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WO2013084892A1 - 長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム及びそれを用いる繊維強化樹脂成形体 - Google Patents

長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム及びそれを用いる繊維強化樹脂成形体 Download PDF

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Publication number
WO2013084892A1
WO2013084892A1 PCT/JP2012/081390 JP2012081390W WO2013084892A1 WO 2013084892 A1 WO2013084892 A1 WO 2013084892A1 JP 2012081390 W JP2012081390 W JP 2012081390W WO 2013084892 A1 WO2013084892 A1 WO 2013084892A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
thermoplastic resin
content
mass
reinforced thermoplastic
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/081390
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴史 野中
宏保 藍原
Original Assignee
日東紡績株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東紡績株式会社 filed Critical 日東紡績株式会社
Priority to EP12854881.5A priority Critical patent/EP2789442B1/en
Priority to JP2013548247A priority patent/JP6015668B2/ja
Priority to KR1020147017749A priority patent/KR101993370B1/ko
Priority to HK14112540.4A priority patent/HK1198968A1/xx
Priority to CN201280060325.8A priority patent/CN103974811B/zh
Priority to US14/362,678 priority patent/US9416235B2/en
Publication of WO2013084892A1 publication Critical patent/WO2013084892A1/ja

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
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    • B29B11/02—Making preforms by dividing preformed material, e.g. sheets, rods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C25/12—General methods of coating; Devices therefor
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    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins

Definitions

  • the present invention relates to a long fiber reinforced thermoplastic resin preform and a fiber reinforced resin molded article using the same.
  • a fiber reinforced resin molded body is lightweight and excellent in strength, and thus is preferably used for exteriors of vehicles and ships. Further, in recent years, long fiber reinforced resin molded articles having excellent strength and elastic modulus by containing reinforcing fibers having a long fiber length are known, and are widely used for bumpers and bodies of automobiles.
  • the long fiber reinforced resin molded body is generally molded by injection molding or stamping molding using a long fiber reinforced thermoplastic resin preform.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin preform is in the form of pellets or sheets, and includes, for example, a glass fiber bundle cut into a predetermined length as long fibers, and the thermoplastic resin is contained in the glass fiber bundle. It is impregnated and held around the glass fiber bundle.
  • a long fiber reinforced thermoplastic resin preform can be manufactured as follows.
  • a glass composition as a raw material for glass fibers is melted to form molten glass, and continuous glass fibers spun from the molten glass are converged to form glass fiber bundles. Then, by passing the glass fiber bundle through the molten thermoplastic resin, the glass fiber bundle is impregnated with the glass fiber bundle and held around it. Thereafter, the glass fiber bundle impregnated with the thermoplastic resin and cooled around the glass fiber bundle is cooled and cut into a predetermined length to obtain the pellet-shaped long fiber reinforced thermoplastic resin preform. Can do. Moreover, a sheet-like long fiber reinforced thermoplastic resin preform can be obtained by thinly and uniformly dispersing and thermally fusing the pellet-like long fiber reinforced thermoplastic resin preform.
  • the glass fiber one made of E glass is usually used, but the glass fiber made of E glass may not provide sufficient strength and elastic modulus. Then, it replaces with the said E glass and the glass fiber which consists of S glass considered to be equipped with the intensity
  • the glass fiber made of S glass has a SiO 2 content of 64.0 to 66.0 mass%, an Al 2 O 3 content of 24.0 to 26.0 mass%, and an MgO content of the total amount. Is in the range of 9.0 to 11.0%.
  • the S glass has a very high 1000 poise temperature when the glass composition as a raw material is melted to form a molten glass and the glass fiber is obtained by spinning from the molten glass. There is a problem that the difference between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is small.
  • the “1000 poise temperature” is a standard index when fiberizing molten glass, and is a temperature at which the viscosity of the molten glass becomes 1000 poise.
  • the “liquid phase temperature” is a temperature at which crystals are first precipitated when the temperature of the molten glass is lowered.
  • the temperature range (working temperature range) between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is a measure of the ease of spinning, and the wider the range, the easier the stable spinning.
  • “Devitrification” is a phenomenon in which crystals precipitate when the temperature of the molten glass is lowered.
  • a glass composition has been proposed in which the composition of the glass composition that is the raw material of the S glass is improved to include CaO together with SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO.
  • the glass composition for example, there is known a glass composition that can be easily spun while maintaining a working temperature range at a relatively low temperature by lowering the viscosity by lowering a 1000 poise temperature (Patent Document). 1).
  • the glass composition with a big difference of 1000 poise temperature and liquidus temperature is known as said glass composition (refer patent document 2).
  • Patent Document 1 containing CaO together with SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO tends to be devitrified when melted into a molten glass, and is difficult to spin stably.
  • the glass composition of patent document 2 melt dissolves and it is set as a molten glass, since the 1000 poise temperature of this molten glass is high, it is difficult to obtain glass fiber itself. Therefore, there is an inconvenience that it is difficult to produce a long fiber reinforced thermoplastic resin preform containing glass fibers having excellent strength and elastic modulus.
  • An object of the present invention is to provide a long-fiber reinforced thermoplastic resin preform containing glass fibers excellent in strength and elastic modulus, which is easy to manufacture, eliminating such disadvantages.
  • an object of the present invention is to provide a long fiber reinforced resin molded article having excellent strength and elastic modulus using the long fiber reinforced thermoplastic resin preform.
  • the present invention melts a glass composition that is a raw material of glass fiber to form molten glass, condenses continuous glass fibers spun from the molten glass into a glass fiber bundle, After impregnating the glass fiber bundle with the plastic resin and holding it around the glass fiber bundle, the glass fiber bundle impregnated with the thermoplastic resin and held around the glass fiber bundle is cut into a predetermined length,
  • the glass fiber has a content of SiO 2 of 57.0 to 63.0% by mass and a content of Al 2 O 3 with respect to the total amount.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin preform may be in the form of a pellet or a sheet.
  • a glass composition that is a raw material for glass fiber having the above composition is melted to obtain molten glass. Then, continuous glass fibers spun from the molten glass are converged into a glass fiber bundle, and the glass fiber bundle is impregnated with the glass fiber bundle and held around the glass fiber bundle. Thereafter, the glass fiber bundle impregnated with the thermoplastic resin and the glass fiber bundle held around the thermoplastic resin is cut into a predetermined length to thereby obtain a long fiber reinforced thermoplastic resin preform containing glass fibers having excellent strength and elastic modulus. Can be easily obtained.
  • the glass fibers can not obtain sufficient mechanical strength as a glass fiber content of SiO 2 is less than 57.0 wt% based on the total amount, exceeds 63.0 wt%, the glass becomes the raw material The 1000 poise temperature and liquidus temperature of the molten glass obtained from the composition are increased.
  • the glass fiber cannot obtain a sufficient elastic modulus when the content of Al 2 O 3 is less than 19.0% by mass relative to the total amount, and when it exceeds 23.0% by mass, the glass serving as a raw material thereof The liquidus temperature of the molten glass obtained from the composition is increased.
  • the glass fiber cannot obtain a sufficient elastic modulus if the MgO content is less than 10.0% by mass with respect to the total amount, and if it exceeds 15.0% by mass, the glass fiber becomes a raw material.
  • the liquid phase temperature of the obtained molten glass becomes high.
  • the glass fiber has a higher liquidus temperature when the CaO content is less than 5.5% by mass with respect to the total amount.
  • the 1000 poise temperature and the liquidus temperature of the molten glass obtained from the above increase.
  • the glass fiber cannot obtain a sufficient elastic modulus when the MgO / CaO ratio of MgO to CaO content is less than 0.8.
  • the liquidus temperature of the molten glass obtained from the composition is increased.
