CN110320749A

CN110320749A - 感光性树脂组合物、干膜和印刷电路板的制造方法

Info

Publication number: CN110320749A
Application number: CN201910212193.XA
Authority: CN
Inventors: 和泉伸一郎; 播磨英司; 荒井康昭; 岛宫真梨子
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2019-10-11

Abstract

提供一种感光性树脂组合物、干膜和印刷电路板的制造方法，上述感光性树脂组合物可抑制涂布后或干燥时的收缩或垂落的发生，在干燥后形成均匀的干燥涂膜，能够抑制短路的发生。本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其包含含羧基树脂、热固性树脂、感光性单体和有机溶剂，上述有机溶剂包含二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯。

Description

感光性树脂组合物、干膜和印刷电路板的制造方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物，尤其涉及适合用作阻焊剂形成用的感光性树脂组合物。另外，本发明还涉及使用了该感光性树脂组合物的干膜。此外，本发明还涉及使用了该感光性树脂组合物的印刷电路板的制造方法。

背景技术

通常，在电子设备等中使用的印刷电路板中，在将电子部件安装到印刷电路板时，为了防止焊料附着于不必要的部分，在形成有电路图案的基板上的除连接孔外的区域形成有阻焊层。

随着近年来由电子设备的轻薄短小化带来的印刷电路板的高精度、高密度化，目前，利用下述所谓的感光型阻焊剂形成阻焊层正成为主流，即，在基板上涂布感光性树脂组合物并干燥，通过曝光、显影形成图案后，利用加热或光照射使图案形成后的树脂进行正式固化。

以往，在将抗蚀剂材料涂布至基板上的情况下，有可能无法均匀地涂布抗蚀剂材料而发生涂布不均。例如，通过丝网印刷将现有的抗蚀剂材料涂布至基板上时，抗蚀剂层有时会观察到条纹状的不均。针对这样的技术课题，提出了以下方案：在双液混合型的感光性组合物中，作为有机溶剂而使用二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚和特定的蒸馏性状的石脑油中的至少一种(参照专利文献1和2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-234141号公报

专利文献2：日本特开2014-066735号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，使用专利文献1和2中提出的混合有机溶剂，虽然乍一看能够均匀地涂布感光性树脂组合物，但发现有下述技术课题：在涂布后或干燥时发生收缩或垂落，在干燥后无法形成均匀的干燥涂膜。另外，在使用固化涂膜的基板中还存在发生短路的技术课题，希望进行改善。

因此，本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其可抑制涂布后或干燥时的收缩或垂落的发生，在干燥后形成均匀的干燥涂膜，能够抑制短路的发生。另外，本发明的另一目的在于提供使用了上述感光性树脂组合物的干膜。此外，本发明的另一目的在于提供一种印刷电路板的制造方法，其能够使用上述感光性树脂组合物形成均匀的阻焊层。

用于解决课题的手段

本发明人进行了深入的研究，结果发现，短路起因于基板的焊料或镀金不良，进而所述原因为组合物涂布后或干燥时的收缩或垂落。本发明人进行了更深入的研究，结果发现，在包含含羧基树脂、热固性树脂、感光性单体和有机溶剂的感光性树脂组合物中，通过合用二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯的特定3种物质作为有机溶剂，能够解决上述课题。本发明基于上述技术思想。

即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其包含含羧基树脂、热固性树脂、感光性单体和有机溶剂，上述有机溶剂包含二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯。

本发明的方式中，对于感光性树脂组合物而言，优选的是，使温度为25℃时利用岩田粘度杯NK-2测定的粘度为40秒～100秒。

本发明的方式中，感光性树脂组合物优选用于利用喷涂机或幕涂机的涂布。

本发明的方式中，感光性树脂组合物优选用作阻焊剂形成用。

本发明的另一方式的干膜的特征在于，其具备支撑膜、和形成于上述支撑膜上的由上述感光性树脂组合物的干燥涂膜构成的树脂层。

根据本发明的另一方式，提供一种印刷电路板的制造方法，其为具备阻焊层的印刷电路板的制造方法，其特征在于，利用喷涂机或幕涂机将上述感光性树脂组合物涂布至基板上，通过光和热中的至少任一种使其固化，形成阻焊层。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种感光性树脂组合物，其能够均匀地涂布，进而可抑制涂布后或干燥时的收缩或垂落的发生，在干燥后形成均匀的干燥涂膜，抑制短路的发生。根据本发明的另一方式，可以提供使用了上述感光性树脂组合物的干膜。根据本发明的另一方式，可以提供一种印刷电路板的制造方法，其能够使用上述感光性树脂组合物形成均匀的阻焊层。

