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JP2018502037A - ガラス繊維組成物及びガラス繊維、並びに複合材料 - Google Patents

ガラス繊維組成物及びガラス繊維、並びに複合材料 Download PDF

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Abstract

【課題】ガラスの晶析傾向を効果的に抑制し、ガラスの液相線温度及び晶析度合いの大幅な低減を実現でき、又、それを用いて生産するガラスは優れる屈折率及び弾性率を有するガラス繊維組成物及びガラス繊維、並びに複合材料を提供する。【解決手段】本発明は、ガラス繊維組成物及びガラス繊維、並びに複合材料を提供する。該ガラス繊維組成物の各成分の重量百分率で示す含有量は次のとおりである：Ｓｉ０２５８−６４％、Ａｌ２Ｏ３１４−１９％、ＣａＯ ≧８．８％且つ＜１１．８％、ＭｇＯ ７．５−１１％、ＳｒＯ ０．２−２．７％、Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−２％、Ｌｉ２０ ０．０５−０．９％、Ｆｅ２０３０．０５−１％、Ｔｉ０２０．０５−１．１％、Ｆ２＜０．５％。且つ、重量百分率の比Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲を０．７５−１．１、重量百分率の比Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲を＜１．４とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス繊維組成物、特に先端的な複合材料の補強基材として用いられる高性能のガラス繊維組成物及びガラス繊維、並びに複合材料に関する。
ガラス繊維は無機繊維材料であり、それを用いて樹脂を補強することで性能の優れる複合材料を生産することができる。高性能のガラス繊維は先端的な複合材料の補強基材として、最初には主に、航空宇宙、兵器等国防軍事工業の分野に利用されている。科学の進歩及び経済の発展につれて、高性能のガラス繊維は、発電機、風力発電機のブレード、圧力容器、海上石油パイプライン、スポーツ器具、自動車業界等民需、工業分野において広く利用されるようになる。
アメリカがＳ−２ガラス繊維を開発して以来、各国による様々な成分の高性能ガラス繊維の開発が相次いでいる。その例として、フランスが開発したＲガラス繊維、アメリカが開発したＨｉＰｅｒ−ｔｅｘガラス繊維、中国が開発した高強度２＃ガラス繊維等がある。最初の高性能ガラスの成分はＭｇ０−Ａ１２０３−Ｓｉ０２系を主体とし、その代表例としては、アメリカのＳ−２ガラスがある。しかしながら、その生産の難度が極めて高く、約１５７１℃と高い成形温度が要求され、液相線温度も１４７０℃に達するため、大規模な工業化生産の実現が難しかった。
その後、ガラスの溶融温度及び成形温度の降下を図り、タンク溶融炉による大規模な生産を実現させるべく、海外の各大手会社はＭｇ０−Ｃａ０−Ａ１２０３−Ｓｉ０２系を主体とする高性能ガラスを開発し、その代表例としては、フランスのＲガラス及びアメリカのＨｉＰｅｒ−ｔｅｘガラスがある。これは、ガラスの性能と引き換えに大規模な生産を実現させる折衷的な方法である。しかしながら、その設計が余りにも保守的であり、特にＡ１２０３含有量が２０％以上であることが要求され、２５％が好ましいことから、生産の難度がまだ高く、タンク溶融炉による小規模な生産が実現したが、生産効率が低く、製品のコストパフォーマンスが高くなかった。従来のＲガラスは約１４１０℃の成形温度が要求され、成形が困難であり、液相線温度も１３３０℃に達することから、ガラス繊維の引き伸ばしが困難で、大規模な工業化生産も実現しにくかった。
この他に、改良型のＲガラス繊維があり、このようなガラス繊維は機械的性質が従来のＲガラス繊維よりわずかに低く、溶融及び成形性能が従来のＲガラス繊維よりはるかに優れるが、カルシウムとマグネシウムの割合が高いため、該ガラスは結晶の晶出リスクが高く、又、Ｌｉ２０を大量に導入したため、ガラスの化学的安定性を低下させ、原材料コストを大幅に増やし、大規模な工業化生産に不利となる。
高強度２＃ガラス繊維も主要成分としてＳｉ０２、Ａ１２０３、ＭｇＯを含み、又、Ｌｉ２０、Ｂ２０３、Ｃｅ０２及びＦｅ２０３が導入されることで高い強度及び弾性率を有し、且つその成形温度は約１２４５℃、液相線温度は１３２０℃と低く、共にＳガラス繊維よりはるかに低いが、成形温度が液相線温度より低いのは、ガラス繊維の生産に不利となり、引き伸ばし温度を高め、特殊な形状のノズルを用いることで、引き伸ばし過程でガラスの失透現象の発生を防止しなければならない。これは温度の制御を困難にし、大規模な工業化生産を実現しにくくなる。
以上から明らかなように、現在、各種類の高性能ガラス繊維の生産において、ガラスの液相線温度が高く、結晶の晶出リスクが高いという共通する課題がある。主流となるＥガラスの液相線温度は一般的に１２００℃より低いのに対し、上記高性能ガラスの液相線温度は通常、１３００℃より高いため、生産過程でガラスの晶析現象が極めて生じやすくなり、ガラス繊維の生産効率が大幅に低下し、耐火性材料、白金製ブッシングの使用寿命が大きく短縮される。
本発明は、上記問題点を解決すべく、高性能のガラス繊維組成物を提供することを目的とする。
本発明は、上記の技術課題を解決するために高性能のガラス繊維組成物を提供することを目的とし、上記高性能のガラス繊維組成物は、優れる力学的性質、低い成形温度を有することを保証する上で、従来の高性能ガラスの液相線温度が高く、晶析速度が速く、ガラスの晶析現象が生じやすく、大規模で高効率の生産を実現しにくいという課題を解決し、高性能ガラスの液相線温度を顕著に降下させ、ガラスの晶析ピーク温度を高め、同じ条件においてガラスの晶析度合いを緩和させ、又、ガラスは優れる屈折率を有し、ガラス繊維製品の透過性を大幅に向上させる。
