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WO2014092058A1 - 光硬化性組成物 - Google Patents

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Publication number
WO2014092058A1
WO2014092058A1 PCT/JP2013/083009 JP2013083009W WO2014092058A1 WO 2014092058 A1 WO2014092058 A1 WO 2014092058A1 JP 2013083009 W JP2013083009 W JP 2013083009W WO 2014092058 A1 WO2014092058 A1 WO 2014092058A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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compound
photocurable composition
group
hydroxyl group
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/083009
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高橋　利行
和彦 松土
Original Assignee
株式会社Adeka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Adeka filed Critical 株式会社Adeka
Priority to KR1020157018247A priority Critical patent/KR102083250B1/ko
Priority to CN201380065388.7A priority patent/CN104854155B/zh
Priority to JP2014552037A priority patent/JP6226388B2/ja
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    • C09J161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
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    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition and a cured product of the photocurable composition, and more specifically, a photocurable composition capable of obtaining a cured product having excellent adhesion to a substrate and light using the same.
  • the present invention relates to a curable adhesive.
  • a photocurable composition is a composition that is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and has the advantage of being excellent in rapid curability, so it can be used in various fields such as adhesives, paints, and various resists. Is used.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • the photocurable composition those containing an acrylate compound are known.
  • Patent Document 1 discloses urethane acrylate, polyester acrylate, a photocurable material that is a mixture of urethane acrylate and polyester acrylate, and solid polyvinyl acetal. And a solid photocurable film adhesive comprising a photoinitiator.
  • thermosetting resins melamine resins and urea resins obtained through compounds having active methylol groups are known as thermosetting resins and are used as thermosetting agents and thermal crosslinking agents.
  • Patent Document 2 discloses a photocurable acrylic coloring composition using methoxymethylmelamine as an adhesion improver
  • Patent Document 3 discloses a photocurable coating that can use a melamine-based crosslinking agent
  • Patent Document 4 discloses a light and thermosetting composition that can use a melamine resin as a curing agent
  • Patent Document 5 discloses a melamine compound as a crosslinking agent or an adhesive improvement. Although the curable composition contained as an agent is disclosed, these do not use a melamine compound as an active ingredient of an adhesive.
  • JP 05-214302 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-188591 Japanese Patent Publication No. 7-015011 Japanese Patent Laid-Open No. 10-147745 JP 2005-089651 A
  • the photocurable resin has the advantages as described above, there is still room for improvement in the adhesion with a substrate such as a film made of various resins. Then, the objective of this invention is providing the photocurable composition which can obtain the hardened
  • thermosetting component an active methylol group known as a thermosetting component
  • alcohol compound an alcohol compound as a main component
  • the photocurable composition of the present invention contains (A) a compound having a plurality of active alkylol groups, (B) an alcohol compound, (C) a polyfunctional acrylic oligomer, and (D) a photoinitiator. It is characterized by.
  • the (B) alcohol compound is preferably an acrylate compound having a hydroxyl group, a methacrylate compound having a hydroxyl group, an acrylamide compound having a hydroxyl group, or a methacrylamide compound having a hydroxyl group.
  • the (B) alcohol compound is preferably a polyol compound.
  • the compound (A) having a plurality of active alkylol groups is polyalkylolated melamine, polyalkylolated glycoluril, polyalkylolated hydroxyethylene urea, polyalkylolated. It is preferably one or more compounds selected from the group consisting of urea, polyalkylolated benzoguanamine, polyalkylolated spiroguanamine, and polyalkylolated acrylamide.
  • the compound (A) having a plurality of active alkylol groups is preferably a compound having one or more skeletons selected from Group 1 below. ⁇ Group 1>
  • the compound (A) having a plurality of active alkylol groups is preferably a polyalkylolated melamine represented by the following general formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group.
  • the methylene group in the alkyl group may be interrupted by an oxygen atom.
  • the compound (A) having a plurality of active alkylol groups is preferably a polyalkylolated urea represented by the following general formula (III).
  • R 51 and R 54 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and the methylene group in the alkyl group is interrupted by an oxygen atom
  • the (C) polyfunctional acrylic oligomer is preferably a urethane acrylate oligomer or a urethane methacrylate oligomer.
  • the (D) photoinitiator is preferably a photoacid generator.
  • the photocurable composition of the present invention preferably further contains (E) a polyfunctional acrylate compound or a polyfunctional methacrylate compound.
  • the photocurable composition of the present invention preferably further contains (F) a monofunctional acrylic monomer.
  • the photocurable adhesive of the present invention is obtained from any one of the above photocurable compositions.
  • a photocurable composition capable of obtaining a cured product excellent in adhesion to a substrate and a photocurable adhesive using the same.
  • the component (A) in the present invention is a compound having a plurality of active alkylol groups.
  • An active alkylol group has a methylene group adjacent to an oxygen atom, and is highly reactive with an acid catalyst. The number of carbon atoms of the active alkylol group is preferably 1-5.
  • component of this invention shows a polymerization reaction by the effect
  • the compound having a plurality of active alkylol groups is not particularly limited as long as it has a plurality of active alkylol groups in the molecule.
  • amino resins such as melamine resin, guanamine resin, sulfoamide resin, urea resin, aniline resin; melamine monomer, urea, hydroxyethylene urea (glyoxalurea), glycoluril, benzoguanamine, spiroguanamine, guanidine, isocyanuric acid dicyandiamide,
  • An amino compound such as acrylamide, or an amino group of an amide compound alkylated can be used.
  • the alkylolation can be performed by a known method.
  • the compound (A) having a plurality of active alkylol groups used in the present invention include polyalkylolated melamine, polyalkylolated glycoluril, polyalkylolated hydroxyethylene urea, and polyalkylolated. Examples include urea, polyalkylolated benzoguanamine, polyalkylolated spiroguanamine, polyalkylolated acrylamide, and the like, which may contain a partially self-condensed oligomer component.
  • the compound which has several active alkylol group may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of multiple.
  • polyalkylolated melamine represented by the following general formula (I) is preferable because synthesis is easy and high adhesion is obtained.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group.
  • the methylene group in the alkyl group may be interrupted by an oxygen atom.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl , S-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, methoxyethoxyethyl, 3-methoxybutyl and the like.
  • polyalkylolated urea represented by the following general formula (III) is easy to synthesize and high adhesion can be obtained.
  • R 51 and R 54 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and the methylene group in the alkyl group is interrupted by an oxygen atom
  • polyalkylolated urea represented by the following general formula (IV) or (V) is easy to synthesize and has high adhesion. Is preferable.
  • R 55 and R 60 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and the methylene group in the alkyl group is interrupted by an oxygen atom
  • R 56 , R 57 , R 58 and R 59 each independently represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 61 , R 62 , R 63 and R 64 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and a methylene group in the alkyl group) May be interrupted by an oxygen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms that can be taken by R 51 , R 54 , R 55 , R 60 , and R 61 to R 64 include those described above.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms that R 52 , R 53 , and R 56 to R 59 can include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentoxy group.
  • the active alkylol groups may be condensed with each other to form an oligomer.
  • the compound having a plurality of active alkylol groups may be composed only of monomers, or may be used in the form of a resin by mixing monomers and oligomers.
