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TWI488914B - 熱硬化膜形成用聚酯組成物 - Google Patents

熱硬化膜形成用聚酯組成物 Download PDF

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TWI488914B
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Description

熱硬化膜形成用聚酯組成物
本發明係有關熱硬化膜形成用聚酯組成物及自其而得之硬化膜。更詳細為，具有高透明性、平坦化性、及液晶配向能、高耐溶劑性與耐熱性之熱硬化膜形成用聚酯組成物及其硬化膜，以及該硬化膜之適用法。該熱硬化膜形成用聚酯組成物適用為，特別是液晶顯示器中兼具液晶配向機能之彩色濾光器保護膜劑。
一般液晶顯示元件、有機EL(electroluminescent)元件、固體攝影元件等之光裝置中，為了防止元件表面曝露於製造產線時所使用的溶劑及熱而設置保護膜。該保護膜除了對被保護之基板具有高密合性及高耐溶劑性外，也要求具有透明性、耐熱性等性能。
該類保護膜作為彩色液晶顯示裝置及固體攝影元件所使用的彩色濾光片之保護膜用時，一般要求具有使其底層基板之彩色濾光片或黑色基底(black matrix)樹脂平坦化之性能，即平坦化膜用之性能。特別是製造STN方式及TFT方式之彩色顯示元件時，彩色濾光片基板與對向基板需具有非常嚴密的貼合精準度，因此使基板間之單元間距均勻為不可缺事項。另外為了維持透過彩色濾光片之光線的透過率，其保護膜般此等平坦化膜需具有高透明性。
又，近年來開始檢討將相位差材料導入液晶顯示裝置之單元內以達低成本化及輕量化，又一般所使用的該類相位差材料為塗佈液晶單體後配向再光硬化之材料。為了使該相位差材料配向其需為，對底層膜進行硏磨處理後具有配向性之材料。因此於彩色濾光片之保護膜上使液晶配向層成膜後，可形成相位差材料(參考圖2(a))。形成兼具該液晶配向層及彩色濾光片之保護膜的層(參考圖2(b))可具有低成本化、削減步驟數等優點，因此強烈需求該類材料。
一般該彩色濾光片之保護膜係使用透明性較高之丙烯酸樹脂。就安全性及處理性觀點，此等丙烯酸樹脂係廣泛使用丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯之二元醇系溶劑及乳酸乙酯、乳酸丁酯之酯系溶劑。將該類丙烯酸樹脂熱硬化及光硬化可賦予耐熱性及耐溶劑性(專利文獻1、2)。先前的熱硬化性及光硬化性之丙烯酸樹脂雖具有適當的透明性及平坦化性，但就使對該類平坦化膜進行硏磨處理也無法得到充分的配向性。
又，一般液晶配向層係使用溶劑可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸所形成的材料。曾報告對此等材料進行事後烘烤而完全醯亞胺化時可賦予耐溶劑性，且藉由硏磨處理可得充分的配向性(專利文獻3)。但就彩色濾光片之平坦化膜而言，會有大幅降低平坦化性及透明性等問題。又聚醯亞胺及聚醯胺酸雖可溶於N-甲基吡咯烷酮及γ-丁內酯之溶劑中，但對二元醇系溶劑及酯系溶劑之溶解性較低，難適用於製作平坦化膜之產線。
基於上述事情，本發明所欲解決之課題為，提供硬化膜形成後具有高耐溶劑性、液向配向性、耐熱性、高透明性性及高平坦化性，且硬化膜形成時可溶解於，適用於彩色濾光片之平坦化膜製作產線的二元醇系溶劑之材料。
本發明者為了解決上述課題而專心硏究，結果完成本發明。
即，第1觀點係有關一種熱硬化膜形成用聚酯組成物，其為含有(A)成份之聚酯、(B)成份之交聯劑及(C)成份之下述式(1)所表示的至少一種二酯化合物。
(式中，P為脂環式基、脂環式基及脂肪族基所形成之基或式(2)所表示的構造，Q為脂環式基或脂環式基及脂肪族基所形成之基；式(2)中，R為伸烷基)。
第2觀點係有關第1觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(C)成份為，下述式(iii)所表示的二醇化合物1莫耳，與下述式(iv)所表示的二羧酸酐1.7至2莫耳反應而得之二酯化合物。
(式中，P為脂環式基、脂環式基及脂肪族基所形成之基或式(2)所表示的構造，Q為脂環式基或脂環式基及脂肪族基所形成之基，P及Q可各自為，各基中所含的任意氫原子被脂肪族基取代；式(2)中，R為伸烷基)。
第3觀點係有關第2觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中P為下述式(1P1)所表示之基。
(式中，P1 為環狀飽和烴基，P1 基中任意氫原子可各自獨立被脂肪族基取代；R11 為單鍵、羰基、醚基、磺酸基、碳原子數1至8之飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1至8的飽和烴基，R12 、R13 各自獨立為單鍵或碳原子數1至5之伸烷基，h為0或1)。
第4觀點係有關第2觀點或第3觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中Q為下述式(1Q1)所表示之基。
(式中，Q1 為碳原子數4至8之環伸烷基或環伸鏈烯基，Q1 基中任意氫原子可被脂肪族基或苯基取代；X為單鍵或碳原子數1至3之伸烷基)。
第5觀點係有關第1觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(C)成份為，含有下述式(1-a)所表示的至少一種多價酯化合物。
(式中，Pa 為可被氧原子或氮原子中斷之脂環式基或脂肪族烷基，或式(2-a)所表示的構造，Qa 為脂環式基，t為1至5之整數；式(2-a)中，Ra 為伸烷基)。
第6觀點係有關第1觀點至第5觀點中任何一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(A)成份為，含有下述式(3)所表示之構造單位的聚酯。
(式中，A為脂環式基或脂肪族基鍵結4個鍵結鍵之4價有機基，B為脂環式基或脂肪族基鍵結2個鍵結鍵之2價有機基)。
第7觀點係有關第1觀點至第6觀點中任何一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(A)成份為，下述式(i)所表示的四羧酸二酐與式(ii)所表示的二醇化合物反應而得之聚酯。
(式中，A為脂環式基或脂肪族基鍵結4個鍵結鍵之4價有機基，B為脂環式基或脂肪族基鍵結2個鍵結鍵之2價有機基)。
第8觀點係有關第6觀點或第7觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中前述式(3)中，A為下述式(A-1)至式(A-8)所表示之基中選出的至少一種基，B為下述式(B-1)至(B-5)所表示之基中選出的至少一種基。
第9觀點係有關第1觀點至第8觀點中任何一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(A)成份之聚酯的重量平均分子量為，聚苯乙烯換算下1,000至30,000。
第10觀點係有關第1觀點至第9觀點中任何一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中另含有(D)成份用之防氧化劑的苯酚化合物。
第11觀點係有關第1觀點至第10觀點中任何一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中另含有(E)成份用之矽烷偶合劑。
第12觀點係有關第1觀點至第11觀點中任何一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中另含有(F)成份用之雙馬來醯亞胺化合物。
