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WO2014080865A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子 Download PDF

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Publication number
WO2014080865A1
WO2014080865A1 PCT/JP2013/081054 JP2013081054W WO2014080865A1 WO 2014080865 A1 WO2014080865 A1 WO 2014080865A1 JP 2013081054 W JP2013081054 W JP 2013081054W WO 2014080865 A1 WO2014080865 A1 WO 2014080865A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
compound
aligning agent
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/081054
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寛 片桐
幸志 樫下
利之 秋池
洋平 野辺
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to CN201380055744.7A priority Critical patent/CN104756002B/zh
Priority to JP2014548553A priority patent/JP6269501B2/ja
Publication of WO2014080865A1 publication Critical patent/WO2014080865A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Definitions

  • liquid crystal display element various drive systems having different electrode structures and physical properties of liquid crystal molecules to be used have been developed.
  • TN type, STN type, VA type, in-plane switching type (IPS type), FFS Various liquid crystal display elements such as molds are known.
  • These liquid crystal display elements have a liquid crystal alignment film for aligning liquid crystal molecules.
  • polyamic acid or polyimide is generally used from the viewpoints of various properties such as heat resistance, mechanical strength, and affinity with liquid crystal.
  • the liquid crystal alignment film is generally formed by applying a liquid crystal aligning agent in which a polymer such as polyamic acid is dissolved in a solvent on a substrate and heating the coated surface.
  • liquid crystal display elements are used not only in display terminals such as personal computers as in the past, but also in various applications such as liquid crystal televisions, car navigation systems, mobile phones, smartphones, and information displays. .
  • various liquid crystal aligning agents have been proposed to satisfy such requirements (for example, patents).
  • the photo-alignment method in which a chemical change is caused by irradiation with ultraviolet rays or the like, it tends to be inferior in terms of the alignment regulating power of the liquid crystal as compared with the liquid crystal alignment film by the conventional rubbing treatment. For this reason, when the alignment ability is imparted by the photo-alignment method, the liquid crystal alignment may not be sufficient, or image sticking may become a problem in a horizontal electric field type liquid crystal display element, for example.
  • the present invention provides at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide as the polymer component, and a structure represented by the following formula (ph-1)
  • a liquid crystal aligning agent comprising a polymer having at least one structure selected from the group consisting of an optionally substituted cyclobutane ring, a carbon-carbon unsaturated bond, and an azobenzene skeleton in the main chain.
  • the present invention provides a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent.
  • a liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film is provided.
  • a high-performance liquid crystal display element can be obtained by forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent. Specifically, according to the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film having high reliability and good leveling properties (in-plane uniformity and smoothness) can be formed. Further, by having a liquid crystal alignment film formed using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display element with high reliability with little deterioration in display quality due to use can be obtained.
  • liquid crystal aligning agent a liquid crystal display element having good liquid crystal alignment can be obtained.
  • a liquid crystal display element with less image sticking can be obtained.
  • the figure which shows the electrode pattern of a pair of electrode patterned by the comb-tooth shape.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer component and a specific compound (B ′). Below, each component contained in the liquid crystal aligning agent of this invention and the other component arbitrarily mix
  • Polyamic acid Polyamic acid> ⁇ When alignment ability imparting treatment is not performed or when liquid crystal orientation ability is imparted by rubbing treatment ⁇
  • the polyamic acid as the polymer (A) can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride;
  • Examples of alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4, 5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane -2,4-dione
  • the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis preferably contains an alicyclic tetracarboxylic dianhydride from the viewpoints of transparency and solubility in a solvent.
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydrides 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4,6: Preferably,
  • the diamine used when synthesizing the polyamic acid is preferably an aromatic diamine containing 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more of the total diamine. Further preferred.
  • the polymer (A) has photo-alignment property by photoisomerization, photodimerization, photolysis, etc.
  • the polymer (A-1) having a structure (hereinafter also referred to as “photo-alignment structure”) is preferably included.
  • the polymer (A-1) include, as a photo-alignment structure, for example, a structure represented by the following formula (ph-1), a cyclobutane ring optionally having a substituent, a carbon-carbon bond.
  • Examples thereof include a polymer having at least one structure selected from the group consisting of a saturated bond and an azobenzene skeleton in the main chain.
  • X 3 represents a sulfur atom, an oxygen atom or —NH—.
  • “*” Represents a bond, respectively, provided that at least one of two “*” represents an aromatic ring. Combined.
  • Examples of the aromatic ring bonded to “*” in the above formula (ph-1) include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. Among these, a benzene ring is preferable from the viewpoint of liquid crystal alignment and transparency.
  • the structure bonded to the other “*” is not particularly limited. For example, a chain hydrocarbon structure, an aliphatic ring, an aromatic ring, a heterocyclic ring, Is mentioned.
  • X 3 is preferably a sulfur atom in terms of sensitivity to light, and is preferably an oxygen atom in terms of availability and a wide range of usable monomer options.
  • examples of the organic group having 1 to 4 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkoxyalkyl group. Can be mentioned.
  • R 41 , R 42 , R 43 and R 44 may be the same as or different from each other. From the viewpoint of liquid crystal orientation, it is preferable that R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are all hydrogen atoms.
  • the polymer (A-1) is a polymer having a carbon-carbon unsaturated bond, for example, groups represented by the following formulas (ph-3-1) to (ph-3-7): And at least one of the cinnamate structures represented by the following formula (ph-3-8) is preferably introduced into the main chain of the polymer (A-1).
  • “*” indicates a bond.
  • R 45 is a substituent, and i is an integer of 0 to 4. “*” represents a bond.)
  • the polyamic acid having the photo-alignment structure in the main chain is obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride having the photo-alignment structure and the diamine having the photo-alignment structure in the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine. It can be synthesized by using at least one of them.
  • tetracarboxylic dianhydride having photo-alignment structure examples include a tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by the formula (ph-1) and a cyclobutane ring which may have a substituent. At least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dianhydride having a carbon-carbon unsaturated bond, and tetracarboxylic dianhydride having an azobenzene skeleton can be preferably used.
  • the monovalent organic group of R 61 and R 62 in the above formula (t1) is not particularly limited as long as it has an acid anhydride group.
  • the “hydrocarbon group” in this specification may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the meaning includes a group.
  • the “chain hydrocarbon group” means a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group which are composed only of a chain structure without including a cyclic structure in the main chain.
  • the “alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group that includes only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure. However, it is not necessary to be comprised only by the structure of an alicyclic hydrocarbon, The thing which has a chain structure in the part is also included.
  • “Aromatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.
  • the compound represented by the above formula (t1) is preferably a compound represented by the following formula (t1-1).
  • X 5 represents a single bond, * —COO—, * —OCO—, * —COS—, * —SCO—, —O—, * —NHCO—, * —CONH— or —NH— and
  • X 6 is * —COO—, * —OCO—, * —COS— or * —SCO— (where “*” represents a bond to R 63 ).
  • the alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 63 in the above formula (t1-1) is, for example, a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group, a hexanediyl group, a heptanediyl group, an octanediyl group, Nonanediyl group, decanediyl group, dodecanediyl group and the like can be mentioned, and these may be linear or branched. Preferably it is linear.
  • R 63 is an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms in that a polymer having high photoreactivity can be obtained when combined with a diamine having a structure represented by the above formula (ph-1). It is preferably a linear alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • X 5 is preferably * —COO—, * —OCO—, * —COS— or * —SCO—.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (t1) include, for example, compounds represented by the following formulas (t1-1-1) to (t1-1-18).
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride can be preferably used.
  • examples of the tetracarboxylic dianhydride having an azobenzene skeleton include compounds represented by the above formula (t1-1-13).
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a carbon-carbon unsaturated bond include a compound represented by the following formula (t2).
  • a 1 and A 2 are each independently a trivalent organic group, and Y 2 is a divalent organic group containing a carbon-carbon unsaturated bond.
  • Examples of the trivalent organic group represented by A 1 and A 2 in the above formula (t2) include a group obtained by removing three hydrogen atoms from an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, and a trivalent chain having 1 to 20 carbon atoms. And a hydrocarbon group or a trivalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 may contain an oxy group or a carbonyl group between the bond with Y 2 .
  • the carbon-carbon unsaturated bond of Y 2 may be any of a carbon-carbon double bond only, a carbon-carbon triple bond only, and a form including a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond. Good.
  • the number of carbon-carbon unsaturated bonds is preferably 1 or 2 for carbon-carbon double bonds, and more preferably 1 in terms of photoreactivity, light stability and colorability.
  • the number of carbon-carbon triple bonds is preferably 1 to 3, and more preferably 2 or 3.
  • Preferable specific examples of Y 2 include groups represented by the above formulas (ph-3-1) to (ph-3-7).
  • tetracarboxylic dianhydride having a carbon-carbon unsaturated bond examples include compounds represented by the following formulas (t2-1) to (t2-5).
  • tetracarboxylic dianhydride having the photo-alignment structure
  • An anhydride may be used in combination.
  • Specific examples of other tetracarboxylic dianhydrides include, for example, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′
  • the diamine having the photo-alignment structure is at least one selected from the group consisting of a diamine having a structure represented by the above formula (ph-1), a diamine having a carbon-carbon unsaturated bond, and a diamine having an azobenzene skeleton. Can be preferably used.
  • Examples of the diamine having the structure represented by the formula (ph-1) include compounds represented by the following formula (d1).
  • X 3 is a sulfur atom or an oxygen atom.
  • R 64 and R 65 are each independently a divalent organic group, and at least one of R 64 and R 65 has an aromatic ring. (At least one bond in “—CO—X 3 —” is bonded to the aromatic ring.)
  • Examples of the divalent organic group represented by R 64 and R 65 in the above formula (d1) include a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a group in which a hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, and the like, “—O—”, “—S—”, “—CO—”, “—CO—O—”, “—CO—S—”, “—N ⁇ N—” between the carbon-carbon bonds of the hydrogen group. And the like, and groups having a heterocyclic ring.