  • Cymel 303, 235, 254, 325, 1128, 1156, 1170 (manufactured by MT Aquapolymer), My Coat 102, 105 506 (manufactured by MT Aquapolymer), Uban 20N, 20SB, 20SE60, 122, 125, 128, 220, 225, 2020 (manufactured by Mitsui Chemicals), Nikarac MW-30M, MW-30HM, MW-390, MW- Melamine resins such as 100LM, MX-750LM, MX-45, MX-410 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.); guanamine resins such as Nicalac BL-60, BX-4000; Nicalac MX-270, MX-280, MX-290 And urea resins.
  • the (B) alcohol compound is added to improve adhesion, and any known compound can be used without particular limitation.
  • any known compound can be used without particular limitation.
  • Alcohols and their alkylene oxide adducts pentaerythritol, dipenta Polyhydric alcohols such as lithritol, tetramethylolpropane, sorbitol and their alkylene oxide adducts; tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, oxetane alcohol, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-hydroxyethyl (3-ethyl) -3-Ocetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and other oxetane compounds having a hydroxyl group; hydroxyl group-containing acrylate compounds; hydroxyl group-containing methacrylate compounds; hydroxyl group-containing acrylamide compounds; And methacrylamide compounds having a hydroxyl group.
  • the use ratio of the (B) alcohol compound to the compound (A) having a plurality of alkylol groups is such that (B) the alcohol compound is 20 to 800 masses per 100 parts by mass of the compound (A) having a plurality of alkylol groups. Parts, and more preferably in the range of 50 to 300 parts by weight.
  • Polyfunctional acrylic oligomer used in the present invention includes urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, polyether acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, urethane methacrylate oligomer, epoxy methacrylate oligomer, polyether methacrylate oligomer, polyester methacrylate oligomer, etc. Among them, urethane acrylate oligomer or urethane methacrylate oligomer is preferable.
  • urethane acrylate oligomer examples include polycarbonate-based urethane acrylate, polyester-based urethane acrylate, polyether-based urethane acrylate, caprolactone-based urethane acrylate, and the like.
  • the polyol include polycarbonate diol, polyester polyol, polyether polyol, and polycaprolactone polyol.
  • the epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by an esterification reaction between an oxirane ring of a low molecular weight bisphenol type epoxy resin or a novolac epoxy resin and acrylic acid.
  • the polyether acrylate oligomer is obtained by obtaining a polyether oligomer having hydroxyl groups at both ends by dehydration condensation reaction of polyol, and then esterifying the hydroxyl groups at both ends with acrylic acid.
  • the polyester acrylate oligomer can be obtained, for example, by obtaining a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends by condensation of polycarboxylic acid and polyol, and then esterifying the hydroxyl groups at both ends with acrylic acid.
  • polyfunctional means bifunctional or higher, but usually 20 functional or lower.
  • the molecular weight of the (C) polyfunctional acrylic oligomer used in the present invention is preferably 500 to 5,000.
  • Examples of the (D) photoinitiator used in the present invention include a photoacid generator and a photoradical generator, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the photoinitiator generates an acid to react (A) a compound having a plurality of active alkylol groups with (B) an alcohol compound, or (C) a polyfunctional acrylic oligomer or (F) polyfunctional acrylate described below. It functions to cure the compound or polyfunctional methacrylate compound.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it generates a Lewis acid by light irradiation, and any known one can be used.
  • a sulfonic acid derivative, a carboxylic acid derivative, an onium salt or a derivative thereof, a phosphate ester, an oxime sulfonate, a hydroxyimide ester, a metal salt, and the like can be used, and among them, an onium salt is preferable because of its high acid generating ability.
  • a salt of a cation and an anion represented by the following general formula: [A] r + [B] s t- (where r is a number of 1 to 4, t is 1) The number of ⁇ 4, s is a coefficient for keeping the charge neutral).
  • the cation [A] r + is preferably onium, and the structure thereof can be represented by, for example, the following general formula: [(R 7 ) f Q] r + .
  • R 7 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and any number of atoms other than carbon atoms.
  • f is an integer from 1 to 5.
  • the f R 7 s are independent and may be the same or different. Further, at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring.
  • the anion [B] t- is preferably a halide complex, and the structure thereof can be represented by, for example, the general formula [LX g ] t- .
  • L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex
  • B P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr , Mn, Co, etc.
  • X is a halogen atom.
  • anion [LX g ] t- of the above general formula examples include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-difluoro-4-methoxyphenyl) borate, tetrafluoroborate (BF 4 ) ⁇ , Examples include hexafluorophosphate (PF 6 ) ⁇ , hexafluoroantimonate (SbF 6 ) ⁇ , hexafluoroarsenate (AsF 6 ) ⁇ , hexachloroantimonate (SbCl 6 ) ⁇ and the like.
  • a structure represented by the following general formula, [LX g-1 (OH)] t- can also be preferably used.
  • L, X, and g are the same as described above.
  • Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO 4 ) ⁇ , trifluoromethylsulfite ion (CF 3 SO 3 ) ⁇ , fluorosulfonate ion (FSO 3 ) ⁇ , and toluenesulfonate anion.
  • Trinitrobenzenesulfonate anion camphor sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, hexadecafluorooctane sulfonate, tetraarylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • onium salts it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (1) to (3).
  • aromatic onium salts (1) to (3) one of them can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
  • Aryl diazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate, etc.
  • Diaryls such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, tricumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Iodonium salt
  • Sulfonium salts such as sulfonium cations and hexafluoroantimony ions, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ions represented by the following group 2 or group 3
  • photoacid generators As other photoacid generators, ( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6- ⁇ )-(1- Iron-arene complexes such as methylethyl) benzene] -iron-hexafluorophosphate, and aluminum complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum
  • silanols such as phenylsilanol can also be mentioned.
  • aromatic iodonium salts aromatic sulfonium salts, and iron-arene complexes are preferably used from the viewpoints of practical use and photosensitivity, and aromatic sulfoniums represented by the following general formula (II)
  • aromatic sulfoniums represented by the following general formula (II) A salt is more preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 and R 43 are Each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an epoxy group, and may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom Represents an alkyl group; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; or an ester group having 2 to 10 carbon atoms; and R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 38 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom or an epoxy group may be substituted by, it may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, a straight-chain having 1 to 10
  • Examples of the halogen atom represented by 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 and R 43 include fluorine, chlorine, bromine and iodine. It is done.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, Octyl, nonyl, ethyloctyl, 2-methoxyethy
  • Examples of the alkoxy group of 1 to 10 include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, isobutyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, t-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexyl Methyloxy, tetrahydrofuranyloxy, tetrahydropyranyloxy, 2-methoxyethyloxy, 3-methoxypropyloxy, 4-methoxybutyloxy, 2-butoxyethyloxy, methoxyethoxyethyloxy, methoxyethoxyethoxyethoxye
  • Examples of the ester group of 2 to 10 include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetoxy, propionyloxy, butyryloxy, chloroacetyloxy, dichloroacetyloxy, trichloroacetyloxy, trifluoroacetyloxy, t-butyl Examples include carbonyloxy, methoxyacetyloxy, benzoyloxy and the like.
  • photo radical initiator conventionally known compounds can be used.
