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WO2010050491A1 - ポリイミド前駆体溶液組成物 - Google Patents

ポリイミド前駆体溶液組成物 Download PDF

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WO2010050491A1
WO2010050491A1 PCT/JP2009/068463 JP2009068463W WO2010050491A1 WO 2010050491 A1 WO2010050491 A1 WO 2010050491A1 JP 2009068463 W JP2009068463 W JP 2009068463W WO 2010050491 A1 WO2010050491 A1 WO 2010050491A1
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WO
WIPO (PCT)
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solution composition
precursor solution
polyimide precursor
moles
polyimide
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/068463
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English (en)
French (fr)
Inventor
平野　徹治
徹 城戸崎
Original Assignee
宇部興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP2008281977A external-priority patent/JP5428295B2/ja
Priority claimed from JP2009085276A external-priority patent/JP5470973B2/ja
Application filed by 宇部興産株式会社 filed Critical 宇部興産株式会社
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Priority to US13/125,451 priority patent/US9334368B2/en
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor solution composition comprising polyamic acid as a main component.
  • the polyimide precursor solution composition of the present invention is easy to adjust the viscosity of the solution, has a stable solution viscosity, and is equivalent to or better than linear polyimide by heat treatment at a relatively low temperature or in a short time.
  • a polyimide resin molded body such as a polyimide film having excellent physical properties can be suitably obtained.
  • the present invention also relates to a polyimide precursor solution composition from which a polyimide resin having excellent toughness can be obtained and a polyimide resin obtained therefrom.
  • the polyimide resin obtained from the polyimide precursor solution composition of the present invention can be suitably used as a molded body such as an endless belt, an insulating protective film, or a film, or as a binder resin for an electrode for an electrochemical element.
  • Polyimide has been widely developed due to its heat resistance and mechanical properties.
  • wholly aromatic polyimides can exhibit particularly high heat resistance and mechanical properties due to their rigid structure.
  • aromatic polyimide is insoluble and infusible, and is often molded using a polyamic acid solution composition that is a precursor thereof.
  • Methods for imidizing polyamic acid include a) heat imidization, b) chemical imidization with a dehydrating agent, and c) combined use of heat imidization and chemical imidization.
  • the method using chemical imidation of b) and c) can be imidized at a relatively low temperature, but has a problem that it is difficult to obtain a satisfactory polyimide resin molded product because the solution is easily gelled.
  • the heat imidation of a) involves solvent removal, there is little problem of gelation of the solution.
  • Patent Document 3 discloses that an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is prepared by using an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride in an excess amount of an aromatic diamine so that the acid component and the diamine component are equimolar.
  • a method for improving the physical properties of a polyimide molded product after adjusting the viscosity of the polyamic acid solution and heating imidization by adding carboxylic acid or its anhydride is disclosed.
  • the physical properties such as the mechanical properties of the polyimide molded product obtained by this method are not necessarily sufficient, and have physical properties equivalent to or better than linear polyimide by heat treatment at a relatively low temperature or in a short time. There was room for improvement in order to suitably obtain a polyimide resin molded body such as a polyimide film.
  • Patent Document 4 includes a polyfunctional carboxylic acid compound represented by the following chemical formula, which can form a 3 or 4 imide ring by reacting with an amino group and a polyamic acid whose molecular terminal is an amino group, as a crosslinking component.
  • a varnish comprising:
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent group selected from hydrogen, an alkyl group, and a phenyl group. Represents a group.
  • the varnish of Patent Document 4 may be effective in improving the solvent resistance, which is a weak point of so-called thermoplastic polyimide, which has a low glass transition temperature.
  • the obtained crosslinked polyimide is Since it is hard or fragile, and its flexibility, elongation, and toughness are reduced as compared with a normal polyimide, there are problems in use.
  • the linear polyimide segments are increased in molecular weight in the heat treatment step to give high physical properties.
  • the polyfunctional carboxylic acid compound represented by the chemical formula in Patent Document 4 is a special compound containing four or more aromatic rings.
  • thermoplastic polyimide having a glass transition temperature of 250 ° C. or lower it may be effective in improving the solvent resistance, which is a weak point, but the volume of the segment derived from the polyfunctional carboxylic acid compound in the polyimide As the rate increases, it will greatly affect the physical properties such as disturbing the crystallinity of the polyimide, and in particular, in the highly heat-resistant polyimide molded body having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher, the original physical properties of the polyimide may be expressed. There was a problem that it was difficult.
  • a polyimide resin molded body such as a polyimide film having physical properties equivalent to or better than linear polyimide is suitably obtained by heat treatment at a relatively low temperature or in a short time. It was difficult. Further, the polyfunctional carboxylic acid compound is not commercially available and cannot be easily synthesized, so that it is difficult to obtain and very expensive.
  • Non-Patent Document 1 Although the polyimide using merit acid dianhydride is described in Non-Patent Document 1, it is only for the polyimide composed of diamine and merit acid dianhydride, and is not described for the combination with linear polyamic acid. Absent.
  • An object of the present invention is to easily adjust the viscosity of a solution, have a stable solution viscosity, and have a physical property equivalent to or better than that of a linear polyimide by heat treatment at a relatively low temperature or in a short time. It is providing the polyimide precursor solution composition which can obtain suitably polyimide resin moldings, such as a film
  • Another object of the present invention is to provide a polyimide precursor solution composition with which a polyimide resin having high toughness can be obtained and the viscosity of the solution can be easily adjusted, and the polyimide precursor solution composition can be obtained.
  • the object is to provide polyimide resins such as endless belts, insulating protective films, and films, and binder resins for electrodes for electrochemical devices.
  • a polyimide precursor solution composition in which a merit acid compound having a low molecular weight is added to a polyamic acid solution, the viscosity of the solution can be easily adjusted, the solution viscosity is stable, and It becomes a polyimide resin molded article with high physical properties at a relatively low temperature or short heat treatment stage, and it does not adversely affect physical properties such as the glass transition temperature of polyimide, and is equivalent to or better than linear polyimide. It has been found that a polyimide resin molded body such as a polyimide film having physical properties can be suitably obtained, and the present invention has been achieved.
  • the present invention comprises a polyimide precursor comprising (A) a polyamic acid, (B) a carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product thereof, and (D) a solvent.
  • a body solution composition (hereinafter referred to as the first invention) is provided.
  • the present inventors have found that the polyamic acid (A) solution has a small molecular weight, a carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product (B) thereof,
  • the polyimide precursor solution composition to which the carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups or its esterified product (C) is added is easy to adjust the viscosity of the solution, the solution viscosity is stable, and relatively low temperature or
  • a polyimide such as a polyimide film having a physical property equivalent to or superior to that of a linear polyimide without adversely affecting the physical properties such as the glass transition temperature in a short heat treatment stage.
  • the present inventors have found that a resin molded body can be suitably obtained with good reproducibility and have reached the present invention.
  • the present invention comprises (A) polyamic acid, (B) a carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product thereof, and (C) a carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule.
  • the present invention provides a polyimide precursor solution composition (hereinafter referred to as a second invention) characterized by containing the esterified product and (D) a solvent.
  • the present inventors have (A) a polyamic acid having a specific structure, (B) a carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product thereof, and (C) a carboxyl group in the molecule. It has been found that a polyimide resin having high toughness can be obtained by using a polyimide precursor solution composition comprising two pairs of carboxylic acid compound or esterified product thereof and (D) solvent.
  • the molar ratio [(6) :( 7)] of repeating units consisting of the following chemical formulas (6) and (7) is in the range of 2: 8 to 8.5: 1.5
  • a polyimide precursor solution composition comprising an acid compound or an esterified product thereof, (C) a carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product thereof, and (D) a solvent (hereinafter referred to as a polyimide precursor solution composition).
  • a polyimide precursor solution composition comprising an acid compound or an esterified product thereof, (C) a carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product thereof, and (D) a solvent (hereinafter referred to as a polyimide precursor solution composition).
  • a polyimide precursor solution composition according to the first invention comprising (A) a polyamic acid, (B) a merit acid compound represented by the following chemical formula (1), and (D) a solvent.
  • a 1 to A 6 each independently represents a monovalent group selected from a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group.
  • Item 4 The polyimide precursor solution composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the polyamic acid (A) has a repeating unit of the following chemical formula (3).
  • A is any group selected from tetravalent groups obtained by removing the carboxyl group from the tetracarboxylic acid represented by the following chemical formula (4), and B is represented by the following chemical formula (5). It is any group selected from divalent groups obtained by removing amino groups from diamines. ]
  • Item 5 The polyimide precursor solution composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the solution viscosity at 25 ° C. is in the range of 0.1 to 3000 poise.
  • a polyamic acid (B) a carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product thereof, and (C) a carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product thereof, (D) A polyimide precursor solution composition comprising a solvent.
  • the polyimide precursor solution composition according to the second invention of Item 1, wherein the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) thereof has a structure represented by the following chemical formula (1).
  • a 1 to A 6 each independently represents a monovalent group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, and an aromatic group.
  • the polyimide precursor solution composition according to the second invention of Item 1, wherein the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) thereof has a structure represented by the following chemical formula (2).
  • Y represents an m-valent hydrocarbon group
  • Z each independently represents a direct bond, or —O—, —S—, —CO—, —SO 2- , —NHCO—, —COO— or a divalent group selected from a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 7 to A 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group Alternatively, it represents a monovalent group selected from aromatic groups.
  • the number of moles of the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) thereof is 0.0005 to 0.02 times moles relative to the number of moles of the diamine component constituting the polyamic acid (A).
  • Item 6 The polyimide precursor solution composition according to any one of Items 1 to 5, which is in the range of
  • Item 7 The polyimide precursor solution composition according to any one of Items 1 to 6, wherein the polyamic acid (A) has a repeating unit consisting of the following chemical formula (3).
  • A is any group selected from tetravalent groups obtained by removing the carboxyl group from the tetracarboxylic acid represented by the following chemical formula (4), and B is represented by the following chemical formula (5). It is any group selected from divalent groups obtained by removing amino groups from diamines. ]
  • a solution of the polyamic acid (A) is prepared by reacting the diamine component and the tetracarboxylic acid component in the solvent (D), and then the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule in the polyamic acid solution or a solution thereof Item 8.
  • the second invention according to any one of Items 1 to 7, obtained by adding and dissolving the esterified product (B) and a carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product (C) thereof.
  • the polyimide precursor solution composition is prepared by reacting the diamine component and the tetracarboxylic acid component in the solvent (D), and then the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule in the polyamic acid solution or a solution thereof Item 8.
  • the molar ratio [(6) :( 7)] of repeating units consisting of the following chemical formulas (6) and (7) is in the range of 2: 8 to 8.5: 1.5, and the tetracarboxylic acid component and the diamine component
  • a 1 to A 6 each independently represents a monovalent group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, and an aromatic group.
  • m represents an integer of 3 or more
  • Y represents an m-valent hydrocarbon group
  • Z each independently represents a direct bond, or —O—, —S—, —CO—, —SO 2- , —NHCO—, —COO— or a divalent group selected from a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 7 to A 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group Alternatively, it represents a monovalent group selected from aromatic groups.
  • the number of moles is in the range of 0.9 to 1.1 times the number of moles obtained by subtracting the number of moles of the diamine component from the number of moles of the tetracarboxylic acid component constituting the polyamic acid (A).
  • the polyimide precursor solution composition of the third invention according to any one of 1 to 3.
  • the number of moles of the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) thereof is obtained by subtracting the number of moles of the diamine component from the number of moles of the tetracarboxylic acid component constituting the polyamic acid (A).
  • Item 5 The polyimide precursor solution composition of the third invention according to any one of Items 1 to 4, which is in a range of 0.0005 to 0.02 moles relative to the number.
  • An electrode mixture paste for an electrochemical device comprising the polyimide precursor solution composition of the third invention according to any one of Items 1 to 5 and an electrode active material.
  • An electrode for an electrochemical element which is obtained by applying the electrode mixture paste according to item 7 on a current collector, removing the solvent by heat treatment, and imidization reaction.
  • the polyamic acid (A) used in the first invention can be suitably obtained by reacting the tetracarboxylic acid component and the diamine component while suppressing imidization.
  • the tetracarboxylic acid component include pyromellitic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3' , 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
  • R 3 represents a divalent compound composed of benzene, naphthalene, biphenyl, 2,2-bisphenylpropane, 2,2-bisphenylhexafluoropropane, diphenyl ether, and the like. Represents an aromatic group.
  • Non-aromatic tetracarboxylic acid components include, for example, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic acid Dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3,5 , 6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3- (1,2), 5,6-tetracarboxy
  • the first invention in order to suitably obtain a polyimide resin molded article having physical properties equivalent to or better than linear polyimide by heat treatment at a relatively low temperature or in a short time, among these tetracarboxylic acid components, It is preferable to use a derivative such as aromatic tetracarboxylic dianhydride or its esterified product.
  • pyromellitic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, or derivatives thereof such as esterified products thereof are preferably used.
  • diamine component used in the first invention examples include paraphenylenediamine, 3,3 ′ -dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′ -dimethyl-4,4 ′ -diaminobiphenyl, 3,3 ′.
  • aromatics among these diamine components are used. It is preferable to use a diamine. Further, in view of availability, ease of handling, excellent heat resistance and mechanical properties, it is particularly preferable to use metaphenylene diamine, paraphenylene diamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, toluidine diamine and the like.
  • the combination of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is not particularly limited, but the glass transition temperature of the polyimide obtained by heat treatment of the polyamic acid obtained from the combination is 250 ° C. or higher, more preferably 255 ° C. or higher. More preferably, it can be 260 ° C or higher, particularly preferably 270 ° C or higher.
  • the glass transition temperature can be suitably measured by methods such as differential scanning calorimetry (DSC), dynamic viscoelasticity measurement, and thermomechanical analysis (TMA).
  • the polyamic acid (A) is preferably an aromatic polyamic acid composed of an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component, and more preferably a polyimide obtained by heat-treating the polyamic acid.
