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WO2008041501A1 - Substance fluorescente, feuilles fluorescentes, procédé de fabrication de la substance fluorescente, dispositifs d'émission de lumière réalisés à l'aide de la substance - Google Patents

Substance fluorescente, feuilles fluorescentes, procédé de fabrication de la substance fluorescente, dispositifs d'émission de lumière réalisés à l'aide de la substance Download PDF

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Publication number
WO2008041501A1
WO2008041501A1 PCT/JP2007/068342 JP2007068342W WO2008041501A1 WO 2008041501 A1 WO2008041501 A1 WO 2008041501A1 JP 2007068342 W JP2007068342 W JP 2007068342W WO 2008041501 A1 WO2008041501 A1 WO 2008041501A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphor
light
depth
atoms
firing
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/068342
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Gotoh
Kenji Sakane
Original Assignee
Dowa Electronics Materials Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dowa Electronics Materials Co., Ltd. filed Critical Dowa Electronics Materials Co., Ltd.
Priority to EP07807692.4A priority Critical patent/EP2067840B1/en
Priority to US12/310,844 priority patent/US8303847B2/en
Priority to KR1020097008699A priority patent/KR101120155B1/ko
Priority to CN2007800361737A priority patent/CN101522859B/zh
Publication of WO2008041501A1 publication Critical patent/WO2008041501A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/02—Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
    • H01J29/10—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
    • H01J29/18—Luminescent screens
    • H01J29/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material

Definitions

  • the present invention relates to a display such as a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), and a plasma display (PDP), a lighting device such as a fluorescent lamp and a fluorescent display tube, and a light emitting device such as a liquid crystal backlight.
  • a display such as a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), and a plasma display (PDP)
  • a lighting device such as a fluorescent lamp and a fluorescent display tube
  • a light emitting device such as a liquid crystal backlight.
  • the white LED lighting method that produces white light by combining this high-brightness LED with a phosphor is called the one-chip type, and uses three primary colors: a high-brightness red LED, green LED, and blue LED. Compared to the multi-chip type method that produces white by using it, it has superior color rendering properties and can be manufactured at a low cost.
  • One-chip type white LED lighting includes a combination of a high-intensity blue LED and a phosphor that emits yellow light when excited by blue light generated from the LED.
  • a high-intensity blue LED using InGaN-based materials and garnet-based yellow phosphors (Y, Gd) (Al, Ga) O: Ce (YAG: Ce), Tb AlO: Ce, Ca ScSiO: Ce Pair with
  • This white LED lighting makes use of the fact that the blue and yellow colors of light are complementary.
  • this white LED illumination was high in luminance, there was a problem that the color rendering property, which is important for illumination, was poor because light emission on the long wavelength side in the visible light region, that is, light emission of the red component was insufficient.
  • the phosphor has an emission peak wavelength in the yellow to red range, and a broad peak in the emission spectrum.
  • nitrogen has a good excitation band in the near ultraviolet / ultraviolet to blue range. Phosphors containing are successively developed, and the color rendering properties are improved by adding this phosphor.
  • the phosphor containing nitrogen includes, for example, Ca Si N: Eu, Sr Si N: Eu, Ba Si N: Eu, (Ca, Sr, B
  • Typical examples include iN: Eu, CaAlSiN: Eu, and the like.
  • white LED lighting that combines a high-intensity blue LED and a garnet yellow phosphor has a flat excitation band near the excitation wavelength of 460 nm!
  • the emission intensity and peak wavelength of blue LEDs There are variations in the emission intensity and peak wavelength of blue LEDs, and when a phosphor is applied on top of the LED, the emission intensity of the transmitted blue light changes depending on the film thickness. There is a problem that the balance of light emission intensity is lost and the color tone of white light changes.
  • the phosphor used in the application is a red phosphor, for example, Y
  • ZnS Cu, Al, CaGaS: Eu, such as GaO: Eu, etc.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-96446
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application No. 2005-380323 Disclosure of the invention
  • the nitrogen-containing phosphor of Patent Document 1 is a blue phosphor having a peak of emission spectrum, but it emits light when excited by near-ultraviolet / ultraviolet excitation light. Since sufficient luminous intensity and luminance sufficient to achieve a satisfactory level of efficiency can be obtained! /,! //, it is considered insufficient for use in a light-emitting device.
  • the phosphor of Patent Document 2 proposed by the present inventors is a phosphor excellent in luminous efficiency and emission intensity 'luminance' as compared with conventional phosphors, but in the near ultraviolet 'ultraviolet' When producing white LED lighting in combination with LED, the brightness, which is the most important element for lighting, has not reached the level that should be satisfactory, and further improvement in luminous efficiency and intensity of phosphors is necessary. Met.
  • the object of the present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems, has a broad emission spectrum in the blue range (peak wavelength is 400 nm to 500 nm), and is in the near ultraviolet 'ultraviolet range. Luminous efficiency and luminous intensity with a wide and flat excitation band 'New phosphor with excellent luminance, phosphor sheet and method for producing phosphor, and light emitting device such as white LED lighting using the phosphor Is to provide.
  • MmAaBbOoNn Z (where M element is one or more elements having a valence of II, A element is one or more elements having a valence of III, and B element is It is one or more elements that have a valence of IV including at least Si, O is oxygen, N is nitrogen, Z is one or more activators, m> 0, a> In the phosphor particles represented by 0, b> 0, o ⁇ 0, and n> 0), we found that the distribution of atoms in each element is biased.
  • the present inventors pay attention to the distribution state of atoms in the phosphor particles, and suppressing the bias does not contribute to improving the emission intensity of the phosphor. I thought it was power.
  • the particle surface is considered to contribute to the light emission, and the inside of the particle is considered quiet.
  • the inventors of the present invention manufactured a phosphor particle sample in which the bias was suppressed and measured the emission intensity of the phosphor particle sample, and found that the emission intensity greatly increased. Next, the inventors proceeded with research on a production method capable of producing the phosphor particles with the bias suppressed with high productivity, and found an industrially easy production method while maintaining high productivity. Was completed.
  • the second configuration is:
  • the ratio of oxygen atoms to the total number of atoms at a depth of 50 nm from the particle surface is expressed as M (O)
  • M (O) measured at intervals is -40 ⁇ (M (O) — M (O)) / M (0) X100 ⁇ 40
  • the third configuration is:
  • the ratio of element B atoms to the total number of atoms at a depth of 50 nm from the particle surface, and the ratio of oxygen atoms to the total number of atoms are M (B) at% M ( ⁇ ) at%, respectively.
  • the range from 50 nm to 1950 nm is measured at lOOnm intervals, and the ratio of B element atoms to the total number of atoms at the depth of dnm is M (B) at%
  • the ratio of O element oxygen atoms is M (O) at d d
  • M (B) and M ( ⁇ ) values measured from the particle surface at a predetermined interval from the depth of 50 nm to 1950 nm.
  • the fourth configuration is:
  • the phosphor When excited with light having a wavelength of 250 nm and a wavelength of 430 nm, the phosphor has a peak wavelength of an emission spectrum in the range of 400 nm and 500 nm.
  • the fifth configuration is:
  • the seventh configuration is:
  • M element is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and rare earth elements having a valence of II.
  • a element is one or more elements selected from B, Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, ⁇ , As, Sb, Bi,
  • B element is one or more elements selected from Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Zr,
  • Z is a phosphor characterized in that it is one or more elements selected from rare earth elements and transition metal elements.
  • the eighth configuration is:
  • M element is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn,
  • a element is one or more elements selected from Al, Ga, In,
  • B element is Si and / or Ge
  • the Z element is a phosphor characterized in that it is one or more elements selected from Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, and Mn.
  • the ninth configuration is:
  • the phosphor is characterized in that M element is Sr, A element is Al, B element is Si, and Z element is Eu.
  • MmAaBbOoNn When expressed as Zz, it is the molar ratio of M element to Z element z / A phosphor having a value power of (m + z) of 0.0001 or more and 0.5 or less.
  • the eleventh configuration is:
  • the average particle diameter (D50) of the phosphor particles containing primary particles having a particle size of 50 111 or less and aggregates in which the primary particles are aggregated and containing the primary particles and aggregates is 1. O ⁇ m
  • the phosphor is characterized by being 50 m or less.
  • the atmosphere gas at the time of firing is an inert gas such as nitrogen or a rare gas, ammonia, a mixed gas of ammonia and nitrogen, or a mixed gas of nitrogen and hydrogen. Any one of them is used for producing a phosphor.
  • the phosphor manufacturing method is characterized in that a gas containing 80% or more of nitrogen gas is used as the atmosphere gas in the furnace.
  • the mixture is fired twice or more, and the fired mixture is pulverized and mixed between the firing.
  • a method for producing a phosphor according to any one of the twelfth to fourteenth configurations wherein the mixture is fired in a firing furnace to obtain a fired product! /, And the atmosphere in the firing furnace
  • the phosphor is characterized in that it is fired while flowing a gas of 0.1 lml / min or more. It is a manufacturing method.
  • the phosphor manufacturing method according to any one of the twelfth to fifteenth configurations, wherein the mixture is baked in a baking furnace to obtain a baked product! /, And the atmosphere in the baking furnace
  • a method for producing a phosphor characterized in that the gas is in a pressurized state of 0. OOlMPa or more and 1. OMPa or less.
  • a method for producing a phosphor characterized in that a nitride crucible is covered and fired.
  • the phosphor according to any one of the first to eleventh configurations or the phosphor sheet according to the twentieth configuration, and a light emitting unit that emits light of the first wavelength, and the light of the first wavelength A light-emitting device characterized in that a part or all of the light is used as excitation light, and light having a wavelength different from the first wavelength is emitted from the phosphor.
  • the light emitting device according to the twentieth structure,
  • the first wavelength is a light emitting device having a wavelength of 250 nm to 430 nm.
  • the twenty-second configuration is:
  • the light emitting device according to the 20th configuration or the 21st configuration
  • the light-emitting device is characterized in that the light-emitting portion emitting the first wavelength is an LED.
  • the invention's effect is characterized in that the light-emitting portion emitting the first wavelength is an LED.
  • the compositional deviation from the phosphor particle surface to the inner part is small, so that the lattice defect 'lattice distortion, the impurity phase is high V It is a phosphor with luminous efficiency.
  • the phosphor according to any one of the fourth to eleventh configurations when having a high-efficiency excitation band in the near ultraviolet 'ultraviolet range, and excited with light in the near ultraviolet' ultraviolet range, This phosphor has an emission spectrum in the blue range (peak wavelength: 400 nm to 500 nm) and is excellent in emission efficiency and emission intensity.
  • the obtained phosphor is in the form of powder, it can be easily crushed or applied to various places as a paste.
