酸化チタン（Ｂ）、強化材（Ｃ）、及び非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）がそれぞれ０．５～１００質量部、０～１００質量部、及び０～５０質量部の割合で存在することを特徴とする表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用するためのポリエステル樹脂組成物。
　非繊維状又は非針状充填材（Ｄ）がタルクであり、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してタルク０．１～５質量部の割合で含有することを特徴とする請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物。
　ハンダリフロー耐熱温度が２６０℃以上であることを特徴とする請求項６または７に記載のポリエステル樹脂組成物。
　ハンダリフロー耐熱温度が２８０℃以上であることを特徴とする請求項６～８のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
　ポリエステル樹脂組成物の融解ピーク温度（Ｔｍ）が２８０℃以上であり、融解ピーク温度（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差が、４２℃以下であることを特徴とする請求項６～９のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
　請求項６～１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いて成形して得られることを特徴とする表面実装型ＬＥＤ用反射板。