  • benzophenone phenyl biphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzoin, benzyl dimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethyl Amino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholy-2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone, 4 -Benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4'-isopropyl) benzoylpropane, 4- Tylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoy
  • the use ratio of the (D) photoinitiator to the compound having a plurality of (A) active alkylol groups is not particularly limited, and may be used at a generally normal use ratio within a range not impairing the object of the present invention.
  • 0.05 to 10 parts by mass of (C) photoinitiator is preferable, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass. . If the amount is too small, curing tends to be insufficient, and if the amount is too large, the strength of the cured product may be adversely affected.
  • a polyfunctional acrylate compound or a polyfunctional methacrylate compound can be further added to the photocurable composition of the present invention.
  • the polyfunctional acrylate compound include epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, and acrylic ester of alcohols.
  • the polyfunctional methacrylate compound include epoxy methacrylate, urethane methacrylate, and polyester methacrylate. Examples thereof include acrylates, polyether methacrylates, and methacrylic acid esters of alcohols.
  • the epoxy acrylate is, for example, an acrylate obtained by reacting a conventionally known aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin or the like with acrylic acid.
  • a conventionally known aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin or the like is particularly preferred.
  • an acrylate of an aromatic epoxy resin particularly preferred is an acrylate of an aromatic epoxy resin, and a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof is reacted with acrylic acid.
  • the resulting acrylate for example, acrylate obtained by reacting glycidyl ether obtained by reacting bisphenol A or its alkylene oxide adduct with epichlorohydrin with acrylic acid, acrylate obtained by reacting epoxy novolac resin with acrylic acid, etc. Is mentioned.
  • the epoxy methacrylate is, for example, an acrylate obtained by reacting a conventionally known aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin or the like with methacrylic acid.
  • these epoxy methacrylates particularly preferred are aromatic epoxy resin methacrylates, polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof, and methacrylic acid. It is a methacrylate obtained by reaction.
  • bisphenol A or its alkylene oxide adduct is obtained by reacting glycidyl ether obtained by reacting with epichlorohydrin with methacrylic acid, methacrylate, epoxy novolac resin and methacrylic acid.
  • methacrylates is, for example, an acrylate obtained by reacting a conventionally known aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin or the like with methacrylic acid.
  • aromatic epoxy resin methacrylates particularly preferred are aromatic epoxy resin
  • the urethane acrylate is an acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing acrylate ester and an isocyanate group with one or two or more hydroxyl group-containing polyesters or a hydroxyl group-containing polyether, or a hydroxyl group-containing acrylate ester and an isocyanate group.
  • Preferred as the urethane methacrylate is a methacrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing methacrylate and an isocyanate with one or more hydroxyl group-containing polyester or hydroxyl group-containing polyether, or a hydroxyl group-containing methacrylate. And methacrylate obtained by reacting with isocyanates.
  • the hydroxyl group-containing polyester used here is a hydroxyl group-containing polyester obtained by reaction of one or more aliphatic polyhydric alcohols with one or more polybasic acids
  • the aliphatic polyhydric alcohol include 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin.
  • the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, and the like.
  • hydroxyl group-containing polyether is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to an aliphatic polyhydric alcohol, and the aliphatic polyhydric alcohol includes the compounds described above. The same thing can be illustrated.
  • alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • the hydroxyl group-containing acrylate ester is a hydroxyl group-containing acrylate ester obtained by an esterification reaction of an aliphatic polyhydric alcohol and acrylic acid, and the aliphatic polyhydric alcohol is the same as the compound described above. It can be illustrated.
  • a hydroxyl group-containing acrylic ester obtained by esterification of an aliphatic dihydric alcohol and acrylic acid is particularly preferred, and examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate.
  • the hydroxyl group-containing methacrylic acid ester is a hydroxyl group-containing methacrylic acid ester obtained by esterification reaction of an aliphatic polyhydric alcohol and methacrylic acid, and the aliphatic polyhydric alcohol is the same as the compound described above. Can be exemplified.
  • a hydroxyl group-containing methacrylic acid ester obtained by esterification reaction of an aliphatic dihydric alcohol and methacrylic acid is particularly preferred, and examples thereof include 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • isocyanates compounds having one or more isocyanate groups in the molecule are preferable, and divalent isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are particularly preferable.
  • the polyester acrylate is preferably a polyester acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with acrylic acid
  • the polyester methacrylate is preferably a polyester obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with methacrylic acid.
  • Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used here is an esterification reaction of one or more aliphatic polyhydric alcohols with one or more monobasic acids, polybasic acids, and phenols.
  • examples of the aliphatic polyhydric alcohol include the same compounds as those described above.
  • monobasic acids include formic acid, acetic acid, butyl carboxylic acid, benzoic acid and the like.
  • the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid and the like.
  • phenols include phenol, p-nonylphenol, bisphenol A, and the like.
  • the polyether acrylate is a polyether acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyether with acrylic acid
  • preferred as the polyether methacrylate is a hydroxyl group-containing polyether, methacrylic acid
  • What is preferable as the hydroxyl group-containing polyether used here is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to an aliphatic polyhydric alcohol, The same compounds as those described above can be exemplified.
  • the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • the acrylate ester of the alcohol is an acrylate obtained by reacting an aromatic or aliphatic alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule, and an alkylene oxide adduct thereof with acrylic acid, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isooctyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, 1,3-butanediol Diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene Examples include glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolprop
  • polyacrylates of polyhydric alcohols are particularly preferred.
  • Preferred as the methacrylic acid ester of the alcohol is an aromatic or aliphatic alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule, and a methacrylate obtained by reacting the alkylene oxide adduct with methacrylic acid.
  • the content of the above-mentioned (E) polyfunctional acrylate compound or polyfunctional methacrylate compound is not particularly limited, and may be used at a generally normal use ratio within a range not impairing the object of the present invention.
  • (A) The amount of (E) the polyfunctional acrylate compound or polyfunctional methacrylate compound is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having a plurality of active alkylol groups. It is. If the amount is too small, the adhesion tends to be insufficient. If the amount is too large, the strength of the cured product may be adversely affected.
  • a monofunctional acrylic monomer can be further added to the photocurable composition of the present invention.
  • functional acrylic monomers include monofunctional acrylate compounds, monofunctional methacrylate compounds, monofunctional acrylamide compounds, and monofunctional methacrylamide compounds, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylic 4-hydroxybutyl acid, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, isodecyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, behenyl acrylate, methoxy acrylate Monofunctional acrylate compounds such as ethyl, dimethylaminoethyl acrylate, and zinc acrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, allyl methacrylate, Monofunctional methacrylate compounds such as butyl,
  • a photosensitizer can be further added to the photocurable composition of the present invention, and examples thereof include unsaturated ketones typified by chalcone derivatives and dibenzalacetone, and benzyl and camphorquinone.
  • Polymethine dyes such as 1,2-diketone derivatives, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives , Acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphen
  • Derivatives acridine derivatives, benzothiazole derivatives, and the like. More specifically, edited by Shin Okawara et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha), edited by Nobu Okawara et al., “Chemistry of Functional Dye” (1981, CMC), edited by Tadasaburo Ikemori, “Special Function” Examples thereof include, but are not limited to, the dyes and sensitizers described in “Materials” (1986, CMC), and other dyes and sensitizers that absorb light in the ultraviolet to near infrared region. Agents. These may be used alone or in combination.