  • the average particle diameter (D50) of the phosphor is 1. O ⁇ m or more and 50.0 m or less, the coating density can be increased, and a coating film having high emission intensity and luminance can be obtained. Become.
  • the phosphor according to any one of the twelfth to eighteenth configurations is easily manufactured at a low manufacturing cost. can do.
  • the phosphor of the present embodiment is a phosphor having a host structure represented by the general formula MmAaBbOoNn: Z.
  • the M element is one or more elements selected from elements having a valence of II in the phosphor.
  • the element A is one or more elements selected from elements having a valence of III in the phosphor.
  • the B element is one or more elements selected from elements having an IV valence in the phosphor.
  • the O element is oxygen.
  • the N element is nitrogen.
  • Z element acts as an activator in the phosphor.
  • the rate of change of the ratio of oxygen atoms to the total number of atoms is less than 10%. Toward less than 40%.
  • the ratio of B element atoms to the total number of atoms at a depth of 50 nm from the particle surface is M (B) at%, and the depth from the particle surface is 50
  • the depth from the particle surface is 50 nm.
  • the ratio of oxygen atoms to the total number of atoms at a depth of 50 nm from the particle surface is M (O) at%, and the range from the particle surface to a depth of 50 nm to 1950 nm is lOOnm.
  • both the rate of change of the B element atom ratio in the range from the particle surface to a depth of 2000 nm is less than 10%, and the rate of change of the oxygen atom ratio is less than 40%! , V, either one of them is satisfied!
  • M (B) and M (O) are in the range from 50 nm to 1950 nm deep from the particle surface.
  • oxygen and carbon are adsorbed on the surface of the substance. Therefore, in the ESCA measurement, a large amount of oxygen and carbon is detected near the particle surface, and other atoms are relatively detected. It may happen that the content of is detected low. Furthermore, even in metals that do not contain oxygen or carbon, oxygen and carbon may be detected near the surface, and in ceramic powders with uneven surfaces, the amount of oxygen adsorbed on the surface The impact will be even greater.
  • the particle surface is considered to be able to ensure the reliability of the measurement. It was decided to evaluate and compare within a range of 50 nm deep from the surface, in the range up to 1950 nm, where IJ reaches almost 2000 nm.
  • the change rate of the ratio of B element atoms to the total number of atoms is less than 10%, and the change rate of the ratio of oxygen atoms to the total number of atoms is less than 40% Since the phosphor has little unevenness in the distribution of atoms from the particle surface to the inside of the particle, the composition shift is reduced, and the phosphor has a high luminous efficiency with few lattice defects / lattice strain and impurity phase. In the phosphor, when the emission intensity is expressed in relative intensity, the emission intensity can be improved by about 30% as compared with the phosphor having uneven atom distribution from the particle surface to the inside of the particle.
  • the phosphor of the present embodiment having the above-described features has a highly efficient excitation band in the near ultraviolet 'ultraviolet range, and is excited by a part or all of light in the wavelength range of 250 nm to 430 nm. Shows an emission spectrum with a broad peak, the maximum peak wavelength is in the range of 400 nm to 500 nm, and high-efficiency emission is obtained.
  • a light emitting part such as an ultraviolet or ultraviolet LED
  • a highly efficient light emitting device having a desired light emission color, high light emission intensity and luminance can be obtained.
  • the phosphor of this embodiment is a phosphor containing nitrogen that has been reported so far.
  • the excitation band drops rapidly.
  • the phosphor of this embodiment contains nitrogen, the ratio of covalent bonds is higher than that of the oxide phosphor. Compared to the oxide phosphor used, the phosphor has a flat and good excitation band up to the long wavelength side. Therefore, when white LED lighting is produced in combination with near-ultraviolet / ultraviolet LEDs, it is possible to suppress variations in the color tone of white light.
  • the phosphor of this embodiment has a highly efficient excitation band in the near-ultraviolet'ultraviolet range, and an emission spectrum having a broad peak when excited with light having a wavelength in the range of 250 nm to 430 nm.
  • the maximum peak wavelength is in the range of 400 nm to 500 nm, and highly efficient light emission can be obtained. The detailed reason for this is unknown.
  • the active agent can exist regularly at a distance where concentration quenching does not occur, and the excitation energy used for light emission given by the excitation light is efficiently transmitted, so the light emission efficiency is considered to have improved. .
  • the phosphor has the above-described configuration, it has a chemically stable composition, so that an impurity phase that does not contribute to light emission is less likely to occur in the phosphor, and a decrease in emission intensity is suppressed. It is thought that it is possible. In other words, when many impurity phases occur, the number of phosphors per unit area decreases, and the generated impurity phase absorbs excitation light or light generated from the phosphors, resulting in a decrease in luminous efficiency and high The emission intensity cannot be obtained.
  • the M element is an element of +11 valence
  • the A element is + valent
  • the B element is + IV
  • oxygen is II.
  • X takes a range of 0 ⁇ 2, more preferably 0 ⁇ ⁇ 1.5.
  • the soot element is preferably one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and a rare earth element having a valence of II.
  • Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn force are also preferably selected.
  • Sr or Ba is one or more elements. In any case, it is preferable that Sr is contained in the M element.
  • the element A is preferably one or more elements selected from B, Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, ⁇ , As, Sb, and Bi. It is more preferable that the element is one or more elements selected from Al, Ga, and In, and A1 is most preferable.
  • A1 is a nitride, and A1N is used as a general heat transfer material and structural material. It is easy to obtain, is inexpensive, and has a low environmental impact.
  • the element B is preferably one or more elements selected from Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, and Zr. It is preferable to use Ge and most preferably Si.
  • Si is a nitride
  • Si N is a common heat transfer material and structure It is used as a material, and it is preferable because it is easily available and inexpensive, and also has a low environmental impact.
  • the Z element is one or more elements selected from rare earth elements or transition metal elements, which are mixed in a form in which a part of the M element in the host structure of the phosphor is replaced. From the viewpoint of exhibiting sufficient color rendering properties for various light sources including white LED illumination using the phosphor of the present embodiment, it is preferable that the half width of the peak in the emission spectrum of the phosphor is wide. From this point of view, the Z element is preferably one or more elements selected from Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, and Mn. In particular, when Eu is used as the Z element, the phosphor exhibits a broad emission spectrum with blue emission intensity and is preferable as an activator for various light sources such as white LED illumination.
  • the amount of Z element added is the same as that of the phosphor of this embodiment in the general formula MmAaBbOoNn: Zz (5.
  • the molar ratio z / (m + z) between the M element and the activator Z element is preferably in the range of 0.0001 or more and 0.50 or less. If the molar ratio z / (m + z) between the M element and the Z element is within this range, the concentration quenching occurs due to the excessive activator (Z element) content.
  • the amount of activator (element Z) is too small, resulting in a shortage of emission contributing atoms, which can also prevent a decrease in luminous efficiency.
  • the value power of z / (m + z) is within the range of 0.001 or more and 0.30 or less.
  • the optimum value in the range of z / (m + z) varies slightly depending on the type of activator (Z element) and the type of M element.
  • the amount of activator (Z element) added it is possible to shift and set the emission peak wavelength of the phosphor, which is useful for adjusting the brightness and chromaticity of the obtained light source. It is.
  • the peak wavelength of light emission in the phosphor of the present embodiment can be varied, and the peak can be obtained by activating a plurality of different Z elements. It is possible to improve emission intensity and luminance by changing the wavelength and further by sensitizing action.
  • the phosphor when used in the form of powder, the phosphor includes primary particles having a particle size of 50 m or less and aggregates obtained by aggregating the primary particles.
  • the average particle size of the phosphor powder contained is preferably 50 m or less. This is because light emission is considered to occur mainly on the particle surface in the phosphor powder, and the average particle diameter (in this embodiment, the average particle diameter is the median diameter (D50)). This is because a surface area per unit weight of powder can be secured, and a decrease in luminance can be avoided if) is 50 111 or less.
  • the average particle size of the phosphor powder of the present embodiment is preferably 0.1 m to 50 m, more preferably 5.0 in to 30 m.
  • the average particle diameter (D50) here is a value measured by LS230 (laser diffraction scattering method) manufactured by Beckman Coulter.
  • the value of the specific surface area (BET) of the phosphor powder of the present embodiment is preferably 0.05 m 2 / g or more and 5.00 m 2 / g or less.
  • the phosphor of the present embodiment has an emission spectrum peak in the range of 400 nm to 500 nm, has a broad peak shape, and is excellent in emission intensity and luminance, and is suitable as a phosphor for white LED illumination. . Furthermore, because it has a good excitation band in the near ultraviolet and ultraviolet range, for example, LEDs that emit near-ultraviolet / ultraviolet light (wavelength around 380 to 410 nm), which are proposed as one-chip type white LED lighting, are generated from the LEDs.
  • the color mixture of light obtained from other R 'G When used for white LED lighting with a method of obtaining a white color, it can be used in a state close to the maximum light emission intensity.
  • a white light source and white LED illumination with high output and good color rendering can be obtained.
  • the blue phosphor of the present embodiment in powder form is combined with a known green phosphor and red phosphor to produce a phosphor mixture containing the phosphor of the present embodiment.
  • a light emitting part that emits light in the wavelength range of 450 nm, preferably 350 nm to 430 nm
  • various illumination devices mainly backlights for display devices.
  • light in any wavelength region of 250 nm force or 450 nm is used as light of the first wavelength, and part or all of this light is used as excitation light, and the light of the first wavelength is used. Emits light of different wavelengths.
  • Examples of the green phosphor to be combined include SrAISi N: Ce, Sr Al Si ON: Ce
  • red phosphors examples include CaAlSiN: Eu, Sr Si N: Eu, (Ca, Sr) Si N: Eu,
  • an LED light emitting element that emits light in a range from ultraviolet to near ultraviolet, or a discharge lamp that generates ultraviolet light
  • a discharge lamp that generates ultraviolet light for example, by combining a phosphor mixture containing the phosphor of the present embodiment with a discharge lamp that generates ultraviolet light, a fluorescent lamp, an illumination unit, a display device, and an LED light emitting element that emits ultraviolet to near ultraviolet light. Combining them can also produce lighting units and display devices.
  • a display device can also be manufactured by combining the phosphor of the present embodiment with an apparatus that generates an electron beam.
  • the method of combining the phosphor mixture and the light emitting unit of the present embodiment may be performed by a known method.
  • a light emitting device using an LED as the light emitting unit light emission is performed as follows. A device can be fabricated.
  • a light emitting device using an LED as a light emitting unit will be described with reference to the drawings.
