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WO2013005796A1 - 二次電池用多孔膜、二次電池用セパレーター及び二次電池 - Google Patents

二次電池用多孔膜、二次電池用セパレーター及び二次電池 Download PDF

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WO2013005796A1
WO2013005796A1 PCT/JP2012/067198 JP2012067198W WO2013005796A1 WO 2013005796 A1 WO2013005796 A1 WO 2013005796A1 JP 2012067198 W JP2012067198 W JP 2012067198W WO 2013005796 A1 WO2013005796 A1 WO 2013005796A1
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WO
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water
meth
porous membrane
secondary battery
separator
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Application number
PCT/JP2012/067198
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕次郎 豊田
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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Publication date
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Priority to EP20120807938 priority patent/EP2731170A4/en
Priority to KR1020137033904A priority patent/KR101777625B1/ko
Priority to US14/130,235 priority patent/US20140147726A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane for a secondary battery, a separator for a secondary battery including the same, and a secondary battery.
  • lithium secondary batteries exhibit a high energy density and are often used especially for small electronics.
  • Lithium secondary batteries are also expected to be used for automobiles in addition to small applications.
  • Such a lithium secondary battery generally includes a positive electrode and a negative electrode including an electrode mixture layer (also referred to as an electrode active material layer) carried on a current collector, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode mixture layer usually includes an electrode active material having an average particle diameter of about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m and a binder for the electrode mixture layer.
  • the electrode mixture layer for the positive electrode and the negative electrode is usually produced by applying a slurry composition containing a powder of an electrode active material and a solvent to a current collector and drying the solvent.
  • a separator for separating the positive electrode and the negative electrode a very thin separator having a thickness of about 10 ⁇ m to 50 ⁇ m is usually used.
  • a lithium secondary battery is manufactured through processes, such as the lamination process of an electrode and a separator, and the cutting process cut
  • the electrode active material may fall off from the electrode mixture layer, and a part of the dropped electrode active material may be included in the battery as foreign matter.
  • a foreign substance has a particle diameter of about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, which is about the same as the thickness of the separator. As a result, foreign matter may penetrate the separator in the assembled battery and cause a short circuit.
  • a battery when activated, it generally generates heat. As a result, the separator made of a stretched resin such as a stretched polyethylene resin is also heated. In general, a separator made of stretched resin tends to shrink even at a temperature of 150 ° C. or lower, and easily causes a short circuit of the battery. In addition, when a sharply shaped protrusion such as a nail penetrates the battery (for example, during a nail penetration test), there is a tendency that a short circuit occurs instantaneously, reaction heat is generated, and the short circuit part expands.
  • an organic solvent has been generally used as a solvent for a slurry composition for producing an electrode mixture layer.
  • an organic solvent has been generally used as a solvent for a slurry composition for producing an electrode mixture layer.
  • problems that it is necessary to recycle the organic solvent or to ensure safety by using the organic solvent. Therefore, in recent years, a production method using water as a solvent has been studied.
  • the separator provided with the porous film may be deformed when transferred from the outside of the dry room to the dry room. Specifically, curling may occur when moved to a dry room. Such curling may reduce workability in battery manufacture. Therefore, development of a technique for suppressing such curling is desired. Further, the porous film may be peeled off from the separator due to internal stress caused by curling. Therefore, it is also desired to increase the adhesion strength of the porous film to the separator.
  • the present invention was devised in view of the above-described problems, and is less likely to curl when transferred from the outside to the inside of a dry room, and has a high adhesion strength to a separator. It aims at providing the separator for secondary batteries provided with the porous membrane for batteries, and a secondary battery.
  • the present inventor has found that a change in the amount of water contained in the porous membrane for a secondary battery is one of the causes of curling, and a combination of specific monomer units.
  • the polymer is water-soluble, has excellent binding power, has the property of easily releasing water, and the porous film using the copolymer curls if the water content is sufficiently reduced before being transferred to the dry room.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a porous membrane for a secondary battery comprising non-conductive particles and a water-soluble polymer
  • the water-soluble polymer is composed of 15% to 50% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units, 30% to 80% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer units, and fluorine-containing (meth) acrylic acid.
  • a porous film for a secondary battery which is a copolymer containing 0.5 to 10% by weight of ester monomer units.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
  • (Meth) acrylonitrile means acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • a substance is water-soluble means that an insoluble content is less than 0.5% by weight when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • a certain substance is water-insoluble means that an insoluble content is 90% by weight or more when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the porous membrane for a secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the porous membrane of the present invention”) is a membrane containing non-conductive particles and a water-soluble polymer. Moreover, the porous film of the present invention may further contain a binder for the porous film.
  • Non-conductive particles form the porous structure of the porous membrane of the present invention. Usually, voids between non-conductive particles are pores of the porous film of the present invention.
  • the non-conductive particles inorganic particles or organic particles may be used.
  • the inorganic particles are excellent in dispersion stability in a solvent, and are difficult to settle in a slurry composition for producing the porous film of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “slurry composition for porous film”), and are uniform. The slurry state can be maintained for a long time.
  • a material that is electrochemically stable and suitable for preparing a slurry composition for a porous film by mixing with a water-soluble polymer is preferable.
  • inorganic materials for non-conductive particles include aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (boehmite (AlOOH), gibbsite (Al (OH) 3 ), silicon oxide, Oxide particles such as magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide, calcium oxide, titanium oxide (titania), BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicon, diamond Covalent crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride, etc. Insoluble ion crystal particles such as talc, montmorillonite clay fine particles, etc.
  • oxide particles are preferable, and in particular, water absorption is low.
  • Titanium oxide, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide are more preferred from the viewpoint of excellent heat resistance (for example, resistance to high temperature of 180 ° C. or higher), and aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, oxidation Magnesium and magnesium hydroxide are particularly preferred.
  • the organic particles polymer (polymer) particles are usually used. By adjusting the type and amount of functional groups on the surface of the organic particles, the affinity for water can be controlled, and thus the amount of water contained in the porous membrane of the present invention can be controlled.
  • the organic material for the non-conductive particles include various polymer compounds such as polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, and phenol resin.
  • the polymer compound forming the particles can be used as a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, a crosslinked product, and the like.
  • the glass transition temperature is preferably higher than 20 ° C.
  • the organic particles may be formed of a mixture of two or more kinds of polymer compounds.
  • Non-conductive particles may be subjected to treatments such as element substitution, surface treatment, and solid solution, as necessary. Further, the non-conductive particles may include one kind of the above materials alone in one particle, or may contain two or more kinds in combination at an arbitrary ratio. . Further, the non-conductive particles may be used in combination of two or more kinds of particles formed of different materials.
  • the volume average particle diameter D50 of the nonconductive particles is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.2 ⁇ m or more, and usually 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter D50 represents a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction method.
  • the BET specific surface area of the non-conductive particles is, for example, preferably 0.9 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more. Further, from the viewpoint of suppressing aggregation of non-conductive particles and optimizing the fluidity of the slurry composition for a porous membrane, the BET specific surface area is preferably not too large, for example, 150 m 2 / g or less. .
  • the shape of the non-conductive particles examples include a spherical shape, a columnar shape such as a needle shape and a rod shape, a plate shape such as a scale shape, and a tetrapot shape (such as those using connected particles).
  • a tetrapot shape connected particles
  • a plate shape such as a scale shape
  • a tetrapot shape such as those using connected particles.
  • the inorganic particles have the above-described shape, the porosity (porosity) in the porous film can be easily secured, and sufficient ionic conductivity can be secured.
  • the water-soluble polymer comprises an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit at specific ratios. It is a copolymer containing. Since the water-soluble polymer covers the non-conductive particles and improves the dispersibility of the non-conductive particles when a slurry composition for the porous film is prepared using water as a solvent, a uniform porous film can be obtained. In the porous membrane of the present invention, the water-soluble polymer also has a function of connecting nonconductive particles.
  • the porous film of the present invention can be hardly peeled off from the organic separator. Furthermore, since this water-soluble polymer tends to easily release water, the amount of water in the porous membrane of the present invention can be sufficiently reduced before being transferred to the dry room. Deformation can be suppressed.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit means a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. Since the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit includes a carboxyl group (—COOH group) that enhances adhesion to non-conductive particles and an organic separator and has a high strength, the porous structure of the present invention with respect to the separator is used. The adhesion strength of the membrane can be increased, and the strength of the porous membrane of the present invention can be improved.
  • —COOH group carboxyl group
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and derivatives thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like.
  • Examples of derivatives of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, Examples thereof include ⁇ -diaminoacrylic acid.
  • Examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Examples of the acid anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like.
  • Examples of derivatives of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include methyl allyl maleate such as methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid; diphenyl maleate, nonyl maleate, Examples thereof include maleic acid esters such as decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable. This is because the water dispersibility of the water-soluble polymer can be further improved.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit contained in the water-soluble polymer is usually 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably Is 45% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is not less than the lower limit of the above range, the solubility of the water-soluble polymer in water can be increased.
  • the adhesiveness of the porous film of this invention and an organic separator can be improved by becoming below an upper limit.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit contained in the water-soluble polymer is the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the total monomers used to produce the water-soluble polymer. It is the same as (preparation ratio).
  • (Meth) acrylate monomer unit means a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer. However, among the (meth) acrylate monomers, those containing fluorine are distinguished from (meth) acrylate monomers as fluorine-containing (meth) acrylate monomers. Since the (meth) acrylic acid ester monomer unit has high strength, the molecule of the water-soluble polymer can be stabilized.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t- Butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl Meth
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit contained in the water-soluble polymer is usually 30% by weight or more, preferably 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably Is 75% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is not less than the lower limit of the above range, the adhesion between the porous membrane of the present invention and the organic separator can be enhanced.
  • the separator for secondary batteries of the present invention hereinafter sometimes referred to as “the separator of the present invention”.
  • the ratio of the (meth) acrylate monomer unit contained in the water-soluble polymer is the ratio of the (meth) acrylate monomer to the total monomers used to produce the water-soluble polymer. It is the same as (preparation ratio).
  • the fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit is a structural unit derived from a fluorine-containing (meth) acrylate monomer.
  • a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit By including a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit, the water-soluble polymer can be elastically deformed, so that the strength of the porous film of the present invention can be increased, and the water content can be changed. Curling can be prevented by relaxing the generated stress.
  • fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer examples include monomers represented by the following formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is usually 1 or more and usually 18 or less.
  • the number of fluorine atoms contained in R 2 may be one or two or more.
  • fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers represented by formula (I) are: (meth) acrylic acid alkyl fluoride, (meth) acrylic acid fluoride aryl, (meth) acrylic acid fluoride Aralkyl etc. are mentioned. Of these, alkyl fluoride (meth) acrylate is preferable. Specific examples of such monomers include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, ⁇ - (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2, (meth) acrylic acid.
  • the proportion of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit contained in the water-soluble polymer is usually 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight. It is as follows. When the ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is not less than the lower limit of the above range, the ion conductivity of the porous membrane of the present invention can be increased. Moreover, the adhesiveness to the organic separator of the porous film of this invention can be made high by becoming below the upper limit of the said range.
  • the ratio of the fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit contained in the water-soluble polymer is the fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit in the total monomers used to produce the water-soluble polymer. It becomes the same as the ratio (preparation ratio) of the mass.
  • the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, (meth) acrylic acid ester monomer unit, and fluorine-containing (meth) acrylic acid ester alone may contain structural units other than body units.
  • Such a structural unit is derived from a monomer copolymerizable with an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, or a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer. Unit.
  • Examples of the copolymerizable monomer include carboxylic acid ester monomers having two or more carbon-carbon double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • Styrene monomers such as styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene; acrylamide, Amide monomers such as N-methylolacrylamide and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefin such as ethylene and propylene Monomers; Monomers containing halogen atoms such as vinyl chloride
  • Vinyl ether monomers methyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; heterocycles such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, and vinyl imidazole And vinyl compound monomers.
  • the said copolymerizable monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of structural units other than the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, the (meth) acrylic acid ester monomer unit, and the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably It is 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, particularly preferably 1000 or more, preferably 500,000 or less, more preferably 250,000 or less, and particularly preferably 150,000 or less.
  • the strength of the water-soluble polymer can be increased to form a stable porous film.
  • the dispersibility of non-conductive particles and the secondary battery can improve the high-temperature storage characteristics.
  • the water-soluble polymer can be softened by setting it to the upper limit of the above range, for example, the adhesion of the porous membrane of the present invention to the organic separator can be improved.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is a value in terms of polystyrene using GPC (gel permeation chromatography) as a developing solvent, a solution obtained by dissolving 0.85 g / ml sodium nitrate in a 10% by volume aqueous solution of dimethylformamide.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the glass transition temperature of the water-soluble polymer is usually 0 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the water-soluble polymer is within the above range, both the adhesion and flexibility of the porous film of the present invention can be achieved.
  • the glass transition temperature of the water-soluble polymer can be adjusted by combining various monomers.
  • the water-soluble polymer has a viscosity of 0.1 mPa ⁇ s or more, more preferably 1 mPa ⁇ s or more, particularly preferably 10 mPa ⁇ s or more, and preferably 20000 mPa ⁇ s or less when a 1% by weight aqueous solution is used. More preferably, it is 10000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 5000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity By setting the viscosity to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the strength of the water-soluble polymer is increased to improve the durability of the porous film of the present invention, or the stability of the slurry composition for the porous film is increased. You can.
  • paintability of the slurry composition for porous films can be made favorable, and the adhesive strength of the porous film of this invention and an organic separator can be improved.
  • the viscosity can be adjusted by, for example, the molecular weight of the water-soluble polymer.
  • the said viscosity is a value when it measures at 25 degreeC and rotation speed 60rpm using an E-type viscosity meter.
  • a water-soluble polymer for example, a monomer containing the above-described ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer
  • the composition may be produced by polymerization in an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent include water; ketones such as diacetone alcohol and ⁇ -butyrolactone; alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol; propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and ethylene glycol tertiary.
