KR20110005279A - 유리 스트랜드 및 상기 스트랜드를 포함하는 유기 및/또는 무기 매트릭스 복합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특히 유기 및/또는 무기 매트릭스를 갖는 복합물의 제조를 위한 유리 스트랜드에 관한 것이며, 이들 스트랜드의 조성물은 하기 성분을 중량％로 표시한 하기 정의된 범위로 포함한다:

상기 스트랜드는 비 영 탄성률로 나타낸 이들의 기계적 특성과 그의 용융 및 섬유화 조건 사이의 우수한 절충안을 제공하는 유리를 포함한다.

Description

유리 스트랜드 및 상기 스트랜드를 포함하는 유기 및/또는 무기 매트릭스 복합물{GLASS STRANDS, AND ORGANIC AND/OR INORGANIC MATRIX COMPOSITES CONTAINING SAID STRANDS}

본 발명은 일반적으로 저항 가열에 의해 가열된 부싱(bushing)의 베이스에 위치한 오리피스로부터 유동하는 용융 유리의 스트림을 기계적으로 가늘게 하는 것으로 이루어진 방법에 의해 얻어질 수 있는, 유리 스트랜드 (또는 "섬유"), 특히 텍스타일 스트랜드에 관한 것이다. 상기 유리 스트랜드는 특히 유기 및/또는 무기 매트릭스를 갖는 복합물에 사용되는 메쉬 및 직물의 제조용으로 사용된다.

본 발명은 보다 구체적으로 높은 비 영 탄성률(specific Young's modulus)을 갖고, 특히 유리한 SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO 유형의 4원 조성을 갖는 유리 스트랜드에 관한 것이다.

상기 복합물의 제조에 사용될 수 있는 유리 스트랜드 분야는 유리 산업에서 매우 특수한 분야이다. 상기 스트랜드는 특정 유리 조성물로부터 생성되며, 사용된 유리는 상기 나타낸 방법을 사용하여 직경이 수 마이크로미터인 필라멘트의 형태로 연신될 수 있어야 하며, 연속 스트랜드의 형성이 상기 언급된 유기 및/또는 무기 매트릭스의 기계적 특성을 향상시킬 수 있어야 한다.

특정 분야, 구체적으로 우주산업에서, 목표는 동적 조건 하에서 작동할 수 있어, 결과적으로 높은 기계적 응력을 견딜 수 있는 대형 부품을 얻는 것이다. 이들 부품은 통상 일반적으로 50％ 초과의 부피를 차지하는 유기 및/또는 무기 재료 및 예를 들어 유리 스트랜드 형태의 보강재를 기반으로 한다.

이러한 복합물 부품의 기계적 특성 및 유효성은 유리 스트랜드의 기계적 성능, 특히 비 영 탄성률을 향상시킴으로써 향상된다.

건설 산업과 연관된 다른 분야에서, 빌딩 벽 초벌제(render)의 내균열성을 증가시키기 위해, 예를 들어 유리 스트랜드를 특히 메쉬 형태로 사용하는 것이 통상적이다. 상기 경우에서 목적하는 특성은 유리 스트랜드의 우수한 기계적 강도 및 메쉬의 높은 치수 안정성이다.

특히 유리 보강 스트랜드의 특성은 구성 유리의 조성에 의해 주로 좌우된다. 유기 및/또는 무기 재료를 기재로 한 복합물에 가장 널리 사용되는 유리 스트랜드는 E-유리 또는 R-유리로 이루어진다.

복합물에서, E-유리 스트랜드는 통상 유리하게는 뒤틀림 작업 (텍스타일 얀)이 수행된 후에 그대로 또는 직물과 같은 조직화된 조립체의 형태로 사용된다. E-유리가 섬유화될 수 있는 조건이 매우 유리하다 - 유리가 1000 푸아즈에 근접한 점도를 갖는 온도에 상응하는 작업 온도가 비교적 낮은, 대략 1200℃이고, 액화 온도가 작업 온도보다 약 120℃ 낮고, 그의 실투율(devitrification rate)이 낮다.

전자기기 및 우주산업 분야에 적용하기 위한 ASTM D 578-98 표준에 정의된 E-유리의 조성은 하기와 같다 (중량 기준 백분율): 52 내지 56％ SiO₂; 12 내지 16％ Al₂O₃; 16 내지 25％ CaO; 5 내지 10％ B₂O₃; 0 내지 5％ MgO; 0 내지 2％ Na₂O + K₂O; 0 내지 0.8％ TiO₂; 0.05 내지 0.4％ Fe₂O₃; 및 0 내지 1％ F₂.

