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WO2013147128A1 - シアン含有排水の処理方法 - Google Patents

シアン含有排水の処理方法 Download PDF

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WO2013147128A1
WO2013147128A1 PCT/JP2013/059476 JP2013059476W WO2013147128A1 WO 2013147128 A1 WO2013147128 A1 WO 2013147128A1 JP 2013059476 W JP2013059476 W JP 2013059476W WO 2013147128 A1 WO2013147128 A1 WO 2013147128A1
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WO
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cyanide
treating
chlorine
cyanogen
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PCT/JP2013/059476
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English (en)
French (fr)
Inventor
小野　貴史
幸祐 志村
Original Assignee
栗田工業株式会社
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Publication date
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Priority claimed from JP2012080437A external-priority patent/JP5617862B2/ja
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Priority to KR1020147026020A priority patent/KR102054535B1/ko
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • C02F2101/18—Cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating cyanide-containing wastewater, and more particularly, to a method for treating cyanide-containing wastewater by an alkali chlorine method.
  • the alkali chlorine method is the most widely used method for treating cyanide-containing wastewater discharged from industrial facilities such as plating factories, steelworks, smelters, power plants, and coke factories.
  • a chlorine source for example, sodium hypochlorite is added to cyanide-containing wastewater under alkalinity to oxidize cyanide in the wastewater (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 2 describes a method of treating cyanide-containing wastewater containing ammonia by a two-stage reaction of the alkali chlorine method.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a method for treating cyanide-containing wastewater that can sufficiently oxidatively decompose cyanide compounds even when the cyanide-containing wastewater contains ammonium ions and organic matter. To do. Moreover, an object of this invention is to provide the processing method of the cyanate containing waste_water
  • the method for treating cyan-containing wastewater of the present invention is a method for treating cyanide-containing wastewater in which a cyanide is decomposed by adding a chlorine source to cyanide-containing wastewater containing cyanide, wherein the cyanate-containing wastewater contains ammonium ions and organic matter.
  • the pH of the cyanate-containing wastewater is 11 or more, and the chlorine source is added so that the free residual chlorine concentration is 0.1 mg / L or more even after the cyanide decomposition reaction.
  • chlorine source at least one of sodium hypochlorite, chlorine and bleaching powder is preferable.
  • a phosphonic acid scale inhibitor is further added to the cyanate-containing wastewater.
  • the phosphonic acid-based scale inhibitor is preferably at least one selected from 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and salts thereof.
  • the chlorine source is preferably added so that the free residual chlorine concentration is 0.1 to 1 mg / L.
  • an alkali agent to the cyanate-containing wastewater to adjust the pH to 11 to 12.5.
  • the concentration of soluble iron in the cyanate-containing wastewater is 0.4 mg / L or less.
  • the water temperature of the cyanate-containing wastewater is preferably 40 ° C. or higher, for example 40 to 80 ° C., particularly 50 to 70 ° C.
  • a chlorine source is added at a pH of 11 or more to cyanide-containing wastewater containing ammonium ions and organic matter.
  • the pH is 11 or more, the reaction between the chlorine source and ammonium ions is suppressed, whereby the generation of bonded chlorine is suppressed, and as a result, the generation of cyan due to the reaction between the combined chlorine and organic matter is also suppressed.
  • the generation of scale is prevented (including suppression) by adding a phosphonic acid scale inhibitor to the cyanate-containing wastewater.
  • an alkali agent to make the pH 11 or more.
  • this alkaline agent and scale inhibitor are mixed and added as a single solution, scale troubles in the chemical injection (chemical injection) pump and chemical injection piping are prevented.
  • the pH is preferably 11 or more even after completion of the cyanide decomposition reaction.
  • cyanide-containing wastewater to be treated is discharged from industrial facilities such as a plating plant, a power plant, a steel mill, a smelter, a coke production plant, and cyan is a metal cyan complex such as Ni, Ag, Although the cyan containing waste water contained as a cyan complex of metals, such as Cu, Zn, Cd, is illustrated, it is not limited to this.
  • the cyan concentration of such cyanate-containing wastewater is about 0.1 to 100 mg / L, and the pH is about 6 to 10.
  • cyanide-containing wastewater containing ammonium ions and organic substances is treated.
  • the concentration of this ammonium ion is preferably 5 mg / L or more, for example, about 5 to 250 mg / L.