  • the glass transition temperature is 250 ° C. or higher, more preferably 255 ° C. or higher, further preferably 260 ° C. or higher, particularly preferably 270 ° C. or higher, and more preferably having a repeating unit of the following chemical formula (3) It is.
  • A is any group selected from tetravalent groups obtained by removing the carboxyl group from the tetracarboxylic acid represented by the following chemical formula (4), and B is represented by the following chemical formula (5). It is any group selected from divalent groups obtained by removing amino groups from diamines. ]
  • a well-known method can be used suitably.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are preferably reacted in an organic solvent for 0.5 to 78 hours in an inert atmosphere at a concentration such that the polyamic acid concentration is 5 to 60% by mass.
  • a) acid dianhydride is added to a solution in which diamine is dissolved at one time or divided into several times to react, and b) diamine and acid dianhydride are added to the solvent at a time to react.
  • a diamine and an acid dianhydride can be suitably prepared by adding them in several portions and reacting them.
  • the reaction temperature may be in the temperature range in which the imidization reaction can be suppressed, preferably 5 to 80 ° C, more preferably 10 to 70 ° C, and still more preferably 10 to 65 ° C. If it is lower than 5 ° C., the reaction is delayed and takes a long time, and if it is higher than 80 ° C., the imidization reaction may proceed and precipitation may occur.
  • organic solvent used for the preparation of the polyamic acid (A) a known organic solvent used for the preparation of the polyamic acid can be suitably used.
  • a known organic solvent used for the preparation of the polyamic acid can be suitably used.
  • the molar ratio of the diamine component and the tetracarboxylic acid component constituting the polyamic acid (A) used in the first invention is 0.98 to 1.05, Preferably in the range of 0.985 to 1.045, more preferably in the range of 0.985 to 0.999 or 1.001 to 1.045, still more preferably in the range of 0.990 to 0.999 or 1.001 to 1.040. is there. Outside this range, the increase in the molecular weight of the polyimide during the heat treatment is not sufficient, and the physical properties of the resulting polyimide resin molded article may deteriorate, which is not preferable.
  • the polyamic acid (A) used in the present invention preferably has a logarithmic viscosity (concentration of 0.5 g / 100 ml, 30 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone solvent) in the range of 0.01 to 4.
  • a carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product (B) thereof is added to the polyamic acid (A) solution prepared as described above. It can be suitably obtained by stirring and dissolving as necessary at a relatively low temperature, preferably at a temperature of 80 ° C. or less, particularly at room temperature.
  • the polyamic acid (A) solution used in preparing the polyimide precursor solution composition may be the prepared polyamic acid solution as it is, or the polyamic acid isolated by removing the organic solvent is again used as the organic solvent. It may be used after being dissolved in.
  • the concentration of the polyamic acid (A) solution used in preparing the polyimide precursor solution composition of the first invention is 3 to 60% by mass, preferably 5 to 450% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, Preferably, it is in the range of 5 to 35% by mass. If the concentration is less than 3% by mass, the amount of the organic solvent to be removed by the heat treatment increases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the viscosity of the solution increases and molding becomes difficult. Moreover, the organic solvent used for adjustment of this density
  • concentration can use suitably the above-mentioned organic solvent used for preparation of a polyamic acid (A).
  • the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) used in the first invention is a pair of two carboxyl groups that can react with an amino group to form an imide ring.
  • the carboxylic acid compound or esterified product thereof can react with the amino groups at the ends of the three polyamic acids to form an imide ring in the heat treatment step of the polyimide precursor solution composition of the first invention. Therefore, a crosslinked or long chain branched structure can be partially introduced into the polyimide resin molded product obtained by heat treatment.
  • the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) thereof may be those having the above-mentioned role, but preferably a merit acid compound having a structure represented by the chemical formula (1) (Merit acid and its esterified product).
  • a 1 to A 6 in the chemical formula (1) include a hydrogen atom in the case of merit acid, and a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hydroxyethyl group in the case of its esterified product,
  • An aliphatic group such as a methoxyethyl group, preferably a hydroxyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aliphatic group which may contain an ether bond, or an aromatic group such as phenyl group or benzyl group, preferably 6 to 12 carbon atoms
  • the aromatic group can be mentioned.
  • merit acid in which all of A 1 to A 6 are hydrogen atoms and esterified products having at least a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
  • merit acid merit acid methyl ester, merit acid dimethyl ester, merit acid trimethyl ester, merit acid ethyl ester, merit acid diethyl ester, merit acid triethyl ester, merit acid propyl ester, merit acid dipropyl ester
  • merit Preferred examples include acid tripropyl ester, merit acid butyl ester, merit acid dibutyl ester, merit acid tributyl ester, merit acid phenyl ester, merit acid diphenyl ester, merit acid triphenyl ester and the like. These merit acid compounds can be used alone or in combination.
  • the viscosity of the polyamic acid solution composition becomes unstable when the merit acid compound is dehydrated to contain acid dianhydride groups, acid dianhydride groups, or the like in 5%, particularly 10% or more of the total number of carboxyl groups. It is not preferable because of becoming or gelling.
  • the addition amount of the merit acid compound is 0.001 to 0.05 times mol, more preferably 0.001 to 0.04 times when the number of moles of the diamine component constituting the polyamic acid (A) is 1.
  • the molar range is more preferably 0.0015 to 0.03 times mol. If the addition amount is less than 0.001 mol, it is difficult to obtain the effect of the present invention. On the other hand, if the addition amount is more than 0.05 mol, the physical properties of the resulting polyimide resin molded product may be deteriorated.
  • a polyamic acid poor solvent may be added as long as the solubility is not impaired, in addition to the organic solvent that can be suitably used for the preparation of the polyamic acid (A).
  • the poor solvent include xylene, ethyl cellosolve, diglyme, dioxane, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol and sec-butanol. , N-amyl alcohol, n-hexanol, n-heptanol and the like.
  • the polyimide precursor solution composition of the first invention is easy to adjust the viscosity such as lowering the viscosity and to increase the concentration. Furthermore, a polyimide resin molded body such as a polyimide film having a stable property viscosity and a physical property equivalent to or superior to that of linear polyimide can be suitably obtained by heat treatment at a relatively low temperature or in a short time. .
  • a known method for obtaining a normal polyimide can be used. For example, after applying and casting a polyimide precursor solution composition on a substrate, the obtained coating film is subjected to, for example, a hot air dryer.
  • the maximum temperature of the heat treatment is preferably in the range of 180 to 500 ° C., more preferably 190 to 480 ° C., further preferably 200 to 470 ° C., and particularly preferably 210 to 460 ° C.
  • the maximum temperature of the heat treatment is lower than 180 ° C., it is not preferable because it requires a long time for imidization, and the physical properties of the polyimide resin molded article are lowered.
  • the temperature exceeds 500 ° C. the thermal decomposition of the polyimide resin is not preferable. This is not preferable because it may progress and cause a decrease in physical properties.
  • the polyimide precursor solution composition of the first invention is not limited, but the polyamic acid concentration is 3 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 35% by mass.
  • the viscosity is not limited, but is 0.1 to 3000 poise at 25 ° C., preferably 0.1 to 1000 poise, more preferably 0.5 to 500 poise, and particularly preferably 1 to 200 poise.
  • the polyimide precursor solution composition of the first invention preferably contains an organic or inorganic additive such as an extender, a filler, a reinforcing material, a pigment, a dye, a release agent, etc. depending on the application. Can do.
  • the polyimide precursor solution composition of the second invention is composed of “(A) polyamic acid, (B) a carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule, or a composition thereof, constituting the polyimide precursor solution composition of the first invention”.
  • (C) a carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product thereof is further contained.
  • the polyimide precursor solution composition of the second invention comprises a polyamic acid (A) solution prepared as described above together with a carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product (B) thereof. It can be obtained in the same manner as the polyimide precursor solution composition of the first invention, except that a carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups or an esterified product (C) thereof is added.
  • the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) thereof used in the second invention the compound exemplified in the first invention can be used and is represented by the chemical formula (1).
  • a merit acid compound having a structure is preferred, and a compound having the structure represented by the chemical formula (2) is also preferred.
  • Specific examples of the compound having the structure represented by the chemical formula (2) include 1,3,5-tris (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene, 1,3,5-tris (3,4- Dicarboxybenzoyloxy) benzene, 4,4 ′, 4 ′′ -tris (3,4-dicarboxyphenoxy) triphenylmethane, 4,4 ′, 4 ′′ -tris (3,4-dicarboxyphenoxy)- 1,1,1-triphenylethane, 2,4,6-tris (3,4-dicarboxyphenoxy) pyridine, 2,4,6-tris (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -1,3 5-triazine, 4,4 ′, 4 ′′ -tris (3,4-dicarboxybenzoyloxy) triphenylmethane, 4,4 ′, 4 ′′ -tris (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -1 , , 1-triphenylmethyl ethan
  • the carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (C) used in the second invention has a pair consisting of two carboxyl groups capable of reacting with an amino group to form an imide ring.
  • the carboxylic acid compound or esterified product thereof can react with the amino groups at the ends of the two polyamic acids to form an imide ring in the heat treatment step of the polyimide precursor solution composition of the second invention. Therefore, it seems that the molecular weight of polyimide can be sufficiently increased by heat treatment.
  • a tetracarboxylic acid compound that can be a tetracarboxylic acid component of polyimide or an esterified product thereof can be preferably used.
  • the same tetracarboxylic acid compound or esterified product as the tetracarboxylic acid component suitable for use in the polyamic acid (A) can be used directly by heat treatment at a relatively low temperature or in a short time. It is preferable because a polyimide resin molded body such as a polyimide film having physical properties equivalent to or better than the chain polyimide can be suitably obtained.
  • the same tetracarboxylic acid compound as the tetracarboxylic acid component used in the polyamic acid (A) or an esterified product thereof is preferable.
  • Ingredients are essential. If a carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product (B) thereof is not contained, the effect of the second invention is equivalent to a linear polyimide by a relatively low temperature or short time heat treatment. A polyimide resin molded body such as a polyimide film having more excellent physical properties cannot be suitably obtained.
  • the addition amount of the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or its esterified product (B) and the carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or its esterified product (C) is polyamic acid (A ),
  • the number of moles of the diamine component is 1, and the number of moles of the carboxylic acid compound or esterified product (B) having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule and the number of carboxyl groups having two pairs of carboxyl groups in the molecule.
  • the total number of moles of the acid compound or its esterified product (C) is 0.001 to 0.05 times mole, preferably 0.001 to 0.04 times mole, more preferably 0.0015 to 0.
  • the range is 0.03 moles. If the amount added is less than 0.001 mol, it is difficult to obtain a sufficient effect. On the other hand, if it exceeds 0.05 moles, the physical properties of the resulting polyimide resin molded product may deteriorate, which is not preferable.
  • the addition amount of the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) thereof is 0.0005 when the number of moles of the diamine component constituting the polyamic acid (A) is 1.
  • a range of ⁇ 0.02 times mol, preferably 0.0007 to 0.015 times mol, more preferably 0.001 to 0.01 times mol is suitable.
  • the amount added is more than 0.02 times mole, the polyimide resin obtained from the polyimide precursor solution composition has a property that is completely different from that of a linear polyimide when flexibility and toughness are lowered or not added. It is not preferable to become. If the amount added is less than 0.0005 mol, the effect of the second invention cannot be obtained, which is not preferable.
  • the amount of the carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (C) thereof is 0.0005 to when the number of moles of the diamine component constituting the polyamic acid (A) is 1.
  • a range of 0.0495 times mole, preferably 0.001 to 0.0493 times mole, more preferably 0.002 to 0.049 times mole is suitable.
  • the addition amount is less than 0.0005 times mol, the polyimide resin obtained from the polyimide precursor solution composition is not preferred because flexibility and toughness are likely to decrease. Since it becomes difficult to obtain an effect, it is not preferable.
  • a poor solvent for polyamic acid is added as long as the solubility is not impaired. Also good.
  • Specific examples of the poor solvent include the poor solvents exemplified in the first invention.
  • the polyimide precursor solution composition of the second invention is also easy to adjust the viscosity such as lowering the viscosity and increase the concentration. Furthermore, a polyimide resin molded body such as a polyimide film having a stable property viscosity and a physical property equivalent to or superior to that of linear polyimide can be suitably obtained by heat treatment at a relatively low temperature or in a short time. .
  • the heat treatment method is the same as that for the polyimide precursor solution composition of the first invention.
  • the polyimide precursor solution composition of the second invention is not limited, but the polyamic acid concentration is 3 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 35% by mass.
  • the viscosity is not limited, but is 0.1 to 3000 poise at 25 ° C., preferably 0.1 to 1000 poise, more preferably 0.5 to 500 poise, and particularly preferably 1 to 200 poise.
  • an organic or inorganic additive for example, an extender, a filler, a reinforcing material, a pigment, a dye, a release agent and the like can be suitably contained.
  • the polyimide precursor solution composition of the third invention is composed of “(A) polyamic acid, (B) a carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule, or a composition thereof, constituting the polyimide precursor solution composition of the second invention.
  • the polyamic acid (A) is composed of the following chemical formulas (6) and (7)
  • the molar ratio of units [(6) :( 7)] is in the range of 2: 8 to 8.5: 1.5, and the molar ratio of the tetracarboxylic acid component to the diamine component [tetracarboxylic acid component / diamine component] is The range is from 0.94 to 0.99.
  • the tetracarboxylic acid component constituting the polyamic acid (A) used in the third invention is 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the diamine components are 4 -oxydianiline (ODA) and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), and it is essential to use these two components.
  • ODA 4 -oxydianiline
  • TPE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • These molar ratios [ODA: TPE-R] are preferably in the range of 2: 8 to 8.5: 1.5, more preferably in the range of 3: 7 to 8.5: 1.5.