具体实施方式

[感光性树脂组合物]

对本发明的感光性树脂组合物进行说明。本发明的感光性树脂组合物至少包含含羧基树脂、热固性树脂、感光性单体(反应性稀释剂)和有机溶剂(非反应性稀释剂)，还可以进一步包含光聚合引发剂、着色剂、固化催化剂、填充剂和添加剂等其他成分。本发明中，通过合用特定的3种物质作为有机溶剂(非反应性稀释剂)，能够在调整感光性树脂组合物的粘度的同时调节性状，抑制涂布后或干燥时的收缩或垂落的发生，在干燥后形成均匀的干燥涂膜，抑制短路的发生。以下，对构成本发明的感光性树脂组合物的各成分进行说明。

[含羧基树脂]

作为含羧基树脂，可以使用分子中具有羧基的现有公知的各种树脂。感光性树脂组合物通过包含含羧基树脂，能够对感光性树脂组合物赋予碱显影性。特别是，从光固化性、耐显影性的方面出发，优选分子中具有烯键式不饱和双键的含羧基感光性树脂。烯键式不饱和双键优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。仅使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基树脂的情况下，通过合用后述分子中具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物、即感光性单体，使组合物为感光性。

作为含羧基树脂的具体例，可以举出下述化合物(可以为低聚物和聚合物中的任一种)。

(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚得到的含羧基树脂。

(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二元醇化合物的聚加成反应而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂。

(3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的聚加成反应而得到的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。

(4)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。

(5)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。

(6)使2官能或其以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并在存在于侧链的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。

(7)用环氧氯丙烷使2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。

(8)使2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，并在生成的伯羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。

(9)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物和对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇羟基和1个酚羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的一元羧酸反应，并使所得的反应产物的醇羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(10)使1分子中具有多个酚羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而获得的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(11)使1分子中具有多个酚羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(12)在上述(1)～(11)的树脂上进一步加成在1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。

需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯为对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物进行统称的术语，关于其他类似的表述也相同。

含羧基树脂的酸值优选为40mgKOH/g～150mgKOH/g。通过使含羧基树脂的酸值为40mgKOH/g以上，碱显影变得良好。另外，通过使酸值为150mgKOH/g以下，能够容易地描绘良好的抗蚀剂图案。更优选为50mgKOH/g～130mgKOH/g。

含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2,000～150,000。通过使重均分子量为2,000以上，能够提高不粘性能、分辨率。另外，通过使重均分子量为150,000以下，能够提高显影性、储藏稳定性。更优选为5,000～100,000。

在感光性树脂组合物中，含羧基树脂的混配量以固体成分换算计优选为20质量％～40质量％。通过为20质量％以上，能够提高固化涂膜强度。另外通过为40质量％以下，粘性变得适当，印刷性提高。更优选为25质量％～35质量％。

[感光性单体]

本发明的感光性树脂组合物中包含感光性单体。感光性单体为具有烯键式不饱和双键的化合物。作为感光性单体，可以举出例如公知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以从：丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述物质，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接被丙烯酸酯化、或者通过二异氰酸酯进行了氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类的至少任一种中适宜选择使用。这样的感光性单体也可以作为反应性稀释剂使用。

也可以将使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂；进而对于该环氧丙烯酸酯树脂的羟基使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等用作感光性单体。这样的环氧丙烯酸酯系树脂不会使指触干燥性降低，能够提高光固化性。

关于感光性单体的混配量，在感光性树脂组合物中，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份，优选为0.2质量份～60质量份、更优选为0.2质量份～50质量份。通过使感光性单体的混配量为0.2质量份以上，感光性树脂组合物的光固化性提高。另外，通过使混配量为60质量份以下，能够提高固化涂膜硬度。

对于感光性单体来说，特别是在使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基非感光性树脂的情况下，为了使组合物为光固化性，需要合用感光性单体，因而是有效的。