第13觀點係有關第1觀點至第12觀點中任何一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中相對於(A)成份100質量份含有(B)成份3至50質量份，及(C)成份1至100質量份。
第14觀點係有關第10觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中相對於(A)成份100質量份含有(D)成份0.01至5質量份。
第15觀點係有關第11觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中相對於(A)成份100質量份含有(E)成份0.5至30質量份。
第16觀點係有關第12觀點之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中相對於(A)成份100質量份含有(F)成份0.5至50質量份。
第17觀點係有關一種硬化膜，其為使用第1觀點至第16觀點中任何一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物而得。
第18觀點係有關一種液晶配向層，其為使用第1觀點至第16觀點中任何一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物而得。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物除了具有高平坦化性、高透明性、高耐溶劑性及高耐熱性外，可形成具有液晶配向能之硬化膜，因此適用為液晶配向膜及平坦化膜之形成材料。特別是可一次形成兼具先前獨立形成之液晶配向膜及彩色濾光片之保護膜兩者特性的「液晶配向層」，故可實現製造過程簡略化及步驟數減少而低成本化等。
又本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物可溶於二元醇系溶劑，因此適用於主要使用此等溶劑之平坦化膜製作管線時。
(實施發明之最佳形態)
如前述般，先前提案的丙烯酸樹脂及聚醯亞胺系硬化膜無法充分符合液晶配向膜及平坦化膜所要求的平坦化性、透明性、配向性等全部性能。
又目前為止液晶顯示元件之配向材料曾提案使用聚酯(參考特開平5-158055號公報、特開2002-229039號公報)，但此等均不具有熱硬化性，且所形成的硬化膜之耐溶劑性差。
本發明之特徵為，使用熱硬化性之聚酯以提升前述平坦化性、透明性、配向性等性能。即，本發明為一種熱硬化膜形成用聚酯組成物，其含有(A)成份用之聚酯、(B)成份用之交聯劑、及(C)成份用之下述式(1)所表示的二酯化合物。
(式中，P為脂環式基、含有脂環式基及脂肪族基所形成之基的基或式(2)所表示的構造，Q為脂環式基或脂環式基及脂肪族基所形成之基，又式(2)中，R為伸烷基)。
又，該熱硬化膜形成用聚酯組成物除了上述(A)至(C)成份外，可依所希望另含有(D)成份用之防氧化劑的苯酚化合物、(E)成份用之矽烷偶合劑、(F)成份用之雙馬來醯亞胺化合物。
下面將詳細說明各成份。
[(A)成份]
(A)成份之聚酯較佳為，含有下述式(3)所表示之構造單位的聚酯，更佳為由式(3)所表示之構造單位形成的聚酯。
上述式中，A為脂環式基或脂肪族基鍵結4個鍵結鍵之4價有機基，B為脂環或脂肪族基鍵結2個鍵結鍵之2價有機基。
上述A較佳為下述式(3A1)、式(3A2)或式(3A3)所表示之基。
式中A1 為環狀飽和烴基，較佳為碳原子數4至8之環狀飽和烴基，更佳為碳原子數4至6之環狀飽和烴基。又A1 基中所含的任意氫原子可各自獨立被脂肪族基取代，又此等之中的2個取代基可相互鍵結形成4至6員環。
此時該取代基之脂肪族基較佳為碳原子數1至5之脂肪族基，更佳為碳原子數1至3之脂肪族基。鍵結此等取代基形成環時，例如可形成降莰烯基及金剛烷基等交聯環式烴基、部分或全部氫化之縮合多環式烴基。
上述式中，R1 為單鍵、羰基、醚基、磺酸基、碳原子數1至8之飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1至8的飽和烴基。較佳為單鍵、羰基、醚基、磺酸基、碳原子數1至5之飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1至5的飽和烴基。
又R2 為碳原子數1至8之飽和烴基，較佳為碳原子數1至5之飽和烴基，更佳為碳原子數1至3之飽和烴基。
式(3)中4價有機基之A的具體例較佳為下述式(A-1)至式(A-8)。下述(A-1)至式(A-8)所表示之基中，A特佳為式(A-1)或(A-2)中選出之基。
上述式(3)中，B為脂環式基或脂肪族基鍵結2個鍵結鍵之2價有機基，較佳為下述式(3B1)或式(3B2)所表示之基。
式中之B1 為環狀飽和烴基，較佳為碳原子數4至8之環狀飽和烴基，更佳為碳原子數4至6之環狀飽和烴基。B1 基中所含的任意氫原子可各自獨立被脂肪族基取代。
此時該取代基之脂肪族基較佳為碳原子數1至5之脂肪族基，更佳為碳原子數1至3之脂肪族基。此等取代基鍵結形成環時，例如可形成降莰烯基及金剛烷基等交聯環式烴基、部分或全部氫化之縮合多環式烴基。
又B2 為伸苯基。
式中，R3 為單鍵、羰基、醚基、磺酸基、碳原子數1至8之飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1至8的飽和烴基，較佳為單鍵、羰基、醚基、磺酸基、碳原子數1至5之飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1至5的飽和烴基。
R4 、R5 各自獨立為單鍵或碳原子數1至5之伸烷基，較佳為單鍵、碳原子數1至3之伸烷基。
R6 、R7 各自獨立為碳原子數1至5之伸烷基，較佳為碳原子數1至3之伸烷基。
又，k為0或1。
式(3)中2價有機基之B的具體例較佳為下述式(B-1)至式(B-5)。下述式(B-1)至式(B-5)所表示之基中，B特佳為(B-1)至(B-4)中選出之基。
(A)成份之聚酯較佳為，含有式(3)所表示之構造單位中，A為式(3A1)至式(3A3)所表示之基所成群中選出的至少一種之構造，但可含有式(3A1)至式(3A3)所表示之基以外的構造。此時可形成聚酯之構造下，其構造無特別限定，較佳為下述式(3A4)至式(3A5)所表示之基所成群中選出的至少一種之構造。
上述式中，R8 、R9 、R10 各自獨立為單鍵、羰基、醚基、磺酸基、碳原子數1至8之飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1至8的飽和烴基，較佳為單鍵、羰基、醚基、磺酸基、碳原子數1至5之飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1至5的飽和烴基。
R8 特佳為單鍵、羰基、醚基、磺酸基、碳原子數1至5之飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1至5的飽和烴基，R9 特佳為醚基、碳原子數1至5之飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1至5的飽和烴基，R10 特佳為羰基、醚基、磺酸基、碳原子數1至5之飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1至5的飽和烴基。
又h為0或1。
前述式(3A4)至(3A5)之具體例較佳如下述式(a1)至(a7)所示。