  • the range of 7 to 8: 2 is more preferable. Outside this range, the breaking energy and / or breaking elongation of the resulting polyimide resin may be small.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component to the diamine component [tetracarboxylic acid component / diamine component] is in the range of 0.94 to 0.99, preferably in the range of 0.95 to 0.985, and more preferably 0.96. It is in the range of ⁇ 0.98. If this ratio is less than 0.94, the toughness of the polyimide resin may be lowered, or the viscosity of the solution may be too low. On the other hand, when it is higher than 0.99, the viscosity of the solution becomes too high, the moldability may be deteriorated, and it may be difficult to mix the electrode active material powder or apply it uniformly on the current collector.
  • Preparation of the polyamic acid (A) can be performed by adding the tetracarboxylic acid component to the solution in which the diamine component is dissolved in a solvent at once or in multiple stages and stirring.
  • the reaction temperature is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 15 to 55 ° C, and particularly preferably 15 to 50 ° C. When the reaction temperature is lower than 10 ° C, the reaction is slow, which is not preferable. When the reaction temperature is higher than 60 ° C, the viscosity of the solution may be decreased, which is not preferable.
  • the reaction time is preferably in the range of 0.5 to 72 hours, more preferably 1 to 60 hours, and particularly preferably 1.5 to 48 hours. When the reaction time is shorter than 0.5 hours, the reaction does not proceed sufficiently, and the viscosity of the synthesized polyamic acid solution may become unstable. On the other hand, taking 72 hours or more is not preferable from the viewpoint of productivity.
  • a known organic solvent can be used for the preparation of the polyamic acid (A).
  • a known organic solvent can be used for the preparation of the polyamic acid (A).
  • N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl are considered because of the solubility and safety of polyamic acid.
  • -2-Imidazolidinone and ⁇ -butyrolactone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone are particularly preferable.
  • the polyamic acid (A) solution used when preparing the polyimide precursor solution composition of the third invention is a method in which the polyamic acid (A) prepared as described above is deposited in a poor solvent, for example.
  • the product prepared by the above-mentioned method and then dissolved again in the solvent may be used, or the product prepared as described above without isolating the polyamic acid may be used as it is or simply diluted. From the viewpoint of productivity and cost, it is preferable to use the polyamic acid as it is without isolating it.
  • the concentration of the polyamic acid (A) solution is preferably 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and particularly preferably 15 to 35% by weight. If it is lower than 5% by weight, the viscosity of the solution becomes too low, and if it is higher than 45% by weight, the fluidity of the solution may be lost.
  • the rotational viscosity of the solution at 25 ° C. is preferably 1 poise to 300 poise, more preferably 5 poise to 275 poise, and particularly preferably 10 poise to 250 poise.
  • the viscosity is higher than 300 poise, molding such as coating on the base material, mixing of active material powders and uniform coating on the current collector becomes difficult, and if lower than 1 poise, polyimide resin after heat drying and imidization The toughness of the steel may be lowered.
  • the said organic solvent used for preparation of a polyamic acid can be used suitably for a solvent.
  • the compound exemplified in the first invention can be used, preferably the chemical formula (1 ) And a compound having a structure represented by the chemical formula (2).
  • carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in its molecule or the esterified product (C) thereof include pyromellitic acid, 4,4 ′ -oxydiphthalic acid, 3,3 ′, 4,4 ′ -benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4 ′ -diphenylsulfone tetracarboxylic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diphthalic acid, 3, , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4 ′ -biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,3, 4-benzenetetracarboxylic acid, 3,6-trifluoro-1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-dipheny
  • pyromellitic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, 3,3 ′, 4,4 ′ -benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′ 4,4 ′ -biphenyltetracarboxylic acid, and dimethyl ester and diethyl ester thereof are preferable, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4 ′ -biphenyltetracarboxylic acid Is preferred.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more. However, when the acid dianhydride is contained in an amount of 5% or more, the viscosity of the polyamic acid solution may become unstable.
  • the polyimide precursor solution composition of the third invention comprises a polyamic acid (A) solution having the specific structure described above, a carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product (B) thereof, a molecule It is obtained by adding a carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups therein or an esterified product (C) thereof, stirring and dissolving.
  • the dissolution temperature is preferably 10 ° C to 60 ° C, more preferably 15 ° C to 50 ° C, and particularly preferably 15 ° C to 45 ° C. When temperature is lower than 10 degreeC, a melt
  • the amount of the carboxylic acid compound or esterified product (B) having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule and the amount of the carboxylic acid compound or esterified product (C) having two pairs of carboxyl groups in the molecule is selected from polyamic acid (A).
  • the mole of the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or its esterified product (B) is preferably in the range of 0.9 to 1.1 times mole, .95 to 1.05 times mole is more preferred, 0.97 to 1.03 times mole is particularly preferred, and most preferred is a range of 0.99 to 1.01 times mole. That. Outside this range, the toughness of the resulting polyimide resin molded product may be reduced.
  • the addition amount of the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) is obtained by subtracting the number of moles of the diamine component from the number of moles of the tetracarboxylic acid component constituting the polyamic acid (A).
  • the number of moles is 1, a range of 0.0005 to 0.02 times mole, preferably 0.0005 to 0.015 times mole, more preferably 0.0007 to 0.01 times mole is suitable.
  • the added amount is more than 0.02 times mol, the flexibility and toughness of the polyimide resin obtained from the polyimide precursor solution composition is reduced, or it has completely different physical properties from the linear polyimide when not added. May be. If the addition amount is less than 0.0005 mol, it is difficult to obtain the effect of the third invention.
  • the addition amount of the carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (C) thereof is the number of moles of the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) thereof. And the total number of moles of the carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (C) thereof is adjusted so as to fall within the above preferred range.
  • the polyimide precursor solution composition of the third invention has a polyamic acid concentration of 3 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and a solution viscosity of 0 at 25 ° C. It may be adjusted to be 1 to 3000 poise, preferably 0.1 to 1000 poise, more preferably 0.5 to 500 poise, particularly preferably 1 to 200 poise.
  • organic or inorganic additives such as extenders, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, release agents and the like can be contained.
  • the polyimide precursor solution composition of the third invention obtained as described above is cast or coated on a substrate at a temperature of 100 ° C. or lower, and is preferably at a temperature of 100 ° C. to 400 ° C., more preferably 120
  • a polyimide resin can be obtained by heat treatment at a temperature of 380 ° C. to 380 ° C., particularly preferably at a temperature of 150 ° C. to 350 ° C., to remove the solvent and to perform an imidization reaction.
  • the casting or coating temperature is 100 ° C. or higher, the viscosity of the solution may decrease and casting or coating may be difficult.
  • the heat treatment temperature When the heat treatment temperature is out of the above range, the imidization reaction may not proceed sufficiently, or the physical properties of the molded product may deteriorate.
  • the heat treatment may be performed in multiple stages to prevent foaming or powdering.
  • the molded body At that time, the molded body may be peeled off from the base material when it becomes a self-supporting molded body and further heated.
  • the maximum temperature at that time is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and particularly preferably 220 ° C. or higher.
  • the total heating time is preferably in the range of 3 minutes to 48 hours. 48 hours or longer is not preferable from the viewpoint of productivity, and if it is shorter than 3 minutes, imidation reaction or solvent removal may be insufficient, which is not preferable.
  • the polyimide resin thus obtained preferably has a tensile elongation at break of 110% to 250% and a tensile break energy of 130 J / cm 3 or more as a polyimide molded body or an electrode binder resin. From the viewpoint of toughness.
  • An electrode mixture paste is prepared by mixing the polyimide precursor solution composition of the first to third inventions, particularly the polyimide precursor solution composition of the third invention with an electrode active material in a temperature range of 10 ° C to 60 ° C. can do. Although a well-known thing can be used for an electrode active material, carbon, silicon, and tin are preferable. Furthermore, an electrode for an electrochemical device can be obtained by applying this electrode mixture paste onto a conductive current collector such as copper or aluminum, removing the solvent by heat treatment, and imidizing. The heating temperature at this time is preferably 120 ° C. to 400 ° C., more preferably 150 ° C. to 400 ° C., and particularly preferably 200 ° C. to 370 ° C.
  • the temperature is lower than 100 ° C., the binding property as the binder resin may be insufficient, and when the temperature is 400 ° C. or higher, the resulting polyimide resin may be decomposed.
  • the heating is not particularly limited as long as it does not cause foaming, but it is preferably performed in a multistage manner from a low temperature.
  • the polyimide precursor solution composition of the first to third inventions in particular, from the polyimide precursor solution composition of the third invention, for example, by using a metal drum to obtain a cylindrical molded body, an endless belt can be obtained. Can be used. Furthermore, it can also be used as an insulating protective film by, for example, a method of applying or casting the above polyimide precursor solution composition onto a wiring board and forming a polyimide film by heat treatment.
  • Example 1 is an example of the first invention
  • Examples 2 to 7 are examples of the second invention
  • Examples 8 to 10 are examples of the third invention.
  • tensile test was performed by pulling a dumbbell-shaped test piece at a speed of 5 mm / min using EZTset manufactured by Shimadzu Corporation in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH.
  • the elastic modulus, elongation at break, and strength at break were determined from the tensile break data.
  • the test piece used was a distance between gauge points of 26.32 mm and a width of 4 mm. About each sample, it measured so that n number might be set to 5 or more, and calculated
  • Example 1 Dissolve 20.02 g (0.100 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter sometimes abbreviated as ODA) in 221 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also abbreviated as NMP). 28.54 g (0.097 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as s-BPDA) was added to the solution obtained at 25 ° C. The solution was stirred for 24 hours until s-BPDA dissolved and became a viscous solution to obtain a polyamic acid (A) solution.
  • ODA 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • s-BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the polyamic acid concentration of this solution was 18% by mass, and the viscosity was 41 poise.
  • 0.68 g (0.002 mol, 0.02 mol per mol of ODA) of merit acid was added to prepare a polyimide precursor solution composition.
  • the viscosity of the obtained polyimide precursor solution composition was 41 poise, and hardly changed even when stored for 3 days at room temperature.
  • the obtained polyimide precursor solution composition was cast on a glass plate and dried with hot air at 120 ° C. for 30 minutes. Furthermore, after peeling from the glass plate, it was fixed to a metal frame and heated at 250 ° C. for 10 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 40 ⁇ m. Furthermore, the polyimide film which heated the polyimide film for 10 minutes at 350 degreeC was also obtained.
  • the properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
  • the polyimide obtained in Comparative Example 1 is a linear polyimide obtained by making the tetracarboxylic acid component and the diamine component of the polyamic acid (A) used in Example 1 substantially equimolar.
  • the physical properties of the polyimide film of Example 1 were particularly high when heated at a low temperature as compared with Comparative Example 1, and even when heat-treated at 350 ° C., the physical properties were equal to or higher than those of Comparative Example 1.
  • Example 2 Add 28.54 g (0.097 mol) of s-BPDA to a solution obtained by dissolving 20.02 g (0.100 mol) of ODA in 221 g of NMP, and dissolve s-BPDA at 25 ° C. until a viscous solution is obtained. The mixture was stirred for 24 hours to obtain a polyamic acid (A) solution. The polyamic acid concentration of this solution was 18% by mass, and the solution viscosity was 58 poise. In this solution, 0.17 g (0.0005 mol, 0.005 mol per mol of ODA, and the number of terminal amino groups of polyamic acid when ODA and s-BPDA reacted theoretically was 0.006 mol.
  • the solution viscosity of the obtained polyimide precursor solution composition was 58 poises, and hardly changed even when stored for 3 days at room temperature.
  • the obtained polyimide precursor solution composition was cast on a glass plate of a base material and dried with hot air at 120 ° C. for 30 minutes. Furthermore, after peeling from the glass plate, it was fixed to a metal frame and heated at 250 ° C. for 10 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 40 ⁇ m. Furthermore, the polyimide film which heated the polyimide film for 10 minutes at 350 degreeC was also obtained. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
  • Example 3 A polyimide precursor solution composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.34 g (0.001 mol) of merit acid and 0.54 g (0.0015 mol) of s-BPTA were used.
  • the solution viscosity of the obtained polyimide precursor solution composition was 58 poises, and hardly changed even when stored for 3 days at room temperature.
  • the obtained polyimide precursor solution composition was cast on a glass plate of a base material and dried with hot air at 120 ° C. for 30 minutes. Furthermore, after peeling from the glass plate, it was fixed to a metal frame and heated at 250 ° C. for 10 minutes and at 300 ° C. for 10 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 39 ⁇ m. Moreover, the polyimide film which heated the polyimide film for 10 minutes at 350 degreeC was further obtained after heating at 250 degreeC for 10 minutes. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
  • a polyimide precursor solution composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that merit acid was not added and 1.10 g (0.003 mol) of s-BPTA was added.
  • the amount of the carboxyl group of s-BPTA added here is almost the same as the total amount of the carboxyl group of merit acid and the carboxyl group of s-BPTA in Examples 2 and 3.
  • the obtained polyimide precursor solution composition was cast on a glass plate of a base material and dried with hot air at 120 ° C. for 30 minutes. Furthermore, after peeling from the glass plate, it was fixed to a metal frame and heated at 250 ° C. for 10 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the polyimide film which heated the polyimide film for 10 minutes at 300 degreeC was also obtained.
  • the polyimide film which heated the polyimide film for 10 minutes at 350 degreeC was further obtained after heating at 250 degreeC for 10 minutes.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
  • the polyimide obtained in Comparative Example 2 is a linear polyimide obtained by making the tetracarboxylic acid component and the diamine component of the polyamic acid (A) used in Examples 2 and 3 substantially equivalent.
  • the physical properties of the polyimide films of Examples 2 and 3 were particularly high when heated at a low temperature as compared with Comparative Example 2, and even when heat-treated at 350 ° C., they were equal to or exceeded those of Comparative Example 2.
  • Example 4 To a solution obtained by dissolving 10.81 g (0.100 mol) of paraphenylenediamine (hereinafter also abbreviated as PPD) in 179 g of NMP, 28.54 g (0.097 mol) of s-BPDA was added, and the solution was added at 25 ° C. , S-BPDA was dissolved and stirred for 24 hours until it became a viscous solution to obtain a polyamic acid (A) solution. The polyamic acid concentration of this solution was 18% by mass, and the viscosity was 89 poise.