  • the first crystal precipitated (devitrification initial phase) when the temperature is lowered is cordierite single crystal or cordier. It becomes a mixed crystal of erite and anorthite. As a result, the molten glass is less likely to precipitate crystals at the liquidus temperature than when the devitrification initial phase is a crystal other than the above. Therefore, when spinning molten glass obtained by melting the glass composition as a raw material of the glass fiber, it is possible to suppress the occurrence of troubles such as cutting of the glass fiber, and to perform stable spinning. Can do.
  • the molten glass preferably has a 1000 poise temperature of 1350 ° C. or less, and the difference between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is 50 ° C. or more.
  • the molten glass can be easily obtained when the 1000 poise temperature is 1350 ° C. or lower. Further, the molten glass has a working temperature range widened and can be stably spun when the difference between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is 50 ° C. or more.
  • the glass fiber preferably has a strength of 4.0 GPa or more and an elastic modulus of 85 GPa or more.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin preform includes a glass fiber having the strength and elastic modulus in the above ranges, and thus has a long fiber excellent in strength and elastic modulus when molded by an injection molding method or a stamping molding method. A reinforced resin molded product can be obtained.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin molded article of the present invention is characterized by being molded from the long fiber reinforced thermoplastic resin preform of the present invention by an injection molding method or a stamping molding method.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin preform of the present embodiment is formed by cutting a glass fiber bundle impregnated with a thermoplastic resin and holding the glass fiber bundle into a predetermined length. Include as.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin preform may be in the form of a pellet or a sheet.
  • the glass fiber bundle can be obtained by melting a glass composition as a raw material to form molten glass and bundling continuous glass fibers spun from the molten glass.
  • the glass fiber has a composition equivalent to a glass composition as a raw material and a molten glass obtained by melting the glass composition.
  • glass composition glass cullet or glass batch can be used.
  • the molten glass can be obtained by remelting the glass cullet or directly melting the glass batch.
  • the glass fiber can be produced from the molten glass by a method known per se. According to the known method, the molten glass is drawn from a platinum alloy nozzle called dozens to thousands of bushings, spun, and wound at a high speed, whereby a glass having a fiber diameter in the range of 3 to 30 ⁇ m. Fiber can be obtained.
  • the glass fiber drawn from the platinum alloy nozzle is made into a glass fiber bundle (glass fiber strand) in which 50 to 8000 fibers are converged by applying a sizing agent.
  • the glass fiber bundle can be used as a single yarn wound around a core material made of paper or plastic, or a combined yarn obtained by bundling a plurality of the single yarns.
  • the glass fiber bundle can be impregnated with a thermoplastic resin by, for example, a pultrusion method and held around the glass resin bundle.
  • a pultrusion method as one method, the glass fiber bundle is introduced into a crosshead die (impregnation die), and the glass fiber bundle is allowed to pass through a thermoplastic resin melted in a container provided with a fiber opening bar. .
  • the glass fiber bundle and the heat fiber are placed in a container provided with a fiber opening bar heated to the melting temperature of the thermoplastic resin. You may make it let a plastic resin fiber bundle pass.
  • thermoplastic resin is impregnated between the glass fibers forming the glass fiber bundle, and the thermoplastic resin is held around the glass fiber bundle.
  • the glass fiber bundle impregnated with the thermoplastic resin and cooled around the glass fiber bundle is cooled and then cut into a predetermined length, for example, a length in the range of 3.0 to 50 mm, thereby forming a pellet shape.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin preform can be obtained.
  • a sheet-like long fiber reinforced thermoplastic resin preform can be obtained by thinly and uniformly dispersing and thermally fusing the pellet-like long fiber reinforced thermoplastic resin preform.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin preform of the present embodiment preferably contains, for example, the glass fiber in a range of 10 to 90% by mass with respect to the total amount.
  • the glass fiber forming the glass fiber bundle has a SiO 2 content of 57.0 to 63.0 mass%, an Al 2 O 3 content of 19.0 to 23.0 mass%, MgO
  • the content of MgO is 10.0 to 15.0 mass%
  • the content of CaO is 5.5 to 11.0 mass%
  • the ratio of the content of MgO to the content of CaO is MgO / CaO of 0.8 to 2. It has a composition in the range of zero.
  • the molten glass obtained by melting the glass composition that is the raw material of the glass fiber can widen the working temperature range when spinning, and the occurrence of cutting or the like in the spun glass fiber Can be suppressed, and stable spinning can be performed.
  • the molten glass has a 1000 poise temperature of 1350 ° C. or lower, and the difference between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is 50 ° C. or higher.
  • the glass fiber having the composition has a strength of 4.0 GPa or more and an elastic modulus of 85 GPa or more.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin preform of the present embodiment is manufactured by, for example, a pultrusion method using the glass fiber bundle formed from the glass fiber.
  • the thermoplastic resin has a high viscosity and is further ironed with the opening bar. For this reason, a large load is applied to the glass fiber bundle, and the filament of the glass fiber may be cut and fluffed, resulting in a problem of a decrease in product quality and a decrease in production efficiency due to readjustment of manufacturing conditions. There is.
  • the glass fiber having the above composition has a strength of 4.0 GPa or more and an elastic modulus of 85 GPa or more, and has excellent bending resistance, so that the glass fiber filaments are prevented from being cut and fluffed. Quality and production efficiency can be improved.
  • the glass fiber cannot obtain sufficient mechanical strength as glass fiber when the content of SiO 2 is less than 57.0% by mass with respect to the total amount, When it exceeds 63.0 mass%, the 1000 poise temperature and liquidus temperature of the molten glass obtained from the glass composition used as the raw material will become high.
  • the content of SiO 2 is 57.75% with respect to the total amount of the glass fiber in order to make the 1000 poise temperature of the molten glass composition obtained from the glass composition used as the raw material of the glass fiber 1350 ° C. or less. It is preferably in the range of 0 to 62.0% by mass, and more preferably in the range of 57.0 to 61.0% by mass.
  • the glass fiber cannot obtain a sufficient elastic modulus when the content of Al 2 O 3 is less than 19.0% by mass relative to the total amount, and when it exceeds 23.0% by mass, the glass serving as a raw material thereof
  • the liquidus temperature of the molten glass obtained from the composition is increased.
  • the content of the Al 2 O 3 is to obtain an excellent elastic modulus in the glass fiber, and to lower the liquidus temperature of the molten glass and widen the working temperature range, It is preferably in the range of 19.5 to 22.0% by mass, and more preferably in the range of 20.0 to 21.0% by mass.
  • the glass fiber has a content of Al 2 O 3 in the range of 19.0 to 23.0% by mass with respect to the total amount, and is in the vicinity of 19.0% to 22.0% by mass.
  • the said devitrification initial phase in the molten glass obtained from the glass composition used as a raw material can be a cordierite single crystal or a mixed crystal of cordierite and anorthite.
  • the content of Al 2 O 3 is less than 19.0% by mass with respect to the total amount of the glass fiber, the devitrification initial phase in the molten glass obtained from the glass composition as the raw material is used as cordierite alone. It may not be possible to make crystals or mixed crystals of cordierite and anorthite.
  • the glass fiber in order to make the devitrification initial phase in the molten glass obtained from the glass composition as a raw material a single crystal of cordierite or a mixed crystal of cordierite and anorthite,
  • the content of Al 2 O 3 is preferably in the range of 19.0% by mass to 22.0% by mass with respect to the total amount of the glass fiber.
  • the content of SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 2.6 to 3.3 in terms of weight ratio. This is because, within such a range, the glass fiber has a wide working temperature range during production and has a sufficient elastic modulus. Further, the content of SiO 2 / Al 2 O 3 is more preferably 2.7 to 3.2 by weight. This is because glass fibers having a high elastic modulus can be obtained when the weight ratio of SiO 2 content / Al 2 O 3 is 3.2 or less. Further, when the weight ratio is 2.7 or more, the liquidus temperature can be lowered and the devitrification phenomenon can be suppressed.
