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WO2010110221A1 - 熱硬化膜形成用ポリエステル組成物 - Google Patents

熱硬化膜形成用ポリエステル組成物 Download PDF

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Publication number
WO2010110221A1
WO2010110221A1 PCT/JP2010/054862 JP2010054862W WO2010110221A1 WO 2010110221 A1 WO2010110221 A1 WO 2010110221A1 JP 2010054862 W JP2010054862 W JP 2010054862W WO 2010110221 A1 WO2010110221 A1 WO 2010110221A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
component
formula
polyester composition
thermosetting film
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/054862
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真 畑中
勲 安達
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
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Priority to JP2011506030A priority patent/JP5574122B2/ja
Priority to CN2010800132693A priority patent/CN102361932B/zh
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    • G02F2202/023—Materials and properties organic material polymeric curable
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester composition for forming a thermosetting film and a cured film obtained therefrom. More specifically, the present invention relates to a polyester composition for thermosetting film formation having high transparency and flatness, liquid crystal alignment ability, high solvent resistance and heat resistance, a cured film thereof, and application of the cured film. .
  • This polyester composition for forming a thermosetting film is particularly suitable for a color filter overcoat agent having a liquid crystal alignment function in a liquid crystal display.
  • a protective film is provided to prevent the element surface from being exposed to a solvent or heat during the manufacturing process.
  • This protective film requires not only high adhesion to the substrate to be protected and high solvent resistance, but also performance such as transparency and heat resistance.
  • a protective film When such a protective film is used as a protective film for a color filter used in a color liquid crystal display device or a solid-state imaging device, generally the performance of flattening the color filter or black matrix resin of the underlying substrate, that is, flattening It is required to have performance as a film.
  • flattening it is required to have performance as a film.
  • the planarizing film as the protective film needs to have high transparency.
  • acrylic resin is used for the overcoat of this color filter.
  • glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate and ester solvents such as ethyl lactate and butyl lactate are widely used from the viewpoint of safety and handling properties.
  • ester solvents such as ethyl lactate and butyl lactate are widely used from the viewpoint of safety and handling properties.
  • Such an acrylic resin imparts heat resistance and solvent resistance by thermosetting or photocuring (Patent Documents 1 and 2).
  • thermosetting and photo-curing acrylic resins show appropriate transparency and flattening properties, even if such a flattening film is rubbed, sufficient orientation cannot be shown.
  • a material made of solvent-soluble polyimide or polyamic acid is usually used for the liquid crystal alignment layer. It has been reported that these materials impart solvent resistance by being completely imidized at the time of post-baking and show sufficient orientation by rubbing treatment (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 when viewed as a flattening film of a color filter, there are problems such as a significant decrease in flatness and transparency.
  • Polyimides and polyamic acids are soluble in solvents such as N-methylpyrrolidone and ⁇ -butyrolactone, but their solubility in glycol-based solvents and ester-based solvents is low, making it difficult to apply to flattened film production lines. .
  • the present invention has been made on the basis of the above circumstances, and the problems to be solved show high solvent resistance, liquid crystal orientation, heat resistance, high transparency and high flatness after forming a cured film.
  • thermosetting film containing polyester as the component (A), a crosslinking agent as the component (B), and at least one diester compound represented by the following formula (1) as the component (C)
  • the present invention relates to a forming polyester composition.
  • the component (C) reacts 1 mol of a diol compound represented by the following formula (iii) with 1.7 to 2 mol of a dicarboxylic acid anhydride represented by the following formula (iv). It is related with the polyester composition for thermosetting film formation as described in a 1st viewpoint which is a diester compound.
  • P represents an alicyclic group, a group composed of an alicyclic group and an aliphatic group or a structure represented by the formula (2)
  • Q represents an alicyclic group or an alicyclic group and an aliphatic group.
  • R represents an alkylene group.
  • P and Q each represent an arbitrary hydrogen atom contained in each group may be substituted with an aliphatic group.
  • P is related with the polyester composition for thermosetting film formation as described in a 2nd viewpoint in which P represents group represented by a following formula (1P1).
  • P 1 represents a cyclic saturated hydrocarbon group, and any hydrogen atom in P 1 group may be independently substituted with an aliphatic group.
  • R 11 represents a single bond, a carbonyl group, or an ether group.
  • a sulfonic acid group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and R 12 and R 13 are each independently a single bond or Represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and h represents 0 or 1.
  • Q is related with the polyester composition for thermosetting film formation as described in a 2nd viewpoint or a 3rd viewpoint which represents group represented by a following formula (1Q1).
  • the present invention relates to the thermosetting film-forming polyester composition according to claim 1, wherein the component (C) contains at least one polyvalent ester compound represented by the following formula (1-a).
  • the (A) component is a polyester obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (i) with a diol compound represented by the formula (ii). It is related with the polyester composition for thermosetting film formation as described in any one of thru
  • A represents a tetravalent organic group in which four bonds are bonded to an alicyclic group or an aliphatic group
  • B is a divalent group in which two bonds are bonded to an alicyclic group or an aliphatic group.
  • A represents at least one group selected from the groups represented by the following formulas (A-1) to (A-8), and B represents the following formula (B- 1) to the polyester composition for forming a thermosetting film according to the sixth aspect or the seventh aspect, which represents at least one group selected from the groups represented by formula (B-5).
  • the weight average molecular weight of polyester which is (A) component is 1,000 thru
  • the present invention relates to a polyester composition.
  • a 10th viewpoint it is related with the polyester composition for thermosetting film formation as described in any one of the 1st viewpoint thru
  • the present invention further relates to the thermosetting film forming polyester composition according to any one of the first aspect to the eleventh aspect, which contains a bismaleimide compound as the component (F).
  • a bismaleimide compound as the component (F).
  • the polyester composition for thermosetting film formation as described in any one of them.
  • a 14th viewpoint based on 100 mass parts of (A) component, it is related with the polyester composition for thermosetting film formation as described in a 10th viewpoint containing 0.01 thru
  • the polyester composition for thermosetting film formation as described in an 11th viewpoint containing 0.5 thru
  • the polyester composition for thermosetting film formation as described in a 12th viewpoint containing 0.5 thru
  • the cured film obtained using the polyester composition for thermosetting film formation as described in any one of a 1st viewpoint thru
  • the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention can form a cured film having liquid crystal alignment ability in addition to high flatness, high transparency, high solvent resistance, and high heat resistance. It can be used as a material for forming a chemical film. In particular, it is possible to form the liquid crystal alignment film and the overcoat layer of the color filter, which have been conventionally formed independently, as a “liquid crystal alignment layer” having both characteristics at the same time, simplifying the manufacturing process and the number of processes. Cost reduction by reduction can be realized. Furthermore, since the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention is soluble in a glycol-based solvent, it can be suitably used in a production line for a flattened film that mainly uses these solvents.
  • FIG. 1 is a model diagram showing a cured film formed when a thermosetting polyester composition is applied to a stepped substrate. It is a model figure which compares and shows the liquid crystal cell (a) which formed the liquid crystal aligning film by the prior art, and the liquid crystal cell (b) which formed the planarization film
  • the conventionally proposed acrylic resin-based and polyimide-based cured films sufficiently satisfy all performances such as flatness, transparency, and orientation required for liquid crystal alignment films and flattening films. There was nothing I could do.
  • the use of polyester as an alignment material for liquid crystal display elements has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H5-158055 and 2002-229039).
  • the solvent resistance of the formed cured film was also inferior.
  • the present invention is characterized in that performances such as the above-described flatness, transparency and orientation are improved by using a thermosetting polyester. That is, the present invention provides a polyester as the component (A), a crosslinking agent as the component (B), and a diester compound represented by the following formula (1) as the component (C).
  • P represents an alicyclic group, a group containing a group composed of an alicyclic group and an aliphatic group, or a structure represented by the formula (2)
  • Q represents an alicyclic group or an alicyclic group.
  • R in formula (2) represents an alkylene group.
  • a silane coupling agent as component (E) a silane coupling agent as component (E)
  • F bismaleimide compound
  • the polyester of component (A) is preferably a polyester containing a structural unit represented by the following formula (3), more preferably a polyester comprising a structural unit represented by formula (3).
  • A represents a tetravalent organic group in which four bonds are bonded to an alicyclic group or an aliphatic group
  • B is a divalent organic group in which two bonds are bonded to an alicyclic or aliphatic group.
  • A is preferably a group represented by the following formula (3A1), formula (3A2) or formula (3A3).
  • a 1 in the formula represents a cyclic saturated hydrocarbon group, preferably a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, and more preferably a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms.
  • any hydrogen atom contained in the A 1 group may be independently substituted with an aliphatic group, and two of them are bonded to each other to form a 4- to 6-membered ring. May be.
  • the aliphatic group as the substituent is preferably an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 represents a single bond, a carbonyl group, an ether group, a sulfonic acid group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • it represents a single bond, a carbonyl group, an ether group, a sulfonic acid group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • R 2 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. .
  • A which is a tetravalent organic group in the formula (3) are shown in the following formulas (A-1) to (A-8).
  • A is particularly preferably a group selected from the formula (A-1) or (A-2).
  • B represents a divalent organic group in which two bonds are bonded to an alicyclic group or an aliphatic group, preferably a group represented by the following formula (3B1) or formula (3B2) It is.
  • B 1 in the formula represents a cyclic saturated hydrocarbon group, preferably a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, more preferably a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms.
  • Any hydrogen atom contained in the B 1 group may be independently substituted with an aliphatic group.
  • the aliphatic group as the substituent is preferably an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • B 2 represents a phenylene group.
  • R 3 represents a single bond, a carbonyl group, an ether group, a sulfonic acid group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • it represents a single bond, a carbonyl group, an ether group, a sulfonic acid group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 each independently represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • K represents 0 or 1.
  • B which is a divalent organic group in the formula (3) are shown in the following formulas (B-1) to (B-5).
  • B is particularly preferably a group selected from (B-1) to (B-4).