  • the compound represented by the formula (d1) include, for example, a compound represented by the following formula (d1-1).
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently 1,4-phenylene group, 2,6-naphthylene group, 2,5-pyridylene group or 2,4-pyridylene group.
  • X 7 is * —COO—, * —OCO—, * —COS—, * —SCO—, * —NHCO— or * —CONH—
  • X 8 represents * —COO—, * —OCO—, * —COS—, * —SCO—, —O—C n H 2n —O— (where n represents a bond with Ar 1 ).
  • P1 is an integer from 0 to 2)
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the above formula (d1-1) are preferably 1,4-phenylene group.
  • Specific examples of the diamine having the structure represented by the formula (ph-1) include 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate (a compound represented by the following formula (d-1-1)), 3 , 3′-dimethyl-4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 3-methyl-4-aminophenyl- Examples thereof include 4′-aminobenzoate and compounds represented by the following formulas (d-1-2) to (d-1-23).
  • 1 type of these can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • diamines having a structure of “—aromatic ring—CO—X 3 —aromatic ring—” are preferable from the viewpoint of high sensitivity to light, and specifically, the above formulas (d-1-1), ( a compound represented by each of d-1-3) to formula (d-1-13), formula (d-1-15) to formula (d-1-20), and formula (d-1-23), It is preferable to use it. Among them, those corresponding to the compound represented by the formula (d1-1) are preferably used. For example, the formula (d-1-1), the formula (d-1-5) to the formula (d-1- 11), a compound represented by each of formula (d-1-20) and formula (d-1-23) is preferably used.
  • Examples of the diamine having a carbon-carbon unsaturated bond include compounds represented by the following formula (d2).
  • (d2), A 3 and A 4 are each independently a divalent organic group, and Y 3 is a divalent organic group containing a carbon-carbon unsaturated bond.)
  • Examples of the divalent organic group represented by A 3 and A 4 in the above formula (d2) include, for example, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 5 to 20 carbon atoms. And alicyclic hydrocarbon groups.
  • a 3 and A 4 may contain an oxy group or a carbonyl group between the bonds with Y 3 .
  • a 3 and A 4 are preferably aromatic hydrocarbon groups and more preferably have a benzene ring in terms of photoreactivity, liquid crystal alignment, and electrical characteristics.
  • the Y 3, can be applied to the description of Y 2 in the formula (t2).
  • diamine having a carbon-carbon unsaturated bond examples include, for example, compounds represented by the above formulas (d-1-17) and (d-1-18), and the following formula (d-2-1): ) To formula (d-2-5), compounds represented by the above formula (d-1-2) to formula (d-1-4), the following formula (d-2-6) ) To formula (d-2-8), and the like.
  • diamine having an azobenzene skeleton examples include, for example, compounds represented by the above formulas (d-1-15) and (d-1-16), and the following formulas (d-3-1) to Examples thereof include compounds represented by each of (d-3-7).
  • the diamine having the photo-alignment structure In the synthesis of the polymer (A-1) having the photo-alignment structure, only the diamine having the photo-alignment structure may be used, but other diamines other than the diamine may be used in combination. Specific examples of the other diamines include the diamines exemplified in the description of the synthesis of the polyamic acid in the case where the alignment ability imparting treatment is not performed, and the following formulas (d-4-1) to (d-4-4) The nitrogen atom containing diamine represented by each can be mentioned.
  • the polymer (A-1) has a plurality of types as the photo-alignment structure
  • all of the plurality of types of photo-alignment structures may be contained in a single type of polymer. It may be used as a mixture of a polymer having a part of the photo-alignment structure and a polymer having the remainder.
  • the polymer (A-1) three or more kinds of polyamic acids may be mixed and used, or two or more kinds of polyamic acids having the same photoalignment structure may be mixed and used.
  • a terminal-modified polymer When synthesizing a polyamic acid, a terminal-modified polymer may be synthesized using an appropriate molecular weight regulator together with the tetracarboxylic dianhydride and diamine as described above. By using such a terminal-modified polymer, the applicability (printability) of the liquid crystal aligning agent can be further improved without impairing the effects of the present invention.
  • molecular weight regulators examples include acid monoanhydrides, monoamine compounds, and monoisocyanate compounds. Specific examples thereof include acid monoanhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic.
  • the use ratio of the molecular weight regulator is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the tetracarboxylic dianhydride and diamine used.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used in the polyamic acid synthesis reaction in the present invention is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.
  • a ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
  • the synthesis reaction of polyamic acid is preferably performed in an organic solvent.
  • the reaction temperature at this time is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.
  • examples of the organic solvent used for the reaction include aprotic polar solvents, phenol solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons.
  • organic solvents include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N— Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide and the like; phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, halogenated phenol and the like;
  • examples of alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc .; as esters, for example, ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, Isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate and the like;
  • ethers include diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol ethyl ether acetate.
  • halogenated hydrocarbons include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and the like.
  • hydrocarbons include hexane, heptane, octane, benzene, Toluene, xylene, etc. can be mentioned respectively.
  • organic solvents one or more selected from the group consisting of an aprotic polar solvent and a phenolic solvent (first group of organic solvents), or one or more selected from the first group of organic solvents
  • first group of organic solvents a mixture with one or more selected from the group consisting of alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons
  • second group organic solvent a mixture with one or more selected from the group consisting of alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons
  • the use ratio of the second group organic solvent is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight with respect to the total amount of the first group organic solvent and the second group organic solvent. % Or less, more preferably 30% by weight or less.
  • the amount of organic solvent used (a) is such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine is 0.1 to 50% by weight with respect to the total amount (a + b) of
  • the polyamic acid ester as the polymer (A) in the present invention is, for example, [I] a method of synthesizing a polyamic acid obtained by the above synthesis reaction by esterification using a hydroxyl group-containing compound or the like, [II] tetracarboxylic acid It can be obtained by a method of reacting an acid diester and a diamine, a method of reacting [III] tetracarboxylic acid diester dichloride and a diamine, or the like.
  • examples of the hydroxyl group-containing compound used in the method [I] include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; phenols such as phenol and cresol.
  • examples of the halide include methyl bromide, ethyl bromide, stearyl bromide, methyl chloride, stearyl chloride, 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane, and the epoxy group-containing compound includes Examples thereof include propylene oxide.
  • the tetracarboxylic acid diester used in the method [II] can be obtained, for example, by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride exemplified in the synthesis of the polyamic acid using the above alcohols.
  • the reaction of Method [II] is preferably carried out in the presence of a suitable dehydration catalyst.
  • the dehydration catalyst include 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium halide, carbonylimidazole, and phosphorus condensing agent.
  • the tetracarboxylic acid diester dihalide used in Method [III] can be obtained, for example, by reacting the tetracarboxylic acid diester obtained as described above with an appropriate chlorinating agent such as thionyl chloride.
  • Examples of the diamine used in the method [II] and the method [III] include diamines exemplified in the synthesis of polyamic acid.
  • the polyamic acid ester may have only an amic acid ester structure, or may be a partially esterified product in which an amic acid structure and an amic acid ester structure coexist.
  • Polyimide As the polymer (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by dehydrating and ring-closing and imidizing the polyamic acid synthesized as described above.
  • the polyimide may be a completely imidized product obtained by dehydrating and cyclizing all of the amic acid structure possessed by the polyamic acid that is the precursor, and only a part of the amic acid structure is dehydrated and cyclized, It may be a partially imidized product in which an imide ring structure coexists.
  • the imidation ratio of the polyimide in the present invention is preferably 30% or more, more preferably 40 to 99%, still more preferably 50 to 99%. This imidation ratio represents the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of polyimide amic acid structures and the number of imide ring structures in percentage.
  • a part of the imide ring may be an isoimide ring.
  • the polyamic acid is preferably dehydrated and closed by heating the polyamic acid, or by dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the solution, and heating as necessary. . Of these, the latter method is preferred.
  • an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid.
  • the dehydration ring closure catalyst for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, triethylamine and the like can be used.
  • the amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used.
  • Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid.
  • the reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.
  • reaction solution containing polyimide is obtained.
  • This reaction solution may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, and the liquid crystal after isolating the polyimide.
  • the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide obtained as described above preferably have a solution viscosity of 10 to 800 mPa ⁇ s, when it is made into a solution having a concentration of 10% by weight, and 15 to 500 mPa ⁇ s. More preferably, it has a solution viscosity of s.
  • the solution viscosity (mPa ⁇ s) of the above polymer is based on a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent for the polymer (eg, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). The value measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.
  • the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention have a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 500 to 100,000. It is preferably 1,000 to 50,000.
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the compound (B ′) may be a compound in which the range of thermogravimetry measured under the above temperature rising conditions is within the above range.
  • Specific examples of the compound (B ′) include compounds having a repeating unit represented by the following formula (c1), compounds represented by the following formulas (c2-1) to (c2-6), and the like. Is mentioned.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • X 4 is an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonate group, a carbonyloxy group, —CH ⁇ N—, or —CR 13 (OH) — (wherein R 13 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • R1 is an integer of 1 to 6. However, when r1 is 2 or more, a plurality of R 1 and R 2 in the repeating unit may be the same or different, and R 1 , R 2 and r1 may be the same in all repeating units or may be different between repeating units.)
  • R 51 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 52 and R 53 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or bonded to each other.
  • R 52 and R 53 form a divalent alicyclic hydrocarbon group together with the carbon atom to which R 52 and R 53 are bonded, s is an integer of 1 to 4.
  • R 55 and R 56 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or monovalent together with carbon atoms to which R 55 and R 56 are bonded to each other. Forms a cyclic ether group, t is an integer of 1 to 4.
  • R 33 and R 34 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 31 and X 32 are each independently a single bond, —O—, —COO.