  • organic substances include those derived from coal and coke, and the concentration is preferably 1 mg / L or more, for example, about 1 to 30 mg / L.
  • the cyan-containing wastewater to be treated by the method of the present invention preferably has a total cyan concentration of iron cyano complex of 1.0 mg / L or less and a concentration of soluble iron of less than 0.4 mg / L. .
  • Examples of chlorine sources added to cyanide-containing wastewater include chlorine, bleached powder, and sodium hypochlorite.
  • Examples of phosphonic acid scale inhibitors to be added to cyanate-containing wastewater include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC), and those At least one selected from these salts is exemplified, and examples of the salt include sodium salt and potassium salt, among which 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is preferable.
  • the pH of the cyanate-containing wastewater is adjusted to 11 or more, preferably 11 to 12.5, particularly 11 to 12 by adding an alkali such as NaOH and / or KOH as necessary.
  • the alkali addition may be performed before or after the addition of the chlorine source, or may be performed simultaneously. If the pH of the cyanate-containing wastewater is 11 or more, the alkali may not be added. In addition, it is preferable that pH of the water after process reaction is 11 or more.
  • the alkali agent and the scale inhibitor may be mixed to form one liquid. In this way, scale generation in the chemical injection pump and chemical injection piping is prevented.
  • the amount of scale inhibitor added is preferably determined experimentally according to the water quality of the cyanate-containing wastewater, but in the usual case, it is preferably about 1 to 100 mg / L, particularly about 5 to 30 mg / L.
  • the amount of chlorine source added is controlled such that the free residual chlorine concentration after the reaction is 0.1 mg / L or more, preferably 0.1 to 1 mg / L, particularly 0.1 to 0.5 mg / L.
  • the predetermined value is preferably a value selected from 0 to 0.1 mg / L / min.
  • the residence time in the tank is made longer than the reaction end time.
  • the free residual chlorine concentration measured at the reaction vessel outlet is preferably treated as the free residual chlorine concentration after the reaction.
  • the pH is set to 11 or more, so that the generation of bonded chlorine is suppressed, and the generation of cyanide due to the reaction between the bonded chlorine and organic matter is also suppressed. Moreover, scale adhesion is prevented by adding a scale inhibitor, and cyanide-containing wastewater can be treated stably.
  • Cyanide is sufficiently decomposed by adding a chlorine source so that the free residual chlorine concentration after the reaction is 0.1 mg / L or more.
  • a chlorine source so that the free residual chlorine concentration after completion of the reaction is 0.1 mg / L or more.
  • the free residual chlorine concentration after completion of the reaction is 1 mg / L or less.
  • excessive addition of the chlorine source is prevented, and the cost of the chlorine source is suppressed.
  • corrosion of metal materials, such as steel materials which comprise a liquid-contact member is also suppressed.
  • the water temperature of the cyanide-containing wastewater is preferably 40 ° C. or higher, for example, 40 to 80 ° C., particularly about 50 to 70 ° C., thereby increasing the cyan decomposition reaction rate.
  • the cyan decomposition rate is increased, the contact time between the water to be treated containing free residual chlorine and the liquid contact member made of steel or the like is short, and corrosion of the liquid contact member is suppressed.
  • the water temperature is preferably 80 ° C. or lower, particularly 70 ° C. or lower.
  • an aqueous NaOH solution (concentration 48 wt%) is used as the alkaline agent
  • an aqueous NaClO solution concentration 12 wt%) is used as the chlorine source
  • HEDP, PBTC acrylic acid polymer (polyethylene is used as the scale inhibitor).
  • Sodium acrylate (weight average molecular weight 3500)) or maleic acid polymer (isobutylene / maleic anhydride copolymer sodium salt (weight average molecular weight 15000) was used.
  • the total CN analysis was performed by adding L (+)-ascorbic acid to reduce residual chlorine, adjusting the pH to 12 with NaOH, and measuring by a 4-pyridine-pyrazolone spectrophotometry method according to JIS K 0102 without filtration. .
  • the scale prevention effect it judged based on the calcium ion concentration and the presence or absence of the scale adherence to the SUS test piece in the reaction vessel.
  • test water As test water, the collected water from the following power generation facilities was used.