  • a thermal polymerization initiator can be used in the photocurable composition of the present invention as necessary.
  • the thermal polymerization initiator is a compound that generates a cationic species or a Lewis acid by heating.
  • sulfonium salt, thiophenium salt, thioranium salt, benzylammonium, pyridinium salt, hydrazinium salt, etc . polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine; 1,2-diaminocyclohexane, 1,4 -Cycloaliphatic polyamines such as diamino-3,6-diethylcyclohexane and isophoronediamine; aromatic polyamines such as m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone; the polyamines and phenylglycidyl ether, butylglycidyl
  • Mannich modified product produced by: polyvalent carboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyl adipic acid, 3-methyl Aliphatic dicarboxylic acids such as dipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, dimer acid; Aromatic dicarboxylic acids such as acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid; cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; tricarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic
  • thermal polymerization initiator for example, Adeka Opton CP77, Adeka Opton CP66 (ADEKA), CI-2939, CI-2624 (Nihon Soda Co., Ltd.), SunAid SI-60L, SunAid SI -80L, Sun-Aid SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photocurable composition.
  • the thermal polymerization initiator is preferably heated at 130 to 180 ° C. for 20 minutes to 1 hour when the photocurable composition of the present invention is cured.
  • a silane coupling agent can be used as necessary.
  • the silane coupling agent include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane.
  • Alkyl-functional alkoxysilanes vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane and other alkenyl-functional alkoxysilanes, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane Epoxy-functional alkoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) Aminofunctional alkoxysilanes such as ⁇ -amin
  • the stress can be relieved by adding a polymer having no hydroxyl group to the photocurable composition of the present invention.
  • the molecular weight of the polymer is preferably 5000 to 50000.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing each of the components (A) to (D) can be used as required.
  • acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, chloroform, methylene chloride, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol can be added.
  • the photocurable composition of the present invention is applied onto a supporting substrate by a known means such as a roll coater, a curtain coater, various types of printing, and immersion. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base
  • the support substrate is not particularly limited, but preferred examples thereof include glass plate, polyethylene terephthalate plate, polycarbonate plate, polyimide plate, polyamide plate, polymethyl methacrylate plate, polystyrene plate, polyvinyl chloride plate, polyolefin plate, cyclohexane plate, Olefin polymer plate, polytetrafluoroethylene plate, triacetylcellulose plate, norbornene plate, polyvinyl alcohol plate, cellulose acetate plate, polyarylate plate, polysulfone plate, polyethersulfone plate, silicon wafer, reflector, calcite plate, quartz plate, A glass plate, paper, wood, a metal plate, etc. are mentioned.
  • the substrate may be subjected to surface treatment by a conventionally known method such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, chemical treatment, or coating such as an anchor coating agent or a primer.
  • the photocurable composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays.
  • active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies, and ultraviolet rays are the most economical.
  • ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon laser, and a metal halide lamp.
  • photocurable composition of the present invention include adhesives, paints, coating agents, lining agents, inks, resists, liquid resists, printing plates, insulating varnishes, insulating sheets, laminates, and printed boards.
  • the lens portion of the lens sheet such as a backlight using such a sheet, an optical lens such as a microlens, an optical element, an optical connector, an optical waveguide, a casting for optical modeling, etc.
  • substrates that can be applied as coating agents include metals, wood, rubber, plastic, glass, ceramic Click products and the like can be mentioned.
  • the photocurable composition of the present invention When the photocurable composition of the present invention is used for an adhesive, the photocurable composition is applied to a support substrate, and an ultraviolet ray or the like is applied to a laminate in which another layer such as a protective layer is laminated as necessary. At the same time or before or after light irradiation, the laminate is preheated and pressurized at 40 to 120 ° C. and about 0.01 to 20 kg / cm 2 for 5 to 10 minutes to accelerate curing. May be irradiated with active energy rays.
  • Examples 1 to 54, Comparative Examples 1 to 6 The components shown in Tables 1 to 10 below were mixed thoroughly to obtain photocurable compositions of Examples and Comparative Examples.
  • Various substrates TAC (triacetyl cellulose), COP (cycloolefin polymer), PMMA (polymethyl methacrylate), and PET (polyethylene terephthalate) were coated with the photocurable composition to a thickness of 5 to 10 ⁇ m with a bar coater.
  • the PET substrate was bonded, and ultraviolet light was irradiated with an energy amount of 1000 mJ / cm 2 through the PET substrate using a cold mirror type mercury lamp. After the irradiation, the specimen was left for 24 hours under the condition of 30 ° C. ⁇ 50% Rh to obtain a test piece.
  • (A) The following compounds (A-1) to (A-2) were used as compounds having a plurality of active alkylol groups.
  • Compound A-1 MW-30M (Methylated melamine resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • Compound A-2 MW-270 (methylated urea resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • (C) As the polyfunctional acrylic oligomer, the following compounds (C-1) to (C-3) were used.
  • Compound C-1 U-200PA (urethane acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Compound C-2 UA-4200 (urethane acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Compound C-3 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol + isophorone diisocyanate + HEA reaction product (MW10000)
  • Compound C-4 Reaction product of polyol obtained from polyethylene glycol and adipic acid + isophorone diisocyanate + acrylic acid-2-hydroxyethyl (MW10000)
  • Compound C-5 A-600 (polyethylene glycol diacrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • (E) As the polyfunctional acrylate compound or polyfunctional methacrylate compound, the following compounds (E-1) to (E-3) were used.
  • Compound D-1 DPHA (dipentaerythritol pentaacrylate / dipentaerythritol hexaacrylate)
  • Compound E-2 Trimethylolpropane triacrylate compound
  • E-3 A-9300S (ethoxylated isocyanuric acid triacrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • the photocurable composition of the present invention containing the components (A) to (D) was excellent in adhesion.
  • the photocurable composition concerning the comparative example which does not contain (A) component and (B) component and a polyfunctional acrylate compound is a main component was inferior to adhesiveness. Since the heat treatment is not performed in the production process of the test pieces of the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that the component (A) of the present invention acts as a photocuring component, not as a thermosetting agent. Moreover, it was confirmed from the comparison between Examples 7 and 8 and other examples that the adhesiveness can be further improved by containing the component (E) and the component (F).