  • PPD paraphenylenediamine
  • Example 3 A polyamic acid solution composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that merit acid was not added and 1.100 g (0.003 mol) of s-BPTA was added.
  • the amount of carboxyl group of s-BPTA added here is almost the same as the total amount of the carboxyl group of merit acid and the carboxyl group of s-BPTA in Example 4.
  • the obtained polyimide precursor solution composition was cast on a glass plate as a base material in the same manner as in Example 4 and dried with hot air at 120 ° C. for 30 minutes. Furthermore, after peeling from the glass plate, it was fixed to a metal frame and heated at 250 ° C. for 10 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the polyimide obtained in Comparative Example 3 is a linear polyimide obtained by making the tetracarboxylic acid component and diamine component of the polyamic acid (A) used in Example 4 approximately equivalent.
  • the physical properties of the polyimide film of Example 4 were particularly high when heated at a low temperature as compared with Comparative Example 3, and even when heat-treated at 350 ° C., the physical properties were equal to or higher than those of Comparative Example 3.
  • Example 5 To a solution obtained by dissolving 20.02 g (0.100 mol) of ODA in 187 g of NMP, 21.16 g (0.097 mol) of pyromellitic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as PMDA) was added, Then, the mixture was stirred until the PMDA dissolved and became a viscous solution to obtain a polyamic acid (A) solution. The concentration of this solution was 18% by weight and the solution viscosity was 20 poise. In this solution, 0.17 g (0.0005 mol, 0.005 mol per mol of ODA) of merit acid, the number of terminal amino groups of the polyamic acid when ODA and PMDA theoretically reacted was 0.006.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the polyamic acid solution composition was prepared by adding 0.57 g (0.00225 mol) of pyromellitic acid (hereinafter, also abbreviated as PMTA) and 0.08 times mol). did.
  • the solution viscosity of the obtained polyamide solution composition was 20 poises, and hardly changed even when stored at room temperature for 3 days.
  • the obtained polyamic acid solution composition was cast on a glass plate and dried with hot air at 120 ° C. for 30 minutes. Furthermore, after peeling from the glass plate, it was fixed to a metal frame and heated at 250 ° C. for 10 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 40 ⁇ m. Furthermore, the polyimide film which heated the polyimide film for 10 minutes at 350 degreeC was also obtained. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
  • Example 4 A polyamic acid solution composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that no merit acid was added and 0.76 g (0.003 mol) of PMTA was added.
  • the carboxyl group concentration of PMTA added here is substantially the same as the total amount of the carboxyl group of merit acid and the carboxyl group of PMTA in Example 5.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 5 using the obtained polyimide precursor solution composition. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
  • the polyimide obtained in Comparative Example 4 is a linear polyimide obtained by making the tetracarboxylic acid component and diamine component of the polyamic acid (A) used in Example 5 approximately equivalent.
  • the physical properties of the polyimide film of Example 5 were particularly high when heated at a low temperature as compared with Comparative Example 4, and even when heat-treated at 350 ° C., the physical properties were equal to or exceeded those of Comparative Example 4.
  • Example 6 A solution of 41.05 g (0.100 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter sometimes abbreviated as BAPP) in 307 g of NMP was dissolved in benzophenone tetracarboxylic acid. Add dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as BTDA) 31.26 g (0.097 mol) and stir at 25 ° C. until BTDA dissolves into a viscous solution. ) A solution was obtained. The concentration of this solution was 19% by weight and the solution viscosity was 18 poise.
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
  • Example 5 A polyimide precursor solution composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that merit acid was not added and 1.10 g (0.003 mol) of s-BPTA was added. The obtained polyamic acid solution composition was used in the same manner as in Example 6 to obtain a polyimide film. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
  • the polyimide of Comparative Example 5 is almost the same as the linear polyimide obtained by making the tetracarboxylic acid component and diamine component of the polyamic acid (A) used in Example 6 approximately equivalent.
  • the physical properties of the polyimide film of Example 6 were higher than those of Comparative Example 5.
  • Example 7 In order to confirm the reproducibility of Example 2, a polyamic acid (A) and a polyimide precursor solution composition were prepared in the same manner as in Example 2, and film formation and heating were performed using the obtained polyimide precursor solution composition. Processing was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 41 ⁇ m. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyimide film. The obtained polyimide film had substantially the same physical properties as in Example 2 and showed good reproducibility.
  • Example 6 A polyimide precursor solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that s-BPTA was not added and 0.68 g (0.002 mol) of merit acid was added.
  • the amount of the carboxyl group of merit acid added here is substantially the same as the total amount of the carboxyl group of merit acid and the carboxyl group of s-BPTA in Example 2.
  • the obtained polyimide precursor solution composition was cast on a glass plate of a base material and dried with hot air at 120 ° C. for 30 minutes. Furthermore, after peeling from the glass plate, it was fixed to a metal frame, and a polyimide film having a thickness of 40 ⁇ m was obtained by heating at 250 ° C. for 10 minutes and further at 350 ° C. for 10 minutes. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
  • Comparative Example 7 In order to confirm the reproducibility of Comparative Example 6, a polyimide precursor solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 6, and a polyimide film was obtained using the obtained polyimide precursor solution composition. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
  • Comparative Examples 6 and 7 have a small elongation at break, and a polyimide film of linear polyimide obtained by making the tetracarboxylic acid component and diamine component of the polyamic acid (A) used in Examples 2 and 3 substantially equivalent It was more fragile than Comparative Example 2, which is Moreover, although the comparative example 6 and the comparative example 7 looked at reproducibility on the same conditions, the variation in the physical property (breaking elongation) of the obtained polyimide film was large.
  • Example 8 9.01 g (0.045 mol) of ODA and 8.77 g (0.03 mol) of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as TPE-R) were added to N-methyl-
  • TPE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • the molar ratio [ODA: TPE-R] of ODA to TPE-R of this polyamic acid was 6: 4, and the molar ratio of the tetracarboxylic acid component to the diamine component [tetracarboxylic acid component / diamine component] was 0.97. .
  • 0.56 g (1.68 mmol) of s-BPTA and 0.13 g (0.38 mmol) of merit acid were added and stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain a polyimide precursor solution composition.
  • the concentration of the solution was 18% by weight and the viscosity was 42 poise. This solution composition could be stably stored for 2 weeks in a cool and dark place at room temperature.
  • the obtained polyimide precursor solution composition was cast on a glass plate, heat-dried at 120 ° C. for 50 minutes, and then peeled off from the glass plate.
  • the peeled film was fixed to a metal frame and heated at 250 ° C. for 10 minutes, 300 ° C. for 5 minutes, and 350 ° C. for 10 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the properties of the obtained film are shown in Table 3. The film did not melt even when heated to 450 ° C.
  • Example 9 3 g (0.015 mol) of ODA and 10.23 g (0.035 mol) of TPE-R were dissolved in 128 g of NMP, and 14.27 g (0.0485 mol) of s-BPDA was added to the solution, and the solution was added at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the polyamic acid (A) solution was prepared by stirring for 24 hours.
  • the molar ratio [ODA: TPE-R] of ODA to TPE-R of this polyamic acid was 3: 7, and the molar ratio of the tetracarboxylic acid component to the diamine component [tetracarboxylic acid component / diamine component] was 0.97. .
  • the obtained polyimide precursor solution composition was processed in the same manner as in Example 8 to obtain a polyimide film having a thickness of 26 ⁇ m.
  • the properties of the obtained film are shown in Table 3.
  • Example 10 Using ODA 8.01 g (0.04 mol) and TPE-R 2.92 g (0.01 mol), the molar ratio of ODA to TPE-R [ODA: TPE-R] of the polyamic acid was 8: 2, and 117 g of NMP was added.
  • a polyimide precursor solution composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that it was used. The concentration of the solution was 18% by weight and the viscosity was 56 poise. This solution composition could be stably stored for 2 weeks in a cool and dark place at room temperature.
  • the resulting polyimide precursor solution composition was treated in the same manner as in Example 8 to obtain a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the properties of the obtained film are shown in Table 3.
  • Example 8 A polyimide precursor solution composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that 0.74 g (2.25 mmol) of s-BPTA was added instead of adding merit acid. A film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 3.
  • Example 11 A polyimide precursor solution composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that 14.62 g (0.05 mol) of TPE-R was used instead of ODA, and 134 g of NMP was used. The concentration of this solution was 18% by weight and the viscosity was 48 poise. Further, the obtained polyimide precursor solution composition was treated in the same manner as in Example 8 to obtain a polyimide film having a thickness of 28 ⁇ m. The properties of the obtained film are shown in Table 3.
  • the viscosity of the solution can be easily adjusted, the solution viscosity is stable, and a polyimide film having physical properties equivalent to or better than linear polyimide by heat treatment at a relatively low temperature or in a short time