[热固性树脂]

作为本发明中使用的热固性树脂，可以举出异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳化二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂等公知惯用的热固性树脂。这些之中优选的热固性树脂为环氧树脂。

作为可使用的环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为市售的环氧树脂，可以举出例如三菱化学株式会社制造的jER828、806、807、YX-8000、8034、jER834、新日铁住金株式会社制造的YD-128、YDF-170、ZX-1059、ST-3000、DIC株式会社制造的830、835、840、850、N-730A、N695和日本化药株式会社制造的RE-306等。

关于感光性树脂组合物中的环氧树脂的环氧基的当量，以固体成分换算计，相对于含羧基树脂的羧基的当量1，优选为0.3～3.0。通过为0.3当量以上，可防止固化覆膜中的羧基的残存，能够得到良好的耐热性、耐碱性、电绝缘性等。另一方面，通过使上述混配量为3.0当量以下，可防止低分子量的环状(硫)醚基残存于干燥涂膜中，能够良好地确保固化覆膜的强度等。

[热固化催化剂]

在本发明的感光性树脂组合物中可以混配热固化催化剂。作为热固化催化剂，可以举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，也可以使用胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。

关于热固化催化剂的混配量，在组合物中包含环氧树脂等分子中具有环状(硫)醚基的热固性成分的情况下，以固体成分换算计，相对于分子中具有环状(硫)醚基的热固性成分100质量份，优选为0.1质量份～20质量份、更优选为0.5质量份～15.0质量份。

[有机溶剂]

本发明中使用的有机溶剂包含二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯这3种。通过合用特定的这3种有机溶剂，能够均匀地涂布感光性树脂组合物，此外，能够抑制涂布后或干燥时的收缩或垂落的发生，在干燥后形成均匀的干燥涂膜，能够抑制短路的发生。

关于感光性树脂组合物中的有机溶剂的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，二乙二醇单乙醚乙酸酯优选为10质量份～60质量份、更优选为15质量份～60质量份、进一步优选为20质量份～60质量份，二丙二醇单甲醚优选为10质量份～40质量份、更优选为15质量份～35质量份、进一步优选为15质量份～30质量份，丙二醇单甲醚乙酸酯优选为50质量份～200质量份、更优选为60质量份～170质量份、进一步优选为70质量份～150质量份。通过以上述含量合用特定的这3种有机溶剂，能够进一步抑制涂布后或干燥时的收缩或垂落的发生，在干燥后形成更均匀的干燥涂膜，能够抑制短路的发生。需要说明的是，上述含量还包括在感光性树脂组合物的制备时使用的有机溶剂量、在感光性树脂组合物的粘度调节中使用的有机溶剂量。

关于本发明中使用的3种特定的有机溶剂的蒸气压，二乙二醇单乙醚乙酸酯为0.16mmHg(25℃)，二丙二醇单甲醚为0.40mmHg(25℃)，丙二醇单甲醚乙酸酯为3.92mmHg(25℃)。本发明中，通过合用这种具有不同蒸气压的特定的3种有机溶剂，认为能够得到本发明的上述优异效果。关于这点，虽未必明确，但可以推测如下。即，蒸气压的差异导致的各溶剂的蒸发速度的差异使干燥涂膜阶段性地形成，由于该形成，干燥涂膜的表面状态变得适当。即，能够进一步抑制涂布后或干燥时的收缩或垂落的发生，在干燥后能够形成更均匀的干燥涂膜。其结果，认为固化后的涂膜也变得适当，能够抑制基板短路的发生。但终究只是推测，未必限定于此。

本发明中，作为有机溶剂，除了上述特定的3种以外，也可以合用一种以上的酮类、芳香族烃类、醇类、脂肪族烃和石油系溶剂等其他有机溶剂。具体而言，可以举出例如甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯、SOLVESSO 150等芳香族烃类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。相对于含羧基树脂100质量份，感光性树脂组合物中的其他有机溶剂的含量优选小于10质量份、更优选为0.1质量份～8质量份。