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Abstract

　基材との密着性に優れた硬化物を得ることのできる光硬化性組成物およびそれを用いた光硬化性接着剤を提供する。　（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物、（Ｂ）アルコール化合物、（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマー及び（Ｄ）光開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物である。前記（Ｂ）アルコール化合物が、水酸基を有するアクリレート化合物、水酸基を有するメタアクリレート化合物、水酸基を有するアクリルアミド化合物又は水酸基を有するメタアクリルアミド化合物であることが好ましい。また、前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、ポリアルキロール化メラミン、ポリアルキロール化グリコールウリル、ポリアルキロール化ヒドロキシエチレン尿素、ポリアルキロール化ウレア、ポリアルキロール化ベンゾグアナミン、ポリアルキロール化スピログアナミン、及び、ポリアルキロール化アクリルアミド、からなる群より選択される一種以上の化合物であることが好ましい。

Description

光硬化性組成物
　本発明は、光硬化性組成物及び該光硬化性組成物の硬化物に関し、詳しくは基材との密着性に優れた硬化物を得ることのできる光硬化性組成物およびそれを用いた光硬化性接着剤に関する。
　光硬化性組成物は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって硬化する組成物であり、速硬化性に優れるといった利点を有していることから、接着剤、塗料、各種レジストなどの多岐にわたる分野において利用されている。光硬化性組成物としては、アクリレート化合物を含むものが知られており、例えば特許文献１には、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートまたはウレタンアクリレートとポリエステルアクリレートとの混合物である光硬化性材料、固体ポリビニルアセタール、および光開始剤からなる固体光硬化性フィルム接着剤が開示されている。
　一方、活性メチロール基を有する化合物を経て得られるメラミン樹脂や尿素樹脂は熱硬化性樹脂として知られており、熱硬化剤や熱架橋剤として用いられている。
　例えば、特許文献２には、メトキシメチルメラミンを密着性向上剤として用いた光硬化性アクリル系着色組成物が開示されており、特許文献３には、メラミン系架橋剤を用いうる光硬化性被覆用シートが開示されており、特許文献４には、硬化剤としてメラミン樹脂を用いうる光及び熱硬化性組成物が開示されており、特許文献５には、メラミン化合物を架橋剤や密着性向上剤として含有する硬化性組成物が開示されているが、これらは、メラミン化合物を接着剤の有効成分として用いたものではない。
特開平０５－２１４３０２号公報 特開平５－１８８５９１号公報 特公平７－０１５０１１号公報 特開平１０－１４７７４５号公報 特開２００５－０８９６５１号公報
　しかしながら、光硬化性樹脂は上記のような利点を有しているものの、各種樹脂からなるフィルムなどの基材との密着性において未だ改良の余地があった。
　そこで本発明の目的は、基材との密着性に優れた硬化物を得ることのできる光硬化性組成物およびそれを用いた光硬化性接着剤を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱硬化性成分として知られている活性メチロール基を有する化合物、および、アルコール化合物を主成分として光硬化性組成物に配合することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物、（Ｂ）アルコール化合物、（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマー及び（Ｄ）光開始剤を含有することを特徴とするものである。
　本発明の光硬化性組成物は、前記（Ｂ）アルコール化合物が、水酸基を有するアクリレート化合物、水酸基を有するメタアクリレート化合物、水酸基を有するアクリルアミド化合物又は水酸基を有するメタアクリルアミド化合物であることが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物は、前記（Ｂ）アルコール化合物が、ポリオール化合物であることが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、ポリアルキロール化メラミン、ポリアルキロール化グリコールウリル、ポリアルキロール化ヒドロキシエチレン尿素、ポリアルキロール化ウレア、ポリアルキロール化ベンゾグアナミン、ポリアルキロール化スピログアナミン、及び、ポリアルキロール化アクリルアミド、からなる群より選択される一種以上の化合物であることが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、下記群１より選ばれる１種以上の骨格を有する化合物であることが好ましい。
＜群１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキロール化メラミンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１～５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。）
　本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリアルキロール化尿素であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ５１及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１～５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～５のアルコキシ基を表し、ｎ＝１又は２であり、ｎ＝２の時、Ｒ５２及びＲ５３は互いに結合して二量体を形成する。）
　本発明の光硬化性組成物は、前記（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマーが、ウレタンアクリレートオリゴマー又はウレタンメタクリレートオリゴマーであることが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物は、前記（Ｄ）光開始剤が、光酸発生剤であることが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物は、さらに、（Ｅ）多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物を含有することが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物は、さらに、（Ｆ）単官能アクリル系モノマーを含有することが好ましい。
　本発明の光硬化性接着剤は、上記いずれかの光硬化性組成物から得られることを特徴とするものである。
　本発明により、基材との密着性に優れた硬化物を得ることのできる光硬化性組成物およびそれを用いた光硬化性接着剤を提供することが可能となる。
　以下、本発明の光硬化性組成物及びその硬化物について詳細に説明する。
　本発明における（Ａ）成分は、複数の活性アルキロール基を有する化合物である。活性アルキロール基とは、酸素原子に隣接するメチレン基を有するものであり、酸触媒による反応性が高い。活性アルキロール基の炭素原子数は、好ましくは１～５である。本発明の（Ａ）成分は、熱硬化剤や熱架橋剤としてではなく、光硬化性樹脂として、光照射により光開始剤の作用によって重合反応を示すものである。
　本発明において、（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物としては、活性アルキロール基を分子内に複数有するものであれば特に制限されない。例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等のアミノ樹脂；メラミン単量体、尿素、ヒドロキシエチレン尿素（グリオキサル尿素）、グリコールウリル、ベンゾグアナミン、スピログアナミン、グアニジン、イソシアヌル酸ジシアンジアミド、アクリルアミド、等のアミノ化合物やアミド化合物のアミノ基をアルキロール化したものを用いることができる。アルキロール化は公知の方法によることができる。
　本発明に使用する前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物としては、下記群１より選ばれる骨格を有する化合物が、合成容易性の点から好ましい。
＜群１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　本発明に使用する前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物として、具体的には、ポリアルキロール化メラミン、ポリアルキロール化グリコールウリル、ポリアルキロール化ヒドロキシエチレン尿素、ポリアルキロール化ウレア、ポリアルキロール化ベンゾグアナミン、ポリアルキロール化スピログアナミン、ポリアルキロール化アクリルアミド、等が挙げられ、これらは一部自己縮合したオリゴマー成分を含むものであってもよい。また、（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、あるいは複数を混合して用いてもよい。
　本発明に使用する前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキロール化メラミンが、合成が容易で高い密着性が得られるので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１～５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。）
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、２－メトキシエチル、３－メトキシプロピル、４－メトキシブチル、メトキシエトキシエチル、３－メトキシブチル等が挙げられる。
　また、本発明に使用する前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物として、下記一般式(III)で表されるポリアルキロール化尿素が、合成が容易で高い密着性が得られるので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ５１及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１～５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～５のアルコキシ基を表し、ｎ＝１又は２であり、ｎ＝２の時、Ｒ５２及びＲ５３は互いに結合して二量体を形成する。）
　また、本発明に使用する前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物として、下記一般式(IV)又は(V)で表されるポリアルキロール化尿素が、合成が容易で高い密着性が得られるので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒ５５及びＲ６０は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１～５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～５のアルコキシ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１～５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。）
　上記Ｒ５１、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ６０、Ｒ６１～Ｒ６４がとりうる炭素原子数１～５のアルキル基としては上記と同様のものが挙げられる。
　上記Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５６～Ｒ５９がとりうる炭素原子数１～５のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
　前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物は、活性アルキロール基同士が縮合してオリゴマー体を形成していてもよい。
　（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物は、モノマーのみで構成されていてもよく、モノマーとオリゴマーを混合して樹脂の形で用いてもよい。
　前記複数の活性アルキロール基を有する化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、サイメル３０３、２３５、２５４、３２５、１１２８、１１５６、１１７０（ＭＴアクアポリマー社製）、マイコート１０２、１０５、５０６（ＭＴアクアポリマー社製）、ユーバン２０Ｎ、２０ＳＢ、２０ＳＥ６０、１２２、１２５、１２８、２２０、２２５、２０２０（三井化学社製）、ニカラックＭＷ－３０Ｍ、ＭＷ－３０ＨＭ、ＭＷ－３９０、ＭＷ－１００ＬＭ、ＭＸ－７５０ＬＭ、ＭＸ－４５、ＭＸ－４１０（三和ケミカル社製）等のメラミン樹脂；ニカラックＢＬ－６０、ＢＸ－４０００等のグアナミン樹脂；ニカラックＭＸ－２７０、ＭＸ－２８０、ＭＸ－２９０等の尿素樹脂等が挙げられる。