本發明所使用的(A)成份之聚酯中，上述式(3)所表示的構造單位中，A較佳為至少含有60莫耳%以上的前述式(3A1)至(3A3)所表示之基所成群中選出的至少一種構造單位。
(A)成份之聚酯的重量平均分子量較佳為1,000至30,000，更佳為1,500至10,000。(A)成份之聚酯的重量平均分子量未達前述範圍時，傾向會降低配向性及耐溶劑性，超過前述範圍時會降低平坦化性。
<(A)成份之製造方法>
本發明之(A)成份的聚酯可由，例如聚合四羧酸二酐與二元醇化合物而得。更佳由，使含有下述式(i)所表示之四羧酸二酐的四羧酸二酐(以下也稱為酸成份)，與含有下述式(ii)所表示之二元醇化合物的二元醇化合物(以下也稱為二元醇成份)反應而得。
上述式中，A及B同上述式(3)定義，較佳之形態也同上述。
前述(A)成份之聚酯中，四羧酸二酐之合計量(酸成份合計量)與二元醇化合物之合計量(二元醇成份合計量)的添加比，即<二元醇化合物之合計莫耳數>/<四羧酸二酐化合物之合計莫耳數>較佳為0.5至1.5。同一般聚縮合反應，該莫耳比近似1時所生成的聚酯之聚合度較大，可增加分子量。
(A)成份之聚酯為了避免保存安定性下降，其末端較佳為酸酐末端。
上述聚酯之末端會依存於酸成份與二元醇成份之添加比而改變。例如係以過量之酸成份進行反應時，末端易成為酸酐。
又，以過量之二元醇成份進行聚合時，末端易成為羥基。此時使該末端羥基與羧酸酐反應，可以酸酐封止末端羥基。該類羧酸酐如，酞酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、萘二甲酸酐、氫化酞酸酐、衣康酸酐、四氫酞酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸酐、4-苯基-1,2-環己烷二羧酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、二環[2.2.2]辛烯-2,3-二羧酸酐等。
製造上述(A)成份之聚酯時，酸成份與二元醇成份之反應溫度可由50至200℃，較佳由80至170℃之任意溫度中選擇。例如反應溫度為100℃至140℃，反應時間為2至48小時下可得聚酯。
又，以酸酐保護末端羥基時之反應溫度可由50至200℃，較佳為80至170℃之任意溫度中選擇。
上述酸成份與二元醇成份之反應一般係於溶劑中進行。此時所使用之溶劑可為，不含羥基及胺基與能與酸酐反應的官能基之物無特別限定。例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、m-甲酚、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。
此等溶劑可單獨或混合使用，但就安全性、對彩色濾光片之保護膜劑的管線適用性觀點更佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯。
另外不析出聚合反應所生成之聚酯的範圍內，上述溶劑可混合使用不會溶解聚酯之溶劑。
又，上述酸成份(式(i))與二元醇成份(式(ii))反應時可使用觸媒。
聚合聚酯時所使用的觸媒之具體例如，苄基三甲基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物、苄基三乙基銨氯化物、苄基三乙基銨溴化物、苄基三丙基銨氯化物、苄基三丙基銨溴化物、四甲基銨氯化物、四乙基銨溴化物、四丙基銨氯化物、四丙基銨溴化物等四級銨鹽、四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、苄基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻氯化物、乙基三苯基鏻溴化物等四級鏻鹽。
由此而得的含有(A)成份之聚酯的溶液可直接使用於調製熱硬化膜形成用聚酯組成物。又可於水、甲醇、乙醇、二乙基醚、己烷等弱溶劑中沉澱單離所得的聚酯，再回收使用。
<(B)成份>
本發明之(B)成份為交聯劑。交聯劑如環氧化合物及羥甲基化合物等化合物，但較佳為具有2個以上環氧基之環氧化合物。
該化合物如，三(2,3-環氧丙基)三聚異氰酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧基-4-(環氧乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三[p-(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4’-伸甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚A-二縮水甘油醚、及季戊四醇基聚縮水甘油醚等。
又，就易取得性觀點可使用市售之化合物。下面為其具體例(商品名)，但不限定於此等。YH-434、YH434L(東都化成(股)製)等具有胺基之環氧樹脂；耶波里特GT-401、GT-403、GT-301、GT-302、歇洛吉2021、歇洛吉3000、歇洛吉P-2021(泰歇爾化學工業(股)製)等具有環己烯氧化物構造之環氧樹脂；耶皮可特1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上為油化殼環氧(股)(現為日本環氧樹脂(股))製)等雙酚A型環氧樹脂；耶皮可特807(油化殼環氧(股)(現為日本環氧樹脂(股))製)等雙酚F型環氧樹脂；耶皮可特152、154(以上為油化殼環氧(股)(現為日本環氧樹脂(股))製)、EPPN 201、202(以上為日本化藥(股)製)等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上為日本化藥(股)製)、耶皮可特180S75(油化殼環氧(股)(現為日本環氧樹脂(股))製)等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；丹那可爾EX-252(那凱歇(股)製)、CY 175、CY 177、CY 179、艾拉爾CY-182、CY-192、CY-184(以上為CIBA-GEIGY、A.G製)、耶皮庫隆200、400(以上為DIC(股)製)、耶皮可特871、872(油化殼環氧(股)(現為日本環氧樹脂(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上為歇拉尼(股)製)等脂環式環氧樹脂；丹那可爾EX-611、EX-612、EX-614、EX-622、EX-411、EX-512、EX-522、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321(那凱歇(股)製)等脂肪族聚縮水甘油醚等。
又，可使用至少具有2個環氧基之化合物的具有環氧基之聚合物。該類聚合物可為具有環氧基之物無特別限制使用。
上述具有環氧基之聚合物例如可由，使用具有環氧基之加聚性單體的加聚反應製造。例如，聚縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯與乙基甲基丙烯酸酯之共聚物、縮水甘油基甲基丙烯酸酯與苯乙烯與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之共聚物等的加聚聚合物，及環氧酚醛清漆等縮聚聚合物。
又，上述具有環氧基之聚合物可由，具有羥基之高分子化合物與環氧氯丙烷、縮水甘油基對甲苯磺酸酯等具有環氧基之化合物反應而得。
該類聚合物之重量平均分子量例如300至200,000。