本发明中，可以使用上述有机溶剂调节感光性树脂组合物的粘度。对于感光性树脂组合物而言，使组合物的温度为25℃时利用岩田粘度杯NK-2测定的粘度优选为40秒～100秒(相当于0.13Pa·s～0.31Pa·s)、更优选为45秒～90秒(相当于0.15Pa·s～0.29Pa·s)、进一步优选为50秒～80秒(相当于0.17Pa·s～0.25Pa·s)。通过使感光性树脂组合物具有这样的粘度，能够进一步抑制涂布后或干燥时的收缩或垂落的发生，在干燥后形成更均匀的干燥涂膜，能够抑制短路的发生。

[光聚合引发剂]

本发明中，作为为了使上述感光性树脂组合物进行光聚合而使用的光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂，可以举出例如具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、环戊二烯钛系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等。其中，优选α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上进行合用。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制造的Omnirad 369、Omnirad 379、Omnirad 907等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制造的Omnirad TPO、Omnirad 819等。

也可以与上述光聚合引发剂合用而使用光引发助剂或敏化剂。作为光引发助剂或敏化剂，可以举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和氧杂蒽酮化合物等。特别优选使用2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。通过包含噻吨酮化合物，能够提高深部固化性。作为市售品，可以举出作为噻吨酮化合物的DETX、ITX(LAMBSON公司制造)等。这些化合物有时还可以作为光聚合引发剂使用，但优选与光聚合引发剂合用而使用。另外，光引发助剂或敏化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

需要说明的是，这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，因而根据情况灵敏度降低，存在作为紫外线吸收剂起作用的情况。但是，这些试剂并非仅仅用于提高组合物的灵敏度的目的。可以根据需要使其吸收特定波长的光，提高表面的光反应性、将抗蚀剂的线形状和开口改为垂直、锥形、倒锥形的同时，提高线宽和开口径的加工精度。

[着色剂]

感光性树脂组合物中也可以包含着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素中的任一种。但是，从减少环境负担以及对人体的影响的方面出发，优选不含有卤素。

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可以举出带有下述颜色指数(C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行)序号的物质。

作为单偶氮系红色着色剂，可以举出颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。另外，作为双偶氮系红色着色剂，可以举出颜料红37、38、41等。另外，作为单偶氮色淀系红色着色剂，可以举出颜料红48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等。另外，作为苯并咪唑酮系红色着色剂，可以举出颜料红171、175、176、185、208等。另外，作为苝系红色着色剂，可以举出溶剂红135、179、颜料红123、149、166、178、179、190、194、224等。另外，作为二酮基吡咯并吡咯系红色着色剂，可以举出颜料红254、255、264、270、272等。另外，作为缩合偶氮系红色着色剂，可以举出颜料红220、144、166、214、220、221、242等。另外，作为蒽醌系红色着色剂，可以举出颜料红168、177、216、溶剂红149、150、52、207等。另外，作为喹吖啶酮系红色着色剂，可以举出颜料红122、202、206、207、209等。

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系为被分类为颜料(Pigment)的化合物，可以举出例如颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60。作为染料系，可以使用溶剂蓝35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

作为黄色着色剂，可以举出单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，例如，作为蒽醌系黄色着色剂，可以举出溶剂黄163、颜料黄24、108、193、147、199、202等。作为异吲哚啉酮系黄色着色剂，可以举出颜料黄110、109、139、179、185等。作为缩合偶氮系黄色着色剂，可以举出颜料黄93、94、95、128、155、166、180等。作为苯并咪唑酮系黄色着色剂，可以举出颜料黄120、151、154、156、175、181等。另外，作为单偶氮系黄色着色剂，可以举出颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。另外，作为双偶氮系黄色着色剂，可以举出颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。

除此以外，也可以加入紫、橙、棕色、黑、白等的着色剂。具体而言，可以举出颜料黑1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32、颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、颜料棕23、25、炭黑、氧化钛等。

[其他成分]

在感光性树脂组合物中，出于提高固化物的密合性、机械强度、线膨胀系数等特性的目的，可以根据需要进一步混配无机填充剂。可以使用例如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、无定形氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等公知惯用的无机填充剂。

在感光性树脂组合物中，根据需要可以进一步混配阻燃剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、分散剂等成分。它们可以使用电子材料领域中公知的物质。另外，可以混配硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂和流平剂中的至少任意一种、咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂、防锈剂、荧光增白剂等公知惯用的添加剂类中的至少任意一种。