　前記（Ｂ）アルコール化合物は、密着性を高めるために加えるもので、特に制限なく公知のものを用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｔｅｒｔ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、イソヘプタノール、ｔｅｒｔ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｔｅｒｔ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の１価のアルコール並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３－メチル－１，３－ブタンジオール）、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、オクタンジオール（２－エチル－１，３－ヘキサンジオール）、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－デカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール、１，２－オクタデカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピロ骨格含有アルコール、トリシクロデカンジメチロール及びペンタシクロペンタデカンジメチロール等の脂環式アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ソルバイド、メチルジエタノールアミン等の２価アルコール並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ポリグリセリン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、１，２，４－ペンタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、２－メチル－２，３，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、２，３，４－ヘキサントリオール、２－エチル－１，２，３－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、４－プロピル－３，４，５－ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４－ジメチル－２，３，４－ペンタントリオール）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレート、オキセタンアルコール、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等の水酸基を有するオキセタン化合物；水酸基を有するアクリレート化合物；水酸基を有するメタアクリレート化合物；水酸基を有するアクリルアミド化合物；水酸基を有するメタクリルアミド化合物等が挙げられる。
　前記（Ａ）複数のアルキロール基を有する化合物に対する（Ｂ）アルコール化合物の使用割合は、（Ａ）複数のアルキロール基を有する化合物１００質量部に対して、（Ｂ）アルコール化合物２０～８００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０～３００質量部の範囲である。
　本発明に使用する（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー、エポキシメタクリレートオリゴマー、ポリエーテルメタクリレートオリゴマー、ポリエステルメタクリレートオリゴマー等が挙げられ、中でもウレタンアクリレートオリゴマー又はウレタンメタクリレートオリゴマーが好ましい。
　上記ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、ポリエステル系ウレタンアクリレート、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、カプロラクトン系ウレタンアクリレート等が挙げられ、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応により得ることができる。上記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
　上記エポキシアクリレートオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得られる。
　上記ポリエーテルアクリレートオリゴマーは、ポリオールの脱水縮合反応によって両末端に水酸基を有するポリエーテルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
　上記ポリエステルアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリカルボン酸とポリオールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
　本発明に使用する（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマーにおいて、多官能とは二官能以上を意味するが、通常、２０官能以下である。
　本発明に使用する（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマーの分子量としては、５００～５０００のものが好ましい。
　本発明に使用する（Ｄ）光開始剤としては、光酸発生剤、光ラジカル発生剤等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　光開始剤は、酸を発生させて（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物と（Ｂ）アルコール化合物を反応させたり、（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマー又は後述の（Ｆ）多官能アクリレート化合物若しくは多官能メタアクリレート化合物を硬化させたりする働きをする。
　前記光酸発生剤としては、光照射によってルイス酸を発生するものであれば特に制限はなく公知のものをいずれも用いることができる。例えば、スルホン酸誘導体、カルボン酸誘導体、オニウム塩又はその誘導体、リン酸エステル、オキシムスルホネート、ヒドロキシイミドエステル、金属塩等を用いることができ、中でもオニウム塩が、酸発生能が高いので好ましい。かかるオニウム塩の代表的なものとしては、下記一般式、［Ａ］ｒ＋［Ｂ］ｓ ｔ－で表される陽イオンと陰イオンの塩（但し、ｒは１～４の数、ｔは１～４の数、ｓは電荷を中性に保つ係数である。）を挙げることができる。
　ここで陽イオン［Ａ］ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［（Ｒ７）ｆＱ］ｒ＋で表すことができる。
　ここで、Ｒ７は炭素原子数が１～６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ｆは１～５のいずれかの整数である。ｆ個のＲ７は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ｆ－ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
　また、陰イオン［Ｂ］ｔ－は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、一般式、［ＬＸｇ］ｔ－で表すことができる。
　上記Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｇは３～７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｔ－中のＬの原子価をｐとしたとき、ｔ＝ｇ－ｐなる関係が成り立つことが必要である。
　上記一般式の陰イオン［ＬＸｇ］ｔ－の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）－、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）－、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）－、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）－、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）－等を挙げることができる。
　また、陰イオン［Ｂ］ｔ－は、下記一般式、［ＬＸｇ－１（ＯＨ）］ｔ－で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｇは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）－、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）－、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）－、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
　本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（１）～（３）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
　（１）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
　（２）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
　（３）下記群２又は群３で表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩
＜群２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
＜群３＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　また、光酸発生剤として、その他、好ましいものとしては、（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）〔（１，２，３，４，５，６－η）－（１－メチルエチル）ベンゼン〕－アイアン－ヘキサフルオロホスフェート等の鉄－アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
　上記光酸発生剤の中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄－アレーン錯体を用いることが好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族スルホニウム塩が、感度の点からさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子；、ハロゲン原子；、ハロゲン原子またはエポキシ基で置換されていてもよく、酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい、炭素原子数１～１０の直鎖または分岐鎖アルキル基；、炭素原子数１～１０のアルコキシ基；又は炭素原子数２～１０のエステル基；を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、水素原子；、ハロゲン原子；又はハロゲン原子またはエポキシ基で置換されていてもよく、酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい、炭素原子数１～１０の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。）
　上記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される、ハロゲン原子またはエポキシ基で置換されていてもよく、酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい、炭素原子数１～１０の直鎖または分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルオクチル、２－メトキシエチル、３－メトキシプロピル、４－メトキシブチル、２－ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３－メトキシブチル、２－メチルチオエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、１，２－エポキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ－ブチルチオメチル、４－ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２－クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１－（２－クロロエトキシ）エチル、１－メチル－１－メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシメチル、２－（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２－メチル－２－アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル、２－メトキシ－１－プロペニル、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシブチル、４－ヒドロキシブチル、１，２－ジヒドロキシエチル等が挙げられる。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、２－メトキシエチルオキシ、３－メトキシプロピルオキシ、４－メトキシブチルオキシ、２－ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、３－メトキシブチルオキシ、２－メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される炭素原子数２～１０のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ｔ－ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