本発明の一形態によれば、ガラス繊維組成物を提供し、下記成分を含有し、各成分の含有量は重量百分率で以下のとおり示す：
Ｓｉ０２ ５８−６４％
Ａｌ２Ｏ３ １４−１９％
ＣａＯ ≧８．８％、且つ＜１１．８％
ＭｇＯ ７．５−１１％
ＳｒＯ ０．２−２．７％
Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−２％
Ｌｉ２０ ０．０５−０．９％
Ｆｅ２０３ ０．０５−１％
Ｔｉ０２ ０．０５−１．１％
Ｆ２ ＜０．５％
且つ、比率値Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯは、（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）の重量百分率とＣａＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ１の範囲は０．７５−１．１であり、比率値Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯは、ＣａＯの重量百分率とＭｇＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ２の範囲は１．４未満になることを特徴とする。
更に、比率値Ｃ２の範囲は１より高く、且つ１．３未満であることを特徴とする。
更に、比率値Ｃ１の範囲は０．８−１であることを特徴とする。
更に、ＣａＯの含有量範囲が１０．５重量％より高く、且つ１１．８重量％未満であることを特徴とする。
更に、各成分の含有量は重量百分率で以下のとおり示す：
Ｓｉ０２ ５９−６２％
Ａｌ２Ｏ３ １４．５−１８％
ＣａＯ ＞１０．５％、且つ＜１１．８％
ＭｇＯ ８−１０．５％
ＳｒＯ ０．５−２％
Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−２％
Ｌｉ２０ ０．０５−０．９％
Ｆｅ２０３ ０．０５−１％
Ｔｉ０２ ０．０５−１．１％
Ｆ２ ＜０．５％
且つ、比率値Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯは、（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）の重量百分率とＣａＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ１の範囲は０．７５−１．１であり、比率値Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯは、ＣａＯの重量百分率とＭｇＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ２の範囲は１．４未満になることを特徴とする。
更に、各成分の含有量は重量百分率で以下のとおり示す：
Ｓｉ０２ ５９−６２％
Ａｌ２Ｏ３ １４．５−１８％
ＣａＯ ＞１０．５％、且つ＜１１．８％
ＭｇＯ ８−１０．５％
ＳｒＯ ０．５−２％
Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−２％
Ｌｉ２０ ０．０５−０．９％
Ｆｅ２０３ ０．０５−１％
Ｔｉ０２ ０．０５−１．１％
Ｆ２ ＜０．５％
且つ、比率値Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯは、（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）の重量百分率とＣａＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ１の範囲は０．８−１であり、比率値Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯは、ＣａＯの重量百分率とＭｇＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ２の範囲は、１より大きく、１．３未満になることを特徴とする。
更に、各成分の含有量は重量百分率で以下のとおり示す：
Ｓｉ０２ ５９−６１．５％
Ａｌ２Ｏ３ １４．５−１６．５％
ＣａＯ １０．６−１１．７％
ＭｇＯ ８−１０％
ＳｒＯ ０．５−２％
Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−１％
Ｌｉ２０ ０．０５−０．７％
Ｆｅ２０３ ０．０５−０．７％
Ｔｉ０２ ０．０５−０．８％
Ｆ２ ＜０．５％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲を０．８−１、重量百分率の比Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲を＞１、且つ＜１．３とする。
且つ、比率値Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯは、（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）の重量百分率とＣａＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ１の範囲は０．８−１であり、比率値Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯは、ＣａＯの重量百分率とＭｇＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ２の範囲は、１より大きく、１．３未満になることを特徴とする。
本発明の他の形態によれば、上記ガラス繊維組成物で生産されるガラス繊維を提供することを目的とする。
本発明の他の形態によれば、上記ガラス繊維を含む前記複合材料を提供することを目的とする。