此等具有2個以上環氧基之環氧化合物可單獨或2種以上組合使用。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物中，(B)成份之交聯劑的含量相對於(A)成份之聚酯100質量份較佳為3至50質量份，更佳為5至40質量份，特佳為10至30質量份。該比率太小時會降低由熱硬化膜形成用聚酯組成物而得之硬化膜的耐溶劑性及耐熱性，又太大時會降低耐溶劑性及保存安定性。
<(C)成份>
(C)成份為下述式(1)所表示之二酯化合物。本發明中(C)成份之二酯化合物可僅使用一種或使用複數種式(1)所表示之化合物。
式中，P為脂環式基、脂環式基及脂肪族基所形成之基或式(2)所表示之構造，Q為脂環式基或脂環式基及脂肪族基所形成之基，P及Q可各自為，其中任意的氫原子被脂肪族基取代。
又式(2)中，R為伸烷基，R較佳為碳原子數1至6之伸烷基，更佳為碳原子數1至5之伸烷基，特佳為碳原子數1至3之伸烷基。
上述式中，P之較佳構造如上述式(2)或下述式(1P1)所表示。
式中，P1 為環狀飽和烴基，較佳為碳原子數4至8之環狀飽和烴基，更佳為碳原子數4至6之環狀飽和烴基。基P1 中之任意氫原子可各自獨立被脂肪族基取代。
該取代基之脂肪族基較佳為碳原子數1至5之脂肪族基，更佳為碳原子數1至3之脂肪族基。
上述式中，R11 為單鍵、羰基、醚基、磺酸基、碳原子數1至8之飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1至8的飽和烴基，較佳為單鍵、羰基、醚基、磺酸基、碳原子數1至5之飽和烴基或被氟原子取代之碳原子數1至5的飽和烴基。
R12 、R13 各自獨立為單鍵或碳原子數1至5之伸烷基，較佳為單鍵、碳原子數1至3之伸烷基。
又h為0或1。
上述式(1)之P的具體例較佳如下述式(P-1)至(P-5)所示。
上述式(2)中，Q為脂環式基或脂環式基及脂肪族基所形成之基，較佳為下述式(1Q1)所表示之基。
式中，Q1 為碳原子數4至8之環伸烷基或環伸鏈烯基，較佳為碳原子數4至6之環伸烷基或環伸鏈烯基。基Q1 中之任意氫原子可被脂肪族基取代。
該取代基為脂肪族基，較佳為碳原子數1至6之脂肪族基，更佳為碳原子數1至3之脂肪族基。
又X為單鍵或碳原子數1至3之伸烷基。
Q之具體例較佳如，環丁烷基、甲基環丁烷基、二甲基環丁烷基、環戊基、環伸己基、甲基環伸己基、四氫酞醯基或甲基四氫酞醯基等。
本發明之(C)成份的二酯化合物可由，下述式(iii)所表示之二元醇1莫耳與式(iv)所表示之二羧酸酐1.7至2莫耳，較佳為1.8至2莫耳反應而得。
上述式(iii)及式(iv)中，P為脂環式基、脂環式基及脂肪族基所形成之基或式(2)所表示之構造，Q為脂環式基或脂環式基及脂肪族基所形成之基，式(2)中，R為伸烷基。又P、Q及R同上述式(1)及式(2)之定義，較佳之形態也同上述。
本發明之上述式(iii)所表示的二元醇化合物及式(iv)所表示的二羧酸酐可各自僅使用一種，或使用複數種。
上述式(iii)所表示的二元醇化合物之具體例如，氫化雙酚A、4,4’-二環己醇、1,4-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、p-二甲苯二醇、m-二甲苯二醇等。
(C)成份可為下述式(1-a)所表示的多價酯化合物。本發明中該多價酯化合物可僅使用一種式(1-a)所表示之化合物，或使用複數種。
式中，Pa 為可被氧原子或氮原子中斷之脂環式基或脂肪族烴基，或式(2-a)所表示之構造，Qa 為脂環式基，t為1至5之整數，Pa 及Qa 可各自為，基中的任意氫原子被脂肪族基取代。又式(2-a)中，Ra 為伸烷基，Ra 較佳為碳原子數1至6之伸烷基，更佳為碳原子數1至5之伸烷基，特佳為碳原子數1至3之伸烷基。
前述多價酯化合物可由，下述式(iii-a)所表示之二元醇與式(iv-a)所表示之二羧酸酐反應而得。
上述式(iii-a)及式(iv-a)中，Pa 為可被氧原子或氮原子中斷之脂環式基或脂肪族烷基，或式(2-a)所表示之構造，t為1至5之整數，Qa 為脂環式基，式(2-a)中，Ra 為伸烷基。又Pa 、Qa 及Ra 同上述式(1-a)及式(2-a)之定義，較佳之形態也同上述。
本發明中上述式(iii-a)所表示之多價醇化合物及式(iv-a)所表示之二羧酸酐可各自僅使用一種，或使用複數種。
上述式(iii-a)所表示的多價醇化合物如，1,3,5-環己三醇及季戊四醇等化合物。
上述式(iii-a)所表示的多價醇化合物之具體例如下所示。
上述式(iv)所表示的二羧酸酐之具體例如，1,2-環己烷二羧酸酐、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等。
製造上述(C)成份之二酯化合物(或多價酯化合物)時，二元醇化合物(或多價醇化合物)與二羧酸酐之反應溫度可由50至200℃，較佳由80至170℃之任意溫度中選擇。例如反應溫度為100℃至140℃，反應時間為2至48小時下可得二酯化合物(或多價酯化合物)。
上述二元醇化合物(或多價醇化合物)與二羧酸酐之反應一般係於溶劑中進行。此時所使用的溶劑可為不含羥基及胺基等能與酸酐反應的官能基之物無特別限定。例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N。二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、m-甲酚、γ-丁內酯、環己酮、環庚酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。
此等溶劑可單獨或混合使用，但就安全性、對彩色濾光片之保護膜劑的管線適用性觀點更佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯。
另外不會析出聚合反應所生成之二酯化合物的範圍內，上述溶劑可混合使用不溶解二酯化合物之溶劑。
又，上述二元醇化合物(式(iii))(或多價醇化合物(iii-a))與二羧酸酐(式(iv)或式(iv-a)反應時可使用觸媒。
此時所使用的觸媒之具體例如，苄基三甲基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物、苄基三乙基銨氯化物、苄基三乙基銨溴化物、苄基三丙基銨氯化物、苄基三丙基銨溴化物、四甲基銨氯化物、四乙基銨溴化物、四丙基銨氯化物、四丙基銨溴化物等四級銨鹽、四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、苄基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻氯化物、乙基三苯基鏻溴化物等四級鏻鹽。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物中，(C)成份之含量相對於(A)成份之聚酯100質量份較佳為1至100質量份，更佳為5至60質量份。該比率太小時會降低由熱硬化膜形成用聚酯組成物而得之硬化膜的配向性及平坦化性，又太大時會降低透光率。
<(D)成份>
本發明可含有(D)成份之防氧化劑。該(D)成份可有效防止本發明於形成熱硬化膜後過程中因設定的高溫焙燒而使膜變色。
(D)成份之防氧化劑特佳為苯酚化合物，其具體例如，2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,6-二-t-丁基-苯酚、2,4,6-三(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苄基)、季戊四醇四[3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、丙酮雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)縮硫醇、4,4’-伸甲基雙(2,6-二-t-丁基苯酚)、3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、4,4’-硫二(2,6-二-t-丁基苯酚)、三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)三聚異氰酸、雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)硫化物等。