  • Test water 50 mL was placed in a glass container with a lid, the water temperature was kept at 20 ° C., 40 ° C., 50 ° C. or 60 ° C., and an alkali agent and a chlorine source were added so as to satisfy the conditions shown in Table 1.
  • the reaction time was as follows.
  • Table 1 shows the pH after 5 minutes from the addition of the chemical and after the passage of each time, the added amount of NaClO, the residual chlorine concentration, the ORP and the total cyan concentration after the reaction time.
  • free represents free residual chlorine.
  • test water As test water, the collected water from the following power generation facilities was used.
  • Example 8 Place 100 mL of test water in a 1000 mL beaker, keep the water temperature at 60 ° C., add an alkaline agent and a chlorine source under the conditions shown in Table 2, put an iron test piece, and stir with a stirrer (rotation speed 150 rpm) for 3 days. did. The results are shown in Table 2.
  • a test piece made of iron (SPCC) was put in each beaker, and after 3 days, the water quality and the amount of corrosion were measured, the corrosion rate was measured, and the result was It is shown in Table 2.
  • Example 8 As shown in Table 2, the corrosion rate of Example 8 having a lower free residual chlorine concentration is lower than that of Example 9.
  • test water As test water, the collected water from the following power generation facilities was used.
  • Test water 500 mL was placed in a beaker with a lid, the water temperature was kept at 25 ° C., 40 ° C., 50 ° C., 60 ° C. or 80 ° C., and an alkali agent and a chlorine source were added under the conditions shown in Table 3.
  • the measured water quality after 60 minutes is shown in Table 3.
  • Test water having a soluble iron concentration of 0.1 mg / L, 0.3 mg / L, 0.4 mg / L or 0.5 mg / L by adding an aqueous ferric chloride solution to the same power generation facility dust collection water as in Example 1. was prepared. Take 500 mL of each test water in a glass container with a lid, keep the water temperature at 60 ° C., add an alkaline agent so that the pH is 11 after the reaction, and the concentration immediately after adding the chlorine source is 33.5 mg / L. Was added and allowed to react for 60 minutes. Table 4 shows the measured water quality after 60 minutes.
  • test water As test water, the collected water from the following power generation facilities was used. pH: 8.7 Total cyan: 3 mg / L, Ammonium ion: 120 mg / L, TOC: 10 mg / L, Soluble iron: less than 0.1 mg / L
  • Test water 500 mL was placed in a glass container with a lid, the water temperature was kept at 60 ° C., and a scale inhibitor, an alkali agent and a chlorine source were added so as to satisfy the conditions shown in Table 1.
  • the test piece made from SUS was put in the container. The reaction time was 60 minutes.
  • Table 5 shows the pH after the elapse of 5 minutes and 60 minutes after the addition of the chemical, the added amount of NaClO, the calcium ion concentration after the elapse of the reaction time, the presence or absence of scale adhesion to the test piece, and the total cyan concentration.
  • cyan can be sufficiently decomposed and scale is also prevented.
  • Comparative Example 10 since the pH is less than 11, the residual cyan density is high.
  • Comparative Example 11 no scale inhibitor was added, and scale was generated.
  • Comparative Examples 12 and 13 a scale inhibitor was added, but the scale adhered because it was not a phosphonic acid scale inhibitor.