  • the polyimide precursor solution composition which can obtain suitably the polyimide resin molding can be provided.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）ポリアミド酸と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とを含有する、第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物、及び、該第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）に加えて、更に、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物を含有する、第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物、及び、第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物においてポリアミド酸（Ａ）が特定の構造を有するポリアミド酸である、第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物に関する。

Description

ポリイミド前駆体溶液組成物
　本発明は、主成分としてポリアミド酸を含んでなるポリイミド前駆体溶液組成物に関する。本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、溶液の粘度調節が容易であり、溶液粘度が安定しており、且つ比較的低温或いは短時間の加熱処理によって直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得ることができる。
　また、本発明は、優れた靭性を有するポリイミド樹脂が得られるポリイミド前駆体溶液組成物及びそれから得られるポリイミド樹脂に関する。本発明のポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミド樹脂は、エンドレスベルト、絶縁保護膜、フィルムなどの成形体や、電気化学素子用電極のバインダー樹脂などとして好適に用いることができる。
　ポリイミドはその耐熱性や機械的物性から幅広く開発がなされている。とりわけ全芳香族ポリイミドはその剛直構造から特に高い耐熱性や機械的物性を発揮することができる。近年はさらに過酷な条件での使用に耐えられる、特に、靭性に優れる全芳香族ポリイミドが望まれている。
　一般に、芳香族ポリイミドは不溶不融であり、その前駆体であるポリアミド酸溶液組成物を用いて成形加工される場合が多い。ポリアミド酸をイミド化する方法は、ａ）加熱イミド化、ｂ）脱水剤による化学イミド化、ｃ）加熱イミド化と化学イミド化の併用、などがある。このうち、ｂ）及びｃ）の化学イミド化を用いる方法は、比較的低温でイミド化できるが、溶液がゲル化し易いので、満足なポリイミド樹脂成形体を得るのが難しいという問題がある。一方、ａ）の加熱イミド化は溶媒除去を伴うので溶液がゲル化する問題は少ないが、優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を得るためには、加熱処理工程で高い物性を付与しつつ段階的に最高加熱温度まで昇温するなど、高温で長時間の加熱処理が必要であった。
　また、芳香族ポリイミドとして、ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’- ビフェニルテトラカルボン酸を用い、ジアミン成分として、４，４’- オキシジアニリンと１，３- ビス（４- アミノフェノキシ）ベンゼンを用いたものが、特許文献１に記載されており、また、溶融成形可能な結晶性ポリイミド樹脂が特許文献２に記載されているが、機械的特性の記載は無い。
　特許文献３には、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して芳香族ジアミンを過剰に用いて調製されたポリアミド酸溶液に、酸成分とジアミン成分とが等モルとなるように、芳香族テトラカルボン酸もしくはその無水物を添加することにより、ポリアミド酸溶液の粘度調整と加熱イミド化後のポリイミド成形物の物性を向上させる方法が開示されている。しかし、この方法で得られるポリイミド成形物の機械的特性などの物性は必ずしも充分とは云えず、比較的低温或いは短時間の加熱処理によって直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得るためには改良の余地があった。
　特許文献４には、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸と、アミノ基と反応して３または４個のイミド環を形成し得る下記化学式で表される多官能カルボン酸化合物を架橋成分として含んでなるワニスが開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ここで、ｎは、３または４を、Ｚは３または４価の芳香族基を表す。Ｒ１ 、Ｒ２ は、それぞれ独立して、水素、アルキル基またはフェニル基から選ばれる１価の基を表す。）
　しかし、特許文献４のワニスは、ガラス転移温度が低い、いわゆる熱可塑性ポリイミドの弱点である耐溶剤性の改良には有効かも知れないが、架橋点の数が多いために、得られる架橋ポリイミドは硬く或いは脆くなり易く、通常のポリイミドに比べて柔軟性、伸び、靱性が低下するために使用上問題が生じた。特に、剛直構造から高い耐熱性や機械的物性を発揮するガラス転移温度が２５０℃以上のいわゆる全芳香族ポリイミドでは、加熱処理工程において、直鎖状ポリイミドセグメントを高分子量化して高い物性を付与しながら同時に架橋反応を好適に制御することが難しいため、比較的低温或いは短時間の加熱処理によって物性の優れたポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得ることは困難であった。
　また、特許文献４の前記化学式で示される多官能カルボン酸化合物は、芳香族環を４個以上含む特殊な化合物である。このため、ガラス転移温度が２５０℃以下のいわゆる熱可塑性ポリイミドにおいて、その弱点である耐溶剤性の改良には有効かも知れないが、ポリイミド中の前記多官能カルボン酸化合物に由来したセグメントの体積分率が大きくなるために、ポリイミドの結晶性を乱すなど物性に多大な影響を与えることになり、特にガラス転移温度が２５０℃以上の高耐熱性ポリイミド成形体においてポリイミド本来の物性を発現させことが難しいという問題があった。このため、特に高耐熱性ポリイミド樹脂成形体において、比較的低温或いは短時間の加熱処理によって直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得ることは困難であった。
　また、前記多官能カルボン酸化合物は、市販されておらずまた容易に合成できないので入手が困難であり非常に高価なものであった。
　メリット酸三無水物を用いたポリイミドが、非特許文献１に記載されているが、ジアミンとメリット酸三無水物からなるポリイミドについてのみであり、直鎖状ポリアミド酸との組み合わせに関しては記載されていない。
特開昭６１－１４３４３３号公報 特開昭６３－１７２７３５号公報 特開昭６０－６３２２６号公報 特開２００３－４１１８９号公報
Shim J.H et al, Materials Science Monographs (1984), 21, p.61-68
　本発明の目的は、溶液の粘度調節が容易であり、溶液粘度が安定しており、且つ比較的低温或いは短時間の加熱処理によって直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得ることができるポリイミド前駆体溶液組成物を提供することである。
　また、本発明の目的は、高い靭性を有するポリイミド樹脂が得られ、溶液粘度の調整が容易なポリイミド前駆体溶液組成物を提供することであり、また、このポリイミド前駆体溶液組成物から得られるエンドレスベルト、絶縁保護膜、フィルムなどのポリイミド成形体や、電気化学素子用電極のバインダー樹脂を提供することにある。
　本発明者らは、種々検討の結果、ポリアミド酸溶液に分子量の小さなメリット酸化合物を添加したポリイミド前駆体溶液組成物が、溶液の粘度調節が容易であり、溶液粘度が安定しており、且つ比較的低温或いは短時間の加熱処理段階で高い物性のポリイミド樹脂成形体になり、しかもポリイミドのガラス転移温度などの物性に悪影響を与えることがなく、直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得ることができることを見出して本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド酸と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とを含有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物（以下、第１発明という）を提供するものである。
　また、本発明者らは、種々検討の結果、ポリアミド酸（Ａ）溶液に、分子量の小さな、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）とを添加したポリイミド前駆体溶液組成物が、溶液の粘度調節が容易であり、溶液粘度は安定しており、且つ比較的低温あるいは短時間の加熱処理段階で高い物性のポリイミド成形体になり、しかもガラス転移温度などの物性に悪影響を及ぼすことなく、直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を再現性よく好適に得ることができることを見出して本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド酸と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とを含有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物（以下、第２発明という）を提供するものである。
　また、本発明者らは、（Ａ）特定の構造を有するポリアミド酸、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とからなるポリイミド前駆体溶液組成物を用いることにより、高い靭性を有するポリイミド樹脂が得られることを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明は、下記化学式（６）及び（７）からなる繰り返し単位のモル比［（６）：（７）］が２：８～８．５：１．５の範囲であり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が０．９４～０．９９の範囲であるポリアミド酸（Ａ）と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とを含有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物（以下、第３発明という）を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　第１発明の好適な実施態様を以下に挙げる。
１．　（Ａ）ポリアミド酸と、（Ｂ）下記化学式（１）で示されるメリット酸化合物と、（Ｄ）溶剤とを含有することを特徴とする第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［ここで、Ａ1 ～Ａ6 は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基又は芳香族基から選ばれる１価の基を示す。］
２．　ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が０．９８～１．０５の範囲である、前記項１に記載の第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
３．　メリット酸化合物（Ｂ）のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数に対して０．００１～０．０５倍モルの範囲である、前記項１～２のいずれかに記載の第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
４．　ポリアミド酸（Ａ）が、下記化学式（３）からなる繰り返し単位を有する、前記項１～３のいずれかに記載の第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［ここで、Ａは下記化学式（４）で示されたテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基から選ばれたいずれかの基であり、Ｂは下記化学式（５）で示されたジアミンからアミノ基を除いた２価の基から選ばれたいずれかの基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
５．　２５℃における溶液粘度が、０．１～３０００ポイズの範囲であることを特徴とする前記項１～４のいずれかに記載の第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
　第２発明の好適な実施態様を以下に挙げる。
１．（Ａ）ポリアミド酸と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とを含有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
２．　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）が、下記化学式（１）で示される構造である、前記項１の第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［ここで、Ａ1 からＡ6 は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基または芳香族基から選ばれる１価の基を表す。］
３．　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）が、下記化学式（２）で示される構造である、前記項１の第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［ここで、ｍは３以上の整数を表し、Ｙはｍ価の炭化水素基を表し、Ｚは、それぞれ独立して、直接結合、または－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２ －、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－或いは炭素数１～６の２価の炭化水素基から選ばれる２価の基を表し、Ａ7 からＡ8 は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基または芳香族基から選ばれる１価の基を表す。］
４．　ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分とテトラカルボン酸成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が０．９８～１．０５の範囲である、前記項１～３のいずれかに記載の第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
５．　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）のモル数との合計のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数に対して０．００１～０．０５倍モルの範囲である、前記項１～４のいずれかに記載の第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
６．　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数に対して０．０００５～０．０２倍モルの範囲である、前記項１～５のいずれかに記載の第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
７．　ポリアミド酸（Ａ）が、下記化学式（３）からなる繰り返し単位を有する、前記項１～６のいずれかに記載の第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［ここで、Ａは下記化学式（４）で示されたテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基から選ばれたいずれかの基であり、Ｂは下記化学式（５）で示されたジアミンからアミノ基を除いた２価の基から選ばれたいずれかの基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
８．　溶剤（Ｄ）中で、ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分を反応させてポリアミド酸（Ａ）の溶液を調製し、次いで、ポリアミド酸溶液に分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）及び分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）を添加して溶解させることによって得られる、前記項１～７のいずれかに記載の第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
９．　前記項１～８に記載の第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物を、加熱処理して溶剤を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とするポリイミド樹脂。
　第３発明の好適な実施態様を以下に挙げる。
１．　下記化学式（６）及び（７）からなる繰り返し単位のモル比［（６）：（７）］が２：８～８．５：１．５の範囲であり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が０．９４～０．９９の範囲であるポリアミド酸（Ａ）と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とを含有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
２．　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）が、下記化学式（１）で示される構造である、前記項１の第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［ここで、Ａ1 からＡ6 は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基または芳香族基から選ばれる１価の基を表す。］
３．　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）が、化学式（２）で示される構造である、前記項１の第３発明のポリアミド酸溶液組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［ここで、ｍは３以上の整数を表し、Ｙはｍ価の炭化水素基を表し、Ｚは、それぞれ独立して、直接結合、または－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－或いは炭素数１～６の２価の炭化水素基から選ばれる２価の基を表し、Ａ7 からＡ8 は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基または芳香族基から選ばれる１価の基を表す。］
４．　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）のモル数との合計のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分のモル数からジアミン成分のモル数を引いたモル数に対して０．９～１．１倍モルの範囲である、前記項１～３のいずれかに記載の第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
５．　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分のモル数からジアミン成分のモル数を引いたモル数に対して０．０００５～０．０２倍モルの範囲である、前記項１～４のいずれかに記載の第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物。
６．　前記項１～５のいずれかに記載の第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物から得られることを特徴とするポリイミド成形体、ポリイミドエンドレスベルト、又はポリイミド絶縁保護膜。
７．　前記項１～５のいずれかに記載の第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物と電極活物質を含むことを特徴とする電気化学素子用電極合剤ペースト。
８．　前記項７に記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とする電気化学素子用電極。
　まず、第１発明について説明する。
　第１発明に用いられるポリアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからイミド化を抑制しながら反応させることによって好適に得ることができる。テトラカルボン酸成分の具体例として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，６－トリフルオロ－１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジメトキシ－２，３，５，６－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジトリメチルシリル－２，３，５，６－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）メチルアミン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ビフェニル二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，３，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－キノリンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４’－ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、１，２，８，９－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシルフェニルスルフォニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシルフェニルチオ）ベンゼン二無水物、３，３’’，４，４’’－タ－フェニルテトラカルボン酸二無水物、４－フェニルベンゾフェノン－３，３’’，４，４’’－テトラカルボン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシルベンゾイル）－ベンゼン二無水物、３，３’’’，４，４’’’－クアチルフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルスルホキシド二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、あるいは、下記化学式（８）で表されるれる芳香族テトラカルボン酸二無水物を例示できる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独或いは２種類以上を混合して使用しても構わない。また、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物はそのエステル化物などの誘導体で代替することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （ここで、Ｘは、エステル結合またはエーテル結合を表し、Ｒ３ は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、２，２－ビスフェニルプロパン、２，２－ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテルなどからなる２価の芳香族基を表す。）