此等防氧化劑之苯酚化合物非特別限定為上述之物。又此等可單獨或2種以上之成份併用。
此等防氧化劑中又以2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,4,6-三(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苄基)、4,4’-伸甲基雙(2,6-二-t-丁基苯酚)等不會降低配向性且耐熱性較高而特佳。
本發明中(D)成份之防氧化劑的笨酚化合物，相對於(A)成份之聚酯100質量份的使用率較佳為0.01至5質量份，更佳為0.1至3質量份。該比率太小時將無法得到充分的防氧化劑用之效果，又太大時會降低配向性及使塗膜粗糙。
<(E)成份>
本發明可含有(E)成份用之矽烷偶合劑。
(E)成份之矽烷偶合劑可有效提升與由聚合性液晶形成之相位差材料的密合性。
該類矽烷偶合劑之具體例如，三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基矽烷等氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等矽氮烷類；乙烯基三氯矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-哌啶基)丙基三乙氧基矽烷等矽烷類；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環狀化合物，及1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等尿素或尿素化合物，此等矽烷偶合劑可使用1種或2種以上組合使用。
此等矽烷偶合劑中就與相位差材料之密合力、保存安定性觀點特佳為γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷。
上述矽烷偶合劑可使用例如信越化學工業(股)製、MOMENTIVE製及東麗(股)製等市售之化合物，且此等市售品易取得。
此等矽烷偶合劑之添加量相對於(A)成份之100質量份一般為0.5至30質量份，較佳為0.8至20質量份。使用20質量份以上時會降低塗膜之耐溶劑性，又未達0.5質量份時將無法得到充分的矽烷偶合劑效果。
<(F)成份>
本發明可含有(F)成份用之雙馬來醯亞胺化合物。(F)成份之雙馬來醯亞胺化合物可有效進一步提升平坦化性，例如下述式(4)所表示之化合物。此等馬來醯亞胺化合物非特別限定於上述之物。此等可單獨或2種以上之成份併用。
上述式中，Y為脂肪族基、含有環式構造之脂肪族基及芳香族基所成群中選出的有機基，或此等群中選出之複數有機基組合形成的有機基。又Y可含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸乙酯鍵等鍵。
上述式(4)所表示的馬來醯亞胺化合物如，N,N’-3,3-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-二苯基-甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、3,3-二苯基碸雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸馬來醯亞胺、N,N’-p-二苯甲酮雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯基乙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N’-(伸甲基二-二四氫苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-(3-乙基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二甲基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二氯)-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-異佛爾酮雙馬來醯亞胺、N,N’-三嗪雙馬來醯亞胺、N,N’-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-萘雙馬來醯亞胺、N,N’-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-5-甲氧基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、3,3-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)戊烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,5-二溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、N,N’-伸乙基二馬來醯亞胺、N,N’-六伸甲基馬來醯亞胺、N,N’-十二伸甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-m-二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N’-p-二甲苯馬來醯亞胺、N,N’-1,3-雙伸甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N’-2,4-伸苄基雙馬來醯亞胺、N,N’-2,6-伸苄基雙馬來醯亞胺等，但非特別限定於上述之物。此等可單獨或2種以上之成份併用。
此等雙馬來醯亞胺中較佳為2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-二苯基-甲烷雙馬來醯亞胺等芳香族雙馬來醯亞胺。
又，此等芳香族雙馬來醯亞胺中，為了得到更高的平坦化性較佳為分子量1,000以下之物。
本發明中(F)成份之雙馬來醯亞胺化合物相對於(A)成份之聚酯100質量份的使用率較佳為0.5至50質量份，更佳為1至30質量份，特佳為2至20質量份。該比率太小時將難得到提升由熱硬化膜形成用聚酯組成物而得之硬化膜平坦化的效果，太大時會降低硬化膜之透光率及使塗膜粗糙。
<溶劑>
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物多半係溶解於溶劑以溶液狀態使用。此時所使用的溶劑為，溶解(A)成份至(C)成份、必要時之(D)成份至(F)成份及/或後述的其他添加劑之物，又可為具有該類溶解能之溶劑，其種類及構造等無特別限定。
該類溶劑如，(A)成份聚合用之溶劑及下述溶劑。例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇丙基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
此等溶劑可單獨使用一種，或二種以上組合使用。
<其他添加劑>
