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KR102165556B1 - 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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KR102165556B1
KR102165556B1 KR1020147027076A KR20147027076A KR102165556B1 KR 102165556 B1 KR102165556 B1 KR 102165556B1 KR 1020147027076 A KR1020147027076 A KR 1020147027076A KR 20147027076 A KR20147027076 A KR 20147027076A KR 102165556 B1 KR102165556 B1 KR 102165556B1
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도모카즈 사사키
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제온 코포레이션
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Abstract

내열성이 양호하고, 또한 집전체에 적층된 전극 활물질층과의 접착성 및 내블로킹성이 높은 이차 전지용 세퍼레이터 및 이러한 이차 전지용 세퍼레이터를 갖는 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 관련된 이차 전지용 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터층, 상기 유기 세퍼레이터층의 적어도 일면 상에 인접하여 형성된 내열층 및 상기 내열층 상에 형성된 접착제층을 갖는 이차 전지용 세퍼레이터로서, 상기 내열층은 비도전성 입자 및 바인더를 함유하고, 상기 접착제층은 유리 전이 온도 (Tg) 가 10 ∼ 100 ℃ 인 입자상 중합체를 함유한다.

Description

이차 전지용 세퍼레이터{SEPARATOR FOR SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등에 사용되는 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 사용되고 있는 이차 전지에는, 리튬 이온 이차 전지 등이 많이 사용되고 있다. 휴대 단말은 보다 쾌적한 휴대성이 요구되며, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되어, 그 결과, 휴대 단말은 여러 장소에서 이용되어 왔다. 또, 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 마찬가지로, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 충전시에는, 리튬이 정극의 정극 활물질로부터 유기 세퍼레이터 중의 전해액 중으로 리튬 이온으로서 용출되어, 부극의 부극 활물질 중으로 들어가고, 방전시에는, 이 부극의 부극 활물질 중으로 들어간 리튬 이온이 전해액 중으로 방출되어, 이 정극의 정극 활물질 중으로 다시 되돌아옴으로써 충방전 동작을 실시하고 있다.
통상, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 유기 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미세 다공막이 사용되고 있다. 유기 세퍼레이터는, 전지 내부의 온도가 130 ℃ 근방이 된 경우, 용융되어 미세 다공을 막음으로써, 리튬 이온의 이동을 막아, 전류를 차단시키는 셧다운 기능에 의해 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 유지하는 역할을 하고 있다. 그러나, 순간적으로 발생하는 발열에 의해 전지 온도가 예를 들어 150 ℃ 을 초과하면, 유기 세퍼레이터는 급격하게 수축되어, 정극 및 부극이 직접 접촉되고 단락되는 지점이 확대되는 경우가 있다. 이 경우, 전지 온도는 수백 ℃ 이상으로까지 이상 과열된 상태에 이르는 경우가 있다.
그래서, 폴리에틸렌 미세 다공막 등의 유기 세퍼레이터의 표면 상에, 내열성이 있는 다공막층 (이하에서 「내열층」이라고 기재하는 경우도 있다.) 을 적층시킨 비수계 세퍼레이터 등이 검토되고 있다. 다공막층은 내부에 다수의 연결된 미세 구멍 구조를 갖는 막을 말하고, 비도전성 입자, 비도전성 입자끼리 및 비도전성 입자와 유기 세퍼레이터나 집전체를 결착시키기 위해 폴리머 바인더 (이하에서 「바인더」라고 기재하는 경우도 있다.) 를 함유한다.
또 다공막층은 전극에 적층하여 사용하거나 유기 세퍼레이터 그 자체로서 사용할 수도 있다.
특허문헌 1 에는 폴리올레핀 미세 다공막과, 상기 폴리올레핀 미세 다공막의 편면 또는 양면에 형성되고, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 폴리올레핀 미세 다공막과, 상기 폴리올레핀 미세 다공막의 편면 또는 양면에 형성되고, 불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
특허문헌 1 에 따르면, 내열성 다공질층에 의해 셧다운 온도 이상의 온도에 있어서도 폴리올레핀 미세 다공막이 유지되고, 멜트 다운이 잘 발생하지 않아 고온시의 안전성을 확보할 수 있음이 기재되어 있다. 또, 접착성 다공질층에 의해 비수계 이차 전지용 세퍼레이터와의 접착성이 향상되고, 폴리올레핀 미세 다공막이 갖는 기계 강도, 셧다운 특성 및 액 고갈 방지 효과에 부가하여, 접착성 다공질층이 우수한 이온 투과성과 전해액 유지성을 발휘하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제4806735호
리튬 이온 이차 전지는, 통상, 집전체 및 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체 및 부극 활물질층을 갖는 부극을, 이차 전지용 세퍼레이터를 개재하여 적층시키고, 그 적층체를 권회하여 전극체를 형성하고, 이를 전지 케이스의 내부에 수용하고, 전지 케이스 내에 전해액을 주입하여 개구부를 봉구함으로써 제조된다. 특허문헌 1 에 기재된 폴리올레핀 미세 다공막 및 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 사용한 경우에는, 다공질층 중의 비도전성 입자 및 전극 활물질층 중의 전극 활물질이 탈리되기 쉽다. 그래서, 그것을 방지하기 위해 상기 정극과 부극을 이차 전지용 세퍼레이터를 개재하여 적층시킬 때에, 열프레스를 실시하는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 특허문헌 1 에 기재된 폴리올레핀 미세 다공막 및 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 경우에는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터와 집전체 상에 전극 활물질을 함유하는 전극 활물질층을 구비하는 전극을 적층시킬 때에, 폴리올레핀 미세 다공막 또는 접착성 다공질층과 전극 활물질층의 접착성이 부족하기 때문에, 제조된 전극은 권회시 등의 공정상에 있어서 이러한 기계적인 힘에 대한 강도가 낮아져, 전극 활물질 등의 탈리(가루 떨어짐) 를 충분히 막지 못하여, 탈리물에 의해 전극 사이가 단락되거나 하는 위험성이 커지는 것을 알 수 있었다.
또, 다공질층과 집전체 상에 적층된 전극 활물질층의 접착성을 향상시키기 위해서, 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 경우에는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서 충분한 내열성이 얻어지지 않기 때문에, 대략 150 ℃ 이하의 온도에서도 수축되기 쉬워 전지의 단락을 유도하기 쉽다는 문제점이 있음을 알 수 있었다.
게다가, 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 권회한 롤상인 상태로 장기간 방치시키면, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 사이에서 교착을 발생시키는 (내블로킹성이 열등하다.) 결점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 양호하고, 집전체에 적층된 전극 활물질층과의 접착성이 높고, 또한 내블로킹성이 우수한 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 이차 전지용 세퍼레이터를 갖는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명은 상기 사정을 감안하여, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 내열층 및 접착제층을, 유기 세퍼레이터층 상에 형성하고, 또한 상기 접착제층을 구성하는 중합체로서 특정 중합체를 사용함으로써, 충분한 내열성을 갖고, 또 집전체에 적층된 전극 활물질층과의 접착성 및 내블로킹성이 우수한 이차 전지용 세퍼레이터가 얻어지는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 용도 등을 제공하는 것이다.
이러한 과제 해결을 목적으로 하여, 본 발명에 따르면, 이하의 것이 제공된다.
(1) 유기 세퍼레이터층, 상기 유기 세퍼레이터층의 적어도 일면 상에 인접하여 형성된 내열층 및 상기 내열층 상에 형성된 접착제층을 갖는 이차 전지용 세퍼레이터로서, 상기 내열층은 비도전성 입자 및 바인더를 함유하고, 상기 접착제층은, 유리 전이 온도가 10 ∼ 100 ℃ 인 입자상 중합체를 함유하는 이차 전지용 세퍼레이터.
(2) 상기 접착제층의 두께가 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 상기 (1) 에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
(3) 상기 입자상 중합체가 가교성 단량체 단위를 함유하고, 상기 입자상 중합체에 있어서의 상기 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 2 중량％ 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
(4) 에틸렌카보네이트 (EC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 용적비가 EC：DEC ＝ 1：2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도로 용해시킨 지표 용액에 대한, 상기 입자상 중합체의 20 ℃ 에 있어서의 팽윤도가 1.1 ∼ 15 배인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
(5) 상기 입자상 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하고, 상기 입자상 중합체에 있어서의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 1 ∼ 50 중량％ 인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 1 항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
(6) 유기 세퍼레이터층 상에, 비도전성 입자 및 바인더를 함유하는 내열층용 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 내열층을 형성하는 공정과, 상기 내열층 상에, 유리 전이 온도 (Tg) 가 10 ∼ 100 ℃ 인 입자상 중합체를 함유하는 접착제층용 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 접착제층을 형성하는 공정을 갖는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(7) 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 세퍼레이터가 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터인 이차 전지.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 내열층 및 접착제층을 구비함으로써, 내열성, 접착성 및 내블로킹성 모두가 우수하다. 그래서, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 갖는 이차 전지는 고온 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수하다. 또, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 원통형의 리튬 이온 이차 전지에 적합하다. 또한, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 효율적으로 제조할 수 있다.
(1. 이차 전지용 세퍼레이터)
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터층, 상기 유기 세퍼레이터층의 적어도 일면 상에 인접하여 형성된 내열층 및 상기 내열층 상에 형성된 접착제층을 갖는 이차 전지용 세퍼레이터로서, 상기 내열층은 비도전성 입자 및 바인더를 함유하고, 상기 접착제층은 유리 전이 온도 (Tg) 가 10 ∼ 100 ℃ 인 입자상 중합체를 함유한다. 이하에 있어서, 유기 세퍼레이터층, 내열층, 접착제층의 순서로 상세하게 서술한다.
(1.1. 유기 세퍼레이터층)
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터층으로는, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있고, 유기 용매에 대한 내성이 높고, 구멍 직경이 미세한 다공질막이 사용된다. 예를 들어 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미세 다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미세 다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열층용 슬러리의 도포성이 우수하고, 2 차 전지용 세퍼레이터의 두께를 얇게 하여 전지 내의 전극 활물질층의 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미세 다공막이 바람직하다.
유기 세퍼레이터층의 두께는 0.5 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 유기 세퍼레이터층의 두께를 상기 범위로 함으로써 전지 내의 유기 세퍼레이터층에 의한 저항이 작아지고, 또한 전지 제조시의 작업성이 우수하다.