  • X 33 and X 34 are each independently a halogen atom, k1, k2, k3 and k4 are each independently an integer of 0 to 5, k1 + k3 ⁇ 5 and k2 + k4 ⁇ 5 Meet)
  • R 35 and R 36 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and X 35 and X 36 are each independently a single bond, —O—, —COO. -Or -CO-.
  • R 71 is a monovalent chain hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms or a monovalent chain containing “—O—” between carbon-carbon bonds in the chain hydrocarbon group.
  • R 72 and R 73 are each independently a hydrogen atom, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon-carbon bond of the chain hydrocarbon group.
  • a monovalent group containing “—O—” in between, R 72 and R 73 may be bonded to each other to form a ring structure, and R 74 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. .
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a sec-propyl group, an n-butyl group, and isobutyl.
  • halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for example, at least one hydrogen atom in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom or a methyl group More preferably.
  • X 4 represents an oxygen atom (—O—), a carbonyl group (—CO—), a carbonate group (—O—CO—O—), a carbonyloxy group (—CO—O—), —CH ⁇ N—, or -CR 13 (OH)-.
  • an oxygen atom, a carbonyloxy group, or —CR 13 (OH) — is preferable, and an oxygen atom is more preferable in that the thermal decomposition temperature is low.
  • the compound having a repeating unit represented by the above formula (c1) among them, polyethylene glycol, polypropylene glycol, a block copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol, represented by the following formula (c1-1) It is preferable to use at least one selected from the group consisting of a compound having a repeating unit and a compound having a repeating unit represented by the following formula (c1-2).
  • R 1 , R 2 and m may be the same in all repeating units or may be different between repeating units.

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Abstract

　４０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した１２０℃における熱重量減少が３０％以下であって、かつ２５０℃における熱重量減少が９０％以上である化合物（Ｂ'）と、重合体成分（ただし、前記化合物（Ｂ'）に該当する化合物を除く。）と、を含有する液晶配向剤を提供する。こうした液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することにより、信頼性、レベリング性、液晶配向性、残像特性などの各種特性において高性能な液晶表示素子を得る。重合体成分としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ａ）などが挙げられる。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子に関する。
　従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。液晶配向膜は一般に、ポリアミック酸等の重合体が溶剤に溶解された液晶配向剤を基板上に塗布し、その塗布面を加熱することによって形成される。
　近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示端末に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビや、カーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなど多種の用途で使用されている。また、このような多用途化に伴い、液晶表示素子の表示品位の更なる高品質化が求められており、そのような要求を満たすべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
　例えば、特許文献１では、ポリアミック酸又はポリイミドに加え、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を有する化合物から選ばれる化合物を極少量、液晶配向剤に含有させることにより、形成される液晶表示素子の電圧保持率及び残像特性を改善することが提案されている。また、特許文献２では、ポリアミック酸又はポリイミドと共に、酸化防止剤及びエポキシ基を有する化合物を液晶配向剤に含有させることにより、光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行った場合の電気的特性を改善するとともに、リワーク性を改善することが提案されている。
　液晶配向剤を用いて形成した高分子薄膜に液晶配向能を付与する方法としては、近年、ラビング法に代わる技術として、光異性化や光二量化、光分解等を利用した光配向法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この光配向法は、基板上に形成した感放射線性の高分子薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶分子の配向を制御する技術である。この方法によれば、従来のラビング法に比べて、工程内でのほこりや静電気の発生を抑制することができるため、ほこり等に起因する表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制することが可能である。また、基板上に形成した塗膜に対して液晶配向能を均一に付与できるといったメリットもある。
特開平８－７６１２８号公報 特開２０１２－１９４５３８号公報 特開２００３－３０７７３６号公報
　近年、液晶表示素子の利用範囲が拡大しており、従来よりも過酷な環境下で液晶表示素子が使用されることが想定される。したがって、液晶配向膜としては、従来のものよりも過酷な環境下での使用に耐え得る（信頼性が高い）ことが求められている。また、製品の歩留まり向上の観点から、液晶配向剤としては、基板への塗布範囲において均一かつ平滑な膜を形成可能である、つまりレベリング性が良好であることが求められている。
　また、紫外線等の照射によって化学変化を起こす光配向法の場合、従来のラビング処理による液晶配向膜と比較して液晶の配向規制力の点で劣る傾向にある。そのため、光配向法による配向能付与を行った場合に、液晶配向性が十分でなかったり、例えば横電界方式の液晶表示素子において焼き付きが問題になったりすることがある。
　本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、高性能な液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。具体的には、信頼性が高く、かつレベリング性が良好な液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。また、液晶配向性が良好であり、焼き付きが少ない液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供することを他の一つの目的とする。
　本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、ポリアミック酸やポリイミドなどの重合体と共に特定の化合物を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が提供される。
　本発明は一つの側面において、４０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した１２０℃における熱重量減少が３０％以下であって、かつ２５０℃における熱重量減少が９０％以上である化合物（Ｂ’）と、重合体成分（ただし、前記化合物（Ｂ’）に該当する化合物を除く。）と、を含有する液晶配向剤を提供する。
　本発明は一つの側面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ａ）と、下記式（ｂ）で表される化合物（Ｂ）と、を含有する液晶配向剤を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ｂ）中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、アミノ基、エポキシ基、エポキシメチル基、フェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基又はカルボキシル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基又はフェニル基である。ｍは、１～５の整数であり、ｎは、２～２０の整数である。但し、ｍが２以上である場合、繰り返し単位中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。繰り返し単位ごとのＲ１、Ｒ２及びｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
　本発明は、別の一つの側面において、上記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種であって、下記式（ｐｈ－１）で表される構造、置換基を有していてもよいシクロブタン環、炭素－炭素不飽和結合及びアゾベンゼン骨格よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を主鎖に有する重合体を含む液晶配向剤を提供する。
　また、別の一つの側面において、４０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した１２０℃における熱重量減少が３０％以下であって、かつ２５０℃における熱重量減少が９０％以上である化合物（Ｂ’）と、重合体成分（ただし、化合物（Ｂ’）に該当する化合物を除く。）と、を含有する液晶配向剤を、基板上に塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、該塗膜に光照射して液晶配向膜とする光照射工程と、を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。また、上記膜形成工程は、上記基板上に塗布された液晶配向剤を予備加熱するプレベーク工程と、該プレベーク後の塗膜を更に加熱するポストベーク工程とを含み、上記光照射工程は、上記プレベーク工程後であって上記ポストベーク工程前の塗膜に光照射する工程である液晶配向膜の製造方法を提供する。
　本発明は、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、別の一つの側面において、当該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。
　上記液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することにより、高性能な液晶表示素子を得ることができる。具体的には、上記液晶配向剤によれば、信頼性が高く、かつレベリング性（面内均一性、平滑性）が良好な液晶配向膜を形成することができる。また、この液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有することにより、使用に伴う表示品位の低下が少なく、信頼性が高い液晶表示素子とすることができる。
　また、上記液晶配向剤によれば、液晶配向性が良好な液晶表示素子を得ることができる。また、横電界方式の液晶表示素子の製造に用いた場合に、焼き付きが少ない液晶表示素子を得ることができる。
櫛歯状にパターニングされた一対の電極の電極パターンを示す図。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分と特定の化合物（Ｂ’）とを含有する。以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
［重合体成分］
　上記液晶配向剤に含有させる重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体などを主骨格とする重合体を挙げることができる。上記重合体としては、これらのうちから選択される骨格を有する重合体の１種以上を、液晶表示素子の用途等に応じて適宜に選択して用いることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
　上記液晶配向剤に含有させる重合体としては、上記の中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ａ）を含むことが好ましい。
＜重合体（Ａ）：ポリアミック酸＞
≪配向能付与処理を行わない場合又はラビング処理によって液晶配向能を付与する場合≫
　重合体（Ａ）としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
　ポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
　脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、４，９－ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン－３，５，８，１０－テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
　芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、透明性及び溶剤への溶解性などの観点から、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましく、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることがより好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む場合、それら化合物の合計の含有量は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが更に好ましい。
［ジアミン］
　ポリアミック酸を合成するために使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ－キシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
　脂環式ジアミンとして、例えば１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
　芳香族ジアミンとして、例えばｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，７－ジアミノフルオレン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノアクリジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン、３，５－ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、４－（４’－トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、４－（４’－トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４－アミノベンジルアミン、３－アミノベンジルアミン、１，３－ジアミノ－４－オクタデシルオキシベンゼン、３－（３，５－ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、及び下記式（Ｄ－１－１）～（Ｄ－１－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 のそれぞれで表される化合物などを；
　ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、これらのジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリアミック酸を合成する際に用いるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、８０モル％以上含むものであることが更に好ましい。
≪光配向処理によって液晶配向能を付与する場合≫
　本発明の液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し、光配向法によって液晶配向能を付与する場合、重合体（Ａ）としては、光異性化や光二量化、光分解等により光配向性を示す構造（以下、「光配向性構造」ともいう。）を有する重合体（Ａ－１）を含むことが好ましい。当該重合体（Ａ－１）の好ましい具体例としては、光配向性構造として例えば下記式（ｐｈ－１）で表される構造、置換基を有していてもよいシクロブタン環、炭素－炭素不飽和結合及びアゾベンゼン骨格よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を主鎖に有する重合体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（ｐｈ－１）中、Ｘ３は、硫黄原子、酸素原子又は－ＮＨ－である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。）
　上記式（ｐｈ－１）中の「＊」と結合する芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。これらの中でも、液晶配向性及び透明性の観点からベンゼン環であることが好ましい。上記式（ｐｈ－１）中の２つの「＊」のうち、もう一方の「＊」に結合する構造は特に限定せず、例えば鎖状炭化水素構造、脂肪族環、芳香環、複素環などが挙げられる。これらのうち、光に対する感度の点で、２つの「＊」の一方が芳香環に結合し、他方が芳香環、脂肪族環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種に結合していることが好ましく、２つの「＊」が共に芳香環に結合していることが特に好ましい。Ｘ３は、光に対する感度の点で硫黄原子であることが好ましく、入手容易である点及び使用可能なモノマーの選択肢が広い点で酸素原子であることが好ましい。
　重合体（Ａ）の主鎖に導入されるシクロブタン環は置換基を有していてもよく、具体的には下記式（ｐｈ－２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（ｐｈ－２）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の有機基である。「＊」は、それぞれ－ＣＯ－との結合手を示す。）
　上記式（ｐｈ－２）のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４において、炭素数１～４の有機基としては、例えば炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、互いに同じでも異なっていてもよい。液晶配向性の点で、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は全て水素原子であることが好ましい。
　上記重合体（Ａ－１）が上記炭素－炭素不飽和結合を有する重合体である場合、例えば下記式（ｐｈ－３－１）～式（ｐｈ－３－７）のそれぞれで表される基及び下記式（ｐｈ－３－８）で表されるシンナメート構造のうちのいずれか１個以上が重合体（Ａ－１）の主鎖に導入されていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、「＊」は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（ｐｈ－３－８）中、Ｒ４５は置換基であり、ｉは０～４の整数である。「＊」は結合手を示す。）
　上記式（ｐｈ－３－８）におけるＲ４５の置換基としては、例えば炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）等が挙げられる。ｉは０～４の整数であり、０～２であることが好ましい。
　上記光配向性構造を主鎖に有するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応において、上記光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び上記光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかを用いることにより合成することができる。
［光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物］
　上記光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、上記式（ｐｈ－１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物、置換基を有していてもよいシクロブタン環を有するテトラカルボン酸二無水物、炭素－炭素不飽和結合を有するテトラカルボン酸二無水物及びアゾベンゼン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく使用することができる。
　上記式（ｐｈ－１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（ｔ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（ｔ１）中、Ｘ３は、硫黄原子、酸素原子又は－ＮＨ－である。Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、１個の酸無水物基を有する１価の有機基であり、Ｒ６１及びＲ６２のうち少なくとも一方は芳香環を有する。「－ＣＯ－Ｘ３－」の少なくとも一方の結合手は芳香環に結合している。）
　上記式（ｔ１）のＲ６１及びＲ６２の１価の有機基としては、酸無水物基を有していればその余の構造は特に限定しない。酸無水物基以外の部分の構造としては、例えば炭素数１～４０の炭化水素基、当該炭化水素基の水素原子がハロゲン原子等で置換された基、又は当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に「－Ｏ－」、「－Ｓ－」、「－ＣＯ－」、「－ＣＯ－Ｏ－」、「－ＣＯ－Ｓ－」、「－ＳＯ２－」、「－Ｎ＝Ｎ－」、「－ＮＨ－」、「－ＣＯ－ＮＨ－」等を含む基などを挙げることができる。
　ここで、本明細書における「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
　上記式（ｔ１）で表される化合物は、中でも下記式（ｔ１－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（ｔ１－１）中、Ｘ５は、単結合、＊－ＣＯＯ－、＊－ＯＣＯ－、＊－ＣＯＳ－、＊－ＳＣＯ－、－Ｏ－、＊－ＮＨＣＯ－、＊－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨ－であり、Ｘ６は、＊－ＣＯＯ－、＊－ＯＣＯ－、＊－ＣＯＳ－又は＊－ＳＣＯ－（ただし、「＊」はＲ６３との結合手を示す。）である。Ｒ６３は、炭素数１～１２のアルカンジイル基若しくは当該アルカンジイル基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基、１，４－フェニレン基又は２，６－ナフチレン基である。）
　上記式（ｔ１－１）におけるＲ６３の炭素数１～１２のアルカンジイル基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。好ましくは直鎖状である。Ｒ６３は、上記式（ｐｈ－１）で表される構造を有するジアミンと組み合わせた場合に光反応性の高い重合体を得ることができる点で、炭素数１～１２のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数２～１０の直鎖状のアルカンジイル基であることがより好ましい。
　Ｘ５は、＊－ＣＯＯ－、＊－ＯＣＯ－、＊－ＣＯＳ－又は＊－ＳＣＯ－であることが好ましい。
　上記式（ｔ１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ｔ１－１－１）～式（ｔ１－１－１８）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（ｔ１－１－１）～式（ｔ１－１－１８）の中でも、上記式（ｔ１－１）で表される化合物を好ましく使用することができ、例えば上記式（ｔ１－１－５）、（ｔ１－１－１５）～（ｔ１－１－１７）のそれぞれで表される化合物等を好ましく使用することができる。
　置換基を有していてもよいシクロブタン環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、中でも１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を好ましく用いることができる。また、アゾベンゼン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば上記式（ｔ１－１－１３）で表される化合物などを挙げることができる。
　炭素－炭素不飽和結合を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（ｔ２）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（ｔ２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素－炭素不飽和結合を含む２価の有機基である。）
　上記式（ｔ２）におけるＡ１及びＡ２の３価の有機基としては、例えば炭素数６～２０の芳香環から３個の水素原子を除いた基、炭素数１～２０の３価の鎖状炭化水素基又は炭素数５～２０の３価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。Ａ１及びＡ２は、Ｙ２との結合間にオキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい。これらの中でも、光反応性及び電気特性の点で、芳香環を有していることが好ましく、ベンゼン環を有していることがより好ましい。
　Ｙ２が有する炭素－炭素不飽和結合は、炭素－炭素二重結合のみ、炭素－炭素三重結合のみ、及び炭素－炭素二重結合と炭素－炭素三重結合とを含む形態のいずれであってもよい。炭素－炭素不飽和結合の数はそれぞれ、光反応性、光安定性及び着色性の点で、炭素－炭素二重結合については１又は２個が好ましく、１個がより好ましい。また、炭素－炭素三重結合については１～３個であることが好ましく、２又は３個であることがより好ましい。Ｙ２の好ましい具体例としては、例えば上記式（ｐｈ－３－１）～式（ｐｈ－３－７）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
　上記炭素－炭素不飽和結合を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば下記式（ｔ２－１）～式（ｔ２－５）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記光配向性構造を有する重合体（Ａ－１）の合成に際しては、上記光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物のみを用いてもよいが、当該化合物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、２，３，５，６－テトラカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２：３，５：６－二無水物、４，９－ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン－３，５，８，１０－テトラオン、ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。
［光配向性構造を有するジアミン］
　上記光配向性構造を有するジアミンとしては、上記式（ｐｈ－１）で表される構造を有するジアミン、炭素－炭素不飽和結合を有するジアミン及びアゾベンゼン骨格を有するジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく使用することができる。
　上記式（ｐｈ－１）で表される構造を有するジアミンとしては、例えば下記式（ｄ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（ｄ１）中、Ｘ３は、硫黄原子又は酸素原子である。Ｒ６４及びＲ６５は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ６４及びＲ６５のうち少なくとも一方は芳香環を有する。「－ＣＯ－Ｘ３－」における少なくとも一方の結合手は芳香環に結合している。）
　上記式（ｄ１）におけるＲ６４及びＲ６５の２価の有機基としては、例えば炭素数１～３０の炭化水素基、当該炭化水素基の水素原子がハロゲン原子等で置換された基、当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に「－Ｏ－」、「－Ｓ－」、「－ＣＯ－」、「－ＣＯ－Ｏ－」、「－ＣＯ－Ｓ－」、「－Ｎ＝Ｎ－」等を含む基、複素環を有する基などを挙げることができる。
　上記式（ｄ１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｄ１－１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（ｄ１－１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、２，５－ピリジレン基、２，４－ピリジレン基又は３，５－ピリジレン基である。Ｘ７は、＊－ＣＯＯ－、＊－ＯＣＯ－、＊－ＣＯＳ－、＊－ＳＣＯ－、＊－ＮＨＣＯ－又は＊－ＣＯＮＨ－（ただし、「＊」はＡｒ１との結合手を示す。）である。Ｘ８は、＊－ＣＯＯ－、＊－ＯＣＯ－、＊－ＣＯＳ－、＊－ＳＣＯ－、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ－Ｏ－（ｎは１～６の整数）、＊－ＣＨ２－Ｓ－、＊－Ｓ－ＣＨ２－、＊－ＮＨＣＯ－又は＊－ＣＯＮＨ－（ただし、「＊」はＡｒ２との結合手を示す。）である。ｐ１は０～２の整数である。）
　上記式（ｄ１－１）におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、中でも１，４－フェニレン基であることが好ましい。
　上記式（ｐｈ－１）で表される構造を有するジアミンとして具体的には、例えば４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（下記式（ｄ－１－１）で表される化合物）、３，３’－ジメチル－４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、３，３’，５，５’－テトラメチル－４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、３－メチル－４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、下記式（ｄ－１－２）～（ｄ－１－２３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定ジアミンとしては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記のうち、光に対する感度が高い点で「－芳香環－ＣＯ－Ｘ３－芳香環－」の構造を有するジアミンが好ましく、具体的には、上記式（ｄ－１－１）、式（ｄ－１－３）～式（ｄ－１－１３）、式（ｄ－１－１５）～式（ｄ－１－２０）、式（ｄ－１－２３）のそれぞれで表される化合物を用いることが好ましい。中でも、上記式（ｄ１－１）で表される化合物に該当するものを用いることが好ましく、例えば上記式（ｄ－１－１）、式（ｄ－１－５）～式（ｄ－１－１１）、式（ｄ－１－２０）、式（ｄ－１－２３）のそれぞれで表される化合物を用いることが好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するジアミンは、例えば下記式（ｄ２）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（ｄ２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｙ３は、炭素－炭素不飽和結合を含む２価の有機基である。）
　上記式（ｄ２）におけるＡ３及びＡ４の２価の有機基としては、例えば炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基及び炭素数５～２０の脂環式炭化水素基等が挙げられる。Ａ３及びＡ４は、Ｙ３との結合間にオキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい。これらの中でも、光反応性、液晶配向性及び電気特性の点で、Ａ３及びＡ４が芳香族炭化水素基であることが好ましく、ベンゼン環を有していることがより好ましい。