　前記光ラジカル開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４’－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４’－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４’－イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７－ビス（９’－アクリジニル）ヘプタン、９－ｎ－ブチル－３，６－ビス（２’－モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，２－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１－２’－ビイミダゾール、４、４－アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、過酸化ベンゾイル、１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）等が挙げられる。市販品としては、Ｎ－１４１４、Ｎ－１７１７、Ｎ－１９１９、ＰＺ－４０８、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ（株）社製）等が挙げられる。
　上記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物に対する（Ｄ）光開始剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物１００質量部に対して、（Ｃ）光開始剤０．０５～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５～１０質量部である。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の強度に悪影響を与える場合がある。
　本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、さらに（Ｅ）多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物を加えることができる。
　該多官能アクリレート化合物としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルコール類のアクリル酸エステル等が挙げられ、多官能メタアクリレート化合物としては、エポキシメタアクリレート、ウレタンメタアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、アルコール類のメタアクリル酸エステル等が挙げられる。
　前記エポキシアクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応させて得られるアクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応させて得られるアクリレート、エポキシノボラック樹脂とアクリル酸を反応して得られるアクリレート等が挙げられる。前記エポキシメタアクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、メタアクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシメタアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のメタアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、メタアクリル酸と反応させて得られるメタアクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、メタアクリル酸と反応させて得られるメタアクリレート、エポキシノボラック樹脂とメタアクリル酸を反応して得られるメタアクリレート等が挙げられる。
　前記ウレタンアクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるアクリレートや、水酸基含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるアクリレート等である。前記ウレタンメタアクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有メタアクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるメタアクリレートや、水酸基含有メタアクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるメタアクリレート等である。
　ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
　水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
　水酸基含有アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールとアクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールとアクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２－ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。水酸基含有メタアクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールとメタアクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有メタアクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有メタアクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールとメタアクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有メタアクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２－ヒドロキシエチルメタアクリレートが挙げられる。
　イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
　前記ポリエステルアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルとアクリル酸とを反応させて得られるポリエステルアクリレートであり、前記ポリエステルメタアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルとメタアクリル酸とを反応させて得られるポリエステルメタアクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ－ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　前記ポリエーテルアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテルアクリレートであり、前記ポリエーテルメタアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタアクリル酸とを反応させて得られるポリエーテルメタアクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
　前記アルコール類のアクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体とアクリル酸とを反応させて得られるアクリレートであり、例えば、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。なお、これらのアクリレートのうち、多価アルコールのポリアクリレート類が特に好ましい。前記アルコール類のメタアクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体とメタアクリル酸とを反応させて得られるメタアクリレートであり、例えば、２－エチルヘキシルメタアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタアクリレート、イソアミルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、イソオクチルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート等が挙げられる。なお、これらのメタアクリレートのうち、多価アルコールのポリメタアクリレート類が特に好ましい。
　前記（Ｅ）多官能アクリレート化合物及び多官能メタアクリレート化合物の市販品としては、ＳＡ１００２（三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ－５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ－５５１、Ｒ－７１２、Ｒ－６０４、Ｒ－６８４、ＰＥＴ－３０、ＧＰＯ－３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ－３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ－２Ｈ、ＤＰＨＡ－２Ｃ、ＤＰＨＡ－２Ｉ、Ｄ－３１０、Ｄ－３３０、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０、ＤＮ－００７５、ＤＮ－２４７５、ＥＢ－６４５、ＥＢ－６４８、ＥＢ－３７００（ダイセル・ユーシービー社製）、Ｔ－１４２０、Ｔ－２０２０、Ｔ－２０４０、ＴＰＡ－３２０、ＴＰＡ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＲＰ－２０４０、Ｒ－０１１、Ｒ－３００、Ｒ－２０５（日本化薬社製）、アロニックスＭ－２１０、Ｍ－２２０、Ｍ－２３３、Ｍ－２４０、Ｍ－２１５、Ｍ－３０５、Ｍ－３０９、Ｍ－３１０、Ｍ－３１５、Ｍ－３２５、Ｍ－４００、Ｍ－４０８、Ｍ－４５０、Ｍ－６２００、Ｍ－６４００（東亜合成社製）、ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ、ＢＰ－４ＰＡ、ＢＰ－２ＥＡ、ＢＰ－２ＰＡ、ＤＣＰ－Ａ（共栄社化学社製）、ニューフロンティアＡＳＦ－４００（新日鉄化学社製）、リポキシＳＰ－１５０６、ＳＰ－１５０７、ＳＰ－１５０９、ＶＲ－７７、ＳＰ－４０１０、ＳＰ－４０６０（昭和電工社製）、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－４（新中村化学工業社製）等を挙げることができる。
　前記（Ｅ）多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物の含有量は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物１００質量部に対して、（Ｅ）多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物０．５～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１～３０質量部である。少なすぎると密着性が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の強度に悪影響を与える場合がある。
　本発明の光硬化性組成物には、さらに（Ｆ）単官能アクリル系モノマーを加えることができる。官能アクリル系モノマーとしては、単官能アクリレート化合物、単官能メタクリレート化合物、単官能アクリルアミド化合物、単官能メタクリルアミド化合物等があり、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸Ｎ－オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛等の単官能アクリレート化合物；メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル等の単官能メタクリレート化合物；アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド等の単官能アクリルアミド化合物；メタクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－アルコキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　本発明の光硬化性組成物には、さらに光増感剤を加えることができ、例えば、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体およびアクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等が挙げられる。さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは複数を混合して用いてもよい。
　本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて熱重合開始剤を用いることができる。
　熱重合開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物である。例えば、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；前記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；前記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。