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터층은, 강도나 경도, 열수축률을 제어하는 목적에서, 비도전성 입자 이외의 필러나 섬유 화합물을 함유해도 된다. 또, 유기 세퍼레이터층의 표면 상에 내열층을 적층시킬 때에, 밀착성을 향상시키거나, 전해액과의 표면 장력을 낮춰 액의 함침성을 향상시키는 목적에서, 미리 저분자 화합물이나 고분자 화합물로 유기 세퍼레이터층 표면을 피복 처리하거나 자외선 등의 전자선 처리, 코로나 방전·플라즈마 가스 등의 플라즈마 처리를 실시해도 된다. 특히, 전해액의 함침성이 높고 내열층과의 밀착성을 얻기 쉬운 점에서, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기 등의 극성기를 함유하는 고분자 화합물로 피복 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터층은, 인열 강도나 찌르기 강도를 높이는 목적에서, 상기 유기 세퍼레이터층으로서 사용할 수 있는 층을 2 이상 갖는 다층 구조이어도 된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 미세 다공막과 폴리프로필렌 미세 다공막의 적층체, 부직포와 폴리올레핀계 세퍼레이터의 적층체 등을 들 수 있다.
(1.2. 내열층)
본 발명에 있어서의 내열층은 비도전성 입자 및 바인더를 함유한다.
상기 내열층은 비도전성 입자가 바인더를 개재하여 결착되어 이루어지고, 비도전성 입자 간의 공극이 형성된 구조를 갖는다. 이 공극이 내열층의 구멍으로 되어 있다.
(1.2.1. 비도전성 입자)
비도전성 입자를 구성하는 재료로서는, 리튬 이온 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로도 안정되는 것이 요망된다. 예를 들어 각종 비도전성의 무기 입자, 유기 입자를 사용할 수 있다.
무기 입자의 재료로는, 전기 화학적으로 안정되고, 또한 다른 재료, 예를 들어 후술하는 점도 조정제 등과 혼합하여 내열층용 슬러리 조성물을 조제하는 데에 적합한 재료가 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 무기 입자로는, 산화알루미늄 (알루미나), 산화알루미늄의 수화물 (베마이트 (AlOOH), 깁사이트 (Al(OH)3), 베이크라이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화철, 산화규소, 산화티탄 (티타니아), 산화칼슘 등의 산화물, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물, 실리카, 황산바륨, 불화칼슘, 불화칼륨 등이 사용된다. 이들 중에서도, 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물이 바람직하고, 그 중에서도 흡수성이 낮고 내열성 (예를 들어 180 ℃ 이상의 고온에 대한 내성) 이 우수한 관점에서 산화티탄, 알루미나, 베마이트, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 바람직하고, 알루미나, 베마이트, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 특히 바람직하다.
유기 입자로는, 통상적으로는 폴리머 (중합체) 의 입자를 사용한다. 유기 입자는, 그 표면의 관능기의 종류 및 양을 조정함으로써, 물에 대한 친화성을 제어할 수 있고, 나아가서는 본 발명의 내열층에 포함되는 수분량을 제어할 수 있다. 비도전성 입자의 유기 재료로서 바람직한 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 각종 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 입자를 형성하는 상기 고분자 화합물은 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 가교체 등이어도 사용할 수 있다. 유기 입자는 2 종 이상의 고분자 화합물의 혼합물에 의해 형성되어 있어도 된다.
비도전성 입자로서 유기 입자를 사용하는 경우, 유리 전이 온도를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되지만, 당해 유기 입자를 형성하는 고분자 화합물이 유리 전이 온도를 갖는 경우, 그 유리 전이 온도는 통상 150 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상이다.
상기 비도전성 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 또, 비도전성 입자는 1 개의 입자 중에 상기 재료 중 1 종류를 단독으로 함유하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 함유하는 것이어도 된다. 또한, 비도전성 입자는 상이한 재료로 형성된 2 종류 이상의 입자를 조합해서 사용해도 된다.
비도전성 입자의 평균 입자 직경 (체적 평균의 D50 평균 입자 직경) 은 5 ㎚ ∼ 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 비도전성 입자의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 분산 상태의 제어가 용이해지고, 균질한 소정 두께의 내부 저항을 억제한 내열층막이 얻어지기 쉬워진다. 비도전성 입자의 평균 입자 직경을 50 ㎚ ∼ 2 ㎛ 의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이성, 공극의 컨트롤성이 우수하므로 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 비도전성 입자의 평균 입자 직경은 투과형 전자현미경 사진으로 무작위로 선택한 비도전성 입자 이미지 100 개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 수평균 입자 직경이다.
또, 이들 비도전성 입자의 BET 비표면적은, 입자의 응집을 억제하고, 내열층용 슬러리의 유동성을 호적화하는 관점에서, 구체적으로는 0.9 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. 비도전성 입자의 BET 비표면적은 비표면적 측정 장치 (제이미니 2310：시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 비도전성 입자에 질소 가스를 흡착시켜 BET 측정법으로 측정한다.
본 발명에 있어서, 비도전성 입자의 형상은 구상, 침상, 봉상, 인편상, 판상, 테트라포드 (등록 상표) 상 (연결 입자) 등으로, 특별히 한정되지 않지만, 비도전성 입자로서 무기 입자를 사용하는 경우에는, 테트라포드상 (연결 입자), 판상, 인편상이 바람직하다. 무기 입자가 상기의 형상을 가짐으로써, 내열층의 공극률 (기공률) 이 확보되어 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있다.
내열층에 있어서의 비도전성 입자의 함유 비율은 70 ∼ 97 중량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 95 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 내열층에 있어서의 비도전성 입자의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 비도전성 입자끼리 접촉부를 가지면서, 이온의 이동이 저해되지 않을 정도로 비도전성 입자끼리의 간극을 형성할 수 있다.
(1.2.2. 바인더)
본 발명에 있어서의 내열층은 바인더를 함유한다. 바인더는 내열층의 기계적 강도를 유지하는 역할을 한다. 통상, 바인더로는, 결착성을 갖는 것이면, 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 공액 디엔 중합체, 아크릴산에스테르 단량체 단위 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 (이하, 「(메트)아크릴 중합체」라고 하는 경우가 있다. 본원에 있어서, 「(메트)아크릴」은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.), 불소 중합체, 실리콘 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 내열층에 있어서의 비도전성 입자의 유지성이나, 유연성이 우수하고, 또한, 산화 환원에 안정적이고 수명 특성이 우수한 전지를 얻기 쉬운 점에서, 공액 디엔 중합체 및 (메트)아크릴 중합체가 바람직하고, (메트)아크릴 중합체가 특히 바람직하다.
공액 디엔 중합체는 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체 및 그 수소화물이다. 공액 디엔 단량체 단위는 공액 디엔 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위이다.
공액 디엔 단량체 단위를 구성하는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔 중합체는, 공액 디엔 단량체 단위 이외에, 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체의 단량체 단위를 임의 성분으로서 함유시킬 수 있다.
상기 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체 단위를 구성하는 단량체로는, 1,2-부타디엔 등의 비공액 디엔 단량체；에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 α-올레핀 류；스티렌 등의 방향족 비닐 단량체；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노화 비닐 단량체 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 단량체는 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
공액 디엔 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체；스티렌ㆍ부타디엔 공중합체 (SBR), 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 (SIS) 등의 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 공중합체 및 그 수소화물；스티렌ㆍ부타디엔ㆍ메타크릴산 공중합체나, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ이타콘산 공중합체 등의 방향족 비닐ㆍ공액 디엔ㆍ카르복실산기 함유 단량체의 공중합체；아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐ㆍ공액 디엔 공중합체 및 그 수소화물 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 단량체 단위는 아크릴산에스테르 단량체를 중합시켜 얻어지는 반복 단위이고, 메타아크릴산에스테르 단량체 단위는 메타아크릴산에스테르 단량체를 중합시켜 얻어지는 반복 단위이다.
아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르；메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르의 단량체 단위의 함유 비율은 50 ∼ 98 중량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 97.5 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 95 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 더하여, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴 중합체가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유함으로써, 산화 환원에 안정적이고, 고수명의 전지를 얻을 수 있다. 또, 이들의 반복 단위를 함유하는 (메트)아크릴 중합체를 바인더로 사용함으로써, 내열층의 유연성이 향상되고, 그로 인해 절단 (슬릿) 가공시나 권회시에 내열층으로부터 비도전성 입자가 탈리되는 것을 억제할 수 있다.
(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위는 (메트)아크릴로니트릴을 중합시켜 얻어지는 반복 단위이다. 또한, 바인더는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위로서, 아크릴로니트릴 단량체 단위만을 함유하고 있어도 되고, 메타크릴로니트릴 단량체 단위만을 함유하고 있어도 되고, 아크릴로니트릴 단량체 단위와 메타크릴로니트릴 단량체 단위의 양방을 임의의 비율로 조합해서 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴 중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (＝ (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 은 중량비로 1/99 ∼ 30/70 의 범위인 것이 바람직하고, 5/95 ∼ 25/75 의 범위인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴 중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이 됨으로써, 바인더가 전해액에 팽윤됨으로써 이온 전도성이 저하되는 것을 방지하여, 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 상기 비율이 상기 범위의 상한값 이하가 됨으로써, 바인더의 강도 저하에 의한 내열층의 강도 저하를 방지할 수 있다. 통상, 바인더가 함유하는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바인더를 제조하기 위해서 사용한 전체 단량체에서 차지하는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 과 동일해진다.
(메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위에 더하여 임의의 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 임의의 단량체 단위로는, 산성기를 갖는 비닐모노머의 단량체 단위, 가교성기를 갖는 모노머의 단량체 단위 등을 들 수 있다.
산성기를 갖는 비닐모노머로서는, -COOH 기 (카르복실산기) 를 갖는 단량체, -OH 기 (수산기) 를 갖는 단량체, -SO3H 기 (술폰산기) 를 갖는 단량체, -PO3H2 기를 갖는 단량체, -PO(OH) (OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 단량체 및 저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또, 가수분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산무수물도 동일하게 사용할 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산무수물로서는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로서는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올；아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류；일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류；2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류；2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류；(메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류；디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류；글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르；유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체；(메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
-PO3H2 기 및/또는 -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 단량체로서는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체로서는, 폴리(에틸렌옥사이드) 등의 폴리(알킬렌옥사이드) 등을 들 수 있다.
산성기를 갖는 비닐모노머로는, 이들 중에서도 유기 세퍼레이터층에 대한 밀착성이 우수한 것 및 정극 활물질층으로부터 용출된 천이 금속 이온을 효율적으로 포착한다는 이유에서 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 탄소수 5 이하의 모노카르복실산이나, 말레산, 이타콘산 등의 카르복실산기를 2 개 갖는 탄소수 5 이하의 디카르복실산이 바람직하다. 또한, 제조한 내열층용 슬러리의 보존 안정성이 높다는 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하다.