　Ｙ３については、上記式（ｔ２）のＹ２の説明を適用することができる。
　炭素－炭素不飽和結合を有するジアミンの具体例としては、例えば上記式（ｄ－１－１７）及び式（ｄ－１－１８）のそれぞれで表される化合物、下記式（ｄ－２－１）～式（ｄ－２－５）のそれぞれで表される化合物、上記式（ｄ－１－２）～式（ｄ－１－４）で表される化合物、下記式（ｄ－２－６）～式（ｄ－２－８）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　アゾベンゼン骨格を有するジアミンの好ましい具体例としては、例えば上記式（ｄ－１－１５）及び式（ｄ－１－１６）のそれぞれで表される化合物、下記式（ｄ－３－１）～式（ｄ－３－７）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記光配向性構造を有する重合体（Ａ－１）の合成に際しては、上記光配向性構造を有するジアミンのみを用いてもよいが、当該ジアミン以外のその他のジアミンを併用してもよい。当該その他のジアミンの具体例としては、配向能付与処理を行わない場合等のポリアミック酸の合成の説明で例示したジアミンや、下記式（ｄ－４－１）～（ｄ－４－４）のそれぞれで表される窒素原子含有ジアミン等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び上記光配向性構造を有するジアミンの合計の使用割合は、光照射によって十分な液晶配向性を発現させる点で、ポリアミック酸の合成に使用するモノマーの総量に対して、３０～１００モル％とすることが好ましく、５０～１００モル％とすることがより好ましい。
　なお、重合体（Ａ－１）が上記光配向性構造として複数種を有している場合、複数種の光配向性構造の全てが単一種の重合体に含有されていてもよく、複数種の光配向性構造のうちの一部を有する重合体と残りを有する重合体との混合物として使用してもよい。また、重合体（Ａ－１）として３種類以上のポリアミック酸を混合して使用してもよいし、同じ光配向性構造を有する２種類以上のポリアミック酸を混合して使用してもよい。
［分子量調節剤］
　ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
　分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ－デシルサクシニック酸無水物、ｎ－ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ－テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ－ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを；それぞれ挙げることができる。
　分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
＜ポリアミック酸の合成＞
　本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましく、０．３～１．２当量となる割合がより好ましい。また、ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。
　ここで、反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などが挙げられる。
　これら有機溶媒の具体例としては、非プロトン性極性溶媒として、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；フェノール系溶媒として、例えば、ｍ－クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
　アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを；
　エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテルなどを；
　ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ－ジクロルベンゼンなどを；炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。
　これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒と第二群の有機溶媒との合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
　有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１～５０重量％になるような量とすることが好ましい。
　以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
＜重合体（Ａ）：ポリアミック酸エステル＞
　本発明における重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸を、水酸基含有化合物等を用いたエステル化により合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
　ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。
　方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。方法［II］の反応は、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。脱水触媒としては、例えば４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
　方法［II］及び方法［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
＜重合体（Ａ）：ポリイミド＞
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）としてのポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
　上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０～９９％であることがより好ましく、５０～９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
　ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
　ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加してイミド化する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃であり、より好ましくは１０～１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間であり、より好ましくは２．０～３０時間である。
　このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
　以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０～８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。また、本発明の液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～１００，０００であることが好ましく、１，０００～５０，０００であることがより好ましい。
＜化合物（Ｂ’）＞
　本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ａ）と共に、４０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した１２０℃における熱重量減少が３０％以下であって、かつ２５０℃における熱重量減少が９０％以上である化合物（Ｂ’）を含有する。
　上記化合物（Ｂ’）は、上記の昇温条件で測定した熱重量減少の範囲が上記範囲内にある化合物であればよい。上記化合物（Ｂ’）の具体例としては、例えば下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位を有する化合物、下記式（ｃ２－１）～式（ｃ２－６）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（ｃ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基又はフェニル基である。Ｘ４は、酸素原子、カルボニル基、カーボネート基、カルボニルオキシ基、－ＣＨ＝Ｎ－、又は－ＣＲ１３（ＯＨ）－（ただし、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。）である。ｒ１は１～６の整数である。但し、ｒ１が２以上である場合、繰り返し単位中の複数のＲ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びｒ１は、全ての繰り返し単位で同じでもよく、繰り返し単位間で異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（ｃ２－１）中、Ｒ５１は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基であるか、又は互いに結合してＲ５２及びＲ５３が結合する炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基を形成する。ｓは１～４の整数である。Ｒ５４は、Ｓが１，３又は４である場合にはｓ価の有機基であり、Ｓ＝２の場合には単結合又はｓ価の有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（ｃ２－２）中、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基であるか、又は互いに結合してＲ５５及びＲ５６が結合する炭素原子とともに１価の環状エーテル基を形成する。ｔは１～４の整数である。Ｒ５７は、ｔが１，３又は４である場合にはｔ価の有機基であり、ｔ＝２の場合には単結合又はｔ価の有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（ｃ２－３）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘ３１及びＸ３２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯ－である。Ｘ３３及びＸ３４は、それぞれ独立にハロゲン原子である。ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に０～５の整数であり、ｋ１＋ｋ３≦５及びｋ２＋ｋ４≦５を満たす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（ｃ２－４）中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｘ３５及びＸ３６は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯ－である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（ｃ２－５）中、Ｒ７１は、炭素数３～５の１価の鎖状炭化水素基又は当該鎖状炭化水素基における炭素－炭素結合間に「－Ｏ－」を含む１価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（ｃ２－６）中、Ｒ７２及びＲ７３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基、又は当該鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間に「－Ｏ－」を含む１価の基であり、Ｒ７２とＲ７３とが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ７４は、炭素数１～６のアルキル基である。）
［上記式（ｃ１）で表される繰り返し単位を有する化合物］
　上記式（ｃ１）のＲ１及びＲ２について、炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基としては、例えば炭素数１～６のアルキル基における少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換された基を挙げることができ、具体的には、例えばモノフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、モノクロロメチル基、モノブロモメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
　Ｘ４は、酸素原子（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、カルボニルオキシ基（－ＣＯ－Ｏ－）、－ＣＨ＝Ｎ－、又は－ＣＲ１３（ＯＨ）－である。これらの中でも、熱分解温度が低い点で、好ましくは酸素原子、カルボニルオキシ基又は－ＣＲ１３（ＯＨ）－であり、より好ましくは酸素原子である。
　上記式（ｃ１）で表される繰り返し単位を有する化合物としては、上記の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体、下記式（ｃ１－１）で表される繰り返し単位を有する化合物及び下記式（ｃ１－２）で表される繰り返し単位を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式（ｃ１）で表される繰り返し単位を有する化合物において、その繰り返し単位数は、２～１，０００であることが好ましい。より好ましい数値範囲は、液晶配向剤の用途や所望の効果に応じて適宜設定することができる。例えば、光配向用の液晶配向剤とする場合には、繰り返し単位数が５～１，０００であることが好ましく、５～５００であることがより好ましく、５～３００であることが更に好ましい。
　上記式（ｃ１）で表される繰り返し単位を有する化合物は、合成した化合物を用いてもよいが、市販品として入手することもできる。市販品の具体例としては、ポリエーテルとして、例えばＰＥＧ６００（和光純薬工業（株）製）、エピオールＥ－４００、同Ｅ－１０００（以上、日油（株）製）、ＳＲ－８ＥＧ、ＳＲ－ＴＰＧ、ＳＲ－４ＰＧ（以上、阪本薬品工業（株）製）、ブラウノンＰＥＧ－４００、同６００、同Ｐ－１７２、同Ｐ－１０１Ｍ（以上、青木油脂工業（株）製）等を；ポリビニルアルコールとして、例えばＫ－０５、Ｋ－１７Ｅ、Ｋ－１７Ｃ、Ｋ－２４Ｅ、Ｈ－１２、Ｈ－１７、Ｈ－２４、Ｂ－０５、Ｂ－１７（以上、電気化学工業（株）製）、和光純薬工業（株）製のポリビニルアルコール（重合度約５００）などを、それぞれ例示することができる。
　上記化合物（Ｂ’）が上記式（ｃ１）で表される繰り返し単位を有する化合物である場合として、下記式（ｂ）で表される化合物（Ｂ）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（ｂ）中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、アミノ基、エポキシ基、エポキシメチル基（－ＣＨ２－Ｃ２Ｈ３Ｏ）、フェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基又はカルボキシル基である。ｍは、１～５の整数であり、ｎは、２～２０の整数である。Ｒ１及びＲ２は上記式（ｃ１）と同義である。但し、ｍが２以上である場合、繰り返し単位中の複数のＲ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びｍは、全ての繰り返し単位で同じでもよく、繰り返し単位間で異なっていてもよい。）
　上記式（ｂ）のＸ１、Ｙ１、Ｒ１及びＲ２について、炭素数１～６のアルキル基及び炭素数１～６のハロゲン化アルキル基については上記式（ｃ１）のＲ１及びＲ２の説明を適用することができる。Ｘ１及びＹ１における（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を含む意である。
　Ｘ１及びＹ１は、中でも水素原子、水酸基、炭素数１～３のアルキル基又はアミノ基（－ＮＨ２）であることが好ましい。なお、化合物（Ｂ）の１分子中において、Ｘ１とＹ１とは同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　ｍは１～５の整数であり、好ましくは２～４であり、より好ましくは２又は３である。
　ｎは２～２０の整数であり、好ましくは３～２０である。また特に、膜形成時の加熱を例えば２００℃未満の低温で行った場合にも信頼性の高い液晶配向膜を得る点で、ｎは４以上であることがより好ましく、４～６であることが更に好ましい。また、形成される塗膜のレベリング性の点で、ｎは６以上であることがより好ましく、６～１２であることが更に好ましい。ｎ＝６とした場合、低温加熱による膜の信頼性と塗膜のレべリング性との両立を図ることができる点で好ましい。
　ここで、液晶配向膜の形成に際して高温での熱処理が必要であると、例えばプラスチック基板への適用が制限されたり、カラー液晶表示素子の場合、カラーフィルターに含まれる染料が熱によって変色したりするなどの不都合が生じるおそれがある。一方、加熱温度を下げると、電圧保持率が低下する傾向にある。この点、化合物（Ｂ）の繰り返し単位数（ｎ）を４以上とすることにより、膜形成時の加熱を比較的低温で行っても膜の信頼性を確保することができ好適である。また、低温による塗膜形成を実現できれば、製造プロセスにおける総熱量を低減することができ、ＣＯ２排出量の削減やコスト低減の観点からも好ましい。