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Abstract

　シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含有する場合でもシアン化合物を十分に酸化分解することができ、またスケールも防止されるシアン含有排水の処理方法を提供する。シアン化合物を含有するシアン含有排水に塩素源を添加してシアン化合物を分解するシアン含有排水の処理方法において、該シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含有しており、該シアン含有排水のｐＨを１１以上とし、シアン化合物分解反応後においても遊離残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上となるように前記塩素源を添加すると共に、ホスホン酸系スケール防止剤を添加することを特徴とするシアン含有排水の処理方法。

Description

シアン含有排水の処理方法
　本発明はシアン含有排水の処理方法に係り、特に、シアン含有排水をアルカリ塩素法により処理する方法に関する。
　めっき工場、製鉄所、製錬所、発電所、コークス製造工場などの産業施設から排出されるシアン含有排水の処理方法として、現在最も広く採用されている方法は、アルカリ塩素法である。この方法では、塩素源、例えば次亜塩素酸ナトリウムをアルカリ性下にシアン含有排水に添加して排水中のシアンを酸化処理する（特許文献１，２）。
　特許文献１のアルカリ塩素法では、以下に示すようなｐＨ及びＯＲＰ制御値における２段階の反応でシアン化合物を酸化分解する。
　一段反応：ｐＨ１０以上，ＯＲＰ制御値３００～３５０ｍＶ
　　ＮａＣＮ＋ＮａＯＣｌ→ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ　　　　　…（１）
　二段反応：ｐＨ７～８，ＯＲＰ制御値６００～６５０ｍＶ
　　２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｎ２＋３ＮａＣｌ＋２ＮａＨＣＯ３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（２）
　特許文献２には、アンモニアを含むシアン含有排水をアルカリ塩素法の２段階の反応によって処理する方法が記載されている。
特開２００１－２６９６７４ 特開２００６－３３４５０８
　本発明者らの研究の結果、シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含んでいる場合、アルカリ塩素法を適用すると、第一段目の反応でシアン化合物が十分には酸化されないことが見出された。
　即ち、アンモニウムイオン及び有機物を含有するシアンを従来のアルカリ塩素法の第１段目反応における一般的なｐＨ範囲のｐＨ１０～１０．５、ＯＲＰ３００～３５０ｍＶで処理した場合、シアン化合物の分解は不十分である。また、ＮａＣｌＯを追加しＯＲＰを４００ｍＶ以上に上げても全シアン濃度は下がらない。ｐＨ１１以上でＯＲＰ３００～３５０ｍＶとなるように制御するには、さらに過剰の塩素源が必要となり、コスト高になると共に、鋼材が腐食するおそれがある。
　このようにアルカリ塩素法の第１段目反応においてシアン化合物が十分に酸化されないと、第２段目の反応が進行しないだけでなく、第２段目反応においてシアン化合物が次亜塩素酸ナトリウムと反応して塩化シアン（ＣＮＣｌ）が発生するおそれがある。
　また、アンモニウムイオン及び有機物を含有するシアン含有排水に塩素源を添加した場合、ｐＨが１１未満であると、アンモニウムイオンと塩素源とが反応して結合塩素が生じる。この結合塩素は有機物と反応してシアンを生成させるので、シアン含有排水のシアン濃度が低下しなかったり、逆に上昇することもある。
　本発明は、上記従来の問題点を解決し、シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含有する場合でもシアン化合物を十分に酸化分解することができるシアン含有排水の処理方法を提供することを目的とする。また、本発明は、その一態様において、スケール生成が防止されるシアン含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
　本発明のシアン含有排水の処理方法は、シアン化合物を含有するシアン含有排水に塩素源を添加してシアン化合物を分解するシアン含有排水の処理方法において、該シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含有しており、該シアン含有排水のｐＨを１１以上とし、シアン化合物分解反応後においても遊離残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上となるように前記塩素源を添加することを特徴とする。
　塩素源としては、次亜塩素酸ナトリウム、塩素及びさらし粉の少なくとも１種が好ましい。
　本発明の一態様では、シアン含有排水にさらにホスホン酸系スケール防止剤を添加する。
　ホスホン酸系スケール防止剤としては、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が好適である
　本発明では、前記遊離残留塩素濃度が０．１～１ｍｇ／Ｌとなるように前記塩素源を添加することが好ましい。
　また、前記シアン含有排水にアルカリ剤を添加してｐＨを１１～１２．５とすることが好ましい。この場合、アルカリ剤とスケール防止剤とを混合して一液化して添加することが好ましい。