  • Glycol ethers such as butyl ether, butyl cellosolve, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl pyrether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether; 1,3-dioxolane, 1 , 4-dioxolane, ethers such as tetrahydrofuran; and the like.
  • water is particularly preferable because it is not flammable.
  • water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than the water described above may be mixed and used.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used.
  • a solution polymerization method any method such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization may be used.
  • aqueous solution in which a water-soluble polymer is usually dissolved in an aqueous solvent is obtained.
  • the water-soluble polymer may be taken out from the aqueous solution thus obtained.
  • a slurry composition for a porous membrane is produced using a water-soluble polymer dissolved in an aqueous solvent, and the porous membrane of the present invention is produced using the slurry composition for a porous membrane.
  • the aqueous solution containing a water-soluble polymer in an aqueous solvent is usually acidic, the aqueous solution may be alkalized to adjust the pH to pH 7 to pH 13, if necessary. Thereby, the handleability of aqueous solution can be improved and the applicability
  • Examples of the method for alkalinizing to pH 7 to pH 13 include alkali metal aqueous solutions such as lithium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution; alkaline earth metal aqueous solutions such as calcium hydroxide aqueous solution and magnesium hydroxide aqueous solution;
  • the method of mixing aqueous alkali solution, such as aqueous ammonia solution is mentioned.
  • the said aqueous solution may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the aqueous solution to be mixed is preferably an aqueous ammonia solution. This is because when a slurry composition for a porous film is produced, and this slurry composition is applied and dried to form a porous film, the amount of water remaining in the formed porous film can be reduced.
  • the amount of the water-soluble polymer is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and usually 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-conductive particles. Hereinafter, it is preferably 5 parts by weight or less.
  • the amount of the water-soluble polymer is not less than the lower limit of the above range, the adhesion of the porous membrane of the present invention to the organic separator can be enhanced.
  • the ion conductivity of the porous film of this invention can be made high by becoming below an upper limit.
  • the porous membrane of the present invention may contain a binder as necessary.
  • the binder serves to maintain the mechanical strength of the porous membrane of the present invention.
  • a water-insoluble polymer is used, and a water-insoluble particulate polymer (hereinafter, sometimes referred to as “water-insoluble particulate polymer”) is preferable.
  • the binder such as a water-insoluble particulate polymer is preferably a copolymer containing a (meth) acrylonitrile monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • a binder containing a (meth) acrylonitrile monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit is stable to oxidation and reduction and easily obtains a battery having a long life. Further, by using an acrylate containing these structural units as a binder, the flexibility of the porous film of the present invention is improved, so that non-conductive particles are removed from the porous film of the present invention at the time of slitting or winding. Can be suppressed.
  • (Meth) acrylonitrile monomer unit refers to a structural unit derived from (meth) acrylonitrile.
  • the binder may contain only a structural unit derived from acrylonitrile as a (meth) acrylonitrile monomer unit, or may contain only a structural unit derived from methacrylonitrile, derived from acrylonitrile. Both the structural unit derived from methacrylonitrile and the structural unit derived from methacrylonitrile may be combined in any ratio.
  • (Meth) acrylate monomer unit means a structural unit derived from (meth) acrylate ester.
  • (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, etc.
  • the binder may contain only 1 type as a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and may contain it combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the weight ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit to the (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably 1/99 or more, more preferably 5/95 or more, and 30 / 70 or less is preferable, and 25/75 or less is more preferable.
  • the binder When the weight ratio is greater than or equal to the lower limit of the above range, in the secondary battery of the present invention, the binder is swollen into the electrolytic solution, thereby preventing the ion conductivity from being lowered, and the rate characteristic from being lowered. it can. Moreover, when the said weight ratio becomes below the upper limit of the said range, the strength reduction of the porous film of this invention by the strength reduction of a binder can be prevented.
  • the proportion of (meth) acrylonitrile monomer units and (meth) acrylic acid ester monomer units contained in the binder is (meth) acrylonitrile in the total monomers used to produce the binder. It becomes the same as the ratio (preparation ratio) of the monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the binder preferably has a crosslinkable group.
  • the binder can be cross-linked with each other, or the water-soluble polymer and the binder can be cross-linked, so that the porous film of the present invention can be dissolved or swelled in the electrolytic solution. And a tough and flexible porous membrane can be realized.
  • crosslinkable group a heat crosslinkable group that usually causes a crosslinking reaction by heat is used.
  • the crosslinkable group include an epoxy group, an N-methylolamide group, an oxazoline group, and an allyl group.
  • an epoxy group and an allyl group are preferable because the crosslinking and the crosslinking density can be easily adjusted.
  • the kind of crosslinkable group may be one kind, and may be two or more kinds.
  • the crosslinkable group may be introduced into the binder by copolymerizing a monomer containing a crosslinkable group during the production of the binder, and a compound having a crosslinkable group (crosslinking agent) was used. You may introduce
  • the thermally crosslinkable crosslinkable group includes a monomer that provides a (meth) acrylonitrile monomer unit and a monomer that provides a (meth) acrylate monomer when producing a binder.
  • the monomer containing a thermally crosslinkable crosslinking group and, if necessary, another monomer copolymerizable with these can be introduced into the binder.
  • the binder When the binder has a crosslinkable group, the binder usually has a structural unit having a crosslinkable group (hereinafter referred to as “crosslinkable monomer unit” as appropriate). There may be one kind of structural unit which has a crosslinkable group which a binder has, and two or more kinds may be sufficient as it. Examples of the monomer or crosslinking agent corresponding to the crosslinkable monomer unit include the following.
  • Examples of the monomer containing an epoxy group include a monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group, a monomer containing a halogen atom and an epoxy group, and the like.
  • Examples of the monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene monoepoxide, Diene or polyene monoepoxides such as chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; Alkenyl epoxides such as epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,
  • Examples of the monomer having a halogen atom and an epoxy group include epihalohydrins such as epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, epifluorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin; p-chlorostyrene oxide; dibromo Phenyl glycidyl ether; and the like.
  • epihalohydrins such as epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, epifluorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin; p-chlorostyrene oxide; dibromo Phenyl glycidyl ether; and the like.
  • Examples of the monomer containing an N-methylolamide group include (meth) acrylamides having a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide.
  • Examples of the monomer containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl- Examples include 2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like.
  • Examples of the monomer containing an allyl group include allyl acrylate and allyl methacrylate.
  • crosslinking agent for example, an organic peroxide, a crosslinking agent that exhibits an effect by heat or light, and the like are used.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • an organic peroxide and a crosslinking agent that exhibits an effect by heat are preferable in that it contains a thermally crosslinkable group.
  • organic peroxide examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis ( peroxyketals such as t-butylperoxy) butane; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; dicumyl peroxide, 2, Dialkyl peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, ⁇ , ⁇ 'bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene: octanoyl peroxide, iso Diacyl peroxides such as butyryl peroxide; Xyesters; and the like.
  • ketone peroxides such as
  • dialkyl peroxide is preferable, and the type of the alkyl group is preferably changed depending on the molding temperature.
  • cross-linking agent As the cross-linking agent (curing agent) that exhibits an effect by heat, a cross-linking reaction by heating can be used.
  • the crosslinking agent that exerts an effect by heat include diamine, triamine or higher aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, aromatic polyamine bisazide, acid anhydride, diol, polyhydric phenol, polyamide, diisocyanate, poly An isocyanate etc. are mentioned.
  • Specific examples include aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine; diaminocyclohexane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.
  • 1,3 ′ butanediol, 1,4′- Diols such as butanediol, hydroquinone dihydroxydiethyl ether, tricyclodecane dimethanol; Triols such as 1,1,1-trimethylolpropane; Polyhydric phenols such as phenol novolac resin and cresol novolac resin; Tricyclodecanediol; Polyhydric alcohols such as diphenylsilanediol, ethylene glycol and derivatives thereof, diethylene glycol and derivatives thereof, triethylene glycol and derivatives thereof; nylon-6, nylon-66, nylon-610, nylon-11, nylon-612, nylon- 12, polyamides such as nylon-46, methoxymethylated polyamide, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide; hexamethylene diisocyanate Diisocyanates such as ditols and toluylene diisocyanates; diisocyanates of diisocyanates
  • aromatic polyamines may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • aromatic polyamines, acid anhydrides, polyhydric phenols and polyhydric alcohols are preferred for reasons such as excellent strength and adhesion of the porous membrane, and among them, 4,4-diaminodiphenylmethane (aromatic Polyamines), maleic anhydride-modified norbornene resins (acid anhydrides), polyhydric phenols and the like are particularly preferable.
  • the crosslinking agent (curing agent) that exerts an effect by light reacts with the binder by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays such as g rays, h rays and i rays, far ultraviolet rays, x rays and electron beams
  • actinic rays such as ultraviolet rays such as g rays, h rays and i rays, far ultraviolet rays, x rays and electron beams
  • the photoreactive substance that forms a crosslinking compound include aromatic bisazide compounds, photoamine generators, and photoacid generators.
  • aromatic bisazide compound examples include 4,4′-diazidochalcone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) 4-methylcyclohexanone, Representative examples include 4'-diazidodiphenylsulfone, 4,4'-diazidobenzophenone, 4,4'-diazidodiphenyl, 2,7-diazidofluorene, 4,4'-diazidophenylmethane, and the like. . In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the photoamine generator include aromatic amines or aliphatic amines such as o-nitrobenzyloxycarbonyl carbamate, 2,6-dinitrobenzyloxycarbonyl carbamate, or ⁇ , ⁇ -dimethyl-3,5-dimethoxybenzyloxy.
  • aromatic amines or aliphatic amines such as o-nitrobenzyloxycarbonyl carbamate, 2,6-dinitrobenzyloxycarbonyl carbamate, or ⁇ , ⁇ -dimethyl-3,5-dimethoxybenzyloxy.
  • a carbonyl carbamate body etc. are mentioned.
  • aniline cyclohexylamine, piperidine, hexamethylenediamine, triethylenetetraamine, 1,3- (diaminomethyl) cyclohexane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane
  • examples include o-nitrobenzyloxycarbonyl carbamates such as phenylenediamine.
  • these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a photoacid generator is a substance that cleaves upon irradiation with actinic rays to generate an acid such as Bronsted acid or Lewis acid.
  • Examples include onium salts, halogenated organic compounds, quinonediazide compounds, ⁇ , ⁇ -bis (sulfonyl) diazomethane compounds, ⁇ -carbonyl- ⁇ -sulfonyl-diazomethane compounds, sulfone compounds, organic acid ester compounds, organic acids
  • Examples include amide compounds and organic acid imide compounds. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the crosslinkable monomer unit in the binder is 100 in total of the (meth) acrylonitrile monomer unit and the (meth) acrylate monomer unit. 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, and particularly preferably 3 parts by weight or less, relative to parts by weight.
  • 0.01 parts by weight or more preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, and particularly preferably 3 parts by weight or less, relative to parts by weight.
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit contained in the binder is the ratio of the monomer or the crosslinker corresponding to the crosslinkable monomer unit in the total monomers used for producing the binder. It is the same as (preparation ratio).
  • the binder may be any structural unit other than the structural units described above (that is, (meth) acrylonitrile monomer unit, (meth) acrylic acid ester monomer unit and crosslinkable group monomer unit). May be included.
  • monomers corresponding to these structural units include styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, Styrene monomers such as divinylbenzene; olefins such as ethylene and propylene; diene monomers such as butadiene and isoprene; halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl esters such as vinyl butyrate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether,
  • the binder may contain only one type of these structural units, or may contain two or more types in combination at an arbitrary ratio.
  • the amount of any structural unit is small from the viewpoint of remarkably exhibiting the advantages of including the (meth) acrylonitrile monomer unit and the (meth) acrylate monomer unit as described above. It is particularly preferred not to contain any structural unit.
  • the weight average molecular weight of the binder is usually larger than the weight average molecular weight of the water-soluble polymer, preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less.
  • weight average molecular weight of the binder is in the above range, the strength of the porous film of the present invention and the dispersibility of the nonconductive particles are easily improved.
  • the volume average particle diameter D50 of the binder is preferably 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder is preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher, particularly preferably ⁇ 30 ° C. or higher, and 20 ° C. or lower. Preferably, it is 15 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the amount of the binder is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, and usually 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-conductive particles. Parts or less, preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
  • the amount of the binder within the above-mentioned range is that the non-conductive particles can maintain the binding property and the binding property to the organic separator, can maintain the flexibility of the porous membrane, and It is also meaningful in that it can suppress the increase in resistance of the secondary battery by inhibiting the movement of Li.
  • the weight ratio of the water-soluble polymer to the binder is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and preferably 1.5 or less. 0 or less is more preferable.
  • the weight ratio is not less than the lower limit of the above range, the dispersibility of the nonconductive particles and the strength of the porous film can be improved, and when the weight ratio is not more than the upper limit, the stability of the slurry composition for the porous film is improved. Can be made.
  • the method for producing the binder is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method may be used.
  • the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and used as they are as a material for the slurry composition for porous membranes.
  • the dispersant those used in usual synthesis may be used.
  • benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium dodecyl phenyl ether sulfonate
  • alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecyl sulfate
  • sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate.
  • Acid salts Fatty acid salts such as sodium laurate; Ethoxysulfate salts such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt and polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate sodium salt; Alkane sulfonate; Alkyl ether phosphate sodium salt; Ethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene Nonionic emulsifier such as block copolymer; water-soluble polymer such as gelatin, maleic anhydride-styrene copolymer, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 700 or more and a saponification degree of 75% or more And so on.
  • Fatty acid salts such as sodium laurate
  • Ethoxysulfate salts such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt and polyoxyethylene non
  • these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • benzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate
  • alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecylsulfate are preferable, and oxidation resistance is more preferable. From this point, it is a benzenesulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate.
  • the amount of the dispersant may be arbitrarily set, and is usually about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the porous film of the present invention may contain any component other than the components described above. Any component that does not unduly affect the battery reaction in the secondary battery of the present invention can be used. Moreover, the kind of arbitrary component may be one, and two or more kinds may be sufficient as it.
