CN112266095A - 废水中氰化物的氧化降解方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废水中氰化物的氧化降解方法，它包括如下步骤：(1)向含氰化物的废水加入强碱，调节其pH值至11以上，在通风的条件下于90～110℃进行搅拌反应，再降温至50～85℃；(2)将按照步骤(1)处理后的废水与含氧化剂的水溶液分别输送至微通道反应器中，在40～80℃反应10～60秒。本发明的方法可以处理氰离子浓度为0.02～10克\升的含氰化物的废水，反应时间短，不超过1分钟，氧化剂的消耗量低，反应效率高，处理后的废水中氰离子残留量降低至1毫克/升以下。

Description

废水中氰化物的氧化降解方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及废水中氰化物的氧化降解方法，更为具体的说，在阿托伐他丁钙合成的重要原料3-氧代-5-羟基-6-氰基己酸叔丁酯工业生产中，产生含氰化钠、氰化钾的废水的氧化降解方法。

背景技术

3-氧代-5-羟基-6-氰基己酸叔丁酯，是阿托伐他丁钙合成过程中不可少的原料，其合成方法为：

废水中的氰化物毒性大，可经人体皮肤、眼睛或胃肠道迅速吸收，氰化物废物不仅能造成环境污染，还会造成人、动物的中毒甚至死亡，排放到水中，还会危及水生生物，破坏生态平衡，国家对排放废水中的氰化物含量有严格的规定。

常用的降解废水中的氰化物的方法有：

电解法：废水中的简单氰化物和配合氰化物通过电解，在阳极和阴极上产生化学反应，将氰电解氧化为二氧化碳和氮气(先氧化为氰酸根)。利用这一原理可有效去除废水中的氰污染。其缺点是：耗电量大，电极金属消耗大等。

高温加压降解氰化物：氰根离子与水反应生成无毒害的氨和碳酸盐，温度达到65℃以上时，其分解速度加快，当温度达到200℃以上时，氰化物的水解速度非常之快，该方法安全有效，处理浓度范围广，并且无二次污染。但需要特殊的高温高压设备，处理后的废水中氰离子含量往往还需要进一步氧化降解才能达标。

次氯酸钠/漂白粉氧化法：氰化物被氧化为毒性低的氰酸盐，但此方法的缺点是次氯酸盐用量大，且氧化剂需要过量，不适合高浓度的氰化物废水的处理。例如，专利CN106348426中报道了用次氯酸钠降解废水中氰化物的方法，废水中氰离子含量一般在8000ppm以下，处理时间一般4-5小时，处理后废水中氰离子残留的含量能够降低到5ppm以下，实验显示，若废水中氰离子浓度高，即使处理时间大大延长，处理后废水中残留的氰离子含量也大大增加，例如，废水中氰化物(以氰化钠计)达到18000ppm，经12小时处理，氰化物含量(折合氰化钠计算)一般还高于10ppm，达不到一般废水的标准，并且占用处理设备的时间长。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种废水中氰化物的氧化降解方法。

本发明的技术方案如下：

一种废水中氰化物的氧化降解方法，它包括如下步骤：

(1)向含氰化物的废水加入强碱，调节其pH值至11以上，在通风的条件下于90～110℃进行搅拌反应，再降温至50～85℃；

(2)将按照步骤(1)处理后的废水与含氧化剂的水溶液分别输送至微通道反应器中，在40～80℃反应10～60秒。

本发明待处理的含氰化物的废水为含氰化钠、氰化钾的废水，例如，3-氧代-5-羟基-6-氰基己酸叔丁酯工业生产中产生的废水。氰化物，如氰化钠，虽容易水解，但只在60℃以上的水溶液中水解速度明显加快，生成氨及甲酸钠，常温下，其水解速度很慢。本发明采用向含氰化物的废水加入强碱，调节其pH值至11以上，在通风的条件下于90～110℃进行搅拌反应，在加快氰化物水解反应的同时，可以避免含氰化物废水中的氰离子不以HCN的形式弥散到空气中，造成空气污染。

