CN105246941B

CN105246941B - 聚酯树脂以及使用聚酯树脂的表面安装型led反射板用聚酯树脂组合物

Info

Publication number: CN105246941B
Application number: CN201480028826.7A
Authority: CN
Inventors: 户川惠朗; 户川惠一朗
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: JPWO2014196378A1; KR102158764B1; TW201504274A; KR20160016858A; JP5915948B2; CN105246941A; WO2014196378A1; TWI599594B

Abstract

本发明公开了一种包含含有芳香族二羧酸50摩尔％以上的二羧酸组分以及含有4,4'‑联苯二甲醇15摩尔％以上的二醇组分、且融点在280℃以上的聚酯树脂。此外，还公开了一种聚酯树脂组合物，该聚酯树脂组合物含有所述聚酯树脂(A)、氧化钛(B)、从由纤维状增强材料以及针状增强材料组成的群中选择的至少一种增强材料(C)、以及非纤维状或非针状填充材料(D)，并且相对于聚酯树脂(A)100质量份，氧化钛(B)、增强材料(C)、以及非纤维状或非针状填充材料(D)分别以0.5～100质量份、0～100质量份、以及0～50质量份的比例存在。所述聚酯树脂组合物适合于使用在表面安装型LED用反射板中。

Description

聚酯树脂以及使用聚酯树脂的表面安装型LED反射板用聚酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种其成型性、流动性、尺寸稳定性、低吸水性、焊锡耐热性、表面反射率等较佳，并且其金/锡焊锡耐热性、耐光性、低吸水性也较佳的聚酯树脂，以及使用了该聚酯树脂的非常适合在表面安装型LED用反射板上使用的聚酯树脂组合物。

背景技术

近年来，LED(发光二极管)灵活利用低耗电、长寿命、高亮度、可小型化等特征而应用于照明器具、光学元件、手机、液晶显示器用背光、汽车操控面板、信号机、显示板等。此外，在重视外观设计性、便携性的用途上，为实现轻薄短小而使用了表面安装技术。

表面安装型LED，通常由发光的LED芯片、导线、兼为壳体的反射板、以及密封树脂构成，然而为了将安装在电子基板上的所有零件通过无铅焊接进行接合，各零件必须由能够耐受回流焊温度260℃的材料形成。材料的融点(熔融峰值温度)必须在280℃以上。尤其是，关于反射板，除了这些耐热性之外，还要求光提取效率较高的表面反射率以及对热和紫外线的耐久性。从以上观点考虑，探讨了陶瓷和半芳香族聚酰胺、液晶聚合物、热固性硅酮等各种各样的耐热塑胶材料，其中，在半芳香族聚酰胺和聚酯中分散有氧化钛等高折射填料的树脂，其可大量生产性、耐热性、表面反射率等的平衡性较佳，使用得最为普遍。最近，伴随着LED的普遍化，需要进一步提高反射板的可加工性和可靠性，并且要求长期提高耐热着色性、耐光性。

作为LED反射板用聚酯树脂组合物，例如，提出了专利文献1～5。

在专利文献1、2中，公开了一种由二羧酸组分(a)和二醇组分(b)组成的聚酯树脂，其中，二羧酸组分(a)包含：i)对苯二甲酸残基70～100摩尔％；ii)碳数为20以下的芳香族二羧酸残基0～30摩尔％；以及iii)碳数为16以下的脂肪族二羧酸残基0～10摩尔％；二醇组分(b)包含：i)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基1～99摩尔％；以及ii)1,4-环己烷二甲醇残基1～99摩尔％(在这里，二羧酸组分的总摩尔百分数是100摩尔％，二醇组分的总摩尔百分数是100％)，虽然有机械性能较良好的趋势，但存在成型性、耐光性方面的问题。

此外，在专利文献3中，公开了一种以半导体发光元件为光源的照明装置反射板用阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于聚酯树脂(A)100质量份混合了阴离子部分是次膦酸的钙盐或者铝盐的次膦酸盐(B)2～50质量份、二氧化钛(C)0.5～30质量份、以及具有极性基团的聚烯烃树脂(D)0.01～3质量份，然而，存在金/锡焊锡耐热性、耐热性、耐光性方面的问题。

此外，在专利文献4中，公开了一种树脂组合物，其由全芳香族热致液晶聚酯100质量份、将通过包括焙烧工艺的制造方法制得的氧化钛97～85质量％用氧化铝(包含水合物)3～15质量％(两者合在一起为100质量％)进行表面处理而形成的氧化钛粒子8～42质量份、玻璃纤维25～50质量份、以及其他无机填充材料0～8质量份构成，并且经过包括以下工艺的熔融混炼工艺而得，即，使用双螺杆混炼机，从双螺杆混炼机的缸体全长30％以上的下游侧位置供给所述玻璃纤维的至少一部分。然而，该树脂组合物存在耐热性、耐候性方面的问题。

此外，在专利文献5中，公开了一种LED反射板用不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，至少包含不饱和聚酯树脂、聚合引发剂、无机填充剂、白色颜料、脱模剂、以及加固材料的干式不饱和聚酯树脂组合物，所述不饱和聚酯树脂相对于所述组合物整体量在14～40质量％的范围之内，所述无机填充剂和所述白色颜料的混合量总计相对于所述组合物整体量在44～74质量％的范围之内，所述白色颜料在所述无机填充剂和所述白色颜料的混合量总计中所占的比例为30质量％以上，所述不饱和聚酯树脂由不饱和醇酸树脂和交联剂混合而成，然而存在成型性、耐光性方面的问题。