  • the porous film of the present invention can be produced, for example, by applying a slurry composition for a porous film on the surface of an appropriate coating substrate to form a coating film, and removing water from the formed coating film.
  • the slurry composition for a porous film contains non-conductive particles, a water-soluble polymer and water, and components such as a binder as necessary.
  • a water-soluble polymer usually, some water-soluble polymers are dissolved in water, but another part of the water-soluble polymer is adsorbed on the surface of the non-conductive particles, thereby making it non-conductive.
  • the particles are covered with a water-soluble polymer layer (dispersion stable layer), and the dispersibility of the non-conductive particles in water is improved.
  • Water functions as a solvent in the slurry composition for porous membranes.
  • the slurry composition for a porous film non-conductive particles hardly aggregate in water and are well dispersed.
  • the amount of water contained in the porous membrane slurry composition can be arbitrarily set within a range in which the porous membrane slurry composition has a viscosity that does not impair workability when producing the porous membrane of the present invention.
  • the amount of water is set so that the solid content concentration of the slurry composition for a porous membrane is usually 20 wt% to 50 wt%.
  • the slurry composition for a porous film may contain a viscosity modifier.
  • a viscosity modifier By including a viscosity modifier, the viscosity of the slurry composition for a porous film can be set to a desired range, and the dispersibility of non-conductive particles can be increased, or the applicability of the slurry composition for a porous film can be increased.
  • the viscosity modifier it is preferable to use a water-soluble polysaccharide. Examples of polysaccharides include natural polymers and cellulose semisynthetic polymers.
  • a viscosity modifier may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • natural polymers examples include polysaccharides and proteins derived from plants or animals. Moreover, the natural polymer by which the fermentation process by microorganisms etc. and the process by the heat
  • Examples of plant-based natural polymers include gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, caraya gum, carrageenan, pectin, cannan, quince seed (malmello), arche colloid (gasso extract), starch (rice, corn, potato, Derived from wheat and the like), glycyrrhizin and the like.
  • Examples of animal-based natural polymers include collagen, casein, albumin, gelatin, and the like.
  • examples of the microbial natural polymer include xanthan gum, dextran, succinoglucan, and bullulan.
  • Cellulosic semisynthetic polymers can be classified into nonionic, anionic and cationic.
  • Nonionic cellulose semisynthetic polymers include, for example, alkylcelluloses such as methylcellulose, methylethylcellulose, ethylcellulose, and microcrystalline cellulose; hydroxyethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropyl And hydroxyalkylcelluloses such as methylcellulose stearoxy ether, carboxymethylhydroxyethylcellulose, alkylhydroxyethylcellulose, and nonoxynylhydroxyethylcellulose;
  • anionic cellulose semi-synthetic polymer examples include alkyl celluloses obtained by substituting the above nonionic cellulose semi-synthetic polymer with various derivative groups, and sodium salts and ammonium salts thereof. Specific examples include sodium cellulose sulfate, methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and salts thereof.
  • Examples of cationic cellulose semisynthetic polymers include low nitrogen hydroxyethyl cellulose dimethyl diallyl ammonium chloride (polyquaternium-4), O- [2-hydroxy-3- (trimethylammonio) propyl] hydroxyethyl cellulose (polyquaternium- 10), and O- [2-hydroxy-3- (lauryldimethylammonio) propyl] hydroxyethylcellulose chloride (polyquaternium-24).
  • cellulose-based semi-synthetic polymers sodium salts thereof and ammonium salts thereof are preferable because they can have cationic, anionic and amphoteric characteristics.
  • anionic cellulose-based semisynthetic polymers are particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of non-conductive particles.
  • the degree of etherification of the cellulose semisynthetic polymer is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the degree of etherification refers to the degree of substitution of hydroxyl groups (three) per anhydroglucose unit in cellulose with a substitution product such as a carboxymethyl group.
  • the degree of etherification can theoretically take a value of 0-3.
  • the degree of etherification is in the above range, the cellulose semi-synthetic polymer is adsorbed on the surface of the non-conductive particles and is compatible with water. Fine dispersion to the particle level.
  • the average degree of polymerization of the viscosity modifier calculated from the intrinsic viscosity obtained from an Ubbelohde viscometer is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more. In particular, it is 1000 or more, preferably 2500 or less, more preferably 2000 or less, and particularly preferably 1500 or less.
  • the average degree of polymerization of the viscosity modifier may affect the fluidity of the slurry composition for porous membranes, the membrane uniformity of the porous membrane, and the process on the process. By setting the average degree of polymerization within the above range, the stability of the slurry composition for porous membranes over time can be improved, and coating without agglomerates and thickness unevenness can be achieved.
  • the amount of the viscosity modifier is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the non-conductive particles.
  • the amount is usually 10 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
  • the strength of the porous membrane of the present invention can be increased by setting the amount of the viscosity modifier to the lower limit value or more of the above range, and the flexibility of the porous membrane of the present invention is improved by setting it to the upper limit value or less. can do.
  • the slurry composition for a porous film may contain any component other than the components described above. Any component that does not unduly affect the battery reaction in the secondary battery can be used. Moreover, the kind of arbitrary component may be one, and two or more kinds may be sufficient as it.
  • a dispersing agent As an arbitrary component, a dispersing agent, electrolyte solution dispersion inhibitor, etc. are mentioned, for example.
  • the dispersant include an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, and a polymer compound.
  • the specific type of dispersant is usually selected according to the non-conductive particles used.
  • the slurry composition for a porous film may contain a surfactant such as an alkyl surfactant, a silicon surfactant, a fluorine surfactant, and a metal surfactant.
  • a surfactant such as an alkyl surfactant, a silicon surfactant, a fluorine surfactant, and a metal surfactant.
  • the amount of the surfactant is preferably within a range that does not affect the battery characteristics, and is preferably 10% by weight or less in the porous membrane of the present invention.
  • the slurry composition for porous membranes may contain nanoparticles having a volume average particle diameter of less than 100 nm, such as fumed silica and fumed alumina.
  • nanoparticles By containing nanoparticles, the thixotropy of the slurry composition for porous membrane can be controlled, and the leveling property of the porous membrane of the present invention can be further improved.
  • the slurry composition for a porous film may contain a solvent other than water as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a solvent other than water for example, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, cyclohexane, xylene, cyclohexanone and the like may be contained.
  • the dispersibility of non-conductive particles is high, so that the viscosity can be easily lowered.
  • the specific viscosity of the slurry composition for a porous membrane is preferably 10 mPa ⁇ s to 2000 mPa ⁇ s from the viewpoint of improving the applicability when producing the porous membrane of the present invention.
  • the said viscosity is a value when it measures at 25 degreeC and rotation speed 60rpm using an E-type viscosity meter.
  • the method for producing the slurry composition for a porous membrane is not particularly limited.
  • the slurry composition for porous films is obtained by mixing the above-mentioned non-conductive particles, water-soluble polymer, water, and optional components such as a binder used as necessary.
  • the mixing order There is no particular limitation on the mixing order.
  • the mixing method There is no particular limitation on the mixing method.
  • mixing is performed using a disperser as a mixing device.
  • the disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components.
  • examples include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer.
  • a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is particularly preferable because a high dispersion share can be added.
  • the slurry composition for porous films has good dispersibility of nonconductive particles, aggregation of nonconductive particles can be solved with small energy. Therefore, non-conductive particles can be dispersed in a short time. Further, since non-conductive particles can be dispersed without applying a large force, excessive energy is not applied to the non-conductive particles, and the non-conductive particles are unintentionally crushed and the particle size is increased. It can also be prevented from changing.
  • the coated substrate is a member that is a target for forming a coating film of the slurry composition for a porous film.
  • coating base material There is no restriction
  • a coating film of the slurry composition for porous film is formed on the surface of the release film, water is removed from the coating film to form the porous film of the present invention, and the porous film of the present invention is peeled off from the release film.
  • a battery element is used as a coating substrate from the viewpoint of improving the production efficiency by omitting the step of peeling the porous film of the present invention. Specific examples of such battery elements include organic separators.
  • the method for forming a coating film of the slurry composition for porous film on the surface of the coated substrate is not limited, and may be performed by, for example, a coating method or a dipping method.
  • the coating method is preferable because the thickness of the porous film of the present invention can be easily controlled.
  • the coating method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the dip method and the gravure method are preferable in that a uniform porous film can be obtained.
  • drying is a temperature at which water is vaporized and removed from the coating film.
  • the binder has a thermally crosslinkable group
  • the pressing process may be performed using a mold press, a roll press, or the like.
  • coating base material and the porous film of this invention can be improved.
  • Such pressure treatment is particularly useful when an organic separator or the like is used as the coating substrate.
  • the porosity of the porous membrane of the present invention may be impaired, so it is preferable to appropriately control the pressure and the pressure time.
  • the porous film of the present invention has moderate porosity by having voids between the non-conductive particles, and can absorb the electrolytic solution.
  • the porous membrane of the present invention it is considered that the water-soluble polymer is present so as to cover the surface of the non-conductive particles, but the water-soluble polymer does not fill all the voids, However, the porosity of the porous membrane of the present invention is not impaired. For this reason, since electrolyte solution can osmose
  • the water content of the porous membrane when the porous membrane of the present invention is stored in a constant temperature and humidity chamber (temperature 25 ° C., humidity 50%) for one day is “W1”.
  • the water content of the porous membrane is defined as “W2”.
  • W1 and W2 normally satisfy the relationship of W1 / W2 ⁇ 2.5.
  • the porous film of the present invention has a small change in the amount of water when transferred from the high-temperature and high-humidity chamber to the dry room.
  • the porous film of the present invention easily releases moisture, the moisture can be easily removed by drying. For this reason, since the porous film of the present invention can suppress and reduce the water content, gas generation in the secondary battery can be reduced. Therefore, since the reduction in discharge capacity due to gas generation can be suppressed, the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the thickness of the porous film of the present invention is too thin, a uniform film may not be formed. If it is too thick, the capacity per volume (weight) in the battery may be reduced. Is from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. The thickness is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the electrode for a secondary battery used in the present invention includes a current collector and an electrode mixture layer that adheres to the current collector and includes an electrode mixture layer binder and an electrode active material.
  • [2-1. Current collector As the current collector, a material having electrical conductivity and electrochemical durability can be used. Among these, metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum are preferable from the viewpoint of heat resistance. Among these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and copper is particularly preferable for the negative electrode.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector is preferably used after roughening in advance.
  • the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • the mechanical polishing method for example, an abrasive cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity with the electrode mixture layer.
  • Electrode mixture layer (Electrode active material)
  • the electrode mixture layer contains an electrode active material as an essential component.
  • the electrode active material for the positive electrode among the electrode active materials may be referred to as “positive electrode active material”, and the electrode active material for negative electrode may be referred to as “negative electrode active material”.
  • an electrode active material for a lithium secondary battery will be described in particular.
  • an electrode active material for a lithium secondary battery a material capable of reversibly inserting and releasing lithium ions by applying a potential in an electrolytic solution is used.
  • an inorganic compound or an organic compound may be used.
  • the positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
  • Examples of the transition metal include Fe, Co, Ni, and Mn.
  • inorganic compounds used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc. Can be mentioned.
  • examples of the positive electrode active material made of an organic compound include conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound.
  • a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and this composite material may be used as a positive electrode active material.
  • Iron-based oxides tend to have poor electrical conductivity, but can be used as a high-performance positive electrode active material by using a composite material as described above.
  • these positive electrode active materials may use only 1 type, and may use it combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the particle size of the positive electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent elements of the battery.
  • the volume average particle diameter D50 is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less. When the volume average particle diameter D50 is within this range, a secondary battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling at the time of producing a mixture slurry and an electrode is easy.
  • the negative electrode active material examples include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; and conductive polymers such as polyacene.
  • metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel, and alloys thereof; oxides of the metals or alloys; sulfates of the metals or alloys; Further, metallic lithium; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitride; silicon and the like may be used.
  • the electrode active material a material obtained by attaching a conductivity imparting material to the surface by a mechanical modification method may be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the particle size of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent elements of the battery.
  • the volume average particle diameter D50 is usually 1 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less.
  • an electrode mixture layer contains the binder for electrode mixture layers other than an electrode active material.
  • the binder for the electrode mixture layer By including the binder for the electrode mixture layer, the binding property of the electrode mixture layer in the electrode is improved, and the strength against the mechanical force applied in the process of winding the electrode is increased. In addition, since the electrode mixture layer in the electrode is difficult to be detached, the risk of a short circuit due to the desorbed material is reduced.
  • Various polymer components can be used as the binder for the electrode mixture layer.
  • polyethylene polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives, and the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • polyacrylic acid derivatives polyacrylonitrile derivatives, and the like
  • polyacrylonitrile derivatives polyacrylonitrile derivatives, and the like
  • the soft polymer illustrated below can also be used as a binder for electrode mixture layers. That is, as a soft polymer, for example, (I) Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copolymer, etc.
  • a soft polymer for example, (I) Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl meth
  • An acrylic soft polymer which is a homopolymer of acrylic acid or a methacrylic acid derivative or a copolymer thereof with a monomer copolymerizable therewith;
  • isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, isobutylene-styrene copolymer;
  • the binder for electrode mixture layers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the binder for the electrode mixture layer in the electrode mixture layer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0, relative to 100 parts by weight of the electrode active material. 0.5 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, and particularly preferably 3 parts by weight or less.
  • the amount of the binder for the electrode mixture layer is within the above range, it is possible to prevent the electrode active material from dropping from the electrode without inhibiting the battery reaction.
  • the binder for the electrode mixture layer is usually prepared as a solution or a dispersion for producing an electrode.
  • the viscosity of the dispersion liquid at that time is usually 1 mPa ⁇ s or more, preferably 50 mPa ⁇ s or more, and usually 300,000 mPa ⁇ s or less, preferably 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is a value measured using a B-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the electrode mixture layer may contain any component other than the electrode active material and the electrode mixture layer binder.
  • examples thereof include a conductivity imparting material (also referred to as a conductive agent), a reinforcing material, and the like.
  • arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the conductivity-imparting material include acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube and other conductive carbon; graphite and other carbon powders; various metal fibers and foils; Can be mentioned.
  • the conductivity imparting material By using the conductivity imparting material, the electrical contact between the electrode active materials can be improved. In particular, when used for a lithium secondary battery, the discharge rate characteristics can be improved.
  • acetylene black is particularly preferable as the conductivity imparting agent in that such an effect can be further enhanced.
  • the reinforcing material for example, various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used.
  • the amount of the conductivity-imparting material and the reinforcing agent used is usually 0 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material. It is as follows.
  • the electrode mixture layer collects an electrode active material, a solvent, and a slurry containing an electrode mixture layer binder and optional components as necessary (hereinafter referred to as “mixture slurry” as appropriate). Manufactured by attaching to the body.
  • the solvent when the electrode mixture layer contains a binder for the electrode mixture layer, a solvent that dissolves or disperses the binder for the electrode mixture layer can be used, but a solvent that dissolves is preferable.
  • the electrode active layer binder is adsorbed on the surface, thereby stabilizing the dispersion of the electrode active material and the like.
  • the mixture slurry usually contains a solvent, and dissolves or disperses the electrode active material, the binder for the electrode mixture layer, and optional components.
  • a solvent it is preferable to use a solvent that can dissolve the binder for the electrode mixture layer because the dispersibility of the electrode active material and the conductivity-imparting material is excellent.
  • a solvent used for the mixture slurry either water or an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, and ⁇ -butyrolactone Esters such as ⁇ -caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether; N And amides such as methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the specific type of solvent is preferably selected as appropriate from the viewpoints of drying speed and environment.
  • a non-aqueous solvent from a viewpoint of the electrode expansion
  • the mixture slurry may further contain additives that exhibit various functions such as a thickener.
  • a thickener a polymer that is soluble in an organic solvent used for the mixture slurry is usually used. Specific examples thereof include acrylonitrile-butadiene copolymer hydride.
  • trifluoropropylene carbonate vinylene carbonate, catechol carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, -Crown-4-ether may be included. Moreover, you may include these in electrolyte solution.
  • the amount of the solvent in the mixture slurry is adjusted so as to have a viscosity suitable for coating according to the types of the electrode active material and the binder for the electrode mixture layer.
  • the concentration of the solid content of the electrode active material, the binder for the electrode mixture layer and the optional components is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and preferably 90%. It is used by adjusting the amount to be not more than wt%, more preferably not more than 80 wt%.
  • the mixture slurry is obtained by mixing an electrode active material and a solvent, and a binder for an electrode mixture layer and optional components, which are included as necessary, using a mixer. Mixing may be performed by supplying the above components all at once to a mixer. Moreover, when using an electrode active material, a binder for electrode mixture layers, a conductivity-imparting material, and a thickener as components of the mixture slurry, the conductivity-imparting material and the thickener are mixed in a solvent. Then, it is preferable to disperse the conductive material in the form of fine particles, and then mix the binder for the electrode mixture layer and the electrode active material because the dispersibility of the slurry is improved.
  • a ball mill for example, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, and the like can be used. It is preferable because aggregation of the active material can be suppressed.
  • the particle size of the mixture slurry is preferably 35 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the conductive material is highly dispersible and a homogeneous electrode can be obtained.
  • the electrode mixture layer can be produced, for example, by binding the electrode mixture layer in layers on at least one surface, preferably both surfaces of the current collector.
  • the electrode mixture layer can be produced by applying and drying the mixture slurry on the current collector and then heat-treating the mixture at 120 ° C. or more for 1 hour or more.
  • methods for applying the mixture slurry to the current collector include methods such as a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the electrode mixture layer is preferably subjected to pressure treatment using, for example, a mold press and a roll press.
  • the porosity is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, preferably 15% or less, more preferably 13% or less. If the porosity is too low, the volume capacity is difficult to increase, or the electrode mixture layer is easily peeled off, and defects are likely to occur. Moreover, when the porosity is too high, the charging efficiency and the discharging efficiency may be lowered.
  • the thickness of the electrode mixture layer is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and is usually 300 ⁇ m or less, preferably 250 ⁇ m or less for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode may include components other than the current collector and the electrode mixture layer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the separator of the present invention (secondary battery separator) includes an organic separator and the porous membrane of the present invention formed on the surface of the organic separator. Even if the separator includes the porous film of the present invention, the electrolyte solution can permeate the porous film of the present invention, so that the rate characteristics and the like are not adversely affected. Furthermore, since the porous film of the present invention does not curl even when transferred to a dry room, deformation of the separator of the present invention can also be prevented.
  • a separator is a member provided between a positive electrode and a negative electrode in order to prevent a short circuit between electrodes.
  • a porous substrate having fine pores is used, and a porous substrate made of an organic material (that is, an organic separator) is usually used.
  • organic separators include microporous membranes and nonwoven fabrics containing polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamide resins, and the like.
  • the thickness of the organic separator is usually 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and usually 40 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. Within this range, the resistance due to the separator in the battery is reduced, and the workability during battery production is excellent.
  • the separator of the present invention includes the porous film of the present invention on the surface of the organic separator.
  • the method for producing the porous membrane of the present invention may be performed using the organic separator as a coating substrate.
  • An example of a specific method is: 1) A method in which a slurry composition for a porous membrane is applied to the surface of an organic separator and then dried; 2) A method of drying an organic separator after immersing it in the slurry composition for a porous membrane; 3) A slurry composition for a porous membrane is applied on a release film and dried to produce a porous membrane of the present invention, and the resulting porous membrane of the present invention is transferred to the surface of an organic separator; Etc.
  • the method 1) is particularly preferable because the film thickness of the porous film of the present invention can be easily controlled.
  • the separator of the present invention may include components other than the organic separator and the porous membrane of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • another layer may be provided on the surface of the porous membrane of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and further includes the separator of the present invention as a separator.
  • Electrolyte As the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • a solvent capable of dissolving the supporting electrolyte can be used.
  • carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (MEC); ⁇ -butyrolactone, methyl formate, etc.
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.
  • the concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. Depending on the type of the supporting electrolyte, it may be used usually at a concentration of 0.5 mol / L to 2.5 mol / L. Even if the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, the ionic conductivity tends to decrease. Usually, the lower the concentration of the electrolytic solution, the higher the degree of swelling of the polymer particles such as the binder for the electrode mixture layer. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted by adjusting the concentration of the electrolytic solution.
  • an additive or the like may be included in the electrolytic solution as necessary.
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound into a battery container according to the shape of the battery and placed in a battery container.
  • the method of injecting and sealing is mentioned.
  • an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, an expanded metal, or the like may be inserted to prevent overcharging / discharging or an increase in pressure inside the battery.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • Peel strength is 70 N / m or more
  • B Peel strength is 55 N / m or more and less than 70 N / m
  • C Peel strength is 40 N / m or more and less than 55 N / m
  • D Peel strength is 25 N / m or more and less than 40 N / m
  • E Peel strength is less than 25 N / m
  • a separator (organic separator with a porous membrane) is cut into a width of 10 cm and a length of 10 cm to obtain a test piece.
  • the test piece is left for 24 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, and then the test piece is subjected to Karl Fischer method (JIS K-0068 (2001) water vaporization method, vaporization temperature 150 ° C.) using a coulometric titration moisture meter. Measure moisture content. This water content is defined as “W1”.
  • the moisture content of the test piece left for 24 hours at a temperature of 25 ° C., a dew point of ⁇ 60 ° C. and a humidity of 0.05% is measured in the same manner as described above.
  • This water content is defined as “W2”.
  • a water content ratio “W1 / W2” is calculated and determined. As the ratio “W1 / W2” is smaller, the amount of water contained in the porous film is smaller, and the curling of the separator in the dry room where the battery is manufactured can be suppressed. Further, it is preferable that the amount of water in the porous film is small because side reactions in the battery due to moisture do not occur and battery characteristics are not deteriorated.
  • W1 / W2 is 2.0 or less
  • a separator (organic separator with a porous film) is cut into a width of 5 cm and a length of 5 cm to obtain a test piece. Next, it is left at a temperature of 25 ° C. and a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower for 24 hours or longer. At that time, the height at which the test piece curls and the end portion is lifted is measured, and is determined according to the following criteria. A smaller end height is preferable because curl is small.
  • Gurley value increase rate About a separator (organic separator with a porous film), a Gurley value (sec / 100 cc) is measured using a Gurley measuring device (SMOOTH & POROSITY METER (measured diameter: ⁇ 2.9 cm) manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). Thereby, by providing a porous film, the proportion of increase in Gurley value from the original base material (separator) is obtained, and determined according to the following criteria. The lower the increase rate of the Gurley value, the better the ion permeability and the better the rate characteristics of the battery.
  • SMOOTH & POROSITY METER measured diameter: ⁇ 2.9 cm
  • Gurley value increase rate is less than 4%.
  • SA Charge / discharge capacity retention is 80% or more.
  • A The charge / discharge capacity retention is 70% or more and less than 80%.
  • B The charge / discharge capacity retention is 60% or more and less than 70%.
  • C The charge / discharge capacity retention is 50% or more and less than 60%.
  • D The charge / discharge capacity retention is 40% or more and less than 50%.
  • E The charge / discharge capacity retention is 30% or more and less than 40%.
  • F Charge / discharge capacity retention is less than 30%.
  • SA Charging / discharging rate characteristic is 80% or more.
  • A The charge / discharge rate characteristics are 75% or more and less than 80%.
  • B The charge / discharge rate characteristic is 70% or more and less than 75%.
  • C The charge / discharge rate characteristic is 65% or more and less than 70%.
  • D The charge / discharge rate characteristic is 60% or more and less than 65%.
  • E The charge / discharge rate characteristics are 55% or more and less than 60%.
  • F The charge / discharge rate characteristic is less than 55%.
  • Example 1 (Production of water-soluble polymer) In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 67.5 parts of ethyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, 30 parts of methacrylic acid as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, fluorine-containing (meth) acrylic acid ester After adding 2.5 parts of trifluoromethyl methacrylate as a body, 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, The polymerization was started by heating to 60 ° C.
  • a monomer mixture was obtained by mixing 1.2 parts of N-methylolacrylamide and 1 part of allyl glycidyl ether (AGE) as a crosslinkable monomer. This monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours for polymerization. The reaction was carried out at 60 ° C. during the addition of the monomer mixture. After the addition of the monomer mixture was completed, the reaction was further terminated by stirring at 70 ° C. for 3 hours to produce an aqueous dispersion containing a water-insoluble particulate polymer as a binder for the porous membrane.
  • BA butyl acrylate
  • AN acrylonitrile
  • methacrylic acid methacrylic acid
  • the weight ratio represented by “(meth) acrylonitrile monomer unit / (meth) acrylate monomer unit” was 2 / 94.8.
  • the amount of the crosslinkable monomer unit relative to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylonitrile monomer unit and the (meth) acrylate monomer unit is 2.3 parts by weight.
  • the water-insoluble particulate polymer 1 had a volume average particle size of 360 nm and a glass transition temperature of ⁇ 45 ° C.
  • the positive electrode was cut into a circle with a diameter of 13 mm and the negative electrode with a diameter of 14 mm. Moreover, the separator provided with the porous film was cut into a circle having a diameter of 18 mm. The separator and the negative electrode were laminated in this order on the electrode mixture layer surface side of the positive electrode so that the porous film of the separator was on the negative electrode mixture layer surface side. This was stored in a stainless steel coin-type outer container provided with a polypropylene packing.
  • Example 2 In the production of the water-soluble polymer, the amount of ethyl acrylate as the (meth) acrylic acid ester monomer is changed to 77.5 parts, and the amount of methacrylic acid as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 20 A water-soluble polymer, a separator, and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for changing to parts. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the production of the water-soluble polymer, the amount of ethyl acrylate as the (meth) acrylic acid ester monomer is changed to 72.5 parts, and the amount of methacrylic acid as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 25.
  • a water-soluble polymer, a separator, and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for changing to parts. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the production of the water-soluble polymer, the amount of ethyl acrylate as the (meth) acrylic acid ester monomer was changed to 57.5 parts, and the amount of methacrylic acid as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer was changed to 40.
  • a water-soluble polymer, a separator, and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for changing to parts. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In the production of the water-soluble polymer, the amount of ethyl acrylate as the (meth) acrylic acid ester monomer was changed to 52.5 parts, and the amount of methacrylic acid as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer was changed to 45.
  • a water-soluble polymer, a separator, and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for changing to parts. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In the production of the water-soluble polymer, the amount of ethyl acrylate as the (meth) acrylate monomer is changed to 69 parts, and the amount of trifluoromethyl methacrylate as the fluorine-containing (meth) acrylate monomer is changed.
  • a water-soluble polymer, a separator and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 part. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 In the production of the water-soluble polymer, the amount of ethyl acrylate as the (meth) acrylate monomer is changed to 65 parts, and the amount of trifluoromethyl methacrylate as the fluorine-containing (meth) acrylate monomer is changed.
  • a water-soluble polymer, a separator and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 5 parts. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 In the production of the water-soluble polymer, the amount of ethyl acrylate as the (meth) acrylate monomer is changed to 61 parts, and the amount of trifluoromethyl methacrylate as the fluorine-containing (meth) acrylate monomer is changed. A water-soluble polymer, a separator and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 9 parts. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 In the production of the water-soluble polymer, the same procedure as in Example 1 was conducted except that 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was used instead of trifluoromethyl methacrylate as the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer. A water-soluble polymer, a separator and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 A water-soluble polymer, a separator, and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the water-soluble polymer was changed to 0.7 parts during the production of the slurry composition for the porous membrane. did. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 In producing the slurry composition for the porous membrane, a water-soluble polymer, a separator and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water-insoluble particulate polymer was not used. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 (1-1. Production of seed polymer particles A) In a reactor equipped with a stirrer, 95.0 parts of styrene, 5.0 parts of acrylic acid, 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 100 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of potassium persulfate were placed. Polymerization was carried out at 0 ° C. for 8 hours. Thereby, an aqueous dispersion of seed polymer particles A having a number average particle diameter of 58 nm was obtained.