在一种优选方案中，本发明提及的含氰化物的废水中氰离子浓度为0.02～10克\升(折合氰化钠计，为0.04-18.8克/升)。

对于本发明而言，在步骤(1)中，向含氰化物的废水加入强碱，调节其pH值至11以上(包括11及以上)。优选的，调节其pH值至11～12。

在一种优选方案中，在步骤(1)中，在通风的条件下进行搅拌反应的温度可以但不局限于90℃、95℃、100℃、105℃或110℃。

进一步地，搅拌反应的时间为0.5～2小时，例如，0.5小时、1小时或2小时，可以根据实际情况进行调整。

在步骤(2)中，采用的微通道反应器可以为现有技术中适用于本发明的微通道反应器，例如，WH-LAB 684玻璃微通道反应器、康宁G2陶瓷反应器。

在一种优选方案中，在步骤(2)中，所述氧化剂与按照步骤(1)处理前的废水中氰离子的摩尔比为1:2～10。

在步骤(2)中，本发明采用的氧化剂可以但不局限于次氯酸钠、次氯酸钙或亚氯酸钠中的一种或几种。一般的，3-10％浓度的次氯酸钠溶液相对多见，使用时，稀释后的浓度一般在0.7％以上。

在一种方案中，在步骤(1)中，强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠或磷酸三钾中的一种或几种。例如，可以但不局限于氢氧化钠或氢氧化钾。

在一种优选方案中，在步骤(2)中，在微通道反应器中进行反应的温度可以但不局限于40℃、43℃、50℃、60℃、70℃、75℃或80℃。

进一步地，反应时间为30～60秒。

在步骤(2)中，本发明输送步骤(1)处理后的废水的速度为30～60毫升/分，优选为40～50毫升/分。

进一步地，输送含氧化剂的水溶液的速度为5～30毫升/分，优选为8～25毫升/分。

采用本发明的技术方案，优势如下：

采用本发明的氧化降解方法处理含氰化物的废水，在微通道反应器中停留的物料少，各物料之间混合充分，反应时间短，可以准确控制反应时间和反应温度，解决了现有技术中废水中氰化物的氧化降解方法中氧化剂消耗量大，不适合处理高浓度氰离子的废水，反应时间长，效率低等难题，在其他条件的配合下，采用本申请的氧化降解方法，大幅缩短了反应时间，安全性高、污染小、污染物排放少，氧化剂消耗量小、成本降低，处理后分废水中氰离子残留量，能够降低至1毫克/升(折合氰化钠残留含量，1.8ppm)以下，并且，可以用于氧化降解处理氰离子浓度范围较大(一般为，0.02～10克\升)。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明的氧化降解方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。

实施例1：

取3-氧代-5-羟基-6-氰基己酸叔丁酯合成中产生的废水1升，取样测得CN^-总含量达5克(0.19mol)，向该废水中加入氢氧化钠1克，调节其pH至12，在通风橱内加热到100℃搅拌半小时后，通过鼓气(空气)降温到50℃后，待用。

取次氯酸钠溶液(测得有效氯含量7％)195克，加水稀释至500毫升，次氯酸钠与处理前废水中CN^-的摩尔比为2:1。

用计量泵将上述处理后的废水和次氯酸钠水溶液分别输送至微通道反应器(WH-LAB684玻璃微通道反应器)内，输送的速度分别为50毫升/分、25毫升/分，反应温度43℃，反应时间30秒。从微通道反应器的出料口取样检测CN^-的含量，结果：0.3毫克/升。

实施例2：

取含氰化物的废水500毫升，取样测得CN^-含量为10mmol(折算为氰化钠含量，0.49克)，加入氢氧化钠调节pH至11.0，在通风良好的通风橱内加热到100℃搅拌半小时后，通过鼓气(空气)降温到85℃后，待用。

取次氯酸钠溶液(测得有效氯含量7％)10.2克，加水稀释至100毫升，次氯酸钠与处理前废水中CN^-的摩尔比为2:1，预热至50℃，及时使用。

通过计量泵将上述处理后的废水和次氯酸钠水溶液分别输送至微通道反应器(康宁G2陶瓷反应器)内，注入速度分别为40毫升/分、8毫升/分，反应时间10秒，反应温度70～80℃。从微通道出口取样检测CN^-的含量，结果：0.17毫克/升。

实施例3：

取含氰化物的废水500毫升，通过CN^-含量测定，折算为氰化钠含量为1.8％(总氰化钠量9克，CN^-含量为0.18mol)，加入氢氧化钠调节pH至11.5，在通风良好的通风橱内加热到100℃搅拌半小时后，通过鼓气(空气)降温到85℃后，待用。

取次氯酸钠溶液(测得有效氯含量7％)186克，加水稀释至300毫升，次氯酸钠与处理前废水中CN^-的摩尔比为2:1，预热至50℃，及时使用。

通过计量泵将上述处理后的废水和次氯酸钠水溶液分别输送至微通道反应器(康宁G2陶瓷反应器)内，注入速度分别为40毫升/分、24毫升/分，反应时间30秒，反应温度75～80℃。从微通道出口取样检测CN^-的含量，结果：0.27毫克/升(氰化钠残留0.5ppm)。