此外，迄今为止，作为表面安装型LED用反射板，一直使用了各种聚酰胺，但存在耐热着色性、耐光性、吸水性方面的问题。

如上所述，在耐热着色性、耐光性、成型性问题未得到解决的情况下，继续使用以往提出的聚酯和聚酰胺是实情。

此外，近年来，还积极扩展在照明上的用途。在考虑向照明用途的扩展的情况下，进一步要求降低成本和高功率化、提高寿命、提高长期可靠性。因此，作为提高可靠性的方案，在引线框架和LED芯片的接合上，并不使用以往的环氧树脂/银膏，而正在使用劣化少且导热率较高的金/锡共晶焊料。然而，由于金/锡共晶焊料的加工需要280℃以上且低于290℃的温度，所以为了能够耐受工艺而要求所使用树脂的融点在290℃以上。此外，在加工金/锡共晶焊料时，为了防止因树脂中的水分造成的成型产品表面的膨胀(砂眼)，还要求树脂具有低吸水性。

如上所述，充分满足了可使用于表面安装型LED用反射板的特性的聚酯树脂组合物，至今为止还没有报导。

【专利文献】

专利文献1：日本专利文献特表2008-544030号公告

专利文献2：日本专利文献特表2008-544031号公告

专利文献3：日本专利文献特开2010-270177号公告

专利文献4：日本专利文献特开2008-231368号公告

专利文献5：日本专利文献特许4844699号公告

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的，其目的在于提供一种聚酯树脂以及使用该聚酯树脂的表面安装型LED用反射板用聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂在注塑成型时的成型性、流动性、尺寸稳定性、低吸水性、焊锡耐热性、表面反射率以及耐光性良好，并且，为确保长期可靠性，实现了可应用金/锡共晶焊料工艺的高融点、旨在减少焊接工艺中的水分所造成的成型品的膨胀的低吸水性、户外使用及长期使用时的耐光性。

发明内容

为了达到上述目的，本发明人专心研究了不仅满足作为LED用反射板的特性还能够方便地进行注塑及回流焊接工艺，并且，其金/锡共晶焊料耐热性、低吸水性、耐光性较佳的聚酯的组成，最终完成了本发明。

即，本发明具有以下(1)～(11)的构成。

(1)聚酯树脂，其特征在于，包含：含有芳香族二羧酸50摩尔％以上的二羧酸组分与含有4,4'-联苯二甲醇15摩尔％以上的二醇组分，且融点在280℃以上。

(2)(1)所述的聚酯树脂，其特征在于，芳香族二羧酸包含从由4,4'-联苯基二羧酸、对苯二甲酸、以及2,6-萘二羧酸组成的群中选择的至少一种二羧酸。

(3)(1)或(2)所述的聚酯树脂，其特征在于，构成聚酯树脂的4,4'-联苯二甲醇以外的二醇组分，包含从由乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、以及1,4-丁二醇组成的群中选择的至少一种二醇。

(4)(1)～(3)的任意一项所述的聚酯树脂，其特征在于，聚酯树脂的融点(Tm)和降温时结晶化温度(Tc2)的差为42℃以下。

(5)(1)～(4)的任意一项所述的聚酯树脂，其特征在于，聚酯树脂的酸价为1～40eq/t

(6)在表面安装型LED用反射板中使用的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂组合物含有(1)～(5)的任意一项所述的聚酯树脂(A)、氧化钛(B)、从由纤维状增强材料以及针状增强材料组成的群中选择的至少一种增强材料(C)、以及非纤维状或非针状填充材料(D)，并且，相对于聚酯树脂(A)100质量份，氧化钛(B)、增强材料(C)、以及非纤维状或非针状填充材料(D)分别以0.5～100质量份、0～100质量份、以及0～50质量份的比例存在。

(7)(6)所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，非纤维状或非针状填充材料(D)为滑石粉，并且相对于聚酯树脂(A)100质量份，其含有比例为0.1～5质量份。

(8)(6)或(7)所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，回流焊耐热温度在260℃以上

(9)(6)～(8)的任意一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，回流焊耐热温度在280℃以上。

(10)(6)～(9)的任意一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，聚酯树脂组合物的熔融峰值温度(Tm)在280℃以上，熔融峰值温度(Tm)和降温时结晶化温度(Tc2)的差在42℃以下。

(11)表面安装型LED用反射板，其特征在于，使用(6)～(10)的任意一项所述的聚酯树脂组合物进行成型而得。

发明效果

本发明的聚酯树脂，不仅具有较高的耐热性以及较低的吸水性，注塑成型时的成型性和焊锡耐热性等可加工性也较佳。因此，本发明的聚酯树脂组合物由于使用所述聚酯树脂，因此能够方便而产业化地生产出高度满足所有必要特征的表面安装型LED用反射板。

此外，本发明的聚酯树脂组合物，由于主要成分聚酯树脂具有280℃以上的高融点且耐热性也较佳，所以还能够应用于金/锡共晶焊料工艺，并且，由于芳香环浓度较高，所以不仅具有良好的耐热性、坚韧性、耐光性，还能够显示出与封装材料的贴合性也较为良好等特征。

具体实施方式

本发明的聚酯树脂，作为在薄膜、薄片、注塑成型体、异型成型体等成形体上使用的材料，特别是作为在表面安装型LED用反射板中使用的材料，具有良好的特性。此外，本发明的聚酯树脂组合物，在表面安装型LED用反射板中使用。表面安装型LED，可以列举出使用印刷布线板的芯片LED型、使用引线框架的鸥翼型、PLCC型等，而本发明的聚酯树脂组合物能够通过注塑成型制造出上述列举的所有反射板。