  • a dispersion of the monomer mixture 1 was prepared.
  • the dispersion of the monomer mixture 1 was continuously added to the mixture A obtained above over 4 hours and polymerized.
  • the temperature of the reaction system during the continuous addition of the dispersion of the monomer mixture 1 was maintained at 80 ° C. to carry out the reaction. After completion of the continuous addition, the reaction was further continued at 90 ° C. for 3 hours.
  • an aqueous dispersion of seed polymer particles B having a number average particle diameter of 198 nm was obtained.
  • the monomer mixture 2 and the polymerization initiator were completely absorbed by the seed polymer particles B. Thereafter, this was polymerized at 90 ° C. for 7 hours to obtain polymer particles. Thereafter, steam was introduced to remove unreacted monomers and ethanol.
  • Example 1 A separator and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of carboxymethyl cellulose, which is a cellulose-based thickener, was used instead of the water-soluble polymer. The results are shown in Table 4.
  • -Amount of water-soluble polymer Amount of water-soluble polymer used per 100 parts by weight of non-conductive particles
  • Viscosity of 1% aqueous solution of water-soluble polymer-Amount of thickener Non-conductive Amount of cellulose-based thickener used relative to 100 parts by weight of particles-Monomer combination: (meth) acrylonitrile monomer and (meth) acrylic acid ester monomer combination-Weight ratio of monomer units: "( Weight ratio represented by “(meth) acrylonitrile monomer unit / (meth) acrylic acid ester monomer unit” ⁇ Amount of crosslinkable monomer unit: (meth) acrylonitrile monomer unit and (meth) acrylic acid ester Amount of crosslinkable monomer unit relative to 100 parts by weight of total amount with monomer unit
  • the porous film using the water-soluble polymer according to the present invention is less likely to curl when transferred to a dry room and has excellent adhesion strength to an organic separator. Further, the adhesion strength is remarkably increased when the porous film contains a binder. By providing this porous film on the electrode or separator, the high-temperature cycle characteristics and rate characteristics of the secondary battery can be improved.

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Abstract

　非導電性粒子及び水溶性重合体を含む二次電池用多孔膜において、水溶性重合体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１５重量％～５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３０重量％～８０重量％及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％～１０重量％を含む共重合体を用いる。

Description

二次電池用多孔膜、二次電池用セパレーター及び二次電池
　本発明は、二次電池用多孔膜、それを備える二次電池用セパレーター並びに二次電池に関する。
　実用化されている電池の中でも、リチウム二次電池は高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、リチウム二次電池は、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。このようなリチウム二次電池は、一般に、集電体に担持された電極合剤層（電極活物質層ともいう。）を含む正極及び負極、並びに、セパレーター及び非水電解液を備える。また、前記の電極合剤層は、通常、平均粒子径５μｍ～５０μｍ程度の電極活物質と電極合剤層用結着剤とを含む。
　正極及び負極の電極合剤層は、通常、集電体に電極活物質の粉末及び溶媒を含んだスラリー組成物を塗布し、溶媒を乾燥させて作製される。また、正極と負極とを隔離するためのセパレーターとしては、通常、厚さ１０μｍ～５０μｍ程度の非常に薄いセパレーターが使用される。さらに、リチウム二次電池は、電極とセパレーターとの積層工程や所定の電極形状に裁断する裁断工程等の工程を経て製造される。
　しかし、この一連の製造工程を通過する間に、電極合剤層から電極活物質が脱落し、脱落した電極活物質の一部が異物として電池内に含まれることがある。このような異物は、粒子径が５μｍ～５０μｍ程度であり、セパレーターの厚みと同程度である。そのため、異物は組み立てられた電池内でセパレーターを貫通し、短絡を引き起こすことがある。
　また、電池の作動時には、一般に発熱を伴う。この結果、延伸ポリエチレン樹脂等の延伸樹脂からなるセパレーターも加熱される。延伸樹脂からなるセパレーターは、概して１５０℃以下の温度でも収縮しやすく、電池の短絡を生じやすい。また、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時（例えば釘刺し試験時）、瞬時に短絡し、反応熱が発生し、短絡部が拡大する傾向がある。
　そこで、このような課題を解決するため、セパレーターの表面またはセパレーターの内部に、無機フィラー等の非導電性粒子を含む二次電池用多孔膜を設けることが提案されている。セパレーターにこのような多孔膜を設けることでセパレーターの強度が上がり、安全性が向上する。
　前記のような多孔膜に関する技術としては、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載のような技術が知られている。
国際公開第２００９／９６５２８号 国際公開第２００９／１２３１６８号
　従来、電極合剤層を製造するためのスラリー組成物の溶媒としては、有機溶媒を用いることが一般的であった。ところが、有機溶媒を用いた製造方法においては、有機溶媒のリサイクルに費用を要したり、有機溶媒を使用することにより安全性確保を要したりするという課題がある。そこで、近年では、溶媒として水を用いる製造方法を検討されている。
　一般に、リチウム二次電池内に水が含まれると、電気分解によりガスが発生する可能性がある。そこで、通常、溶媒として水を用いる場合には、スラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥によって水を十分に除去して電極を製造している。また、リチウム二次電池内への水の残留を更に抑制するため、筐体への電池要素の収容などの操作は、ドライルームにおいて行うことが試みられている。具体的には、電極、セパレーター及び電解液等の電池要素を用意し、これらの電池要素から水を十分に乾燥除去した後で、その電池要素を十分に乾燥したドライルームに移し、ドライルーム内で電池の組み立てを行うことが試みられている。
　しかし、多孔膜を設けたセパレーターは、ドライルームの外部からドライルームへと移すと、変形することがある。具体的には、ドライルームに移すとカールを生じることがあった。このようなカールは、電池製造の作業性を低下させるおそれがある。そのため、このようなカールを抑制する技術の開発が望まれる。
　また、カールにより生じる内部応力によって、多孔膜がセパレーターから剥れる可能性がある。したがって、セパレーターに対する多孔膜の密着強度を高めることも望まれる。
　本発明は上述した課題に鑑みて創案されたもので、ドライルームの外部から内部へと移したときにカールが生じにくく、セパレーターに対する密着強度の高い二次電池用多孔膜、並びに、その二次電池用多孔膜を備える二次電池用セパレーター及び二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、二次電池用多孔膜に含まれる水分量の変化がカールの原因の一つであること、特定の単量体単位を組み合わせた共重合体は水溶性であり、結着力に優れ、且つ容易に水を手放す性質を有すること、並びに、その共重合体を用いた多孔膜はドライルームに移す前に水分量を十分に減らせばカールを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
　〔１〕　非導電性粒子及び水溶性重合体を含む二次電池用多孔膜であって、
　前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１５重量％～５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３０重量％～８０重量％及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％～１０重量％を含む共重合体である、二次電池用多孔膜。
　〔２〕　前記多孔膜を恒温恒湿室（温度２５℃、湿度５０％）で１日保管したときの前記多孔膜の水分量「Ｗ１」と、
　前記多孔膜をドライルーム（露点－６０℃、湿度０．０５％）で１日保管したときの前記多孔膜の水分量「Ｗ２」とが、
　Ｗ１／Ｗ２≦２．５の関係を満たす、〔１〕記載の二次電池用多孔膜。
　〔３〕　さらに、ガラス転移温度が－５０℃～２０℃の結着剤を含む、〔１〕又は〔２〕記載の二次電池用多孔膜。
　〔４〕　前記結着剤が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体である、〔３〕記載の二次電池用多孔膜。
　〔５〕　前記結着剤に含まれる前記共重合体の、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比が、１／９９以上３０／７０以下である、〔４〕記載の二次電池用多孔膜。
　〔６〕　前記水溶性重合体のエチレン性不飽和カルボン酸単量体が、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体である、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜。
　〔７〕　前記水溶性重合体の１重量％水溶液の粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ～２００００ｍＰａ・ｓである、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜。
　〔８〕　有機セパレーターと、
　前記有機セパレーターの表面に形成された、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の多孔膜とを備える、二次電池用セパレーター。
　〔９〕　正極、負極、セパレーター及び電解液を備え、
　前記セパレーターが、〔８〕記載の二次電池用セパレーターである、二次電池。
　本発明によれば、ドライルームの外部から内部へと移したときにカールが生じにくく、セパレーターに対する密着強度の高い二次電池用多孔膜、並びに、その二次電池用多孔膜を備える二次電池用セパレーター及び二次電池を実現できる。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。なお、以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸のことを意味する。また、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのことを意味する。さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。一方、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
〔１．二次電池用多孔膜〕
　本発明の二次電池用多孔膜（以下、「本発明の多孔膜」ということがある。）は、非導電性粒子及び水溶性重合体を含む膜である。また、本発明の多孔膜は、更に多孔膜用結着剤を含んでいてもよい。
　〔１－１．非導電性粒子〕
　非導電性粒子は、本発明の多孔膜の多孔質構造を形成するものである。通常、非導電性粒子間の空隙が、本発明の多孔膜の孔となっている。
　非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
　無機粒子は溶媒中での分散安定性に優れ、本発明の多孔膜を製造するためのスラリー組成物（以下、「多孔膜用スラリー組成物」ということがある。）において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。中でも、非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定であり、また、水溶性重合体と混合して多孔膜用スラリー組成物を調製するのに適した材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが特に好ましい。
　有機粒子としては、通常はポリマー（重合体）の粒子を用いる。有機粒子は、その表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては本発明の多孔膜に含まれる水分量を制御できる。非導電性粒子の有機材料として好ましい例を挙げると、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用できる。また、有機粒子としてポリマーの粒子を用いる場合、そのガラス転移温度は２０℃より高いことが好ましい。有機粒子は、２種類以上の高分子化合物の混合物により形成されていてもよい。
　非導電性粒子は、必要に応じて、元素置換、表面処理、固溶体化等の処理が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
　非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。このような体積平均粒子径Ｄ５０の非導電性粒子を用いることにより、本発明の多孔膜の厚みが薄くても、均一な多孔膜を得ることができるので、電池の容量を高くすることができる。なお、前記の体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
　非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜用スラリー組成物の流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　非導電性粒子の形状は、例えば、球状、針状や棒状等の柱状、鱗片状等の板状、テトラポット状（連結粒子によるもの等）等のものを挙げることができる。非導電性粒子として無機粒子を用いる場合には、テトラポット状（連結粒子）、板状が好ましい。無機粒子が前記形状を有することにより、多孔膜における空隙率（気孔率）を容易に確保でき、十分なイオン伝導度を確保できる。
　〔１－２．水溶性重合体〕
　水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを、それぞれ特定の比率で含む共重合体である。水溶性重合体は、水を溶媒として多孔膜用スラリー組成物を調製した場合に、非導電性粒子を覆って非導電性粒子の分散性を高めるので、均一な多孔膜を得ることができる。また、本発明の多孔膜において、水溶性重合体は非導電性粒子同士を連結する機能も有する。また、水溶性重合体は、結着力に優れるため、本発明の多孔膜を有機セパレーターから剥れ難くできる。さらに、この水溶性重合体は、水を手放し易い傾向があるため、ドライルームへ移す前に本発明の多孔膜内の水分量を十分に減らすことができるので、水分量の変化による多孔膜の変形を抑制できる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を意味する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、非導電性粒子及び有機セパレーターへの密着性を高めるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含み、強度が高い構造単位であるので、セパレーターに対する本発明の多孔膜の密着強度を高めたり、本発明の多孔膜の強度を向上させたりできる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。水溶性重合体の水に対する分散性がより高めることができるからである。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体が含むエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上となることによって、水溶性重合体の水への溶解性を高くできる。また、上限値以下となることによって、本発明の多孔膜と有機セパレーターとの密着性を高めることができる。通常、水溶性重合体が含むエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、水溶性重合体を製造するために用いた全単量体に占めるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合（仕込み比）と同じになる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を意味する。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は強度が高いので、水溶性重合体の分子を安定化させることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。なお、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体が含む（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上となることによって、本発明の多孔膜と有機セパレーターとの密着性を高めることができる。また、上限値以下となることによって、本発明の多孔膜の電解液への膨潤性を抑制して、本発明の二次電池用セパレーター（以下、「本発明のセパレーター」ということがある。）のイオン伝導性を高くできる。通常、水溶性重合体が含む（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、水溶性重合体を製造するために用いた全単量体に占める（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合（仕込み比）と同じになる。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことにより、水溶性重合体は弾性変形が可能となるので、本発明の多孔膜の強度を高めることができ、また、水分量の変化により生じる応力を緩和させてカールの発生を防止できる。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
　前記の式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
　式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルなどが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β－（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－パーフルオロ－１－ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸３[４〔１－トリフルオロメチル－２、２－ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどが挙げられる。なお、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体が含むフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上となることによって、本発明の多孔膜のイオン伝導性を高くできる。また、前記範囲の上限値以下となることによって、本発明の多孔膜の有機セパレーターへの密着性を高くできる。通常、水溶性重合体が含むフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、水溶性重合体を製造するために用いた全単量体に占めるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合（仕込み比）と同じになる。
　水溶性重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体又はフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である。
　前記の共重合可能な単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体などが挙げられる。なお、前記の共重合可能な単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の構造単位の割合は、好ましくは０重量％～１０重量％、より好ましくは０重量％～５重量％である。
　水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２５００００以下、特に好ましくは１５００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体の強度を高くして安定な多孔膜を形成できるので、例えば非導電性粒子の分散性及び二次電池の高温保存特性などを改善できる。また、上記範囲の上限値以下とすることにより水溶性重合体を柔らかくできるので、例えば本発明の多孔膜の有機セパレーターへの密着性の改善などが可能となる。なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）によって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
　水溶性重合体のガラス転移温度は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下である。水溶性重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、本発明の多孔膜の密着性と柔軟性とを両立させることができる。なお、水溶性重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