本发明的感光性树脂组合物在印刷电路板中特别适宜用于形成固化膜，能够用作用于阻焊层形成、层间绝缘材料、标记油墨、覆盖层、焊坝、填埋印刷电路板的通孔或通路孔的贯通孔或凹部的孔部的填充材料。这些之中，可以适宜用作阻焊剂形成用。另外，本发明的感光性树脂组合物可以为单液型、也可以为双液型以上。

[干膜]

本发明的感光性树脂组合物也可以为干膜的形态，该干膜具备支撑(载体)膜、和形成于该支撑膜上的由上述感光性树脂组合物的干燥涂膜构成的树脂层。在干膜化时，将本发明的感光性树脂组合物用上述有机溶剂稀释而调整为适当的粘度，利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、棒涂机、压挤涂布机、反向涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等在载体膜上以均匀的厚度进行涂布，通常在50℃～130℃的温度下干燥1分钟～30分钟，由此可以得到膜。对涂布膜厚没有特别限制，通常以干燥后的膜厚计在1μm～150μm、优选在10μm～60μm的范围适宜选择。

作为支撑膜，只要是公知的支撑膜就可以没有特别限制地使用，可以适宜使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等由热塑性树脂构成的膜。这些之中，从耐热性、机械强度、处理性等方面出发，优选聚酯膜。另外，也可以将这些膜的层积体作为支撑膜使用。

另外，从提高机械强度的方面出发，上述的热塑性树脂膜优选为在单轴方向或双轴方向进行了拉伸的膜。

对支撑膜的厚度没有特别限制，例如能够为10μm～150μm。

在支撑膜上形成由本发明的感光性树脂组合物的干燥涂膜构成的树脂层后，进而出于防止灰尘附着于树脂层表面等目的，优选在树脂层的表面层积能够剥离的保护(罩)膜。作为能够剥离的保护膜，可以使用例如聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、经表面处理的纸等，只要在剥离保护膜时树脂层与保护膜的粘接力小于树脂层与支撑膜的粘接力即可。

对保护膜的厚度没有特别限定，例如能够为10μm～150μm。

本发明的干膜中包含的各种有机溶剂可以利用以下所示的脱气的测定方法来确认。作为脱气的测定方法，首先，使用真空层压机将干膜贴合至铜箔基板上。接下来，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置对该基板进行整面曝光，将支撑膜从干膜剥离后，用30℃的喷雾压力为0.2MPa的1质量％Na₂CO₃水溶液进行显影，形成显影后的抗蚀剂涂膜。利用所制作的抗蚀剂，将粉末样品采集加入至GERSTEL公司制造的加热脱附装置(TDU)。之后，对于以150℃的热提取温度进行10分钟脱气得到的成分，使用液氮于-60℃进行捕集。利用AgilentTechnologies公司制造的气相色谱质谱仪(6890N/5973N)对所捕集的脱气成分进行分离分析，以正十二烷换算对检测出的溶剂成分的峰进行定量，通过上述峰的存在能够确认各种有机溶剂。

[印刷电路板的制造方法]

本发明的印刷电路板的制造方法为，利用喷涂机或幕涂机将上述感光性树脂组合物涂布至基板上，通过光和热中的至少任一种使其固化，形成阻焊层。以下，关于阻焊层的形成方法，对一例进行说明。

关于阻焊层，将感光性树脂组合物调整为适合涂布方法的粘度，利用喷涂机或幕涂机整面涂布至形成有电路的基板上，在约60℃～100℃的温度下使组合物中包含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，由此能够形成不粘性的干燥涂膜。干燥后的膜厚优选为30μm～50μm。之后，通过接触式(或非接触方式)，透过形成有图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光，利用稀碱水溶液(例如0.3％～3％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影而形成抗蚀剂图案。此外，例如加热至约140℃～180℃的温度而使其热固化，由此能够形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电学特性等各种特性优异的固化涂膜。

在干膜的情况下，利用层压机等按照树脂层与基材接触的方式贴合至基材上后，将载体膜剥下，由此在基材上形成树脂层。与上述方法同样地进行曝光后，将支撑膜从干膜剥离并进行显影，由此在基材上形成抗蚀剂图案。