  • FIGS. 1 (A) to (C) are schematic cross-sectional views of a bullet-type LED light-emitting device
  • FIGS. 2 (A) to (E) are schematic cross-sectional views of a reflective LED light-emitting device. It is. In each drawing, corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and description thereof may be omitted.
  • the LED light-emitting element 2 is installed in a cup-shaped container 5 provided at the tip of the lead frame 3, and these are molded with a translucent resin 4.
  • the phosphor mixture or a mixture in which the phosphor mixture is dispersed in a light-transmitting resin such as a silicon-based resin or an epoxy resin (hereinafter referred to as a mixture 1) is used. It is embedded in everything in the cup-shaped container 5.
  • a configuration in which a light dispersion material such as SiO or Al 2 O is contained in the resin is also preferable.
  • the mixture 1 is applied on the cup-shaped container 5 and the upper surface of the LED light emitting element 2.
  • the phosphor mixture 1 is installed on the LED light emitting element 2.
  • the bullet-type LED light emitting device described with reference to FIGS. 1 (A) to 1 (C) has the light emission direction from the LED light emitting element 2 upward, but the light emission direction is downward.
  • a light-emitting device can be manufactured in the same way.
  • a reflective LED light emitting device is provided with a reflecting surface and a reflecting plate in the light emitting direction of the LED light emitting element 2, and the light emitted from the light emitting element 2 is reflected on the reflecting surface and emitted to the outside. is there. Accordingly, an example of a light-emitting device in which the reflective LED light-emitting device and the phosphor mixture of the present embodiment are combined will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 2 (A) an example of a light emitting device using a reflective LED light emitting device for the light emitting portion and combined with the phosphor mixture of the present embodiment will be described with reference to FIG. 2 (A).
  • the LED light emitting element 2 is installed at the tip of one lead frame 3, and this Light emitted from the LED light emitting element 2 is reflected downward by the reflecting surface 8 and emitted from above.
  • the mixture 1 is applied on the reflecting surface 8.
  • the concave portion formed by the reflecting surface 8 may be filled with a transparent molding material 9 to protect the LED light emitting element 2.
  • the mixture 1 is installed under the LED light emitting element 2.
  • the mixture 1 is filled in the recess formed by the reflecting surface 8.
  • the mixture 1 is applied to the upper part of the transparent mold material 9 for protecting the LED light emitting element 2.
  • the mixture 1 is applied to the surface of the LED light emitting element 2.
  • the bullet-type LED light-emitting device and the reflection-type LED light-emitting device can be used properly according to the application, but the reflective LED light-emitting device can be made thin, the light emission area can be increased, and the efficiency of light ⁇ IJ There is merit such as being able to raise.
  • the fluorescence of this embodiment is used.
  • the color rendering properties of the light-emitting device incorporating the phosphor mixture containing the body were evaluated.
  • the average color rendering index Ra of the light source is 80 or more, it can be said to be an excellent light emitting device.
  • the special color rendering index R15 which is an index indicating the skin color composition of a Japanese woman, is 80 or more, it can be said to be a very excellent light emitting device.
  • the above index may not be satisfied depending on the purpose for which color rendering is not required or for different purposes.
  • a light emitting device that emits light having a wavelength in the range of 250 nm to 430 nm is emitted to the phosphor mixture containing the phosphor of this embodiment, and the phosphor mixture emits light. Produced.
  • an ultraviolet LED emitting light at 405 nm was used.
  • the light emitting device When the correlated color temperature is in the range of 10000K to 2500K, the light emitting device has an average color rendering index Ra of 80 or more, more preferably R15 of 80 or more and R9 of 60 or more. became. In other words, the light-emitting device was found to be a light source with high brightness and excellent color rendering properties.
  • a configuration in which the phosphor mixture of the present embodiment is dispersed in a resin or the like to form a phosphor sheet is also preferable.
  • the phosphor sheet As a material used as a medium used for manufacturing the phosphor sheet, various resins including epoxy resin, silicon resin, glass, and the like are conceivable. As an example of use of the phosphor sheet, it is possible to combine the phosphor sheet with a light source (light emitting unit) that emits light appropriately and to perform predetermined light emission.
  • the excitation light for exciting the phosphor sheet may be any light source having a wavelength of 250 nm to 430 nm, such as a light emitting element such as an LED, an ultraviolet light source using Hg discharge, a light source using a laser, or the like.
  • the amount charged is preferably adjusted according to the firing conditions. Therefore, in the following description, for the sake of convenience, a composition formula calculated from the blending ratio of the phosphor raw materials is shown. Therefore, in this embodiment, the phosphor is represented by the composition formula SrAlSiON: Eu at the time of charging the raw materials.
  • the production method of the phosphor of this embodiment can also be obtained by solid phase reaction.
  • the manufacturing method is not limited to these.
  • the raw materials for M element, A element, and B element may be commercially available raw materials such as nitrides, oxides, carbonates, hydroxides, basic carbonates, but higher purity is preferred. Therefore, it is preferable to prepare a material having 2N or more, more preferably 3N or more.
  • the particle diameter of each raw material particle is preferable from the viewpoint of promoting the reaction, but the particle diameter and shape of the phosphor to be obtained also vary depending on the particle diameter and shape of the raw material.
  • a raw material such as nitride having an approximate particle size may be prepared in accordance with the particle size and shape required for the finally obtained phosphor, but the particle size is preferably 50 m or less, more preferably Is preferably a raw material having a particle size of 0.1 to 10.0 m.
  • the raw material for the element Z is preferably a commercially available nitride, oxide, carbonate, hydroxide, basic carbonate, or simple metal. Of course, it is preferable that the purity of each raw material is higher. Prepare 2N or more, more preferably 3N or more.
  • compositional formula SrAlSiON In the production of Eu, the molar ratio of each element after firing is S
  • Carbonate is used as the Sr raw material, while the oxide raw material has a high melting point and cannot be expected to have a flux effect, whereas when a low melting point raw material such as carbonate is used, the raw material itself is used as a flux. This is because the function and reaction are promoted and the light emission characteristics are improved.
  • the flux becomes an impurity, and the characteristics of the phosphor It should be noted that it may worsen.
  • the weighing and mixing may be performed in the air, but since the nitride of each raw material element is easily affected by moisture, operation in a glove box under an inert atmosphere from which moisture has been sufficiently removed is possible. Convenient.
  • the mixing method may be either wet or dry, but water is used as the solvent for wet mixing. If used, the raw material will decompose, so it is necessary to select an appropriate organic solvent or liquid nitrogen.
  • the equipment is a normal one using a ball mill or mortar.
  • the mixed raw material is put into a crucible, and is baked by holding it at 1600 ° C or higher, more preferably 1700 ° C or higher and 2000 ° C or lower for 30 minutes or longer while circulating an atmospheric gas in a baking furnace.
  • the firing temperature is 1600 ° C or higher, the solid phase reaction proceeds well, and a phosphor having excellent light emission characteristics can be obtained. If it is fired at 2000 ° C or less, excessive sintering and melting can be prevented. Note that the higher the firing temperature, the faster the solid phase reaction proceeds, so the holding time can be shortened.
  • the desired light emission characteristics can be obtained by maintaining the temperature for a long time. However, the longer the firing time, the more the particle growth proceeds and the larger the particle shape. Therefore, the firing time may be set according to the target particle size.
  • the atmospheric gas to be circulated in the firing furnace is not limited to nitrogen, but may be any of an inert gas such as a rare gas, ammonia, a mixed gas of ammonia and nitrogen, or a mixed gas of nitrogen and hydrogen. It is good to use.
  • oxygen contained in the atmospheric gas the phosphor particles undergo an oxidation reaction. Therefore, oxygen contained as impurities is preferably as low as possible, for example, lOOppm or less.
  • the moisture contained as impurities is preferably as low as possible, for example, lOOppm or less.
  • nitrogen gas is preferable when a single gas is used as the atmospheric gas. Since firing with ammonia gas alone is possible, ammonia gas is more expensive than nitrogen gas, and it is a corrosive gas, so special treatment is required for the equipment and exhaust method at low temperatures.
  • ammonia it is preferable to use ammonia at a low concentration such as a mixed gas with nitrogen.
  • a mixed gas of nitrogen gas and ammonia it is preferable that nitrogen is 80% or more and ammonia is 20% or less.
  • nitrogen is 80% or more and ammonia is 20% or less.
  • an inert or reducing gas containing 80% or more of nitrogen if the gas concentration other than nitrogen increases, the partial pressure of nitrogen in the atmospheric gas decreases, so from the viewpoint of promoting the nitriding reaction of the phosphor.
  • the firing step under the above-described conditions is repeated at least twice. Further, it is preferable that the sample is once taken out from the firing furnace between each firing step, and then pulverized and mixed. Repeated firing improves the uniformity of the fired product and improves the luminous efficiency of the phosphor.
  • a known method such as a mortar, ball mill, bead mill, or jet mill may be used.
  • the atmospheric gas described above is flowed at a flow rate of 0.1 lml / min or more during the firing.
  • the power S is generated from the raw material, the inert gas such as nitrogen and the rare gas described above, ammonia, the mixed gas of ammonia and nitrogen, or the mixed gas of nitrogen and hydrogen.
  • the inert gas such as nitrogen and the rare gas described above, ammonia, the mixed gas of ammonia and nitrogen, or the mixed gas of nitrogen and hydrogen.
  • the pressure in the firing furnace is preferably a pressurized state so that atmospheric oxygen does not enter the furnace.
  • the applied pressure exceeds 1.
  • OMPa in this embodiment, the pressure in the furnace means the pressure from the atmospheric pressure
  • a special pressure-resistant design is required for the design of the furnace equipment. Therefore, in consideration of productivity, the pressure is preferably 1. OMPa or less.
  • the furnace pressure during firing is 1.0 MPa or less. Is more preferably from 0.001 MPa or more and 0. IMPa or less.
  • C (carbon) crucibles C (carbon) crucibles, BN (boron nitride) crucibles and the like that can be used in the gas atmosphere described above may be used.
  • BN boron nitride
  • Impurities can be avoided, which is preferable.
  • the crucible it is preferable to cover the crucible with a lid at the time of firing, because it is possible to prevent unevenness in atomic distribution from the surface to the inside of the phosphor particles and to suppress a decrease in emission intensity. This is because the Si and oxygen atoms are separated from the particle surface by covering the crucible. This is probably because Si atoms and oxygen atoms were prevented from diffusing from the inside of the particles to the particle surface. The phosphor thus fired suppressed the uneven distribution of atoms inside the particles.
  • compositional deviations within the particles were also suppressed, and a phosphor with high luminous efficiency with few lattice defects / lattice strains and impurity phases was obtained.