本発明によるガラス繊維組成物は、ＳｒＯ及びＬｉ２０を適宜導入し、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｒＯの含有量範囲、比率値（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯ及び比率値ＣａＯ／ＭｇＯの範囲を合理的に設計し、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｒＯによる３元混合アルカリ効果を利用することにより、ガラス繊維が優れる力学的性質、低い成形温度を有することを保証する上で、従来の高性能ガラスの液相線温度が高く、晶析速度が速く、ガラスの晶析現象が生じやすく、大規模で高効率の生産を実現しにくいという課題を解決し、高性能ガラスの液相線温度を顕著に降下させ、ガラスの晶析ピーク温度を高め、同じ条件においてガラスの晶析度合いを緩和させ、又、ガラスは優れる屈折率を有し、ガラス繊維製品の透過性を大幅に向上させる。
具体的には、本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含有し、各成分の含有量は重量百分率で以下のとおり示す：
Ｓｉ０２ ５９−６４％
Ａｌ２Ｏ３ １４−１９％
ＣａＯ ≧８．８％、且つ＜１１．８％
ＭｇＯ ７．５−１１％
ＳｒＯ ０．２−２．７％
Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−２％
Ｌｉ２０ ０．０５−０．９％
Ｆｅ２０３ ０．０５−１％
Ｔｉ０２ ０．０５−１．１％
Ｆ２ ＜０．５％
且つ、比率値Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯは、（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）の重量百分率とＣａＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ１の範囲は０．７５−１．１であり、比率値Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯは、ＣａＯの重量百分率とＭｇＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ２の範囲は１．４未満になることを特徴とする。
以下、該ガラス繊維組成物の各成分の役割及び含有量について説明する。
Ｓｉ０２はガラスの骨格を形成する主要酸化物で、各成分を安定させる役割を果たしている。本発明のガラス繊維組成物において、Ｓｉ０２の含有量範囲は５８−６４％に限定され、含有量が低すぎる場合は、ガラスの機械的性質に影響し、含有量が高すぎる場合は、ガラスの粘度が非常に高くなり、溶融及び清澄化しにくくなる。好ましくは、Ｓｉ０２の含有量範囲を５９−６２％に限定する。より好ましくは、Ｓｉ０２の含有量範囲を５９−６１．５％に限定する。
Ａｌ２Ｏ３もガラスの骨格を形成する酸化物であり、Ｓｉ０２と結合することでガラスの機械的性質において決定的な役割を果たすことができ、又、ガラスの分相防止及び耐水性の実現において重要な役割を果たしている。本発明のガラス繊維組成物において、Ａｌ２Ｏ３の含有量範囲を１４−１９％に限定し、含有量が低すぎると、ガラスの機械的性質、特に弾性率が不十分になり、含有量が高すぎると、ガラスの粘度が非常に高くなり、溶融及び清澄化しにくくなる。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の含有量範囲を１４．５−１８％に限定する。より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の含有量範囲を１４．５−１６．５％に限定する。
本発明において、ＣａＯ、ＭｇＯとＳｒＯは主として、ガラスの晶析抑制、ガラスの粘度及びバッチの性状調節の役割を果たしている。特に、ガラスの晶析抑制に関しては、発明者がそれらの導入量及び比率関係を調節することで予期せぬ効果を得ている。一般的に、Ｍｇ０−Ｃａ０−Ａ１２０３−Ｓｉ０２系を主体とする高性能ガラスは、晶析後、主に透輝石（ＣａＭｇＳｉ２０６）及び灰長石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２０８）の２種の晶相を含んでいる。２種の晶相の晶析傾向を効果的に抑え、ガラスの晶析上限温度（液相線温度）を降下させ、晶析度合いを緩和させるため、本発明において、２種の技術的解決手段又はそれらの組み合わせを採用する。ＳｒＯを適宜導入し、且つ比（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲を合理的に調節することにより、３元混合アルカリ効果によってより緊密に積み重なる構造を形成し、液相線温度を降下させるとともに２種の晶相の晶析ピーク温度を高め、結晶核の形成及び成長に必要なエネルギーを増加させることで、２種の晶相の晶析傾向を同時に抑制するという目的を達成する。又、比ＣａＯ／ＭｇＯの範囲を合理的に調節し、モル比Ｃａ２＋／Ｍｇ２＋を降下させることで、２種の晶相が晶析する過程でＣａ２＋が顕著に足りない状況を作り出して、２種の晶相の晶析速度を大幅に下げるとともに結晶粒の完全性を大きく損ない、これにより２種の晶相の晶析傾向を同時に抑制し、液相線温度を降下させるという目的を達成する。又、予期せぬことに、２種の技術的解決手段の同時適用による全体的な技術的効果は、それぞれの単独適用による効果を顕著に上回った。