  • the polyester of component (A) contains at least one structure selected from the group consisting of groups represented by formulas (3A1) to (3A3), wherein A is a structural unit represented by formula (3).
  • a structure other than the groups represented by formulas (3A1) to (3A3) may be included.
  • the structure is not particularly limited as long as the structure of the polyester is formed, but it is preferably at least one structure selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (3A4) to (3A5). .
  • R 8 , R 9 and R 10 are each independently a single bond, a carbonyl group, an ether group, a sulfonic acid group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a carbon atom substituted with a fluorine atom.
  • R 8 is a single bond, a carbonyl group, an ether group, a sulfonic acid group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • R 9 is preferably an ether group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom
  • R 10 is a carbonyl group An ether group, a sulfonic acid group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • H represents 0 or 1.
  • At least A is selected from the group consisting of the groups represented by the above formulas (3A1) to (3A3). It is preferable that at least 60 mol% of one kind of structural unit is contained.
  • the weight average molecular weight of the component (A) polyester is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 10,000.
  • the orientation and solvent resistance tend to decrease, and when it exceeds the above range, the flatness may decrease.
  • the polyester as component (A) can be obtained, for example, by polymerizing tetracarboxylic dianhydride and a diol compound. More preferably, a tetracarboxylic dianhydride containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (i) (hereinafter also referred to as an acid component) and a diol compound represented by the following formula (ii) are included. It is obtained by reacting with a diol compound (hereinafter also referred to as a diol component).
  • a diol compound hereinafter also referred to as a diol component
  • the mixing ratio of the total amount of tetracarboxylic dianhydride (total amount of acid component) and the total amount of diol compound (total amount of diol component), that is, ⁇ total number of moles of diol compound > / ⁇ Total number of moles of tetracarboxylic dianhydride compound> is preferably 0.5 to 1.5. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1, the higher the degree of polymerization of the polyester produced and the higher the molecular weight.
  • the terminal of the polyester (A) is an acid anhydride terminal.
  • the terminal of the polyester varies depending on the blending ratio of the acid component and the diol component. For example, when the acid component is reacted excessively, the terminal tends to be an acid anhydride. Moreover, when it superposes
  • carboxylic anhydrides examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, naphthalic anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 4-phenyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride Tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2.2.2. And octene-2,3-dicarboxylic acid anhydride.
  • the reaction temperature between the acid component and the diol component can be selected from 50 to 200 ° C., preferably 80 to 170 ° C.
  • the polyester can be obtained at a reaction temperature of 100 ° C. to 140 ° C. and a reaction time of 2 to 48 hours.
  • the reaction temperature for protecting the terminal hydroxyl group with an acid anhydride can be selected from 50 to 200 ° C., preferably 80 to 170 ° C.
  • the reaction between the acid component and the diol component is usually performed in a solvent.
  • the solvent that can be used in this case is not particularly limited as long as it does not contain a functional group that reacts with an acid anhydride, such as a hydroxyl group or an amino group.
  • solvents may be used alone or as a mixture, but propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferable from the viewpoint of safety and applicability to a color filter overcoat agent line. Furthermore, even if it is a solvent which does not melt
  • a catalyst can also be used in the reaction of the acid component (formula (i)) and the diol component (formula (ii)).
  • Specific examples of the catalyst used during the polymerization of polyester include benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, benzyltripropylammonium chloride, benzyltripropylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethyl.
  • Quaternary ammonium salts such as ammonium bromide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenyl Quaternary phosphonium salts such as Le bromide and the like.
  • the solution containing the polyester of the component (A) thus obtained can be used as it is for the preparation of the thermosetting film forming polyester composition.
  • the obtained polyester can also be used after being recovered by precipitation and isolation in a poor solvent such as water, methanol, ethanol, diethyl ether, and hexane.
  • (B) component of this invention is a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include compounds such as an epoxy compound and a methylol compound, and an epoxy compound having two or more epoxy groups is preferable. Examples of such compounds are tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol diester.
  • Glycidyl ether 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4 ′ -Methylenebis (N, N-diglycidylaniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether and bisphenol-A-diglycidyl ether, and And pentaerythritol polyglycidyl ether.
  • epoxy resins having amino groups such as YH-434, YH434L (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); Epolide GT-401, Epoxy resins having a cyclohexene oxide structure such as GT-403, GT-301, GT-302, Celoxide 2021, Celoxide 3000, Celoxide P-2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); Epicoat 1001, 1002, and 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 1010, 828 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
  • a polymer having an epoxy group can be used as the compound having at least two epoxy groups.
  • any polymer having an epoxy group can be used without particular limitation.
  • the polymer having an epoxy group can be produced, for example, by addition polymerization using an addition polymerizable monomer having an epoxy group. Examples include addition polymerization polymers such as polyglycidyl acrylate, copolymers of glycidyl methacrylate and ethyl methacrylate, copolymers of glycidyl methacrylate and styrene and 2-hydroxyethyl methacrylate, and condensation polymerization polymers such as epoxy novolac. .
  • the polymer which has the said epoxy group can also be manufactured by reaction of the high molecular compound which has a hydroxyl group, and compounds which have epoxy groups, such as epichlorohydrin and glycidyl tosylate.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is, for example, 300 to 200,000.
  • epoxy compounds having two or more epoxy groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent as the component (B) in the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably based on 100 parts by mass of the polyester as the component (A). 5 to 40 parts by mass, particularly preferably 10 to 30 parts by mass.
  • this ratio is too small, the solvent resistance and heat resistance of the cured film obtained from the polyester composition for thermosetting film formation are reduced. On the other hand, when the ratio is excessive, the solvent resistance is reduced and storage stability is decreased. May decrease.
  • a component is a diester compound represented by following formula (1).
  • a diester compound of (C) component not only one type but the compound represented by Formula (1) can be used.
  • P represents an alicyclic group, a group composed of an alicyclic group and an aliphatic group or a structure represented by the formula (2)
  • Q represents an alicyclic group or an alicyclic group or an aliphatic group and an aliphatic group.
  • P and Q may each be any hydrogen atom in the group substituted with an aliphatic group.
  • R represents an alkylene group, preferably R represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably a carbon atom. Represents an alkylene group of formulas 1 to 3;
  • P 1 represents a cyclic saturated hydrocarbon group, preferably a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, and more preferably a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms. Any hydrogen atom in the group P 1 may be independently substituted with an aliphatic group.
  • the aliphatic group as the substituent is preferably an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 represents a single bond, a carbonyl group, an ether group, a sulfonic acid group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • R 12 and R 13 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • H represents 0 or 1.
  • Preferred examples of P in the above formula (1) are shown in the following formulas (P-1) to (P-5).
  • Q represents an alicyclic group or a group composed of an alicyclic group and an aliphatic group, preferably a group represented by the following formula (1Q1).
  • Q 1 represents a cycloalkylene group or cycloalkenylene group having 4 to 8 carbon atoms, preferably a cycloalkylene group or cycloalkenylene group having 4 to 6 carbon atoms. Any hydrogen atom in the group Q 1 may be substituted with an aliphatic group.
  • the aliphatic group as the substituent is preferably an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • preferable Q 1 examples include a cyclobutane group, a methylcyclobutane group, a dimethylcyclobutane group, a cyclopentyl group, a cyclohexylene group, a methylcyclohexylene group, a tetrahydrophthaloyl group, and a methyltetrahydrophthaloyl group.
  • the diester compound which is the component (C) of the present invention contains 1 mol of a diol represented by the following formula (iii) and 1.7 to 2 mol of a dicarboxylic acid anhydride represented by the formula (iv), preferably 1.8. It is obtained by reacting with 2 mol.
  • P represents an alicyclic group, a group composed of an alicyclic group and an aliphatic group, or a structure represented by formula (2)
  • Q represents an alicyclic group or A group consisting of an alicyclic group and an aliphatic group is represented
  • R represents an alkylene group.
  • P, Q, and R are the same meaning as the definition of Formula (1) and Formula (2) mentioned above, and a preferable form is also the same as what was mentioned above.
  • each of the diol compound represented by the above formula (iii) and the dicarboxylic acid anhydride represented by the formula (iv) may be used alone or in combination.
  • diol compound represented by the formula (iii) include, for example, hydrogenated bisphenol A, 4,4′-bicyclohexanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4- Examples include cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, p-xylene glycol, and m-xylene glycol.
  • the component (C) may be a polyvalent ester compound represented by the following formula (1-a).
  • the polyvalent ester compound not only one kind of the compound represented by the formula (1-a) but also plural kinds thereof can be used.
  • Pa represents an alicyclic group or aliphatic alkyl group which may be interrupted by an oxygen atom or a nitrogen atom, or a structure represented by the formula (2-a), and Qa represents an alicyclic group.
  • T represents an integer of 1 to 5, and Pa and Qa may each have an arbitrary hydrogen atom in the group substituted with an aliphatic group.
  • Ra represents an alkylene group, preferably Ra represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the polyvalent ester compound is obtained by reacting a diol represented by the following formula (iii-a) with a dicarboxylic acid anhydride represented by the formula (iv-a).
  • Pa is an alicyclic group or aliphatic alkyl group which may be interrupted by an oxygen atom or a nitrogen atom, or represented by the formula (2-a).
  • T represents an integer of 1 to 5
  • Qa represents an alicyclic group
  • Ra represents an alkylene group. Note that Pa, Qa, and Ra have the same definitions as those in the above formulas (1-a) and (2-a), and preferred forms are also the same as those described above.
  • each of the polyhydric alcohol compound represented by the above formula (iii-a) and the dicarboxylic acid anhydride represented by the formula (iv-a) may be used alone or in combination. May be.
  • polyhydric alcohol compound represented by the above formula (iii-a) examples include compounds such as 1,3,5-cyclohexanetriol and pentaerythritol. Specific examples of the polyhydric alcohol compound represented by the above formula (iii-a) are shown below.
  • dicarboxylic acid anhydride represented by the above formula (iv) include, for example, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride. , Methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like.