  • the open part at the top of the crucible may be covered with a plate-shaped cover, or a container having a shape that is a little larger than the crucible is turned upside down and covered with the crucible.
  • a plate-shaped cover or a container having a shape that is a little larger than the crucible is turned upside down and covered with the crucible.
  • the slightly larger shape means a container having an inner dimension that is approximately the same size to twice the outer dimension of the crucible.
  • FIG. 5 (A) An example of a container as a lid covering the crucible is shown in FIG.
  • the container 10 is formed into a bottomed cylindrical shape that is slightly larger than the bottomed cylindrical crucible 11, and is turned upside down with respect to the crucible 11. Is housed and covered.
  • the crucible 11 and the container 10 are housed in the carbon container 13 together with the carbon table 12 and installed in the firing furnace 14.
  • the carbon container 13 equalizes heat from a plurality of carbon heaters 15 arranged in the circumferential direction in the firing furnace 14 and also functions as a lid for the crucible 11 in the same manner as the container 10.
  • FIG. 6 Another example of the lid is shown in FIG.
  • the phosphor raw material mixture 16 is stored in a box-shaped tray 20 having an open top.
  • the tray 20 is made of the same material as the crucible 11 described above, for example, BN (boron nitride).
  • the lid of the tray 20 may be a plate-like one that covers the upper opening portion of the tray 20, but as shown in FIG. 6, a box-shaped container 21 having a slightly larger shape with the lower part opened is used.
  • the tray 20 may be covered with the container 21 so that the tray 20 is accommodated in the container 21.
  • the fired product is taken out from the crucible and ground to a predetermined average particle diameter using a grinding means such as a mortar and a ball mill, and the composition formula SrAl Si ON: Eire
  • the phosphors shown can be produced. Thereafter, the obtained phosphor is subjected to washing, classification, surface treatment, and heat treatment as necessary. As a cleaning method, cleaning in an acidic solution using hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc. is preferable because it dissolves metal atoms such as Fe adhering to the particle surface and raw material particles remaining unreacted. .
  • the amount of Fe, Ni, and Co contained in the obtained phosphor is preferably lOOppm or less.
  • a phosphor When other elements are used as the M element, A element, B element, and Z element, and when the activation amount of the Z element as the activator is changed, the blending amount at the time of charging each raw material By adjusting to a predetermined composition ratio, a phosphor can be manufactured by the same manufacturing method as described above. However, depending on the firing conditions, evaporation, sublimation, etc. of the raw material may occur during firing, so the raw material is mixed and fired in consideration of the raw material charge composition.
  • Example 1 A sample according to Example 1 was manufactured by the following procedure. SrCO (3N), A1 0 (3N),
  • AlN (3N), Si N (3N), Eu ⁇ (3N) are prepared, and the molar ratio of each element is Sr: Al: Si: Eu
  • Table 1 shows the results of composition analysis of the obtained phosphor sample.
  • the body was obtained.
  • the obtained phosphor sample was irradiated with monochromatic light of 405 nm, and the emission intensity was measured.
  • the emission intensity is shown as a relative intensity, and is a value normalized with the emission intensity of the phosphor in Comparative Example 1 described later as 100%.
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • ES CA divided the total number of S source elements and oxygen atoms from the particle surface in the depth direction. The change of the combination was investigated.
  • the ESCA measurement method is described.
  • the measurement sample was set in a sample holder, and measurement was performed with “5800” manufactured by ULVAC FUJI LTD. The measurement conditions are shown below.
  • X-ray source A1 anode source, 150W
  • Sample preparation Set on the sample holder
  • Ar sputter etching rate 10nm / min (SiO equivalent value)
  • the measurement was carried out from the position of the particle surface at a depth of 50 nm to a depth of 1950 nm at a depth interval of lOOnm, and the ratio (at%) of each atom to the total number of atoms was measured at each depth position.
  • Table 3 shows the ratio of Si atoms to the total number of atoms at each depth.
  • the proportion of Si atoms at a depth of 50 ⁇ m is expressed as M (Si), and the position at a depth of dnm
  • Table 4 shows the ratio of oxygen atoms to the total number of atoms at each depth.
  • the ratio of oxygen atoms at a depth of 50 nm is expressed as M (O), and at a depth of dnm.
  • Each raw material was mixed under 3 4 conditions. Place the mixed raw material in the BN crucible, place it in the furnace without the lid on the BN crucible, pull the vacuum inside the furnace and replace it with nitrogen, and then in the flowing nitrogen atmosphere (flow state, 20. OL / min), the temperature was increased to 15 ° C / min up to 1600 ° C at a furnace pressure of 0.05 MPa, held at 1600 ° C for 3 hours and fired. Thereafter, the mixture was cooled from 1600 ° C to 50 ° C in 1 hour and 30 minutes, and the fired sample was taken out once and pulverized and mixed in a mortar. After that, put it in the BN crucible again and place it in the furnace without the lid on the BN crucible.
  • Table 1 shows the results of composition analysis of the obtained phosphor sample.
  • O N A phosphor having a lower oxygen content than a phosphor represented by Eu.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained phosphor sample was irradiated with monochromatic light of 405 nm, and the emission intensity was measured. The measurement results are shown in Table 2.
  • the ratio of the S source element and oxygen atom to the total number of atoms in the depth direction from the particle surface was measured by ES CA. investigated. The measurement was carried out in the same manner as in Example 1 from the particle surface to a depth of 1950 nm from a position of 50 nm depth to a depth of 1950 nm, at each depth position! /, The ratio (at%) of each atom to the total number of atoms was measured.
  • Table 3 shows the ratio of Si atoms to the total number of atoms at each depth.
  • the ratio of Si atoms at a depth of 50 ⁇ m is expressed as M (Si), and the Si source at a depth of dnm.
  • Table 4 shows the ratio of oxygen atoms to the total number of atoms at each depth.
  • the ratio of oxygen atoms at a depth of 50 nm is expressed as M (O), and at a depth of dnm.
  • Table 4 also shows the results of calculating M ( ⁇ )) / M ( ⁇ ) X 100). Furthermore, in Figure 4, Rate of change of oxygen atom ratio at each depth (M (O) — M (O)) / M (0) X 10 d 50 50.
  • Example 1 As can be seen from Table 2, the phosphor of Example 1 was 32% higher in emission intensity than the phosphor of the comparative example. The reason was considered as follows.
  • the ratio of Si atoms does not change so much at any depth position from the particle surface to 2000 nm, and the depth from the particle surface is 5 Onm. The rate of change is within 6% of the percentage of Si atoms at.
  • the proportion of Si atoms increases as the position from the particle surface becomes deeper, and at a depth of 150 nm, it is 5% from the proportion of Si atoms at a depth of 50 nm. In addition, after the depth of 350 nm, it increased by about 10 to 15%.
  • the phosphor of Example 1 has a change rate of 20% although the proportion of oxygen atoms fluctuates at a depth of 2000 nm from the particle surface. About%.
  • the phosphor of Comparative Example 1 has a 50% reduction in the proportion of oxygen atoms at a depth of 150 nm from the particle surface, and the deeper portion In the position at, it has been reduced by 40-60%. From this result, it can be seen that in the phosphor of Comparative Example 1, the distribution of oxygen atoms inside the particle is greatly changed, and the change is particularly large near the particle surface.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a bullet-type LED light emitting device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a reflective LED light-emitting device.
  • FIG. 3 Changes in the ratio of Si atoms to the total number of atoms in the phosphors of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 shows the ratio of oxygen atoms to the total number of atoms in the phosphors of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a perspective view showing a procedure for housing a crucible in a container functioning as a lid and installing the crucible and the container in a firing furnace.
  • FIG. 6 shows a tray containing a mixture of phosphor raw materials together with a container functioning as a lid, where (A) is a perspective view and (B) is a cross-sectional view.