又無損本發明之效果下，必要時本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物可含有表面活性劑、液流調整劑等接著補助劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、多價苯酚及多羧酸等溶解促進劑等。
<熱硬化膜形成用聚酯組成物>
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物為，含有(A)成份之聚酯、(B)成份之交聯劑、(C)成份之二酯(或多價酯，及依所希望的(D)成份之防氧化劑(苯酚化合物)、(E)成份之矽烷偶合劑、(F)成份之雙馬來醯亞胺化合物，又可另含有其他添加劑中之一種以上的組成物。一般此等多半係溶解於溶劑以溶液狀使用。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物較佳如下述之物。
[1]：相對於(A)成份100質量份含有(B)成份3至50質量份、(C)成份1至100質量份之熱硬化膜形成用聚酯組成物。
[2]：相對於(A)成份100質量份含有(B)成份3至50質量份、(C)成份1至100質量份、溶劑之熱硬化膜形成用聚酯組成物。
[3]：相對於(A)成份100質量份含有(B)成份3至50質量份、(C)成份1至100質量份、(D)成份0.01至5質量份、(E)成份0.5至30質量份、(F)成份0.5至50質量份之熱硬化膜形成用聚酯組成物。
[4]：相對於(A)成份100質量份含有(B)成份3至50質量份、(C)成份3至50質量份、(D)成份0.01至5質量份、(E)成份0.5至30質量份、(F)成份0.5至50質量份、溶劑之熱硬化膜形成用聚酯組成物。
下面將詳述以溶液狀使用本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物時的添加率、調製方法等。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物中固體成份之比率為，能均勻將各成份溶解於溶劑下無特別限制，可為1至80質量%，較佳為5至60質量%，更佳為10至50質量%。此時之固體成份係指，由熱硬化膜形成用聚酯組成物之全部成份去除溶劑之物。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物的調製方法無特別限定，其調製方法如，將(A)成份溶解於溶劑後，以一定比率混合該溶液、(B)成份、(C)成份、及(D)成份、(E)成份、(F)成份而得均勻溶液之方法，或於該調製法之適當階段中，另添加必要時之其他添加劑混合的方法。
調製本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物時，可直接使用溶劑中聚合反應而得之聚酯溶液。此時可因前述將(B)成份、(C)成份、(D)成份、(E)成份、(F)成份等加入該(A)成份之溶液中形成均勻溶液後，為了調整濃度另追加投入溶劑。此時生成聚酯過程所使用的溶劑，可與調製熱硬化膜形成用聚酯組成物時調整濃度用之溶劑相同或相異。
又以使用孔徑0.2μm之濾器等過濾調製而得的熱硬化膜形成用聚酯組成物之溶液後再使用為佳。
<塗膜、硬化膜及液晶配向層>
將本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物回轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、縫隙塗佈、縫隙後回轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等於基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、被覆金屬，例如鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯纖維素薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸薄膜等樹脂薄膜)等上方後，使用熱板或烤箱等預備乾燥(預烤)，可形成塗膜。其後加熱處理該塗膜，形成被膜。
該加熱處理之條件如，可由溫度70℃至160℃，時間0.3至60分鐘之範圍內採用適當的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為80℃至140℃下0.5至10分鐘。
又，由熱硬化膜形成用聚酯組成物形成之被膜的膜厚如0.1至30μm，可考量所使用的基板段差、光學性及電性質後適當選擇。
事後烘烤一般係採用，選用溫度140℃至250℃之範圍內的加熱溫度，於熱板上處理5至30分鐘或烤箱中處理30至90分鐘之方法。
以上述條件硬化本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物後，可使基板段差充分平坦化，形成具有高透明性之硬化膜。
對由上述形成之硬化膜進行硏磨處理，可賦予液晶配向層，即使具有液晶性之化合物配向的層之機能。
硏磨處理之條件一般係使用回轉速度300至1000rpm、運送速度3至200mm/秒、擠入量0.1至1mm之條件。
其後使用純水等藉由超音波洗淨去除硏磨所生成之殘渣。
將相位差材料塗佈於由上述形成之液晶配向層後，將相位差材料光硬化為液晶狀態，可形成具有光學各向異性之層。
所使用的相位差材料如，具有聚合性基之液晶單體及含有其之組成物等。
又，介有調距器以液晶配向層面對面方式貼合由上述形成之具有液晶配向層的2枚基板後，將液晶注入此等基板之間，可得液晶配向之液晶顯示元件。
另外使形成液晶配向層之基材為薄膜狀，可作為光學各向異性薄膜之材料用。
如上述般，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物適用於各種光學各向異性薄膜、液晶顯示元件。
又，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物至少具有必要水準之平坦化性，因此適用為形成薄膜晶體管(TFT)型液晶顯示元件、有機EL等各種顯示器之保護膜、平坦化膜、絕緣膜等硬化膜之材料，特別是適用為彩色濾光片之保護膜、TFT型液晶元件之層間絕緣膜、有機EL元件之絕緣膜等的材料。
 實施例
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定於此等實施例。
[實施例所使用的代號]
下面為實施例所使用的代號之意義。
<聚酯及二酯化合物　原料>
HBPDA：3,3’-4,4’-二環己基四羧酸二酐
BPDA：聯苯四羧酸二酐
BPADA：4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙酞酸酐
HPA：六氫酞酸酐
CHDO：1,4-環己二醇
CHTO：1,3,5-環己三醇
PE：季戊四醇
HBPA：氫化雙酚A
THPA：1,2,5,6-四氫酞酸酐
<聚酯及二酯化合物　聚合觸媒>
BTEAC：苄基三乙基銨氯化物
<聚醯亞胺先驅物原料>
CBDA：環己烷四羧酸二酐
pDA：p-伸苯基二胺
<丙烯酸基共聚物原料>
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基甲基丙烯酸酯
HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯
CHMI：N-環己基馬來醯亞胺
AIBN：偶氮雙異丁腈
<環氧化合物>
CEL：泰歇爾化學工業(股)製歇洛吉P-2021(製品名)(化合物名：3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯)