  • the reaction temperature between the diol compound (or polyhydric alcohol compound) and the dicarboxylic acid anhydride is 50 to 200 ° C., preferably 80 to 170 ° C. Any temperature can be selected.
  • the diester compound (or polyvalent ester compound) can be obtained at a reaction temperature of 100 ° C. to 140 ° C. and a reaction time of 2 to 48 hours.
  • the reaction of the diol compound (or polyhydric alcohol compound) and the dicarboxylic acid anhydride is usually performed in a solvent.
  • the solvent that can be used in this case is not particularly limited as long as it does not contain a functional group that reacts with an acid anhydride, such as a hydroxyl group or an amino group.
  • solvents may be used alone or as a mixture, but propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferable from the viewpoint of safety and applicability to a color filter overcoat agent line. Furthermore, even if it is a solvent which does not melt
  • the catalyst used in this case include benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, benzyltripropylammonium chloride, benzyltripropylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide.
  • Quaternary ammonium salts such as tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium
  • a quaternary phosphonium salts such as Romido can be mentioned.
  • the content of the component (C) is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 60, based on 100 parts by mass of the polyester of the component (A). Part by mass.
  • this ratio is too small, the orientation of the cured film obtained from the polyester composition for forming a thermosetting film is lowered or the flatness is lowered. On the other hand, when it is too large, the transmittance is lowered. Sometimes.
  • ⁇ (D) component> In this invention, you may contain antioxidant as (D) component.
  • This component (D) is effective in preventing discoloration of the film due to high-temperature firing assumed in the process after the thermosetting film is formed according to the present invention.
  • the antioxidant of the component (D) is particularly preferably a phenol compound.
  • a phenol compound examples thereof include 2,6-di-t-butyl-4-cresol, 2,6-di-t-butyl-phenol, 2,4. , 6-Tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) mesitylene, pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) Propionate], acetone bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) mercaptol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 3- (3,5-di-) t-butyl-4-hydroxyphenyl) methyl propionate, 4,4′-thiodi (2,6-di-t-butylphenol), tris (3,5-di-t-butyl-4-
  • phenol compounds which are antioxidants are not particularly limited to those described above. These can be used alone or in combination of two or more components.
  • antioxidants 2,6-di-t-butyl-4-cresol, 2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) mesitylene, 4 , 4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol) is particularly preferable because it does not lower the orientation and has high heat resistance.
  • the usage-amount of the phenolic compound which is antioxidant of (D) component is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyester of (A) component, More preferably, it is 0.00. 1 to 3 parts by mass.
  • this ratio is too small, the effect as an antioxidant may not be sufficiently obtained, and when it is too large, the orientation may be deteriorated or the coating film may be roughened.
  • a silane coupling agent may be contained as the component (E).
  • the silane coupling agent as the component (E) is effective in improving the adhesion with a retardation material composed of a polymerizable liquid crystal.
  • silane coupling agents include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane; trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, and dimethylvinylethoxysilane.
  • Alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane; silazanes such as hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -aminopropyl Triethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycyl Silanes such as doxypropyltriethoxysilane and ⁇ - (N-piperidinyl) propyltriethoxysilane; benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole And hetero
  • silane coupling agents one kind or a combination of two or more kinds can be used.
  • silane coupling agents ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane is particularly preferred from the viewpoints of adhesion with a retardation material composed of a polymerizable liquid crystal and storage stability.
  • silane coupling agent for example, commercially available compounds such as those manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., MOMENTIVE, and Toray Dow Corning Co., Ltd. can be used, and these commercially available products can be easily obtained. It is.
  • the addition amount of these silane coupling agents is usually 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 0.8 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is used in an amount of 20 parts by mass or more, the solvent resistance of the coating film may be lowered, and if it is less than 0.5 parts by mass, the sufficient effect of the silane coupling agent may not be obtained.
  • a bismaleimide compound may be contained as the component (F).
  • the (B) component bismaleimide compound is effective in further improving the flatness, and examples thereof include a compound represented by the following formula (4). These bismaleimide compounds are not particularly limited to those described above. These can be used alone or in combination of two or more components.
  • Y is an organic group selected from the group consisting of an aliphatic group, an aliphatic group containing a cyclic structure and an aromatic group, or an organic group consisting of a combination of a plurality of organic groups selected from these groups.
  • Y may contain a bond such as an ester bond, an ether bond, an amide bond, or a urethane bond.
  • Examples of the bismaleimide compound represented by the above formula (4) include N, N′-3,3-diphenylmethane bismaleimide, N, N ′-(3,3-diethyl-5,5-dimethyl) -4. , 4-Diphenyl-methane bismaleimide, N, N′-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 3,3-diphenylsulfone bismaleimide, 4,4-diphenylsulfone bismaleimide, N, N′-p-benzophenone bismaleimide N, N′-diphenylethane bismaleimide, N, N′-diphenyl ether bismaleimide, N, N ′-(methylenedi-ditetrahydrophenyl) bismaleimide, N, N ′-(3-ethyl) -4,4- Diphenylmethane bismaleimide, N, N '-(3,3-dimethyl) -4,4-dipheny
  • aromatic bismaleimides those having a molecular weight of 1,000 or less are preferable in order to obtain higher flatness.
  • the use ratio of the (F) component bismaleimide compound is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) polyester. Yes, particularly preferably 2 to 20 parts by mass. If this ratio is too small, it may be difficult to obtain the effect of improving the flatness of the cured film obtained from the polyester composition for thermosetting film formation. If it is too large, the transmittance of the cured film may be obtained. May decrease or the coating film may become rough.
  • the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention is often dissolved in a solvent and used in a solution state.
  • the solvent used in that case is a component that dissolves the components (A) to (C), and if necessary, the components (D) to (F) and / or other additives described below.
  • the solvent is not particularly limited in its type and structure as long as it has a good solubility.
  • polymerization of (A) component and the following solvent can be mentioned.
  • These solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention may be used as necessary as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • Adhesive aids such as surfactants and rheology modifiers, pigments, dyes, storage stability Agents, antifoaming agents, dissolution accelerators such as polyhydric phenols and polycarboxylic acids, and the like.
  • the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention comprises (A) component polyester, (B) component cross-linking agent, (C) component diester (or polyvalent ester), and optionally (D) component. (E) component silane coupling agent, (F) component bismaleimide compound, and a composition that can further contain one or more other additives. Usually, they are often used as a solution in which they are dissolved in a solvent.
  • the preferable example of the polyester composition for thermosetting film formation of this invention is as follows.
  • the blending ratio, preparation method, etc. when the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention is used as a solution will be described in detail below.
  • the ratio of the solid content in the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in a solvent, but is 1 to 80% by mass, preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • solid content means what remove
  • the preparation method of the polyester composition for thermosetting film formation of this invention is not specifically limited, As the preparation method, (A) component is melt
  • a polyester solution obtained by a polymerization reaction in a solvent can be used as it is.
  • (B) component, (C) component, (D) component, (E) component, (F) component, etc. are put into the solution of this (A) component similarly to the above, it is set as a uniform solution.
  • an additional solvent may be added.
  • the solvent used in the polyester production process may be the same as or different from the solvent used for adjusting the concentration when preparing the polyester composition for thermosetting film formation.
  • the prepared solution of the polyester composition for forming a thermosetting film is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention is a substrate (for example, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, a glass substrate, a quartz substrate, Rotating coating, flow coating, roll coating, slit coating, rotary coating following slit, inkjet coating, etc. on ITO substrate etc.) and film (for example, resin film such as triacetyl cellulose film, polyester film, acrylic film)
  • the coating film can be formed by coating by printing or the like and then pre-drying (pre-baking) with a hot plate or oven. Then, a coating film is formed by heat-processing this coating film.
  • a heating temperature and a heating time appropriately selected from the range of a temperature of 70 ° C. to 160 ° C. and a time of 0.3 to 60 minutes are adopted.
  • the heating temperature and heating time are preferably 80 to 140 ° C. and 0.5 to 10 minutes.
  • the film thickness of the film formed from the thermosetting film-forming polyester composition is, for example, 0.1 to 30 ⁇ m, and can be appropriately selected in consideration of the level difference of the substrate to be used and the optical and electrical properties. .
  • the post-bake is generally processed at a heating temperature selected from the range of 140 ° C. to 250 ° C. for 5 to 30 minutes when on a hot plate and 30 to 90 minutes when in an oven. The method is taken.
  • the step of the substrate can be sufficiently flattened, and a cured film having high transparency can be formed.
  • the cured film thus formed can be made to function as a liquid crystal alignment layer, that is, a layer for aligning liquid crystal compounds by rubbing.
  • a liquid crystal alignment layer that is, a layer for aligning liquid crystal compounds by rubbing.
  • conditions for the rubbing treatment generally, conditions of a rotational speed of 300 to 1000 rpm, a feed speed of 3 to 200 mm / second, and an indentation amount of 0.1 to 1 mm are used. Thereafter, the residue generated by rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water or the like.
  • the retardation material After coating the retardation material on the liquid crystal alignment layer thus formed, the retardation material can be photocured in a liquid crystal state to form a layer having optical anisotropy.
  • the retardation material for example, a liquid crystal monomer having a polymerizable group or a composition containing the same is used.
  • liquid crystal is injected between the substrates, and the liquid crystal
  • the liquid crystal display element can be oriented.
  • the substrate for forming the liquid crystal alignment layer is a film, it is a material useful as an optically anisotropic film.
  • thermosetting film forming polyester composition of the present invention can be suitably used for various optical anisotropic films and liquid crystal display elements.
  • the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention has at least a necessary level of flatness, a protective film, a flattening film, etc. It is also useful as a material for forming a cured film such as an insulating film, and is particularly suitable as a material for forming an overcoat material for a color filter, an interlayer insulating film for a TFT liquid crystal element, an insulating film for an organic EL element, and the like. .