本发明的聚酯树脂组合物含有聚酯树脂(A)、氧化钛(B)、从由纤维状增强材料以及针状增强材料组成的群中选择的至少一种增强材料(C)、以及非纤维状或非针状填充材料(D)。

聚酯树脂(A)，为了赋予较高的可靠性，除了实现高融点、低吸水性之外，还为了实现较佳的耐UV性而调配而成，其特征在于，包含：含有芳香族二羧酸50摩尔％以上的二羧酸组分、以及含有4,4'-联苯二甲醇15摩尔％以上的二醇组分，且融点在280℃以上。聚酯树脂(A)的融点，优选为290℃以上，更优选为300℃以上，更加优选为310℃以上。聚酯树脂(A)融点的上限并不受特别限定，但从可以使用的原料组分的限定上，在340℃以下。融点通过实施例的项目中所述的方法进行测量。

作为聚酯树脂(A)的二羧酸组分而使用的芳香族二羧酸，可以列举出4,4'-联苯基二羧酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸、二苯氧基乙烷二羧酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二苯甲酮二羧酸等。在上述芳香族二羧酸中，从聚合性、成本以及耐热性考虑，优选为4,4'-联苯基二羧酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、或者这些的混合物。芳香族二羧酸，从耐热性的观点考虑，在二羧酸组分的50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，更加优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，并且也可以是100摩尔％。此外，作为芳香族二羧酸以外的二羧酸，可以列举出己二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸等脂环族二羧酸等。此外，还可以同时使用p-羟基苯甲酸、氧基己酸等含氧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、二苯基砜四羧酸、联苯四羧酸等多价羧酸及其无水物。

此外，作为聚酯树脂(A)的二醇组分使用的4,4'-联苯二甲醇需要含有全部二醇组分的15摩尔％以上，优选为4,4'-联苯二甲醇在50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，更加优选为65摩尔％以上，最优选为70摩尔％以上。4,4'-联苯二甲醇是为了提高成型性、焊锡耐热性、耐光性而添加的，其比例低于上述数值时，这些特性有下降的趋势。作为4,4'联苯二甲醇以外的二醇组分，例如，可以列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-n-丁基-1,3-丙二醇、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-双-n-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-n-己基-1,3-丙二醇、2,2-双-n-己基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚丙二醇等脂肪族二元醇、苯二酚、4,4'-二羟基双酚醛、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(p-对羟苯基)醚、双(p-对羟苯基)砜、双(p-对羟苯基)甲烷、1,2-双(p-对羟苯基)乙烷、双酚A、双酚A的环氧烷烃加合物等芳香族二醇等。在上述二醇中，从耐热性、聚合性、成型性、成本等方面考虑，优选为从乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇中选择的一种或两种以上的混合物。更加优选为，从乙二醇、1,4-丁二醇中选择的一种或两种以上的混合物。另外，如果在二醇组分中使用了乙二醇，则在制造聚酯树脂(A)时，会次生出二乙二醇，有时会成为共聚合组分。在这种情况下，次生的二乙二醇取决于制造条件，但相对于嵌入到聚酯树脂中的乙二醇约为1～5摩尔％。此外，还可以同时使用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇。

聚酯树脂，在全部组份为200摩尔％时，上述二羧酸组分和二醇组分的总计，优选为160摩尔％以上，更优选为180摩尔％以上，更加优选为190摩尔％以上，且也可以是200摩尔％。但是，无论是哪一种情况，二羧酸组分和二醇组分均不会超过100摩尔％。

此外，在全部酸组分或者全部二醇组分的20摩尔％以下的范围内，也可以使用含有5-磺酸基间苯二甲酸、4-磺基萘酚-2,7-二羧酸、5-[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等金属盐、或者2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇等金属盐等磺酸金属盐基的二羧酸或者二醇。

作为在制造聚酯树脂(A)时使用的催化剂，虽然并不特别限定，但优选为使用从Ge、Ti、Sb、Al、Mn或者Mg的化合物中选择的至少一种化合物。这些化合物作为粉体、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的浆料等而被添加到反应系统中。

此外，作为树脂稳定剂，优选为使用从由磷酸、多磷酸和磷酸三甲酯等磷酸酯类、膦酸类化合物、次膦酸类化合物、氧化膦类化合物、亚膦酸类化合物、次亚膦酸类化合物、膦类化合物组成的群中选择的至少一种磷化合物。

作为聚酯树脂(A)的酸价，优选为1～40eq/ton。如果酸价超过40eq/ton，则耐光性有下降的趋势。此外，在酸价低于1eq/ton时，缩聚反应性下降，生产性趋于降低。

本发明的聚酯树脂(A)，DSC测量时的融点(Tm)在280℃以上，优选为290℃以上，更加优选为300℃以上，特别优选为310℃以上，最优选为320℃以上。另一方面，本发明的聚酯树脂的融点(Tm)的上限，优选为340℃以下。如果融点(Tm)超过340℃，则在对使用了本发明的聚酯树脂(A)的组合物进行注塑成型时所需要的加工温度会变得极高，所以加工时聚酯树脂会分解，有时会得不到所要的物性和外观。相反，如果融点(Tm)低于上述下限，则结晶化速度变慢，有时成型均会变得困难，而且，还可能会降低焊锡耐热性。如果融点(Tm)在310℃以上，则满足280℃的回流焊锡耐热性，并且也能够应用于金/锡共晶焊料工艺，因此较为理想。