Landscapes

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Description

明 細 書
蛍光体、蛍光体シート及び蛍光体の製造方法、並びに当該蛍光体を用 いた発光装置
技術分野
[0001] 本発明は、ブラウン管 (CRT)、フィールドェミッションディスプレイ（FED)、プラズマ ディスプレイ (PDP)などのディスプレイや、蛍光灯、蛍光表示管などの照明装置や、 液晶バックライト等の発光器具に使用される、窒素を含有する蛍光体、蛍光体シート 及び蛍光体の製造方法、並びに半導体発光素子 (LED)と当該蛍光体とを組み合 わせた白色 LED照明装置（以下、単に「白色 LED照明」と称する）を始めとする発光 装置に関する。
背景技術
[0002] 現在、照明装置として用いられている放電式蛍光灯や白熱電球などは、水銀など の有害な物質が含まれている、寿命が短いといった諸問題を抱えている。ところが、 近年になって近紫外 ·紫外〜青色に発光する高輝度 LEDが次々と開発され、そのし EDから発生する近紫外'紫外 〜 青色の光と、その波長域に励起帯を持つ蛍光体 力 発生する光とを混ぜ合わせて白色光を作りだし、その白色光を次世代の照明とし て利用できないかといつた研究、開発が盛んに行われている。この白色 LED照明が 実用化されれば、電気エネルギーを光へ変換する効率が高く熱の発生が少な!/、こと 、 LEDと蛍光体から構成されているため、従来の白熱電球のように切れることがなく 長寿命であること、水銀などの有害な物質を含んでいないこと、また照明装置を小型 化できるといった利点があり、理想的な照明装置が得られる。
[0003] この高輝度 LEDと蛍光体とを組み合わせて白色光を作り出す白色 LED照明の方 式はワンチップ型方式と呼ばれ、高輝度の赤色 LED、緑色 LED、青色 LEDの 3原 色 LEDを使用し白色を作り出すマルチチップ型方式に比べ、演色性に優れ、低コス トで製造できるといった優位点を有することから、次世代照明として注目されている。
[0004] ワンチップ型方式の白色 LED照明としては、高輝度青色 LEDと、当該 LEDから発 生する青色の光により励起されて黄色発光する蛍光体とを組み合わせたものがあり、 例えば、 InGaN系材料を使った高輝度青色 LEDとガーネット系黄色蛍光体 （Y、 G d) (Al、Ga) O ： Ce (YAG : Ce)、 Tb Al O : Ce、Ca Sc Si O ： Ceなどと組
3 5 12 3 5 12 3 2 3 12
み合わせたものがある。この白色 LED照明は、光の青色と黄色が補色関係にあるこ とを利用している。当初、この白色 LED照明は高輝度ではあるものの、可視光領域 の長波長側の発光、つまり赤色成分の発光が不足していたため、照明として重要と なる演色性が悪いといった問題があった。ところ力 最近になって発光ピーク波長が 黄色から赤色の範囲にあり、発光スペクトルがブロードなピークを持つ蛍光体で、さら に、近紫外 ·紫外〜青色の範囲に良好な励起帯を持つ、窒素を含有した蛍光体が次 々と開発され、この蛍光体を加えることで演色性が改善されている。この窒素を含有 した蛍光体は、例えば、 Ca Si N ： Eu、 Sr Si N ： Eu、 Ba Si N ： Eu、（Ca、 Sr、 B
2 5 8 2 5 8 2 5 8
a) Si N : Eu、 Ca (Al、 Si) (〇、 N) ： Eu (0<x≤l . 5) , CaSi O N ： Eu, SrSi
2 5 8 x 12 16 2 2 2
O N ： Eu、 BaSi O N ： Eu、 (Ca, Sr、 Ba) Si O N ： Eu、 CaAl Si N ： Eu、 CaS
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 4 8 iN ： Eu、 CaAlSiN ： Euなどが代表的である。
2 3
[0005] しかし、高輝度青色 LEDとガーネット系黄色蛍光体を組み合わせた白色 LED照明 は、ガーネット系黄色蛍光体が励起波長 460nm付近に平坦な励起帯を持って!/、な いこと、高輝度青色 LEDの発光強度、ピーク波長にバラツキがあること、また、 LED の上に蛍光体を塗布した場合には、膜厚によって透過する青色光の発光強度が変 化してしまうため、青色と黄色の発光強度のバランスが崩れてしまい白色光の色調が 変化するという問題が発生する。
[0006] この問題を解決するために現在、研究が盛んに行われているの力 近紫外'紫外 発光する LEDと、当該 LEDから発生する近紫外 ·紫外の光により励起され赤色 (R) 発光する蛍光体、緑色 (G)発光する蛍光体、青色 (B)発光する蛍光体とから得られ る光の混色を利用して白色を得る白色 LED照明方式である。この方式は、 R'G'Bの 組み合わせや混合比などにより、白色光以外にも任意の発光色を得ることが可能で あることや、光の補色関係ではなく混色関係により白色発光を得ていること、そして、 発光スペクトルがブロードな R'G'Bその他蛍光体を使用することにより、高輝度青色 LEDとガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせたものに比べ、太陽光に近い発光ス ベクトルが得られるため、より演色性に優れている。さらに、高輝度青色 LEDの様に 発光強度、ピーク波長にバラツキがあった場合でも、近紫外'紫外線は光の混色に 利用しているわけではないため白色光の色調が変化する現象が生ぜず、演色性に 優れた、色調のバラツキのない白色 LED照明を作製することが可能となる。
[0007] そして、当該用途に使用される蛍光体としては、赤色蛍光体であれば、例えば、 Y
2
〇 S:Eu、 La〇 S:Eu、 3.5MgO-0.5MRF -GeO ： Mn、 (La, Mn、 Sm) 〇 S-
2 2 2 2 2 2 2
Ga〇 ： Euなどがあり、緑色蛍光体であれば、例えば、 ZnS:Cu、 Al、 CaGa S ： Eu
2 3 2 4
、 SrGa S ： Eu、 BaGa S ： Eu、 SrAl〇 ： Eu、 BAM:Eu、 Mn、（Ba、 Sr、 Ca) Si
2 4 2 4 2 4 2
〇 ： Eu、などがあり、青色蛍光体であれば、例えば、 BAM:Eu、 Sr (PO ) Cl:Eu、
4 5 4 3
ZnS:Ag、（Sr、 Ca、 Ba、 Mg) (PO ) CI ： Euなどがある。
10 4 6 2
上述した Y〇 S:Eu、 La〇 S:Eu、 3.5MgO-0.5MgF -GeO ： Mn、（La、 Mn
2 2 2 2 2 2
、 Sm) 〇 SeGa〇 ： Eu、 ZnS： Cu、 Al、 CaGa S ： Eu、 SrGa S ： Eu、 BaGa S ：
2 2 2 3 2 4 2 4 2 4
Eu、 SrAl〇 ： Eu、 BAM:Eu、 Mn、（Ba、 Sr、 Ca) Si〇 ： Eu、 BAM:Eu、 Sr (P
2 4 2 4 5
〇 ) Cl:Eu、 ZnS:Ag、（Sr、 Ca、 Ba、 Mg) (PO ) CI ： Euは近紫外 ·紫外におい
4 3 10 4 6 2
ても高効率な励起帯を持ち、発光スペクトルがブロードなピークを持っため、近紫外' 紫外 LEDと R' G · Bその他蛍光体とを組み合わせた白色 LED照明においても、輝度 、演色性が改善されている。しかし、高輝度青色 LEDとガーネット系黄色蛍光体との 組み合わせで使用される YAG:Ce蛍光体のような、高効率で高輝度な R'G'Bその 他蛍光体が無レ、ため、満足の!/、く白色 LED照明を得ることができて!/、なレ、。
[0008] そのため、各色蛍光体について、より発光特性に優れた新規蛍光体の開発が行わ れ、青色蛍光体についても、現状の BAM:Eu、 Sr (PO ) Cl:Eu、 ZnS:Ag、（Sr、
5 4 3
Ca、 Ba、 Mg) (PO ) CI ： Euを越える、新規青色蛍光体の開発が盛んに行われ
10 4 6 2
ており、窒素を含有した蛍光体として、最近では La Si N ： Ce (例えば、特許文
1 3 5
献 1参照）が報告されている。
[0009] また、本発明者らにおいても、青色の範囲（ピーク波長が 400nm〜500nm)にブロ ードな発光スペクトルを持ち、また、近紫外 ·紫外の範囲に広く平坦な励起帯を持つ 、発光効率及び発光強度 '輝度に優れた蛍光体を報告している。 （特許文献 2参照） 特許文献 1:特開 2003— 96446号公報
特許文献 2：特願 2005— 380323号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] しかしながら、上記特許文献 1の窒素を含有した蛍光体は、発光スペクトルがプロ ードなピークを持つ青色蛍光体ではあるものの、近紫外 ·紫外の励起光により励起さ れた場合の発光効率が満足すべき水準になぐ十分な発光強度及び輝度が得られ て!/、な!/、ため、発光装置に用いるには不十分であると考えられる。
[0011] また、本発明者らが提案した特許文献 2の蛍光体は、従来の蛍光体と比較して、発 光効率及び発光強度'輝度に優れた蛍光体であるものの、近紫外'紫外 LEDと組み 合わせて白色 LED照明を作製した場合において、照明として最も重要な要素である 輝度が満足すべき水準に到達しておらず、蛍光体のさらなる発光効率及び発光強度 •輝度の改善が必要であった。
[0012] 本発明の目的は、上述の課題を考慮してなされたものであり、青色の範囲（ピーク 波長が 400nm〜500nm)にブロードな発光スペクトルを持ち、また、近紫外'紫外の 範囲に広く平坦な励起帯を持つ、発光効率及び発光強度 '輝度に優れた新規な蛍 光体、蛍光体シート及び蛍光体の製造方法、並びに当該蛍光体を用いた白色 LED 照明を始めとする発光装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 上述の課題を解決するため、本発明者らは、種々の研究を行った。そして、一般式 MmAaBbOoNn : Z (但し、 M元素は II価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 A元 素は III価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 B元素は少なくとも Siを含む IV価の 価数をとる 1種類以上の元素であり、 Oは酸素であり、 Nは窒素であり、 Zは 1種類以 上の付活剤であり、 m〉0、 a〉0、b〉0、o≥0、 n〉0である。）で表記される蛍光体 の粒子において、各元素の原子の分布状態に偏りがあることを見出した。ここで、本 発明者らは、従来の常識に反して、当該蛍光体粒子内における原子の分布状態に 注目し、前記偏りを抑制することが蛍光体の発光強度を改善に寄与するのではない 力、と考えた。
従来の常識においては、蛍光体においては、粒子表面が発光に寄与するものと考 えられ、粒子内部に関しては等閑視されていたのである。 本発明者らは、前記偏りを抑制した蛍光体粒子試料を製造し、当該蛍光体粒子試 料の発光強度を測定したところ、発光強度が大きく上昇することを見出した。次に、本 発明者らは、前記偏りを抑制した蛍光体粒子を高い生産性をもって製造できる製造 方法の研究を進め、高い生産性を保ちながら工業的に容易な製造方法をも見出し、 本発明を完成した。
[0014] 即ち、上述の課題を解決する第 1の構成は、
一般式 MmAaBbOoNn : Z (但し、 M元素は II価の価数をとる 1種類以上の元素で あり、 A元素は III価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 B元素は少なくとも Siを含 む IV価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 Oは酸素であり、 Nは窒素であり、 Zは 1種類以上の付活剤であり、 m〉0、 a〉0、b〉0、o≥0、 n〉0である。）で表記され、 粒子表面から 50nmの深さにおける総原子数に対する B元素原子の割合を M (B)
5 at%、粒子表面より深さ 50nmから 1950nmまでの範囲を lOOnmの間隔で測定し d
0
nmの深さにおける総原子数に対する B元素原子の割合を M (B) at%と表記した時 d
、粒子表面より深さ 50nmから深さ 1950nmまでの範囲を所定間隔で測定した M (B) の値が、
a
— 10く（M (B) — M (B) ) /M (B) X 100く 10
d 50 50
を満たすことを特徴とする蛍光体である。
[0015] 第 2の構成は、