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the polyester, polyimide precursor, and acrylic copolymer obtained according to the following synthesis examples are eluted using a GPC apparatus (Shodex (registered trademark) columns KF803L and KF804L) manufactured by JASCO Corporation. The measurement was performed under the condition that the solvent tetrahydrofuran was allowed to flow through the column at a flow rate of 1 ml / min (column temperature 40 ° C.) for elution.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • or Comparative Example 3 were prepared with the composition shown in Table 1, and about each cured film obtained from this composition, planarization property and solvent resistance, respectively. , Orientation, adhesion, transparency and heat resistance (transmittance) were evaluated.
  • DOP flattening ratio
  • the flattening rate was obtained using the formula of substrate height (1.0 ⁇ m) ⁇ ].
  • it is desirable that the film has a flattening rate of at least 60%.
  • a retardation material composed of a liquid crystal monomer was applied onto the substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 1.4 ⁇ m.
  • This substrate was exposed at 1,000 mJ in a nitrogen atmosphere.
  • the produced substrate was sandwiched between deflection plates, and the orientation was confirmed visually.
  • the case where the light transmittance changed significantly when the substrate was tilted at 45 degrees and the case where the substrate was not tilted was evaluated as ⁇ , and the case where the substrate did not change as x.
  • a retardation material composed of a liquid crystal monomer was applied onto this substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 1.4 ⁇ m.
  • This substrate was exposed at 1,000 mJ in a nitrogen atmosphere.
  • an adhesive tape peeling test (used tape: cello tape (registered trademark)) was performed. Of the 25 cuts, those that were not peeled off at all were marked with ⁇ , and those that were even peeled off were marked with x.
  • Examples 1 to 9 were resistant to any of the flattening rate, PGMEA, and NMP. In addition, both showed good orientation, and achieved high transmittance (transparency) after high-temperature baking and further high-temperature baking, as well as heat resistance. Furthermore, in any of the examples, the adhesion with the retardation material was good.
  • Comparative Example 1 no cured film was formed. Further, Comparative Example 2 had good solvent resistance, heat resistance, and orientation, but resulted in problems with transparency, and resulted in a very low flattening rate and poor adhesion. It was. And although the result which made the flattening rate, solvent tolerance, and transparency favorable was obtained for the comparative example 3, it became a result which is inferior to orientation and adhesiveness.
  • the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention can use a glycol-based solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate at the time of forming the cured film, and the obtained cured film has excellent light properties. Good results were obtained for all the properties of permeability, solvent resistance, heat resistance, planarization, adhesion and orientation.
  • a glycol-based solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the polyester composition for forming a thermosetting film according to the present invention is very useful as an optically anisotropic film or a liquid crystal alignment layer of a liquid crystal display element, and further various types such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element and an organic EL element.
  • TFT thin film transistor
  • Materials for forming a cured film such as a protective film, a planarizing film, and an insulating film in a display, especially as a material for forming an interlayer insulating film for a TFT liquid crystal element, a protective film for a color filter, an insulating film for an organic EL element, etc. Is preferred.

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Abstract

【課題】硬化膜形成後には高い溶剤耐性、液晶配向性、耐熱性、高透明性並びに高平坦化性を示し、しかも硬化膜形成時においては、カラーフィルタの平坦化膜等の製造ラインで適用可能な種々の溶剤に溶解できる材料を提供することにある。 【解決手段】（Ａ）成分であるポリエステル、（Ｂ）成分である架橋剤及び（Ｃ）成分である下記式（１）で表される少なくとも一種のジエステル化合物を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。 （式（１）中、Ｐは脂環式基、脂環式基と脂肪族基からなる基又は式（２）で表される構造を表し、Ｑは脂環式基又は脂環式基と脂肪族基からなる基を表す。式（２）中、Ｒはアルキレン基を表す。）

Description

熱硬化膜形成用ポリエステル組成物
　本発明は、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。より詳しくは、高い透明性、平坦化性を有し、液晶配向能、高い溶剤耐性並びに耐熱性を有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜の適用に関するものである。この熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、特に液晶ディスプレイにおける液晶配向機能を兼ね備えたカラーフィルタオーバーコート剤に好適である。
　一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子、固体撮像素子などの光デバイスでは、素子表面が製造工程中に溶剤や熱にさらされるのを防ぐために保護膜が設けられる。この保護膜は保護する基板との密着性が高く溶剤耐性が高いだけでなく、透明性、耐熱性等の性能も要求される。
　このような保護膜は、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般にその下地基板のカラーフィルタあるいはブラックマトリックス樹脂を平坦化する性能、すなわち平坦化膜としての性能を有することが要求される。特にＳＴＮ方式やＴＦＴ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタ基板と対向基板との張り合わせ精度を非常に厳密に行う必要があり、基板間のセルギャップを均一にすることが必要不可欠である。加えてカラーフィルタを透過する光の透過率を維持するため、その保護膜であるこれら平坦化膜には高い透明性が必要となる。
　一方、近年液晶ディスプレイのセル内に位相差材を導入することで低コスト化、軽量化が検討されており、このような位相差材には液晶モノマーを塗布し配向させた後、光硬化させた材料が一般的に用いられる。この位相差材を配向させるためには下層膜がラビング処理後、配向性を有する材料である必要がある。そのためカラーフィルタのオーバーコート上に液晶配向層を成膜した後、位相差材が形成される（図２（ａ）参照）。この液晶配向層とカラーフィルタのオーバーコートを兼ねる層（図２（ｂ）参照）を形成できれば、低コスト化、プロセス数の削減等大きなメリットが得られることから、このような材料が強く望まれている。
　一般にこのカラーフィルタのオーバーコートには、透明性の高いアクリル樹脂が用いられる。これらのアクリル樹脂にはプロピレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートといったグリコール系の溶媒や乳酸エチル、乳酸ブチルといったエステル系溶媒が安全性、ハンドリング性の観点から広く用いられている。このようなアクリル樹脂は熱硬化や光硬化させることで耐熱性や耐溶剤性を付与している（特許文献１、２）。しかしながら従来の熱硬化性や光硬化性のアクリル樹脂では適当な透明性や平坦化性を示すものの、このような平坦化膜をラビング処理しても十分な配向性を示すことはできなかった。
　一方、液晶配向層には溶剤可溶性ポリイミドやポリアミック酸からなる材料が通常用いられている。これらの材料はポストベーク時に完全にイミド化させることで耐溶剤性を付与し、ラビング処理により十分な配向性を示すことが報告されている（特許文献３）。しかしながら、カラーフィルタの平坦化膜としてみた場合、平坦化性と透明性が大きく低下してしまうなどの問題があった。また、ポリイミドやポリアミック酸はＮ－メチルピロリドンやγ－ブチロラクトンといった溶剤に可溶であるが、グリコール系の溶剤やエステル系の溶剤に対する溶解性が低く、平坦化膜作製ラインへの適用は難しかった。
　本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、硬化膜形成後には高い溶剤耐性、液晶配向性、耐熱性、高透明性並びに高平坦化性を示し、しかも硬化膜形成時においては、カラーフィルタの平坦化膜の作製ラインで適用可能なグリコール系溶剤に溶解できる材料を提供することにある。
　本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
　すなわち、第１観点として、（Ａ）成分であるポリエステル、（Ｂ）成分である架橋剤及び（Ｃ）成分である下記式（１）で表される少なくとも一種のジエステル化合物を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｐは脂環式基、脂環式基と脂肪族基からなる基又は式（２）で表される構造を表し、Ｑは脂環式基又は脂環式基と脂肪族基からなる基を含む基を表す。式（２）中、Ｒはアルキレン基を表す。）
　第２観点として、（Ｃ）成分が、下記式（ｉｉｉ）で表されるジオール化合物１モルと、下記式（ｉｖ）で表されるジカルボン酸無水物の１．７乃至２モルとを反応させたジエステル化合物である、第１観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｐは脂環式基、脂環式基と脂肪族基からなる基又は式（２）で表される構造を表し、Ｑは脂環式基又は脂環式基と脂肪族基からなる基を表し、Ｐ及びＱはそれぞれ、各基中に含まれる任意の水素原子が脂肪族基で置換されていてもよい。式（２）中、Ｒはアルキレン基を表す。）
　第３観点として、Ｐが下記式（１Ｐ１）で表される基を表す、第２観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｐ1は環状飽和炭化水素基を表し、Ｐ1基中の任意の水素原子はそれぞれ独立に脂肪族基で置換されていてもよい。Ｒ11は単結合、カルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数１乃至８の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至８の飽和炭化水素基を表し、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、ｈは０又は１を表す。）
　第４観点として、Ｑが下記式（１Ｑ１）で表される基を表す、第２観点又は第３観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｑ1は炭素原子数４乃至８のシクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を表し、Ｑ1基中の任意の水素原子は脂肪族基又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｘは単結合又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表す。）
　第５観点として、（Ｃ）成分が、下記式（１－ａ）で表される少なくとも一種の多価エステル化合物を含有する請求項１に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｐａは酸素原子若しくは窒素原子で中断されていても良い脂環式基若しくは脂肪族アルキル基、又は式（２－ａ）で表される構造を表し、Ｑａは脂環式基を表し、ｔは１乃至５の整数を表す。式（２－ａ）中、Ｒａはアルキレン基を表す。）
　第６観点として、（Ａ）成分が下記式（３）で表される構造単位を含むポリエステルである第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ａは脂環式基又は脂肪族基に４つの結合手が結合した４価の有機基を表し、Ｂは脂環式基又は脂肪族基に２つの結合手が結合した２価の有機基を表す。）