　上記式（ｂ）で表される化合物として具体的には、例えばポリエチレングリコール（ｍ＝２、Ｘ１＝Ｈ、Ｙ１＝ＯＨ）、ポリプロピレングリコール（ｍ＝３、Ｘ１＝Ｈ、Ｙ１＝ＯＨ）、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル（Ｘ１＝ＯＨ、Ｙ１＝ＣｒＨｒ＋１（但し、ｒは１～６の整数））、ポリエーテルアミン（Ｘ１＝Ｙ１＝ＮＨ２）、エステル系グリコールエーテル（Ｘ１＝（メタ）アクリロイル基）、芳香族系グリコールエーテル（Ｘ１＝フェニル基）、ポリグリシジルエーテル（Ｘ１＝エポキシ基又はエポキシメチル基）、ポリビニルエーテル（Ｘ１＝ビニル基）等を挙げることができる。
　これらの具体例としては、ポリエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、へプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール等を；
　ポリプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、へプタプロピレングリコール、オクタプロピレングリコール、ドデカプロピレングリコール、テトラデカプロピレングリコール等を；
　ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノエチルエーテル、へプタエチレングリコールモノメチルエーテル、へプタエチレングリコールモノエチルエーテル、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコールモノエチルエーテル等を；
　ポリエーテルアミンとして、例えばトリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル等を；
　エステル系グリコールエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を；
　芳香族系グリコールエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等を；
　ポリグリシジルエーテルとして、例えばジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル等を；
　ポリビニルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等を；それぞれ挙げることができる。なお、上記化合物（Ｂ）は、上記の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記化合物（Ｂ）としては、上記の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル及びポリエーテルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、これらの中でも特に、繰り返し数（ｎ）が３以上の化合物が好ましい。また、膜形成時の加熱温度を低くする点からすると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル及びポリエーテルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種のうち、繰り返し数（ｎ）が４以上の化合物が好ましく、塗膜のレベリング性を高くする点からすると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル及びポリエーテルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種のうち、繰り返し数（ｎ）が６以上の化合物が好ましい。具体的には、膜形成時の加熱温度を低くする点において、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールモノエチルエーテル、オクタプロピレングリコール及びテトラエチレングリコールジアミンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール及びテトラエチレングリコールジアミンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。また、塗膜のレベリング性を高くする点において、ヘキサエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールモノエチルエーテル、オクタプロピレングリコール及びテトラエチレングリコールジアミンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
［上記式（ｃ２－１）で表される化合物］
　上記式（ｃ２－１）のＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３における炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは直鎖状である。炭素数は１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　Ｒ５２及びＲ５３は、Ｒ５２及びＲ５３が結合する炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。当該２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等から２つの水素原子を除いた基などが挙げられる。
　Ｒ５４における有機基としては、例えば酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、炭素数１～１２の炭化水素基、当該炭化水素基における少なくとも１つのメチレン基が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基等で置換されてなる基などが挙げられる。Ｒ５４が炭素数１～１２の炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であることが好ましい。
　ｓは１～４の整数であり、２であることが好ましい。なお、Ｓ＝２であってＲ５４が単結合の場合、２つのカルボニルオキシ基の炭素原子同士が結合した構造となる。
　上記式（ｃ２－１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｃ２－１－１）～式（ｃ２－１－１４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒ５８及びＲ６０は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基である。）
　上記式（ｃ２－１）で表される化合物としては、上記の中でも、式（ｃ２－１－２）、（ｃ２－１－３）、（ｃ２－１－９）、（ｃ２－１－１０）、（ｃ２－１－１２）、（ｃ２－１－１３）のそれぞれで表される化合物を好ましく用いることができる。
［上記式（ｃ２－２）で表される化合物］
　上記式（ｃ２－２）のＲ５５及びＲ５６のアルキル基については、上記式（ｃ２－１）のＲ５２及びＲ５３の説明を適用することができる。Ｒ５５及びＲ５６が結合する炭素原子とともに形成される１価の環状エーテル基としては、例えばオキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等から１つの水素原子を除いた基などが挙げられる。
　Ｒ５７における有機基は、上記式（ｃ２－１）のＲ５４の説明を適用することができる。ｔは１～４の整数であり、１又は２であることが好ましい。
　上記式（ｃ２－２）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｃ２－２－１）～式（ｃ２－２－６）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式（ｃ２－２）で表される化合物としては、上記の中でも、式（ｃ２－２－４）、（ｃ２－２－５）、（ｃ２－２－６）のそれぞれで表される化合物を用いることが好ましく、これらの式中のＲ５８及びＲ５９がｎ－ブチル基の化合物を特に好ましく用いることができる。
　上記式（ｃ２－３）のＲ３３及びＲ３４の炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは分岐状である。ｋ１＋ｋ２は１以上であることが好ましい。
　上記式（ｃ２－３）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ｃ２－３－１）～（ｃ２－３－５）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。また、上記式（ｃ２－４）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ｃ２－４－１）で表される化合物などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式（ｃ２－４－１）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に炭素数１～１８のアルキル基である。）
［上記式（ｃ２－５）で表される化合物］
　上記式（ｃ２－５）におけるＲ７１の炭素数３～５の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば炭素数３～５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。また、当該鎖状炭化水素基における炭素－炭素結合間に「－Ｏ－」を含む１価の基としては、例えば炭素数３～５のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
　これらの具体例としては、炭素数３～５のアルキル基として、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル基などを；炭素数３～５のアルケニル基として、例えば１－プロペニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基などを；炭素数３～５のアルキニル基として、例えば２－プロピニル基、２－ブチニル基などを；炭素数３～５のアルコキシアルキル基として、例えばメトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基など；それぞれ挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ７１は、上記の中でも炭素数３～５のアルキル基又はアルコキシアルキル基であることが好ましい。
　上記式（ｃ２－５）で表される化合物の具体例としては、例えばＮ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドンを特に好ましく使用することができる。なお、上記式（ｃ２－５）で表される化合物は、これら例示の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記式（ｃ２－６）で表される化合物について、Ｒ７２及びＲ７３の炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基等が挙げられる。また、当該鎖状炭化水素基における炭素－炭素結合間に「－Ｏ－」を含む１価の基としては、例えば炭素数２～６のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ７２及びＲ７３は、互いに結合することにより、Ｒ７２及びＲ７３が結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ７２，Ｒ７３が互いに結合して形成される環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環等を挙げることができ、これらの環にはメチル基等の１価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。
　Ｒ７２及びＲ７３として好ましくは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
［上記式（ｃ２－６）で表される化合物］
　上記式（ｃ２－６）で表される化合物の具体例としては、例えば３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ヘキシルオキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ－Ｎ－イソプロピル－プロピオンアミド、ｎ－ブトキシ－Ｎ－イソプロピル－プロピオンアミドなどが挙げられる。なお、上記式（ｃ２－６）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記化合物（Ｂ’）は、上記のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記化合物（Ｂ’）としては、上記式（ｃ１）で表される繰り返し単位を有する化合物及び上記式（ｃ２－１）～式（ｃ２－４）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、上記式（ｃ１）で表される繰り返し単位を有する化合物、上記式（ｃ２－１）で表される化合物及び上記式（ｃ２－２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
　上記化合物（Ｂ’）の配合割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分（ただし、化合物（Ｂ’）が重合体である場合、化合物（Ｂ’）を除く。）の全体量を１００重量部としたときに、０．１～５０重量部とすることが好ましい。０．１重量部以上とすることにより、化合物（Ｂ’）の添加による効果を好適に得ることができ、５０重量部以下とすることにより、液晶配向膜の各種性能に及ぼす影響を小さくすることができる。より好ましくは０．５～３０重量部であり、更に好ましくは１～２０重量部であり、特に好ましくは１～５重量部である。
　上記化合物（Ｂ’）として上記化合物（Ｂ）を用いる場合、上記化合物（Ｂ）の配合割合は、液晶配向剤中に含有される重合体の合計１００重量部に対して、０．１～５０重量部であることが好ましい。化合物（Ｂ）の配合割合を当該範囲内とすることにより、レベリング性が良好でありかつ信頼性が高い液晶配向膜を形成できるといった効果を好適に得ることができる。より好ましくは０．５～３０重量部であり、更に好ましくは１～２０重量部である。
　なお、上記化合物（Ｂ）を含む液晶配向剤を用いることにより、信頼性が高くかつレベリング性が良好な液晶配向膜を得ることができる理由については定かでないが、その一つの理由としては、液晶配向剤中に含まれる化合物（Ｂ）が可塑剤として働くことにより、重合体（Ａ）が動きやすくなることが考えられる。そのため、例えば基板への塗布後におけるべーク時にアミック酸構造の脱水閉環反応を進行させることができ、よりイミド化された塗膜とすることができる結果、上記効果を奏することができるものと推察される。また、光配向用の液晶配向剤についても定かではないが、重合体（Ａ）が動きやすくなることで、光配向した部位の周りの重合体成分が追従することにより配向膜の異方性が増幅され、その結果、液晶表示素子における液晶配向性や残像特性を改善できるものと推察される。
＜その他の成分＞
　本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
＜エポキシ基含有化合物＞
　エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンも用いることができる。
　これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１～３０重量部がより好ましい。
＜官能性シラン化合物＞
　上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノナン酸メチル、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、０．０２～０．２重量部がより好ましい。
　なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤、光増感剤などを使用することができる。
＜溶剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記の重合体成分及び化合物（Ｂ’）、並びに必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
　ここで、本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度１．５～４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。
　本発明の液晶配向剤の好ましい形態は、例えば以下のものが挙げられる。
［Ｉ］重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ａ）を含み、かつ化合物（Ｂ’）として上記式（ｂ）で表される化合物（Ｂ）を含有する態様。
［II］重合体成分として光配向性構造を有する重合体（Ａ－１）を含み、かつ化合物（Ｂ’）を含有する態様。
　上記のうち、［Ｉ］は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し、配向能付与処理を行わない場合又はラビング処理によって液晶配向能を付与する場合の液晶配向剤として好ましく用いることができ、［II］は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し、光配向処理によって液晶配向能を付与する場合の液晶配向剤として好ましく用いることができる。