一般式 MmAaBbOoNn : Z (但し、 M元素は II価の価数をとる 1種類以上の元素で あり、 A元素は III価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 B元素は IV価の価数をと る 1種類以上の元素であり、 Oは酸素であり、 Nは窒素であり、 Zは 1種類以上の付活 斉 IJであり、 m〉0、 a〉0、 b〉0、 o≥0、 n〉0である。）で表記され、
粒子表面から 50nmの深さにおける総原子数に対する酸素原子の割合を M (O)
50 at%、粒子表面から dnmの深さにおける総原子数に対する酸素原子の割合を Μ (0 ) at%と表記した時、粒子表面より深さ 50nmから 1950nmまでの範囲を lOOnmの d
間隔で測定し dnmの深さにおける総原子数に対する O元素酸素原子の割合を M (0 ) at%と表記した時、粒子表面より深さ 50nmから深さ 1950nmまでの範囲を所定間 d
隔で測定した M (O) の値が、 -40< (M(O) — M(O) )/M(0) X100<40
d 50 50
を満たすことを特徴とする蛍光体である。
[0016] 第 3の構成は、
一般式 MmAaBbOoNn:Z (但し、 M元素は II価の価数をとる 1種類以上の元素で あり、 A元素は III価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 B元素は IV価の価数をと る 1種類以上の元素であり、 Oは酸素であり、 Nは窒素であり、 Zは 1種類以上の付活 斉 IJであり、 m〉0 a〉0 b〉0 o≥0 n〉0である。）で表記され、
粒子表面から 50nmの深さにおける総原子数に対する B元素原子の割合、総原子 数に対する酸素原子の割合をそれぞれ、 M(B) at% M(〇） at%、粒子表面か
50 50
ら dnmの深さにおける総原子数に対する B元素原子の割合、総原子数に対する酸 素原子の割合をそれぞれ M(B) at% M(〇） at%と表記した時、粒子表面より深さ d d
50nmから 1950nmまでの範囲を lOOnmの間隔で測定し dnmの深さにおける総原 子数に対する B元素原子の割合を M(B) at% O元素酸素原子の割合を M(O) at d d
%、と表記した時、粒子表面より深さ 50nmから深さ 1950nmまでの範囲を所定間隔 で測定した M(B) 及び M(〇） の値が、
a a
— 10く（M(B) — M(B) )/M(B) X100く 10
d 50 50
かつ 40く（M(〇） 一 M(〇） ）/M(〇） X100く 40
d 50 50
を満たすことを特徴とする蛍光体である。
[0017] 第 4の構成は、
第 1から第 3の構成に記載の蛍光体であって、
5.0< (a + b)/m<9.0 0≤a/m≤2.0 0≤o<n, n = 2/3m+a + 4/3b — 2/3oであり、
波長 250nm力、ら 430nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルのピーク波長が 400nm 500nmの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。
[0018] 第 5の構成は、
第 1から第 4の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
0≤a/m≤2.0 4.0≤b/m≤8.0 6.0≤ (a + b)/m≤8.0 0<o/m≤3 .0であることを特徴とする蛍光体である。 [0019] 第 6の構成は、
第 1から第 5の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
0<x≤2とした時、 a = x X m、 b= (6— x) X m、 o= (1 +x) X m、 n= (8— x) X m 、であることを特徴とする蛍光体である。
[0020] 第 7の構成は、
第 1から第 6の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
M元素は Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 II価の価数をとる希土類元素から選択される 1種 類以上の元素であり、
A元素は B、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Y、 Sc、 Ρ、 As、 Sb、 Biから選択される 1種類以上の 元素であり、
B元素は Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Hf、 Mo、 W、 Cr、 Pb、 Zrから選択される 1種類以上の 元素であり、
Z元素は希土類元素、遷移金属元素から選択される 1種類以上の元素であることを 特徴とする蛍光体である。
[0021] 第 8の構成は、
第 1から第 7の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
M元素は Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znから選択される 1種類以上の元素であり、
A元素は Al、 Ga、 Inから選択される 1種類以上の元素であり、
B元素は Si及び/又は Geであり、
Z元素は Eu、 Ce、 Pr、 Tb、 Yb、 Mnから選択される 1種類以上の元素であることを 特徴とする蛍光体である。
[0022] 第 9の構成は、
第 1から第 8の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
M元素は Sr、 A元素は Al、 B元素は Si、 Z元素は Euであることを特徴とする蛍光体 である。
[0023] 第 10の構成は、
第 1から第 9の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式 MmAaBbOoNn : Zzと表記したとき、 M元素と Z元素とのモル比である z/ (m + z)の値力 0. 0001以上、 0. 5以下であることを特徴とする蛍光体である。
[0024] 第 11の構成は、
第 1から第 10の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径 50 111以下の 1次粒子と、当該 1次粒子が凝集した凝集体を含み、当該 1次 粒子及び凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径 (D50)が、 1. O ^ m以上、 50 m以下であることを特徴とする蛍光体である。
[0025] 第 12の構成は、
第 1から第 11の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、 当該蛍光体の原料粉体を秤量し、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と、
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程において、当該焼成時の雰囲気ガスとし て、窒素、希ガス等の不活性ガス、アンモニア、アンモニアと窒素の混合ガス、または 、窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法で ある。
[0026] 第 13の構成は、
第 12の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを 80%以上含むガスを用いることを特 徴とする蛍光体の製造方法である。
[0027] 第 14の構成は、
第 12または第 13の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、
前記混合物の焼成を 2回以上行い、当該焼成と焼成との間で、焼成された混合物 の粉砕混合を行うことを特徴とする蛍光体の製造方法である。
[0028] 第 15の構成は、
第 12から第 14の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、 前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程にお!/、て、前記焼成炉内の 雰囲気ガスを 0. lml/min以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の 製造方法である。
[0029] 第 16の構成は、
第 12から第 15の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、 前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程にお!/、て、前記焼成炉内の 雰囲気ガスを 0. OOlMPa以上、 1. OMPa以下の加圧状態とすることを特徴とする 蛍光体の製造方法である。
[0030] 第 17の構成は、
第 12から第 16の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、 焼成用るつぼとして窒化物からなるるつぼを使用することを特徴とする蛍光体の製 造方法である。
[0031] 第 18の構成は、
第 17の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
窒化物からなるるつぼに蓋をして焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法であ
[0032] 第 19の構成は、
第 1から第 11の構成のいずれかに記載の蛍光体力 S、樹脂またはガラス中に分散さ れているものであることを特徴とする蛍光体シートである。
[0033] 第 20の構成は、
第 1から第 11の構成のいずれかに記載の蛍光体または第 20の構成に記載の蛍光 体シートと、第 1の波長の光を発する発光部とを有し、前記第 1の波長の光の一部ま たは全てを励起光とし、前記蛍光体から前記第 1の波長と異なる波長の光を発光さ せることを特徴とする発光装置である。
[0034] 第 21の構成は、
第 20の構成に記載の発光装置であって、
第 1の波長とは、 250nm〜430nmの波長であることを特徴とする発光装置である。
[0035] 第 22の構成は、
第 20の構成または第 21の構成に記載の発光装置であって、
第 1の波長を発する発光部が LEDであることを特徴とする発光装置である。 発明の効果
[0036] 第 1から第 3の構成のいずれかに記載の蛍光体によれば、蛍光体粒子表面から内 部にかけての組成ずれが少ないため、格子欠陥'格子歪み、不純物相が少なぐ高 V、発光効率を備えた蛍光体である。
[0037] 第 4から第 11の構成のいずれかに記載の蛍光体によれば、近紫外'紫外の範囲に 高効率な励起帯を持ち、近紫外'紫外の範囲の光で励起した場合、青色の範囲（ピ ーク波長が 400nm〜500nm)に発光スペクトルを持ち、発光効率及び発光強度'輝 度に優れた蛍光体である。
[0038] 第 11の構成に記載の蛍光体によれば、得られた蛍光体は粉末状であるため、解砕 が容易であることや、ペーストとして様々な場所に塗布することができる。また、当該 蛍光体の平均粒子径（D50)は 1. O ^ m以上、 50. 0 m以下であるため塗布密度 を上げることができ、発光強度及び輝度の高い塗布膜を得ることが可能となる。
[0039] 第 12から第 18の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法によれば、第 1から 第 14の構成のいずれかに記載の蛍光体を、安価な製造コストで容易に製造すること ができる。
[0040] 第 19の構成に記載の蛍光体シートによれば、当該蛍光体シートと種々の発光部と を組み合わせることで、多様な発光装置を容易に製造することが出来る。
[0041] 第 20から第 22の構成のいずれかに記載の発光装置によれば、所望の発光色を有 し、発光強度及び輝度が高い、高効率な発光装置を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0042] 以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。