　第７観点として、（Ａ）成分が下記式（ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（ｉｉ）で表されるジオール化合物とを反応させて得られるポリエステルである、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ａは脂環式基又は脂肪族基に４つの結合手が結合した４価の有機基を表し、Ｂは脂環式基又は脂肪族基に２つの結合手が結合した２価の有機基を表す。）
　第８観点として、前記式（３）中、Ａは下記式（Ａ－１）乃至式（Ａ－８）で表される基から選ばれる少なくとも一種の基を表し、Ｂが下記式（Ｂ－１）乃至式（Ｂ－５）で表される基から選ばれる少なくとも一種の基を表す、第６観点又は第７観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　第９観点として、（Ａ）成分であるポリエステルの重量平均分子量がポリスチレン換算で１，０００乃至３０，０００である、第１観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
　第１０観点として、更に、（Ｄ）成分として酸化防止剤であるフェノール化合物を含有する、第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
　第１１観点として、更に、（Ｅ）成分としてシランカップリング剤を含有する、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
　第１２観点として、更に、（Ｆ）成分としてビスマレイミド化合物を含有する、第１観点乃至第１１観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
　第１３観点として、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、３乃至５０質量部の（Ｂ）成分、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する、第１観点乃至第１２観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
　第１４観点として、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、０．０１乃至５質量部の（Ｄ）成分を含有する、第１０観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
　第１５観点として、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、０．５乃至３０質量部の（Ｅ）成分を含有する、第１１観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
　第１６観点として、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、０．５乃至５０質量部の（Ｆ）成分を含有する、第１２観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
　第１７観点として、第１観点乃至第１６観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を用いて得られる硬化膜に関する。
　第１８観点として、第１観点乃至第１６観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を用いて得られる液晶配向層に関する。
　本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、高い平坦化性、高い透明性、高い溶剤耐性、高い耐熱性に加えて、液晶配向能を有する硬化膜を形成できるため、液晶配向膜や平坦化膜の形成材料として用いることができる。特に、従来独立して形成されていた液晶配向膜とカラーフィルタのオーバーコート層を、両者の特性を兼ね備える「液晶配向層」として一度に形成することが可能となり、製造工程の簡略化及びプロセス数低減による低コスト化等を実現できる。
　さらに本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、グリコール系溶剤に可溶であることから、これら溶剤を主として使用する平坦化膜の作製ラインに好適に使用できる。
図１は段差基板に熱硬化性ポリエステル組成物を塗布した際に形成された硬化膜を示すモデル図である。 従来技術により液晶配向膜を形成した液晶セル（ａ）と本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を用いて平坦化膜を形成した液晶セル（ｂ）とを対比して示すモデル図である。
　前述のように、従来提案されているアクリル樹脂系及びポリイミド系の硬化膜においては、液晶配向膜や平坦化膜に求められる平坦化性、透明性、配向性などの全ての性能を十分に満足できるものはなかった。
　またこれまでにも液晶表示素子の配向材料としてポリエステルの使用（特開平５－１５８０５５号公報、特開２００２－２２９０３９号公報参照）が提案されたことはあったが、これらはいずれも熱硬化性を有するものではなく、また、形成した硬化膜の耐溶剤性も劣るものであった。
　本発明は、熱硬化性であるポリエステルを用いて前述の平坦化性、透明性、配向性などの性能向上を図った点に特徴がある。すなわち本発明は、（Ａ）成分としてポリエステル、（Ｂ）成分として架橋剤、並びに（Ｃ）成分として下記式（１）で表されるジエステル化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｐは脂環式基、脂環式基と脂肪族基からなる基を含む基又は式（２）で表される構造を表し、Ｑは脂環式基又は脂環式基と脂肪族基からなる基を表す。また式（２）中、Ｒはアルキレン基を表す。）を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物である。
　更には、上記（Ａ）乃至（Ｃ）成分に加えて、所望により（Ｄ）成分として酸化防止剤であるフェノール化合物、（Ｅ）成分としてシランカップリング剤、（Ｆ）成分としてビスマレイミド化合物をも含有することのできる熱硬化膜形成用ポリエステル組成物である。
　以下、各成分の詳細を説明する。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分のポリエステルは、好ましくは下記式（３）で表される構造単位を含むポリエステルであり、より好ましくは式（３）で表される構造単位からなるポリエステルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、Ａは脂環式基又は脂肪族基に４つの結合手が結合した４価の有機基を表し、Ｂは脂環又は脂肪族基に２つの結合手が結合した２価の有機基を表す。
　上記Ａは、好ましくは下記式（３Ａ１）、式（３Ａ２）又は式（３Ａ３）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中のＡ1は環状飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数４乃至８の環状飽和炭化水素基を表し、より好ましくは炭素原子数４乃至６の環状飽和炭化水素基を表す。ここで、Ａ1基中に含まれる任意の水素原子はそれぞれ独立に脂肪族基で置換されていてもよく、またそれらのうち２つの置換基が互いに結合して４乃至６員環を形成してもよい。
　ここで、該置換基である脂肪族基は、炭素原子数１乃至５の脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１乃至３の脂肪族基である。これら置換基が結合して環を形成する場合は、例えば、ノルボルネン基やアダマンタン基などの橋掛け環式炭化水素基、一部又は全部が水素化された縮合多環式炭化水素基となる。
　上記式中、Ｒ1は単結合、カルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数１乃至８の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至８の飽和炭化水素基を表す。好ましくは単結合、カルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基を表す。
　またＲ2は炭素原子数１乃至８の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基を表し、より好ましくは炭素原子数１乃至３の飽和炭化水素基を表す。
　式（３）における４価の有機基であるＡの好ましい具体例を下記の式（Ａ－１）乃至式（Ａ－８）に示す。下記（Ａ－１）乃至式（Ａ－８）で表される基の中でも、Ａは特に式（Ａ－１）又は（Ａ－２）から選択される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（３）中、Ｂは脂環式基又は脂肪族基に２つの結合手が結合した２価の有機基を表し、好ましくは下記式（３Ｂ１）又は式（３Ｂ２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中のＢ1は環状飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数が４乃至８の環状飽和炭化水素基を表し、より好ましくは炭素原子数が４乃至６の環状飽和炭化水素基を表し。Ｂ1基中に含まれる任意の水素原子はそれぞれ独立に脂肪族基で置換されていてもよい。
　ここで該置換基である脂肪族基は、炭素原子数１乃至５の脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１乃至３の脂肪族基である。これら置換基が結合して環を形成する場合は、例えば、ノルボルネン基やアダマンタン基などの橋掛け環式炭化水素基、一部又は全部が水素化された縮合多環式炭化水素基となる。
　またＢ2はフェニレン基を表す。
　式中、Ｒ3は単結合、カルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数１乃至８の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至８の飽和炭化水素基を表し、好ましくは、単結合、カルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基を表す。
　Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、好ましくは単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表す。
　Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表す。
　また、ｋは０又は１を表す。
　式（３）における２価の有機基であるＢの好ましい具体例を下記の式（Ｂ－１）乃至式（Ｂ－５）に示す。下記（Ｂ－１）乃至式（Ｂ－５）で表される基の中でも、Ｂは特に（Ｂ－１）乃至（Ｂ－４）から選択される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（Ａ）成分のポリエステルは、式（３）で表される構造単位中、Ａが式（３Ａ１）乃至式（３Ａ３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を含むことが好ましいが、式（３Ａ１）乃至式（３Ａ３）で表される基以外の構造を含んでいても良い。その際、ポリエステルの構造を形成するのであればその構造は特に限定されないが、下記式（３Ａ４）乃至式（３Ａ５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して単結合、カルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数１乃至８の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至８の飽和炭化水素基を表し、好ましくは単結合、カルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基を表す。
　特に、Ｒ8は単結合、カルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基であることが好ましく、Ｒ9はエーテル基、炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基であることが好ましく、そしてＲ10はカルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基であることが好ましい。
　またｈは０又は１を表す。
　前記式（３Ａ４）乃至式（３Ａ５）の好ましい具体例を下記の式（ａ１）乃至式（ａ７）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本発明で用いられる（Ａ）成分のポリエステルにおいて、上記式（３）で表される構造単位において、Ａが前記式（３Ａ１）乃至式（３Ａ３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を少なくとも６０モル％以上を含むことが好ましい。
　（Ａ）成分のポリエステルの重量平均分子量は、好ましくは１，０００乃至３０，０００であり、より好ましくは１，５００乃至１０，０００である。（Ａ）成分のポリエステルの重量平均分子量が前記範囲より小さい場合、配向性及び溶剤耐性が低下する傾向にあり、前記範囲を超えると平坦化性が低下する場合がある。
＜（Ａ）成分の製造方法＞
　本発明において、（Ａ）成分であるポリエステルは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジオール化合物とを重合させて得ることができる。より好ましくは、下記式（ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物（以下、酸成分ともいう）と、下記式（ｉｉ）で表されるジオール化合物を含むジオール化合物（以下、ジオール成分ともいう）とを反応させて得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式中、Ａ及びＢは上述した式（３）における定義と同義であり、好ましい形態も上述したものと同じである。
　前記（Ａ）成分のポリエステルにおいて、テトラカルボン酸二無水物の合計量（酸成分の合計量）とジオール化合物の合計量（ジオール成分の合計量）の配合比、即ち〈ジオール化合物の合計モル数〉／〈テトラカルボン酸二無水物化合物の合計モル数〉は０．５乃至１．５であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリエステルの重合度は大きくなり、分子量が増加する。
　（Ａ）成分のポリエステルは、保存安定性の低下を避けるため、その末端を酸無水物末端とすることが好ましい。
　上記ポリエステルの末端は酸成分とジオール成分の配合比に依存して変化する。例えば、酸成分を過剰に反応させた場合、末端は酸無水物となりやすい。
　また、ジオール成分を過剰に用いて重合した場合には、末端は水酸基になりやすい。この場合、該末端水酸基にカルボン酸無水物を反応させ、末端水酸基を酸無水物で封止することができる。このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－フェニル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２．］オクテン－２，３－ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
　上記（Ａ）成分のポリエステルの製造において、酸成分とジオール成分との反応温度は５０乃至２００℃、好ましくは８０乃至１７０℃の任意の温度を選択することができる。例えば、反応温度は１００℃乃至１４０℃、反応時間２乃至４８時間でポリエステルを得ることが出来る。
　また、末端水酸基を酸無水物で保護する場合の反応温度は５０乃至２００℃、好ましくは８０乃至１７０℃の任意の温度を選択することができる。
　上記酸成分とジオール成分との反応は、通常、溶剤中で行なわれる。その際に使用できる溶剤としては、水酸基やアミノ基等、酸無水物と反応する官能基を含有しないものなら特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
　これらの溶媒は単独でも、混合して使用しても良いが、安全性、カラーフィルタのオーバーコート剤のラインへの適用性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
　さらに、ポリエステルを溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリエステルが析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
　また上記酸成分（式（ｉ））とジオール成分（式（ｉｉ））との反応の際には、触媒を用いることもできる。