　上記熱重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトン　ＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ６６（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２６２４（日本曹達社製）、サンエイド　ＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイド　ＳＩ－１００Ｌ（三新化学工業社製）などが挙げられる。
　上記熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、光硬化性組成物中の固形分の全量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部の範囲である。該熱重合開始剤を用いる場合には、本発明の光硬化性組成物を硬化させる際に１３０～１８０℃で２０分～１時間加熱するのが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。
　シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどのアルケニル官能性アルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドなどのチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシランなどのイソシアネートシラン類等を用いることができる。
　本発明の光硬化性組成物には、さらに、水酸基を有しないポリマーを加えて応力を緩和することができる。該ポリマーの分子量は、５０００～５００００であるのが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物には、通常、必要に応じて前記（Ａ）～（Ｄ）の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えることができる。
　本発明の光硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
　上記支持基板は、特に限定されないが、その好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリオレフィン板、シクロオレフィンポリマー板、ポリテトラフルオロエチレン板、トリアセチルセルロース板、ノルボルネン板、ポリビニルアルコール板、酢酸セルロース板、ポリアリレート板、ポリスルホン板、ポリエーテルスルホン板、シリコンウェハ、反射板、方解石板、石英板、ガラス板、紙、木材、金属板等が挙げられる。
　該基板は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施しても良い。
　また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他のモノマー、他の光開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
　本発明の光硬化性組成物は活性エネルギー線の照射により硬化するが、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
　本発明の光硬化性組成物の具体的な用途としては、接着剤の他、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。
　本発明の光硬化性組成物を接着剤用途に用いる場合、支持基板に該光硬化性組成物を塗布し、必要に応じて保護層等の他の層を積層した積層体に紫外線等の活性エネルギー線を照射する際、同時に又は光照射前又は光照射後に、硬化促進のために予め積層体を４０～１２０℃、０．０１～２０ｋｇ／ｃｍ２程度に５～１０分間加熱加圧し、これに活性エネルギー線を照射しても良い。
　以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下、本発明の光硬化性組成物及び該光硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。
［実施例１～５４、比較例１～６］
　下記の表１～表１０に示す配合で各成分を十分に混合して、各実施例及び比較例の光硬化性組成物を得た。各種基材：ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に該光硬化性組成物をバーコーターで５～１０μｍ厚に塗布し、ＰＥＴ基板を貼り合わせてコールドミラー型水銀ランプを用いてＰＥＴ基板越しに１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外光を照射した。照射後、３０℃×５０％Ｒｈの条件で２４時間放置し、試験片を得た。
　（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物としては下記の化合物（Ａ－１）～（Ａ－２）を用いた。
化合物Ａ－１：ＭＷ－３０Ｍ（三和ケミカル社製メチル化メラミン樹脂）
化合物Ａ－２：ＭＷ－２７０（三和ケミカル社製メチル化尿素樹脂）
　（Ｂ）アルコール化合物としては下記の化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－４）を用いた。
化合物Ｂ－１：アクトフローＵＭＥ－２００５（共栄社化学社製）
化合物Ｂ－２：アクトフローＵＭＢ－２００５（共栄社化学社製）
化合物Ｂ－３：２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート
化合物Ｂ－４：グリセリンジメタクリレート
化合物Ｂ－５：アクリル酸－２－ヒドロキシエチル
化合物Ｂ－６：メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル
化合物Ｂ－７：アクリル酸－４－ヒドロキシブチル
化合物Ｂ－８：ブレンマーＡＥ－２００（日油社製）
化合物Ｂ－９：プラクセルＦＡ１ＤＤＭ（ダイセル社製）
化合物Ｂ－１０：ヒドロキシエチルアクリルアミド
化合物Ｂ－１１：Ｎ－メチロールアクリルアミド
化合物Ｂ－１２：プラクセル３０３（ダイセル社製）
化合物Ｂ－１３：アクリル酸－２－ヒドロキシエチル＋アクリル酸－４－ヒドロキシブチルの反応物（ＭＷ１００００）
化合物Ｂ－１４：ブチラール樹脂ＫＳ－１（積水化学社製）
　（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマーとしては、下記の化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－３）を用いた。
化合物Ｃ－１：Ｕ－２００ＰＡ（新中村化学社製ウレタンアクリレート）
化合物Ｃ－２：ＵＡ－４２００（新中村化学社製ウレタンアクリレート）
化合物Ｃ－３：１，６ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール＋イソホロンジイソシアネート＋ＨＥＡの反応物（ＭＷ１００００）
化合物Ｃ－４：　ポリエチレングリコールとアジピン酸から得られるポリオール＋イソホロンジイソシアネート＋アクリル酸－２－ヒドロキシエチルの反応物（ＭＷ１００００）
化合物Ｃ－５：Ａ－６００（ポリエチレングリコールジアクリレート；新中村化学社製）
　（Ｄ）光開始剤としては下記の化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－３）を用いた。
化合物Ｄ－１：Ｉｒｇ－１８４（ＢＡＳＦ社製）
化合物Ｄ－２：Ｉｒｇ－８１９（ＢＡＳＦ社製）
化合物Ｄ－３：ＳＰ－１５０（ＡＤＥＫＡ社製）
　（Ｅ）多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物としては、下記
の化合物（Ｅ－１）～（Ｅ－３）を用いた。
化合物Ｄ－１：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
化合物Ｅ－２：トリメチロールプロパントリアクリラート
化合物Ｅ－３：Ａ－９３００Ｓ（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート；新中村化学社製）
　（Ｆ）単官能アクリル系モノマーとしては、下記の化合物（Ｆ－１）～（Ｆ－７）を用いた。
化合物Ｆ－１：シクロヘキシルメタクリレート
化合物Ｆ－２：フェノキシエチルアクリレート
化合物Ｆ－３：アクリロイルモルホリン
化合物Ｆ－４：ジメチルアクリルアミド
化合物Ｆ－５：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
化合物Ｆ－６：イソプロピルアクリルアミド
化合物Ｆ－７：Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド
　その他の成分として、下記の化合物（Ｇ－１）を用いた。
化合物Ｇ－１：９，１０－ジ（ｎ－ブトキシ）アントラセン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［評価例１～５４、比較評価例１～６］
　上記実施例１～５４及び比較例１～６で得られた試験片について、下記評価を行った。結果を上記表１～表１０に示す。
（９０°ピール強度）
　上記試験片を幅１５ｍｍに切断し、基材を９０°方向に引っ張ってはがし、その強度を測定した。
（温水試験）
　上記試験片を幅１５ｍｍ、長さ４ｍｍに切り出し、６０℃温水に５時間浸漬させた。試験片の表面を目視で確認し、
変化なし　○
端面にはがれ有り　△
はがれた　×
として評価した。
　上記表１～表１０より明らかなように、（Ａ）～（Ｄ）成分を含む本発明の光硬化性組成物は、密着性に優れていた。これに対して、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を含まず、多官能アクリレート化合物が主成分である比較例にかかる光硬化性組成物は、密着性に劣るものであった。上記実施例、比較例の試験片の製造過程では加熱処理を行っていないことから、本発明の（Ａ）成分が、熱硬化剤としてではなく、光硬化成分として作用していることがわかる。また、実施例７および８と、それ以外の実施例との比較から、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を含有することでさらに密着性に優れるものとすることができることが確認できた。
 

Claims (12)

  1. 　（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物、（Ｂ）アルコール化合物、（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマー及び（Ｄ）光開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
  2. 　前記（Ｂ）アルコール化合物が、水酸基を有するアクリレート化合物、水酸基を有するメタアクリレート化合物、水酸基を有するアクリルアミド化合物又は水酸基を有するメタアクリルアミド化合物である請求項１記載の光硬化性組成物。
  3. 　前記（Ｂ）アルコール化合物が、ポリオール化合物である請求項１記載の光硬化性組成物。
  4. 　前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、ポリアルキロール化メラミン、ポリアルキロール化グリコールウリル、ポリアルキロール化ヒドロキシエチレン尿素、ポリアルキロール化ウレア、ポリアルキロール化ベンゾグアナミン、ポリアルキロール化スピログアナミン、及び、ポリアルキロール化アクリルアミド、からなる群より選択される一種以上の化合物である請求項１記載の光硬化性組成物。
  5. 　前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、下記群１より選ばれる１種以上の骨格を有する化合物である請求項１記載の光硬化性組成物。
    ＜群１＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  6. 　前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキロール化メラミンである請求項５記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１～５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。）
  7. 　前記（Ａ）複数の活性アルキロール基を有する化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリアルキロール化尿素である請求項５記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ５１及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基で置換されてもよい炭素原子数１～５のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、酸素原子で中断されてもよい。Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～５のアルコキシ基を表し、ｎ＝１又は２であり、ｎ＝２の時、Ｒ５２及びＲ５３は互いに結合して二量体を形成する。）
  8. 　前記（Ｃ）多官能アクリル系オリゴマーが、分子量５００以上である請求項１記載の光硬化性組成物。
  9. 　前記（Ｄ）光開始剤が、光酸発生剤である請求項１記載の光硬化性組成物。
  10. 　さらに、（Ｅ）多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物を含有する請求項１記載の光硬化性組成物。
  11. 　さらに、（Ｆ）単官能アクリル系モノマーを含有する請求項１記載の光硬化性組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項記載の光硬化性組成物から得られることを特徴とする光硬化性接着剤。
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