本実施形態の蛍光体は、一般式 MmAaBbOoNn： Zで表記される母体構造を有 する蛍光体である。ここで M元素は、前記蛍光体中において II価の価数をとる元素か ら選択される 1種類以上の元素である。 A元素は、前記蛍光体中において III価の価 数をとる元素から選択される 1種類以上の元素である。 B元素は、前記蛍光体中にお いて IV価の価数をとる元素から選択される 1種類以上の元素である。 O元素は酸素 である。 N元素は窒素である。 Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用す る元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される 1種類以上の元素 であり、 m〉0、 a〉0、 b〉0、 o≥0, n〉0である。
[0043] さらに、蛍光体粒子表面から深さ 2000nmまでの範囲において、総原子数に対す る B元素原子の割合の変化率が 10%より少なぐ総原子数に対する酸素原子の割合 の変化率が 40%より少ないことを特徴としている。つまり、粒子表面から 50nmの深さ における総原子数に対する B元素原子の割合を M (B) at%、粒子表面より深さ 50
50
nmから 1950nmまでの範囲を lOOnmの間隔で測定し dnmの深さにおける総原子 数に対する B元素原子の割合を M (B) at%と表記した時、粒子表面より深さ 50nm
d
力ら深さ 1950nmまでの範囲を所定間隔で測定した M (B) の値が、
a
— 10く（M (B) — M (B) ) /M (B) X 100く 10
d 50 50
を満たし、また、粒子表面から 50nmの深さにおける総原子数に対する酸素原子の 割合を M (O) at%、粒子表面より深さ 50nmから 1950nmまでの範囲を lOOnmの
50
間隔で測定し dnmの深さにおける総原子数に対する酸素原子の割合を M (O) at%
d
、酸素原子の割合を M (O) at%、と表記した時、粒子表面より深さ 50nmから深さ 19
d
50nmまでの範囲を所定間隔で測定した M (B) 及び M (O) の値が、
d d
-40< (M (O) — M (O) ) /M (0) X 100< 40
d 50 50
を満たす。これらの粒子表面から深さ 2000nmまでの範囲における B元素原子の割 合の変化率 10%未満と、酸素原子の割合の変化率 40%未満は、両者が満たされる ことが好まし!/、が、 V、ずれか一方が満たされて!/、る場合でも良レ、。
[0044] ここで、 M (B) 及び M (O) の値を、粒子表面より深さ 50nmから 1950nmまでの範 d d
囲で測定している理由を簡単に説明する。
一般的に物質の表面には、少なからず酸素やカーボンなどが吸着しているため、 E SCA測定の際に、粒子表面付近においては、酸素やカーボンが多く検出されたり、 相対的に他の原子の含有量が低く検出されたりしてしまうことが起こる。さらには、酸 素やカーボンを含まない金属においても、表面付近では酸素やカーボンが検出され ることがあり、表面に凹凸があるセラミック粉体などにおいては、表面への酸素'カー ボンの吸着量が増加するため、その影響はさらに大きなものとなる。
そこで、上述の測定においては、測定の信頼性が確保できると考えられる、粒子表 面より深さ 50nmの範囲力、ら台め、ほぼ 2000nmに IJ達する 1950nmまでの範囲で 、評価 ·比較を行うこととした。
[0045] 粒子表面力、ら深さ 2000nmまでの範囲において、総原子数に対する B元素原子の 割合の変化率が 10%より少なぐ総原子数に対する酸素原子の割合の変化率が 40 %より少ない蛍光体は、粒子表面から粒子内部にかけて原子の分布にムラが少ない ため、組成ずれが少なくなり、格子欠陥 ·格子歪み、不純物相が少なぐ高い発光効 率を備えた蛍光体となる。当該蛍光体は、発光強度を相対強度で表したとき、粒子 表面から粒子内部にかけて原子の分布にムラがある蛍光体と比べて、発光強度を 30 %程度向上させることができる。
[0046] さらに、当該蛍光体において、（a + b) /mが 5. 0< (a + b) /m< 9. 0の範囲にあ り、 a/mが 0≤a/m≤2. 0の範囲にあり、酸素と窒素の関係が 0≤o<nであり、窒 素が n = 2/3m+ a + 4/3b - 2/3oであることを特徴として!/、る。
[0047] 上述の特徴を有する本実施形態の蛍光体は、近紫外'紫外の範囲において高効 率な励起帯を持ち、波長 250nm〜430nmの範囲の光の一部または全てで励起し たとき、ブロードなピークを持つ発光スペクトルを示し、最大ピーク波長は 400nmから 500nmの範囲にあり、高効率な発光が得られるので、当該蛍光体と適宜な他色の蛍 光体とを混合し、近紫外'紫外 LED等の発光部と組み合わせることで、所望の発光 色を有し、発光強度及び輝度が高く高効率な発光装置を得ることができる。
[0048] この本実施形態の蛍光体は、これまでに報告されている窒素を含有した蛍光体 La
Si N ： Ce (例えば、特許文献 1参照）に比べ、発光強度及び輝度が優れているこ 3 5
とはもちろんのこと、現在、白色 LED照明用青色蛍光体として用いられている BAM : Eu、 Sr (PO ) Cl : Eu、 ZnS :Ag、（Sr、 Ca、 Ba、 Mg) (PO ) CI ： Euと比較した
5 4 3 10 4 6 2 場合にも、優れた発光特性を示し、より高輝度の白色 LED照明を作製することが可 能となる。
[0049] 現在、使用されている酸化物蛍光体 BAM : Euゃハロりん酸塩蛍光体（Sr、 Ca、 Ba 、 Mg) (PO ) CI ： Euの励起帯は、近紫外'紫外領域である波長 380nm以上の長
10 4 6 2
波長側では励起帯が急激に落ち込んでしまう。これに対し、本実施形態の蛍光体は 、窒素を含有しているため、酸化物蛍光体と比較して共有結合の割合が多ぐ現在 使用されている酸化物蛍光体ゃハロりん酸塩蛍光体に比べ、長波長側まで、平坦で 良好な励起帯を持つ。そのため、近紫外 ·紫外 LEDと組み合わせて白色 LED照明 を作製した際、白色光の色調のバラツキを抑えることが可能となる。
[0050] 本実施形態の蛍光体は、近紫外'紫外の範囲において高効率な励起帯を持ち、波 長 250nm〜430nmの範囲の光で励起したとき、ブロードなピークを持つ発光スぺク トルを示し、最大ピーク波長は 400nmから 500nmの範囲にあり、高効率な発光が得 られる。この詳細な理由は不明である力 概ね次のように考えられる。
[0051] まず、本実施形態の蛍光体が一般式 MmAaBbOoNn : Zにおいて、 m、 a、 b、 o、 n の値力 5. 0 < (a + b) /m< 9. 0、 0≤a/m≤2. 0、 0≤o < n, n = 2/3m + a + 4/3b— 2/3oの範囲にあることで、当該蛍光体がとる結晶構造において、発光中 心となる付活剤が濃度消光を生じない距離で規則的に存在でき、また、励起光により 与えられた、発光に使用される励起エネルギーの伝達が効率よく行われるため、発 光効率が向上したと考えられる。
[0052] さらに、当該蛍光体が上述の構成をとると、化学的に安定な組成となるため、当該 蛍光体中に、発光に寄与しない不純物相が生じ難くなり、発光強度の低下が抑制さ れるのではないかと考えられる。つまり、不純物相が多く生じた場合には、単位面積 当たりの蛍光体が減少し、さらに、生じた不純物相が励起光や蛍光体から発生した 光を吸収することで発光効率が低下し、高い発光強度が得られなくなってしまう。
[0053] 即ち、（a + b) /mが 5· 0 < (a + b) /m< 9. 0の範囲、 a/mが 0≤a/m≤2. 0の 範囲にあると、不純物相として黄色や橙色に発光する相の生成が回避され、青色の 発光強度が弱くなるのを回避することができ好ましい。また、酸素と窒素の関係が 0≤ o < nの関係にあると、窒素のモル比に比べ酸素のモル比が大きくなつた場合に起き るガラス化を回避することができるので、結晶性の低下による発光強度の低下を回避 することができ好ましい。
[0054] その上、上述の一般式 MmAaBbOoNn : Zの組成を有する蛍光体において、 M元 素が + 11価、 A元素が + ΠΙ価、 B元素が + IV価の元素であり、酸素が II価、窒素 が一 III価の元素であることから、 m、 a、 b、 o、 n力 n = 2/3m + a + 4/3b— 2/3o の関係をとると、各元素の価数を足し合わせた場合にゼロとなり、当該蛍光体は安定 な化合物となり好ましい。
[0055] 当該蛍光体は、本実施形態の蛍光体の一般式 MmAaBbOoNn : Zにおいて、 m、 a、 b、 o、 nの値力 5. 0< (a + b) /m< 9. 0、 0≤a/m≤2. 0、 0≤o<n, n = 2/ 3m+ a + 4/3b— 2/3oの範囲であれば良いわけだ力 さらには、 4. 0≤b/m≤8 . 0、 6. 0≤ (a + b) /m≤8. 0、 0< o/m≤3. 0であることが好ましい。これは、 m、 bの値によって、上記範囲内で最適な a、 oを設定することにより、不純物相の生成を 著しく抑制させること力 Sでき、また、ガラス化による結晶性の低下を回避できるからで ある。さらに、 a/mが 2. 0以下の場合には、 A元素、 B元素、酸素、窒素により構造 的に規則的で安定なネットワークを組むことができ、例えば、 A元素が Al、 B元素が Si である場合、原料である A1Nが未反応原料として残らずに、 [SiN ]もしくは [ (Al、 Si
4
) (0、 N) ]からなる四面体のネットワーク中にほぼ全固溶できると考えられるためで
4
ある。さらに、 a、 b、 o、 nのィ直力 a = xX m、 b= (6— x) X m、 o= (1 +x) X m、 n= ( 8 -x) X mをとることにより、 M元素が [SiN ]または [ (Al、 Si) (〇、 N) ]の四面体に
4 4
囲まれた、より理想的な構造をとることになり、蛍光体としての発光効率が高まり好ま しい。ここで Xは 0< χ≤2の範囲をとり、さらに好ましくは 0< χ< 1. 5である。
[0056] 一方、前記 Μ元素は、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 II価の価数をとる希土類元素の中か ら選ばれる 1種類以上の元素であることが好ましぐさらには、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn 力も選択される 1種類以上の元素であることがより好ましぐ最も好ましくは Srまたは B aである。そして、いずれの場合であっても、 M元素の中に Srが含まれていることが好 ましい。
[0057] 前記 A元素は、 B、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Y、 Sc、 Ρ、 As、 Sb、 Biの中から選ばれる 1種 類以上の元素であることが好ましぐさらには、 Al、 Ga、 Inから選択される 1種類以上 の元素であることがより好ましぐ最も好ましくは A1である。 A1は、窒化物である A1Nが 一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易でかつ安価であり加 えて環境負荷も小さく好ましレ、。
[0058] 前記 B元素は、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Hf、 Mo、 W、 Cr、 Pb、 Zrの中から選ばれる 1種 類以上の元素であることが好ましぐさらには、 Si及び/または Geであることが好まし ぐ最も好ましくは Siである。 Siは、窒化物である Si Nが一般的な熱伝材料や構造 材料として用いられており、入手容易でかつ安価であり加えて環境負荷も小さく好ま しい。
[0059] 前記 Z元素は、蛍光体の母体構造における M元素の一部を置換した形で配合され 、希土類元素または遷移金属元素から選択される 1種類以上の元素である。本実施 形態の蛍光体を用いた白色 LED照明を始めとする各種の光源に十分な演色性を発 揮させる観点からは、当該蛍光体の発光スペクトルにおけるピークの半値幅は広いこ とが好ましい。そして、当該観点から Z元素は、 Eu、 Ce、 Pr、 Tb、 Yb、 Mnから選択さ れる 1種類以上の元素であることが好ましい。中でも Z元素として Euを用いると、当該 蛍光体は、青色で発光強度の高いブロードな発光スペクトルを示すため、白色 LED 照明を始めとする各種光源の付活剤として好ましい。
[0060] Z元素の添加量は、本実施形態の蛍光体を一般式 MmAaBbOoNn : Zz (但し、 5.