(메트)아크릴 중합체에 있어서의 산성기를 갖는 비닐모노머의 중합 단위의 함유 비율은 1 ∼ 3 중량％ 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 2.5 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
가교성 단량체 단위는 가교성 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위이다. 가교성 단량체는 가열 또는 에너지선 조사에 의해 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 가교성 단량체의 예로는, 통상적으로는 열가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능의 가교성 단량체, 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능의 가교성 단량체를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기의 예로서는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기 및 이들 조합을 들 수 있다. 이들 중에서 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르；부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드；3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드；및 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리노레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가교성 단량체로서는, 특히, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 또, 가교성 단량체로서는, 상기 가교성 단량체의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
(메트)아크릴 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, (메트)아크릴 중합체의 전해액에 대한 용출에 의한 내열층의 변형을 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 (메트)아크릴 중합체는, 상기 서술한 단량체의 단위 이외에, 이들과 공중합 가능한 단량체의 단위를 함유하고 있어도 된다. 이들과 공중합 가능한 단량체로서는, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류；N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물；아크릴아미드를 들 수 있다.
(메트)아크릴 중합체에 있어서의 상기 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은 0.1 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 공중합 가능한 단량체 단위의 함유량이 상기 범위에 포함됨으로써, 후술하는 내열층용 슬러리의 시간 경과에 따른 안정성이 우수하다. 그리고, (메트)아크릴 중합체를 바인더로서 함유하는 내열층을 갖는 이차 전지는 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수하다.
바인더의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용해도 된다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 내열층용 슬러리의 재료로서 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다.
중합 개시의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합에 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 바인더의 제조에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해 중합 개시제의 사용량은, 0.01 ∼ 10 중량부의 범위인 것이 바람직하다.
또, 바인더를 제조할 때, 그 반응계에는 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 분산제는 통상적인 합성으로 사용되는 것을 사용해도 된다. 구체예로서는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염；라우릴황산나트륨, 테트라데실황산나트륨 등의 알킬황산염；디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염；라우르산나트륨 등의 지방산염；폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술페이트나트륨염 등의 에톡시술페이트염；알칸술폰산염；알킬에테르인산에스테르나트륨염；폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제；젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다. 이들 중에서도 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염；라우릴황산나트륨, 테트라데실황산나트륨 등의 알킬황산염이 바람직하고, 내산화성이 우수하다는 점에서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이 보다 바람직하다. 분산제의 양은 임의로 설정할 수 있고, 단량체 총량 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 10 중량부 정도가 바람직하다.
바인더의 중량 평균 분자량은 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 시클로헥산 용액 (중합체가 용해되지 않은 경우에는 톨루엔 용액) 의 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토 그래프로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 있어서 10,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 20,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다. 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 내열층의 강도 및 비도전성 입자의 분산성을 양호하게 하기 쉽다.
바인더는, 통상적으로, 분산매 (물 또는 유기 용매) 에 분산된 상태의 분산액으로서 조제 및 보존되고, 이것을 내열층용 슬러리 제조에 있어서 재료로서 사용된다. 본 발명에 있어서는, 환경에 대한 부하가 적고, 건조 속도가 빠르다는 관점에서 분산매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 분산매로서 유기 용매를 사용하는 경우, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 유기 용제가 사용된다.
바인더가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 입자상으로 분산되어 있는 바인더의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 0.01 ∼ 0.7 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 바인더의 체적 평균 입자 직경 (D50) 을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 내열층의 다공성을 높게 유지하여 내열층의 저항을 억제하고, 전지 물성을 양호하게 유지할 수 있다. 또, 바인더의 체적 평균 입자 직경 (D50) 을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 입자와 바인더의 접착점을 많게 하여 결착성을 높게 할 수 있다. 여기서, 바인더의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 분산매 중의 바인더의 분산 입자 직경을 측정하여 구한다.
바인더가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 분산액 중의 고형분 농도는 통상 15 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 65 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 중량％ 인 것이 더욱더 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면, 후술하는 내열층용 슬러리를 제조할 때의 작업성이 양호하다.
바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는 －50 ∼ 20 ℃ 인 것이 바람직하고, －40 ∼ 15 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, －30 ∼ 5 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 범위임으로써, 본 발명의 내열층의 유연성이 향상되, 유기 세퍼레이터층의 내굴곡성이 향상되어, 내열층이 균열되는 것에 의한 불량률을 낮출 수 있다. 또, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 롤에 권취할 때나 권회시에 금 및 결손을 억제할 수도 있다. 또한, 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는 다양한 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.
내열층에 있어서의 바인더의 함유량은 비도전성 입자 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 15 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량부의 범위인 것이 특히 바람직하다. 바인더의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 내열층과 유기 세퍼레이터층의 밀착성이 향상되고, 내부 저항의 저감이 기대된다.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 내열층과 접착제층 중, 내열층만이 비도전성 입자를 가질 수 있다. 또는, 내열층에 있어서의 비도전성 입자의 비율이 접착제층에 있어서의 비도전성 입자의 비율보다 많은 것으로 할 수 있다. 이와 같이, 내열층의 비도전성 입자의 비율이 접착제층에 비해 많음으로써, 접착제층보다 높은 공극률을 갖는 내열층으로 할 수 있다. 그 결과, 걸리 증가율의 상승을 억제할 수 있다.
(1.2.3. 그 밖의 임의의 성분)
내열층에는, 상기 서술한 성분 이외에도 추가로 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이러한 임의의 성분으로는, 점도 조정제, 계면 활성제, 소포제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 임의의 성분은, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 이차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 이들은 후술하는 내열층용 슬러리의 안정성 향상을 위해서 첨가되는 성분이나, 전지 성능의 향상을 위해서 첨가되는 성분을 함유한다. 또, 임의의 성분의 종류는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
점도 조정제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등의 셀룰로오스 유도체；폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염；폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드；폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 셀룰로오스 유도체가 특히 바람직하다.
셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스의 수산기의 적어도 일부를 에테르화 또는 에스테르화한 화합물이며, 수용성의 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체는, 통상, 유리 전이점을 갖고 있지 않다. 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또, 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스의 염이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염이 특히 바람직하다. 셀룰로오스 유도체의 에테르화도는 0.5 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 에테르화도란, 셀룰로오스의 글루코오스 단위당 3 개 함유되는 수산기가 평균으로 몇개 에테르화되어 있는지를 나타내는 값이다. 에테르화도가 이 범위이면, 내열층용 슬러리의 안정성이 높고, 고형분의 침강이나 응집이 잘 발생되지 않는다. 또한, 셀룰로오스 유도체를 사용함으로써, 도료의 도포성이나 유동성이 향상된다.
점도 조정제의 고형분 농도를 1 ％ 로 했을 때의 점도는 10 ∼ 8,000 mPaㆍs 인 것이 바람직하다. 상기 점도가 이 값의 범위에 있는 점도 조정제를 사용함으로써, 후술하는 내열층용 슬러리의 균일 도포성이 우수하고, 고속 도포성이나 내열층용 슬러리의 시간 경과에 따른 안정성도 우수하다. 그래서, 내열층의 두께를 얇게 할 수 있고, 그로 인해 이차 전지용 세퍼레이터의 이온 전도율 및 이차 전지의 레이트 특성을 더 향상시킬 수 있다. 점도 조정제의 고형분 농도를 1 ％ 했을 때의 점도는 B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 60 초 후에 측정했을 때의 값이다.
내열층에 있어서의 점도 조정제의 함유량은 비전도성 입자 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 4 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 3 중량부의 범위인 것이 특히 바람직하다. 내열층에 있어서의 점도 조정제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 내열층의 유연성 및 강도를 더 향상시킬 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
내열층에 있어서의 계면 활성제의 함유량은 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 비전도성 입자 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 3 중량부인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 1.5 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 중량부인 것이 특히 바람직하다. 계면 활성제의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 특히 내열층용 슬러리를 유기 세퍼레이터층에 적용한 경우에, 유기 세퍼레이터층에 대한 내열층용 슬러리의 침투력을 적절한 범위로 할 수 있고, 유기 세퍼레이터층과 내열층용 슬러리의 젖음성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 그 밖의 첨가제로서는, 흄드실리카나 흄드알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써 내열층용 슬러리의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그로 인해 얻어지는 내열층의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
(1.3. 접착제층)
본 발명에 있어서의 접착제층은 유리 전이 온도 (Tg) 가 10 ∼ 100 ℃ 인 입자상 중합체를 함유한다. 또, 접착제층은 필요에 따라 내열층에 함유되는 비도전성 입자 등을 함유하고 있어도 된다.
접착제층은 입자상 중합체에 의해 형성되어 있기 때문에 적당한 공극을 갖는다. 당해 공극이 전해질 (액체 전해질이나 겔 전해질) 을 유지함으로써 리튬 이온의 투과성을 유지할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 출력 저하를 억제할 수 있는 이차 전지를 얻을 수 있다.
(1.3.1. 입자상 중합체)
입자상 중합체를 구성하는 중합체로서는, 예를 들어, 공액 디엔 중합체, 우레탄 중합체, (메트)아크릴 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 접착성 및 적당한 전해액에 대한 팽윤도를 갖고 있는 점에서, (메트)아크릴 중합체가 바람직하다.
(메트)아크릴 중합체는 아크릴산에스테르 단량체 단위 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체이다.
아크릴산에스테르 단량체 단위는 아크릴산에스테르 단량체를 중합시켜 얻어지는 반복 단위이며, 메타아크릴산에스테르 단량체 단위는 메타아크릴산에스테르 단량체를 중합시켜 얻어지는 반복 단위이다.
아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르로서는, 상기 내열층을 구성하는 바인더에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착성 및 유리 전이 온도 (Tg) 의 점에서, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트가 바람직하고, 에틸아크릴레이트 및 메틸아크릴레이트가 보다 바람직하고, 에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 1 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 90 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 85 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 범위임으로써, 전해액에 대한 팽윤성 및 이온 전도도를 적당히 유지하면서, 전극에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용하는 입자상 중합체는 가교성 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가, 가교성 단량체 단위를 함유함으로써, 전해액에 대한 팽윤성 및 이온 전도도를 적당히 유지하면서, 전극 활물질층에 대한 밀착성도 유지할 수 있다.
가교성 단량체 단위는 가교성 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위이다. 가교성 단량체로서는, 상기 내열층을 구성하는 바인더에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가교성 단량체로서는, 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은 0.01 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 4 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 3 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 전해액에 대한 팽윤성 및 이온 전도도를 적당히 유지하면서, 전극에 대한 밀착성도 유지할 수 있다.
본 발명에 사용하는 입자상 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유함으로써, 전극 활물질층에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합시켜 얻어지는 반복 단위이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합성 면에서, 메타크릴산, 아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
입자상 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 0.1 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 75 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 유기 세퍼레이터층과의 밀착성 및 전극 활물질층과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용하는 입자상 중합체는, 상기 단량체 단위에 더하여, 임의의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다.
이러한 임의의 단량체 단위로서는, 방향족 비닐 단량체 단위, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체 단위는 방향족 비닐 단량체를 중합시켜 얻어지는 반복 단위이다.
방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
입자상 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 0.1 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 90 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 85 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 전극 활물질층과의 접착성 및 내블로킹성을 보다 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위는 (메트)아크릴로니트릴 단량체를 중합시켜 얻어지는 반복 단위이다.