此外，本发明的聚酯树脂(A)，在DSC测量时的融点(Tm)和降温时结晶化温度(Tc2)的差，优选为42℃以下，更优选为40℃以下，更加优选为35℃以下，最优选为30℃以下。所谓降温时结晶化温度(Tc2)，是指在DSC测量中，从比融点高10℃以上的温度进行降温时，开始结晶化的温度。融点(Tm)和降温时结晶化温度(Tc2)，通过实施例的项目中所述的方法进行测量。融点(Tm)和降温时结晶化温度(Tc2)的差在上述温度以下时，结晶化变得容易，能够充分发挥尺寸稳定性和物性等。另一方面，如果融点(Tm)和降温时结晶化温度(Tc2)的差超过上述温度，则LED用反射板在注塑成型的较短周期中成型，因此有时结晶化会变得不充分，引起脱模不充分等成型困难，或者结晶化完成的不充分，所以在后续工艺的加热时发生变形或结晶收缩，并且发生从封装材料或引线框架上剥离的问题，缺乏可靠性。

聚酯树脂(A)的极限粘度(IV)，优选为0.10～0.70dl/g，更优选为0.20～0.65dl/g，更加优选为0.25～0.60dl/g。

聚酯树脂(A)，在本发明的聚酯树脂组合物中，优选为以25～90质量％的比例，更优选为以40～75质量％的比例存在。如果聚酯树脂(A)的比例低于上述下限，则机械强度降低，而如果超过上述上限，则氧化钛(B)和增强材料(C)的混合量会不足，很难得到所期望的效果。

氧化钛(B)是为了提高反射板的表面反射率而混合的，可以例举出，例如通过硫酸法或氯化法制成的金红石型以及锐钛型的二氧化钛(TiO₂)、一氧化钛(TiO)、三氧化钛(Ti₂O₃)等，尤其优选为使用金红石型的二氧化钛(TiO₂)。氧化钛(B)的平均粒径一般为0.05～2.0μm、优选为0.15～0.5μm的范围，也可以使用一种，还可以组合使用具有不同粒径的氧化钛。作为氧化钛组分浓度，在90质量％以上，优选为95质量％以上，更加优选为97质量％以上。此外，氧化钛(B)可以使用利用二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆等金属氧化物、偶联剂、有机酸、有机多元醇、硅氧烷等实施表面处理的物质。

氧化钛(B)的比例，相对于聚酯树脂(A)100质量份，为0.5～100质量份，优选为10～80质量份。如果氧化钛(B)的比例低于上述下限，则表面反射率会降低，如果超过上述上限，则物性大幅度降低或流动性降低等有可能会使成型加工性降低。

增强材料(C)是为提高聚酯树脂组合物的成型性和成型品的强度而混合的，使用从纤维状增强材料以及针状增强材料中选择的至少一种。作为纤维状增强材料，可以列举出，例如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维等，作为针状增强材料，可以列举出，例如钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须、硅灰石等。作为玻璃纤维，可以使用具有0.1mm～100mm长度的短切原丝或连续长丝纤维。作为玻璃纤维的截面形状，可以使用圆形截面以及非圆形截面的玻璃纤维。圆形截面玻璃纤维的直径，优选为20μm以下，更优选为15μm以下，更加优选为10μm以下。此外，从物理性能和流动性考虑，优选为非圆形截面的玻璃纤维。作为非圆形截面的玻璃纤维，在与纤维长的长度方向垂直的截面中，还包括大体椭圆形、大体卵形、大体茧形的截面，而且扁度优选为1.5～8。在这里，所谓扁度，是指在假设与玻璃纤维的长度方向垂直的截面外接的最小面积的长方形，并将该长方形的长边的长度作为长轴，以短边的长度作为短轴时的长轴/短轴的比。玻璃纤维的粗细并不受特别限定，但短轴为1～20μm左右，长轴为2～100μm左右。此外，玻璃纤维为纤维束，优选为可以使用切割为纤维长1～20mm左右的短切原丝形状的纤维束。此外，为了提高聚酯树脂组合物的表面反射率，与聚酯树脂的折射率差较大为佳，所以使用通过改变玻璃构成或表面处理而提高折射率的聚酯树脂为佳。

增强材料(C)的比例，相对于聚酯树脂(A)100质量份，为0～100质量份，优选为5～100质量份，更优选为10～60质量份。虽然增强材料(C)并不是必要成分，但是，如果其比例在5质量份以上，则成型品的机械强度会提高，所以较为理想。如果增强材料(C)的比例超过上述上限，则可能会使表面反射率、成型加工性降低。

作为非纤维状或非针状填充材料(D)，根据目的的不同，可以列举出增强用填料和导电填料、磁性填料、阻燃填料、导热填料、热黄变抑制用填料等，具体地可以列举出玻璃微珠、玻璃鳞片、玻璃珠、二氧化硅、滑石粉、高岭土、云母、氧化铝、铝碳酸镁、蒙脱土、石墨、碳纳米管、富勒烯、氧化铟、氧化锡、氧化铁、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、红磷、碳酸钙、醋酸镁、钛酸锆酸铅、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、硼酸铅、硫酸钡、以及非针状的硅灰石、钛酸钾、硼酸铝、硫酸镁、氧化锌、碳酸钙等。这些填充材料不仅可以单独使用一种，还可以将多种组合使用。在这些当中，滑石粉具有加快结晶化的效果，提高成型性，因此较为理想。填充材料的添加量可以选用最佳量，而相对于聚酯树脂(A)100质量份，最大可以添加50质量份，但是从树脂组合物的机械强度的观点考虑，优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。在使用滑石粉的情况下，相对于聚酯树脂(A)100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。此外，纤维状增强材料、填充材料可以提高与聚酯树脂的亲合性，因此优选为使用经有机处理或偶联剂处理的材料，或者在熔融化合物时与偶联剂同时使用；作为偶联剂，可以使用硅烷类偶联剂、钛酸盐偶联剂、铝类偶联剂中的任意一种，但是其中，尤其优选为氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂。