　ポリエステルの重合時に用いる触媒の具体例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩を挙げることができる。
　このようにして得られた（Ａ）成分のポリエステルを含む溶液は、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の調製にそのまま用いることができる。また、得られたポリエステルを水、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、ヘキサン等の貧溶剤に沈殿単離させて回収した後、用いることもできる。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の（Ｂ）成分は架橋剤である。架橋剤としては、エポキシ化合物やメチロール化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である。
　こうした化合物の例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
　また、入手が容易である点から市販品の化合物を用いてもよい。以下にその具体例（商品名）を挙げるが、これらに限定されるものではない：ＹＨ－４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）等のアミノ基を有するエポキシ樹脂；エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００、セロキサイドＰ－２０２１（ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂；エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＯＣＮ－１０２、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂；デナコールＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル等である。
　また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ基を有するポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、エポキシ基を有するものであれば特に制限なく使用することができる。
　上記エポキシ基を有するポリマーは、例えばエポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。一例として、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２－ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。
　或いは、上記エポキシ基を有するポリマーは、水酸基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することもできる。
　このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、３００乃至２００，０００である。
　これらのエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
　本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物における（Ｂ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分のポリエステル１００質量部に基づいて３乃至５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５乃至４０質量部であり、特に好ましくは１０乃至３０質量部である。この割合が過小である場合には、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性や耐熱性が低下し、他方、過大である場合には溶剤耐性が低下したり保存安定性が低下することがある。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は、下記式（１）で表されるジエステル化合物である。本発明において、（Ｃ）成分のジエステル化合物としては、式（１）で表される化合物を一種のみならず、複数種を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式中、Ｐは脂環式基、脂環式基と脂肪族基からなる基又は式（２）で表される構造を表し、Ｑは脂環式基又は脂環式基と脂肪族基からなる基を表し、Ｐ及びＱはそれぞれ、基中の任意の水素原子が脂肪族基で置換されていてもよい。
　また式（２）中、Ｒはアルキレン基を表し、好ましくはＲは炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、さらに好ましくは炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表す。
　上記式中、Ｐの好ましい構造は上記式（２）又は下記式（１Ｐ１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式中、Ｐ1は環状飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数４乃至８の環状飽和炭化水素基を表し、より好ましくは炭素原子数が４乃至６の環状飽和炭化水素基を表す。基Ｐ1中の任意の水素原子はそれぞれ独立に脂肪族基で置換されていてもよい。
　該置換基である脂肪族基は、炭素原子数が１乃至５の脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素原子数が１乃至３の脂肪族基である。
　上記式中、Ｒ11は単結合、カルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数１乃至８の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至８の飽和炭化水素基を表し、好ましくは単結合、カルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至５の飽和炭化水素基を表す。
　Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、好ましくは単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表す。
　またｈは０又は１を表す。
　上記式（１）におけるＰの好ましい具体例を下記の式（Ｐ－１）乃至式（Ｐ－５）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（２）中、Ｑは脂環式基又は脂環式基と脂肪族基からなる基を表し、好ましくは下記式（１Ｑ１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式中、Ｑ1は炭素原子数が４乃至８のシクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を表し、好ましくは炭素原子数が４乃至６のシクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を表す。基Ｑ1中の任意の水素原子は脂肪族基で置換されていてもよい。
　該置換基である脂肪族基は、炭素原子数が１乃至５の脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素原子数が１乃至３の脂肪族基である。
　またＸは単結合又は炭素原子数が１乃至３のアルキレン基を表す。
　好ましいＱ1の具体例としては、シクロブタン基、メチルシクロブタン基、ジメチルシクロブタン基、シクロペンチル基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、テトラヒドロフタロイル基、又はメチルテトラヒドロフタロイル基等を挙げることができる。
　本発明の（Ｃ）成分であるジエステル化合物は、下記式（ｉｉｉ）で表されるジオール１モルと式（ｉｖ）で表されるジカルボン酸無水物１．７乃至２モル、好ましくは１．８乃至２モルとを反応させて得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（ｉｉｉ）及び式（ｉｖ）において、Ｐは脂環式基、脂環式基と脂肪族基からなる基又は式（２）で表される構造を表し、Ｑは脂環式基又は脂環式基と脂肪族基からなる基を表し、式（２）中、Ｒはアルキレン基を表す。なお、Ｐ、Ｑ及びＲは上述した式（１）及び式（２）の定義と同意義であり、好ましい形態も上述したものと同じである。
　本発明において、上記式（ｉｉｉ）で表されるジオール化合物と式（ｉｖ）で表されるジカルボン酸無水物は、それぞれ一種類のみの使用でも良いし、複数種を用いても良い。
　上記式（ｉｉｉ）で表されるジオール化合物の具体例としては、例えば、水素化ビスフェノールＡ、４，４’－ビシクロヘキサノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ｐ－キシレングリコール、ｍ－キシレングリコール等を挙げることができる。
　（Ｃ）成分は、下記式（１－ａ）で表される多価エステル化合物であってもよい。本発明において、該多価エステル化合物としては、式（１－ａ）で表される化合物を一種のみならず、複数種を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式中、Ｐａは酸素原子若しくは窒素原子で中断されていても良い脂環式基若しくは脂肪族アルキル基、又は式（２－ａ）で表される構造を表し、Ｑａは脂環式基を表し、ｔは１乃至５の整数を表し、Ｐａ及びＱａはそれぞれ、基中の任意の水素原子が脂肪族基で置換されていてもよい。また、式（２－ａ）中、Ｒａはアルキレン基を表し、好ましくはＲａは炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、さらに好ましくは炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表す。
　前記多価エステル化合物は、下記式（ｉｉｉ－ａ）で表されるジオールと式（ｉｖ－ａ）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させて得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（ｉｉｉ－ａ）及び式（ｉｖ－ａ）において、Ｐａは酸素原子若しくは窒素原子で中断されていても良い脂環式基若しくは脂肪族アルキル基、又は式（２－ａ）で表される構造を表し、ｔは１乃至５の整数を表し、Ｑａは脂環式基を表し、式（２－ａ）中、Ｒａはアルキレン基を表す。なお、Ｐａ、Ｑａ及びＲａは上述した式（１－ａ）及び式（２－ａ）の定義と同意義であり、好ましい形態も上述したものと同じである。
　本発明において、上記式（ｉｉｉ－ａ）で表される多価アルコール化合物と式（ｉｖ－ａ）で表されるジカルボン酸無水物は、それぞれ一種類のみの使用でも良いし、複数種を用いても良い。
　上記式（ｉｉｉ－ａ）で表される多価アルコール化合物の例としては、１，３，５－シクロヘキサントリオールやペンタエリスリトール等の化合物を挙げることができる。
上記式（ｉｉｉ－ａ）で表される多価アルコール化合物の具体例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（ｉｖ）で表されるジカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
　上記（Ｃ）成分のジエステル化合物（又は多価エステル化合物）の製造において、ジオール化合物（又は多価アルコール化合物）とジカルボン酸無水物との反応温度は５０乃至２００℃、好ましくは８０乃至１７０℃の任意の温度を選択することができる。例えば、反応温度は１００℃乃至１４０℃、反応時間２乃至４８時間でジエステル化合物（又は多価エステル化合物）を得ることが出来る。
　上記ジオール化合物（又は多価アルコール化合物）とジカルボン酸無水物との反応は、通常、溶剤中で行なわれる。その際に使用できる溶剤としては、水酸基やアミノ基等、酸無水物と反応する官能基を含有しないものなら特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
　これらの溶媒は単独でも、混合して使用しても良いが、安全性、カラーフィルタのオーバーコート剤のラインへの適用性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
　さらに、ジエステル化合物を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したジエステル化合物が析出しない範囲で、該溶剤を上記溶剤に混合して使用してもよい。
　また上記ジオール化合物（式（ｉｉｉ））（又は多価アルコール化合物（式（ｉｉｉ－ａ）））とジカルボン酸無水物（式（ｉｖ）又は式（ｉｖ－ａ））との反応の際には、触媒を用いることもできる。
　その際用いる触媒の具体例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩を挙げることができる。
　本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分のポリエステル１００質量部に基づいて１乃至１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５乃至６０質量部である。この割合が過小である場合には、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物から得られる硬化膜の配向性が低下したり平坦化性が低下し、他方、過大である場合には透過率が低下することがある。
＜（Ｄ）成分＞
　本発明においては（Ｄ）成分として酸化防止剤を含有しても良い。この（Ｄ）成分は、本発明の熱硬化膜形成後のプロセスで想定される高温焼成による膜の変色を防ぐことにおいて有効である。
　（Ｄ）成分の酸化防止剤としては特にフェノール化合物が好ましく、その具体例として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－フェノール、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アセトンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メルカプトール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル、４，４’－チオジ（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド等が挙げられる。
　これらの酸化防止剤であるフェノール化合物は特に上記のものに限定されるものではない。またこれらは、単独又は２種以上の成分を併用することが可能である。
　これらの酸化防止剤のうち２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）等が配向性を低下させず耐熱性も高い点で特に好ましい。
　本発明において（Ｄ）成分の酸化防止剤であるフェノール化合物の使用割合は、（Ａ）成分のポリエステル１００質量部に対して０．０１乃至５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至３質量部である。この割合が過小である場合には、酸化防止剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には配向性が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
＜（Ｅ）成分＞
　本発明においては（Ｅ）成分としてシランカップリング剤を含有しても良い。
　（Ｅ）成分であるシランカップリング剤は、重合性液晶からなる位相差材との密着性を向上させることにおいて有効である。
　このようなシランカップリング剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－ピペリジニル）プロピルトリエトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができ、これらシランカップリング剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのシランカップリング剤のうちγ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが重合性液晶からなる位相差材との密着力、保存安定性の点から特に好ましい。
　上記のシランカップリング剤は、例えば、信越化学工業（株）製、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製や東レ・ダウコーニング（株）製等の市販品の化合物を用いることもでき、これらの市販品は容易に入手可能である。