그러나, 벌크 E-유리는 비교적 낮은, 대략 33　MPa/kg/m³의 비 영 탄성률을 갖는다.

ASTM D 578-98 표준은 다른 E-유리 보강 스트랜드, 임의로 붕소 무함유 유리를 기술하고 있다. 상기 스트랜드는 하기 조성을 갖는다 (중량 기준 백분율): 52 내지 62％ SiO₂; 12 내지 16％ Al₂O₃; 16 내지 25％ CaO; 0 내지 10％ B₂O₃; 0 내지 5％ MgO; 0 내지 2％　Na₂O + K₂O; 0 내지 1.5％ TiO₂; 0.05 내지 0.8％ Fe₂O₃; 및 0 내지 1％ F₂.

붕소 무함유 E-유리를 위한 섬유화 조건은 붕소 함유 E-유리의 것보다 덜 바람직하지만, 이들은 경제성 측면에서 허용할만하다. 비 영 탄성률은 E-유리의 것에 동등한 성능 수준이다.

또한, US 4 199 364로부터 붕소 및 불소 무함유 저가 유리가 공지되어 있고, 이들은 E-유리의 것과 동등한 기계적 특성, 특히 인장 강도를 갖는다.

벌크에서, R-유리는 특히 대략 33.5　MPa/kg/m³인 비 영 탄성률에 관련하여 우수한 기계적 특성인 것으로 알려져 있다. 그러나, 용융 및 섬유화 조건은 상기 언급된 유형의 E-유리의 경우보다 제한적이고, 따라서 R-유리의 최종 가격은 보다 높다.

R-유리의 조성은 FR-A-1 435 073에 주어져 있으며, 이는 하기와 같다 (중량 기준 백분율): SiO₂ 50 내지 65％; Al₂O₃ 20 내지 30％; CaO 2 내지 10％; MgO 5 내지 20％; CaO + MgO 15 내지 25％; SiO₂/Al₂O₃ = 2 내지 2.8; MgO/SiO₂ < 0.3.

유리 스트랜드의 기계적 강도를 증가시키는 다른 시도가 이루어졌지만, 일반적으로 이들의 섬유화 능력에 악영향을 미치며, 따라서 가공이 보다 어려워지거나 또는 존재하는 섬유화 기기를 개조할 필요성을 부과한다.

FR 1 357 393에 기술된 유리 스트랜드는 이 범주 내에 있다: 이들은 고온 (815℃ 이상)에 대한 매우 높은 내성을 갖고, 특히 유리한 기계적 특성, 특히 35000 kg/cm²를 초과하는 인장 강도를 갖는다. 그러나, 이러한 스트랜드를 얻기 위한 조건은 매우 제한적이고, 특히 1475℃ 이상(1814℃까지 될 수도 있음)의 부싱의 온도를 요구한다. 이러한 조건은 노에서 생성된 용융 유리로부터 직접 섬유화를 배제하고, 오직 비드 형태의 유리로부터 간접적인 섬유화만이 가능하다.

FR-A-2 856 055에서, 출원인은 R-유리의 기계적 특성, 특히 비 영탄성률과 E-유리의 것들에 근접한 향상된 용융 및 섬유화 조건을 조합한 유리 스트랜드를 제안하였다. 상기 스트랜드를 구성하는 유리는 중량 기준 백분율로서 표시되는 하기 정의된 한계의 하기 구성성분을 포함한다: SiO₂ 50 내지 65％; Al₂O₃ 12 내지 20％; CaO 13 내지 17％; MgO 6 내지 12％; B₂O₃ 0 내지 3％; TiO₂ 0 내지 3％; Na₂O + K₂O 2％ 미만; F₂ 0 내지 1％ 및 Fe₂O₃ 1％ 미만.

FR-A-2 879 591에서, 상기 언급된 유리 스트랜드 조성물은 0.1 내지 0.8％의 Li₂O의 첨가 및 2 이하, 바람직하게는 1.3 이상인 CaO/MgO 비의 선택에 의해 개선되었다.

본 발명의 목적은 특히 1250℃ 이하 및 바람직하게는 1230℃ 이하의 액화 온도를 갖는 유리를 요구하는 직접 섬유화를 위한 통상의 조건 하에서 제조될 수 있는 높은 비 영 탄성률을 갖는 유리로 이루어진 필라멘트를 얻는 것이다.

상기 목적은 조성물이 조성 중량 기준 백분율로서 표시된 하기 정의된 한계의 하기 구성성분을 포함하는 유리 스트랜드로 달성된다.