まずは、技術的解決手段１について説明する。大量の実験を行ったところ、合理的な配合比率という前提のもと、ＣａＯ、ＭｇＯとＳｒＯによる３元混合アルカリ効果はＣａＯとＭｇＯによる２元混合アルカリ効果を顕著に上回ることが明らかになった。これは、より多くの半径の異なるアルカリ土類金属イオンが代替に関与し、より緊密に積み重なる構造を形成しやすいことから、ガラスの晶析性能、力学的性質及び光学的性質等がより優れるようになるためである。又、研究を行ったところ、簡単に代替の観点からみると、ＣａＯと比べて、ＳｒＯはガラスの圧縮抵抗強さ及び屈折率を高める効果がより顕著であり、バッチの性状に対するそれぞれの作用に大きな差があり、ＭｇＯと比べて、ＳｒＯはガラスの圧縮抵抗強さ、弾性率及び屈折率を高める効果がより顕著であり、バッチの性状に対するそれぞれの作用に差が小さいことが分かる。又、イオンの寸法の調合を考慮すると、ＳｒＯ及びＭｇＯの合計とＣａＯとの比で調節するのは好適である。Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋のイオン半径が逐次大きくなり、イオン場強度が逐次弱くなることから、緊密に積み重なる構造の形成においては、３種類のイオンの粒度分布が非常に重要になる。尚、本発明のガラス繊維組成物にＳｒＯを適宜導入し、比（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯを合理的に調節することでガラスの晶析傾向及び晶析の度合いを効果的に制御することができる。
ガラスの晶析の原理からみると、ガラスの晶析過程は、結晶核が形成して大きくなる過程であり、即ちガラス中の各種原子が移動して組み替える過程である。本発明にて設計した３元アルカリ土類金属系は、ガラスの緊密に積み重なる構造をより実現しやすく、Ｓｒ２＋のイオン半径が大きく、それ自体が移動しにくいだけでなく、同じ条件においてはＭｇ２＋及びＣａ２＋イオンの移動と組み替えを効果的に阻止できることから、晶析傾向を抑制し、晶析速度を下げるという目的を達成できる。よって、本発明のガラス繊維組成物を用いれば、晶析性能のより優れるガラスを生産することができる。
本発明において、ＣａＯ、ＭｇＯとＳｒＯによる３元混合アルカリ効果について全面的に考慮し、適切なＳｒＯ含有量を選択することで、より低い晶析上限温度及び晶析度合いの緩和、より優れる力学的性質、及びガラスのより優れる屈折率を実現することができる。一方、ＳｒＯの分子量が大きいため、過度に導入するとガラスの密度が上がり、ガラス繊維の比強度及び比弾性率に悪影響を与える恐れがある。よって、本発明において、ＳｒＯの含有量範囲を０．２−２．７％、ＣａＯの含有量範囲を８．８％以上、且つ１１．８％未満、ＭｇＯの含有量範囲を７．５−１１％に限定し、且つ重量百分率の比Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲を０．７５−１．１に限定する。好ましくは、ＳｒＯの含有量範囲を０．５−２％、ＣａＯの含有量範囲を１０．５％より大きく、且つ１１．８％未満、ＭｇＯの含有量範囲を８−１０．５％とし、且つ重量百分率の比Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲を０．８−１とする。より好ましくは、ＣａＯの含有量範囲を１０．６−１１．７％、ＭｇＯの含有量範囲を８−１０％とする。
次に、技術的解決手段２について説明する。一般的に、Ｍｇ０−Ｃａ０−Ａ１２０３−Ｓｉ０２系を主体とする高性能ガラスは、晶析後、主に透輝石（ＣａＭｇＳｉ２０６）及び灰長石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２０８）の２種の晶相を含んでいる。更に、透輝石の分子式から、モル比Ｃａ２＋／Ｍｇ２＋が１であることが分かり、透輝石結晶体を完全に、且つ高速に成長させるには、十分な量のＣａ２＋及びＭｇ２を必要とする。同様に、灰長石を高速に成長させるには、Ｃａ２＋に富む環境が必要である。本発明において、重量百分率の比Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯをもってモル比Ｃａ２＋／Ｍｇ２＋とし、調節することにより、２種の晶相の成長を同時に抑制するという目的を達成する。発明者が研究を行ったところ、従来の高性能ガラスにおいて、通常、比ＣａＯ／ＭｇＯが１．６以上、ひいては２以上と高く、モル比Ｃａ２＋／Ｍｇ２＋換算では（小数点以下２桁）、それぞれ１．１４以上及び１．４２以上となり、このような状況においては、２種の晶相が完全に、且つ高速に成長するのに必要なＣａ２＋及びＭｇ２＋が十分であるため、最終的な晶析生成物において２種の晶相の比率が変わったが、２種の晶相の成長を同時に抑制する効果を果たすことはできない。
更に研究を行ったところ、発明者は、本発明のガラス繊維組成物において、比ＣａＯ／ＭｇＯを調節して１．４未満、特に１．３未満（モル比Ｃａ２＋／Ｍｇ２＋換算では、それぞれ１以下と０．９２以下）にすると、従来の高性能ガラスにおける比ＣａＯ／ＭｇＯが１．６以上、ひいては２以上の状況と比べて、ガラスの液相線温度及び晶析の度合いはいずれも顕著に降下する。更に、晶相の晶析度合いの顕著な降下の表現としては、Ｘ線回折ピークの強度が顕著に低下し、又、晶相のＳＥＭ走査図において、透輝石の結晶粒の形態が柱状、棒状から細長い針状に変わり、結晶粒の寸法が小さくなり、且つ完全性が損なわれるという予期せぬ結果を得た。これについては、比ＣａＯ／ＭｇＯの降下により、ガラスによるモル比Ｃａ２＋／Ｍｇ２＋が透輝石における理論的モル比（Ｃａ２＋／Ｍｇ２＋＝１）より低くなると、完全な結晶体の形成に必要な充分なＣａ２＋を保証できなくなり、透輝石及び灰長石の晶析過程はいずれも大きな影響を受け、これにより２種の晶相の晶析傾向を抑制する効果を果たすと、発明者は考えている。又、比ＣａＯ／ＭｇＯの降下に伴い、ＭｇＯの分子量がＣａＯより小さいため、同じ質量のＭｇＯでＣａＯを代替するとき、ＭｇＯの提供し得る酸素はＣａＯよりはるかに多く、これはより多くのアルミニウムイオンが四面体錯体を形成して、ガラス系の格子構造を補強することで、ガラスの晶析傾向を更に緩和することに役立つ。但し、比ＣａＯ／ＭｇＯが低すぎると、大量のマグネシウムイオンが残り、新たに形成されるマグネシア橄攬石（Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ６）晶相の晶析傾向をある程度強める恐れがあるため、好ましくは、比ＣａＯ／ＭｇＯを１より大きく、且つ１．３未満に限定する。