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子を適用する駆動モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。
≪配向能付与処理を行わない場合又はラビング処理によって液晶配向能を付与する場合≫
　本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１）～（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び（３）は各駆動モードに共通である。
［工程（１）：塗膜の形成］
　先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
　（１－１）ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板の透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
　液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である（実施例は８０℃、１分）。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～２５０℃であり、より好ましくは１２０～２３０℃である。特に、本発明の液晶配向剤は、添加剤として化合物（Ｂ）を含むことにより、塗膜形成のための加熱によってアミック酸構造の脱水閉環反応を進行させることができ、よりイミド化された塗膜とすることができる。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍであり、より好ましくは０．００５～０．５μｍである。
　（１－２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１－１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
　上記（１－１）及び（１－２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
［工程（２）：ラビング処理］
　ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。
　なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
［工程（３）：液晶セルの構築］
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、従来から知られている方法である。この方法では、先ずそれぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。この手法では、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、用いた液晶が等方相をとる温度まで更に加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
　液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ－１５」、「ＣＢ－１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ－デシロキシベンジリデン－ｐ－アミノ－２－メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
≪光配向処理によって液晶配向能を付与する場合≫
　本発明の液晶配向剤を用いて光配向法により液晶配向膜を形成した場合、ＴＮ型、ＳＴＮ型又は横電界方式の液晶表示素子に好ましく適用することができる。中でも特に、ＩＰＳ型やＦＦＳ型などの横電界方式の液晶表示素子に適用することにより、液晶表示素子の焼き付きを低減するといった効果を最大限に発揮することができ好ましい。当該液晶配向膜は、液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、その形成した塗膜に光照射して液晶配向膜を形成する光照射工程と、を含む方法により製造することができる。
［膜形成工程］
　本工程では、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。このとき使用する液晶配向剤としては、重合体成分として光配向性構造を有する重合体（Ａ－１）を含み、かつ化合物（Ｂ’）を含有する液晶配向剤とすることが好ましい。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜の材質及びパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記工程（１）と同様である。
［光照射工程］
　本工程では、基板上に形成された塗膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することにより液晶配向能を付与する。放射線照射は、［１］ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、［２］プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、［３］プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。液晶表示素子における焼き付き低減の効果がより高い点において、好ましくは方法［２］である。
　放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
　使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００～５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００～２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０～２５０℃であり、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃である。こうして、基板上に液晶配向膜が形成される。
［セル構築工程］
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造する方法、シール剤、液晶、使用する偏光板については上記工程（３）と同様である。
　本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
　ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ｘ）によりイミド化率[％]を求めた。
　　イミド化率[％]＝（１－Ａ１／Ａ２×α）×１００　　　…（ｘ）
（数式（ｘ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
　重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
＜重合体（Ａ）の合成（１）＞
［合成例１：ポリアミック酸（Ａ－１）の合成］
　テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）及びピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）、ジアミンとして１，４－フェニレンジアミン７６ｇ（０．７モル）、１，３－ジアミノ－４－オクタデシルオキシベンゼン１９ｇ（０．０５モル）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン５０ｇ（０．２５モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２３０ｇ及びγ－ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、γ－ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ－１）を１０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
［合成例２：ポリイミド（Ａ－２）の合成］
　テトラカルボン酸二無水物として２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ－フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）及び３－（３，５－ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇ及び無水酢酸５１ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率約５０％のポリイミド（Ａ－２）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
［合成例３：ポリイミド（Ａ－３）の合成］
　テトラカルボン酸二無水物として２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ－フェニレンジアミン９４ｇ（０．８７モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）、及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン９．６ｇ（０．０１５モル）、モノアミンとしてオクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２７００ｇを追加し、ピリジン４００ｇ及び無水酢酸４１０ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ－ブチロラクトンで溶剤置換し、イミド化率約９５％のポリイミド（Ａ－３）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ－ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
［合成例４：ポリアミック酸（Ａ－４）の合成］
　テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮＭＰ３７０ｇ及びγ－ブチロラクトン３３００ｇの混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（Ａ－４）を１０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例１＞
［液晶配向剤の調製］
　重合体（Ａ）としてポリアミック酸（Ａ－１）を含有する溶液に、有機溶媒としてＮＭＰ、γ－ブチロラクトン（ＢＬ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えた後、化合物（Ｂ）としてトリエチレングリコールを、重合体の合計１００重量部に対して５重量部加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＬ：ＢＣ＝３０：３０：４０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤を調製した。
［液晶セル（１）の製造］
　上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。
　この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
　次に、上記一対の基板のそれぞれについて、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にポジ型液晶（メルク社製ＭＬＣ－６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セル（１）を製造した。
［液晶セル（２）の製造］
　ポストベーク温度を２３０℃から１７０℃に変更した点以外は上記液晶セル（１）の製造と同様の操作を行うことにより液晶セル（２）を製造した。
［液晶配向膜の信頼性の評価］
　上記で得られた液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルを、ＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ－１」を使用した。ストレス付与前と付与後におけるＶＨＲ変化率（ΔＶＨＲ）を下記数式（ｙ）により算出し、ΔＶＨＲによって液晶配向膜の信頼性を評価した。評価は、ΔＶＨＲが５％以下であった場合を信頼性「非常に良好(◎)」、５％よりも大きく１０％以下であった場合を信頼性「良好(○)」、１０％よりも大きく１５％未満であった場合を信頼性「可(△)」、１５％以上であった場合を信頼性「不良(×)」として行った。また、液晶配向膜の信頼性の評価は、液晶セル（１）及び液晶セル（２）のそれぞれについて行った。それらの結果を下記表１に示す。
　ΔＶＨＲ［％］＝（ＶＨＲ１－ＶＨＲ２）／（ＶＨＲ１）×１００　　…（ｙ）
［塗膜の表面粗さ（レベリング性）の評価］
　上記で調製した液晶配向剤を液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてシリコンウエハ上に塗布した後、８０℃のホットプレートで６０秒間プレベークを行った。その後、２３０℃のホットプレートで１５分間ポストベークを行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。原子間力顕微鏡Nano ScopeIIIa（Digital Instrument社製）を用いて、得られた塗膜の表面粗さＲａ（算術平均高さ）を測定することにより、レベリング性について評価した。評価は、表面粗さＲａが０．３ｎｍ以下であった場合をレベリング性「非常に良好（◎）」、０．３～０．６ｎｍであった場合をレベリング性「良好（○）」、０．６ｎｍ以上であった場合をレベリング性「不良（×）」として行った。その結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表１中、化合物（Ｂ）の「添加量」は、液晶配向剤中に含有される重合体の合計１００重量部に対する配合割合［重量部］を示す。ｎは、繰り返し単位数を示し、ｍは、繰り返し単位中の炭素数を示す。「信頼性（２３０℃）」は、ポストベーク温度を２３０℃としたときの評価結果を示し、「信頼性（１７０℃）」は、ポストベーク温度を１７０℃としたときの評価結果を示す。
＜実施例２～８、比較例１、２＞
　使用する重合体（Ａ）の種類、並びに化合物（Ｂ）の種類及び量を上記表１の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。なお、実施例８では、重合体の固形分重量が、ポリイミド（Ａ－３）：ポリアミック酸（Ａ－４）＝２０：８０（重量比）となるように２種類の重合体（Ａ）を混合した溶液を用いて液晶配向剤を調製した。また、実施例２、４～８及び比較例１については、実施例１と同様にして液晶セルを製造し、実施例３及び比較例２については、使用する液晶をネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ－６６０８）に変更した以外は実施例１と同様にして液晶セルを製造した。それら製造した各液晶セルについて、実施例１と同様に各種特性の評価を行った。それらの結果を上記表１に示す。
　表１に示すように、液晶配向剤中に化合物（Ｂ）を配合することにより、化合物（Ｂ）を含まない比較例１、２に比べて、信頼性が高く、かつレベリング性が良好な液晶配向膜を形成できることが分かった。また、液晶配向膜の信頼性について、実施例の液晶配向剤では、ポストベーク温度を１７０℃とした場合にも「非常に良好」、「良好」及び「可」のいずれかの結果が得られ、特に化合物（Ｂ）としてテトラエチレングリコール又はヘキサエチレングリコールを含む実施例２，３，８では膜の信頼性に優れていた。また、化合物（Ｂ）としてｎが６以上のポリエーテル化合物を含む実施例３～８の液晶配向剤はレベリング性に優れていた。
＜重合体（Ａ）の合成（２）＞
　重合体（Ａ）は、各合成例において下記の化合物を用いて合成した。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜ジアミン＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［合成例５：ポリアミック酸（Ａ－５）の合成］
　テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ｇ－３－１）４．６０ｇ、化合物（Ｇ－１）２．４４g及びジアミンとして化合物（Ｈ－２）７．９６ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン８５ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ａ－５）を１５重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであった。
［合成例６～１８，２０：ポリアミック酸（Ａ－６）～（Ａ－１８），（Ａ－２０）の合成］
　使用するテトラカルボン酸二無水物の種類及び量、並びに使用するジアミンの種類及び量を下記表２に示す通り変更した以外は合成例５と同様にしてポリアミック酸を合成した。なお、表２中、テトラカルボン酸二無水物の仕込み量の数値は、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対する各化合物の配合割合［モル％］を示す。テトラカルボン酸二無水物（合計量）とジアミンは等モル量を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