　水溶性重合体は、１重量％水溶液とした場合の粘度が、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記の粘度を上記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の強度を高くして本発明の多孔膜の耐久性を向上させたり、多孔膜用スラリー組成物の安定性を高くしたりできる。また、上限値以下とすることにより、多孔膜用スラリー組成物の塗布性を良好にして、本発明の多孔膜と有機セパレーターとの密着強度を向上させることができる。前記の粘度は、例えば、水溶性重合体の分子量によって調整できる。なお、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
　水溶性重合体の製造方法としては、例えば、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して製造してもよい。
　水系溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３－メトキシー３メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
　重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。
　これにより、通常は水系溶媒に水溶性重合体が溶解した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液から水溶性重合体を取り出してもよい。通常は、水系溶媒に溶解した状態の水溶性重合体を用いて多孔膜用スラリー組成物を製造し、その多孔膜用スラリー組成物を用いて本発明の多孔膜を製造する。
　水溶性重合体を水系溶媒中に含む前記の水溶液は通常は酸性であるので、必要に応じて水溶液をアルカリ化して、ｐＨをｐＨ７～ｐＨ１３にしてもよい。これにより水溶液の取り扱い性を向上させることができ、また、多孔膜用スラリー組成物の塗布性を改善することができる。ｐＨ７～ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。なお、前記水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで、混合する水溶液としては、アンモニア水溶液が好ましい。多孔膜用スラリー組成物を製造し、このスラリー組成物を塗布し乾燥させて多孔膜を形成する場合に、この形成した多孔膜中に残存する水分量を少なくできるからである。
　水溶性重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。水溶性重合体の量が前記範囲の下限値以上となることにより、本発明の多孔膜の有機セパレーターへの密着性を高めることができる。また、上限値以下となることにより、本発明の多孔膜のイオン伝導性を高くできる。
　〔１－３．結着剤〕
　本発明の多孔膜は、必要に応じて、結着剤を含んでいてもよい。結着剤は本発明の多孔膜の機械的強度を維持する役割を果たす。通常、結着剤としては、非水溶性の重合体を用い、中でも非水溶性の粒子状の重合体（以下、「非水溶性粒子状重合体」ということがある。）が好ましい。
　非水溶性粒子状重合体等の結着剤は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体が好ましい。（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む結着剤は、酸化還元に安定で、高寿命の電池を得やすい。また、これらの構造単位を含むアクリレートを結着剤として用いることで、本発明の多孔膜の柔軟性が向上し、それによりスリット時や捲回時に本発明の多孔膜から非導電性粒子が脱落することを抑制できる。
　（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位のことを指す。なお、結着剤は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位として、アクリロニトリルに由来する構造単位だけを含んでいてもよく、メタクリロニトリルに由来する構造単位だけを含んでいてもよく、アクリロニトリルに由来する構造単位とメタクリロニトリルに由来する構造単位の両方を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位のことを指す。（メタ）アクリル酸エステルの例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；などが挙げられる。なお、結着剤は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位として、１種類だけを含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　結着剤が（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む場合、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に対する（メタ）アクリロニトリル単量体単位の重量比（「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比）は、１／９９以上が好ましく、５／９５以上がより好ましく、また、３０／７０以下が好ましく、２５／７５以下がより好ましい。前記重量比が前記範囲の下限値以上となることにより、本発明の二次電池において結着剤が電解液に膨潤することによりイオン伝導性が低下することを防止し、レート特性の低下を抑制できる。また、前記重量比が前記範囲の上限値以下となることにより、結着剤の強度低下による本発明の多孔膜の強度低下を防止できる。通常、結着剤が含む（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、結着剤を製造するために用いた全単量体に占める（メタ）アクリロニトリル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合（仕込み比）と同じになる。
　また、結着剤は、架橋性基を有することが好ましい。架橋性基を有することにより、結着剤同士を架橋させたり、水溶性重合体と結着剤とを架橋させたりできるので、本発明の多孔膜が電解液へ溶解したり膨潤したりすることを抑制でき、強靱で柔軟な多孔膜が実現できる。
　架橋性基としては、通常は熱により架橋反応を生じる熱架橋性基を用いる。架橋性基の例を挙げると、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキサゾリン基、アリル基などが挙げられ、中でも架橋及び架橋密度の調節が容易であるのでエポキシ基及びアリル基が好ましい。なお、架橋性基の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　架橋性基は、結着剤の製造時に、架橋性基を含有する単量体を共重合することで結着剤に導入してもよく、架橋性基を有する化合物（架橋剤）を用いた慣用の変性手段により結着剤に導入してもよい。例えば、熱架橋性の架橋性基は、結着剤を製造する際に、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体を与える単量体と、熱架橋性の架橋基を含有する単量体と、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合することで、結着剤に導入することができる。
　結着剤が架橋性基を有する場合、通常、結着剤は架橋性基を有する構造単位（以下、適宜「架橋性単量体単位」という。）を有することになる。結着剤が有する架橋性基を有する構造単位の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。架橋性単量体単位に対応する単量体又は架橋剤の例を挙げると、以下のものが挙げられる。
　エポキシ基を含有する単量体としては、例えば、炭素－炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子及びエポキシ基を含有する単量体、などが挙げられる。
　炭素－炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等のジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、等の、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
　ハロゲン原子及びエポキシ基を有する単量体としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン；ｐ－クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
　Ｎ－メチロールアミド基を含有する単量体としては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
　オキサゾリン基を含有する単量体としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。
　アリル基を含有する単量体としては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどが挙げられる。
　また、架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、熱又は光により効果を発揮する架橋剤、などが用いられる。なお、架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱架橋性の架橋性基を含有する点で、有機過酸化物、および熱により効果を発揮する架橋剤が好ましい。
　有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、α，α’ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネート等のパーオキシエステル類；などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、架橋後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えることが好ましい。
　熱により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）としては、加熱によって架橋反応させうるものを用いうる。熱により効果を発揮する架橋剤としては、例えば、ジアミン、トリアミンまたはそれ以上の脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンビスアジド、酸無水物、ジオール、多価フェノール、ポリアミド、ジイソシアネート、ポリイソシアネートなどが挙げられる。具体的な例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン；１，３－（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ－アミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；４，４－ビスアジドベンザル（４－メチル）シクロヘキサノン、４，４’－ジアジドカルコン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチル－シクロヘキサノン、４，４’－ジアジドジフェニルスルホン、４，４’－ジアジドジフェニルメタン、２，２’－ジアジドスチルベン等のビスアジド類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ノルボルネン樹脂等の酸無水物類；１，３’ブタンジオール、１，４’－ブタンジール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノール等のジオール類；１，１，１－トリメチロールプロパン等のトリオール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等の多価フェノール類；トリシクロデカンジオール、ジフェニルシランジオール、エチレングリコール及びその誘導体、ジエチレングリコール及びその誘導体、トリエチレングリコール及びその誘導体等の多価アルコール類；ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－６１０、ナイロン－１１、ナイロン－６１２、ナイロン－１２、ナイロン－４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；ジイソシアネート類の２量体もしくは３量体、ジオール類もしくはトリオール類へのジイソシアネート類のアダクト物等のポリイソシアネート類；イソシアネート部をブロック剤により保護したブロック化イソシアネート類；などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多孔膜の強度、密着性に優れるなどの理由により、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、多価アルコール類が好ましく、中でも４，４－ジアミノジフェニルメタン（芳香族ポリアミン類）、無水マレイン酸変性ノルボルネン樹脂（酸無水物）、多価フェノール類などが特に好ましい。
　光により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）は、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、ｘ線、電子線等の活性光線の照射により、結着剤と反応し、架橋化合物を生成する光反応性物質が挙げられ、例えば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤などが挙げられる。
　芳香族ビスアジド化合物の具体例としては、４，４’－ジアジドカルコン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフォン、４，４’－ジアジドベンゾフェノン、４，４’－ジアジドジフェニル、２，７－ジアジドフルオレン、４，４’－ジアジドフェニルメタン等が代表例として挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　光アミン発生剤の具体例としては、芳香族アミンあるいは脂肪族アミンの、ｏ－ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート、２，６－ジニトロベンジロキシカルボニルカーバメートあるいはα，α－ジメチル－３，５－ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメート体等が挙げられる。より具体的には、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３－（ジアミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等のｏ－ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート体が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　光酸発生剤とは、活性光線の照射によって解裂して、ブレンステッド酸あるいはルイス酸等の酸を生成する物質である。その例としては、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α－ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α－カルボニル－α－スルホニル－ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　結着剤が架橋性基を有する場合、結着剤における架橋性単量体単位の存在量は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましく、また、５重量部以下が好ましく、４重量部以下がより好ましく、３重量部以下が特に好ましい。前記範囲の下限値以上とすることにより、本発明の多孔膜の強度を高くしたり、本発明の多孔膜が電解液で膨潤して二次電池のレート特性が低下することを防止したりできる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、架橋反応が過度に進行することによる本発明の多孔膜の柔軟性の低下を防止できる。通常、結着剤が含む架橋性単量体単位の割合は、結着剤を製造するために用いた全単量体に占める架橋性単量体単位に対応する単量体又は架橋剤の割合（仕込み比）と同じになる。
　さらに、結着剤は、上述した構造単位（すなわち、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および架橋性基単量体単位）以外にも、任意の構造単位を含んでいてもよい。これらの構造単位に対応する単量体の例を挙げると、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；などが挙げられる。なお、結着剤は、これらの構造単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。ただし、上述したような（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことによる利点を顕著に発揮する観点からは、任意の構造単位の量は少ないことが好ましく、任意の構造単位を含まないことが特に好ましい。
　結着剤の重量平均分子量は、通常は水溶性重合体の重量平均分子量よりも大きく、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２０００００以下である。結着剤の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の多孔膜の強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。
　結着剤の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、また、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。結着剤の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることで、本発明の多孔膜の多孔性を高く維持して多孔膜の抵抗を抑制し、電池物性を良好に保つことができる。また、前記範囲の上限値以下にすることで、非導電性粒子と結着剤との接着点を多くして結着性を高くできる。
　結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０℃以上であることが好ましく、－４０℃以上であることがより好ましく、－３０℃以上であることが特に好ましく、また、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲であることにより、本発明の多孔膜の柔軟性が上がり、セパレーターの耐屈曲性が向上し、本発明の多孔膜が割れることによる不良率を下げることができる。また、本発明の多孔膜及びセパレーターをロールに巻き取る時や捲回時にヒビ及び欠けを抑制することもできる。なお、結着剤のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
　結着剤の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。結着剤の量を前記範囲の下限値以上とすることによって、本発明の多孔膜の強度を高くすることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることによって、本発明の多孔膜の透気度を抑制して二次電池のレート特性を良好にすることができる。また、結着剤の量を前記の範囲とすることは、非導電性粒子同士の結着性及び有機セパレーターへの結着性を維持できる点、多孔膜の柔軟性を維持できる点、並びに、Ｌｉの移動を阻害して二次電池の抵抗が増大することを抑制できる点でも意義がある。
　水溶性重合体と結着剤との重量比（水溶性重合体／結着剤）は、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、また、１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。前記重量比が前記範囲の下限値以上となることにより非導電性粒子の分散性と多孔膜の強度を向上させることができ、上限値以下となることにより多孔膜用スラリー組成物の安定を向上させることができる。
　結着剤の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜用スラリー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、結着剤を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。分散剤は通常の合成で使用されるものを用いてもよい。具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩等のエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコール等の水溶性高分子；などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の量は任意に設定してもよく、単量体総量１００重量部に対して、通常０．０１重量部～１０重量部程度である。
　〔１－４．その他の成分〕
　本発明の多孔膜は、上述した成分以外にも、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分は、本発明の二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。また、任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
　〔１－５．多孔膜の製造方法〕
　本発明の多孔膜は、例えば、適切な塗布基材の表面に多孔膜用スラリー組成物を塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜から水を除去することにより、製造しうる。
　多孔膜用スラリー組成物は、非導電性粒子、水溶性重合体及び水、並びに、必要に応じて結着剤等の成分を含む。通常、多孔膜用スラリー組成物では一部の水溶性重合体は水に溶解しているが、別の一部の水溶性重合体が非導電性粒子の表面に吸着することによって、非導電性粒子が水溶性重合体の層（分散安定層）で覆われて、非導電性粒子の水中での分散性が向上している。
　水は、多孔膜用スラリー組成物において溶剤として機能する。多孔膜用スラリー組成物においては、水の中でも非導電性粒子が凝集し難く、良好に分散する。
　多孔膜用スラリー組成物が含む水の量は、通常、本発明の多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度を多孔膜用スラリー組成物が有する範囲で任意に設定しうる。具体的には、多孔膜用スラリー組成物の固形分濃度が、通常２０重量％～５０重量％となるように水の量を設定する。
　多孔膜用スラリー組成物は、粘度調整剤を含んでいてもよい。粘度調整剤を含むことにより、多孔膜用スラリー組成物の粘度を所望の範囲にして、非導電性粒子の分散性を高めたり、多孔膜用スラリー組成物の塗布性を高めたりすることができる。
　粘度調整剤としては、水溶性の多糖類を使用することが好ましい。多糖類としては、例えば、天然系高分子、セルロース系半合成系高分子などが挙げられる。なお、粘度調整剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　天然系高分子として、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理や、熱による処理がされた天然系高分子も例示できる。これらの天然系高分子は、植物系天然系高分子、動物系天然系高分子及び微生物系天然系高分子等として分類することができる。
　植物系天然系高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。また、動物系天然系高分子としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。さらに、微生物系天然系高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
　セルロース系半合成系高分子は、ノニオン性、アニオン性及びカチオン性に分類することができる。
　ノニオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；などが挙げられる。
　アニオン性セルロース系半合成系高分子としては、上記のノニオン性セルロース系半合成系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロース並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそれらの塩等が挙げられる。
　カチオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム－４）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－１０）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－２４）等が挙げられる。
　これらの中でも、カチオン性、アニオン性また両性の特性を取りうることから、セルロース系半合成系高分子、そのナトリウム塩及びそのアンモニウム塩が好ましい。さらにその中でも、非導電性粒子の分散性の観点から、アニオン性のセルロース系半合成系高分子が特に好ましい。
　また、セルロース系半合成系高分子のエーテル化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。ここで、エーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）の、カルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。エーテル化度は、理論的には０～３の値を取りうる。エーテル化度が上記範囲にある場合は、セルロース系半合成系高分子が非導電性粒子の表面に吸着しつつ水への相溶性も見られることから分散性に優れ、非導電性粒子を一次粒子レベルまで微分散できる。
　さらに、粘度調整剤として高分子（重合体を含む）を使用する場合、ウベローデ粘度計より求められる極限粘度から算出される粘度調整剤の平均重合度は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下、特に好ましくは１５００以下である。粘度調整剤の平均重合度は、多孔膜用スラリー組成物の流動性及び多孔膜の膜均一性、並びに工程上のプロセスへ影響することがある。平均重合度を前記の範囲にすることにより、多孔膜用スラリー組成物の経時の安定性を向上させて、凝集物がなく厚みムラのない塗布が可能になる。
　多孔膜用スラリー組成物が粘度調整剤を含む場合、粘度調整剤の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。粘度調整剤の量を前記の範囲にすることにより、多孔膜用スラリー組成物の粘度を取り扱い易い好適な範囲にすることができる。また、通常、粘度調整剤は本発明の多孔膜にも含まれる。粘度調整剤の量を前記範囲の下限値以上にすることによって本発明の多孔膜の強度を高くすることができ、また、上限値以下にすることによって本発明の多孔膜の柔軟性を良好にすることができる。
　多孔膜用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分は、二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。また、任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
　任意の成分としては、例えば、分散剤、電解液分散抑制剤等が挙げられる。
　分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、重合体化合物が例示される。分散剤の具体的な種類は、通常、使用する非導電性粒子に応じて選択される。
　また、多孔膜用スラリー組成物は、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、多孔膜用スラリー組成物を塗布する時のはじきを防止したり、多孔膜の平滑性を向上させたりすることができる。界面活性剤の量としては、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、本発明の多孔膜において１０重量％以下となる量が好ましい。
　また、多孔膜用スラリー組成物は、例えば、フュームドシリカ、フュームドアルミナなどの体積平均粒子径１００ｎｍ未満のナノ微粒子を含んでいてもよい。ナノ微粒子を含むことにより、多孔膜用スラリー組成物のチキソ性を制御することができ、さらにそれに本発明の多孔膜のレベリング性を向上させることができる。
　さらに、多孔膜用スラリー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、水以外の溶剤を含んでいてもよい。例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノン等を含んでいてもよい。
　多孔膜用スラリー組成物では、非導電性粒子の分散性が高いので、粘度を容易に低くできる。多孔膜用スラリー組成物の具体的な粘度は、本発明の多孔膜を製造する際の塗布性を良好にする観点からは、１０ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
　多孔膜用スラリー組成物の製造方法は、特に限定はされない。通常は、多孔膜用スラリー組成物は、上述した非導電性粒子、水溶性重合体、及び水、並びに、必要に応じて用いられる結着剤等の任意の成分を混合して得られる。混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
　分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
　多孔膜用スラリー組成物は非導電性粒子の分散性が良好であるので、非導電性粒子の凝集を小さいエネルギーで解くことができる。そのため、短い時間で非導電性粒子を分散させることができる。また、大きな力を加えなくても非導電性粒子を分散させることができるので、非導電性粒子に過剰なエネルギーを加えることがなく、非導電性粒子が意図せず解砕して粒子径が変化することも防止できる。
　塗布基材は、多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成する対象となる部材である。塗布基材に制限は無い。例えば剥離フィルムの表面に多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜から水を除去して本発明の多孔膜を形成し、剥離フィルムから本発明の多孔膜を剥がすようにしてもよい。しかし、通常は、本発明の多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、塗布基材として電池要素を用いる。このような電池要素の具体例としては、有機セパレーターなどが挙げられる。
　塗布基材の表面に多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成する方法に制限は無く、例えば、塗布法、浸漬法などにより行ってもよい。中でも、本発明の多孔膜の厚みを制御し易いことから、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。
　塗膜から水を除去する方法にも制限は無いが、通常は乾燥により水を除去する。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。
　乾燥温度は、水が気化して塗膜から除去される温度にする。結着剤が熱架橋性基を有する場合、当該熱架橋性基が架橋反応を生じる温度以上の高温で乾燥を行うことが好ましい。これにより、塗膜からの水の除去と架橋とを同時に行うことができるので、工程数を減らして製造効率を向上させることができる。通常は４０℃～１２０℃で乾燥させる。
　本発明の多孔膜を製造する際には、上述した塗布工程及び乾燥工程に加えて、更に別の工程を行うようにしてもよい。例えば、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理を行ってもよい。これにより、塗布基材と本発明の多孔膜との密着性を向上させることができる。このような加圧処理は、塗布基材として有機セパレーター等を用いている場合に、特に有用である。ただし、過度に加圧処理を行うと、本発明の多孔膜の空隙率が損なわれる可能性があるため、圧力および加圧時間を適切に制御することが好ましい。
　〔１－６．物性〕
　本発明の多孔膜は非導電性粒子の間に空隙を有することにより適度な多孔性を有し、電解液を吸液しうる。本発明の多孔膜では水溶性重合体が非導電性粒子の表面を覆うようにして存在すると考えられるが、その水溶性重合体が前記の空隙を全て埋めることは無いので、水溶性重合体によっても本発明の多孔膜の多孔性が損なわれることは無い。このため、本発明の多孔膜中には電解液が浸透できるので、本発明の多孔膜をセパレーターに設けても電池反応を阻害することはなく、レート特性の高い二次電池を実現できる。
　本発明の多孔膜を恒温恒湿室（温度２５℃、湿度５０％）で１日保管したときの前記多孔膜の水分量を「Ｗ１」とする。また、前記多孔膜をドライルーム（露点－６０℃、湿度０．０５％）で１日保管したときの前記多孔膜の水分量を「Ｗ２」とする。このとき、Ｗ１及びＷ２は、通常、Ｗ１／Ｗ２≦２．５の関係を満たす。このように、本発明の多孔膜は高温高湿室からドライルームへと移したときの水分量の変化が小さいので、水分量の変化によるカールを抑制できる。
　また、本発明の多孔膜は容易に水分を放出するため、乾燥によって水分を容易に除去できる。このため、本発明の多孔膜は水分含有量を抑制して低くできるので、二次電池でのガス発生を少なくできる。したがって、ガス発生による放電容量の低下を抑制できるので、二次電池の高温サイクル特性を改善することが可能である。
　本発明の多孔膜の厚みは、薄すぎると均一な膜を形成できない可能性があり、厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減る可能性があることから、好ましくは１μｍ～５０μｍである。また、厚みは１μｍ～２０μｍとしても好ましい。
〔２．二次電池用電極〕
　本発明に用いられる二次電池用電極は、集電体と、集電体に付着し、電極合剤層用結着剤及び電極活物質を含む電極合剤層とを備える。
　〔２－１．集電体〕
　集電体としては、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。中でも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、非水電解質二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。
　集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
　集電体は、電極合剤層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
　また、電極合剤層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
　〔２－２．電極合剤層〕
　（電極活物質）
　電極合剤層は、電極活物質を必須成分として含む。なお、以下の説明においては、電極活物質の中でも特に正極用の電極活物質のことを「正極活物質」、負極用の電極活物質のことを「負極活物質」と呼ぶことがある。ここでは例として、特にリチウム二次電池用の電極活物質について説明する。
　リチウム二次電池用の電極活物質としては、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものを用いる。電極活物質としては、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。
　正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
　さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。また、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
　なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
　正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、体積平均粒子径Ｄ５０が、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。体積平均粒子径Ｄ５０がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ合剤スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。
　負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電性付与材を付着させたものも使用してもよい。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、体積平均粒子径Ｄ５０が、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
　（電極合剤層用結着剤）
　電極合剤層は、電極活物質の他に、電極合剤層用結着剤を含むことが好ましい。電極合剤層用結着剤を含むことにより、電極中の電極合剤層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極中の電極合剤層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
　電極合剤層用結着剤としては様々な重合体成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。
　さらに、以下に例示する軟質重合体も電極合剤層用結着剤として使用することができる。すなわち、軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン－プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
　なお、電極合剤層用結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　電極合剤層における電極合剤層用結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。電極合剤層用結着剤の量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
　電極合剤層用結着剤は、通常は電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の分散液の粘度は、通常１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、通常３００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
　（電極合剤層に含まれていてもよい任意の成分）
　電極合剤層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極合剤層用結着剤以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電性付与材（導電剤ともいう）、補強材などが挙げられる。なお、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　導電性付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウム二次電池に用いる場合には放電レート特性を改善できる。このような効果をより高めることができる点で、導電性付与剤としては、上記例示の中でも、アセチレンブラックが特に好ましい。
　補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
　導電性付与材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
　（合剤スラリー）
　通常、電極合剤層は、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極合剤層用結着剤及び任意の成分を含むスラリー（以下、適宜「合剤スラリー」という。）を集電体に付着させて製造する。溶媒としては、電極合剤層が電極合剤層用結着剤を含む場合は、電極合剤層用結着剤を溶解または粒子状に分散するものを用いうるが、溶解するものが好ましい。電極合剤層用結着剤を溶解する溶媒を用いると、電極合剤層用結着剤が表面に吸着することにより電極活物質などの分散が安定化する。
　合剤スラリーは、通常は溶媒を含有し、電極活物質、電極合剤層用結着剤及び任意の成分等を溶解又は分散させる。溶媒としては、電極合剤層用結着剤を溶解し得るものを用いると、電極活物質及び導電性付与材の分散性に優れるので好ましい。電極合剤層用結着剤が溶媒に溶解した状態で用いることにより、電極合剤層用結着剤が電極活物質などの表面に吸着してその体積効果により分散を安定化させていると推測される。
　合剤スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用しうる。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。具体的な溶媒の種類は、乾燥速度及び環境上の観点から適宜選択することが好ましい。中でも、水への電極膨張特性の観点から、非水性溶媒を用いることが好ましい。
　合剤スラリーには、さらに例えば増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含ませてもよい。増粘剤としては、通常は、合剤スラリーに用いる有機溶媒に可溶な重合体が用いられる。その具体例を挙げると、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。
　さらに、合剤スラリーには、電池の安定性や寿命を高めるため、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６－ジオキサスピロ［４，４］ノナン－２，７－ジオン、１２－クラウン－４－エーテル等を含ませてもよい。また、これらは電解液に含ませてもよい。
　合剤スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質及び電極合剤層用結着剤などの種類に応じ、塗布に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極活物質、電極合剤層用結着剤および任意の成分を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる量に調整して用いられる。
　合剤スラリーは、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて含まれる電極合剤層用結着剤及び任意の成分を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。また、合剤スラリーの構成成分として、電極活物質、電極合剤層用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電材を微粒子状に分散させ、次いで電極合剤層用結着剤及び電極活物質を混合することが、スラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材及び電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
　合剤スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
　（電極合剤層の製造方法）
　電極合剤層は、例えば、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極合剤層を層状に結着させることにより製造できる。具体例を挙げると、合剤スラリーを集電体に塗布及び乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極合剤層を製造できる。
　合剤スラリーを集電体へ塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
　その後、例えば金型プレス及びロールプレスなどを用い、電極合剤層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理を施すことにより、電極合剤層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率が低すぎると、体積容量が大きくなり難くなったり、電極合剤層が剥がれ易くなって不良を発生し易くなったりする。また、空隙率が高すぎると、充電効率及び放電効率が低くなる可能性がある。
　また、電極合剤層用結着剤として硬化性の重合体を用いる場合、合剤スラリーを塗布した後の適切な時期に電極合剤層用結着剤を硬化させることが好ましい。
　電極合剤層の厚みは、正極及び負極のいずれも、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
　〔２－３．その他の要素〕
　電極は、本発明の効果を著しく損なわない限り、集電体、及び電極合剤層以外の構成要素を備えていてもよい。
〔３．二次電池用セパレーター〕
　本発明のセパレーター（二次電池用セパレーター）は、有機セパレーターと、有機セパレーターの表面に形成された本発明の多孔膜とを備える。セパレーターが本発明の多孔膜を備えていても、本発明の多孔膜には電解液が浸透できるので、レート特性等に対して悪影響を及ぼすことは無い。さらに、本発明の多孔膜はドライルームに移してもカールを生じないので、本発明のセパレーターの変形も防止することができる。
　一般にセパレーターは、電極の短絡を防止するために正極と負極との間に設けられる部材である。このセパレーターとしては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材が用いられ、通常は有機材料からなる多孔性基材（すなわち、有機セパレーター）が用いられる。有機セパレーターの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
　有機セパレーターの厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
　本発明のセパレーターは、有機セパレーターの表面に本発明の多孔膜を備える。有機セパレーターに本発明の多孔膜を設ける方法としては、例えば、塗布基材として有機セパレーターを用いて、本発明の多孔膜の製造方法を行ってもよい。具体的な方法の例を挙げると、
１）多孔膜用スラリー組成物を有機セパレーターの表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）多孔膜用スラリー組成物に有機セパレーターを浸漬後、これを乾燥する方法；
３）多孔膜用スラリー組成物を、剥離フィルム上に塗布、乾燥して本発明の多孔膜を製造し、得られた本発明の多孔膜を有機セパレーターの表面に転写する方法；
などが挙げられる。これらの中でも、前記１）の方法が、本発明の多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。
　本発明のセパレーターは、本発明の効果を著しく損なわない限り、有機セパレーター及び本発明の多孔膜以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、本発明の多孔膜の表面に、更に別の層を設けてもよい。
〔４．二次電池〕
　本発明の二次電池は、正極、負極及び電解液を備え、さらにセパレーターとして、本発明のセパレーターを備える。
　〔４－１．電解液〕
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものを用いうる。例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液中における支持電解質の濃度は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ～２．５モル／Ｌの濃度で用いられる場合がある。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度は低下する傾向にある。通常は電解液の濃度が低いほど電極合剤層用結着剤等の重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度を調整することによりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　さらに、電解液には、必要に応じて、添加剤等を含ませてもよい。
　〔４－２．二次電池の製造方法〕