실리카 (SiO₂)는 본 발명에 따른 유리의 네트워크를 형성하고 이들의 안정성에 본질적인 역할을 하는 산화물 중 하나이다. 본 발명의 문맥 내에서, 실리카 함량이 50％ 미만인 경우, 유리의 점도는 매우 낮아지고, 섬유화 동안 실투의 위험성이 증가된다. 65％를 초과하면, 유리는 매우 점성질이되고, 용융되기 어려워진다. 바람직하게는, 실리카의 함량은 58％ 내지 63％이다.

알루미나 (Al₂O₃)는 또한 본 발명에 따른 유리에 네트워크 형성제를 구성하고 실리카와 조합되어 탄성률에 본질적인 역할을 한다. 본 발명에 따른 정의한 한계의 문맥 내에서, 상기 산화물의 ％ 농도를 12％ 미만으로 감소시키면 비 영 탄성률이 감소되고, 최대 실투율이 증가되는 반면에, 상기 산화물의 ％ 농도가 23％ 초과로 매우 크게 증가하면 실투하게 될 위험이 있고, 점도가 증가된다. 바람직하게는, 선택된 조성물의 알루미나 함량은 18 내지 23％의 범위에 있다. 유리하게는, 실리카 및 알루미나 함량의 합이 80％를 초과하고, 보다 더 바람직하게는 81％를 초과하고, 이는 비 영 탄성률의 유리한 값을 달성하는 것을 가능하게 한다.

석회 (CaO)는 점도를 조절하고 유리의 실투를 제어하는 데 사용된다. 본 발명에 따른 스트랜드 중 CaO 함량은 본질적인 특징이다. 이는 1 내지 10％, 바람직하게는 3％ 이상, 유리하게는 5％ 이상, 보다 더 유리하게는 6％ 이상이다. 특히 유리하게는, CaO 함량은 9％ 이하, 보다 더 유리하게는 8％ 이하이다.

마그네시아 (MgO)는 CaO와 유사하게 점도 감소제로서 역할을 하고, 또한 비 영 탄성률에 유익한 영향을 미친다. MgO 함량은 6 내지 12％, 바람직하게는 9 내지 12％의 범위에 있다.

CaO/MgO 중량비는 비 영 탄성률 및 유리의 액화 온도에 영향을 미친다. 소정의 알루미나 함량에 대해, CaO/MgO 비율을 감소시키는 것은 비 영 탄성률을 증가시키는 효과를 준다. 바람직하게는, CaO/MgO 비율은 0.5 내지 1.3, 유리하게는 0.7 내지 1.1의 범위이다.

다른 알칼리 토금속 산화물, 예를 들어 BaO 및 SrO이 유리 조성물에 존재할 수 있다. 이들 산화물의 총 함량은 비 영 탄성률을 낮추는 효과를 주는 유리의 밀도를 증가시키지 않도록 3％ 미만, 바람직하게는 1％ 미만으로 유지된다. 일반적으로, 조성물은 실질적으로 BaO 및 SrO를 함유하지 않는다.

산화리튬 (Li₂O)은 높은 비 영 탄성률을 얻기 위해 필수적이다. 이는 또한 MgO와 같이 점도 감소제로서 작용한다. 3％ 초과에서, Li₂O는 작업 온도 및 따라서 형성 범위 (작업 온도와 액화 온도의 차이)를 실질적으로 감소시키고, 더 이상 유리가 만족스럽게 섬유화되지 않게 한다. 1％ 미만에서는, 작업 온도의 감소가 불충분하다.

Li₂O는 하나는 합성물, 즉 탄산리튬이고, 다른 하나는 천연물, 즉 단지 7 내지 8％의 Li₂O를 함유하는 스포듀민인 2종의 원료로 제공된다.

본 발명에 따른 필라멘트를 구성하는 유리의 조성은 Al₂O₃ 함량, CaO/MgO 비율 및 Li₂O 함량의 선택에 기초한다. 상기 3개의 매개변수의 조합은 매우 만족스러운 비 영 탄성률 값 (36.5 MPa/kg/m³ 초과)을 얻게 하면서 우수한 섬유화 능력을 갖는다.

산화붕소 (B₂O₃)는 점도 감소제로서 작용한다. 본 발명에 따른 유리 조성물에서의 함량은 휘발 및 오염물의 방출 문제를 방지하기 위해 3％, 바람직하게는 2％로 제한된다.