(메트)아크릴로니트릴 단량체로서는, 상기 내열층을 구성하는 바인더에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 0.1 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 90 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 85 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 전극 활물질층과의 접착성 및 내블로킹성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자상 중합체로서 바람직한 (메트)아크릴 중합체를 사용하는 경우에 있어서, (1) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 갖는 (메트)아크릴 중합체；(2) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 갖는 (메트)아크릴 중합체；(3) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 갖는 (메트)아크릴 중합체 중 어느 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 갖는 (메트)아크릴 중합체나, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 갖는 (메트)아크릴 중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 입자상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 10 ∼ 100 ℃ 이고, 20 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 80 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 전극 제조 공정에서 열프레스 등을 실시했을 때의 전극 활물질층과 내열층의 결착성이나 이차 전지용 세퍼레이터를 보관할 때의 내블로킹성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 입자상 중합체로서 유리 전이 온도 (Tg) 가 10 ∼ 100 ℃ 인 입자상 중합체에 더하여, 유리 전이 온도 (Tg) 가 －50 ∼ 10 ℃ 인 입자상 중합체를 사용해도 된다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 －50 ∼ 10 ℃ 인 입자상 중합체를 사용함으로써, 유리 전이 온도 (Tg) 가 10 ∼ 100 ℃ 인 입자상 중합체의 접착제층으로부터의 탈리 (가루 떨어짐) 를 방지할 수 있다.
입자상 중합체의 유리 전이 온도는 입자상 중합체를 구성하는 단량체 단위의 종류나 그 비율을 조정함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.
입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 0.01 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 접착제층을 형성할 때의 입자상 중합체의 분산성이 우수하고, 접착제층 슬러리의 도포성이 우수하고, 또한 얻어진 접착제층의 공극의 컨트롤성이 우수하다. 여기서, 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 상기 내열층을 구성하는 바인더와 동일한 방법으로 측정하여 구할 수 있다.
입자상 중합체는 후술하는 지표 용액에 대한 팽윤도가 1.1 ∼ 15 배인 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 10 배인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 8 배인 것이 특히 바람직하다.
여기서는, 팽윤도의 지표로서 지표 용액을 사용하여 측정한 값을 채용한다. 본원에 있어서의 지표 용액은 에틸렌카보네이트 (EC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 용적비가 EC：DEC ＝ 1：2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도로 용해시킨 용액을 가리킨다. 상기 지표 용액은 일반적인 이차 전지에 사용되는 전해액을 상정하고 있다.
본원에 있어서, 어느 물질의 지표 용액에 대한 팽윤도란, 당해 물질을, 지표 용액에 침지시켰을 때의 당해 물질의 팽윤 정도를 말한다. 지표 용액에 대한 입자상 중합체의 팽윤도의 측정은 구체적으로는 본원 실시예에 있어서 실시한 조작에 의해 실시할 수 있다.
입자상 중합체의 지표 용액에 대한 팽윤도를 상기 범위로 함으로써, 이차 전지용 세퍼레이터와 전극 활물질층의 접착성을 유지하면서, 전해액을 유지하기 위한 공극을 유지할 수 있다. 그로 인해, 이차 전지의 사이클 특성이나 출력 특성을 더 향상시킬 수 있다.
입자상 중합체의 팽윤도는, 입자상 중합체를 구성하는 전체 중합 단위의 종류나 그 비율을 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위에서 말하면, 당해 중합 단위 중의 비카르보닐성 산소 원자에 결합되는 알킬 사슬의 길이 등을 조정하는 방법을 들 수 있다.
입자상 중합체의 팽윤도는 입자상 중합체를 구성하는 전체 중합 단위의 종류나 그 비율에 따라 상기 범위로 조정할 수 있지만, 입자상 중합체의 용해도 파라미터 (이하, 「SP 값」이라고 하는 경우가 있다.) 를 그 지표로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 SP 값을, 바람직하게는 8 ∼ 13 (cal/㎤)1/2 보다 바람직하게는 9 ∼ 12 (cal/㎤)1/2 인 중합체 또는 공중합체를 입자상 중합체로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
용해도 파라미터는 E.H.Immergut 편 "Polymer Handbook" VII Solubility Parament Values, pp519-559 (John Wiley ＆ Sons 사, 제 3 판 1989 년 발행) 에 기재된 방법에 의해 구할 수 있지만, 이 간행물에 기재가 없는 것에 대해서는 Small 이 제안한 「분자 인력 정수법」에 따라 구할 수 있다. 이 방법은 화합물 분자를 구성하는 관능기 (원자단) 의 특성값, 즉, 분자 인력 정수 (G) 의 통계, 분자량 (M), 비중 (d) 으로부터 다음 식에 따라 SP 값 (δ) 을 구하는 방법이다.
δ＝ΣG/V＝dΣG/M (V；비용, M；분자량, d；비중)
입자상 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 내열층에 사용하는 바인더의 제조 방법과 동일한 방법, 즉, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용하면 된다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 접착제층용 슬러리의 재료로서 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 입자상 중합체를 제조할 때에 사용하는 중합 개시제 및 분산제는 내열층에 사용하는 바인더의 제조 방법에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
접착제층에 있어서의 유리 전이 온도 (Tg) 가 10 ∼ 100 ℃ 인 입자상 중합체의 함유 비율은, 50 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 접착제층에 있어서의 입자상 중합체의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 접착제층이 갖는 적당한 공극 및 전극 활물질층에 대한 접착성을 유지할 수 있다는 이점을 갖는다.
(1.3.2. 그 밖의 임의의 성분)
접착제층에는, 상기 서술한 성분 이외에도 추가로 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이러한 임의의 성분으로는, 전극 활물질층 보호 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 임의의 성분은, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 이차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없고, 내열층에 사용한 바인더나 비도전성 입자가 함유되는 경우도 있다. 이들은 후술하는 접착제층용 슬러리의 안정성 향상을 위해서 첨가되는 성분이나, 전지 성능의 향상을 위해서 첨가되는 성분을 함유한다. 또, 임의의 성분의 종류는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 접착제층에 있어서의 이들 임의 성분의 함유 비율은 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
접착제층에 있어서의 비도전성 입자의 비율은 0 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량％ 이다. 접착제층에 있어서의 비도전성 입자 및 입자상 중합체의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 전극에 대한 높은 접착성과 내열성을 유지할 수 있다.
(2. 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법은 유기 세퍼레이터층 상에 내열층 및 접착제층이 이 순서로 형성되는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 유기 세퍼레이터층 상에, 비도전성 입자 및 바인더를 함유하는 내열층용 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 내열층을 형성하는 공정과, 상기 내열층 상에 유리 전이 온도 (Tg) 가 10 ∼ 100 ℃ 인 입자상 중합체를 함유하는 접착제층용 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 접착제층을 형성하는 공정을 갖는 방법이 바람직하다. 이하에 있어서는, 이 방법을 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서 설명한다.
(2.1. 내열층의 형성 방법)
본 발명의 제조 방법에서는, 먼저, 유기 세퍼레이터층 상에 비도전성 입자 및 바인더를 함유하는 내열층용 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 내열층을 형성한다.
내열층용 슬러리는 분산매와 전술한 고형분인 비도전성 입자, 바인더 및 임의의 성분을 혼합함으로써 제조된다.
본 발명에 있어서는 상기 성분을 사용함으로써, 혼합 방법이나 혼합 순서에 관계 없이, 비도전성 입자가 고도로 분산된 내열층용 슬러리를 얻을 수 있다.
분산매로는, 상기 고형분 (비도전성 입자, 바인더 및 상기 임의의 성분) 을 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
내열층용 슬러리에 사용하는 분산매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류；메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소；아세트산에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류：메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 분산매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비도전성 입자의 분산성이 우수하고, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매를, 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 분산매가 바람직하다.
특히, 바인더로서 위에서 설명한 (메트)아크릴 중합체를 사용하는 경우, 분산매로서 물 등의 수계 분산매를 사용하고, 내열층용 슬러리를 수성 분산체로서 얻는 것이 제조 프로세스나 공정 부하를 저감시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
내열층용 슬러리의 고형분 농도는 내열층용 슬러리의 도포가 가능한 정도이고 또한 유동성을 갖는 점도가 되는 농도로 적절히 조정할 수 있지만, 일반적으로는 10 ∼ 50 중량％ 정도이다.
고형분 이외의 성분은 건조 공정에 의해 휘발되는 성분이며, 상기 분산매에 더하여, 예를 들어, 비도전성 입자 및 바인더의 조제 및 첨가시에 이들을 용해 또는 분산시킨 매질도 포함한다.
내열층용 슬러리는 내열층을 형성하기 위한 것이므로, 내열층용 슬러리의 고형분 전체량 중의, 비도전성 입자, 바인더 및 임의 성분 (내열층의 임의 성분으로서 상기 서술한 성분) 의 함유 비율은 내열층에 대해 상기 서술한 바와 같은 비율로 할 수 있다.
혼합 장치는 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지는 않고, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네타리 믹서 등을 사용할 수 있지만, 높은 분산 쉐어를 부가할 수 있는, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
내열층용 슬러리의 점도는 도포에 적합한 점도이면 충분하지만, 10 ∼ 300 mPaㆍs 인 것이 바람직하다. 내열층용 슬러리의 점도를, 상기 범위로 조정함으로써, 내열층의 박막화, 내열층에 있어서 바인더의 편재화나 비도전성 입자의 편재화가 없는 균일한 내열층을 제조할 수 있고, 또한 균일 도포성, 고속 도포성이나 내열층용 슬러리의 보존 안정성도 우수하다. 본 발명에 있어서, 내열층용 슬러리의 점도는 10 ∼ 200 mPaㆍs 인 것이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 100 mPaㆍs 인 것이 특히 바람직하다. 내열층용 슬러리의 점도는 E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 60 초 후에 측정했을 때의 값 (η60) 이다.
유기 세퍼레이터층 상에 내열층용 슬러리의 도포막을 형성하는 방법에 제한은 없고, 예를 들어 도포법, 침지법 등에 의해 실시해도 된다. 그 중에서도, 내열층의 두께를 제어하기 쉬운 점에서 도포법이 바람직하다. 도포법으로는, 예를 들어, 독터 블레이드 코트법, 딥 코트법, 리버스 롤 코트법, 다이렉트 롤 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 내열층이 얻어지는 점에서 딥 코트법 및 그라비아 코트법이 바람직하다.
유기 세퍼레이터층 상에 형성된 내열층용 슬러리의 도포막을 건조시키는 방법에 제한은 없고, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다.
건조 온도는, 분산매가 기화되어 도포막으로부터 제거되는 온도이면 되지만, 바인더가 열가교성기를 갖는 경우, 당해 열가교성기가 가교 반응을 일으키는 온도 이상의 고온에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 도포막으로부터의 분산매의 제거와 가교를 동시에 실시함으로써, 공정수를 줄여 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 통상적으로는 30 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 건조시킨다.