　また、非芳香族のテトラカルボン酸成分を用いてもよい。非芳香族のテトラカルボン酸成分としては、例えばブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ペンタン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ－１－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－エチルシクロヘキサン－１－（１，２），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６ラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ　［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物やそのエステル化物などの誘導体を例示できる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独或いは２種類以上を混合して使用しても構わない。また、これらのテトラカルボン酸二無水物はそのエステル化物などの誘導体で代替することもできる。
　第１発明において、比較的低温あるいは短時間の加熱処理によって直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド樹脂成形体を好適に得るためには、これらのテトラカルボン酸成分のなかで芳香族テトラカルボン酸二無水物またはそのエステル化物などの誘導体を用いることが好ましい。さらに入手のしやすさ、取り扱いやすさ、優れた耐熱性や機械的物性を考慮すると、特にピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物など、或いはそれらのエステル化物などの誘導体を用いることが好ましい。
　第１発明で用いられるジアミン成分としては、例えばパラフェニレンジアミン、３，３' －ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２' －ジメチル－４，４' －ジアミノビフェニル、３，３' －ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３' －ジクロロ－４，４' －ジアミノビフェニル、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４' －ジアミノベンゾフェノン、４，４' －ジアミノジフェニルスルホン、３，３' －ジアミノジフェニルスルホン、４，４' －ジアミノジフェニルスルフォキシド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４' －ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４' －ビス（３－アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、メタフェニレンジアミン、４，４' －ジアミノジフェニルエーテル、４，４' －ジアミノジフェニルスルフィド、３，４' －ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンズオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンズオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンズオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンズオキサゾール、トルイジンジアミン、ジアミノポリシロキサンなどを挙げることができる。これらは、単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。
　第１発明において、比較的低温あるいは短時間の加熱処理によって直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド樹脂成形体を好適に得るためには、これらのジアミン成分うちで芳香族ジアミンを用いることが好ましい。さらに入手のしやすさ、取り扱いやすさ、優れた耐熱性や機械的物性を考慮すると、特にメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、トルイジンジアミンなどを用いることが好ましい。
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせは、特に制限はないが、その組み合わせから得られたポリアミド酸を加熱処理して得られたポリイミドのガラス転移温度が２５０℃以上、より好ましくは２５５℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは２７０℃以上になり得るものである。ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定、熱機械分析（ＴＭＡ）などの方法で好適に測定することができる。
　すなわち、本発明において、ポリアミド酸（Ａ）は、好ましくは芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる芳香族ポリアミド酸であり、より好ましくはポリアミド酸を加熱処理して得られたポリイミドのガラス転移温度が２５０℃以上、より好ましくは２５５℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは２７０℃以上になり得るものであり、さらに好ましくは下記化学式（３）の繰り返し単位を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［ここで、Ａは下記化学式（４）で示されたテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基から選ばれたいずれかの基であり、Ｂは下記化学式（５）で示されたジアミンからアミノ基を除いた２価の基から選ばれたいずれかの基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　第１発明に用いられるポリアミド酸（Ａ）の調製方法に制限はなく公知の方法を好適に用いることができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、不活性雰囲気ガス下、ポリアミド酸濃度が５～６０質量％となるような濃度で、有機溶剤中で０．５～７８時間反応させることにより好適に得ることができる。その際、例えばイ）ジアミンを溶解した溶液に酸二無水物を一度にあるいは数回に分割して加えて反応させる、ロ）溶剤にジアミンと酸二無水物を一度に加えて反応させる、ハ）ジアミンと酸二無水物をおのおの数回に分割して加えて反応させる、ことにより好適に調製できる。反応温度はイミド化反応を抑制できる温度範囲であればよく、好ましくは５～８０℃、より好ましくは１０～７０℃、さらに好ましくは１０～６５℃の温度範囲である。５℃より低いと反応が遅くなり長時間かかり、８０℃より高いとイミド化反応が進行して析出などが生じる恐れがあることから好ましくない。
　ポリアミド酸（Ａ）の調製に用いられる有機溶剤は、ポリアミド酸の調製に用いられる公知の有機溶剤を好適に用いることができるが、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。
　第１発明に用いられるポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］は、０．９８～１．０５、好ましくは０．９８５～１．０４５、より好ましくは０．９８５～０．９９９或いは１．００１～１．０４５、さらに好ましくは０．９９０～０．９９９或いは１．００１～１．０４０の範囲である。この範囲外では加熱処理の際のポリイミドの分子量の増加が十分でなくなり、得られるポリイミド樹脂成形体の物性が低下することがあるので好ましくない。
　本発明に用いられるポリアミド酸（Ａ）は、対数粘度（Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶剤中、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ、３０℃）で０．０１～４の範囲のものが好適である。　　　
　第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、前記のようにして調製したポリアミド酸（Ａ）溶液に、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）を添加し、比較的低温好ましくは８０℃以下の温度特に常温で必要に応じて攪拌・溶解することによって好適に得ることができる。
　なお、ポリイミド前駆体溶液組成物を調製する際に用いるポリアミド酸（Ａ）溶液は、調製したポリアミド酸溶液をそのまま用いても良く、また有機溶剤を除去して単離したポリアミド酸を再度有機溶剤に溶解させて用いても構わない。
　第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物を調製する際に用いるポリアミド酸（Ａ）溶液の濃度は、３～６０質量％、好ましくは５～４５０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３５質量％の範囲である。濃度が３質量％未満では、加熱処理によって除去する有機溶剤の量が多くなるから好ましくなく、一方６０質量％を越えると、溶液の粘度が高くなって成形が難くなることから好ましくない。また、該濃度の調整に用いる有機溶剤は、ポリアミド酸（Ａ）の調製に用いられる前述の有機溶剤を好適に用いることができる。
　第１発明で用いられる分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）は、アミノ基と反応してイミド環を形成し得る２個のカルボキシル基からなる対を分子内に３対（カルボキシル基を分子内に６個）以上有したカルボン酸化合物或いはそのエステル化物である。したがって、２個のカルボキシル基からなる対は、好適には相互に結合した隣り合わせの２個の炭素にそれぞれが結合している。そして、このカルボン酸化合物或いはそのエステル化物は、第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物の加熱処理工程で、３個のポリアミド酸の末端のアミノ基と反応してイミド環を形成し得るものであるから、加熱処理によって得られるポリイミド樹脂成形体に部分的に架橋あるいは長鎖分岐構造を導入することができる。
　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）は、前記の役割を果たすものであればよいが、好ましくは前記化学式（１）で示される構造を有するメリット酸化合物（メリット酸及びそのエステル化物）である。すなわち、化学式（１）中のＡ1 ～Ａ6 としては、メリット酸のときの水素原子、及びそのエステル化物のときのメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基などの脂肪族基、好ましくは炭素数が１～６の水酸基やエーテル結合を含んでもよい脂肪族基、またフェニル基、ベンジル基などの芳香族基、好ましくは炭素数が６～１２の芳香族基を挙げることができる。これらのうち、取り扱いやすさや入手のしやすさから、特にＡ1 ～Ａ6 のすべてが水素原子であるメリット酸、及び少なくとも一部がメチル基、エチル基のエステル化物が好ましい。
　具体的には、メリット酸、メリット酸メチルエステル、メリット酸ジメチルエステル、メリット酸トリメチルエステル、メリット酸エチルエステル、メリット酸ジエチルエステル、メリット酸トリエチルエステル、メリット酸プロピルエステル、メリット酸ジプロピルエステル、メリット酸トリプロピルエステル、メリット酸ブチルエステル、メリット酸ジブチルエステル、メリット酸トリブチルエステル、メリット酸フェニルエステル、メリット酸ジフェニルエステル、メリット酸トリフェニルエステルなどを好適に挙げることができる。
　これらのメリット酸化合物は単独あるいは混合して用いることができる。なお、メリット酸化合物が、無水化して、酸二無水物基や酸三無水物基などを全カルボキシル基数のうちの５％特に１０％以上含むようになるとポリアミド酸溶液組成物の粘度が不安定になることや、ゲル化することから好ましくない。
　前記メリット酸化合物の添加量は、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数を１としたときに、０．００１～０．０５倍モル、より好ましくは０．００１～０．０４倍モル、さらに好ましくは０．００１５～０．０３倍モルの範囲である。添加量が０．００１倍モルより少ないと本発明の効果を得るのが難しくなり、一方０．０５倍モルより多いと、得られるポリイミド樹脂成形体の物性が低下することがあるので好ましくない。
　第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物では、前記ポリアミド酸（Ａ）の調製に好適に用いることができる有機溶剤以外でも、溶解性を損なわない範囲で、ポリアミド酸の貧溶媒を添加してもよい。貧溶媒の具体例としては、例えばキシレン、エチルセロソルブ、ジグライム、ジオキサンや、メタノ－ル、エタノ－ル、ｎ－プロパノ－ル、ｉｓｏ－プロパノ－ル、ｎ－ブタノ－ル、ｓｅｃ－ブタノ－ル、ｎ－アミルアルコ－ル、ｎ－ヘキサノ－ル、ｎ－ヘプタノ－ル等のアルコ－ル類を挙げることができる。
　第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、低粘度化などの粘度調節や高濃度化が容易である。さらに溶液粘度は安定しており、且つ比較的低温或いは短時間の加熱処理によって直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得ることができる。加熱処理の方法は、通常のポリイミドを得る公知の方法を用いることができるが、例えば基材上にポリイミド前駆体溶液組成物を塗布・流延した後、得られた塗膜を例えば熱風乾燥機を用いて比較的低温で加熱処理して溶剤を除去した後、そのままの状態で、或いは必要に応じて基材から剥離して、さらに高温で加熱処理することによりポリイミド樹脂成形体（ポリイミド膜）とすることができる。このとき、加熱処理の最高温度は、好ましくは１８０～５００℃、より好ましくは１９０～４８０℃、さらに好ましくは２００～４７０℃、特に好ましくは２１０～４６０℃の範囲である。加熱処理の最高温度が１８０℃より低いとイミド化に長時間を必要とすること、またポリイミド樹脂成形体の物性が低くなることから好ましくなく、一方、５００℃を越えるとポリイミド樹脂の熱分解が進行し、物性の低下をもたらすことがあるから好ましくない。
　第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、限定するものではないが、ポリアミック酸濃度が３～６０質量％、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは５～３５質量％であって、溶液粘度は、限定するものではないが、２５℃において０．１～３０００ポイズ、好ましくは０．１～１０００ポイズ、より好ましくは０．５～５００ポイズ、特に好ましくは１～２００ポイズである。また、第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、その用途に応じて、有機あるいは無機の添加剤、例えば増量剤、充填剤、強化材、顔料、染料、剥離剤などを好適に含有することができる。
　次に、第２発明について説明する。
　第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物を構成する「（Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物及び（Ｄ）溶剤」に加えて、更に、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物を含有するものである。
　第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、前記のようにして調製したポリアミド酸（Ａ）溶液に、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）と共に、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）を添加する以外は、第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物と同様にして得ることができる。
　第２発明で用いられる分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）としては、第１発明で例示した前記化合物を用いることができ、前記化学式（１）で示される構造を有するメリット酸化合物が好ましく、また前記化学式（２）で示される構造を有する化合物も好ましい。前記化学式（２）で示される構造を有する化合物としては、具体的には、１，３，５－トリス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）ベンゼン、４，４’，４’’－トリス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）トリフェニルメタン、４，４’，４’’－トリス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－１，１，１－トリフェニルエタン、２，４，６－トリス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ピリジン、２，４，６－トリス（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）－１，３，５－トリアジン、４，４’，４’’－トリス（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）トリフェニルメタン、４，４’，４’’－トリス（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）－１，１，１－トリフェニルエタン、２，４，６－トリス（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）ピリジンなど、或いはこれらのエステル化物など、及びこれらの混合物を好適に挙げることができる。
　第２発明で用いられる分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）は、アミノ基と反応してイミド環を形成し得る２個のカルボキシル基からなる対を分子内に２対（カルボキシル基を分子内に４個）有したカルボン酸化合物或いはそのエステル化物である。したがって、２個のカルボキシル基からなる対は、好適には相互に結合した隣り合わせの２個の炭素にそれぞれが結合している。そして、このカルボン酸化合物或いはそのエステル化物は、第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物の加熱処理工程で、２個のポリアミド酸の末端のアミノ基と反応してイミド環を形成し得るものであるから、加熱処理によってポリイミドの分子量を十分に大きくできると思われる。
　分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）は、ポリイミドのテトラカルボン酸成分となり得るテトラカルボン酸化合物或いはそのエステル化物を好適に用いることができる。第２発明においては、前記のポリアミド酸（Ａ）に用いるのが好適なテトラカルボン酸成分と同様のテトラカルボン酸化合物或いはそのエステル化物を用いることが、比較的低温あるいは短時間の加熱処理によって直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得ることができるので好適である。特にポリアミド酸（Ａ）に用いたテトラカルボン酸成分と同一のテトラカルボン酸化合物或いはそのエステル化物が好ましい。
　第２発明においては、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）と分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）との両方の成分が必須である。分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）を含有しないと、第２発明の効果である、比較的低温あるいは短時間の加熱処理によって直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得ることができない。一方、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）を含有しないと、理由は良くわからないが、再現よく直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を得られず、脆くなることがある。
　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）と分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）との添加量は、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数を１としたときに、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物　（Ｃ）のモル数との合計のモル数が、０．００１～０．０５倍モル、好ましくは０．００１～０．０４倍モル、より好ましくは０．００１５～０．０３倍モルの範囲である。添加量が０．００１倍モル未満では充分な効果を得るのが難しくなる。一方、０．０５倍モルを越えると、得られるポリイミド樹脂成形体の物性が低下することがあるので好適とは云えない。
　さらに、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）の添加量は、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数を１としたときに、０．０００５～０．０２倍モル、好ましくは０．０００７～０．０１５倍モル、より好ましくは０．００１～０．０１倍モルの範囲が好適である。添加量が０．０２倍モルより多くなると、ポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミド樹脂は、柔軟性や靭性が低下するか、添加しない場合の直鎖状ポリイミドと全く異なる物性を持ったものになるために好ましくない。添加量が０．０００５倍モルより少ないと第２発明の効果を得ることができなくなることから好ましくない。
　さらに、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）の添加量は、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数を１としたときに、０．０００５～０．０４９５倍モル、好ましくは０．００１～０．０４９３倍モル、より好ましくは０．００２～０．０４９倍モルの範囲が好適である。添加量が０．０００５倍モルより少ないと、ポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミド樹脂は柔軟性や靭性が低下する可能性が高く好ましくなく、０．０４９５倍モルより多いと第２発明の効果を得ることが難しくなるので好ましくない。