作为上述形成有电路的基板中使用的基材，可以举出使用了高频电路用敷铜箔层积板等材质的所有等级(FR-4等)的敷铜箔层积板以及聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板等，其中所述敷铜箔层积板使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等。

另外，作为活性能量射线照射中使用的照射光源，低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或金属卤化物灯等是适当的。除此以外，也可以利用激光光线等作为活性能量射线。

作为上述显影方法，可以使用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的稀碱性水溶液。

实施例

接下来，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。

<含羧基树脂的制备>

(清漆A的制造)

将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造、EOCN-104S、环氧当量220g/eq)220质量份(1当量)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(以下也称为CA)200.4质量份投入烧瓶中，加热至90℃并搅拌，进行溶解。将所得到的溶液暂时冷却至60℃，加入丙烯酸72质量份(1摩尔)、甲基氢醌0.5质量份、三苯基膦2质量份，加热至100℃，使其反应约12小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐80.6质量份(0.53摩尔)，加热至90℃，使其反应约6小时，得到固体成分酸值为85mgKOH/g、固体成分浓度为64.9％的树脂溶液A。以下称为清漆A。

(清漆B的制造)

作为有机溶剂，代替CA而使用丙二醇单甲醚乙酸酯(以下也称为PMA)，除此以外进行与清漆A的制备同样的操作，得到树脂溶液B。以下称为清漆B。

<感光性树脂组合物的制备>

[实施例1]

按照表1所示的比例(质量份)混配上述制备的清漆A、光聚合引发剂、着色剂、无机填充剂、添加剂、感光性单体(反应性稀释剂)、热固性树脂、固化催化剂和有机溶剂(非反应性稀释剂)，之后利用搅拌机预混合后，利用三辊磨机进行混炼，通过PMA调节粘度，制备出感光性树脂组合物(阻焊剂组合物)1。关于感光性树脂组合物1中的3种有机溶剂(二丙二醇单甲醚(以下也称为DPM)、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为20质量份、CA为54质量份、PMA为140质量份。

[实施例2]

如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物2。关于感光性树脂组合物2中的3种有机溶剂(DPM、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为25质量份、CA为54质量份、PMA为140质量份。

[实施例3]

如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物3。关于感光性树脂组合物3中的3种有机溶剂(DPM、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为20质量份、CA为54质量份、PMA为140质量份。

[实施例4]

代替清漆A而使用上述制备的清漆B，如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物4。关于感光性树脂组合物4中的3种有机溶剂(DPM、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为20质量份、CA为25质量份、PMA为169质量份。

[实施例5]

如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物5。关于感光性树脂组合物5中的3种有机溶剂(DPM、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为20质量份、CA为54质量份、PMA为80质量份。

[实施例6]

如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物6。关于感光性树脂组合物6中的3种有机溶剂(DPM、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为25质量份、CA为54质量份、PMA为80质量份。

[实施例7]

如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物7。关于感光性树脂组合物7中的3种有机溶剂(DPM、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为20质量份、CA为54质量份、PMA为80质量份。

[实施例8]

代替清漆A而使用上述制备的清漆B，如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物8。关于感光性树脂组合物8中的3种有机溶剂(DPM、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为20质量份、CA为25质量份、PMA为109质量份。

[实施例9]

如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物9。关于感光性树脂组合物9中的3种有机溶剂(DPM、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为20质量份、CA为54质量份、PMA为160质量份。

[实施例10]

如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物10。关于感光性树脂组合物10中的3种有机溶剂(DPM、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为20质量份、CA为54质量份、PMA为62质量份。

[实施例11]

代替清漆A而使用上述制备的清漆B，如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物11。关于感光性树脂组合物11中的3种有机溶剂(DPM、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为20质量份、CA为25质量份、PMA为169质量份。

[比较例1]

如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物12(无PMA)。关于感光性树脂组合物12中的3种有机溶剂(DPM、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为108质量份、CA为84质量份、PMA为0质量份。

[比较例2]

代替清漆A而使用上述制备的清漆B，如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物13(无CA)。关于感光性树脂组合物13中的3种有机溶剂(DPM、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为10质量份、CA为0质量份、PMA为182质量份。

[比较例3]