在本发明的聚酯树脂组合物中，可以使用以往LED反射板用聚酯树脂组合物的各类添加剂。作为添加剂，可以列举出稳定剂、冲击改良剂、阻燃剂、脱模剂、滑动性改良材料、着色剂、荧光增白剂、增塑剂、晶核剂、聚酯以外的热塑性树脂等。

作为树脂组合物的稳定剂，可以列举出受阻酚类抗氧剂、硫磺类抗氧剂、磷类抗氧剂等有机类抗氧剂或热稳定剂、受阻胺类、苯甲酮类、咪唑类等光稳定剂或紫外线吸收剂、金属钝化剂、铜化合物等。作为铜化合物，可以使用氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、硫化铜、硝酸铜、酢酸铜等有机羧酸的铜酸盐等。此外，作为铜化合物以外的组份，优选为含有卤化碱金属化合物，作为卤化碱金属化合物，可以列举出氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、氟化钾等。这些添加剂不仅可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。稳定剂的添加量可以选用最佳量，而相对于聚酯树脂(A)100质量份，最大可以添加5质量份。

在本发明的聚酯树脂组合物中，可以添加与聚酯树脂(A)不同的热塑性树脂。例如：可以列举出聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、聚四氟乙烯(PTFE)、含氟树脂、芳纶树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)、聚芳酯(PAR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯(PC)、聚氧化亚甲基(POM)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基戊烯(TPX)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。这些热塑性树脂通过熔融混炼，可以在熔融状态下混合，还可以将热塑性树脂制成纤维状、颗粒状，而分散到本发明的聚酯树脂组合物中。热塑性树脂的添加量可以选用最佳量，而相对于聚酯树脂(A)100质量份，最大可以添加50质量份。

作为冲击改良剂，可以列举出乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃类树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯酸酯共聚物等乙烯聚合物类树脂、将聚对苯二甲酸丁二酯或聚萘二甲酸丁二醇酯作为硬段，将聚丁二醇或聚己内酯或聚碳酸酯二醇作为软段的聚酯嵌段共聚物、尼龙弹性体、尿烷弹性体、丙烯酸弹性体、硅橡胶、氟类橡胶、具有由两种不同聚合物组成的核壳结构的聚合物粒子等。冲击改性剂的添加量可以选用最佳量，而相对于聚酯树脂(A)100质量份，最大可以添加30质量份。

对于本发明的聚酯树脂组合物，在添加聚酯树脂(A)以外的热塑性树脂以及耐冲击改良剂时，优选为共聚合有能够与聚酯反应的反应性基团，而反应性基团是能够与聚酯树脂的端基即羟基和/或羧基反应的基团。具体地说，可以列举出酸酐基团、环氧基团、恶唑啉基团、氨基、异氰酸酯基团等，但是在这些当中环氧基团、异氰酸酯基团的反应性最佳。这样，还有报告称具有与聚酯树脂反应的反应性基团的热塑性树脂细分散到聚酯中，正因为细分散，粒子间的距离变短，耐冲击性得到了大幅改善。

作为阻燃剂，优选为卤素类阻燃剂和阻燃助剂的组合；作为卤素类阻燃剂，优选为溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚型环氧类聚合物、溴化苯乙烯顺丁烯二酸酐聚合物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴联苯、溴化聚碳酸酯、全氯环十五烷以及溴化交联芳香族聚合物等；作为阻燃助剂，可以列举出三氧化二锑、五氧化锑、锑酸钠、锡酸锌、硼酸锌、蒙脱土等层状硅酸盐、氟类聚合物、硅酮等。其中，从热稳定性方面考虑，作为卤素类阻燃剂优选为二溴聚苯乙烯，作为阻燃助剂优选为与三氧化二锑、锑酸钠、锡酸锌中任意一个的组合。此外，作为非卤素类阻燃剂，可以列举出三聚氰胺氰脲酸盐、红磷、次膦酸金属盐、含氮磷酸类化合物。特别是，优选为次膦酸金属盐和含氮磷酸类化合物的组合，作为含氮磷酸类化合物包括三聚氰胺、或者蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄那样的三聚氰胺的缩合产物和多磷酸的反应生成物或者它们的混合物。作为其他的阻燃剂、阻燃助剂，在使用这些阻燃剂时，为了防止模具等的金属腐蚀，优选为添加铝碳酸镁类化合物或碱化合物。阻燃剂的添加量可以选用最佳量，而相对于聚酯树脂(A)100质量份，最大可以添加50质量份。

作为脱模剂，可以列举出长链脂肪酸或者其酯及金属盐、酰胺类化全物、聚乙烯蜡、硅酮、聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸，特别优选为碳数12以上，例如可以列举出硬脂酸、12-羟基硬脂酸、廿二烷酸、褐煤酸等，一部分或者全部羧酸可以通过单甘醇或聚乙醇而被酯化，或者也可以形成金属盐。作为酰胺类化合物，可以列举出乙烯基双对苯二甲酰胺、亚甲基二硬脂酰胺等。这些脱模剂可以单独或者作为混合物使用。脱模剂的添加量可以选用最佳量，而相对于聚酯树脂(A)100质量份，最大可以添加5质量份。

本发明的聚酯树脂组合物，因为包含如上所述的聚酯树脂(A)，因此在DSC测量中熔融峰值温度(Tm)优选为280℃以上，更优选为290℃以上，更加优选为300℃以上，特别优选为310℃以上，最优选为320℃以上。另一方面，本发明的聚酯树脂组合物的Tm的上限优选为340℃以下。