산화티탄은 점도 감소제로서 작용하고, 비 영 탄성률을 증가시키는 데 도움을 준다. 이는 불순물로서 존재할 수 있거나 (따라서 조성물에서 함량이 0 내지 1％임), 또는 의도적으로 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 의도적 첨가는 보다 고가인 비 표준 원료의 사용을 요구한다. 바람직하게는, TiO₂ 함량은 목적하지 않은 황색으로 유리가 변하는 것을 방지하기 위해 2％ 미만, 유리하게는 1％ 미만이다.

Na₂O 및 K₂O는 실투를 제한하고 임의로 유리의 점도를 감소시키는 데 기여하도록 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있다. 그러나, Na₂O 및 K₂O의 함량은 유리의 내가수분해성을 위태롭게 하는 것을 방지하기 위해 2％ 미만으로 유지되어야 한다. 바람직하게는, 조성물은 이들 2개의 산화물을 0.8％ 미만으로 함유한다.

불소(F₂)는 유리 용융 및 섬유화에 도움을 주기 위해 조성물에 존재할 수 있다. 그러나, 그의 함량은 상기와 같이 오염물 방출 및 노 내화물의 부식의 위험이 있을 수 있기 때문에 1％로 제한된다.

산화철 (Fe₂O₃ 형태로 표시됨)은 일반적으로 본 발명에 따른 조성물에서 불순물로서 존재한다. 스트랜드의 색 및 섬유화 기기의 작동, 특히 노에서의 열 전달을 허용할 수 없을 정도로 손상시키지 않도록 Fe₂O₃ 함량은 1％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 이하이어야 한다.

바람직하게는, 유리 스트랜드는 중량 백분율로 표시한 하기 정의된 한계의 하기 구성성분을 포함하는 조성을 갖는다:

조성물이 0.4 내지 0.7, 바람직하게는 0.5 내지 0.6의 범위인 Al₂O₃/(Al₂O₃+CaO+MgO) 중량비를 가짐으로써, 1250℃ 이하, 바람직하게는 1230℃ 이하의 액화 온도를 갖는 유리를 얻을 수 있는 것이 특히 유리하다.

일반적으로, 본 발명에 따른 유리 스트랜드는 산화붕소 B₂O₃ 또는 불소 F₂를 함유하지 않는다.

본 발명에 따른 유리 스트랜드는 하기 방법을 사용하여 상기 기술된 조성의 유리로부터 얻어진다: 하나 이상의 부싱의 베이스에 위치한 다수의 오리피스로부터 유동하는 다수의 용융 유리 스트림을 하나 이상의 연속 필라멘트 시트의 형태로 가늘게 한 후, 상기 필라멘트를 하나 이상의 스트랜드와 조합하여, 이동 지지체 상에 수집한다. 이는 권취된 패키지의 형태로 스트랜드가 수집되는 경우 회전 지지체이거나, 또는 스트랜드가 또한 이들을 연신하는 데 사용되는 장치에 의해 초핑되는 경우 또는 스트랜드가 이들을 연신하는 데 사용되는 기기에 의해 분무되어 매트를 형성하는 경우 병진운동하는 지지체의 형태이다.

따라서, 임의로 추가 전환 작업 후 얻어진 스트랜드는 다양한 형태일 수 있다: 연속 스트랜드, 초핑된 스트랜드, 제직포, 편직포, 브레이드(braid), 테이프 또는 매트, 상기 스트랜드는 직경이 약 5 내지 30 마이크로미터 범위일 수 있는 필라멘트로 구성된다. 바람직하게는, 스트랜드는 꼬임 작업이 수행된 텍스타일 스트랜드이다.

부싱에 공급되는 용융 유리는 순수한 원료, 또는 보다 통상적으로 천연 원료 (즉 임의로 미량의 불순물을 함유함)로부터 얻어지고, 이들 원료는 적절한 비율로 혼합된 후 용융된다. 용융 유리의 온도는 통상적으로 섬유화를 허용하고 실투 문제를 방지하도록 조절된다. 필라멘트가 스트랜드 형태로 조합되기 전에, 이들은 일반적으로 이들을 마모로부터 보호하고 보강될 재료에 후속으로 혼입할 목적으로 사이즈 조성물로 코팅된다.

본 발명에 따른 스트랜드로부터 얻어진 복합물은 1종 이상의 유기 재료 및/또는 1종 이상의 무기 재료 및 적어도 일부의 스트랜드가 본 발명에 따른 스트랜드인 유리 스트랜드를 포함한다.

본 발명에 따른 유리 스트랜드는 임의의 유형의 적용 분야에서 사용될 수 있고, 이들의 용도는 상기 언급된 우주항공 분야 및 건설 분야로 제한되지 않는다. 특히, 상기 스트랜드는 적층에 의해 얻어진 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시한다.