［合成例１９：ポリイミド（Ａ－１９）の合成］
　テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ｇ－３－２）８．１６ｇ及びジアミンとして化合物（Ｈ－２）６．８４ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン８５ｇに溶解し、室温で４時間反応を行った後、Ｎ－ピペリジン０．９５ｇ及び無水酢酸０．９８ｇを加え、１２０℃で４時間のイミド化反応を行った。次いで、この反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、得られた沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミド（Ａ－１９）１０ｇを得た。ポリイミド（Ａ－１９）のイミド化率は、３５％であった。
＜実施例９＞
［液晶配向剤の調製］
　上記合成例５で得たポリアミック酸（Ａ－５）を含有する溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ブチルセロソルブ（ＢＣ）及びポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ６００」、和光純薬工業（株）より入手した数平均分子量約６００のポリエチレングリコール）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度２．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤（Ｅ－１）を調製した。この液晶配向剤（Ｅ－１）を用い、下記の液晶配向性の評価及び残像特性の評価を行った。
［液晶配向性の評価］
・液晶表示素子の製造（１）
　上記で調製した液晶配向剤（Ｅ－１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線８，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射し、２３０℃で１時間乾燥（ポストベーク）した。次に、光照射処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を貼り合わせて液晶表示素子を作製した。
・評価
　上記で製造した液晶表示素子について、電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」、異常ドメインがひとつでもある場合を「不良」と判定した。この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
［残像特性（焼き付き特性）の評価］
・液晶表示素子の製造（２）
　基板として、図１に示した櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極、電極Ａ（１１）及び電極Ｂ（１２）を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対として用いた以外は、上記「液晶表示素子の製造（１）」と同様の操作を行うことにより横電界方式の液晶表示素子を製造した。
・評価
　上記で製造した横電界方式液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下に置き、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖと直流電圧５Ｖの合成電圧を４時間印加した。その直後、電極Ａ及び電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から、電極Ａ及び電極Ｂの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が１００秒未満であった時の残像特性を「優良」、１００秒以上１５０秒以下であった時の残像特性を「良好」、１５０秒を超えた場合の残像特性を「不良」として評価した。この液晶表示素子の残像特性は「優良」であった。
＜実施例５～２５、比較例３，４＞
　使用する重合体（Ａ）の種類、並びに化合物（Ｂ’）の種類及び量を下記表３の通り変更した以外は実施例５と同様にして液晶配向剤（Ｅ－２）～（Ｅ－２１）、（Ｒ－１）、（Ｒ－２）を調製した。また、調製した液晶配向剤を用い、実施例５と同様に２種類の液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び残像特性の評価を行った。それらの結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表３中、化合物（Ｂ’）の略称はそれぞれ以下のとおりである。
　ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ６００」、和光純薬工業（株）製）
　（ｃ２－１－２）：上記式（ｃ２－１－２）で表される化合物
　（ｃ１－１－１）：ポリビニルアルコール（商品名「Ｋ２４－Ｅ」、電気化学工業（株）製）
　（ｃ２－３－１）：上記式（ｃ２－３－１）で表される化合物
　（ｃ２－４－１）：上記式（ｃ２－４－１）でＲ６１及びＲ６２がそれぞれｎ－ヘキシル基である化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表４に示すように、液晶配向剤中に化合物（Ｂ’）を配合することにより、液晶配向性と残像特性とをバランス良く発現可能な液晶表示素子を得ることができることが分かった。これに対し、比較例３では液晶配向性及び残像特性が共に「不良」であり、比較例４では液晶配向性は「良好」であるものの、残像特性が「不良」であった。
　１１…電極Ａ、１２…電極Ｂ

Claims (12)

  1. 　４０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した１２０℃における熱重量減少が３０％以下であって、かつ２５０℃における熱重量減少が９０％以上である化合物（Ｂ’）と、重合体成分（ただし、前記化合物（Ｂ’）に該当する化合物を除く。）と、を含有する液晶配向剤。
  2. 　前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ａ）を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記重合体（Ａ）として、下記式（ｐｈ－１）で表される構造、置換基を有していてもよいシクロブタン環、炭素－炭素不飽和結合及びアゾベンゼン骨格よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を主鎖に有する重合体を含む、請求項２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ｐｈ－１）中、Ｘ３は、硫黄原子、酸素原子又は－ＮＨ－である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。）
  4. 　前記化合物（Ｂ’）は、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位を有する化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ｃ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基又はフェニル基である。Ｘ４は、酸素原子、カルボニル基、カーボネート基、カルボニルオキシ基、－ＣＨ＝Ｎ－、又は－ＣＲ１３（ＯＨ）－（ただし、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。）である。ｒ１は１～６の整数である。但し、ｒ１が２以上である場合、繰り返し単位中の複数のＲ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びｒ１は、全ての繰り返し単位で同じでもよく、繰り返し単位間で異なっていてもよい。）
  5. 　前記化合物（Ｂ’）は、下記式（ｃ２－１）～式（ｃ２－４）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ｃ２－１）中、Ｒ５１は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基であるか、又は互いに結合してＲ５２及びＲ５３が結合する炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基を形成する。ｓは１～４の整数である。Ｒ５４は、Ｓが１，３又は４である場合にはｓ価の有機基であり、Ｓ＝２の場合には単結合又はｓ価の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ｃ２－２）中、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基であるか、又は互いに結合してＲ５５及びＲ５６が結合する炭素原子とともに１価の環状エーテル基を形成する。ｔは１～４の整数である。Ｒ５７は、ｔが１，３又は４である場合にはｔ価の有機基であり、ｔ＝２の場合には単結合又はｔ価の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（ｃ２－３）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘ３１及びＸ３２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯ－である。Ｘ３３及びＸ３４は、それぞれ独立にハロゲン原子である。ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に０～５の整数であり、ｋ１＋ｋ３≦５及びｋ２＋ｋ４≦５を満たす。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（ｃ２－４）中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｘ３５及びＸ３６は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯ－である。）
  6. 　前記化合物（Ｂ’）は、下記式（ｂ）で表される化合物（Ｂ）である、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（ｂ）中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、アミノ基、エポキシ基、エポキシメチル基、フェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基又はカルボキシル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基又はフェニル基である。ｍは、１～５の整数であり、ｎは、２～２０の整数である。但し、ｍが２以上である場合、繰り返し単位中の複数のＲ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びｍは、全ての繰り返し単位で同じでもよく、繰り返し単位間で異なっていてもよい。）
  7. 　前記化合物（Ｂ）の含有割合が、前記重合体成分の合計１００重量部に対して０．１～５０重量部である、請求項６に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記ｎは３以上の整数である、請求項６又は７に記載の液晶配向剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、基板上に塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、
    　前記塗膜に光照射して液晶配向膜とする光照射工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
  10. 　前記膜形成工程は、前記基板上に塗布した液晶配向剤を予備加熱するプレベーク工程と、該プレベーク後の塗膜を更に加熱するポストベーク工程とを含み、
    　前記光照射工程は、前記プレベーク工程後であって前記ポストベーク工程前の塗膜に光照射する工程である、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  12. 　請求項１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015025853A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 旭硝子株式会社 光学補償膜および電極基板
WO2023120726A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 日産化学株式会社 弱アンカリング液晶配向剤、及び液晶表示素子

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102675351B1 (ko) * 2016-08-29 2024-06-13 엘지디스플레이 주식회사 기판, 이를 포함하는 액정표시장치 및 그 제조방법
JP7468365B2 (ja) * 2019-02-05 2024-04-16 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
KR20220056789A (ko) * 2020-10-28 2022-05-06 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 소자 및 그의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0618896A (ja) * 1992-07-01 1994-01-28 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶表示素子
JPH08194227A (ja) * 1995-01-20 1996-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 配向膜の形成方法及び液晶表示素子
WO2008062877A1 (fr) * 2006-11-24 2008-05-29 Nissan Chemical Industries, Ltd. Agent de traitement d'orientation de cristaux liquides et élément d'affichage à cristaux liquides produit en utilisant ledit agent
JP2008262074A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Fujifilm Corp 液晶配向剤、配向膜、液晶セル及び液晶表示装置
JP2012058280A (ja) * 2010-09-03 2012-03-22 Jsr Corp コレステリック液晶ディスプレイ、この製造方法及び液晶配向剤

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3849138B2 (ja) * 2002-02-18 2006-11-22 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
JP5668907B2 (ja) * 2009-12-25 2015-02-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5849391B2 (ja) * 2010-01-19 2016-01-27 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0618896A (ja) * 1992-07-01 1994-01-28 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶表示素子
JPH08194227A (ja) * 1995-01-20 1996-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 配向膜の形成方法及び液晶表示素子
WO2008062877A1 (fr) * 2006-11-24 2008-05-29 Nissan Chemical Industries, Ltd. Agent de traitement d'orientation de cristaux liquides et élément d'affichage à cristaux liquides produit en utilisant ledit agent
JP2008262074A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Fujifilm Corp 液晶配向剤、配向膜、液晶セル及び液晶表示装置
JP2012058280A (ja) * 2010-09-03 2012-03-22 Jsr Corp コレステリック液晶ディスプレイ、この製造方法及び液晶配向剤

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015025853A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 旭硝子株式会社 光学補償膜および電極基板
WO2023120726A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 日産化学株式会社 弱アンカリング液晶配向剤、及び液晶表示素子

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