<防氧化劑>
TBHBM：2,4,6-三(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苄基)
MBP：4,4’-伸甲基雙(2,6-二-t-丁基苯酚)
<矽烷偶合劑>
MPS：γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷
<雙馬來醯亞胺化合物>
BMI1：N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-二苯基-甲烷雙馬來醯亞胺
<溶劑>
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲基醚
NMP：N-甲基吡咯烷酮
下述合成例所得之聚酯、聚醯亞胺先驅物及丙烯酸基共聚物的數平均分子量及重量平均分子量係使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(登記商標)管柱KF803L及KF804L)，使溶出溶劑四氫呋喃以流量1ml/分之速度流動於管柱中(管柱溫度40℃)進行溶離之條件測定。下述數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
<合成例1>
125℃下使HBPDA 18.0g、BPDA 4.54g、HBPA 15.9g、THPA 2.01g、BTEAC 0.19於PGMEA 95.1g中反應19小時，得聚酯溶液(固體成份濃度：30.0質量%)(P1)。所得聚酯之Mn為1,310，Mw為3,270。
<合成例2>
125℃下使HBPDA 12.0g、HBPA 10.2g、THPA 0.95g、BTEAC 0.22g於PGMEA 54.58g中反應19小時，得聚酯溶液(固體成份濃度：30.0質量%)(P2)。所得聚酯之Mn為1,980，Mw為3,500。
<合成例3>
125℃下使HBPDA 18.0g、BPADA 7.37g、HBPA 17.0g、THPA 2.15g、BTEAC 0.10g於PGMEA 104.2g中反應19小時，得聚酯溶液(固體成份濃度：30.0質量%)(P3)。所得聚酯之Mn為1,440，Mw為3,080。
<合成例4>
130℃下使HBPA 16.82g(0.070mol)、THPA 20.85g(0.137mol)、BTEAC 0.096g於PGMEA 88.13g中反應16小時，得二酯溶液(固體成份濃度：30.0質量%)(A1)。
<合成例5>
130℃下使CHDO 8.13g(0.070mol)、THPA 20.85g(0.137mol)、BTEAC 0.096g於PGMEA 67.86g中反應16小時，得二酯溶液(固體成份濃度：30.0質量%)(A2)。
<合成例6>
130℃下使HBPA 16.82g(0.070mol)、HPA 21.13g(0.137mol)、BTEAC 0.096g於PGMEA 88.77g中反應16小時，得二酯溶液(固體成份濃度：30.0質量%)(A3)。
<合成例7>
130℃下使CHTO 5.50g(0.042mol)、THPA 17.08g(0.112mol)、BTEAC 0.057g於PGMEA 52.83g中反應16小時，得二酯溶液(固體成份濃度：30.0質量%)(A4)。
<合成例8>
130℃下使PE 5.00g(0.037mol)、THPA 20.10g(0.132mol)、BTEAC 0.050g於PGMEA 58.69g中反應16小時，得二酯溶液(固體成份濃度：30.0質量%)(A5)。
<合成例9>
23℃下使CBDA 17.7g、pDA 10.2g於NMP 66.4g中反應24小時，得聚醯亞胺先驅物溶液(固體成份濃度：30.0質量%)(P4)。所得聚醯亞胺先驅物之Mn為5,800，Mw為12,500。
<合成例10>
所使用的單體成份為MAA 10.9g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 28.3g，所使用的自由基聚合引發劑為AIBN 5g，溫度60℃至100℃下使此等於溶劑PGMEA 150g中聚合反應，得丙烯酸基共聚物溶液(固體成份濃度：40.0質量%)(P5)。所得丙烯酸基共聚物之溶液為Mn為3,800，Mw為6,700。
<實施例1至實施例9及比較例1至比較例3>
依表1所示組成調製實施例1至實施例9及比較例1至比較例3之各組成物，再各自評估該組成物所得之硬化膜的平坦化性、耐溶劑性、配向性、密合性、透明性及耐熱性(透光率)。
[評估平坦化性]
使用旋塗機將實施例1至實施例9及比較例1至比較例3之各組成物塗佈於高1.0μm、線寬100μm、線間之空間40μm之段差基板(玻璃製)上，再置於100℃之熱板上進行120秒預烤，形成膜厚2.5μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20測定。於溫度230℃之熱風循環式烤箱中加熱該塗膜30分鐘進行事後烘烤，形成膜厚2.0μm之硬化膜。
測定段差基板線上之塗膜及空間上之塗膜的膜厚差(參考圖1)，再利用平坦化率(DOP)=100×[1-{塗膜之膜厚差(μm)/段差基板之高度(1.0μm)}]式求取平坦化率。
確認為平坦化膜之條件為，至少具有60%以上之平坦化率。
[評估耐溶劑性]
使用旋塗機將實施例1至實施例9及比較例1至比較例3之各組成物塗佈於矽電路板上，再置於100℃之熱板上進行120秒預烤，形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20測定。於溫度230℃之熱風循環式烤箱中對該塗膜進行30分鐘事後烘烤，形成膜厚2.5μm之硬化膜。
將該硬化膜浸漬於PGMEA或NMP中60秒後，各自以溫度100℃乾燥60秒，再測定膜厚。將浸漬於PGMEA或NMP後無膜厚變化之物視為○，將浸漬後膜厚減少之物視為×。
[評估配向性]
使用旋塗機將實施例1至實施例9及比較例1至比較例3之各組成物塗佈於ITO基板上，再置於100℃之熱板上進行120秒預烤，形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20測定。於溫度230℃之熱風循環式烤箱中對該膜進行30分鐘事後烘烤，形成硬化膜。
以回轉速度400rpm、運送速度30mm/秒、擠入量0.4mm對該硬化膜進行硏磨處理。以純水超音波洗淨硏磨處理後之基板5分鐘。
使用旋塗機將由液晶單體形成之相位差材料塗佈於該基板上，再置於80℃之熱板上進行60秒預烤，形成膜厚1.4μm之塗膜。氮氣下以1,000mJ將該基板曝光。以偏向板挾持所得基板，再以目視確認配向性。將基板傾斜45度時及不傾斜時光透過性有明顯變化之物視為○，無變化之物視為×。
[評估密合性]
使用旋塗機將實施例1至實施例9及比較例1至比較例3之各組成物塗佈於石英基板上，再置於100℃之熱板上進行120秒預烤，其後於溫度230℃之熱風循環式烤箱中進行30秒事後烘烤，形成硬化膜。
以回轉速度400rpm、運送速度30mm/秒、擠入量0.4mm對該硬化膜進行硏磨處理。以純水超音波洗淨硏磨處理後之基板5分鐘。
使用旋塗機將由液晶單體形成之相位差材料塗佈於該基板上，再置於80℃之熱板上進行60秒預烤，形成膜厚1.4μm之塗膜。氮氣下以1,000mJ將該基板曝光。於所得塗膜上切出25個1mm×1mm格子後進行黏著膠布剝離試驗(使用膠布：Cello-tap(登記商標))。將切出的25個格子完全未剝離之物視為○，既使1個剝離之物視為×。
[評估透明性(透光率)]