　前記シアン含有排水の溶解性鉄の濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
　シアン含有排水の水温を４０℃以上例えば４０～８０℃特に５０～７０℃とすることが好ましい。
　本発明のシアン含有排水の処理方法では、アンモニウムイオン及び有機物を含むシアン含有排水に対しｐＨ１１以上にて塩素源を添加する。ｐＨ１１以上であると、塩素源とアンモニウムイオンとの反応が抑制され、これにより結合塩素の生成が抑制し、その結果、結合塩素と有機物との反応によるシアン生成も抑制される。
　シアン含有排水にホスホン酸系スケール防止剤を添加することにより、スケールの発生が防止（抑制を包含する。）される。
　ｐＨを１１以上とするにはアルカリ剤を添加するのが好ましい。このアルカリ剤とスケール防止剤とを混合して一液化して添加すると、薬注（薬剤注入）ポンプや薬注配管でのスケールトラブルが防止される。
　なお、本発明では、シアン化合物分解反応終了後においてもｐＨ１１以上であることが好ましい。
　また、アンモニウムイオン及び有機物含有排水に対しｐＨ１１以上で塩素源を添加し、且つ反応後においても遊離残留塩素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることによりシアンが十分に酸化され、被処理排水中のシアン濃度が十分に低下する。
　反応後の遊離残留塩素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、鋼材等よりなる接液部材の腐食が抑制される。
　反応時の水温を４０℃以上とすると、シアン分解反応効率が向上し、シアン濃度が短時間で低下する。また、反応時間が短くなると、遊離残留塩素を含有する被処理水と接液部材との接触時間が短くなり、鋼材等よりなる接液部材の腐食が抑制される。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　本発明において、処理対象となるシアン含有排水は、めっき工場、発電所、製鉄所、製錬所、コークス製造工場などの産業施設から排出される、シアンを金属のシアン錯体例えば、Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の金属のシアン錯体として含有するシアン含有排水が例示されるが、これに限定されない。
　通常の場合、このようなシアン含有排水のシアン濃度は０．１～１００ｍｇ／Ｌ程度であり、またｐＨは６～１０程度である。
　本発明では、アンモニウムイオン及び有機物を含有するシアン含有排水を処理対象とする。このアンモニウムイオンの濃度は５ｍｇ／Ｌ以上例えば５～２５０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。また、有機物としては石炭やコークス由来のものなどが例示され、その濃度は１ｍｇ／Ｌ以上例えば１～３０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
　シアン化合物が含まれるｐＨ中性以上の工場廃水中に含まれる溶解性鉄は、大部分が鉄シアノ錯体で存在している。本発明方法のアルカリ塩素法によるシアン化合物酸化分解反応では鉄シアノ錯体は分解されにくい。そのため、本発明方法が処理対象とするシアン含有排水は、鉄シアノ錯体の全シアン濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、溶解性鉄の濃度としては０．４ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましい。
　シアン含有排水に添加する塩素源としては、塩素、さらし粉、次亜塩素酸ナトリウムなどが例示される。また、シアン含有排水に添加するホスホン酸系スケール防止剤としては、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が例示され、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などが例示されるが、中でも１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸が好ましい。
　シアン含有排水に塩素源を添加する場合、必要に応じアルカリ例えばＮａＯＨ及び／又はＫＯＨを添加することによりシアン含有排水のｐＨを１１以上、好ましくは１１～１２．５特に１１～１２とする。アルカリ添加は塩素源の添加の前又は後に行われてもよく、同時に行われてもよい。シアン含有排水のｐＨが１１以上であれば、アルカリは添加しなくてもよい。なお、処理反応後の水のｐＨが１１以上であることが好ましい。
　アルカリ剤及びスケール防止剤をシアン含有排水に添加する場合、アルカリ剤とスケール防止剤とを混合して一液化しておいてもよい。このようにすれば、薬注ポンプや薬注配管でのスケール発生が防止される。スケール防止剤の添加量は、シアン含有排水の水質に応じて実験的に定めるのが好ましいが、通常の場合１～１００ｍｇ／Ｌ特に５～３０ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
　塩素源の添加量は、反応後の遊離残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１～１ｍｇ／Ｌ特に０．１～０．５ｍｇ／Ｌとなるように制御される。
　シアン含有排水の処理を槽内でバッチ式に行う場合には、槽内の液の遊離残留塩素濃度を経時的に測定し、遊離残留塩素濃度の低下速度がゼロ又は所定値以下となった時点を反応終了時とすればよい。この所定値としては０～０．１ｍｇ／Ｌ／ｍｉｎの間から選択された値とするのが好ましい。