내열층을 제조할 때에는, 상기 서술한 도포 공정 및 건조 공정에 더하여, 추가로 다른 공정을 실시하도록 해도 된다. 예를 들어, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리를 실시해도 된다. 이로써, 유기 세퍼레이터층과 내열층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 가압 처리의 압력 및 가압 시간은 내열층의 공극률이 저해되지 않는 범위에서 적절히 제어하면 된다.
내열층의 두께는 0.1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 15 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 내열층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있고 충분한 결착성을 갖기 때문에, 유기 세퍼레이터층과의 높은 밀착성을 갖는 내열층을 형성할 수 있다.
(2.2. 접착제층의 형성 방법)
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 공정에 의해 얻어진 내열층 상에 유리 전이 온도 (Tg) 가 10 ∼ 100 ℃ 인 입자상 중합체를 함유하는 접착제층용 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 접착제층을 형성한다.
접착제층용 슬러리는 분산매와 전술한 입자상 중합체 및 임의의 성분을 혼합함으로써 제조된다. 분산매나 혼합 장치로서는, 전술한 내열층용 슬러리에서 사용한 것과 동등한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 성분을 사용함으로써 혼합 방법이나 혼합 순서에 관계 없이, 입자상 중합체가 고도로 분산된 접착제층용 슬러리를 얻을 수 있다.
접착제층용 슬러리의 도포 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 독터 블레이드 코트법, 딥 코트법, 리버스 롤 코트법, 다이렉트 롤 코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성 관점에서 스프레이 코트법이 바람직하다.
접착제층용 슬러리의 도포막을 건조시키는 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다. 건조 온도는 사용하는 매체의 종류에 따라 바꿀 수 있다. 매체를 완전히 제거하기 위해서, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 매체를 사용하는 경우에는 송풍식의 건조기에서 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 매체를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에서 건조시킬 수도 있다.
상기 접착제층의 두께는 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 3 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 접착제층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 적당한 이온 투과성과 전극 제조 후의 전극 활물질층과 내열층의 양호한 접착성을 양립시킬 수 있다.
(3. 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는 정극, 부극, 전해액 및 상기의 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한다. 이차 전지로는, 리튬 금속 전지나 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있지만, 장기간 사이클 특성의 향상ㆍ출력 특성의 향상 등의 성능 향상이 가장 요구되고 있기 때문에 용도로서는 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 이하, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 대해 설명한다.
(3.1. 전극)
정극, 부극은 일반적으로 전극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어진다.
(3.1.1. 전극 활물질층)
전극 활물질층은 전극 활물질을 필수 성분으로서 함유한다. 전극 활물질층은 이것 단독으로 존재하고 있어도 되지만, 통상, 집전체 상에 형성된 형태로 존재하고 있다.
전극 활물질 및 분산매를 함유하는 합제 슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 건조시킴으로써 전극 활물질층을 형성할 수 있다.
(3.1.1.1. 전극 활물질)
리튬 이온 이차 전지용 전극에 사용되는 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물에서도 유기 화합물에서도 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 정극용의 전극 활물질 (정극 활물질) 은 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물；TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물；Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로서는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한, 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 공존시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질은 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자 직경은 전지의 다른 구성 요건과의 균형에서 적절히 선택되지만, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상 관점에서, 체적 평균 입자 직경 (D50) 이 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 체적 평균 입자 직경 (D50) 이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 이차 전지를 얻을 수 있고, 또한 전극용 슬러리 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 정극 활물질의 입자 직경을 측정함으로써 구할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 부극용의 전극 활물질 (부극 활물질) 로서는, 예를 들어, 아모르퍼스카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 게다가, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입자 직경은 전지의 다른 구성 요건과의 균형에서 적절히 선택되지만, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상 관점에서, 부극 활물질의 체적 평균 입자 직경 (D50) 이 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 정극 활물질과 동일한 방법으로 측정한다.
(3.1.1.2. 활물질층용 바인더)
본 발명에 있어서, 전극 활물질층은 전극 활물질 이외에, 활물질층용 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 활물질층용 바인더를 함유함으로써 전극 중의 전극 활물질층의 결착성이 향상되고, 전극의 권회시 등의 공정상에 있어서 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도가 높아지고, 또한 전극 중의 전극 활물질층이 탈리되기 어려워지기 때문에, 탈리물에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다.
활물질층용 바인더로서는 여러가지 수지 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 아래에 예시하는 연질 중합체도 활물질층용 바인더로서 사용할 수 있다.
폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인 아크릴계 연질 중합체；
폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체；
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체；
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체；
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체；
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체；
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로로하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체；
불화비닐리덴계 고무, 4 불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체；
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
전극 활물질층에 있어서의 활물질층용 바인더의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 4 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 중량부인 것이 더욱더 바람직하다. 전극 활물질층에 있어서의 활물질층용 바인더량이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해시키지 않고, 전극으로부터 활물질이 탈락되는 것을 방지할 수 있다.
활물질층용 바인더는 전극을 제작하기 위해서 용액 혹은 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는 1 ∼ 300,000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 10,000 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도는 B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
(3.1.1.3. 그 밖의 성분)
본 발명의 이차 전치에 있어서, 전극 활물질층에는, 도전성 부여재나 보강재를 함유하고 있어도 된다. 도전 부여재로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 화이버나 박 (箔) 등을 들 수 있다. 보강재로서는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 도전성 부여재의 사용량은 전극 활물질 100 중량부에 대해 0 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하다.
(3.1.1.4. 분산매)
합제 슬러리를 제조할 때에 사용하는 분산매로서는, 전극 활물질층에 활물질층용 바인더를 함유시키는 경우, 이를 용해 또는 입자상으로 분산하는 것이면 된다.
합제 슬러리에 사용하는 분산매로서는, 전술한 내열층에 사용하는 분산매와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 분산매는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여, 건조 속도나 환경상의 관점에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
합제 슬러리에는, 추가로 증점제 등의 각종 기능을 발현시키는 첨가제를 함유시킬 수 있다. 증점제로서는, 합제 슬러리에 사용하는 분산매에 가용인 중합체가 사용된다. 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등이 사용된다.
또한, 합제 슬러리에는, 상기 성분 이외에, 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해서, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 이들은 후술하는 전해액에 함유시켜 사용해도 된다.
합제 슬러리에 있어서의 분산매의 양은 전극 활물질이나 활물질층용 바인더 등의 종류에 따라 도포에 적합한 점도가 되도록 조정하여 사용한다. 구체적으로는, 합제 슬러리 중의, 전극 활물질, 활물질층용 바인더 및 다른 첨가제를 합친 고형분의 농도를, 30 ∼ 90 중량％ 로 조정하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 80 중량％ 가 되는 양을 조정하는 것이 보다 바람직하다.
합제 슬러리는 전극 활물질, 필요에 따라 첨가되는 활물질층용 바인더, 도전성 부여재, 그 밖의 첨가제 및 분산매를, 혼합 장치를 사용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기의 각 성분을 일괄적으로 혼합 장치에 공급하여, 혼합해도 된다. 합제 슬러리의 구성 성분으로서, 전극 활물질, 활물질층용 바인더, 도전성 부여재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전성 부여재 및 증점제를 분산매 중에서 혼합하여 도전성 부여재를 미립자상으로 분산시키고, 이어서 활물질층용 바인더, 전극 활물질을 첨가하여 추가로 혼합하는 것이 합제 슬러리의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 혼합 장치로서는, 전술한 것을 사용할 수 있고, 볼 밀을 사용하면 도전성 부여재, 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
합제 슬러리의 입도는 35 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 합제 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전성 부여재의 분산성이 높아, 균질한 전극이 얻어진다.
(3.1.2. 집전체)
집전체는 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지의 정극용으로서는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로서는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는, 전극 활물질층과의 접착성을 높이기 위해서, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 전극 활물질층과의 접착성이나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
전극 활물질층의 제조 방법은 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 활물질층을 층상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 상기 합제 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극 활물질층을 형성한다. 합제 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 내열층용 슬러리를 도포하는 방법이나 접착제층 슬러리를 도포하는 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 전극의 합제의 공극률을 낮추는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 잘 얻어지지 않거나, 합제가 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 발생시킨다. 또한 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
전극 활물질층의 두께는 정극, 부극 모두 5 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 250 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
(3.2. 전해액)
전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 특별히 제한되지는 않지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류；γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류；1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류가 바람직하게 사용된다. 또 이들 유기 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 유기 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 유기 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는 1 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다. 사용하는 전해액의 농도가 낮을수록 중합체 입자의 팽윤도가 커지므로, 전해액의 농도에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
(3.3. 제조 방법)
리튬 이온 이차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 정극과 부극을 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 개재하여 중첩시킨 적층체를 얻고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하는 방법을 들 수 있다.
상기 적층체를 얻을 때, 적층체에 열프레스를 실시하는 것이 바람직하다. 열프레스는 가열과 프레스를 동시에 실시하는 방법이다.
프레스는 금속 롤, 탄성 롤 등을 사용한 롤 프레스기, 평판 프레스기 등을 사용하여 실시한다. 프레스의 방식으로는, 배치식 프레스, 연속식 롤 프레스 등을 들 수 있고, 생산성을 높일 수 있는 점에서, 연속식 롤 프레스가 바람직하다.
열프레스의 온도는 적층체를 구성하는 전극이나 이차 전지용 세퍼레이터의 구조가 파괴되지 않을 정도이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 60 ∼ 110 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 105 ℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 이다.
열프레스의 압력은 0.1 ∼ 10 ㎫ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 5 ㎫ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 ㎫ 인 것이 더욱더 바람직하다. 열프레스의 압력을 상기 범위로 함으로써 이차 전지용 세퍼레이터의 다공성을 유지한 채로 전극과 이차 전지용 세퍼레이터를 강고하게 접착시킬 수 있다.
열프레스를 실시하는 시간은 2 ∼ 60 초인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 초인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 초인 것이 더욱더 바람직하다. 열프레스를 실시하는 시간을 상기 범위로 함으로써, 전극 활물질층과 이차 전지용 세퍼레이터를 강고하게 접착시킬 수 있고, 높은 생산성을 확보할 수 있다.
전지 용기에는, 필요에 따라 엑스펀드 메탈이나 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 청구 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다. 또, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은 별도로 언급하지 않는 한 상온 및 상압의 조건에서 실시하였다.