  • the glass fiber cannot obtain a sufficient elastic modulus if the MgO content is less than 10.0% by mass with respect to the total amount, and if it exceeds 15.0% by mass, the glass fiber becomes a raw material.
  • the liquid phase temperature of the obtained molten glass becomes high.
  • the MgO content is 11.0% relative to the total amount of the glass fiber in order to obtain an excellent elastic modulus in the glass fiber and to lower the liquidus temperature of the molten glass and widen the working temperature range. It is preferably in the range of ⁇ 14.0% by mass, and more preferably in the range of 11.5 to 13.0% by mass.
  • the content of CaO is less than 5.5% by mass with respect to the total amount of the glass fiber
  • the liquidus temperature of the molten glass obtained from the glass composition as the raw material becomes high and exceeds 11.0% by mass.
  • 1000 poise temperature and liquidus temperature of the molten glass are increased.
  • the CaO content ranges from 6.0 to 10.5% by mass with respect to the total amount of the glass fiber in order to lower the 1000 poise temperature and liquidus temperature of the molten glass to widen the working temperature range. It is preferably in the range of 7.0 to 10.0% by mass.
  • the glass fiber has a relatively high content of other impurity components when the total content of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is less than 99.0% by mass.
  • a sufficient elastic modulus cannot be obtained, and a sufficient working temperature range cannot be ensured in the molten glass obtained from the glass composition as a raw material.
  • the total content of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO is sufficient for working with molten glass obtained from a glass composition as a raw material for the glass fiber while obtaining an excellent elastic modulus in the glass fiber.
  • it is preferably in the range of 99.5% by mass or more, more preferably in the range of 99.8% by mass or more with respect to the total amount of the glass fiber.
  • the glass fiber cannot obtain a sufficient elastic modulus if the ratio MgO / CaO of the MgO content to the CaO content is less than 0.8.
  • the liquidus temperature of the molten glass obtained from the product increases.
  • the ratio of the content of MgO to the content of CaO MgO / CaO is 1 in order to obtain an excellent elastic modulus in the glass fiber and to lower the liquidus temperature of the molten glass and widen the working temperature range. It is preferably in the range of 0.0 to 1.8.
  • the glass fiber contains SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO as a basic composition in the above-mentioned range, but is inevitably mixed due to reasons such as being contained in the raw materials of each component May be included.
  • other components include Na alkali metal oxides such as 2 O, Fe 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, MoO 3, Cr 2 O 3 or the like.
  • the content of the other component is preferably less than 1.0% by mass, more preferably less than 0.5% by mass, and less than 0.2% by mass with respect to the total amount of the glass fiber. More preferably.
  • the thermoplastic resin includes polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyurethane resin, acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, Polyamide resin, polyacetal resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyetheretherketone (PEEK) resin, liquid crystal polymer (LCP) resin, fluororesin, polyetherimide (PEI) resin, polyarylate (PAR) resin, polysulfone (PSF) resin, polyethersulfone (PES) resin, polyamideimide (PAI) resin, etc. It can be.
  • the thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin molding of the present embodiment can be obtained by molding the long fiber reinforced thermoplastic resin preform into a predetermined shape by an injection molding method or a stamping molding method.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin molded article of the present embodiment can obtain excellent strength and elastic modulus by using the long fiber reinforced thermoplastic resin preform.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin molding of this embodiment can obtain the further outstanding intensity
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin molded body of the present embodiment is used for automobile structural members, household appliance housing materials, railway members, ship members, housing equipment, civil engineering / architectural members, safety protection equipment, sports equipment, general industrial equipment, etc. Can be used.
  • the automotive structural members include underbody covers, seats, front end modules, door modules, bumper beams, hatchback doors, instrument panel structural materials, spare wheel pans, knee protectors, engine parts, shock absorbing doors, crash elements, and electricity.
  • Examples include automobiles, compressed natural gas (CNG) cylinders, bumpers, and the like.
  • Examples of the household appliance housing material include a mobile phone casing, a personal computer casing, a digital camera casing, a digital video casing, and a gaming machine casing.
  • Examples of the railway members include ceiling materials, seats, and railroad crossing bar.
  • Examples of the ship member include a pleasure boat, a water bike, and a liquefied natural gas (LNG) tank.
  • LNG liquefied natural gas
  • Examples of the housing equipment include bathtub reinforcing materials, bath unit ceiling materials, office furniture, and the like.
  • Examples of the civil engineering / architectural members include house foundation formwork, block formwork, building reinforcement, and scaffolding material.
  • Examples of the safety protective equipment include safety shoes, helmets, protectors and the like.
  • Examples of the sporting goods include rackets, bats and shoes.
  • Examples of the general industrial article include pipes, spring elements, ceiling materials for large machines, and the like.
  • Example 1 In this example, first, the content of SiO 2 is 60.2% by mass, the content of Al 2 O 3 is 20.1% by mass, the content of MgO is 10.1% by mass, and the content of CaO with respect to the total amount.
  • the glass raw material was prepared so that the amount was 9.5% by mass and the content of Fe 2 O 3 was 0.1% by mass to obtain a glass composition.
  • the glass composition has a MgO / CaO content ratio of MgO / CaO of 1.1.
  • the composition of the glass composition is shown in Table 1.
  • the glass composition is melted in a platinum crucible, and the viscosity is continuously measured using a rotary B-type viscometer while changing the temperature of the molten glass. This corresponds to a viscosity of 1000 poise.
  • the temperature was 1000 poise temperature.
  • the viscosity was measured according to JIS Z8803-1991.
  • the crushed glass material having the above composition was accommodated in a platinum boat and heated in a tubular electric furnace provided with a temperature gradient of 1000 to 1500 ° C., and the temperature at which crystal precipitation began was defined as the liquidus temperature.
  • the working temperature range was calculated as the difference between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature (1000 poise temperature ⁇ liquidus temperature).
  • the 1000 poise temperature, liquidus temperature, and working temperature range are shown in Table 2.
  • the glass composition was heated to a temperature equal to or higher than the 1000 poise temperature and melted, and then allowed to stand at a temperature 100 to 300 ° C. lower than the liquidus temperature for 6 hours. And the state of the crystal
  • A indicates that no crystals are deposited
  • B indicates that crystals are deposited on a part of the surface
  • C indicates that crystals are deposited on the surface and inside.
  • the crystal initial phase portion precipitated in the sample used for measuring the liquidus temperature was pulverized and analyzed with an X-ray diffractometer to identify the crystal seed of the devitrification initial phase.
  • Table 2 shows the evaluation of devitrification resistance and the crystal seeds of the initial phase of devitrification.
  • the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers having a fiber diameter of 13 ⁇ m.
  • the obtained glass fiber has the same composition as the said glass composition.
  • the glass composition is melted to form molten glass, and the molten glass is spun to bundle 13 ⁇ m glass fibers, and the obtained glass fiber bundle is used to draw pellets to form long fiber reinforced heat.
  • a plastic resin preform (hereinafter abbreviated as long fiber reinforced thermoplastic resin pellet) was produced.
  • the thermoplastic resin polyamide 66 resin was used.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin pellets obtained in this example contained 40% by mass of the glass fiber based on the total amount, and had a length of 10 mm. Moreover, when manufacturing the said long fiber reinforced thermoplastic resin pellet, the fluff by cutting of a filament was evaluated visually. The results are shown in Table 3.
  • a plate-like long fiber reinforced thermoplastic resin molded product having a size of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm was manufactured by an injection molding method using the long fiber reinforced thermoplastic resin pellets obtained in this example.
  • the strength and elastic modulus of the long fiber reinforced thermoplastic resin molding were calculated by performing a three-point bending test using the long fiber reinforced thermoplastic resin molding as a sample. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 In this example, first, the content of SiO 2 is 59.2% by mass, the content of Al 2 O 3 is 20.1% by mass, the content of MgO is 12.6% by mass, and the content of CaO is based on the total amount. A glass raw material was prepared so that the amount was 8.0% by mass and the content of Fe 2 O 3 was 0.1% by mass to obtain a glass composition. In the glass composition, the ratio MgO / CaO of the content of MgO to the content of CaO is 1.6. Table 1 shows the composition of the glass composition obtained in this example.