实施例4：

取含氰化物的废水500毫升，折算为氰化钠总量9克(CN^-含量为0.18mol)，加入氢氧化钠调节pH至11.8，在通风良好的通风橱内加热到110℃搅拌半小时后，通过鼓气(空气)降温到85℃后，待用。

取次氯酸钠溶液(测得有效氯含量7％)280克(3.0当量)，加水稀释至300毫升，次氯酸钠与处理前废水中CN^-的摩尔比为2:1，预热至50℃，及时使用。

通过计量泵将上述处理后的废水和次氯酸钠水溶液分别输送至微通道反应器(康宁G2陶瓷微反应器)内，注入速度分别为40毫升/分、24毫升/分，反应时间60秒，反应温度75～80℃。从微通道出口取样检测CN^-的含量，结果：0.17毫克/升(残留氰化钠0.32ppm)。

对比实施例1：

取含氰化物的废水500毫升，折算为氰化钠总量9克(CN^-含量为0.18mol)，加入氢氧化钠调节pH至11.8，待用。

取次氯酸钠溶液(测得有效氯含量7％)280克(3.0当量)，加水稀释至300毫升，次氯酸钠与处理前废水中CN^-的摩尔比为2:1，预热至50℃，及时使用。

通过计量泵将上述处理后的废水和次氯酸钠水溶液分别输送至微通道反应器(康宁G2陶瓷微反应器)内，注入速度分别为40毫升/分、24毫升/分，反应时间60秒，反应温度75～80℃。从微通道出口取样检测CN^-的含量，结果：3.4毫克/升。

对比实施例2：

取含氰化物的废水500毫升，取样测得CN^-含量为10mmol(折算为氰化钠含量，0.49克)，加入氢氧化钠调节pH至9.0，在通风良好的通风橱内加热到60℃搅拌半小时后，待用。

取次氯酸钠溶液(测得有效氯含量7％)10.2克，加水稀释至100毫升，次氯酸钠与处理前废水中CN^-的摩尔比为2:1，预热至50℃，及时使用。

通过计量泵将上述处理后的废水和次氯酸钠水溶液分别输送至微通道反应器(康宁G2陶瓷反应器)内，注入速度分别为40毫升/分、8毫升/分，反应时间10秒，反应温度20～30℃。从微通道出口取样检测CN^-的含量，结果：2.8毫克/升。

总体而言，采用本专利方法，能够处理浓度较高的氰化物废水，处理速度快，处理完毕的废水中氰化物残留量较低。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可能对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种废水中氰化物的氧化降解方法，其特征在于，它包括如下步骤：

(1)向含氰化物的废水加入强碱，调节其pH值至11以上，在通风的条件下于90～110℃进行搅拌反应，再降温至50～85℃；

(2)将按照步骤(1)处理后的废水与含氧化剂的水溶液分别输送至微通道反应器中，在40～80℃反应10～60秒。

2.根据权利要求1所述的废水中氰化物的氧化降解方法，在步骤(1)中，向含氰化物的废水加入强碱，调节其pH值至11～12。

3.根据权利要求1或2所述的废水中氰化物的氧化降解方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含氰化物的废水为3-氧代-5-羟基-6-氰基己酸叔丁酯工业生产中产生的废水；优选地，所述含氰化物的废水中氰离子浓度为0.02～10克\升。

4.根据权利要求1所述的废水中氰化物的氧化降解方法，其特征在于，其特征在于，在步骤(2)中，所述氧化剂与按照步骤(1)处理前的废水中氰离子的摩尔比为1:2～10。

5.根据权利要求4所述的废水中氰化物的氧化降解方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钙或亚氯酸钠中的一种或几种；优选为次氯酸钠。

6.根据权利要求1所述的废水中氰化物的氧化降解方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠或磷酸三钾中的一种或几种；优选为氢氧化钠。

7.根据权利要求1所述的废水中氰化物的氧化降解方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述搅拌反应的温度为100℃；搅拌反应的时间为0.5～2小时，优选为0.5小时。

8.根据权利要求1所述的废水中氰化物的氧化降解方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应温度为50～60℃。

9.根据权利要求1所述的废水中氰化物的氧化降解方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应时间为30～60秒。

10.根据权利要求1所述的废水中氰化物的氧化降解方法，其特征在于，在步骤(2)中，输送步骤(1)处理后的废水的速度为30～60毫升/分，优选为40～50毫升/分；输送含氧化剂的水溶液的速度为5～30毫升/分，优选为8～25毫升/分。