　シアン含有排水を反応槽に連続的に流入させ、かつ該反応槽から連続的に流出させ、該反応槽にてシアン分解反応を行う場合には、槽内滞留時間を反応終了時間よりも長くし、反応槽出口にて測定される遊離残留塩素濃度を反応後の遊離残留塩素濃度として扱うのが好ましい。
　シアン含有排水を配管に流し、この配管に塩素源、及び必要に応じスケール防止剤、アルカリを添加してライン処理する場合には、ライン下流側の複数箇所で遊離残留塩素濃度を測定し、２以上の箇所での遊離残留塩素濃度測定値が実質的に同一となった場合、当該測定箇所又はそれよりも上流域において反応が終了したものと扱うことができる。この測定箇所は５ｍ以上特に１０～３０ｍ程度離隔していることが好ましい。
　このような条件でシアン含有排水を処理した場合、ｐＨ１１以上としたことにより、結合塩素の生成が抑制され、結合塩素と有機物との反応によるシアン生成も抑制される。また、スケール防止剤を添加したことによりスケール付着が防止され、シアン含有排水の処理を安定して行うことができる。
　反応終了後の遊離残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上となるように塩素源を添加することにより、シアンが十分に分解される。反応終了後の遊離残留塩素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、塩素源の過剰添加が防止され、塩素源コストが抑制される。また、接液部材を構成する鋼材等の金属材の腐食も抑制される。
　本発明では、シアン含有排水の水温を４０℃以上例えば４０～８０℃特に５０～７０℃程度とし、これによりシアン分解反応速度を大きくすることが好ましい。シアン分解速度を大きくすると、遊離残留塩素を含んだ被処理水と鋼材等よりなる接液部材との接触時間が短くて済み、該接液部材の腐食が抑制される。加熱コストを抑制するために、水温は８０℃以下、特に７０℃以下とすることが好ましい。
　以下実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例及び比較例ではアルカリ剤としてＮａＯＨ水溶液（濃度４８ｗｔ％）を用い、塩素源としてＮａＣｌＯ水溶液（濃度１２ｗｔ％）を用い、スケール防止剤としてＨＥＤＰ、ＰＢＴＣ、アクリル酸系ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量３５００））、又はマレイン酸系ポリマー（イソブチレン・無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩（重量平均分子量１５０００））を用いた。また、全ＣＮ分析は、Ｌ（＋）－アスコルビン酸を添加し残留塩素を還元し、ＮａＯＨでｐＨ１２に調整し、濾過せずＪＩＳ　Ｋ　０１０２に準拠した４－ピリジン－ピラゾロン吸光光度法により測定した。スケール防止効果については、カルシウムイオン濃度と、反応容器内のＳＵＳ製のテストピースへのスケール付着の有無に基づいて判断した。
［実施例１～７、比較例１～９］
　試験水として次の水質の発電設備の集塵水を用いた。
　　ｐＨ：８．７、
　　全シアン：３ｍｇ／Ｌ、
　　アンモニウムイオン：１２０ｍｇ／Ｌ、
　　ＴＯＣ：１０ｍｇ／Ｌ、
　　溶解性鉄：０．１ｍｇ／Ｌ未満
　試験水５０ｍＬを蓋付きのガラス製容器に収容し、水温を２０℃、４０℃、５０℃又は６０℃に保ち、アルカリ剤及び塩素源を表１の条件となるように添加した。反応時間は次の通りとした。
　　水温２０℃の場合　　　　１２０分
　　水温４０℃の場合　　　　　９０分
　　水温５０，６０℃の場合　　６０分
　薬剤添加から５分経過後及び上記各時間経過後のｐＨと、ＮａＣｌＯ添加量と、上記反応時間経過後の残留塩素濃度、ＯＲＰ及び全シアン濃度とを表１に示す。表１及び後述の表２，３においてｆｒｅｅは遊離残留塩素を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の通り、反応終了後においてもｐＨ≧１１とした各実施例はｐＨ＜１１の各比較例よりも全シアン濃度が低くなること、また水温を高くするほど全シアン濃度が低くなることが分かる。
［実施例８、９］
　試験水として次の水質の発電設備の集塵水を用いた。
　　ｐＨ：８．２、
　　全シアン：３ｍｇ／Ｌ、
　　アンモニウムイオン：１００ｍｇ／Ｌ、
　　ＴＯＣ：８ｍｇ／Ｌ、
　　溶解性鉄：０．１ｍｇ／Ｌ未満
　試験水１００ｍＬを１０００ｍＬのビーカーに収容し、水温を６０℃に保ち、アルカリ剤及び塩素源を表２の条件にて添加し、鉄テストピースを入れ、３日間スターラー（回転数１５０ｒｐｍ）にて攪拌した。結果を表２に示す。この実施例８及び実施例９では、上記の通り、各ビーカー中に鉄（ＳＰＣＣ）よりなるテストピースを入れておき、３日後に水質及び腐食量を測定し、腐食速度を測定し、結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の通り、遊離残留塩素濃度が低い実施例８の方が実施例９よりも腐食速度が小さい。
［実施例１０～１５］
　試験水として次の水質の発電設備の集塵水を用いた。
　　ｐＨ：８、
　　全シアン：３ｍｇ／Ｌ、
　　アンモニウムイオン：１３０ｍｇ／Ｌ、
　　ＴＯＣ：７ｍｇ／Ｌ、
　　溶解性鉄：０．１ｍｇ／Ｌ未満
　試験水５００ｍＬを蓋付きのビーカーに収容し、水温を２５℃、４０℃、５０℃、６０℃又は８０℃に保ち、アルカリ剤及び塩素源を表３の条件にて添加した。６０分経過後の水質測定値を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の通り、水温が高いほど反応後のシアン濃度が低下する。