発明者は、本発明のガラス繊維組成物において、上記２種の技術的解決手段を組み合わせて用い、特にＳｒＯの含有量範囲を０．５−２％、ＣａＯの含有量範囲を１０．５％より大きく、且つ１１．８％未満、ＭｇＯの含有量範囲を８−１０．５％に限定し、且つ重量百分率の比Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲を０．８−１、重量百分率の比Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲を１より大きく、且つ１．３未満に限定すると、３元アルカリ土類金属酸化物の間にイオンが極めて緊密に積み重なるようになり、ガラスの構造が非常に安定的になる。又、Ｓｒ２＋イオンによる阻止効果及びＣａ２＋イオンの不足は、２種の晶相の晶析傾向を一層抑制し、これにより該ガラスの液相線温度を顕著に降下させ、晶析の度合いを大幅に緩和させると考えている。このような技術的効果は予期せぬもので、従来の高性能ガラスから得ることができない。
Ｋ２０及びＮａ２０はいずれもガラスの粘度を降下させることができ、優れるフラックスである。アルカリ土類金属酸化物の総含有量が一定である状況において、Ｋ２０でＮａ２０を代替することで、ガラスの晶析傾向を緩和させ、繊維の成形性能を改善するとともに、液体ガラスの表面張力を低減し、ガラスの生産プロセスを改善することができる。本発明のガラス繊維組成物において、Ｎａ２０＋Ｋ２０の含有量範囲を０．１−２％に限定する。好ましくは、Ｎａ２０＋Ｋ２０の含有量範囲を０．１−１％とする。
Ｆｅ２０３の導入は、ガラスの溶融に役立ちつつ、ガラスの晶析性能を改善することができる。しかしながら、鉄イオン及び第１鉄イオンは着色作用を有するため、導入量を抑える必要がある。よって、本発明のガラス繊維組成物において、Ｆｅ２０３の含有量範囲を０．０５−１％に限定する。好ましくは、Ｆｅ２０３の含有量範囲を０．０５−０．７％とする。
Ｔｉ０２は高温状態下のガラスの粘度を降下できるだけでなく、フラックスとしての作用も有する。チタンイオンは一定の着色作用を有し、特にＴｉ０２の含有量が１．１％を超えると、着色作用が極めて顕著になり、ガラス繊維製品の外観に一定の影響を与える。よって、本発明のガラス繊維組成物において、Ｔｉ０２の含有量範囲を０．０５−１．１％に限定する。好ましくは、Ｔｉ０２の含有量範囲を０．０５−０．８％とする。
Ｎａ２０及びＫ２０と比べて、Ｌｉ２０はガラスの粘度を顕著に降下させて、ガラスの溶融効果を改善できるだけでなく、ガラスの力学的性質の向上に大きく寄与する。又、少量のＬｉ２０でも多くの遊離酸素を提供でき、より多くのアルミニウムイオンが四面体錯体を形成して、ガラス系の格子構造を補強し、ガラスの晶析能力を更に低下させることに役立つ。Ｌｉ２０が高価なため、導入量を抑える必要がある。よって、本発明のガラス繊維組成物において、Ｌｉ２０の含有量範囲を０．０５−０．９に限定する。好ましくは、Ｌｉ２０の含有量範囲を０．０５−０．７％とする。
又、本発明のガラス繊維組成物に少量のフッ素（Ｆ２）を含むことは許容され、Ｆ２の含有量範囲を０．５％未満に限定し、但し、フッ素が環境に深刻な悪影響を及ぼしていることを考慮し、添加しない方が好ましい。
本発明によるガラス繊維組成物の各成分の含有量に対して選択した上記範囲による有益な効果については、実施例の部分にて実験データを示して具体的に説明する。
以下、本発明のガラス繊維組成物に含まれる各成分の含有量の好ましい取得範囲に基づき、例を示す。
好適な実施例１：
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含有し、各成分の含有量は重量百分率で次のとおり示す：
Ｓｉ０２ ５９−６２％
Ａｌ２Ｏ３ １４．５−１８％
ＣａＯ ＞１０．５％、且つ＜１１．８％
ＭｇＯ ８−１０．５％
ＳｒＯ ０．５−２％
Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−２％
Ｌｉ２０ ０．０５−０．９％
Ｆｅ２０３ ０．０５−１％
Ｔｉ０２ ０．０５−１．１％
Ｆ２ ＜０．５％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．７５−１．１の範囲内で選び、重量百分率の比Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲を１．４未満とする。
好適な実施例２：
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含有し、各成分の含有量は重量百分率で次のとおり示す：
Ｓｉ０２ ５９−６２％
Ａｌ２Ｏ３ １４．５−１８％
ＣａＯ ＞１０．５％、且つ＜１１．８％
ＭｇＯ ８−１０．５％
ＳｒＯ ０．５−２％
Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−２％
Ｌｉ２０ ０．０５−０．９％
Ｆｅ２０３ ０．０５−１％
Ｔｉ０２ ０．０５−１．１％
Ｆ２ ＜０．５％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯを０．８−１の範囲内で選び、重量百分率の比Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲を１より大きく、且つ１．３未満とする。
好適な実施例３：
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含有し、各成分の含有量は重量百分率で次のとおり示す：
Ｓｉ０２ ５９−６１．５％
Ａｌ２Ｏ３ １４．５−１６．５％
ＣａＯ １０．６−１１．７％
ＭｇＯ ８−１０％
ＳｒＯ ０．５−２％
Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−１％
Ｌｉ２０ ０．０５−０．７％
Ｆｅ２０３ ０．０５−０．７％
Ｔｉ０２ ０．０５−０．８％
Ｆ２ ＜０．５％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯを０．８−１の範囲内で選び、重量百分率の比Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲を１より大きく、且つ１．３未満とする。
又、好適な実施例３の組成物で生産されるガラスは優れる機械的性質を有し、一般的に、そのヤング率は８４ＧＰａより大きく、且つ９１．５ＧＰａ未満である。ガラスの密度で試算すると、一般的に、そのヤング率は３２ＭＰａ／（ｋｇ／ｍ３）より大きく、且つ３５．５ＭＰａ／（ｋｇ／ｍ３）未満である。
本発明によるガラス繊維組成物は、力学的性質が優れ、成形温度が低い上、従来の高性能ガラスの液相線温度が高く、晶析速度が速く、ガラスの晶析現象が生じやすく、大規模で高効率の生産を実現しにくいという欠点を解消し、高性能ガラスの液相線温度を顕著に降下させ、ガラスの晶析ピーク温度を高め、同じ条件においてガラスの晶析度合いを緩和させ、又、ガラスは優れる屈折率を有し、ガラス繊維製品の透過性を大幅に向上させる。
本発明の実施例の目的、技術的解決手段、利点をより明瞭にするため、以下、本発明の実施例における技術的解決手段について明白、完全に説明する。言うまでもないが、説明する実施例は、本発明の実施例のすべてではなく、その一部に過ぎない。当業者は、本発明の実施例を踏まえて、創造的な労働をすることなく得られた他のすべての実施例は、いずれも本発明の保護範囲に含まれるものとする。尚、抵触がない限り、本出願の実施例及び実施例の特徴を自由に組み合わせることが可能である。
本発明の基本思想は、ガラス繊維組成物の各成分の重量百分率で示す含有量は次のとおりである：Ｓｉ０２ ５８−６４％、Ａｌ２Ｏ３ １４−１９％、ＣａＯ ８．８％以上且つ１１．８％未満、ＭｇＯ ７．５−１１％、ＳｒＯ ０．２−２．７％、Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−２％、Ｌｉ２０ ０．０５−０．９％、Ｆｅ２０３ ０．０５−１％、Ｔｉ０２ ０．０５−１．１％、Ｆ２ ０．５％未満である。且つ、重量百分率の比Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲を０．７５−１．１、重量百分率の比Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲を１．４未満とする。好ましくは、重量百分率の比Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲を更に１より大きく、且つ１．３未満に限定する。本発明によるガラス繊維組成物は、従来の高性能ガラスの液相線温度が高く、晶析速度が速く、ガラスの晶析現象が生じやすく、大規模で高効率の生産を実現しにくいという欠点を解消し、高性能ガラスの液相線温度を顕著に降下させ、ガラスの晶析ピーク温度を高め、同じ条件においてガラスの晶析度合いを緩和させ、又、ガラスは優れる屈折率を有し、ガラス繊維製品の透過性を大幅に向上させる。
本発明のガラス繊維組成物中のＳｉ０２、Ａ１２０３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２０、Ｋ２０、Ｆｅ２０３、Ｌｉ２０、Ｔｉ０２の含有量を具体的に選択して実施例とし、無ホウ素Ｅガラス、従来のＲガラス及び改良型のＲガラスの性能パラメータと比較し、次の６つの性能パラメータを選定する：
（１）成形温度：ガラス融体の粘度が１０３ポアズの温度。
（２）液相線温度：ガラス融体の冷却時の結晶核形成開始時の温度、即ちガラス失透の上限温度。
（３）ΔＴ値：即ち成形温度と液相線温度との差で、伸線成形可能の温度範囲を示す。
（４）晶析ピーク温度：ＤＴＡ測定過程で、ガラスの晶析ピークに対応する温度である。一般的に、該温度が高いほど、結晶核の成長に必要なエネルギーが多くなり、ガラスの晶析傾向が弱くなる。
（５）屈折率：空気中の光速とガラス中の光速との比である。
（６）ヤング率：縦方向の弾性率であり、ガラスの弾性変形抵抗能力を表す。
上記６つのパラメータ及びそれらの測定方法は、当業者が熟知したものであり、そのため、上記パラメータで本発明のガラス繊維組成物の性能を確実に表現することができる。又、発明者はＸ線回折計及び走査型電子顕微鏡を用いて晶相の種類、形態及び晶析状況について観察する。
実験の具体的な過程：各成分を適切な原料から取得し、比率に応じて各原料を混合し、最終的に所望の各成分の重量百分率を達成し、混合済みの配合原料を溶融、清澄化させ、液体ガラスをブッシングのノズルから引き出してガラス繊維を形成し、ガラス繊維を牽引して巻取機の回転するコレットに巻き取り、ケーキを形成する。尚、これらのガラス繊維を通常の方法で高度に加工することで、事前設定した要件を満たすことができる。
以下、本発明によるガラス繊維組成物の具体的な実施例を示す。
Ｓｉ０２ ６０．５％
Ａｌ２Ｏ３ １５．５％
ＣａＯ １１．４％
ＭｇＯ ９．１％
ＳｒＯ １．３％
Ｌｉ２０ ０．５％
Ｎａ２０ ０．２１％
Ｋ２０ ０．６２％
Ｆｅ２０３ ０．４２％
Ｔｉ０２ ０．３５％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯは０．９１、重量百分率の比Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯは１．２５である。
実施例１にて測定した６つのパラメータの値はそれぞれ以下のとおりである：
成形温度 １２７４℃
液相線温度 １１９２℃
ΔＴ値 ８２℃
晶析ピーク温度 １０３４℃
屈折率 １．５６９
ヤング率 ８９．３ＧＰａ
Ｓｉ０２ ６１．０％
Ａｌ２Ｏ３ １６．０％