代替清漆A而使用上述制备的清漆B，如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备感光性树脂组合物14(无DPM)。关于感光性树脂组合物14中的3种有机溶剂(DPM、CA、PMA)的含量，相对于固体成分的含羧基树脂100质量份，DPM为0质量份、CA为45质量份、PMA为147质量份。

【表1】

<粘度评价>

关于上述实施例和比较例中制备的感光性树脂组合物1～14，使组合物的温度为25℃，利用岩田粘度杯NK-2测定粘度(秒)。将测定结果示于表2。

<不均评价>

使用上述实施例和比较例中制备的感光性树脂组合物1～14(其中11除外)，利用幕涂机涂布至形成有电路的铜箔基板上后，通过目视观察基板的电路部分。

按照下述基准评价涂布的不均，将评价结果示于表2。

[评价基准]

ο：电路间无不均地进行了涂布。

Δ：电路间无法涂布的部位为2点以下，实用上没有问题(2点以下)。

×：电路间无法涂布的部位为3点以上，涂布不良。

<收缩评价>

使用上述实施例和比较例中制备的感光性树脂组合物1～14，按照干燥膜厚为20μm的方式涂布至形成有电路的铜箔基板上，通过目视观察铜电路上的阻焊剂的收缩情况。需要说明的是，各组合物的涂布分别基于表2中记载的方法进行。

按照下述基准评价阻焊剂的收缩，将评价结果示于表2。

[评价基准]

ο：无收缩，能够均匀地涂布至铜电路上。

Δ：略有收缩，在铜电路上产生了少量的不均，但实用上能够没有问题地涂布。

×：有收缩，一部分铜电路露出。

<垂落评价>

使用上述实施例和比较例中制备的感光性树脂组合物1～14，按照干燥膜厚为20μm的方式涂布至形成有电路的铜箔基板上，平放并在室温下干燥10分钟。需要说明的是，各组合物的涂布分别基于表2中记载的方法进行。之后，竖立靠在专用架上，利用热风循环式干燥炉以80℃干燥15分钟，通过目视观察铜电路上的阻焊剂的垂落。

按照下述基准评价阻焊剂的垂落，将评价结果示于表2。

[评价基准]

ο：无垂落，能够均匀地涂布至铜电路上。

Δ：一部分发生垂落，上部与下部可观察到膜厚的差异，但实用上没有问题。

×：发生显著的垂落，铜电路露出。

<电绝缘性评价>

使用上述实施例和比较例中制备的感光性树脂组合物1～14，涂布为L/S＝50/50μm的梳型B图案，进行固化。需要说明的是，各组合物的涂布分别基于表2中记载的方法进行。对于该梳型电极，进行7天在25℃～65℃循环、90％R.H.的加热加湿条件下施加DC100V的偏压的处理，在加湿后，以1分钟值测定施加500V后的电阻值(Ω)。

按照下述基准评价固化涂膜的电绝缘性，将评价结果示于表2。

[评价基准]

ο：1×10¹²Ω以上。

Δ：1×10¹¹Ω以上且小于10¹²Ω。

×：小于1×10¹¹Ω。

【表2】

由上述实验结果可知，本发明的感光性树脂组合物可抑制涂布后或干燥时的收缩或垂落的发生，在干燥后干燥涂膜均匀。另外可知，本发明的感光性树脂组合物在利用幕涂机进行涂布时电路间也能够无不均地进行涂布。此外可知，使用本发明的感光性树脂组合物形成的固化涂膜的电绝缘性(短路发生的抑制)优异。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其包含含羧基树脂、热固性树脂、感光性单体和有机溶剂，所述有机溶剂包含二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯。

2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，使所述感光性树脂组合物的温度为25℃时利用岩田粘度杯NK-2测定的粘度为40秒～100秒。

3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其用于利用喷涂机或幕涂机的涂布。

4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其用作阻焊剂形成用。

5.一种干膜，其特征在于，其具备支撑膜、和形成于所述支撑膜上的由权利要求1、2和4中任一项所述的感光性树脂组合物的干燥涂膜构成的树脂层。

6.一种印刷电路板的制造方法，其为具备阻焊层的印刷电路板的制造方法，其特征在于，

利用喷涂机或幕涂机将权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物涂布至基板上，通过光和热中的至少任一种使其固化，形成阻焊层。