　本発明の二次電池の製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。また、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板、エキスパンドメタルなどを入れ、過充放電の防止、電池内部の圧力上昇の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。また、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
［評価方法］
　〔１重量％水溶液の粘度の測定〕
　Ｂ型粘度計を用いて、２５℃における水溶性重合体の１重量％水溶液の粘度（６０回転）を測定した。
　〔ピール強度試験〕
　セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。また、試験台にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ　１５２２に規定されるもの）を、当該セロハンテープの粘着面を上向きにして固定した。多孔膜が形成された面を下向きにして試験片をセロハンテープに貼り付けた。有機セパレーターの一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準で判定した。ピール強度が大きいほど多孔膜の有機セパレーターへの結着力が大きいことを示す。すなわち、ピール強度が大きいほど密着強度が大きいことを示す。
　Ａ：ピール強度が７０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が５５Ｎ／ｍ以上７０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が４０Ｎ／ｍ以上５５Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ未満
　Ｅ：ピール強度が２５Ｎ／ｍ未満
　〔多孔膜の水分量〕
　セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り出して試験片とする。試験片を温度２５℃、湿度５０％で２４時間放置し、その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ　Ｋ－００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により試験片の水分量を測定する。この水分量を「Ｗ１」とする。
　次に、温度２５℃、露点－６０℃、湿度０．０５％で２４時間放置した試験片を、上記と同様にして水分量を測定する。この水分量を「Ｗ２」とする。
　測定された水分量「Ｗ１」及び水分量「Ｗ２」から、水分量の比「Ｗ１／Ｗ２」を算出し、判定する。比「Ｗ１／Ｗ２」が小さいほど、多孔膜に含まれる水分量が少なく、電池製造を行うドライルーム内でのセパレーターのカールを抑制できる。また、多孔膜の水分量が少ないほど、水分による電池内での副反応を起こさず、電池特性を低下させないため好ましい。
　Ａ：Ｗ１／Ｗ２が２．０以下
　Ｂ：Ｗ１／Ｗ２が２．０より大きく２．５未満
　Ｃ：Ｗ１／Ｗ２が２．５以上３．０未満
　Ｄ：Ｗ１／Ｗ２が３．０以上
　〔カール測定〕
　セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を幅５ｃｍ×長さ５ｃｍに切り出して試験片とする。次に温度２５℃、露点－６０℃以下で２４時間以上放置する。その際、試験片がカールして端部が持ち上がった高さを測定し、以下の基準で判定する。端部高さが小さいほど、カールが小さいので好ましい。
　Ａ：端部高さ０．５ｃｍ未満
　Ｂ：端部高さ０．５ｃｍ以上１．０ｃｍ未満
　Ｃ：端部高さ１．０ｃｍ以上
　〔ガーレー値の増加率〕
　セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）について、ガーレー測定器（熊谷理機工業製　ＳＭＯＯＴＨ　＆　ＰＯＲＯＳＩＴＹ　ＭＥＴＥＲ（測定径：φ２．９ｃｍ））を用いてガーレー値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を測定する。これにより、多孔膜を設けることで、元の基材（セパレーター）からガーレー値が増加する割合を求め、下記の基準により判定する。ガーレー値の増加率が低いほどイオンの透過性に優れ、電池でのレート特性に優れることを示す。
　ＳＡ：ガーレー値の増加率が４％未満である。
　Ａ：ガーレー値の増加率が４％以上８％未満である。
　Ｂ：ガーレー値の増加率が８％以上１２％未満である
　Ｃ：ガーレー値の増加率が１２％以上１６％未満である
　Ｄ：ガーレー値の増加率が１６％以上２０％未満である。
　Ｅ：ガーレー値の増加率が２０％以上である。
　〔電池の高温サイクル特性〕
　１０セルのフルセルコイン型電池を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返して放電容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の放電容量と５サイクル終了時の放電容量との比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準として以下のように判定する。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
　ＳＡ：充放電容量保持率が８０％以上である。
　Ａ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満である。
　Ｂ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満である。
　Ｃ：充放電容量保持率が５０％以上６０％未満である。
　Ｄ：充放電容量保持率が４０％以上５０％未満である。
　Ｅ：充放電容量保持率が３０％以上４０％未満である。
　Ｆ：充放電容量保持率が３０％未満である。
　〔電池のレート特性〕
　１０セルのフルセルコイン型電池を用いて、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルとをそれぞれ行った。０．１Ｃにおける放電容量に対する１．０Ｃにおける放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
　ＳＡ：充放電レート特性が８０％以上である。
　Ａ：充放電レート特性が７５％以上８０％未満である。
　Ｂ：充放電レート特性が７０％以上７５％未満である。
　Ｃ：充放電レート特性が６５％以上７０％未満である。
　Ｄ：充放電レート特性が６０％以上６５％未満である。
　Ｅ：充放電レート特性が５５％以上６０％未満である。
　Ｆ：充放電レート特性が５５％未満である。
〔実施例１〕
　（水溶性重合体の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル６７．５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としてトリフルオロメチルメタクリレート２．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水溶液を得た。こうして得られた水溶性重合体を含む水溶液に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。得られた水溶性重合体の重量平均分子量を測定したところ、１２８０００であった。
　得られた水溶性重合体を含む水溶液を用いて、上述した要領で水溶性重合体の１％水溶液を調製し、その粘度を測定した。結果を表１に示す。
　（多孔膜用の結着剤の製造）
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部、をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、重合性単量体としてブチルアクリレート（ＢＡ）９４．８部、アクリロニトリル（ＡＮ）２部及びメタクリル酸２部、並びに、架橋性単量体としてＮ－メチロールアクリルアミド１．２部およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。単量体混合物の添加中は、６０℃で反応を行った。単量体混合物の添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、多孔膜用の結着剤として非水溶性粒子状重合体を含む水分散液を製造した。
　得られた非水溶性粒子状重合体において、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比は２／９４．８であった。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対する架橋性単量体単位の存在量は２．３重量部である。非水溶性粒子状重合体１の体積平均粒子径は３６０ｎｍ、ガラス転移温度は－４５℃であった。
（多孔膜用のスラリー組成物の製造）
　非導電性粒子としてアルミナ粒子（住友化学社製ＡＫＰ－３０００、体積平均粒子径Ｄ５０＝０．４５μｍ、テトラポット状粒子）を用意した。この非導電性粒子を１００部、水溶性重合体を２．５部、非水溶性粒子状重合体を４部とって混合し、更に水を固形分濃度が４０％になるように混合し、多孔膜用のスラリー組成物を製造した。
（セパレーターの製造）
　ポリプロピレン製の多孔基材からなる有機セパレーター（セルガード社製、製品名２５００、厚み２５μｍ）を用意した。用意した有機セパレーターの片面に、前記多孔膜用のスラリー組成物を塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、厚み２９μｍの多孔膜を備えるセパレーターを得た。
　得られたセパレーターについて、上述した要領で、ピール強度、多孔膜の水分量、カール、ガーレー値の増加率を評価した。結果を表１に示す。
（電池の製造）
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９５部、電極合剤層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）３部、導電性付与剤としてのアセチレンブラック２部及び溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の合剤スラリーを得た。この正極用の合剤スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で２０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ１００μｍの正極を得た。
　負極活物質として粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイトを９８部、電極合剤層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５部、及び溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）をプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の合剤スラリーを調製した。この負極用の合剤スラリーを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、５０℃で２０分乾燥し、さらに１１０℃で２０分乾燥した後、ロールプレスして厚さが９５μｍの負極を得た。
　正極を直径１３ｍｍ、負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。また、多孔膜を備えるセパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り取った。正極の電極合剤層面側に、セパレーター及び負極を順に、かつ、セパレーターの多孔膜が負極合剤層面側にくるように積層した。これを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。
　得られたフルセルコイン型電池を用いて、上述した要領で、高温サイクル特性及びレート特性を評価した。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　水溶性重合体の製造に際し、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチルの量を７７．５部に変更し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の量を２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　水溶性重合体の製造に際し、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチルの量を７２．５部に変更し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の量を２５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
　水溶性重合体の製造に際し、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチルの量を５７．５部に変更し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の量を４０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　水溶性重合体の製造に際し、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチルの量を５２．５部に変更し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の量を４５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
　水溶性重合体の製造に際し、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチルの量を６９部に変更し、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としてトリフルオロメチルメタクリレートの量を１部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表２に示す。
〔実施例７〕
　水溶性重合体の製造に際し、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチルの量を６５部に変更し、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としてトリフルオロメチルメタクリレートの量を５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表２に示す。
〔実施例８〕
　水溶性重合体の製造に際し、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチルの量を６１部に変更し、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としてトリフルオロメチルメタクリレートの量を９部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表２に示す。
〔実施例９〕
　水溶性重合体の製造に際し、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としてトリフルオロメチルメタクリレートの代わりに２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表２に示す。
〔実施例１０〕
　多孔膜用のスラリー組成物の製造に際し、水溶性重合体の量を０．７部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表２に示す。
〔実施例１１〕
　多孔膜用のスラリー組成物の製造に際し、非水溶性粒子状重合体を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表３に示す。
〔実施例１２〕
　（１－１．シードポリマー粒子Ａの製造）
　撹拌機を備えた反応器に、スチレン９５．０部、アクリル酸５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１００部、及び過硫酸カリウム０．５部を入れ、８０℃で８時間重合させた。
　これにより、個数平均粒子径５８ｎｍのシードポリマー粒子Ａの水分散体を得た。
　（１－２．シードポリマー粒子Ｂの製造）
　撹拌機を備えた反応器に、工程（１－１）で得たシードポリマー粒子Ａの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ａの重量基準）で２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、過硫酸カリウムを０．５部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物Ａとし、８０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でスチレン８２部、メタクリル酸メチル１５．３部、イタコン酸２．０部、アクリルアミド０．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物１の分散体を調製した。この単量体混合物１の分散体を、４時間かけて、上で得た混合物Ａ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物１の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
　これにより、個数平均粒子径１９８ｎｍのシードポリマー粒子Ｂの水分散体を得た。
　（１－３．非導電性粒子の製造）
　次に、撹拌機を備えた反応器に、工程（１－２）で得たシードポリマー粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｂの重量基準）で２０部、単量体混合物２（新日鐵化学社製、製品名：ＤＶＢ－５７０）を１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５部、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を４部、イオン交換水を５４０部およびエタノール６０部を入れ、３５℃で１２時間撹拌した。これにより、シードポリマー粒子Ｂに単量体混合物２及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で７時間重合させて、ポリマー粒子を得た。その後、スチームを導入して未反応の単量体およびエタノールを除去した。ここで、単量体混合物２は、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物（単量体混合比：ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン＝６０／４０）であった。
　非導電性粒子として、アルミナ粒子の代わりに上記で製造したポリマー粒子（体積平均粒子径Ｄ５０＝３５２μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表３に示す。
〔比較例１〕
　水溶性重合体の代わりにセルロース系増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを２部用いたこと以外は実施例１と同様にして、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表４に示す。
〔比較例２〕
　水溶性重合体の製造に際し、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチルの量を７０部に変更し、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表４に示す。
〔比較例３〕
　水溶性重合体の製造に際し、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチルの量を８７．５部に変更し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の量を１０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表４に示す。
〔比較例４〕
　水溶性重合体の製造に際し、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチルの量を３７．５部に変更し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の量を６０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、セパレーター及び電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表４に示す。
［表の略称の説明］
　以下に示す表において、略称の意味は次のとおりである。
　・水溶性重合体の量：非導電性粒子１００重量部に対する水溶性重合体の使用量
　・１％水溶液の粘度：水溶性重合体の１％水溶液の粘度
　・増粘剤の量：非導電性粒子１００重量部に対するセルロース系増粘剤の使用量
　・単量体の組み合わせ：（メタ）アクリロニトリル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の組み合わせ
　・単量体単位の重量比：「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比
　・架橋性単量体単位の量：（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対する架橋性単量体単位の量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔検討〕
　表１～表４から分かるように、本発明に係る水溶性重合体を用いた多孔膜は、ドライルームに移す際にカールを生じにくく、且つ、有機セパレーターへの密着強度に優れる。また、前記の密着強度は、多孔膜が結着剤を含む場合に顕著に高くなる。この多孔膜を電極又はセパレーターに設けることにより、二次電池の高温サイクル特性及びレート特性を改善できる。

Claims (9)

  1. 　非導電性粒子及び水溶性重合体を含む二次電池用多孔膜であって、
    　前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１５重量％～５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３０重量％～８０重量％及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％～１０重量％を含む共重合体である、二次電池用多孔膜。
  2. 　前記多孔膜を恒温恒湿室（温度２５℃、湿度５０％）で１日保管したときの前記多孔膜の水分量「Ｗ１」と、
    　前記多孔膜をドライルーム（露点－６０℃、湿度０．０５％）で１日保管したときの前記多孔膜の水分量「Ｗ２」とが、
    　Ｗ１／Ｗ２≦２．５の関係を満たす、請求項１記載の二次電池用多孔膜。
  3. 　さらに、ガラス転移温度が－５０℃～２０℃の結着剤を含む、請求項１記載の二次電池用多孔膜。
  4. 　前記結着剤が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体である、請求項３記載の二次電池用多孔膜。
  5. 　前記結着剤に含まれる前記共重合体の、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比が、１／９９以上３０／７０以下である、請求項４記載の二次電池用多孔膜。
  6. 　前記水溶性重合体のエチレン性不飽和カルボン酸単量体が、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体である、請求項１記載の二次電池用多孔膜。
  7. 　前記水溶性重合体の１重量％水溶液の粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ～２００００ｍＰａ・ｓである、請求項１記載の二次電池用多孔膜。
  8. 　有機セパレーターと、
    　前記有機セパレーターの表面に形成された、請求項１記載の多孔膜とを備える、二次電池用セパレーター。
  9. 　正極、負極、セパレーター及び電解液を備え、
    　前記セパレーターが、請求項８記載の二次電池用セパレーターである、二次電池。
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