此外，本发明的聚酯树脂组合物，因为包含如上所述的聚酯树脂(A)，因此在DSC测量中熔融峰值温度(Tm)和降温时结晶化温度(Tc2)的差，优选为42℃以下，更加优选为40℃以下，更优选为35℃以下，更加优选为30℃以下。

聚酯树脂(A)，除了具有较高的融点和成型性之外，低吸水性及流动性的平衡良好，而且耐光性良好。因此，由所述聚酯树脂(A)得到的本发明的聚酯树脂组合物，在表面安装型LED反射板的成型中，不仅具有280℃以上的高融点和低吸水性，而且还可以实现薄壁和短周期的成型。

本发明的聚酯树脂组合物，可以通过以往众所周知的方法混合上述各组分而制造出来。例如，可以列举出：在聚酯树脂(A)的缩聚反应时，添加各个成分，或者将聚酯树脂(A)和其他成分进行干混，或者用双螺杆型挤出机将各组分进行熔融混炼的方法。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。并且，实施例所述的测量值是通过以下方法测量的。

(1)聚酯树脂的极限粘度(IV)

在1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚(2：3重量比)的混合溶剂中，根据30℃下的溶液粘度而求得。

(2)酸价

在将聚酯树脂0.1g加热溶解在10ml苯甲醇中之后，使用0.1N的NaOH的甲醇/苯甲醇(1/9容积比)的溶液进行滴定而求得。

(3)聚酯树脂的融点(Tm)、以及树脂组合物的熔融峰值温度(Tm)、降温时结晶化温度(Tc2)

使用精工电子工业株式会社制造的差示扫描热量计(DSC)、RDC-220进行测量。以升温速度20℃/分进行升温，在330℃下保持3分钟之后，以10℃/分的速度从330℃降温至130℃。另外，在330℃下不熔融时，在340℃下保持3分钟之后，以10℃/分的速度从340℃降温至130℃。将在升温时观察到的熔融峰值的顶点温度作为融点(Tm)，而将在降温时观察到的结晶化峰值的顶点温度作为降温时结晶化温度(Tc2)。

(4)成型性及尺寸稳定性

使用东芝机械制造的注塑成型机EC-100，将气缸温度设定为树脂融点+20℃，将模具温度设定为125℃，并且使用具有薄膜浇口的长100mm、宽100mm、厚1mm的平板制作用模具，实施注塑成型。在注塑速度50mm/秒、保压30Mpa、注塑时间10秒、冷却时间10秒下进行成型，成型性的评价按照以下标准进行。

○：没有问题地得到成型品。

Δ：有时熔渣会残留在模具中。

×：脱模性不足，成型品粘贴在模具上或变形。

此外，为了评价所得成型品的尺寸稳定性，在180℃下，对上述成型品加热了1小时。测量加热前后与流动方向垂直的方向上的尺寸，如下求得尺寸变化量。

尺寸变化量(％)＝{加热前的尺寸(mm)-加热后的尺寸(mm)}/加热前的尺寸(mm)×100

尺寸稳定性的评价按照如下标准进行。

○：尺寸变化量低于0.2％

×：尺寸变化量在0.2％以上

(5)焊锡耐热性

使用东芝机械制造的注塑成型机EC-100，将气缸温度设定为树脂融点+20℃，将模具温度设定为140℃，注塑成型出长127mm、宽12.6mm、厚0.8mmt的UL燃烧试验用试件，制作了试件。试件在85℃、85％RH(相对温度)的氛围中放置72小时。在回流炉中(Eightech制造的AIS-20-82C)，利用60秒使试件从室温升温至150℃，并进行预热，然后直至190℃利用0.5℃/分的升温速度实施预热。然后，以100℃/分的速度升温至规定的设定温度，在规定的温度下保持10秒钟，进行冷却。设定温度从240℃开始，每隔5℃增加，将未发生表面膨胀或变形的最高设定温度设为回流耐热温度，并用以下标准评价了焊锡耐热性。

◎：回流耐热温度在280℃以上

○：回流耐热温度在260℃以上且低于280℃

×：回流耐热温度低于260℃

(6)扩散反射率

使用东芝机械制造的注塑成型机EC-100，将气缸温度设定为树脂融点+20℃，将模具温度设定为140℃，并注塑成型出长100mm、宽100mm、厚2mm的平板，制作了评价用试件。使用该试件，在日立制作所制造的自动记录分光光度计“U3500”上设置该公司制造的积分球，测量了350nm至800nm波长的反射率。作为反射率的比较，求得在460nm波长中的扩散反射率。参照使用了硫酸钡。

(7)饱和吸水率

使用东芝机械制造的注塑成型机EC-100，将气缸温度设定为树脂融点+20℃，将模具温度设定为140℃，并注塑成型出长100mm、宽100mm、厚1mm的平板，制作了评价用试件。将该试件在80℃的热水中浸渍50小时，根据饱和吸水时以及干燥时的重量和以下公式求得了饱和吸水率。

饱和吸水率(％)＝{(饱和吸水时的重量-干燥时的重量)/干燥时的重量}×100

(8)流动性

使用东芝机械制造的注塑成型机IS-100，将气缸温度设定为330℃，将模具温度设定为120℃，并在注塑压力设定值为40％、注塑速度设定值为40％、计量35mm、注塑时间6秒、冷却时间10秒的条件下，在宽1mm、厚0.5mm的流动长度测量用模具中注塑成型，制作了评价用试件。测量该试件的流动长度(mm)来作为流动性的评价。