  • the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers.
  • the strength and elastic modulus of the glass fiber were calculated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber obtained in this example was used. The results are shown in Table 2.
  • long fiber reinforced thermoplastic resin pellets were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass composition obtained in this example was used.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin pellets obtained in this example contained 40% by mass of the glass fiber based on the total amount, and had a length of 10 mm.
  • the fluff by cutting of a filament was evaluated visually. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 a plate-like long fiber reinforced thermoplastic resin molded product having the same dimensions as in Example 1 was produced by an injection molding method.
  • the strength and elastic modulus of the long fiber reinforced thermoplastic resin molding were calculated by performing a three-point bending test using the long fiber reinforced thermoplastic resin molding as a sample. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 In this example, first, the content of SiO 2 is 58.2% by mass, the content of Al 2 O 3 is 20.7% by mass, the content of MgO is 12.0% by mass, and the content of CaO is based on the total amount.
  • the glass raw material was prepared so that the amount was 9.0% by mass and the content of Fe 2 O 3 was 0.1% by mass to obtain a glass composition.
  • the MgO / CaO ratio of MgO to CaO is 1.3. Table 1 shows the composition of the glass composition obtained in this example.
  • the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers.
  • the strength and elastic modulus of the glass fiber were calculated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber obtained in this example was used. The results are shown in Table 2.
  • long fiber reinforced thermoplastic resin pellets were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass composition obtained in this example was used.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin pellets obtained in this example contained 40% by mass of the glass fiber based on the total amount, and had a length of 10 mm.
  • the fluff by cutting of a filament was evaluated visually. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 a plate-like long fiber reinforced thermoplastic resin molded product having the same dimensions as in Example 1 was produced by an injection molding method.
  • the strength and elastic modulus of the long fiber reinforced thermoplastic resin molding were calculated by performing a three-point bending test using the long fiber reinforced thermoplastic resin molding as a sample. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 In this example, first, the content of SiO 2 is 61.4% by mass, the content of Al 2 O 3 is 19.0% by mass, the content of MgO is 12.9% by mass, and the content of CaO is based on the total amount.
  • the glass raw material was prepared so that the amount was 6.5% by mass, the Fe 2 O 3 content was 0.1% by mass, and the Na 2 O content was 0.1% by mass to obtain a glass composition. .
  • the glass composition has a MgO / CaO content ratio of 2.0 to 2.0. Table 1 shows the composition of the glass composition obtained in this example.
  • the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers.
  • the strength and elastic modulus of the glass fiber were calculated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber obtained in this example was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 In this example, first, the content of SiO 2 is 58.0% by mass, the content of Al 2 O 3 is 21.9% by mass, the content of MgO is 10.0% by mass, and the content of CaO is based on the total amount.
  • a glass raw material was prepared so that the amount was 10.0% by mass and the content of Fe 2 O 3 was 0.1% by mass to obtain a glass composition.
  • the MgO / CaO ratio of MgO content to CaO content is 1.0. Table 1 shows the composition of the glass composition obtained in this example.
  • the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers.
  • the strength and elastic modulus of the glass fiber were calculated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber obtained in this example was used. The results are shown in Table 2.
  • long fiber reinforced thermoplastic resin pellets were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the glass composition obtained in this example was used.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin pellets obtained in this example contained 40% by mass of the glass fiber based on the total amount, and had a length of 10 mm.
  • the fluff by cutting of a filament was evaluated visually. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 a plate-like long fiber reinforced thermoplastic resin molded product having the same dimensions as in Example 1 was produced by an injection molding method.
  • the strength and elastic modulus of the long fiber reinforced thermoplastic resin molding were calculated by performing a three-point bending test using the long fiber reinforced thermoplastic resin molding as a sample. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 In this example, first, the content of SiO 2 is 57.0% by mass, the content of Al 2 O 3 is 20.0% by mass, the content of MgO is 12.0% by mass, and the content of CaO is based on the total amount.
  • a glass raw material was prepared so that the amount was 10.9% by mass and the content of Fe 2 O 3 was 0.1% by mass to obtain a glass composition.
  • the glass composition has a MgO / CaO content ratio of MgO / CaO of 1.1. Table 1 shows the composition of the glass composition obtained in this example.
  • the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers.
  • the strength and elastic modulus of the glass fiber were calculated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber obtained in this example was used. The results are shown in Table 2.
  • the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers.
  • the strength and elastic modulus of the glass fiber were calculated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber obtained in this comparative example was used. The results are shown in Table 2.
  • long fiber reinforced thermoplastic resin pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the glass composition obtained in this comparative example was used.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin pellet obtained in this comparative example contained 40% by mass of the glass fiber with respect to the total amount, and had a length of 10 mm.
  • the fluff by cutting of a filament was evaluated visually. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 a plate-like long fiber reinforced thermoplastic resin molded body having the same dimensions as in Example 1 was produced by an injection molding method.
  • the strength and elastic modulus of the long fiber reinforced thermoplastic resin molding were calculated by performing a three-point bending test using the long fiber reinforced thermoplastic resin molding as a sample. The results are shown in Table 3.
  • the glass composition was melted to obtain molten glass, and the molten glass was spun to obtain glass fibers.
  • the strength and elastic modulus of the glass fiber were calculated in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber obtained in this comparative example was used. The results are shown in Table 2.
  • long fiber reinforced thermoplastic resin pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the glass composition obtained in this comparative example was used.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin pellet obtained in this comparative example contained 40% by mass of the glass fiber with respect to the total amount, and had a length of 10 mm.
  • the fluff by cutting of a filament was evaluated visually. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 a plate-like long fiber reinforced thermoplastic resin molded body having the same dimensions as in Example 1 was produced by an injection molding method.
  • the strength and elastic modulus of the long fiber reinforced thermoplastic resin molding were calculated by performing a three-point bending test using the long fiber reinforced thermoplastic resin molding as a sample. The results are shown in Table 3.
  • Devitrification resistance A indicates that no crystals are precipitated, B indicates that crystals are deposited on a part of the surface, and C indicates that crystals are deposited on the surface and inside. .
  • Initial phase of devitrification cor ... cordierite, ano ... anorthite, mul ... mullite, cri ... Cristobalite
  • the molten glass of Examples 1 to 6 has a 1000 poise temperature of 1350 ° C. or lower, and the difference between the 1000 poise temperature and the liquidus temperature is 50 ° C. or higher. Is wide. Therefore, since stable spinning can be performed, mass production can be easily performed.
  • the glass fibers of Examples 1 to 6 have a strength of 4.0 GPa or more and an elastic modulus of 85.0 GPa or more, the long fiber reinforced thermoplastic resin pellets containing the glass fibers of the present invention are molded bodies themselves. The strength and elastic modulus are also excellent.
  • Comparative Example 1 has a glass fiber composition in which the content of SiO 2 exceeds the upper limit of the present invention, so the 1000 poise temperature is high, and the content of SiO 2 and Al 2 O 3 is the main content. Since the upper limit of the invention is exceeded and CaO is not included, the liquidus temperature is high and the working temperature range is narrow. Furthermore, since the initial phase of devitrification is mullite, the devitrification resistance is low, and it is difficult to spin glass fibers stably. As a result, Comparative Example 1 is not suitable for mass production due to severe spinning conditions. Therefore, it is difficult to produce long fiber reinforced thermoplastic resin pellets.
  • Comparative Example 2 in the composition of the glass fibers, since the content of Al 2 O 3 and MgO is less than the lower limit of the present invention, a low strength and modulus of the glass fiber. Therefore, the long fiber reinforced thermoplastic resin pellet containing the glass fiber of Comparative Example 2 has low strength and elastic modulus of the molded body itself.