ＣａＯ １１．４％
ＭｇＯ ８．９５％
ＳｒＯ ０．５％
Ｌｉ２０ ０．５５％
Ｎａ２０ ０．２４％
Ｋ２０ ０．５４％
Ｆｅ２０３ ０．４２％
Ｔｉ０２ ０．３％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯは０．８２、重量百分率の比Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯは１．２７である。
実施例２にて測定した６つのパラメータの値はそれぞれ以下のとおりである：
成形温度 １２７６℃
液相線温度 １１９４℃
ΔＴ値 ８２℃
晶析ピーク温度 １０２６℃
屈折率 １．５６８
ヤング率 ９０ＧＰａ
Ｓｉ０２ ６０．２％
Ａｌ２Ｏ３ １５．５５％
ＣａＯ １１．０％
ＭｇＯ ９．０％
ＳｒＯ ２．０％
Ｌｉ２０ ０．５５％
Ｎａ２０ ０．２４％
Ｋ２０ ０．５４％
Ｆｅ２０３ ０．４２％
Ｔｉ０２ ０．４％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯは１．０、重量百分率の比Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯは１．２２である。
実施例３にて測定した６つのパラメータの値はそれぞれ以下のとおりである：
成形温度 １２７９℃
液相線温度 １１９０℃
ΔＴ値 ８９℃
晶析ピーク温度 １０３９℃
屈折率 １．５７０
ヤング率 ８９．５ＧＰａ
以下、表にまとめた形で、本発明のガラス繊維組成物の上記実施例及び他の実施例と、無ホウ素Ｅガラス、従来のＲガラス及び改良型のＲガラスとの性能パラメータの比較を示す。ガラス繊維組成物の含有量は重量百分率で示す。尚、実施例において、各成分の総含有量が１００％よりわずかに小さく、残りの部分は微量の不純物又は特定できない少量の成分であるとしてよい。
Figure 2018502037
Figure 2018502037
Figure 2018502037
Figure 2018502037
上記の表中の数値から明らかなように、従来のＲガラス及び改良型のＲガラスと比べて、本発明のガラス繊維組成物は以下の利点を有する：（１）液相線温度がはるかに低く、これはガラスの結晶の晶出リスクの低減、及び繊維化効率の向上に役立つ。（２）晶析ピーク温度が高く、これは晶析過程で結晶核の形成及び成長により多くのエネルギーを要することを示し、つまり、同じ条件においては本発明によるガラスの結晶の晶出リスクがより低い。（３）晶相の結晶体の完全性が低く、結晶粒の寸法が小さく、配列が不規則であり、これは同じ条件において、本発明によるガラスの晶析度合いがより低く、ガラスの結晶の晶出リスクを一層低減する。且つ、比Ｃ１及びＣ２の好ましい範囲を同時に満たしている実施例は、効果の向上がより顕著である。（４）ガラスの屈折率が顕著に改善される。又、改良型のＲガラスと比べて、本発明のガラス繊維組成物はより高い弾性率を有し、これは、本発明の設計した３元混合アルカリ効果により得られた緊密に積み重なる構造は、ガラスの力学的性質の向上に大きく寄与することを示す。又、本発明のガラス繊維組成物の晶析性能及び成形性能は主流となる無ホウ素Ｅガラスにほぼ相当し、タンク溶融炉による大規模で高効率の生産を実現できる。
以上から明らかなように、本発明のガラス繊維組成物はＲガラスの晶析性能及び屈折率の面において大きな改善を実現しており、同じ条件において、ガラスの結晶の晶出リスクが大幅に低減し、屈折率が顕著に改善され、又、本技術的解決手段の晶析性能及び成形性能は主流となる無ホウ素Ｅガラスにほぼ相当し、タンク溶融炉による大規模で高効率の生産を実現しやすい。
本発明のガラス繊維組成物は、上記優れる性能を備えるガラス繊維を生産することができる。
本発明のガラス繊維組成物を１種又は複数種の有機及び／又は無機材料と結合させることで、ガラス繊維補強基材等の性能が優れる複合材料を生産することができる。
尚、本文では、用語「含む」、又は他の派生用語は、非排除性の包含を意味している。これにより、一連の要素を含む過程、方法、物もしくは装置は、それらの要素を含むだけでなく、明記していない他の要素も含み、又は、このような過程、方法、物もしくは装置の固有な要素も含む。更なる限定がない限り、要素を「一つの〜を含む」で限定する場合、前記要素を含む過程、方法、物もしくは装置が更に他の同一の要素を含むことは可能である。
上記実施例は、本発明の技術的解決手段の説明のみに用い、それを限定するものではない。前記実施例を参照して本発明について詳細に説明したが、当業者にとっては、前記各実施例に記載の技術的解決手段について修正し、又はその一部の技術的特徴について等価な置換を行うことができ、これらの修正又は置換は、該当する技術的解決手段の本質を本発明の各実施例に関わる技術的解決手段の趣旨及び範囲から逸脱させるものではないことは自明である。
本発明のガラス繊維組成物は、ガラス繊維が優れる力学的性質、低い成形温度を有することを保証する上で、従来の高性能ガラスの液相線温度が高く、晶析速度が速く、ガラスの晶析現象が生じやすく、大規模で高効率の生産を実現しにくいという課題を解決し、高性能ガラスの液相線温度を顕著に降下させ、ガラスの晶析ピーク温度を高め、同じ条件においてガラスの晶析度合いを緩和させ、又、ガラスは優れる屈折率を有し、ガラス繊維製品の透過性を大幅に向上させる。

Claims (9)

  1. 下記成分を含有し、各成分の含有量は重量百分率で以下のとおり示す：
    Ｓｉ０２ ５８−６４％
    Ａｌ２Ｏ３ １４−１９％
    ＣａＯ ≧８．８％、且つ＜１１．８％
    ＭｇＯ ７．５−１１％
    ＳｒＯ ０．２−２．７％
    Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−２％
    Ｌｉ２０ ０．０５−０．９％
    Ｆｅ２０３ ０．０５−１％
    Ｔｉ０２ ０．０５−１．１％
    Ｆ２ ＜０．５％