(9)硅酮贴合性

使用东芝机械制造的注塑成型机EC-100，将气缸温度设定为树脂融点+20℃，将模具温度设定为140℃，并注塑成型出长100mm、宽100mm、厚2mm的平板，制作了评价用试件。在该试件的一面上，涂覆硅酮封装材料(信越硅酮会社制造，ASP-1110，封装材料硬度D60)，使其涂覆厚度约为100μm，在100℃下预热1小时之后，在150℃下硬化处理4小时，从而使封装材料薄膜形成于试件的一面上。

接下来，对于试件上的封装材料薄膜，根据JIS K5400进行划格试验(1mm宽的100个格子)，按照以下标准评价了贴合性。

○：剥离格子眼数在10个以下

×：剥离试验前的格子眼数形成时，有剥离

(10)耐光性

使用东芝机械制造的注塑成型机EC-100，将气缸温度设定为树脂融点+20℃，将模具温度设定为140℃，并注塑成型出长100mm、宽100mm、厚2mm的平板，制作了评价用试件。对于该试件，使用超促进耐候性试验机“Eye super UV试验机-SUV-F11”，在63℃、50％RH的环境下，以50mW/cm²的照度实施了UV照射。在照射前和照射60小时之后，测量了试件的波长460nm的光反射率。根据照射后试件的光反射率相对于照射前试件的光反射率的保持率，按照以下标准评价了耐光性。

◎：保持率在95％以上

○：保持率低于95％，且在90％以上

Δ：保持率低于90％，且在85％以上

×：保持率低于85％

(11)耐热泛黄性

使用东芝机械制造的注塑成型机EC-100，将气缸温度设定为树脂融点+20℃，将模具温度设定为140℃，并注塑成型出长100mm、宽100mm、厚2mm的平板，制作了评价用试件。使用该试件，在150℃使用热风干燥机处理2小时，通过目测确认泛黄性，按照以下标准进行了评价。

○：无变化

Δ：少许泛黄

×：泛黄

(实施例1)

在配有搅拌机的20公升不锈钢高压釜中，装入高纯度二甲基对苯二甲酸3880g、4,4'-联苯二甲醇2782g、乙二醇1922g、醋酸锰2g、二氧化锗0.86g，在进行酯交换后，利用60分钟时间升温至300℃，并缓慢使反应系统的压力下降至13.3Pa(0.1Torr)，进而在310℃、13.3Pa下实施缩聚反应。压力释放之后，将微加压下的树脂在水中排放为丝线状，冷却后，用切刀切断而得到长约3mm、直径约2mm的筒状小球。所得聚酯树脂的极限粘度是0.60dl/g，依据¹H-NMR测量，树脂组成中，对苯二甲酸为100摩尔％，4,4'-联苯二甲醇为65摩尔％，乙二醇为34.5摩尔％，二乙二醇为0.5摩尔％。所得聚酯树脂的组成以及特性值如表1所示。

(实施例2～4)

除了更改所使用原料的量和种类之外，与实施例1的聚酯树脂的聚合相同，得到各聚酯树脂。所得各聚酯树脂的组成以及特性值如表1所示。另外，二乙二醇是乙二醇发生缩合而次生的。

(实施例5)

在配有搅拌机的20公升不锈钢高压釜中，装入高纯度二甲基对苯二甲酸3880g、4,4'-联苯二甲醇2782g、乙二醇1922g、醋酸锰2g、二氧化锗0.86g，进行酯交换后，添加高纯度对苯二甲酸8g，利用60分钟时间升温至300℃，缓慢使反应系统的压力下降至13.3Pa(0.1Torr)，并在310℃、13.3Pa下实施缩聚反应。压力释放之后，将微加压下的树脂在水中排放为丝线状，冷却后，利用切刀切断而得到长约3mm、直径约2mm的筒状小球。所得聚酯树脂的极限粘度是0.60dl/g，依据¹H-NMR测量，在树脂组成中，对苯二甲酸为100摩尔％，4,4'-联苯二甲醇为65摩尔％，乙二醇为34.5摩尔％，二乙二醇为0.5摩尔％。所得聚酯树脂的组成以及特性值如表1所示。

(比较例1)

在配有搅拌机的20公升不锈钢高压釜中，装入高纯度的对苯二甲酸和其两倍摩尔量的乙二醇，添加相对于酸成分的三乙胺0.3摩尔％，加压0.25MPa，在250℃下将水从系统中蒸馏出去的同时进行酯化反应，得到酯化率约为95％的双(2-羟乙基)对苯二酸酯与低聚物的混合物(以下，称为BHET混合物)。在该BHET混合物中，作为聚合催化剂添加二氧化锗(Ge为100ppm)，接着，在氮氛围以及常压下，在250℃下搅拌10分钟。然后，利用60分钟时间升温至280℃，并缓慢使反应系统的压力下降至13.3Pa(0.1Torr)，在280℃、13.3Pa下实施缩聚反应。压力释放之后，将微加压下的树脂在水中排放为丝线状，冷却后，用切刀切断而得到长约3mm、直径约2mm的筒状小球。所得聚酯的极限粘度是0.61dl/g，依据¹H-NMR测量，在树脂组成中，对苯二甲酸为100摩尔％，乙二醇为98.0摩尔％，二乙二醇为2.0摩尔％。所得聚酯树脂的组成以及特性值如表2所示。

(比较例2～4)

除了更改所使用原料的种类之外，与比较例1的聚酯树脂的聚合相同，得到了各聚酯树脂。所得各聚酯树脂的组成以及特性值如表2所示。

(比较例5：聚酰胺树脂)