(평가 방법)
[필 강도]
이차 전지용 세퍼레이터를, 폭 10 ㎜ × 길이 100 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 접착제층 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z1522 에 규정되는 것) 를 첩부하여 시험편으로 하였다. 다음으로, 상기 시험편에 있어서의 셀로판 테이프를 시험대에 고정시킨 상태에서, 이차 전지용 세퍼레이터의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아 당겨 박리시켰을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 3 회 실시하고, 그 평균값을 구하여 이를 필 강도로 하고, 하기의 기준에 의해 판정한다. 필 강도가 클수록, 내열층 및 접착제층의 복합층과 유기 세퍼레이터층의 결착력이 큰, 즉 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A：필 강도가 100 N/m 이상
B：필 강도가 75 N/m 이상 100 N/m 이하
C：필 강도가 50 N/m 이상 75 N/m 이하
D：필 강도가 50 N/m 이하
[걸리값의 증가율]
이차 전지용 세퍼레이터에 대해, 걸리 측정기 (쿠마가이 이기 공업 제조 SMOOTH ＆ POROSITY METER (측정 직경：φ2.9 ㎝)) 를 사용하여 걸리값 (sec/100 ㏄) 을 측정하였다. 이로써, 내열층 및 접착제층을 형성함으로써, 유기 세퍼레이터층으로부터 걸리값이 증가하는 비율을 구하고, 하기 기준에 따라 판정하였다. 걸리값의 증가율이 낮을수록 이온의 투과성이 우수하고, 전지에서의 레이트 특성이 우수함을 나타낸다.
A：걸리값의 증가율이 10 ％ 미만이다
B：걸리값의 증가율이 10 ％ 이상 15 ％ 미만이다
C：걸리값의 증가율이 15 ％ 이상 20 ％ 미만이다
D：걸리값의 증가율이 20 ％ 이상이다.
[열수축성]
이차 전지용 세퍼레이터를 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝ 의 정방형으로 잘라 시험편으로 하였다. 시험편을 150 ℃ 의 항온조에 넣고 1 시간 방치시킨 후, 정방형의 면적 변화를 열수축률로서 구하였다. 열수축률이 작을수록 이차 전지용 세퍼레이터의 열수축성이 우수함을 나타낸다.
A：열수축률이 1 ％ 미만이다
B：열수축률이 1 ％ 이상 5 ％ 미만이다
C：열수축률이 5 ％ 이상 10 ％ 미만이다
D：열수축률이 10 ％ 이상이다
[접착제층의 접착성]
이차 전지용 세퍼레이터, 전극 활물질층을 갖는 부극을 각각 폭 3 ㎝ × 길이 3 ㎝ 의 정방형으로 잘라냈다. 이차 전지용 세퍼레이터의 접착제층과 부극의 전극 활물질층을 중첩시키고, 열프레스기 (테스터 산업사 제조, SA-501 고정밀도 핫 프레스기) 를 사용하여 90 ℃, 10 kg/㎠ 의 조건에서 10 초간 열프레스를 실시하여 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 부극면을 시험대에 고정시킨 상태에서, 이차 전지용 세퍼레이터의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아 당겨 박리시키고, 이차 전지용 세퍼레이터와 부극의 전극 활물질층의 접착성을 평가하였다. 부극의 전극 활물질층/집전체 계면에서 박리한 경우, 가장 접착제층의 접착성이 높고, 이차 전지용 세퍼레이터와 부극의 전극 활물질층의 밀착성이 우수함을 나타낸다.
이차 전지용 세퍼레이터와 전극 활물질층을 갖는 정극의 적층체에 대해서도, 상기와 동일한 접착성 평가를 실시하였다. 이차 전지용 세퍼레이터와 정극의 전극 활물질층의 접착성 평가가, 부극에서의 평가 결과와 동일한 경우에는, 부극의 시험 결과만을 기재한다.
또, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 적층체는 모두 내열층과 유기 세퍼레이터층의 계면에서의 박리는 발생하지 않았다.
A：부극의 전극 활물질층/집전체 계면에서의 박리
B：내열층/접착제층 계면에서의 박리 또는 접착제층/부극의 전극 활물질층 계면에서의 박리
C：이차 전지용 세퍼레이터의 접착제층이 부극의 전극 활물질층과 접착되지 않는다.
[전해액 중에 있어서의 접착제층의 접착성]
이차 전지용 세퍼레이터와 전극 활물질층을 갖는 부극의 적층체를 10 ㎜ 폭으로 절단하고, 전지의 제조에 사용하는 것과 동일한 전해액 중에 온도 60 ℃ 에서 3 일간 침지시킨 후, 이것을 취출하여, 습기찬 상태에서 이차 전지용 세퍼레이터를 박리시켰다. 이 때의 접착성을 이하의 기준으로 평가하였다.
이차 전지용 세퍼레이터를 부극의 전극 활물질층으로부터 박리시킬 때에 저항이 있을수록, 전해액 중에 있어서의 접착제층의 접착력의 유지 특성이 높은 것을 나타낸다.
이차 전지용 세퍼레이터와 전극 활물질층을 갖는 정극의 적층체에 대해서도, 상기와 동일한 접착성 평가를 실시하였다. 이차 전지용 세퍼레이터와 정극의 전극 활물질층의 접착성 평가가, 부극에서의 평가 결과와 동일한 경우에는, 부극의 시험 결과만을 기재한다.
A：박리시켰을 때에 저항이 있다 (접착성이 우수하다)
B：박리시켰을 때에 저항이 거의 없다 (접착성이 열등하다)
C：전해액으로부터 취출한 시점에서 이미 박리되어 있다
[내블로킹성 시험]
이차 전지용 세퍼레이터를 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝, 폭 4 ㎝ × 길이 4 ㎝ 로 각각 정방형으로 잘라 시험편으로 하였다. 이들을 2 장 중첩시킨 것 (미 (未) 프레스 상태) 과 중첩시킨 후에 40 ℃, 10 kg/㎠ 의 가압하에 둔 것을 각각 24 시간 방치시켰다. 24 시간 방치 후의 중첩시킨 이차 전지용 세퍼레이터의 접착 상태 (블로킹 상태) 를 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.
A：이차 전지용 세퍼레이터끼리 블로킹되지 않은 것
B：이차 전지용 세퍼레이터끼리 블로킹되지만 박리되는 것
C：이차 전지용 세퍼레이터끼리 블로킹되고 박리되지 않은 것
D：미프레스 상태에서도 이차 전지용 세퍼레이터끼리 블로킹되는 것
[고온 사이클 특성]
10 셀의 풀 셀 코인형 전지를 60 ℃ 분위기하, 0.2 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 로 충전하고, 3 V 까지 방전하는 충방전을 50 회 (＝ 50 사이클) 반복하여 전기 용량을 측정하였다. 10 셀의 평균값을 측정값으로 하고, 5 사이클 종료시의 전기 용량에 대한 50 사이클 종료시의 전기 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 용량 유지율을 구하고, 이를 사이클 특성의 평가 기준으로 하였다. 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수함을 나타낸다.
A：충방전 용량 유지율이 80 ％ 이상이다.
B：충방전 용량 유지율이 70 ％ 이상 80 ％ 미만이다.
C：충방전 용량 유지율이 60 ％ 이상 70 ％ 미만이다.
D：충방전 용량 유지율이 60 ％ 미만이다.
[레이트 특성 (부하 특성)]
10 셀의 풀 셀 코인형 전지를 사용하여, 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 0.1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하는 충방전 사이클과, 25 ℃ 에서 1 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 각각 실시하였다. 0.1 C 에 있어서의 방전 용량에 대한 1 C 에 있어서의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 레이트 특성으로 하였다.
0.1 C 에 있어서의 전지 용량은 0.1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전했을 때의 방전 용량을 말하고, 1 C 에 있어서의 방전 용량은 1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전했을 때의 방전 용량을 말한다.
충방전 레이트 특성을 하기의 기준으로 평가하였다. 이 값이 클수록, 내부 저항이 작고, 고속 충방전이 가능함을 나타낸다.
A：충방전 레이트 특성이 80 ％ 이상이다.
B：충방전 레이트 특성이 75 ％ 이상 80 ％ 미만이다.
C：충방전 레이트 특성이 70 ％ 이상 75 ％ 미만이다.
D：충방전 레이트 특성이 70 ％ 미만이다.
[전지의 팽윤성]
얻어진 풀 셀 코인형 전지에 대해, 전술한 레이트 특성을 측정한 후, 전지를 분해하여 전해액에 있어서의 기포의 발생 및 전극으로부터의 이차 전지용 세퍼레이터의 부상 유무를 관찰하였다.
기포의 발생 및 이차 전지용 세퍼레이터의 부상이 관찰되지 않을수록, 정극과 부극이 이차 전지용 세퍼레이터로 꽉 고정되어 있고, 그로 인해, 이차 전지 내부에서의 전압 분포의 편차가 억제되어 전해액의 분해 등으로 인한 가스 발생에서의 전지의 팽윤, 파열, 액누수가 없는 것을 나타낸다.
A：기포의 발생 및 이차 전지용 세퍼레이터의 부상이 모두 관찰되지 않은 경우
B：기포의 발생 및 이차 전지용 세퍼레이터의 부상이 어느 한쪽이라도 관찰된 경우
C：기포의 발생 및 이차 전지용 세퍼레이터의 부상이 양방 관찰된 경우
[지표 용액에 대한 입자상 중합체의 팽윤도의 측정법]
입자상 중합체를 필름상으로 성형하여 시험편 필름으로 하였다. 시험편 필름을 가로 세로 1 ㎝ 로 재단하고, 중량을 측정한 후, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 용적비가 EC：DEC ＝ 1：2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도로 용해시킨 지표 용액에, 60 ℃ 에서 72 시간 침지시킨 후에, 시험편 필름을 지표 용액으로부터 취출하고, 여과지로 가볍게 눌러 지표 용액을 닦아내고, 침지 시험 후의 중량을 측정하였다. (침지 시험 후의 중량/침지 시험 전의 중량) 을 팽윤도 (단위：배) 로 하였다.
[실시예 1]
(내열층용 바인더의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 (카오 케미컬사 제조, 제품명 「에마르 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60 ℃ 로 승온시켰다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고 중합성 단량체로서 부틸아크릴레이트 94.8 부, 아크릴로니트릴 2 부 및 메타크릴산 1 부, N-메틸올아크릴아미드 1.2 부 및 알릴글리시딜에테르 (AGE) 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 첨가 중에는 60 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 그리고 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 내열층용 바인더로서 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 수분산액을 제조하였다.
얻어진 (메트)아크릴 중합체 (표 1 ∼ 표 3 에 있어서 「ACL」이라고 기재한다.) 에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은 2.2 ％ 였다. (메트)아크릴 중합체의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 0.36 ㎛, 유리 전이 온도는 －45 ℃ 였다.
(내열층용 슬러리 제조)
비도전성 입자로서 알루미나 입자 (스미토모 화학사 제조 AKP-3000, 체적 평균 입자 직경 (D50) ＝ 0.45 ㎛, 테트라포드상 입자) 를 준비하였다.