　これらのシランカップリング剤の添加量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、通常、０．５～３０質量部、より好ましくは０．８～２０質量部である。２０質量部以上用いると塗膜の溶剤耐性が低下する場合があり、また、０．５質量部未満ではシランカップリング剤の十分な効果が得られない場合がある。
＜（Ｆ）成分＞
　本発明においては（Ｆ）成分としてビスマレイミド化合物を含有しても良い。（Ｆ）成分であるビスマレイミド化合物は、平坦化性を更に向上させることにおいて有効であり、例えば下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。これらのビスマレイミド化合物は特に上記のものに限定されるものではない。これらは、単独又は２種以上の成分を併用することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式中、Ｙは、脂肪族基、環式構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基又はそれらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。そして、Ｙには、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいても良い。
　上記式（４）で表されるビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－３，３－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，３－ジエチル－５，５－ジメチル）－４，４－ジフェニル－メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３－ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（メチレンジ－ジテトラヒドロフェニル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３－エチル）－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３、３－ジメチル）－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，３－ジエチル）－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，３－ジクロロ）－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－イソホロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－トリジンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ナフタレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－５－メトキシ－１，３－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（３－クロロ－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（３－プロピル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メトキシ－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１－ビス（３－メチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１－ビス（３－クロロ－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１－ビス（３－ブロモ－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、３，３－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）ペンタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’－エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，３－ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，４－トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，６－トリレンビスマレイミド等が挙げられるが、特に上記のものに限定されるものではない。これらは、単独又は２種以上の成分を併用することが可能である。
　これらのビスマレイミドのうち２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，３－ジエチル－５，５－ジメチル）－４，４－ジフェニル－メタンビスマレイミド等の芳香族ビスマレイミドが好ましい。
　また、これらの芳香族ビスマレイミドのうち、より高い平坦化性を得るためには分子量１，０００以下のものが好ましい。
　本発明において（Ｆ）成分のビスマレイミド化合物の使用割合は、（Ａ）成分のポリエステル１００質量部に対して０．５乃至５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１乃至３０質量部であり、特に好ましくは２乃至２０質量部である。この割合が過小である場合には、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物から得られる硬化膜の平坦化性を向上させる効果が得られ難い場合があり、過大である場合には硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
＜溶剤＞
　本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、溶剤に溶解し、溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分乃至（Ｆ）成分、及び／又は、後述するその他添加剤を溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
　斯様な溶剤としては、（Ａ）成分の重合に用いた溶剤や下記の溶剤を挙げることができる。例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等が挙げられる。
　これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
＜その他添加剤＞
　更に、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、多価フェノールや多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
＜熱硬化膜形成用ポリエステル組成物＞
　本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、（Ａ）成分のポリエステル、（Ｂ）成分の架橋剤、（Ｃ）成分のジエステル（又は多価エステル）を含有し、所望により（Ｄ）成分の酸化防止剤（フェノール化合物）、（Ｅ）成分のシランカップリング剤、（Ｆ）成分のビスマレイミド化合物、更にその他添加剤のうち一種以上を含有することができる組成物である。そして、通常は、それらが溶剤に溶解した溶液として用いられることが多い。
　中でも、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、３乃至５０質量部の（Ｂ）成分、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
［２］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、３乃至５０質量部の（Ｂ）成分、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
［３］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、３乃至５０質量部の（Ｂ）成分、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｄ）成分、０．５乃至３０質量部の（Ｅ）成分、０．５乃至５０質量部の（Ｆ）成分を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
［４］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、３乃至５０質量部の（Ｂ）成分、３乃至５０質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｄ）成分、０．５乃至３０質量部の（Ｅ）成分、０．５乃至５０質量部の（Ｆ）成分、溶剤を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
　本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
　本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１乃至８０質量％であり、好ましくは５乃至６０質量％であり、より好ましくは１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
　本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
　本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の調製にあたっては、溶剤中における重合反応によって得られるポリエステルの溶液をそのまま使用することができる。この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、ポリエステルの生成過程で用いられる溶剤と、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の調製時に濃度調整のために用いられる溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
　而して、調製された熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
＜塗膜、硬化膜及び液晶配向層＞
　本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、被膜が形成される。
　この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。
　また、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物から形成される被膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
　ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。
　上記のような条件のもとで、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を硬化させることにより、基板の段差を充分に平坦化でき、高透明性を有する硬化膜を形成することができる。
　このようにして形成した硬化膜はラビング処理を行うことで液晶配向層、即ち、液晶性を有する化合物を配向させる層として機能させることができる。
　ラビング処理の条件としては、一般に回転速度３００乃至１０００ｒｐｍ、送り速度３乃至２００ｍｍ／秒、押し込み量０．１乃至１ｍｍという条件が用いられる。
　その後、純水等を用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
　このようにして形成された液晶配向層上に、位相差材料を塗布した後、位相差材料を液晶状態として光硬化させ、光学異方性を有する層を形成することができる。
　位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーやそれを含有する組成物等が用いられる。
　また、上記のようにして形成された液晶配向層を有する２枚の基板を、スペーサーを介して液晶配向層が向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に、液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることができる。
　さらに、液晶配向層を形成する基材をフィルムとした場合は、光学異方性フィルムとして有用な材料となる。
　以上の通り、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、各種光学異方性フィルム、液晶表示素子に好適に用いることができる。
　また、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は少なくとも必要な水準の平坦化性を有するため、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料としても有用であり、特に、カラーフィルタのオーバーコート材、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
　以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
［実施例で用いる略記号］
　以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜ポリエステルおよびジエステル化合物　原料＞
ＨＢＰＤＡ：３，３’－４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物
ＨＰＡ：ヘキサヒドロフタル酸無水物
ＣＨＤＯ：１，４－シクロヘキサンジオール
ＣＨＴＯ：１，３，５－シクロヘキサントリオール
ＰＥ：ペンタエリスリトール
ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ
ＴＨＰＡ：１，２，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物
＜ポリエステルおよびジエステル化合物　重合触媒＞
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
＜ポリイミド前駆体原料＞
ＣＢＤＡ：シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ｐＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
＜アクリル共重合体原料＞
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
＜エポキシ化合物＞
ＣＥＬ：ダイセル化学工業（株）製セロキサイドＰ－２０２１（製品名）（化合物名：３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）
＜酸化防止剤＞
ＴＢＨＢＭ：２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン
ＭＢＰ：４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）
＜シランカップリング剤＞
ＭＰＳ：γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
＜ビスマレイミド化合物＞
ＢＭＩ１：Ｎ，Ｎ’－（３，３－ジエチル－５，５－ジメチル）－４，４－ジフェニル－メタンビスマレイミド
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
　以下の合成例に従い得られるポリエステル、ポリイミド前駆体及びアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
＜合成例１＞
　ＨＢＰＤＡ　１８．０ｇ、ＢＰＤＡ　４．５４ｇ、ＨＢＰＡ　１５．９ｇ、ＴＨＰＡ　２．０１ｇ、ＢＴＥＡＣ　０．１９ｇをＰＧＭＥＡ　９５．１ｇ中にて１２５℃で１９時間反応させることにより、ポリエステル溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ１）。得られたポリエステルのＭｎは１，３１０、Ｍｗは３，２７０であった。
＜合成例２＞
　ＨＢＰＤＡ　１２．０ｇ、ＨＢＰＡ　１０．２ｇ、ＴＨＰＡ　０．９５ｇ、ＢＴＥＡＣ　０．２２ｇをＰＧＭＥＡ　５４．４８ｇ中にて１２５℃で１９時間反応させることにより、ポリエステル溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ２）。得られたポリエステルのＭｎは１，９８０、Ｍｗは３，５００であった。
＜合成例３＞
　ＨＢＰＤＡ　１８．０ｇ、ＢＰＡＤＡ　７．３７ｇ、ＨＢＰＡ　１７．０ｇ、ＴＨＰＡ　２．１５ｇ、ＢＴＥＡＣ　０．１０ｇをＰＧＭＥＡ　１０４．２ｇ中にて１２５℃で１９時間反応させることにより、ポリエステル溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ３）。得られたポリエステルのＭｎは１，４４０、Ｍｗは３，０８０であった。