［実施例１６～１９］
　実施例１と同じ発電設備集塵水に塩化第二鉄水溶液を添加して溶解性鉄濃度０．１ｍｇ／Ｌ、０．３ｍｇ／Ｌ、０．４ｍｇ／Ｌ又は０．５ｍｇ／Ｌの試験水を調製した。各試験水５００ｍＬを蓋付きのガラス製容器に採り、水温を６０℃に保ち、反応後のｐＨ１１となるようにアルカリ剤を添加すると共に、塩素源を添加直後の濃度が３３．５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、６０分反応させた。６０分後の水質測定値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の通り、溶解性鉄の濃度が高くなるほど、反応後のシアン濃度が高くなる。
［実施例２０～２２、比較例１０～１３］
　試験水として次の水質の発電設備の集塵水を用いた。　
　　ｐＨ：８．７、
　　全シアン：３ｍｇ／Ｌ、
　　アンモニウムイオン：１２０ｍｇ／Ｌ、
　　ＴＯＣ：１０ｍｇ／Ｌ、
　　溶解性鉄：０．１ｍｇ／Ｌ未満
　試験水５００ｍＬを蓋付きのガラス製容器に収容し、水温を６０℃に保ち、スケール防止剤、アルカリ剤及び塩素源を表１の条件となるように添加した。なお、容器内にＳＵＳ製テストピースを入れた。反応時間は６０分とした。
　薬剤添加から５分経過後及び上記６０分経過後のｐＨ、ＮａＣｌＯ添加量、上記反応時間経過後のカルシウムイオン濃度、テストピースへのスケール付着の有無及び全シアン濃度を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の通り、本発明によるとシアンを十分に分解することができると共に、スケールも防止される。比較例１０ではｐＨを１１未満としているため、残留シアン濃度が高い。比較例１１ではスケール防止剤を添加しておらず、スケールが発生した。比較例１２，１３では、スケール防止剤を添加したが、ホスホン酸系スケール防止剤ではないため、スケールが付着した。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２０１２年３月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－０８０４３７）及び２０１２年３月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－０８０４３８）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (10)

  1. 　シアン化合物を含有するシアン含有排水に塩素源を添加してシアン化合物を分解するシアン含有排水の処理方法において、
    　該シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含有しており、
    　該シアン含有排水のｐＨを１１以上とし、シアン化合物分解反応後においても遊離残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上となるように前記塩素源を添加することを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
  2. 　請求項１において、前記シアン含有排水に、さらに、ホスホン酸系スケール防止剤を添加することを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
  3. 　請求項２において、前記ホスホン酸系スケール防止剤が１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
  4. 　請求項２又は３において、前記アルカリ源と前記スケール防止剤とを混合して一液化して添加することを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
  5. 　請求項１又は２において、前記遊離残留塩素濃度が０．１～１ｍｇ／Ｌとなるように前記塩素源を添加することを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
  6. 　請求項１又は２において、前記シアン含有排水にアルカリ剤を添加してｐＨを１１～１２．５とすることを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
  7. 　請求項６において、前記シアン化合物分解反応後におけるｐＨが１１以上となるように前記アルカリ剤を添加することを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
  8. 　請求項１又は２において、前記シアン含有排水の溶解性鉄の濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
  9. 　請求項１又は２において、シアン含有排水の水温を４０℃以上とすることを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
  10. 　請求項１又は２において、前記塩素源が次亜塩素酸ナトリウム、塩素及びさらし粉の少なくとも１種であることを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
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