将对苯二甲酸3272.9g(19.70摩尔)、1,9-二氨基壬烷2849.2g(18.0摩尔)、2-甲基-1,8-辛二胺316.58g(2.0摩尔)、苯甲酸73.27g(0.60摩尔)、次亚磷酸钠一水合物6.5g(相对于原料的重量百分比为0.1％)以及蒸馏水6升放入内容积为20升的高压釜中，进行氮气置换。在100℃下搅拌30分钟，利用2个小时将内部温度升温至210℃。此时，反应釜升压至22kg/cm²。继续反应1小时之后，升温至230℃，然后在230℃下保持2小时，缓慢除去水蒸汽，保持压力在22kg/cm²的同时，使其进行反应。其次，利用30分钟降低压力至10kg/cm²，进一步使其反应1小时，得到极限粘度[η]为0.25dl/g的预聚物。将其在100℃、减压下干燥12小时，粉碎成2mm以下的大小。将其在230℃、0.1mmHg下，固相聚合10小时，得到融点为310℃、极限粘度[η]为1.33dl/g、末端密封率为90％的白色聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的组成以及特性值如表2所示。

表1

表2

(实施例6～13，比较例6～10)

以表3、4中所述的成分和质量比例，通过使用Coperion株式会社制造的双螺杆挤出机STS-35，在聚酯树脂(A)或者聚酰胺树脂的融点+15℃下进行熔融混炼，得到实施例6～13、比较例6～10的树脂组合物。在表3、4中，聚酯树脂(A)以外的使用材料的详细情况如下所述。

氧化钛(B)：石原产业株式会社制造的Tipaque CR-60，金红石型TiO₂，平均粒径0.2μ

增强材料(C)：玻璃纤维(日东纺织株式会社制造，CS-3J-324)，针状硅灰石(NYCO株式会社制造，NYGLOS8)

填充材料(D)：滑石粉(林化成株式会社制造的微硅灰石5000A)

脱模剂：硬脂酸镁

稳定剂：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯，(汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals Inc.)制造的抗氧剂1010)

将在实施例6～13、比较例6～10得到的树脂组合物应用于各种特性的评价上。其评价结果也如表3、4所示。

表3

表4

通过表1及表3可以看出，在使用满足本发明必要条件的聚酯树脂(实施例1～5)的树脂组合物(实施例6～13)中，聚酯树脂组合物基于DSC的熔融峰值温度在280℃以上时，可应用于回流焊接工艺，并且在熔融峰值温度超过310℃时，由于回流耐热温度在280℃以上，显示了也可应用于金/锡共晶焊料工艺的焊锡耐热性，同时在LED用途的重要特性中，能够确认到与封装材料的贴合性、表面反射率良好，并且成型性、流动性、尺寸稳定性、低吸水性、耐光性、耐热泛黄性上也良好的显著效果。另一方面，通过表2及表4可以看出，在使用了未满足本发明必要条件的聚酯树脂(比较例1～4)的树脂组合物(比较例6～9)中，未能满足这些所有特性。比较例5的聚酰氨树脂虽然具有高融点但由于酰胺结构带来的吸水性，使用比较例5中聚酰氨树脂的树脂组合物(比较例10)，回流耐热温度未能满足280℃以上，且耐光性、耐热泛黄性也较差。

工业上的可利用性

本发明的聚酯树脂组合物，使用了不仅耐热性、成型性、流动性、低吸水性较佳，并且LED用途中与封装材料的贴合性也较佳，耐光性更加良好的特定聚酯树脂，所以在高度地满足了所需特性的同时，可以较佳地使用于表面安装型LED用反射板上。

Claims

1.一种聚酯树脂，其特征在于，包含：含有芳香族二羧酸50摩尔％以上的二羧酸组分、以及含有4,4'-联苯二甲醇15摩尔％以上的二醇组分，且融点在280℃以上。

2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，芳香族二羧酸包括从由4,4'-联苯基二羧酸、对苯二甲酸、以及2,6-萘二羧酸组成的群中选择的至少一种二羧酸。

3.如权利要求2所述的聚酯树脂，其特征在于，构成聚酯树脂的4,4'-联苯二甲醇以外的二醇组分，包括从由乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、以及1,4-丁二醇组成的群中选择的至少一种二醇。

4.如权利要求1～3的任意一项所述的聚酯树脂，其特征在于，聚酯树脂的融点Tm和降温时结晶化温度Tc2的差在42℃以下。

5.如权利要求1～3的任意一项所述的聚酯树脂，其特征在于，聚酯树脂的酸价为1～40eq/t。

6.一种在表面安装型LED用反射板中使用的聚酯树脂组合物，其特征在于，该聚酯树脂组合物含有：权利要求1～5的任意一项所述的聚酯树脂(A)、氧化钛(B)、至少一种从由纤维状增强材料以及针状增强材料组成的群中选择的增强材料(C)、以及非纤维状或非针状填充材料(D)，并且相对于聚酯树脂(A)100质量份，氧化钛(B)、增强材料(C)、以及非纤维状或非针状填充材料(D)分别以0.5～100质量份、0～100质量份、以及0～50质量份的比例存在。

7.如权利要求6所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，非纤维状或非针状填充材料(D)为滑石粉，并且相对于聚酯树脂(A)100质量份，含有比例为0.1～5质量份。

8.如权利要求6或7所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，回流焊耐热温度在260℃以上。

9.如权利要求6或7所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，回流焊耐热温度在280℃以上。

10.如权利要求6或7所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，聚酯树脂组合物的熔融峰值温度Tm在280℃以上，熔融峰值温度Tm和降温时结晶化温度Tc2的差在42℃以下。

11.一种表面安装型LED用反射板，其特征在于，使用权利要求6～10的任意一项所述的聚酯树脂组合物成型而得。