직경이 13 ㎛인 유리 필라멘트로 이루어진 유리 스트랜드는 중량％로 표시한 표 1에 주어진 조성을 갖는 용융 유리를 가늘게 함으로써 얻어진다.

유리의 점도가 10³ 푸아즈 (데시파스칼.초)와 동일한 온도는 T(logη=3)으로 표기된다.

유리의 액화 온도는 T_liquidus로 표기되며, 상기 온도는 유리를 실투시킬 수 있는 가장 내화성 상이 제로 성장률을 갖고 따라서 실투된 상의 용융 온도에 상응하는 온도에 상응한다.

벌크 유리의 비 영 탄성률의 값은 ASTM　C　1259-01 표준에 따라 측정된 영 탄성률 및 아르키메데스법에 의해 측정된 밀도로부터 계산하였다. 비교예로서, 표 1은 E-유리, R-유리 및 S-유리 (FR 1 357 393의 실시예 1에 따름), 및 FR 2 879 591에 따른 유리 (비교예 1)의 측정값을 제공한다.

본 발명에 따른 실시예는 용융 및 섬유화 특성과 기계적 특성 사이의 우수한 절충점을 나타내는 것으로 나타났다. R-유리 및 S-유리의 것보다 현저하게 낮은, 특히 약 1210℃ 내지 1230℃의 액화 온도를 갖는 이들 섬유화 특성은 특히 유리하다. 실시예 1 내지 4의 섬유화 범위는 양의 값이고, T(logη=3)과 T_liquidus의 차이는 60℃ 이상 (실시예 4), 70℃ 이상 (실시예 1) 또는 80℃ 이상 (실시예 2) 또는 대략 90℃ (실시예 3)이다.

실시예 1 및 2에 따른 조성물로부터 얻어지는 유리의 비 영 탄성률은 E-유리의 것보다 현저하게 높고, 또한 R-유리 및 비교 실시예 1의 유리의 것보다 향상된다.

현저하게, 본 발명에 따른 유리를 사용하여, 실질적으로 R-유리의 특성보다 우수한 기계적 특성이 달성되면서, 섬유화 온도를 주목할만하게 낮추고, E-유리에서 얻어지는 값에 근접시킨다. 실시예 1 내지 4의 유리는 매우 상당한 액화 온도의 감소(각각 220℃, 230℃ 및 210℃) 및 매우 상당한 작업 온도의 감소(각각 179℃, 165℃, 172℃ 및 176℃)로 인해 S-유리에 매우 우수한 대안물을 구성하면서 비교적 높은 비 영 탄성률을 유지한다.

또한, 본 발명에 따른 유리 스트랜드는 E-유리보다 우수한 내수성 및 내알칼리성을 갖는다.

본 발명에 따른 유리 스트랜드는 R-유리 스트랜드보다 값싸고, 모든 분야, 특히 텍스타일 스트랜드를 사용하는 분야에서 유리하게 대체될 수 있다.

Claims (12)

1. 조성물이 하기 성분을 중량％로 표시한 하기 정의된 범위로 포함하는, 유기 및/또는 유기 매트릭스를 갖는 특히 복합물의 제조용 유리 스트랜드:
   

   
2. 제1항에 있어서, 조성물의 SiO₂+Al₂O₃ 함량이 80％ 초과, 바람직하게는 81％ 초과인 것을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 CaO 함량이 3％ 이상, 바람직하게는 5％ 이상, 유리하게는 6％ 이상인 것을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
4. 제3항에 있어서, CaO 함량이 9％ 이하, 바람직하게는 8％ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 CaO/MgO 중량비가 0.5 내지 1.3, 바람직하게는 0.7 내지 1.1의 범위인 것을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 Al₂O₃/(Al₂O₃+CaO+MgO) 중량비가 0.4 내지 0.7, 바람직하게는 0.5 내지 0.6 범위인 것을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 하기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 스트랜드:
   

   

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8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, B₂O₃ 또는 F₂를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 유리 스트랜드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 특히 메쉬 또는 제직포 형태의 유리 스트랜드의 조립체.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 유리 스트랜드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 스트랜드 및 유기 및/또는 무기 재료(들)로 이루어진 복합물.
11. 하기 성분을 중량％로 표시한 하기 정의된 범위로 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 유리 보강 스트랜드를 제조하는 데 적합한 유리 조성물.
    

    
12. 제11항에 있어서, 형성 범위 (T(logη=3)-T_liquidus)가 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 유리하게는 80℃ 이상, 및 보다 더 유리하게는 약 90℃인 것을 특징으로 하는 조성물.