점도 조정제로서 에테르화도 0.8 ∼ 1.0 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 파인켐사 제조, 제품명 D1200) 를 사용하였다. 또한, 점도 조정제의 1 ％ 수용액의 점도는 10 ∼ 20 mPaㆍs 였다.
이 비도전성 입자를 100 부, 점도 조정제를 1.5 부 및 이온 교환수를 고형분 농도가 40 중량％ 가 되도록 혼합하여 분산시켰다. 또한, 바인더로서 상기 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 수분산액을 고형분으로 4 부가 되는 양, 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제 (산노푸코 SN 웨트 366) 0.2 부를 혼합하여 내열층용 슬러리를 제조하였다.
(입자상 중합체 A 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산에틸 35 부, 아크릴산부틸 34.2 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 30 부, 가교성 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트 0.8 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반시킨 후, 60 ℃ 로 가온시키며 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 입자상 중합체 A 를 함유하는 수분산액을 제조하였다.
얻어진 입자상 중합체 A 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 69.2 ％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 30 ％, 가교성 단량체 단위의 함유 비율은 0.8 ％ 였다.
또, 얻어진 입자상 중합체 A 의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 0.15 ㎛, 유리 전이 온도는 59 ℃ 였다.
(접착제층용 슬러리 제조)
얻어진 입자상 중합체 A 를 100 부 및 바인더로서 상기 (메트)아크릴 중합체 (내열층용 바인더로서 얻어진 것) 를 고형분으로 4 부, 이온 교환수를 고형분 농도가 20 ％ 가 되도록 혼합하여 접착제층용 슬러리로서 사용하였다.
(이차 전지용 세퍼레이터의 제조)
폴리에틸렌제 다공 기재 (두께 16 ㎛, 걸리값 210 s/100 cc) 를 준비하였다. 이것을 유기 세퍼레이터층으로서 사용하고, 그 양면에 상기 내열층용 슬러리를 도포하고, 50 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 이로써, 편면 두께 3 ㎛ 의 내열층을, 양면에 구비하는 복층물 (X) 을 얻었다.
이어서, 복층물 (X) 의 각 내열층 상에, 상기 접착제층용 슬러리를 스프레이 코트법에 의해 도포하고, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 편면 두께 0.5 ㎛ 의 접착제층을 양면에 구비하는 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 접착제층을 구성하는 입자상 중합체 A 의 상기 지표 용액에 대한 팽윤도는 3.5 배였다.
얻어진 이차 전지용 세퍼레이터에 대해, 필 강도, 걸리값의 증가율, 열수축성 및 내블로킹성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(정극의 제조)
정극 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 망간산 리튬 95 부에, 바인더로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴, 쿠레하사 제조, 상품명：KF-1100) 를 고형분 환산량으로 3 부가 되도록 첨가하고, 추가로 아세틸렌블랙 2 부 및 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 이들을 플래너터리 믹서로 혼합하여 정극용 합제 슬러리를 얻었다. 이 정극용 합제 슬러리를, 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 전체 두께가 100 ㎛ 의 전극 활물질층을 갖는 정극을 얻었다.
(부극의 제조)
부극 활물질로서 입자 직경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트를 98 부와, 바인더로서 SBR (스티렌-부타디엔 고무, 유리 전이 온도 (Tg)：－10 ℃) 의 고형분 환산량 1 부를 혼합하고, 이 혼합물에 추가로 카르복시메틸셀룰로오스 1 부를 혼합하고, 추가로 용매로서 물을 첨가하고, 이들을 플래너터리 믹서로 혼합하여 부극용 합제 슬러리를 얻었다. 이 부극용 합제 슬러리를, 두께 18 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 전체 두께가 60 ㎛ 의 전극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다.
(부극/이차 전지용 세퍼레이터/정극 적층체의 제조)
상기 정극을 직경 13 mm 의 원형으로 잘라내어 원형의 정극을 얻었다. 상기 부극을 직경 14 mm 의 원형으로 잘라내어 원형의 부극을 얻었다. 또, 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 직경 18 mm 의 원형으로 잘라내어 원형의 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
원형의 이차 전지용 세퍼레이터의 표면에 원형의 정극을 따르게 함과 함께, 이면에 원형의 부극을 따르게 하고, 이들을 중첩시켰다. 중첩시킨 원형의 부극, 원형의 이차 전지용 세퍼레이터 및 원형의 정극을, 온도 80 ℃, 압력 0.5 ㎫ 로 10 초간 가열프레스하여, 원형의 정극 및 원형의 부극을 원형의 이차 전지용 세퍼레이터에 압착시켰다. 이로써, 정극 및 부극이 이차 전지용 세퍼레이터의 접착제층에 접착된, (부극)/(이차 전지용 세퍼레이터)/(정극) 의 층 구성을 갖는 원형의 적층체를 제조하였다.
또, 원형의 이차 전지용 세퍼레이터의 편면에, 원형의 부극 또는 원형의 정극만을 따르게 한 후, 원형의 적층체의 제조 방법과 동일한 방법으로 열프레스를 실시하고, 접착제층의 접착성 평가용 샘플을 제조하였다. 얻어진 접착성 평가용 샘플에 대해, 접착제층의 접착성 및 전해액 중에 있어서의 접착제층의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리프로필렌제 패킹을 형성한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기의 내저면 상에 원형의 적층체를 설치하고, 이들을 용기 내에 수납하였다.
용기 내에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 mm 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 밀봉하여, 직경 20 mm, 두께 약 3.2 mm 의 풀 셀형의 리튬 이온 이차 전지 (코인 셀 CR2032) 를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC ： DEC ＝ 1 ： 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 얻어진 전지에 대해 전지의 팽윤성, 고온 사이클 특성 및 레이트 특성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
내열층용 슬러리 제조시에, 비도전성 입자로서 베마이트 입자 (Nabaltec 사 제조 APYRAL AOH 60, 체적 평균 입자 직경 (D50) ＝ 0.9 ㎛, 판상 입자) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
내열층용 슬러리 제조시에, 비도전성 입자로서 수산화마그네슘 (후쿠시마 화학공업사 제조, 체적 평균 입자 직경 (D50) ＝ 1.2 ㎛, 타원 구상 입자 및 모서리부가 둥근 다면체 형상 입자의 혼합물) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
(폴리머 입자의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 스티렌 95 부, 아크릴산 5 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 100 부 및 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 80 ℃ 에서 8 시간 중합시켰다.
이로써, 개수 평균 입자 직경 58 ㎚ 의 사이드 폴리머 입자 A 의 수분산체를 얻었다.
교반기를 구비한 반응기에, 상기 사이드 폴리머 입자 A 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 사이드 폴리머 입자 A 중량 기준) 으로 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.2 부, 과황산칼륨을 0.5 부 및 이온 교환수를 100 부 넣고 혼합하여 혼합물 A 로 하고, 80 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 다른 용기 내에서 스티렌 82 부, 메타크릴산메틸 15.3 부, 이타콘산 2 부, 아크릴아미드 0.7 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 단량체 혼합물 C 의 분산체를 조제하였다. 이 단량체 혼합물 C 의 분산체를, 4 시간 걸쳐, 위에서 얻은 혼합물 A 중에 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체 혼합물 C 의 분산체의 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 80 ℃ 로 유지하며, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 그리고 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다. 이로써, 개수 평균 입자 직경 198 ㎚ 의 사이드 폴리머 입자 B 의 수분산체를 얻었다.
다음으로, 교반기를 구비한 반응기에, 상기 사이드 폴리머 입자 B 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 사이드 폴리머 입자 B 중량 기준) 으로 20 부, 단량체 혼합물 2 (디비닐벤젠과 에틸비닐벤젠의 혼합물, 단량체 혼합비：디비닐벤젠/에틸비닐 벤젠 ＝ 60/40, 신닛테츠 화학사 제조, 제품명：DVB-570) 를 100 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.5 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조, 상품명：퍼부틸O) 를 4 부, 이온 교환수를 540 부 및 에탄올 60 부를 넣고, 35 ℃ 에서 12 시간 교반하고, 사이드 폴리머 입자 B 에 단량체 혼합물 2 및 중합 개시제를 완전히 흡수시켰다. 그 후, 이것을 90 ℃ 에서 7 시간 중합시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체 및 에탄올을 제거하여 폴리머 입자의 수분산액을 얻었다. 여기서, 폴리머 입자는 구상이고, 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 0.45 ㎛ 였다.
내열층용 슬러리 제조시에, 비도전성 입자로서 상기 폴리머 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
(입자상 중합체 B 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산에틸 62.2 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 2 부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 35 부, 가교성 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트 0.8 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반시킨 후, 60 ℃ 로 가온시키며 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 입자상 중합체 B 를 함유하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체 B 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 62.2 ％, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 35 ％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 2 ％, 가교성 단량체 단위의 함유 비율은 0.8 ％ 였다. 또, 얻어진 입자상 중합체 B 의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 0.15 ㎛, 유리 전이 온도는 27 ℃ 였다. 또한, 이 때의 접착제층을 구성하는 입자상 중합체 B 의 지표 용액에 대한 팽윤도는 4 배였다.
접착제층용 슬러리 제조시에, 입자상 중합체로서 입자상 중합체 B 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
(입자상 중합체 C 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산에틸 52.2 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 2 부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 45 부, 가교성 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트 0.8 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반시킨 후, 60 ℃ 로 가온시키며 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 입자상 중합체 C 를 함유하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체 C 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 52.2 ％, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 45 ％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 2 ％, 가교성 단량체 단위의 함유 비율은 0.8 ％ 였다. 또, 얻어진 입자상 중합체 C 의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 0.15 ㎛, 유리 전이 온도는 39 ℃ 였다. 또한, 이 때의 접착제층을 구성하는 입자상 중합체 C 의 지표 용액에 대한 팽윤도는 3.5 배였다.
접착제층용 슬러리 제조시에, 입자상 중합체로서 입자상 중합체 C 를 사용하여 접착제층용 슬러리를 제조한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
(입자상 중합체 D 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산에틸 22.2 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 2 부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 75 부, 가교성 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트 0.8 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반시킨 후, 60 ℃ 로 가온시키며 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 입자상 중합체 D 를 함유하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체 D 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 22.2 ％, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 75 ％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 2 ％, 가교성 단량체 단위의 함유 비율은 0.8 ％ 였다. 또, 얻어진 입자상 중합체 C 의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 0.15 ㎛, 유리 전이 온도는 76 ℃ 였다. 또한, 이 때의 접착제층을 구성하는 입자상 중합체 D 의 지표 용액에 대한 팽윤도는 3 배였다.