　第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物においても、前記ポリアミド酸（Ａ）の調製に好適に用いることができる有機溶剤以外に、溶解性を損なわない範囲で、ポリアミド酸の貧溶媒を添加してもよい。貧溶媒の具体例としては、第１発明において例示した貧溶媒を挙げることができる。
　第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物も、第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物と同様に、低粘度化などの粘度調節や高濃度化が容易である。さらに溶液粘度は安定しており、且つ比較的低温或いは短時間の加熱処理によって直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得ることができる。加熱処理の方法は、第１発明のポリイミド前駆体溶液組成物の場合と同様である。
　第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、限定するものではないが、ポリアミック酸濃度が３～６０質量％、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは５～３５質量％であって、溶液粘度は、限定するものではないが、２５℃において０．１～３０００ポイズ、好ましくは０．１～１０００ポイズ、より好ましくは０．５～５００ポイズ、特に好ましくは１～２００ポイズである。また、その用途に応じて、有機あるいは無機の添加剤、例えば増量剤、充填剤、強化材、顔料、染料、剥離剤などを好適に含有することができる。
　次に、第３発明について説明する。
　第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、第２発明のポリイミド前駆体溶液組成物を構成する「（Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物、及び（Ｄ）溶剤」において、ポリアミド酸（Ａ）が、下記化学式（６）及び（７）からなる繰り返し単位のモル比［（６）：（７）］が２：８～８．５：１．５の範囲であり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が０．９４～０．９９の範囲であるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　第３発明に用いられるポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。また、ジアミン成分は、4 －オキシジアニリン（ＯＤＡ）と１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）であり、この２成分を用いることが必須である。これらのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ－Ｒ］は２：８～８．５：１．５の範囲であることが好ましく、３：７～８．５：１．５の範囲がさらに好ましく、３：７～８：２の範囲がさらに好ましい。この範囲以外では得られるポリイミド樹脂の破断エネルギーおよび／または破断伸びが小さくなることがある。
　また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は０．９４～０．９９の範囲、好ましくは０．９５～０．９８５の範囲、さらに好ましくは０．９６～０．９８の範囲である。この比が０．９４より小さくなるとポリイミド樹脂となったときの靭性が低くなったり、溶液の粘度が低くなりすぎることがある。一方、０．９９より高くなると溶液の粘度が高くなりすぎ、成形性が悪くなったり、電極活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となることがある。
　ポリアミド酸（Ａ）の調製は、ジアミン成分を溶剤に溶解した溶液にテトラカルボン酸成分を一度に、あるいは、多段階で添加し、攪拌することにより行うことができる。反応温度は１０℃～６０℃が好ましく、１５℃～５５℃がさらに好ましく、１５℃～５０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃より低いと反応が遅くなることから好ましくなく、６０℃より高いと溶液の粘度が低くなることがあり好ましくない。反応時間は、０．５時間～７２時間の範囲が好ましく、１時間～６０時間がさらに好ましく、１．５時間～４８時間が特に好ましい。反応時間が０．５時間より短いと反応が十分進行せず、合成されたポリアミド酸溶液の粘度が不安定になることがある。一方、７２時間以上の時間をかけるのは生産性の面から好ましくない。
　ポリアミド酸（Ａ）の調製には公知の有機溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ－クレゾール、フェノール、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。これらのうち、ポリアミド酸の溶解性、および安全性から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが特に好ましい。
　第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物を調製する際に用いるポリアミド酸（Ａ）溶液は、上記の様にして調製したポリアミド酸（Ａ）を、例えば、貧溶媒に投入して析出させる方法などにより単離し、再度溶剤に溶解させたものを使用しても良いし、ポリアミド酸を単離することなく上記の様にして調製したものをそのまま、あるいは単に希釈して使用してもよい。生産性、コストの点から、ポリアミド酸を単離することなくそのまま使用することが好ましい。
　このとき、ポリアミド酸（Ａ）溶液の濃度は５重量％～４５重量％とすることが好ましく、１０重量％～４０重量％がさらに好ましく、１５重量％～３５重量％が特に好ましい。５重量％より低いと溶液の粘度が低くなりすぎ、４５重量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。溶液の２５℃での回転粘度は、１ポイズ～３００ポイズであることが好ましく、５ポイズ～２７５ポイズがさらに好ましく、１０ポイズ～２５０ポイズが特に好ましい。粘度が３００ポイズより高いと基材への塗布などの成形や、活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となり、１ポイズより低いと加熱乾燥、イミド化後のポリイミド樹脂の靭性が低くなることがある。また、溶剤は、ポリアミド酸の調製に用いられる前記の有機溶剤を好適に用いることができる。
　第３発明に用いられる分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）としては、第１発明で例示した前記化合物を用いることができ、好ましくは、前記化学式（１）で示される構造を有するメリット酸化合物、前記化学式（２）で示される構造を有する化合物である。
　第３発明に用いられる分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）としては、具体的には、ピロメリット酸、４，４' －オキシジフタル酸、３，３' ，４，４' －ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３' ，４，４' －ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジフタル酸、３，３' ，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４' －ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸、３，６－トリフルオロ－１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン、ナフタレンテトラカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジブチルエステルなど、及びこれらの混合物を好適に挙げることができる。
　中でも、ピロメリット酸、４，４’－オキシジフタル酸、３，３' ，４，４' －ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３' ，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４' －ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル、ジエチルエステルが好ましく、さらに３，３' ，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４' －ビフェニルテトラカルボン酸が好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を使用してもよいが、酸二無水物が５％以上含まれるとポリアミド酸溶液の粘度が不安定になることがある。
　第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、前記の特定の構造を有するポリアミド酸（Ａ）溶液に、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）とを添加し、攪拌・溶解することにより得られる。溶解温度は、１０℃～６０℃が好ましく、１５℃～５０℃がさらに好ましく、１５℃～４５℃が特に好ましい。温度が１０℃より低いと溶解速度が遅くなり、６０℃より高いと溶液組成物の粘度が低くなったり、得られるポリイミド樹脂の靭性が低下することがある。
　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）と分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）の添加量は、ポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分のモル数からジアミン成分のモル数を引いたモル数を１としたときに、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）のモル数との合計のモル数が、０．９～１．１倍モルの範囲であることが好ましく、０．９５～１．０５倍モルがさらに好ましく、０．９７～１．０３倍モルが特に好ましく、最も好ましいのは、０．９９～１．０１倍モルの範囲である。この範囲以外では、得られるポリイミド樹脂成形体の靭性が低下することがある。
　さらに、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）の添加量は、ポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分のモル数からジアミン成分のモル数を引いたモル数を１としたときに、０．０００５～０．０２倍モル、好ましくは０．０００５～０．０１５倍モル、より好ましくは０．０００７～０．０１倍モルの範囲が好適である。添加量が０．０２倍モルより多くなると、ポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミド樹脂の柔軟性や靭性が低下するか、添加しない場合の直鎖状ポリイミドと全く異なる物性を持ったものになることがある。添加量が０．０００５倍モルより少ないと第３発明の効果を得ることが難しくなる。
　さらに、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）の添加量は、上記分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）のモル数との合計のモル数が上記の好ましい範囲に入るように調整される。
　第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、ポリアミド酸濃度が３～６０質量％、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは５～３５質量％であって、溶液粘度が、２５℃において０．１～３０００ポイズ、好ましくは０．１～１０００ポイズ、より好ましくは０．５～５００ポイズ、特に好ましくは１～２００ポイズとなるように調整するのがよい。また、その用途に応じて、有機あるいは無機の添加剤、例えば増量剤、充填剤、強化材、顔料、染料、剥離剤などを含有することができる。
　上記のようにして得られる第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物を、１００℃以下の温度で基材上に流延あるいは塗布して、１００℃～４００℃の温度で、より好ましくは、１２０℃～３８０℃の温度で、特に好ましくは、１５０℃～３５０℃の温度で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することによりポリイミド樹脂が得られる。流延あるいは塗布温度が１００℃以上では、溶液の粘度が低下して流延あるいは塗布が難しくなることがある。加熱処理温度が上記の範囲外の場合、イミド化反応が十分に進行しなったり、成形体物性が低下することがある。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。そのとき、自己支持性の成形体となった時点で成形体を基材から剥離して、さらに加熱してもよい。そのときの最高温度は１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。また、総加熱時間は３分～４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。
　このようにして得られるポリイミド樹脂は、引張破断伸度が１１０％～２５０％であり、かつ、引張破断エネルギーが１３０Ｊ／ｃｍ3 以上であることが、ポリイミド成形体、あるいは、電極バインダー樹脂として望まれる靭性の点から好ましい。
　第１～第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物、特に第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物を電極活物質などと１０℃～６０℃の温度範囲で混合することにより電極合剤ペーストを調製することができる。電極活物質は公知の物を用いることができるが、カーボン、ケイ素、スズが好ましい。さらに、この電極合剤ペーストを銅、アルミニウムなどの導電性の集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電気化学素子用電極が得られる。このときの加熱温度は、好ましくは、１２０℃～４００℃、さらに好ましくは、１５０℃～４００℃、特に好ましくは、２００℃～３７０℃である。１００℃より低いと、バインダー樹脂としての結着性が不十分であることがあり、４００℃以上では、得られるポリイミド樹脂の分解が生じることがある。加熱は、発泡が生じない条件ならば特に限定されないが、低温から多段で行うことが好ましい。
　また、第１～第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物、特に第３発明のポリイミド前駆体溶液組成物から、例えば、金属製ドラムを用いて円筒状の成形体を得ることにより、エンドレスベルトとして使用することができる。さらに、例えば、配線基板上に上記のポリイミド前駆体溶液組成物を塗布または流延し、加熱処理によりポリイミド膜とする方法などにより、絶縁保護膜として使用することもできる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。実施例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
　尚、実施例１は第１発明の実施例であり、実施例２～７は第２発明の実施例であり、実施例８～１０は第３発明の実施例である。
＜溶液粘度＞
　ポリアミド酸溶液組成物或いはポリイミド前駆体溶液組成物の溶液粘度は、２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した。
＜機械的物性（引張試験）＞
　引張試験は、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気で、島津製作所社製　ＥＺＴｓｅｔを用いて、ダンベル型の試験片を５ｍｍ／分の速度で引っ張ることにより行った。引っ張り破断データから弾性率、破断伸び、破断強度を求めた。試験片は、標点間距離２６．３２ｍｍ、幅４ｍｍのものを用いた。各試料に関して、ｎ数を５以上となるように測定を行い、その算術平均を求めた。
〔実施例１〕
　４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと略記することもある）２０．０２ｇ（０．１００モル）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）２２１ｇに溶解した溶液に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ－ＢＰＤＡと略記することもある）２８．５４ｇ（０．０９７モル）を添加し、２５℃で、ｓ－ＢＰＤＡが溶解して粘調溶液となるまで２４時間攪拌して、ポリアミド酸（Ａ）溶液を得た。この溶液のポリアミド酸濃度は１８質量％であり、粘度は４１ポイズであった。この溶液に、メリット酸を０．６８ｇ（０．００２モル、ＯＤＡに対して０．０２倍モル）を添加して、ポリイミド前駆体溶液組成物を調整した。得られたポリイミド前駆体溶液組成物の粘度は４１ポイズで、室温で３日間保存してもほとんど変化しなかった。
　得られたポリイミド前駆体溶液組成物を、ガラス板上に流延し、１２０℃で３０分間熱風乾燥した。さらに、ガラス板から剥離後、金属枠に固定して、２５０℃で１０分間加熱して厚みが４０μｍのポリイミド膜を得た。更にそのポリイミド膜を３５０℃で１０分間加熱したポリイミド膜も得た。得られたポリイミド膜の特性を表１に示す。
〔比較例１〕
　メリット酸を添加せず、代わりに３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸（以下、ｓ－ＢＰＴＡと略記することがある）を１．１０ｇ（０．００３モル）添加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を調製した。このときのアミン成分に対するＢＰＴＡのカルボン酸基の割合は、実施例１のアミン成分に対するメリット酸のカルボン酸基の割合と同じである。
　得られたポリイミド前駆体溶液組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の特性を表１に示す。
　比較例１で得られるポリイミドは実施例１で用いられたポリアミド酸（Ａ）のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モルにして得られた直鎖状ポリイミドである。
　実施例１のポリイミド膜の物性は、比較例１と比較して低温加熱時に特に高く、また３５０℃で熱処理した場合でも比較例１と同等か上回った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
〔実施例２〕
　ＯＤＡ２０．０２ｇ（０．１００モル）を、ＮＭＰ２２１ｇに溶解した溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ２８．５４ｇ（０．０９７モル）を添加し、２５℃で、ｓ－ＢＰＤＡを溶解して粘調溶液となるまで２４時間攪拌して、ポリアミド酸（Ａ）溶液を得た。この溶液のポリアミド酸濃度は１８質量％であり、溶液粘度は５８ポイズであった。この溶液に、メリット酸を０．１７ｇ（０．０００５モル、ＯＤＡに対して０．００５倍モル、ＯＤＡとｓ－ＢＰＤＡが理論的に反応した場合のポリアミド酸の末端アミノ基数は０．００６モルであり、それに対しては０．０８倍モル）とｓ－ＢＰＴＡ０．８２ｇ（０．００２２５モル、ＯＤＡに対して０．０２２５倍モル）を添加して均一に溶解させて、ポリイミド前駆体溶液組成物を調製した。得られたポリイミド前駆体溶液組成物の溶液粘度は５８ポイズであり、室温で３日間保存してもほとんど変化しなかった。
　得られたポリイミド前駆体溶液組成物を、基材のガラス板上に流延し、１２０℃で３０分間熱風乾燥した。さらに、ガラス板から剥離後、金属枠に固定して、２５０℃で１０分間加熱して厚みが４０μｍのポリイミド膜を得た。更にそのポリイミド膜を３５０℃で１０分間加熱したポリイミド膜も得た。得られたポリイミド膜の物性を表２に示す。
〔実施例３〕
　メリット酸０．３４ｇ（０．００１モル）、およびｓ－ＢＰＴＡ０．５４ｇ（０．００１５モル）とした以外は、実施例２と同様にポリイミド前駆体溶液組成物を調製した。得られたポリイミド前駆体溶液組成物の溶液粘度は５８ポイズであり、室温で３日間保存してもほとんど変化しなかった。
　得られたポリイミド前駆体溶液組成物を、基材のガラス板上に流延し、１２０℃で３０分間熱風乾燥した。さらに、ガラス板から剥離後、金属枠に固定して、２５０℃で１０分間、３００℃で１０分間加熱して厚みが３９μｍのポリイミド膜を得た。また、２５０℃で１０分間加熱後、更にそのポリイミド膜を３５０℃で１０分間加熱したポリイミド膜も得た。得られたポリイミド膜の物性を表２に示す。
〔比較例２〕
　メリット酸を添加せず、ｓ－ＢＰＴＡを１．１０ｇ（０．００３モル）添加した以外は、実施例２と同様にポリイミド前駆体溶液組成物を調製した。
　ここで添加したｓ－ＢＰＴＡのカルボキシル基の量は、実施例２及び３のメリット酸のカルボキシル基とｓ－ＢＰＴＡのカルボキシル基との合計量とほぼ同じである。
　得られたポリイミド前駆体溶液組成物を、基材のガラス板上に流延し、１２０℃で３０分間熱風乾燥した。さらに、ガラス板から剥離後、金属枠に固定して、２５０℃で１０分間加熱して厚みが４０μｍのポリイミド膜を得た。更にそのポリイミド膜を３００℃で１０分間加熱したポリイミド膜も得た。また、２５０℃で１０分加熱後、更にそのポリイミド膜を３５０℃で１０分間加熱したポリイミド膜も得た。得られたポリイミド膜の物性を表２に示す。
　比較例２で得られるポリイミドは実施例２及び３で用いたポリアミック酸（Ａ）のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略当量にして得られた直鎖状ポリイミドである。
　実施例２及び３のポリイミド膜の物性は、比較例２と比較して低温加熱時が特に高く、また３５０℃で加熱処理した場合でも比較例２と同等か上回った。
〔実施例４〕
　パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある）１０．８１ｇ（０．１００モル）を、ＮＭＰ１７９ｇに溶解した溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ２８．５４ｇ（０．０９７モル）を添加し、２５℃で、ｓ－ＢＰＤＡを溶解して粘調溶液となるまで２４時間攪拌して、ポリアミド酸（Ａ）溶液を得た。この溶液のポリアミド酸濃度は１８質量％であり、粘度は８９ポイズであった。この溶液に、メリット酸を０．１７ｇ（０．０００５モル、ＰＰＤに対して０．００５倍モル、ＰＰＤとｓ－ＢＰＤＡが理論的に反応した場合のポリアミド酸の末端アミノ基数は０．００６モルであり、それに対しては０．０８倍モル）とｓ－ＢＰＴＡ０．８２ｇ（０．００２２５モル、ＰＰＤに対して０．０２２５倍モル）を添加して、ポリイミド前駆体溶液組成物を調製した。得られたポリイミド前駆体溶液組成物の溶液粘度は８９ポイズであり、室温で３日間保存してもほとんど変化しなかった。
　得られたポリアミド酸溶液組成物を、基材のガラス板上に流延し、１２０℃で３０分間熱風乾燥した。さらに、ガラス板から剥離後、金属枠に固定して、２５０℃で１０分間加熱して厚みが３８μｍのポリイミド膜を得た。更にそのポリイミド膜を３５０℃で１０分間加熱したポリイミド膜も得た。得られたポリイミド膜の物性を表２に示す。