  • Table 3 shows the analysis results of the molded body. Molded bodies containing the glass fibers of Examples 1 to 3, 5 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared, and the strength and elastic modulus were measured. Moreover, the fluffing at the time of shaping
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin molded article containing the long glass fiber of the present invention has a strength of 360 GPa or more and an elastic modulus E of 11.0 or more and contains the long glass fiber of Comparative Example 2. Can be manufactured with better strength and elastic modulus.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin molded article containing the glass composition of Comparative Example 1 is excellent in strength and elastic modulus.
  • the glass composition of Comparative Example 1 has a high 1000 poise temperature and liquidus temperature as shown in Table 1, and a narrow working temperature range.
  • the initial phase of devitrification is mullite, the devitrification resistance is low, and it is difficult to spin glass fibers stably. Accordingly, although physical properties such as strength and elastic modulus are excellent, it is difficult to perform mass production because stable spinning cannot be performed.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin molded article containing the glass composition of Comparative Example 2 has problems in terms of strength and elastic modulus. As a result, in Comparative Example 2, fluffing occurs at the time of pultrusion molding, and it is difficult to produce long fiber reinforced thermoplastic resin pellets.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin molded article of the present invention has excellent strength and elastic modulus by being molded from the long fiber reinforced thermoplastic resin pellets by injection molding. is there.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin molded article containing the glass composition of the present invention has no fuzz at the time of pultrusion molding and can be easily produced.

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Abstract

　強度及び弾性率に優れたガラス繊維を含み製造容易な長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム及び強度及び弾性率に優れた長繊維強化樹脂成形体を提供する。　長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、熱可塑性樹脂が含浸されると共にその周囲に保持されたガラス繊維束を所定の長さに切断してなり、ガラス繊維束を長繊維束として含む。ガラス繊維束はガラス繊維を集束してなる。ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２が５７．０～６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３が１９．０～２３．０質量％、ＭｇＯが１０．０～１５．０質量％、ＣａＯが５．５～１１．０質量％、ＭｇＯ／ＣａＯが０．８～２．０である組成を備える。

Description

長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム及びそれを用いる繊維強化樹脂成形体
　本発明は、長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム及びそれを用いる繊維強化樹脂成形体に関する。
　従来、繊維強化樹脂成形体は、軽量で強度に優れているので、車両や船舶の外装等に好んで用いられている。また、近年では、繊維長の長い強化繊維を含有させることにより、強度及び弾性率に優れる長繊維強化樹脂成形体が知られており、自動車のバンパーやボディに多用されている。前記長繊維強化樹脂成形体は、一般に長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを用いて射出成形法又はスタンピング成形法により成形されている。
　ここで、前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、ペレット状又はシート状であり、例えば、所定の長さに切断されたガラス繊維束を長繊維として含み、熱可塑性樹脂が該ガラス繊維束に含浸されると共に該ガラス繊維束の周囲に保持されている。このような前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、次のようにして製造することができる。
　まず、ガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸された連続したガラス繊維を集束してガラス繊維束とする。そして、前記ガラス繊維束を溶融した熱可塑性樹脂中を通過させることにより、該熱可塑性樹脂を該ガラス繊維束に含浸させると共にその周囲に保持させる。その後、前記熱可塑性樹脂が含浸されると共にその周囲に保持されたガラス繊維束を冷却して、所定の長さに切断することにより、ペレット状の前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを得ることができる。また、前記ペレット状の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを薄く均一に分散させ、熱融着させることによりシート状の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを得ることができる。
　前記ガラス繊維としては、通常、Ｅガラスからなるものが用いられているが、該Ｅガラスからなるガラス繊維では、十分な強度及び弾性率が得られないことがある。そこで、前記Ｅガラスに代えて、Ｅガラスより優れた強度を備えるとされているＳガラスからなるガラス繊維が知られている。
　前記Ｓガラスからなるガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が６４．０～６６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２４．０～２６．０質量％、ＭｇＯの含有量が９．０～１１．０％である組成を備えている。しかし、前記Ｓガラスは、その原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸してガラス繊維を得るときに、該溶融ガラスの１０００ポイズ温度が極めて高いこと、加えて１０００ポイズ温度と液相温度との差が小さいという問題がある。
　溶融ガラスの１０００ポイズ温度が高いと、ガラスを溶融する過程および繊維化する過程で高温を必要とするため、熱負荷による製造設備への負担が大きい。また、１０００ポイズ温度と液相温度との差が小さいと、該溶融ガラスが紡糸後に冷却されてガラス繊維となる過程で、僅かな温度低下の影響下においても結晶化（失透）しやすく、ガラス繊維が切断する等の問題が発生しやすくなる。この結果、前記Ｓガラスは、その原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとしたときに、該溶融ガラスからガラス繊維を安定に紡糸することが難しく、従って前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームとすることも難しい。
　尚、前記「１０００ポイズ温度」とは、溶融ガラスを繊維化する際の目安の指標であり、溶融ガラスの粘度が１０００ポイズとなる温度である。「液相温度」とは、該溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶が析出する温度である。１０００ポイズ温度と液相温度との間の温度範囲（作業温度範囲）は紡糸のしやすさの目安であり、範囲が広いほど安定した紡糸がしやすい。また、「失透」とは、前記溶融ガラスの温度を低下させたときに結晶が析出する現象である。
　そこで、前記Ｓガラスの原料となるガラス組成物の組成を改良し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯと共にＣａＯを含むようにしたガラス組成物が提案されている。前記ガラス組成物として、例えば、１０００ポイズ温度を下げて粘性を低下させることにより、比較的低い温度で作業温度範囲を保ちながら容易に紡糸できるようにしたガラス組成物が知られている（特許文献１参照）。また、前記ガラス組成物として、１０００ポイズ温度と液相温度との差の大きなガラス組成物が知られている（特許文献２参照）。
特公昭６２－００１３３７号公報 特表２００９－５１４７７３号公報
　しかしながら、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯと共にＣａＯを含む特許文献１記載のガラス組成物は、溶融して溶融ガラスとしたときに失透しやすい傾向があり、安定に紡糸することが難しい。また、特許文献２記載のガラス組成物は、溶融して溶融ガラスとしたときに該溶融ガラスの１０００ポイズ温度が高いために、ガラス繊維を得ること自体が難しい。従って、強度及び弾性率に優れたガラス繊維を含む長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを製造することが難しいという不都合がある。
　本発明は、かかる不都合を解消して、強度及び弾性率に優れたガラス繊維を含み製造容易な長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを提供することを目的とする。
　また、本発明の目的は、前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを用い、強度及び弾性率に優れた長繊維強化樹脂成形体を提供することにもある。
　かかる目的を達成するために、本発明は、ガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸された連続したガラス繊維を集束してガラス繊維束とし、熱可塑性樹脂を該ガラス繊維束に含浸させると共にその周囲に保持させた後、該熱可塑性樹脂が含浸されると共にその周囲に保持された該ガラス繊維束を所定の長さに切断してなり、該ガラス繊維束を長繊維束として含む長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、該ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０～６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０～２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０～１５．０質量％、ＣａＯの含有量が５．５～１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８～２．０の範囲にある組成を備えることを特徴とする。前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、ペレット状であってもよくシート状であってもよい。
　本発明によれば、前記組成を備えるガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとする。そして、前記溶融ガラスから紡糸された連続したガラス繊維を集束してガラス繊維束とし、熱可塑性樹脂を該ガラス繊維束に含浸させると共にその周囲に保持させる。その後、前記熱可塑性樹脂が含浸されると共にその周囲に保持されたガラス繊維束を所定の長さに切断することにより、強度及び弾性率に優れたガラス繊維を含む長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを容易に得ることができる。