＜合成例４＞
　ＨＢＰＡ　１６．８２ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＴＨＰＡ　２０．８５ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、ＢＴＥＡＣ　０．０９６ｇをＰＧＭＥＡ　８８．１３ｇ中にて１３０℃で１６時間反応させることによりジエステル溶液（固形分濃度３０．０質量％）を得た（Ａ１）。
＜合成例５＞
　ＣＨＤＯ　８．１３ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＴＨＰＡ　２０．８５ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、ＢＴＥＡＣ　０．０９６ｇをＰＧＭＥＡ　６７．８６ｇ中にて１３０℃で１６時間反応させることによりジエステル溶液（固形分濃度３０．０質量％）を得た（Ａ２）。
＜合成例６＞
　ＨＢＰＡ　１６．８２ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＨＰＡ　２１．１３ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、ＢＴＥＡＣ　０．０９６ｇをＰＧＭＥＡ　８８．７７ｇ中にて１３０℃で１６時間反応させることによりジエステル溶液（固形分濃度３０．０質量％）を得た（Ａ３）。
＜合成例７＞
　ＣＨＴＯ　５．５０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、ＴＨＰＡ　１７．０８ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、ＢＴＥＡＣ　０．０５７ｇをＰＧＭＥＡ　５２．８３ｇ中にて１３０℃で１６時間反応させることによりジエステル溶液（固形分濃度３０．０質量％）を得た（Ａ４）。
＜合成例８＞
　ＰＥ　５．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、ＴＨＰＡ　２０．１０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、ＢＴＥＡＣ　０．０５０ｇをＰＧＭＥＡ　５８．６９ｇ中にて１３０℃で１６時間反応させることによりジエステル溶液（固形分濃度３０．０質量％）を得た（Ａ５）。
＜合成例９＞
ＣＢＤＡ　１７．７ｇ、ｐＤＡ　１０．２ｇをＮＭＰ　６６．４ｇ中にて２３℃で２４時間反応させることにより、ポリイミド前駆体溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ４）。得られたポリイミド前駆体のＭｎは５，８００、Ｍｗは１２，５００であった。
＜合成例１０＞
　モノマー成分として、ＭＡＡ　１０．９ｇ、ＣＨＭＩ　３５．３ｇ、ＨＥＭＡ　２５．５ｇ、ＭＭＡ　２８．３ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ　５ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ　１５０ｇ中において温度６０℃乃至１００℃で重合反応させることにより、アクリル共重合体溶液（固形分濃度：４０．０質量％）を得た（Ｐ５）。得られたアクリル共重合体の溶液のＭｎは３，８００、Ｍｗは６，７００であった。
＜実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例３＞
　表１に示す組成にて実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例３の各組成物を調製し、それぞれについて、該組成物より得られた硬化膜について夫々平坦化性、溶剤耐性、配向性、密着性、透明性及び耐熱性（透過率）に関する評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
［平坦化性の評価］
　実施例１乃至実施例９並びに比較例１乃至比較例３の各組成物を高さ１．０μｍ、ライン幅１００μｍ、ライン間スペース４０μｍの段差基板（ガラス製）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製　Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中で加熱することによりポストベークを行い、膜厚２．０μｍの硬化膜を形成した。
　段差基板ライン上の塗膜とスペース上の塗膜の膜厚差を測定し（図１参照）、平坦化率（ＤＯＰ）＝１００×〔１－｛塗膜の膜厚差（μｍ）／段差基板の高さ（１．０μｍ）｝〕の式を用いて平坦化率を求めた。
　なお平坦化膜と認められるには、少なくとも６０％以上の平坦化率を有するものであることが望まれる。
［溶剤耐性の評価］
　実施例１乃至実施例９並びに比較例１乃至比較例３の各組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．８μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製　Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークを行い、膜厚２．５μｍの硬化膜を形成した。
　この硬化膜をＰＧＭＥＡ又はＮＭＰ中に６０秒間浸漬させた後、それぞれ温度１００℃にて６０秒間乾燥し、膜厚を測定した。ＰＧＭＥＡ又はＮＭＰ浸漬後の膜厚変化がないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見られたものを×とした。
［配向性の評価］
　実施例１乃至実施例９並びに比較例１乃至比較例３の各組成物をＩＴＯ基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．８μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製　Ｆ２０を用いて測定した。この膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークを行い硬化膜を形成した。
　この硬化膜を回転速度４００ｒｐｍ、送り速度３０ｍｍ／秒、押し込み量０．４ｍｍでラビング処理した。ラビング処理した基板を純水で５分間超音波洗浄した。
　この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料をスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．４μｍの塗膜を形成した。この基板を窒素雰囲気下１，０００ｍＪで露光した。作製した基板を偏向板に挟み、配向性を目視にて確認した。基板を４５度に傾けた時と傾けない時で光の透過性が著しく変化するものを○、変化しないものを×とした。
［密着性の評価］
　実施例１乃至実施例９並びに比較例１乃至比較例３の各組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行った後温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークを行い硬化膜を形成した。
　この硬化膜を回転速度４００ｒｐｍ、送り速度３０ｍｍ／秒、押し込み量０．４ｍｍでラビング処理した。ラビング処理した基板を純水で５分間超音波洗浄した。
　この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料をスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で６０秒間、ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．４μｍの塗膜を形成した。この基板を窒素雰囲気下１，０００ｍＪで露光した。作製した塗膜に１ｍｍＸ１ｍｍの切り目を２５個入れた後、粘着テープ剥離試験（使用テープ：セロテープ（登録商標））を行った。切れ目２５個のうち全く剥がれのなかったものを○、１個でも剥がれたものを×とした。
［透明性（透過率）の評価］
　実施例１乃至実施例９並びに比較例１乃至比較例３の各組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．８μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製　Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークを行い硬化膜を形成した。
　この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＳＵ　ＵＶ－２５５０型番）を用いて波長４００ｎｍ時の透過率を測定した。
［耐熱性（透過率）の評価］
　上述の透明性を評価した硬化膜を、さらに温度２３０℃で３時間熱風循環式オーブン中で加熱し、その後紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所　ＳＨＩＭＡＤＳＵ　ＵＶ－２５５０型番）を用いて、波長４００ｎｍ時の透過率を測定した。
［評価の結果］
　以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　実施例１乃至実施例９は、平坦化率、ＰＧＭＥＡ、ＮＭＰのいずれに対しても耐性がみられた。またいずれも良好な配向性を示し、高温焼成後、更なる高温焼成後も高い透過率（透明性）を達成し、耐熱性も備えるとする結果となった。さらにいずれの実施例も位相差材との密着性が良好であった。
　一方、比較例１は硬化膜が形成されなかった。
　また、比較例２は、溶剤耐性、耐熱性、配向性は良好であったが、透明性に課題を残す結果となり、また、平坦化率が非常に低く、密着性に劣るとする結果となった。
　そして比較例３は、平坦化率、溶剤耐性、透明性は良好とする結果が得られたが、配向性、密着性に劣るとする結果となった。
　以上のように、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、硬化膜形成時にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤の使用が可能であり、しかも得られた硬化膜は、優れた光透過性、溶剤耐性、耐熱性、平坦化性、密着性及び配向性のいずれの性能も良好な結果が得られた。
　本発明による熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、光学異方性フィルムや液晶表示素子の液晶配向層として非常に有用であり、更に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
特開２０００－１０３９３７号公報 特開２０００－１１９４７２号公報 特開２００５－０３７９２０号公報

Claims (18)

  1. （Ａ）成分であるポリエステル、（Ｂ）成分である架橋剤及び（Ｃ）成分である下記式（１）で表される少なくとも一種のジエステル化合物を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｐは脂環式基、脂環式基と脂肪族基からなる基又は式（２）で表される構造を表し、Ｑは脂環式基又は脂環式基と脂肪族基からなる基を表す。式（２）中、Ｒはアルキレン基を表す。）
  2. （Ｃ）成分が、下記式（ｉｉｉ）で表されるジオール化合物１モルと、下記式（ｉｖ）で表されるジカルボン酸無水物の１．７乃至２モルとを反応させたジエステル化合物である、請求項１に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｐは脂環式基、脂環式基と脂肪族基からなる基又は式（２）で表される構造を表し、Ｑは脂環式基又は脂環式基と脂肪族基からなる基を表し、Ｐ及びＱはそれぞれ、各基中に含まれる任意の水素原子が脂肪族基で置換されていてもよい。式（２）中、Ｒはアルキレン基を表す。）
  3. Ｐが下記式（１Ｐ１）で表される基を表す、請求項２に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｐ1は環状飽和炭化水素基を表し、Ｐ1基中の任意の水素原子はそれぞれ独立に脂肪族基で置換されていてもよい。Ｒ11は単結合、カルボニル基、エーテル基、スルホン酸基、炭素原子数１乃至８の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至８の飽和炭化水素基を表し、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、ｈは０又は１を表す。）
  4. Ｑが下記式（１Ｑ１）で表される基を表す、請求項２又は請求項３に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｑ1は炭素原子数４乃至８のシクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を表し、Ｑ1基中の任意の水素原子は脂肪族基で置換されていてもよい。Ｘは単結合又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表す。）
  5. （Ｃ）成分が、下記式（１－ａ）で表される少なくとも一種の多価エステル化合物を含有する請求項１に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｐａは酸素原子若しくは窒素原子で中断されていても良い脂環式基若しくは脂肪族アルキル基、又は式（２－ａ）で表される構造を表し、Ｑａは脂環式基を表し、ｔは１乃至５の整数を表す。式（２－ａ）中、Ｒａはアルキレン基を表す。）
  6. （Ａ）成分が下記式（３）で表される構造単位を含むポリエステルである請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ａは脂環式基又は脂肪族基に４つの結合手が結合した４価の有機基を表し、Ｂは脂環式基又は脂肪族基に２つの結合手が結合した２価の有機基を表す。）
  7. （Ａ）成分が下記式（ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（ｉｉ）で表されるジオール化合物とを反応させて得られるポリエステルである、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ａは脂環式基又は脂肪族基に４つの結合手が結合した４価の有機基を表し、Ｂは脂環式基又は脂肪族基に２つの結合手が結合した２価の有機基を表す。）
  8. 前記式（３）中、Ａは下記式（Ａ－１）乃至式（Ａ－８）で表される基から選ばれる少なくとも一種の基を表し、Ｂが下記式（Ｂ－１）乃至式（Ｂ－５）で表される基から選ばれる少なくとも一種の基を表す、請求項６又は請求項７に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  9. （Ａ）成分であるポリエステルの重量平均分子量がポリスチレン換算で１，０００乃至３０，０００である、請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
  10. 更に、（Ｄ）成分として酸化防止剤であるフェノール化合物を含有する、請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
  11. 更に、（Ｅ）成分としてシランカップリング剤を含有する、請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
  12. 更に、（Ｆ）成分としてビスマレイミド化合物を含有する、請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
  13. （Ａ）成分の１００質量部に基づいて、３乃至５０質量部の（Ｂ）成分、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する、請求項１乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
  14. （Ａ）成分の１００質量部に基づいて、０．０１乃至５質量部の（Ｄ）成分を含有する、請求項１０に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
  15. （Ａ）成分の１００質量部に基づいて、０．５乃至３０質量部の（Ｅ）成分を含有する、請求項１１に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
  16. （Ａ）成分の１００質量部に基づいて、０．５乃至５０質量部の（Ｆ）成分を含有する、請求項１２に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
  17. 請求項１乃至請求項１６のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を用いて得られる硬化膜。
  18. 請求項１乃至請求項１７のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を用いて得られる液晶配向層。
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