〔比較例３〕
　メリット酸を添加せず、ｓ－ＢＰＴＡを１．１００ｇ（０．００３モル）添加した以外は、実施例４と同様にポリアミド酸溶液組成物を調製した。
　ここで添加したｓ－ＢＰＴＡのカルボキシル基の量は、実施例４のメリット酸のカルボキシル基とｓ－ＢＰＴＡのカルボキシル基との合計量とほぼ同じである。
　得られたポリイミド前駆体溶液組成物を、実施例４と同様にして、基材のガラス板上に流延し、１２０℃で３０分間熱風乾燥した。さらに、ガラス板から剥離後、金属枠に固定して、２５０℃で１０分間加熱して厚みが４０μｍのポリイミド膜を得た。更にそのポリイミド膜を３００℃で１０分間加熱したポリイミド膜も得た。更にそのポリイミド膜を３５０℃で１０分間加熱したポリイミド膜も得た。得られたポリイミド膜の物性を表２に示す。
　比較例３で得られるポリイミドは実施例４で用いたポリアミック酸（Ａ）のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略当量にして得られた直鎖状ポリイミドである。
　実施例４のポリイミド膜の物性は、比較例３と比較して低温加熱時が特に高く、また３５０℃で加熱処理した場合でも比較例３と同等か上回った。
〔実施例５〕
　ＯＤＡ２０．０２ｇ（０．１００モル）を、ＮＭＰ１８７ｇに溶解した溶液に、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記することがある）２１．１６ｇ（０．０９７モル）を添加し、２５℃で、ＰＭＤＡが溶解して粘調溶液となるまで攪拌して、ポリアミド酸（Ａ）溶液を得た。この溶液の濃度は１８重量％であり、溶液粘度は２０ポイズであった。この溶液に、メリット酸を０．１７ｇ（０．０００５モル、ＯＤＡに対しては０．００５倍モルであり、ＯＤＡとＰＭＤＡが理論的に反応した場合のポリアミド酸の末端アミノ基数は０．００６モルであり、それに対しては０．０８倍モル）とピロメリット酸（以下、ＰＭＴＡと略記することもある）０．５７ｇ（０．００２２５モル）を添加して、ポリアミド酸溶液組成物を調整した。得られたポリアミド溶液組成物の溶液粘度は２０ポイズであり、室温で３日間保存してもほとんど変化しなかった。
　得られたポリアミド酸溶液組成物を、ガラス板上に流延し、１２０℃で３０分間、熱風乾燥した。さらに、ガラス板から剥離後、金属枠に固定して、２５０℃で１０分間加熱して厚みが４０μｍのポリイミド膜を得た。更にそのポリイミド膜を３５０℃で１０分間加熱したポリイミド膜も得た。得られたポリイミド膜の物性を表２に示す。
〔比較例４〕
　メリット酸を添加せず、ＰＭＴＡを０．７６ｇ（０．００３モル）添加した以外は、実施例５と同様にポリアミド酸溶液組成物を調製した。
　ここで添加したＰＭＴＡのカルボキシル基濃度は、実施例５のメリット酸のカルボキシル基とＰＭＴＡのカルボキシル基との合計量とほぼ同じ濃度である。
　得られたポリイミド前駆体溶液組成物を、実施例５と同様にして、ポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の物性を表２に示す。
　比較例４で得られるポリイミドは実施例５で用いたポリアミック酸（Ａ）のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略当量にして得られた直鎖状ポリイミドである。
　実施例５のポリイミド膜の物性は、比較例４と比較して低温加熱時が特に高く、また３５０℃で加熱処理した場合でも比較例４と同等か上回った。
〔実施例６〕
　２，２－ビス[ ４－（４－アミノフェノキシ）フェニル] プロパン（以下、ＢＡＰＰと略記することもある）４１．０５ｇ（０．１００モル）を、ＮＭＰ３０７ｇに溶解した溶液に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記することもある）３１．２６ｇ（０．０９７モル）を添加し、２５℃で、ＢＴＤＡが溶解して粘調溶液となるまで攪拌して、ポリアミド酸（Ａ）溶液を得た。この溶液の濃度は１９重量％であり、溶液粘度は１８ポイズであった。この溶液に、メリット酸を０．１７ｇ（０．０００５モル、ＢＡＰＰに対して０．００５倍モルであり、ＢＡＰＰとＢＴＤＡが理論的に反応した場合のポリアミド酸の末端アミノ基数は０．００６モルであり、それに対しては０．０８倍モル）とｓ－ＢＰＴＡ０．８２ｇ（０．００２２５モル）を添加して、ポリアミド酸溶液組成物を調製した。得られたポリアミド溶液組成物の粘度は１８ポイズであり、室温で３日間保存してもほとんど変化しなかった。
　得られたポリアミド酸溶液組成物を、ガラス板上に流延し、１２０℃で３０分間熱風乾燥した。さらに、ガラス板から剥離後、金属枠に固定して、１８０℃で１０分間加熱して厚みが４２μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の物性を表２に示す。
〔比較例５〕
　メリット酸を添加せず、ｓ－ＢＰＴＡを１．１０ｇ（０．００３モル）添加した以外は、実施例６と同様にポリイミド前駆体溶液組成物を調製した。
　得られたポリアミド酸溶液組成物を、実施例６と同様にしてポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の物性を表２に示す。
　比較例５のポリイミドは実施例６で用いたポリアミック酸（Ａ）のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略当量にして得られた直鎖状ポリイミドと殆ど同じである。
　実施例６のポリイミド膜の物性は、比較例５と比較して上回った。
〔実施例７〕
　実施例２の再現性を確認するため、実施例２と同様に、ポリアミド酸（Ａ）及びポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、得られたポリイミド前駆体溶液組成物を用いて製膜及び加熱処理を行い４１μｍの厚みのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の物性を表２に示す。
　得られたポリイミド膜は、実施例２とほぼ同じ物性であり良好な再現性を示した。
〔比較例６〕
　ｓ－ＢＰＴＡを添加せず、メリット酸を０．６８ｇ（０．００２モル）添加した以外は、実施例２と同様にポリイミド前駆体溶液を調製した。
　ここで添加したメリット酸のカルボキシル基の量は、実施例２のメリット酸のカルボキシル基とｓ－ＢＰＴＡのカルボキシル基との合計量とほぼ同じである。
　得られたポリイミド前駆体溶液組成物を、基材のガラス板上に流延し、１２０℃で３０分間熱風乾燥した。さらに、ガラス板から剥離後、金属枠に固定して、２５０℃で１０分間、更に３５０℃で１０分間加熱した厚み４０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の物性を表２に示す。
〔比較例７〕
　比較例６の再現性を確認するために、比較例６と同様にして、ポリイミド前駆体溶液を調製し、得られたポリイミド前駆体溶液組成物を用いてポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の物性を表２に示す。
　比較例６、７とも破断伸びの値が小さく、実施例２及び３で用いたポリアミック酸（Ａ）のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略当量にして得られた直鎖状ポリイミドのポリイミド膜である比較例２より脆くなっていた。また、比較例６と比較例７とは、同じ条件で再現性を見たものであるが、得られたポリイミド膜の物性（破断伸び）においてバラツキが大きかった。
〔参考例１〕
　ＯＤＡ２０．０２ｇ（０．１００モル）を、ＮＭＰ２５９ｇに溶解した溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ２９．２０ｇ（０．０９９モル）を添加し、２５℃で、ｓ－ＢＰＤＡを溶解して粘調溶液となるまで２４時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液のポリアミド酸濃度は１６質量％と低濃度にも拘わらず、溶液粘度が６５０ポイズと高粘度になった。
　得られたポリアミド酸溶液を、基材のガラス板上に流延し、１２０℃で３０分間熱風乾燥した。さらに、ガラス板から剥離後、金属枠に固定して、２５０℃で１０分間加熱後、３５０℃で１０分間加熱して厚みが４２μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
〔実施例８〕
　ＯＤＡ９．０１ｇ（０．０４５モル）と１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ－Ｒと略記することもある）８．７７ｇ（０．０３モル）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８２ｇに溶解し、その溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ２１．４ｇ（０．０７３モル）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌することにより、ポリアミド酸（Ａ）溶液を調整した。このポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ－Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ－Ｒ］は６：４、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は０．９７であった。この溶液に、ｓ－ＢＰＴＡ０．５６ｇ（１．６８ミリモル）とメリット酸０．１３ｇ（０．３８ミリモル）を添加し、２５℃で３時間攪拌して、ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は４２ポイズであった。この溶液組成物は、室温冷暗所で２週間、安定に保存することができた。
　得られたポリイミド前駆体溶液組成物をガラス板上に流延し、１２０℃で５０分間、加熱乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離したフィルムを金枠に固定し、２５０℃で１０分間、３００℃で５分間、３５０℃で１０分間加熱して、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。また、このフィルムは４５０℃に加熱しても溶融しなかった。
　また、得られたポリイミド前駆体溶液組成物４．７７ｇ（イミド化後の固形分重量０．８ｇ）と３００メッシュのケイ素粉末９．３ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤ペーストを調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間、２００℃で１０分、２２０℃で１０分、２５０℃で１０分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分加熱することにより、活物質層の厚みが９８μｍの電極を作成することが可能であった。
（実施例９）
　ＯＤＡ３ｇ（０．０１５モル）とＴＰＥ－Ｒ１０．２３ｇ（０．０３５モル）を、ＮＭＰ１２８ｇに溶解し、その溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ１４．２７ｇ（０．０４８５モル）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌することにより、ポリアミド酸（Ａ）溶液を調整した。このポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ－Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ－Ｒ］は３：７、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は０．９７であった。この溶液に、ｓ－ＢＰＴＡ０．３７ｇ（１．１３ミリモル）とメリット酸０．０９ｇ（０．２５ミリモル）を添加し、２５℃で３時間攪拌して、ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は３３ポイズであった。この溶液組成物は、室温冷暗所で２週間、安定に保存することができた。
　得られたポリイミド前駆体溶液組成物を実施例８と同様に処理することにより、厚さ２６μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
（実施例１０）
　ＯＤＡ８．０１ｇ（０．０４モル）とＴＰＥ－Ｒ２．９２ｇ（０．０１モル）を用いてポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ－Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ－Ｒ］を８：２とし、ＮＭＰ１１７ｇを用いた以外は、実施例９と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は５６ポイズであった。この溶液組成物は、室温冷暗所で２週間、安定に保存することができた。
　得られたポリイミド前駆体溶液組成物を実施例８と同様に処理することにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
（比較例８）
　メリット酸を添加しない代わりに、ｓ－ＢＰＴＡを０．７４ｇ（２．２５ミリモル）添加した以外は、実施例８と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を調整し、同様の処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
（比較例９および１０）
　メリット酸を添加しない代わりに、ｓ－ＢＰＴＡを０．４９５ｇ（１．５ミリモル）添加した以外は、実施例９および１０と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を調整し、同様の処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
（比較例１１）
　ＯＤＡを使用しない代わりに、ＴＰＥ－Ｒ１４．６２ｇ（０．０５モル）を用い、ＮＭＰ１３４ｇを用いた以外は実施例９と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を得た。この溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は４８ポイズであった。また、得られたポリイミド前駆体溶液組成物を実施例８と同様に処理することにより、厚さ２８μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
（比較例１２）
　ＯＤＡ９．０１ｇ（０．０４５モル）とＴＰＥ－Ｒ１．４６ｇ（０．００５モル）を用いてポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ－Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ－Ｒ］は９：１とし、ＮＭＰ１１５ｇを用いた以外は、実施例９と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は５５ポイズであった。また、得られたポリイミド前駆体溶液組成物を実施例８と同様に処理することにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　本発明によって、溶液の粘度調節が容易であり、溶液粘度が安定しており、且つ比較的低温或いは短時間の加熱処理によって直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得ることができるポリイミド前駆体溶液組成物を提供することができる。
　また、本発明を利用することにより、優れた靭性を有するポリイミド成形体を、また、優れた特性の電気化学素子用電極を得ることができる。

Claims (20)

  1. 　（Ａ）ポリアミド酸と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とを含有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
  2. 　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）が、下記化学式（１）で示されるメリット酸化合物である、請求の範囲第１項に記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［ここで、Ａ1 ～Ａ6 は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基又は芳香族基から選ばれる１価の基を示す。］
  3. 　化学式（１）で示されるメリット酸化合物のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数に対して０．００１～０．０５倍モルの範囲である、請求の範囲第２項に記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
  4. 　ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が０．９８～１．０５の範囲である、請求の範囲第１～３項のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
  5. 　（Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物及び（Ｄ）溶剤に加えて、更に、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物を含有する、請求の範囲第１～３項のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
  6. 　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）が、下記化学式（２）で示される化合物である、請求の範囲第５項に記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［ここで、ｍは３以上の整数を表し、Ｙはｍ価の炭化水素基を表し、Ｚは、それぞれ独立して、直接結合、または－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２ －、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－或いは炭素数１～６の２価の炭化水素基から選ばれる２価の基を表し、Ａ7 からＡ8 は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基または芳香族基から選ばれる１価の基を表す。］
  7. 　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）のモル数との合計のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数に対して０．００１～０．０５倍モルの範囲である、請求の範囲第５項又は第６項に記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
  8. 　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数に対して０．０００５～０．０２倍モルの範囲である、請求の範囲第５～７項のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
  9. 　ポリアミド酸（Ａ）が、下記化学式（３）からなる繰り返し単位を有する、請求の範囲第１～８項のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［ここで、Ａは下記化学式（４）で示されたテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基から選ばれたいずれかの基であり、Ｂは下記化学式（５）で示されたジアミンからアミノ基を除いた２価の基から選ばれたいずれかの基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  10. 　ポリアミド酸（Ａ）が、下記化学式（６）及び（７）からなる繰り返し単位のモル比［（６）：（７）］が２：８～８．５：１．５の範囲であり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が０．９４～０．９９の範囲である、請求の範囲第５項又は第６項に記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  11. 　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）のモル数との合計のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分のモル数からジアミン成分のモル数を引いたモル数に対して０．９～１．１倍モルの範囲である、請求の範囲第１０項に記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
  12. 　分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分のモル数からジアミン成分のモル数を引いたモル数に対して０．０００５～０．０２倍モルの範囲である、請求の範囲第１０項又は第１１項に記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
  13. 　溶剤（Ｄ）中で、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を反応させてポリアミド酸（Ａ）の溶液を調製し、次いで、ポリアミド酸溶液に分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）及び分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）を添加して溶解させることによって得られる、請求の範囲第５～１２項のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
  14. 　２５℃における溶液粘度が、０．１～３０００ポイズの範囲であることを特徴とする請求の範囲第１～１３項のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
  15. 　請求の範囲第１～１４項のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物を、加熱処理して溶剤を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とするポリイミド樹脂。
  16. 　請求の範囲第１～１４項のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物から得られることを特徴とするポリイミド成形体。
  17. 　請求の範囲第１～１４項のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物から得られることを特徴とするポリイミドエンドレスベルト。
  18. 　請求の範囲第１～１４項のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物から得られることを特徴とするポリイミド絶縁保護膜。
  19. 　請求の範囲第１～１４項のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物と電極活物質を含むことを特徴とする電気化学素子用電極合剤ペースト。
  20. 　請求の範囲第１９項に記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とする電気化学素子用電極。
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