　前記ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％未満ではガラス繊維として十分な機械的強度を得ることができず、６３．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＡｌ２Ｏ３の含有量が１９．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、２３．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなる。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＭｇＯの含有量が１０．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、１５．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなる。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＣａＯの含有量が５．５質量％未満では前記ガラス組成物の液相温度が高くなり、１１．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。
　さらに、前記ガラス繊維は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８未満では十分な弾性率を得ることができず、２．０を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなる。
　また、前記ガラス繊維の原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスを紡糸する際に、失透しやすいとガラス繊維の切断等の問題が発生する。しかし、本発明において、前記ガラス繊維は前記組成を備えているので、前記溶融ガラスは、温度を低下させたときに最初に析出する結晶（失透初相）がコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶となる。この結果、前記溶融ガラスは、失透初相が前記以外の他の結晶である場合に比較して、液相温度において結晶が析出し難くなる。従って、前記ガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して得られた溶融ガラスを紡糸するときに、ガラス繊維が切断する等の支障の発生を抑制することができ、安定した紡糸を行うことができる。
　また、本発明において、前記溶融ガラスは、１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、該１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上であることが好ましい。前記溶融ガラスは、１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であることにより、容易に得ることができる。また、前記溶融ガラスは、１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上であることにより、作業温度範囲が広くなり、安定した紡糸を行うことができる。
　また、本発明において、前記ガラス繊維は、その強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上であることが好ましい。前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、前記範囲の強度及び弾性率を備えるガラス繊維を含むことにより、射出成形法またはスタンピング成形法により成形されたときに、強度及び弾性率に優れた長繊維強化樹脂成形体を得ることができる。
　そこで、本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、前記本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームから射出成形法またはスタンピング成形法により成形されてなることを特徴とする。
　次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
　本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、熱可塑性樹脂が含浸されると共にその周囲に保持されたガラス繊維束を所定の長さに切断してなり、該ガラス繊維束を長繊維束として含む。前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、ペレット状であってもよくシート状であってもよい。
　前記ガラス繊維束は、その原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸された連続したガラス繊維を集束することにより得られる。前記ガラス繊維は、原料であるガラス組成物及び該ガラス組成物を溶融して得られる溶融ガラスと同等の組成を有する。前記ガラス組成物としては、ガラスカレット又はガラスバッチを用いることができる。また、前記溶融ガラスは、前記ガラスカレットを再溶融するか、前記ガラスバッチを直接溶融する方法により得ることができる。
　前記ガラス繊維は、前記溶融ガラスからそれ自体公知の方法により製造することができる。前記公知の方法によれば、前記溶融ガラスを数十～数千個のブッシングと称される白金合金ノズルから引き出して紡糸し、高速で巻き取ることにより、繊維径が３～３０μｍの範囲のガラス繊維を得ることができる。
　前記白金合金ノズルから引き出された前記ガラス繊維は、集束剤が付与されることにより、５０～８０００本が収束されたガラス繊維束（ガラス繊維ストランド）とされる。前記ガラス繊維束は、紙又はプラスチック製の芯材の周囲に巻き付けた単糸又は、該単糸を複数本束ねた合糸として使用することができる。
　前記ガラス繊維束は、例えば、引き抜き成形法により熱可塑性樹脂を含浸させると共にその周囲に保持させることができる。前記引き抜き成形法では、１つの方法として、前記ガラス繊維束をクロスヘッドダイ（含浸ダイ）に導入し、開繊バーを設けた容器内で溶融した熱可塑性樹脂中に該ガラス繊維束を通過させる。また、別の方法として、前記ガラス繊維束と熱可塑性樹脂繊維束とを合糸した後、熱可塑性樹脂の溶融温度まで加熱した開繊バーを設けた容器内に、該ガラス繊維束と該熱可塑性樹脂繊維束とを通過させるようにしてもよい。
　この結果、前記ガラス繊維束を形成するガラス繊維間に前記熱可塑性樹脂が含浸されると共に該ガラス繊維束の周囲に該熱可塑性樹脂が保持される。そして、前記熱可塑性樹脂が含浸されると共にその周囲に保持された前記ガラス繊維束を冷却した後、所定の長さ、例えば３．０～５０ｍｍの範囲の長さに切断することにより、ペレット状の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを得ることができる。
　また、前記ペレット状の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを薄く均一に分散させ、熱融着させることによりシート状の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを得ることができる。
　本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、例えば、全量に対し前記ガラス繊維を１０～９０質量％の範囲で含むことが好ましい。
　前記ガラス繊維束を形成する前記ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０～６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０～２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０～１５．０質量％、ＣａＯの含有量が５．５～１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８～２．０の範囲にある組成を備えている。
　この結果、前記ガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して得られた前記溶融ガラスは、紡糸する際に作業温度範囲を広くすることができると共に、紡糸されたガラス繊維における切断等の発生を抑制することができ、安定した紡糸を行うことができる。
　前記溶融ガラスは、具体的には１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、該１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上である。
　また、前記組成を備える前記ガラス繊維は、その強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上である。
　前述のように、本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームは、前記ガラス繊維から形成される前記ガラス繊維束を用い、例えば、引き抜き成形法により製造されるが、該引き抜き成形法では、前記ガラス繊維束をクロスヘッドダイから引き抜く際に、前記熱可塑性樹脂の粘度が高く、さらに前記開繊バーでしごきが付与される。このため、前記ガラス繊維束に大きな負荷がかかり、前記ガラス繊維のフィラメントが切断して毛羽立つ場合があり、製品の品質低下や、製造条件の再調整のために生産効率の低下が問題となることがある。
　しかし、前記組成を備える前記ガラス繊維は、４．０ＧＰａ以上の強度と、８５ＧＰａ以上の弾性率とを備えており、耐屈曲性に優れているため、該ガラス繊維のフィラメントの切断、毛羽立ちを抑制することができ、品質及び生産効率を改善することができる。
　本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、前記ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％未満ではガラス繊維として十分な機械的強度を得ることができず、６３．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。前記ＳｉＯ２の含有量は、前記ガラス繊維の原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの組成物の１０００ポイズ温度を１３５０℃以下にするために、前記ガラス繊維の全量に対し、５７．０～６２．０質量％の範囲にあることが好ましく、５７．０～６１．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＡｌ２Ｏ３の含有量が１９．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、２３．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなる。前記Ａｌ２Ｏ３の含有量は、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスの液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、該ガラス繊維の全量に対し、１９．５～２２．０質量％の範囲にあることが好ましく、２０．０～２１．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＡｌ２Ｏ３の含有量が１９．０～２３．０質量％の範囲にあり、１９．０質量％～２２．０質量％近傍であることにより、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスにおける前記失透初相をコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶とすることができる。前記Ａｌ２Ｏ３の含有量が前記ガラス繊維の全量に対し、１９．０質量％未満では、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスにおける前記失透初相をコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶とすることができないことがある。そこで、前記ガラス繊維は、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスにおける前記失透初相をコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶とするために、前記Ａｌ２Ｏ３の含有量が前記ガラス繊維の全量に対し、１９．０質量％～２２．０質量％近傍の範囲にあることが好ましい。
　また、ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量が重量比で２．６～３．３であることが好ましい。このような範囲にすれば、ガラス繊維はその製造時における作業温度範囲が広いものとなり、また十分な弾性率を有するようになるからである。さらに、ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量が重量比で２．７～３．２であることがより好ましい。ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の重量比が、３．２以下であると高い弾性率を有するガラス繊維が得られるからである。また、当該重量比が２．７以上であると、液相温度を低くするとともに、失透現象を抑制することが可能となる。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＭｇＯの含有量が１０．０質量％未満では十分な弾性率を得ることができず、１５．０質量％を超えると、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなる。前記ＭｇＯの含有量は、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスの液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、該ガラス繊維の全量に対し、１１．０～１４．０質量％の範囲にあることが好ましく、１１．５～１３．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
　また、前記ガラス繊維は、全量に対しＣａＯの含有量が５．５質量％未満ではその原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなり、１１．０質量％を超えると該溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなる。前記ＣａＯの含有量は、前記溶融ガラスの１０００ポイズ温度及び液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、該ガラス繊維の全量に対し、６．０～１０．５質量％の範囲にあることが好ましく、７．０～１０．０質量％の範囲にあることがより好ましい。