使用旋塗機將實施例1至實施例9及比較例1至比較例3之各組成物塗佈於石英基板上，再置於100℃之熱板上進行120秒預烤，形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20測定。於溫度230℃之熱風循環式烤箱中對該膜進行30分鐘事後烘烤，形成硬化膜。
使用紫外線可視分光光度計(島津製作所(股)製SHIMADSU UV-2550型號)測定該硬化膜之波長400nm時的透光率。
[評估耐熱性(透光率)]
於溫度230℃之熱風循環式烤箱中加熱3小時上述評估透明性後之硬化膜，再使用紫外線可視分光光度計(島津製作所(股)製SHIMADSU UV-2550型號)，測定波長400nm時之透光率。
[評估結果]
上述評估結果如下述表2所示。
實施例1至實施例9均具有高平坦化率，且對PGMEA、NMP均具有耐性。又均具有良好配向性，高溫焙燒後及再度高溫焙燒後圴可達成高透光率(透明性)，且備有耐熱性。另外任何實施例對相位差材料圴具有良好密合性。
但比較例1未形成硬化膜。
又，比較例2雖具有良好耐溶劑性、耐熱性及配向性，但仍殘存透明性課題，且平坦化率非常低、密合性差。
比較例3雖具有良好的平坦化率、耐溶劑性及透明性，但配向性及密合性差。
由上述得知，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物於形成硬化膜時可使用丙二醇單甲基醚乙酸酯等二元醇系溶劑，且所得硬化膜具有優良的光透過性、耐溶劑性、耐熱性、平坦化性、密合性及配向性之任何性能。
[產業上利用可能性]
本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物非常適合使用於光學各向異性薄膜及液晶顯示元件之液晶配向層，又適用為形成薄膜晶體管(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等各種顯示器之保護膜、平坦化膜、絕緣膜等硬化膜的材料，特別是形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜、有機EL元件之絕緣膜等的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開2000-103937號公報
專利文獻2：特開2000-119472號公報
專利文獻3：特開2005-037930號公報
圖1為，將熱硬化性聚酯組成物塗佈於段差基板時所形成的硬化膜模式圖。
圖2為，利用先前技術形成液晶配向膜之液晶單元(a)與使用本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物形成平坦化膜之液晶單元(b)的對比模式圖。

Claims (16)

  1. 一種熱硬化膜形成用聚酯組成物，其特徵為含有(A)成份：含有下述式(3)所表示之構造單位且重量平均分子量為1,000至30,000之聚酯，(B)成份：交聯劑及(C)成份：下述式(1)所表示的至少一種二酯化合物，且相對於(A)成份100質量份含有(B)成份3至50質量份，(C)成份1至100質量份， (式中，P為脂環式基、脂環式基及脂肪族基所形成之基或式(2)所表示的構造，Q為脂環式基或脂環式基及脂肪族基所形成之基；式(2)中，R為伸烷基)， (式中，A為脂環式基或脂肪族基鍵結4個鍵結鍵之4價有機基，B為脂環式基或脂肪族基鍵結2個鍵結鍵之2價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(C)成份為，下述式(iii)所表示的二元醇 化合物1莫耳與下述式(iv)所表示的二羧酸酐1.7至2莫耳反應而得之二酯化合物， (式中，P為脂環式基、脂環式基及脂肪族基所形成之基或式(2)所表示的構造，Q為脂環式基或脂環式基及脂肪族基所形成之基，P及Q可各自為，各基中所含的任意氫原子被脂肪族基所取代；式(2)中，R為伸烷基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中P為下述式(1P1)所表示之基， (式中，P1 為環狀飽和烴基，P1 基中任意的氫原子可各自獨立被脂肪族基所取代；R11 為單鍵、羰基、醚基、磺酸基、碳原子數1至8之飽和烴基或被氟原子取代的碳原子數1至8之飽和烴基，R12 、R13 各自獨立為單鍵或碳原子數1至5之伸烷基，h為0或1)。
  4. 如申請專利範圍第2項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中Q為下述式(1Q1)所表示之基， [化4]-Q 1 -x- (1Q1) (式中，Q1 為碳原子數4至8之環伸烷基或環伸鏈烯基，Q1 基中任意的氫原子可被脂肪族基所取代；X為單鍵或碳原子數1至3之伸烷基)。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(C)成份含有下述式(1-a)所表示的至少一種多價酯化合物， (式中，Pa 為可被氧原子或氮原子中斷的脂環式基或脂肪族烷基，或式(2-a)所表示的構造，Qa 為脂環式基，t為1至5之整數；式(2-a)中，Ra 為伸烷基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中(A)成份為，下述式(i)所表示之四羧酸二酐與式(ii)所表示之二元醇化合物反應而得的聚酯， (式中，A為脂環式基或脂肪族基鍵結4個鍵結鍵之4價有機基，B為脂環式基或脂肪族基鍵結2個鍵結鍵之2價有機基)。
  7. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中前述式(3)中，A為下述式(A-1)至式(A-8)所表示之基中選出的至少一種基，B為下述式(B-1)至(B-5)所表示之基中選出的至少一種基，
  8. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中另含有(D)成份用之防氧化劑的苯酚化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中另含有(E)成份用之矽烷偶合劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中另含有(F)成份用之雙馬來醯亞胺化合物。
  11. 如申請專利範圍第8項之熱硬化膜形成用聚酯組 成物，其中相對於(A)成份100質量份含有(D)成份0.01至5質量份。
  12. 如申請專利範圍第9項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中相對於(A)成份100質量份含有(E)成份0.5至30質量份。
  13. 如申請專利範圍第10項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中相對於(A)成份100質量份含有(F)成份0.5至50質量份。
  14. 一種硬化膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1至13項中任何一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物而得。
  15. 一種液晶配向層，其特徵為使用如申請專利範圍第1至13項中任何一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物而得。
  16. 一種液晶配向層，其特徵為使用如申請專利範圍第14項之硬化膜而得。
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