접착제층용 슬러리 제조시에, 입자상 중합체로서 입자상 중합체 D 를 사용하여 접착제층용 슬러리를 제조한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 8]
(입자상 중합체 E 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산에틸 12.2 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 2 부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 85 부, 가교성 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트 0.8 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반시킨 후, 60 ℃ 로 가온시키며 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 입자상 중합체 E 를 함유하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체 E 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 12.2 ％, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 85 ％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 2 ％, 가교성 단량체 단위의 함유 비율은 0.8 ％ 였다. 또, 얻어진 입자상 중합체 E 의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 0.15 ㎛, 유리 전이 온도는 84 ℃ 였다. 또한, 이 때의 접착제층을 구성하는 입자상 중합체 E 의 지표 용액에 대한 팽윤도는 3 배였다.
접착제층용 슬러리 제조시에, 입자상 중합체로서 입자상 중합체 E 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 9]
이차 전지용 세퍼레이터의 제조시에, 접착제층의 두께를 0.2 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 10]
이차 전지용 세퍼레이터의 제조시에, 접착제층의 두께를 1.5 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 11]
이차 전지용 세퍼레이터의 제조시에, 접착제층의 두께를 3 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 12]
이차 전지용 세퍼레이터의 제조시에, 접착제층용 슬러리를 그라비아 코트법으로 도포한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1]
이차 전지용 세퍼레이터의 제조시에, 접착제층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2]
(입자상 중합체 F 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산에틸 74.2 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 10 부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 15 부, 가교성 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트 0.8 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반시킨 후, 60 ℃ 로 가온시키며 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 입자상 중합체 F 를 함유하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체 F 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 74.2 ％, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 15 ％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 10 ％, 가교성 단량체 단위의 함유 비율은 0.8 ％ 였다. 또, 얻어진 입자상 중합체 F 의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 0.15 ㎛, 유리 전이 온도는 5 ℃ 였다. 또한, 이 때의 접착제층을 구성하는 입자상 중합체 F 의 지표 용액에 대한 팽윤도는 3 배였다.
접착제층용 슬러리 제조시에, 입자상 중합체로서 입자상 중합체 F 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리 및 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하고, 각각 평가하였다. 또한, 이차 전지용 세퍼레이터의 내블로킹성이 나쁘기 때문에, 이차 전지의 제조 및 평가는 실시하지 않았다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 3]
(입자상 중합체 G 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산에틸 29.2 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 30 부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 40 부, 가교성 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트 0.8 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반시킨 후, 60 ℃ 로 가온시키며 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 입자상 중합체 G 를 함유하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체 G 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 29.2 ％, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 40 ％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 30 ％, 가교성 단량체 단위의 함유 비율은 0.8 ％ 였다. 또, 얻어진 입자상 중합체 G 의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 0.15 ㎛, 유리 전이 온도는 112 ℃ 였다. 또한, 이 때의 접착제층을 구성하는 입자상 중합체 G 의 지표 용액에 대한 팽윤도는 2 배였다.
접착제층용 슬러리 제조시에, 입자상 중합체로서 입자상 중합체 G 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 4]
(입자상 중합체 H 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산에틸 87.8 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 2 부, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위로서 아크릴로니트릴을 10 부, 가교성 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트 0.2 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반시킨 후, 60 ℃ 로 가온시키며 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 입자상 중합체 H 를 함유하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체 H 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 87.8 ％, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 10 ％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은 2 ％, 가교성 단량체 단위의 함유 비율은 0.2 ％ 였다. 또, 얻어진 입자상 중합체 H 의 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 0.15 ㎛, 유리 전이 온도는 5 ℃ 였다. 또한, 이 때의 접착제층을 구성하는 입자상 중합체 H 의 지표 용액에 대한 팽윤도는 17 배였다.
접착제층용 슬러리 제조시에, 입자상 중합체로서 입자상 중합체 H 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리 및 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하고, 각각 평가하였다. 또한, 이차 전지용 세퍼레이터의 내블로킹성이 나쁘기 때문에, 이차 전지의 제조 및 평가는 실시하지 않았다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 5]
접착제층용 슬러리 제조시에, 입자상 중합체로서 입자상 중합체 H 를 사용하고, 얻어진 접착제층용 슬러리를 그라비아 코트법으로 도포하여, 10 ㎛ 두께의 접착제층을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 내열층용 슬러리, 접착제층용 슬러리및 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하고, 각각 평가하였다. 또한, 이차 전지용 세퍼레이터의 내블로킹성이 나쁘기 때문에, 이차 전지의 제조 및 평가는 실시하지 않았다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
내열층


 비도전성 입자 재질 알루미나 베마이트 산화마그네슘 폴리머 알루미나 알루미나
비도전성 입자 형상 테트라포드 판 혼합물
※1		 구 테트라포드 테트라포드
내열층용 바인더 ACL ACL ACL ACL ACL ACL
두께 (㎛) 3 3 3 3 3 3
접착제층







 입
자
상

중
합
체





 아크릴산에스테르 단량체 함유 비율 (중량％) 69.2 69.2 69.2 69.2 62.2 52.2
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 함유 비율 (중량％) 30 30 30 30 2 2
방향족 비닐 단량체 함유 비율 (중량％) - - - - 35 45
(메트)아크릴로니트릴 단량체 함유 비율 (중량％) - - - - - -
가교성 단량체 함유 비율 (중량％) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
유리 전이 온도 (℃) 59 59 59 59 27 39
팽윤도 (배) 3.5 3.5 3.5 3.5 4 3.5
도포 방법 스프레이 스프레이 스프레이 스프레이 스프레이 스프레이
두께 (㎛) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
필 강도 A A B A A A
걸리값의 증가율 A A A A A A
열수축성 A A A A A A
접착제층의 접착성 A A A A A A
전해액 중에 있어서의 접착제층의 접착성 A A A A A A
내블로킹성 A A A A B B
고온 사이클 특성 A A A A A A
레이트 특성 A A A A A A
전지의 팽윤성 B B B A B B
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
내열층


 비도전성 입자 재질 알루미나 알루미나 알루미나 알루미나 알루미나 알루미나
비도전성 입자 형상 테트라포드 테트라포드 테트라포드 테트라포드 테트라포드 테트라포드
내열층용 바인더 ACL ACL ACL ACL ACL ACL
두께 (㎛) 3 3 3 3 3 3
접착제층







 입
자
상

중
합
체





 아크릴산에스테르 단량체 함유 비율 (중량％) 22.2 17.2 69.2 69.2 69.2 69.2
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 함유 비율 (중량％) 2 2 30 30 30 30
방향족 비닐 단량체 함유 비율 (중량％) 75 80 - - - -
(메트)아크릴로니트릴 단량체 함유 비율 (중량％) - - - - - -
가교성 단량체 함유 비율 (중량％) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
유리 전이 온도 (℃) 76 84 59 59 59 59
팽윤도 (배) 3 3 3.5 3.5 3.5 3.5
도포 방법 스프레이 스프레이 스프레이 스프레이 스프레이 그라비아
두께 (㎛) 0.5 0.5 0.2 1.5 3 0.5
필 강도 A A A A A A
걸리값의 증가율 A A A B C C
열수축성 A A A A A A
접착제층의 접착성 A A B A A A
전해액 중에 있어서의 접착제층의 접착성 A A B A A A
내블로킹성 A A A A A A
고온 사이클 특성 A A A A A A
레이트 특성 A A A B C C
전지의 팽윤성 B B B B B B
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
내열층
 비도전성 입자 재질 알루미나 알루미나 알루미나 알루미나 알루미나
비도전성 입자 형상 테트라포드 테트라포드 테트라포드 테트라포드 테트라포드
내열층용 바인더 ACL ACL ACL ACL ACL
두께 (㎛) 3 3 3 3 3
접착제층







 입
자
상

중
합
체





 아크릴산에스테르 단량체 함유 비율
(중량％)		 - 74.2 29.2 87.8 87.8
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 함유 비율 (중량％) - 10 30 2 2
방향족 비닐 단량체 함유 비율 (중량％) - 15 40 - -
(메트)아크릴로니트릴 단량체 함유 비율 (중량％) - - - 10 10
가교성 단량체 함유 비율 (중량％) - 0.8 0.8 0.2 0.2
유리 전이 온도
(℃)		 - 5 112 5 5
팽윤도 (배) - 3 2 17 17
도포 방법 - 스프레이 스프레이 스프레이 그라비아
두께 (㎛) - 0.5 0.5 0.5 10
필 강도 A A A A A
걸리값의 증가율 A C A A D
열수축성 A A A A A
접착제층의 접착성 C - C - -
전해액 중에 있어서의
접착제층의 접착성		 C - C - -
내블로킹성 A D A C C
고온 사이클 특성 A - A - -
레이트 특성 A - A - -
전지의 팽윤성 B - B - -
※1：타원구 및 모서리부가 둥근 다면체형의 혼합물.
[결과의 검토]
표 1 ∼ 표 3 으로부터 유기 세퍼레이터층, 상기 유기 세퍼레이터층의 적어도 일면 상에 인접하여 형성된 내열층 및 상기 내열층 상에 형성된 접착제층을 갖는 이차 전지용 세퍼레이터로서, 상기 내열층은 비도전성 입자 및 바인더를 함유하고, 상기 접착제층은, 유리 전이 온도가 10 ∼ 100 ℃ 인 입자상 중합체를 함유하는 이차 전지용 세퍼레이터는, 실시예 1 ∼ 12 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 ∼ 5 에 기재된 접착제층을 사용하지 않은 이차 전지용 세퍼레이터와 비교하여, 내열성, 전극 활물질층과의 접착성 및 내블로킹성 모두가 우수함을 알 수 있다. 또한, 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 갖는 이차 전지는 고온 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 유기 세퍼레이터층, 상기 유기 세퍼레이터층의 적어도 일면 상에 인접하여 형성된 내열층 및 상기 내열층 상에 형성된 접착제층을 갖는 이차 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 내열층은 비도전성 입자 및 바인더를 함유하고,
    상기 접착제층은 유리 전이 온도가 20 ∼ 100 ℃ 인 입자상 중합체를 함유하고,
    상기 입자상 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제층의 두께가 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가 가교성 단량체 단위를 함유하고, 상기 입자상 중합체에 있어서의 상기 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 2 중량％ 인 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌카보네이트 (EC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 의 용적비가 EC：DEC ＝ 1：2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도로 용해시킨 지표 용액에 대한, 상기 입자상 중합체의 20 ℃ 에 있어서의 팽윤도가 1.1 ∼ 15 배인 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체에 있어서의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 1 ∼ 50 중량％ 인 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 유기 세퍼레이터층 상에, 비도전성 입자 및 바인더를 함유하는 내열층용 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 내열층을 형성하는 공정과,
    상기 내열층 상에, 유리 전이 온도 (Tg) 가 20 ∼ 100 ℃ 이고 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 입자상 중합체를 함유하는, 접착제층용 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 접착제층을 형성하는 공정을 갖는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  7. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 세퍼레이터가 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터인 이차 전지.
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