　また、前記ガラス繊維は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとの合計含有量が９９．０質量％未満では他の不純物成分の含有量が相対的に多くなるために、該ガラス繊維において十分な弾性率を得ることができず、その原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスにおいて十分な作業温度範囲を確保することもできない。ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとの合計含有量は、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記ガラス繊維の原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスにおいて十分な作業温度範囲を確保するために、該ガラス繊維の全量に対し、９９．５質量％以上の範囲にあることが好ましく、９９．８質量％以上の範囲にあることがより好ましい。
　さらに、前記ガラス繊維は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８未満では十分な弾性率を得ることができず、２．０を超えるとその原料となるガラス組成物から得られた溶融ガラスの液相温度が高くなる。前記ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯは、前記ガラス繊維において優れた弾性率を得ると共に、前記溶融ガラスの液相温度を低くして作業温度範囲を広くするために、１．０～１．８の範囲にあることが好ましい。
　前記ガラス繊維は、基本的組成としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとを前述の範囲の含有量で含むが、各成分の原料中に含まれる等の原因により不可避的に混入する他の成分を含んでいてもよい。前記他の成分としては、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができる。前記他の成分の含有量は、前記ガラス繊維の全量に対し、１．０質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましく、０．２質量％未満であることがさらに好ましい。
　本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリサルフォン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂等を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　次に、本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを用い、射出成形法又はスタンピング成形法により所定の形状に成形することにより得ることができる。本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを用いることにより、優れた強度及び弾性率を得ることができる。また、本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、前記長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームを用いることにより、残存繊維長が長くなるのでさらに優れた強度を得ることができる。
　本実施形態の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、自動車構造部材、家電用品ハウジング材、鉄道部材、船舶部材、住宅機器、土木・建築部材、安全保護具、スポーツ用品、一般工業用品等の用途に用いることができる。
　前記自動車構造部材としては、アンダーボディカバー、シート、フロントエンドモジュール、ドアモジュール、バンパービーム、ハッチバックドア、インストルメントパネル構造材、スペアーホイールパン、ニープロテクター、エンジン周り部品、衝撃吸収ドア、クラッシュエレメント、電気自動車、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）ボンベ、バンパー等を挙げることができる。
　前記家電用品ハウジング材としては、携帯電話筐体、パーソナルコンピューター筐体、デジタルカメラ筐体、デジタルビデオ筐体、ゲーム機筐体等を挙げることができる。
　前記鉄道部材としては、天井材、座席、踏切遮断棒等を挙げることができる。
　前記船舶部材としては、プレジャーボート、水上バイク、液化天然ガス（ＬＮＧ）タンク等を挙げることができる。
　前記住宅機器としては、バスタブ補強材、バスユニット天井材、オフィス家具等を挙げることができる。
　前記土木・建築部材としては、住宅基礎用型枠、ブロック用型枠、建造物補強材、足場材等を挙げることができる。
　前記安全保護具としては、安全靴、ヘルメット、プロテクター等を挙げることができる。
　前記スポーツ用品としては、ラケット、バット、シューズ等を挙げることができる。
　前記一般工業用品としては、パイプ、バネ要素、大型機械の天井材等を挙げることができる。
　次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
　〔実施例１〕
　本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が６０．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．１質量％、ＭｇＯの含有量が１０．１質量％、ＣａＯの含有量が９．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．１である。前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
　次に、前記ガラス組成物を白金ルツボ中で溶融し、溶融ガラスの温度を変化させながら、回転式Ｂ型粘度計を用いて連続的に粘度を測定し、粘度が１０００ポイズのときに対応する温度を１０００ポイズ温度とした。尚、粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３－１９９１に準じて測定した。
　次に、前記組成を備えるガラス粉砕物を白金ボート中に収容し、１０００～１５００℃の温度勾配を設けた管状電気炉で加熱し、結晶の析出が始まった温度を液相温度とした。
　次に、１０００ポイズ温度と液相温度との差（１０００ポイズ温度－液相温度）として作業温度範囲を算出した。前記１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を前記１０００ポイズ温度以上の温度に加熱して溶融した後、前記液相温度より１００～３００℃低い温度で６時間放置した。そして、前記ガラス組成物の表面及び内部に発現した結晶の様子を観察し、耐失透性をＡ，Ｂ，Ｃの３段階で評価した。Ａは結晶が析出していないことを示し、Ｂは表面の一部に結晶が析出していることを示し、Ｃは、表面及び内部に結晶が析出していることを示す。
　次に、前記液相温度の測定に用いた試料において析出した結晶初相部を粉砕し、Ｘ線回折装置で分析し、失透初相の結晶種を同定した。耐失透性の評価及び失透初相の結晶種を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、繊維径１３μｍのガラス繊維を得た。尚、得られたガラス繊維は、前記ガラス組成物と同一組成を有している。
　次に、前記ガラス繊維のモノフィラメントを試料として引張試験を行い、該ガラス繊維の強度及び弾性率を算出した。前記ガラス繊維の強度及び弾性率を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して１３μｍのガラス繊維を集束し、得られたガラス繊維束を用いて引き抜き成形法によりペレット状の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム（以下、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットと略記する）を製造した。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６６樹脂を用いた。本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、全量に対し４０質量％の前記ガラス繊維を含み、１０ｍｍの長さを備えていた。また、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する際に、フィラメントの切断による毛羽立ちを目視で評価した。結果を表３に示す。
　次に、本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用い、射出成形法により８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の板状の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造した。前記長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を試料として３点曲げ試験を行うことにより、該長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度及び弾性率を算出した。結果を表３に示す。
　〔実施例２〕
　本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５９．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．１質量％、ＭｇＯの含有量が１２．６質量％、ＣａＯの含有量が８．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．６である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
　次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度及び弾性率を算出した。結果を表２に示す。
　次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、全量に対し４０質量％の前記ガラス繊維を含み、１０ｍｍの長さを備えていた。また、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する際に、フィラメントの切断による毛羽立ちを目視で評価した。結果を表３に示す。
　次に、本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用い、射出成形法により実施例１と同一寸法の板状の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造した。前記長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を試料として３点曲げ試験を行うことにより、該長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度及び弾性率を算出した。結果を表３に示す。
　〔実施例３〕
　本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５８．２質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．７質量％、ＭｇＯの含有量が１２．０質量％、ＣａＯの含有量が９．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．３である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
　次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度及び弾性率を算出した。結果を表２に示す。
　次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、全量に対し４０質量％の前記ガラス繊維を含み、１０ｍｍの長さを備えていた。また、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する際に、フィラメントの切断による毛羽立ちを目視で評価した。結果を表３に示す。
　次に、本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用い、射出成形法により実施例１と同一寸法の板状の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造した。前記長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を試料として３点曲げ試験を行うことにより、該長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度及び弾性率を算出した。結果を表３に示す。
　〔実施例４〕
　本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が６１．４質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０質量％、ＭｇＯの含有量が１２．９質量％、ＣａＯの含有量が６．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％、Ｎａ２Ｏの含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが２．０である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
　次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度及び弾性率を算出した。結果を表２に示す。
　〔実施例５〕
　本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５８．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２１．９質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０質量％、ＣａＯの含有量が１０．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．０である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