    且つ、比率値Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯは、（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）の重量百分率とＣａＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ１の範囲は０．７５−１．１であり、比率値Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯは、ＣａＯの重量百分率とＭｇＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ２の範囲は１．４未満になることを特徴とするガラス繊維組成物。
  2. 前記比率値Ｃ２の範囲は１より高く、且つ１．３未満であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維組成物。
  3. 前記比率値Ｃ１の範囲は０．８−１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維組成物。
  4. 前記ＣａＯの含有量範囲が１０．５重量％より高く、且つ１１．８重量％未満である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維組成物。
  5. 各成分の含有量は重量百分率で以下のとおり示す：
    Ｓｉ０２ ５９−６２％
    Ａｌ２Ｏ３ １４．５−１８％
    ＣａＯ ＞１０．５％、且つ＜１１．８％
    ＭｇＯ ８−１０．５％
    ＳｒＯ ０．５−２％
    Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−２％
    Ｌｉ２０ ０．０５−０．９％
    Ｆｅ２０３ ０．０５−１％
    Ｔｉ０２ ０．０５−１．１％
    Ｆ２ ＜０．５％
    且つ、比率値Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯは、（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）の重量百分率とＣａＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ１の範囲は０．７５−１．１であり、比率値Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯは、ＣａＯの重量百分率とＭｇＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ２の範囲は１．４未満になる、ことを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維組成物。
  6. 各成分の含有量は重量百分率で以下のとおり示す：
    Ｓｉ０２ ５９−６２％
    Ａｌ２Ｏ３ １４．５−１８％
    ＣａＯ ＞１０．５％、且つ＜１１．８％
    ＭｇＯ ８−１０．５％
    ＳｒＯ ０．５−２％
    Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−２％
    Ｌｉ２０ ０．０５−０．９％
    Ｆｅ２０３ ０．０５−１％
    Ｔｉ０２ ０．０５−１．１％
    Ｆ２ ＜０．５％
    且つ、比率値Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯは、（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）の重量百分率とＣａＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ１の範囲は０．８−１であり、比率値Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯは、ＣａＯの重量百分率とＭｇＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ２の範囲は１より大きく、１．３未満になる、ことを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維組成物。
  7. 各成分の含有量は重量百分率で以下のとおり示す：
    Ｓｉ０２ ５９−６１．５％
    Ａｌ２Ｏ３ １４．５−１６．５％
    ＣａＯ １０．６−１１．７％
    ＭｇＯ ８−１０％
    ＳｒＯ ０．５−２％
    Ｎａ２０＋Ｋ２０ ０．１−１％
    Ｌｉ２０ ０．０５−０．７％
    Ｆｅ２０３ ０．０５−０．７％
    Ｔｉ０２ ０．０５−０．８％
    Ｆ２ ＜０．５％
    且つ、比率値Ｃ１＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯは、（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）の重量百分率とＣａＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ１の範囲は０．８−１であり、比率値Ｃ２＝ＣａＯ／ＭｇＯは、ＣａＯの重量百分率とＭｇＯの重量百分率との比率を示すが、比率値Ｃ２の範囲は１より大きく、１．３未満になる、ことを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維組成物。
  8. 請求項１−８のいずれか１項に記載のガラス繊維組成物で生産される、ことを特徴とするガラス繊維。
  9. 請求項９に記載のガラス繊維を含む、ことを特徴とする複合材料。
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