　次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率を算出した。結果を表２に示す。
　次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、全量に対し４０質量％の前記ガラス繊維を含み、１０ｍｍの長さを備えていた。また、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する際に、フィラメントの切断による毛羽立ちを目視で評価した。結果を表３に示す。
　次に、本実施例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用い、射出成形法により実施例１と同一寸法の板状の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造した。前記長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を試料として３点曲げ試験を行うことにより、該長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度及び弾性率を算出した。結果を表３に示す。
　〔実施例６〕
　本実施例では、まず、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．０質量％、ＭｇＯの含有量が１２．０質量％、ＣａＯの含有量が１０．９質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％となるようにガラス原料を調合し、ガラス組成物を得た。前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが１．１である。本実施例で得られた前記ガラス組成物の組成を表１に示す。
　次に、本実施例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本実施例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度、弾性率を算出した。結果を表２に示す。
　〔比較例１〕
　本比較例では、いわゆるＳガラスに相当する組成（ＳｉＯ２の含有量が６４．０～６６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２４．０～２６．０質量％、ＭｇＯの含有量が９．０～１１．０％）を備えたガラス組成物を得た。前記Ｓガラスに相当するガラス組成は、ＣａＯは全く含有していない。従って、前記ガラス組成物は、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯは、算出できない。
　次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本比較例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度及び弾性率を算出した。結果を表２に示す。
　次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。本比較例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、全量に対し４０質量％の前記ガラス繊維を含み、１０ｍｍの長さを備えていた。また、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する際に、フィラメントの切断による毛羽立ちを目視で評価した。結果を表３に示す。
　次に、本比較例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用い、射出成形法により実施例１と同一寸法の板状の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造した。前記長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を試料として３点曲げ試験を行うことにより、該長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度及び弾性率を算出した。結果を表３に示す。
　〔比較例２〕
　本比較例では、いわゆるＥガラスに相当する組成（ＳｉＯ２の含有量が５２．０～５６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２．０～１６．０質量％、ＭｇＯの含有量が０～６質量％、ＣａＯの含有量が１６～２５質量％、Ｎａ２Ｏの含有量が０～０．８質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．０～１０．０質量％）を備えたガラス組成物を得た。
　次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、１０００ポイズ温度、液相温度を求め、作業温度範囲を算出した。また、実施例１と全く同一にして、耐失透性を評価し、失透初相の結晶種を同定した。結果を表２に示す。
　次に、前記ガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを紡糸して、ガラス繊維を得た。次に、本比較例で得られた前記ガラス繊維を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラス繊維の強度及び弾性率を算出した。結果を表２に示す。
　次に、本比較例で得られた前記ガラス組成物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。本比較例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、全量に対し４０質量％の前記ガラス繊維を含み、１０ｍｍの長さを備えていた。また、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する際に、フィラメントの切断による毛羽立ちを目視で評価した。結果を表３に示す。
　次に、本比較例で得られた長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用い、射出成形法により実施例１と同一寸法の板状の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造した。前記長繊維強化熱可塑性樹脂成形体を試料として３点曲げ試験を行うことにより、該長繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度及び弾性率を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
耐失透性：Ａは結晶が析出していないことを示し、Ｂは表面の一部に結晶が析出していることを示し、Ｃは、表面及び内部に結晶が析出していることを示す。
失透初相：ｃｏｒ…コーディエライト、ａｎｏ…アノーサイト、ｍｕｌ…ムライト、
　　　　　　ｃｒｉ…クリストバライト
　表２に示すように、実施例１～６の溶融ガラスは、１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、１０００ポイズ温度と液相温度との差が５０℃以上であるので作業温度範囲が広い。そのため、安定した紡糸を行うことができることから、容易に大量生産を行うことが可能である。また、実施例１～６のガラス繊維は４．０ＧＰａ以上の強度と８５．０ＧＰａ以上の弾性率とを備えることから、本発明のガラス繊維を含む長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、成形体自体の強度及び弾性率も優れたものとなる。
　これに対して、比較例１は、ガラス繊維の組成において、ＳｉＯ２の含有量が本発明の上限を超えているために１０００ポイズ温度が高く、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有量が本発明の上限を超え、ＣａＯを含まないために液相温度が高い上、作業温度範囲が狭い。さらに、失透初相がムライトであるため、耐失透性が低く、ガラス繊維を安定に紡糸することが難しい。この結果、比較例１は、紡糸条件が厳しいことから、大量生産に向かず、そのため、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造することが難しい。
　また、比較例２は、ガラス繊維の組成において、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯの含有量が本発明の下限未満であるので、ガラス繊維の強度及び弾性率が低い。したがって、比較例２のガラス繊維を含む長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、成形体自体の強度及び弾性率も低いものとなる。
　次に、成形体の解析結果を表３に示す。実施例１～３、５、及び比較例１、２のガラス繊維を含む成形体を作成し、強度、弾性率を測定した。また、目視により成形時の毛羽立ちを解析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中、成形時毛羽立ちの欄は、成形時毛羽立ちを起こさないものを○、起こすものを×としている。
　本解析結果において、本発明のガラス長繊維を含む長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、強度が３６０ＧＰａ以上であり、弾性率Ｅが１１．０以上と比較例２のガラス長繊維を含む成形体よりも強度、弾性率に優れたものが製造できる。
　比較例１のガラス組成を含む長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、強度、及び弾性率に優れたものである。しかしながら、上記述べたように、比較例１のガラス組成は、表１に示すように１０００ポイズ温度、液相温度が高く、作業温度範囲が狭い。さらに、失透初相がムライトであるため、耐失透性が低く、ガラス繊維を安定に紡糸することが難しい。したがって、強度、弾性率等の物理的特性には優れているものの、安定した紡糸ができないことから、大量生産を行うことが困難である。
　また、比較例２のガラス組成を含む長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、強度及び弾性率の点で問題がある。この結果、比較例２は、引き抜き成形時に毛羽立ちが発生し、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造することが難しい。
　以上のように、本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットから射出成形により成形されることにより、優れた強度及び弾性率を備えていることが明らかである。また、本発明のガラス組成を含む長繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、引き抜き成形時の毛羽立ちが無く、容易に製造できることが明らかである。

Claims (5)

  1. 　ガラス繊維の原料となるガラス組成物を溶融して溶融ガラスとし、該溶融ガラスから紡糸された連続したガラス繊維を集束してガラス繊維束とし、熱可塑性樹脂を該ガラス繊維束に含浸させると共にその周囲に保持させた後、該熱可塑性樹脂が含浸されると共にその周囲に保持された該ガラス繊維束を所定の長さに切断してなり、該ガラス繊維束を長繊維束として含む長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、
    　該ガラス繊維は、全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０～６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０～２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０～１５．０質量％、ＣａＯの含有量が５．５～１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８～２．０の範囲にある組成を備えることを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム。
  2. 　請求項１記載の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、前記溶融ガラスは、温度を低下させたときに最初に析出する結晶がコーディエライトの単独結晶又はコーディエライトとアノーサイトとの混合結晶であることを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム。
  3. 　請求項１又は請求項２記載の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、前記溶融ガラスは、その粘度が１０００ポイズとなる温度である１０００ポイズ温度が１３５０℃以下であり、該１０００ポイズ温度と、該溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶が析出する温度である液相温度との差が５０℃以上であることを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームにおいて、前記ガラス繊維は、その強度が４．０ＧＰａ以上であり、その弾性率が８５ＧＰａ以上であることを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォーム。
  5. 　全量に対しＳｉＯ２の含有量が５７．０～６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０～２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０～１５．０質量％、ＣａＯの含有量が５．５～１１．０質量％、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の比ＭｇＯ／ＣａＯが０．８～２．０の範囲にある組成を備えるガラス繊維を集束してなり所定の長さに切断されたガラス繊維束と、該ガラス繊維束に含浸されると共にその周囲に保持される熱可塑性樹脂とを備える長繊維強化熱可塑性樹脂プリフォームから、射出成形法またはスタンピング成形法により成形されてなることを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
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