0 < (a + b) /m< 9. 0、 0≤a/m≤2. 0、 0≤o<n, n = 2/3m + a + 4/3b- 2 /3o)と表記した際、 M元素と付活剤 Z元素とのモル比 z/ (m + z)において、 0. 00 01以上、 0. 50以下の範囲にあることが好ましい。 M元素と Z元素とのモル比 z/ (m + z)が当該範囲にあれば、付活剤（Z元素）の含有量が過剰であることに起因して濃 度消光が生じ、これにより発光効率が低下することを回避でき、他方、付活剤 (Z元素 )の含有量が過少であることに起因して発光寄与原子が不足し、これにより発光効率 力 氐下することも回避できる。さらに、当該 z/ (m + z)の値力 0. 001以上、 0. 30 以下の範囲内であればより好ましい。但し、当該 z/ (m + z)の値の範囲の最適値は 、付活剤 (Z元素）の種類及び M元素の種類により若干変動する。さらに、付活剤 (Z 元素）の添加量制御によっても、当該蛍光体の発光のピーク波長をシフトして設定す ることができ、得られた光源において輝度や色度の調整の際に有益である。
[0061] また、 Z元素を選択することにより、本実施形態の蛍光体における発光のピーク波 長を可変することができ、また、種類の異なる Z元素を複数付活することによって、ピ ーク波長の可変、さらには増感作用により、発光強度及び輝度を向上させることが可 能である。
[0062] 本実施形態の蛍光体の組成分析結果を行った結果、組成分析結果より算出した各 元素の m、 a、 b、 o、 nの値と、使用される原料の配合比より算出した m、 a、 b、 o、 nの 値に若干のずれが生じた。これは、焼成中にごくわずかの原料が分解したり、蒸発し たりしてしまうこと、さらには分析誤差によるものと考えられる。特に、 oを算出する場合 には、当初から原料に含有していた酸素や表面に付着していた酸素、原料の秤量時 、混合時及び焼成時において原料の表面が酸化したことで混入する酸素、さらに焼 成後に蛍光体表面に吸着される水分や酸素等を考慮していないためであると考えら れる。また、窒素ガス及び/またはアンモニアガスを含んだ雰囲気で焼成した場合に は、焼成時に原料中の酸素が抜け窒素に置換されてしまい o、 nに若干のずれが生 ずると考えられる。
[0063] 本実施形態の蛍光体を粉体の形で用いる場合は、粒径 50 m以下の 1次粒子と、 当該 1次粒子が凝集した凝集体を含み、当該 1次粒子及び凝集体を含んだ蛍光体 粉体の平均粒径が 50 m以下であることが好ましい。これは、蛍光体粉体において 発光は主に粒子表面で起こると考えられるため、平均粒径（なお、本実施形態にお いて平均粒径とは、中位径（D50)のことである。）が 50 111以下であれば、粉体単 位重量あたりの表面積を確保でき、輝度の低下を回避できるからである。さらに、当 該粉体をペースト状とし、発光体素子等に塗布した場合にも当該粉体の密度を高め ること力 Sでき、この観点からも輝度の低下を回避することができる。また、本発明者ら の検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、 平均粒径が 0. 1 mより大きいこと力 S好ましいことも判明した。以上のことより、本実施 形態の蛍光体粉体の平均粒径は、 0. 1 m以上 50 m以下、さらに好ましくは 5. 0 in以上、 30 m以下の粒子径であることが好ましい。ここでいう平均粒子径（D50) は、ベックマン'コールター社製 LS230 (レーザー回折散乱法）により測定された値で ある。また、上記観点から、本実施形態の蛍光体粉末の比表面積 (BET)の値は 0. 05m2/g以上、 5. 00m2/g以下であることが好ましい。
[0064] 本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルのピークを 400nm〜500nmの範囲に持 ち、ピーク形状はブロードであり、発光強度及び輝度に優れているため白色 LED照 明用蛍光体としてふさわしい。さらに、近紫外'紫外の範囲に良好な励起帯を有する ため、例えば、ワンチップ型白色 LED照明として提案されている近紫外 ·紫外発光（ 波長 380〜410nm付近)する LEDと、当該 LEDから発生する近紫外'紫外光により 励起されて赤色 (R)発光する蛍光体、緑色 (G)発光する蛍光体、青色 (B)発光する 蛍光体とを組み合わせ、当該 R' G · B他の蛍光体から得られる光の混色を利用して 白色を得る方式の白色 LED照明に使用した場合には、最高の発光強度に近い状態 で使用することが可能である。即ち、近紫外 ·紫外の光を発する発光部と当該蛍光体 を組み合わせることにより、高出力、演色性の良い白色光源及び白色 LED照明、さ らにはこれらを使用した照明ユニットを得ることができる。
[0065] 粉末状となった本実施形態の青色蛍光体と、公知の緑色蛍光体、赤色蛍光体とを 組み合わせ、本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物を作製し、波長域 250nm 力、ら 450nm、好ましくは波長域 350nm〜430nmのいずれかの光を発光する発光 部と組み合わせることで、各種の照明装置や、主にディスプレイ装置用バックライト等 を製造すること力できる。ここで、上記青色蛍光体は、波長域 250nm力、ら 450nmの いずれかの光を第 1の波長の光とし、この光の一部または全てを励起光とし、上記第 1の波長の光と異なる波長の光を発光する。
[0066] 組み合わせる緑色蛍光体としては、例えば SrAISi N : Ce、 Sr Al Si ON ： Ce
4 7 2 2 10 14
、（Ba、 Sr, Ca) Si O N : Eu、 ZnS： Cu、 Al、 ZnS： Cu、 SrAl O ： Eu、 BAM： Eu
2 2 2 2 4
、 Mn、（Ba、 Sr、 Ca) SiO ： Eu、が挙げられるが、この限りではない。また、組み合
2 4
わせる赤色蛍光体としては、 CaAlSiN ： Eu、 Sr Si N ： Eu、（Ca、 Sr) Si N ： Eu、
3 2 5 8 2 5 8
3. 5MgO- 0. 5MgF -GeO ： Mnゝ SrS : Eu、 CaS : Eu、 Y〇 S : Eu、 La〇 S : Eu
2 2 2 2 2 2
、（La、 Mn、 Sm) 〇 S -Ga〇 ： Euが挙げられる力 この限りではない。
2 2 2 3
[0067] 発光部として、例えば、紫外から近紫外のいずれかの範囲で発光する LED発光素 子、紫外光を発生する放電灯を用いることができる。例えば、本実施形態の蛍光体を 含んだ蛍光体混合物を、紫外光を発生する放電灯と組み合わせることで蛍光灯や照 明ユニットやディスプレイ装置、また、紫外から近紫外を発光する LED発光素子と組 み合わせることでも、照明ユニットやディスプレイ装置を製造することができる。さらに 、本実施形態の蛍光体を、電子線を発生する装置と組み合わすことによつてもディス プレイ装置を製造することができる。
[0068] 本実施形態の蛍光体の混合物と発光部との組み合わせの方法は、公知の方法で 行っても良いが、発光部に LEDを用いた発光装置の場合は、下記のようにして発光 装置を作製することが出来る。以下、図面を参照しながら、発光部に LEDを用いた発 光装置について説明する。
[0069] 図 1 (A)〜（C)は、砲弾型 LED発光装置の模式的な断面図であり、図 2 (A)〜（E) は、反射型 LED発光装置の模式的な断面図である。なお、各図面において、相当 する部分については同様の符号を付し、説明を省略する場合がある。
[0070] まず、図 1 (A)を用いて、発光部に LEDを用い、前記蛍光体混合物と組み合わせ た発光装置の 1例について説明する。砲弾型 LED発光装置においては、リードフレ ーム 3の先端に設けられたカップ状の容器 5内に、 LED発光素子 2が設置され、これ らが透光性の樹脂 4にてモールドされている。当該実施の形態では、前記蛍光体混 合物または前記蛍光体混合物をシリコン系樹脂やエポキシ樹脂等の透光性のある樹 脂に分散させた混合物（以下、混合物 1と記載する。）を、カップ状の容器 5内の全て に埋め込むものである。
樹脂中に SiOや Al Oなどの光の分散材を含有させる構成も好ましい。
2 2 3
[0071] 次に、図 1 (B)を用いて、異なる発光装置の 1例について説明する。当該実施の形 態では、混合物 1をカップ状の容器 5上及び LED発光素子 2上面に塗布したもので ある。
次に、図 1 (C)を用いて、さらに異なる発光装置の一例について説明する。当該実 施の形態では、蛍光体混合物 1を LED発光素子 2の上部に設置したものである。
[0072] 以上、図 1 (A)〜（C)を用いて説明した砲弾型 LED発光装置は、 LED発光素子 2 からの光の放出方向は上方向であるが、光の放出方向が下方向でも同様の方法で 発光装置の作製は可能である。例えば、当該 LED発光素子 2の光の放出方向に反 射面、反射板を設け、同発光素子 2から放出される光を反射面に反射させて外部に 発光させるのが反射型 LED発光装置である。そこで、図 2 (A)〜（E)を用い、反射型 LED発光装置と本実施形態の蛍光体混合物とを、組み合わせた発光装置の例につ いて説明する。
[0073] まず、図 2 (A)を用いて、発光部に反射型 LED発光装置を用い、本実施形態の蛍 光体混合物と組み合わせた発光装置の一例について説明する。反射型 LED発光 装置においては、片方のリードフレーム 3の先端に LED発光素子 2が設置され、この LED発光素子 2からの発光は、下方に向かい反射面 8により反射されて上方より放 出される。当該実施の形態では、混合物 1を反射面 8上に塗布するものである。なお 、反射面 8が形成する凹部内には、 LED発光素子 2を保護するため透明モールド材 9が充填される場合もある。
次に、図 2 (B)を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。当該実施の形 態では、混合物 1を LED発光素子 2の下部に設置したものである。
次に、図 2 (C)を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。当該実施の形 態では、混合物 1を、反射面 8が形成する凹部内に充填したものである。
次に、図 2 (D)を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。当該実施の形 態では、混合物 1を、 LED発光素子 2を保護するための前記透明モールド材 9の上 部に塗布したものである。
次に、図 2 (E)を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。当該実施の形 態では、混合物 1を、 LED発光素子 2の表面に塗布したものである。
砲弾型 LED発光装置と反射型 LED発光装置とは、用途に応じて使い分ければよ いが、反射型 LED発光装置には、薄くできる、光の発光面積を大きくできる、光の禾 IJ 用効率を高められる等のメリットがある。
以上説明した発光装置を高演色性照明用光源として使用する場合には、演色性に 優れる発光スペクトルを有していることが必要であるので、 JISZ8726の評価方法を 用いて、本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物を組み込んだ発光装置の演色 性を評価した。 JISZ8726の評価において、当該光源の平均演色評価数 Raが 80以 上であれば、優れた発光装置といえる。そして、好ましくは、 日本人女性の肌色の成 分を示す指標である特殊演色評価数 R15が 80以上であれば、非常に優れた発光装 置といえる。但し、演色性を求めない用途や異なる目的によっては上記指標を満たさ なくても良い。
そこで、波長 250nm〜430nmの範囲の!/ヽずれかの発光をおこなう発光部からの 光が本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物へ照射され、当該蛍光体混合物が 発光をおこなう発光装置を作製した。なお、発光部としては 405nmに発光する紫外 LEDを用いた。その結果、本実施形態の蛍光体を混合することで、当該発光装置の 相関色温度を 10000Kから 2500Kの範囲としたとき、当該発光装置の平均演色評 価数 Raが 80以上、さらに好ましいことに R15が 80以上、 R9が 60以上を有する演色 性に優れた発光装置となった。即ち、当該発光装置は、高輝度で非常に演色性に優 れた光源であることが判明した。
[0075] 一方、本実施形態の蛍光体混合物を樹脂中等に分散させ、蛍光体シートとする構 成も好ましい。
当該蛍光体シートを製造する際に用いられる媒体となる材料としては、エポキシ樹 脂、シリコン系樹脂を始めとする各種の樹脂、またはガラス等が考えられる。当該蛍 光体シートの使用例としては、当該蛍光体シートと適宜な発光を行う光源 (発光部）と を組み合わせ、所定の発光を行うことが可能である。なお、当該蛍光体シートを励起 する励起光は、波長 250nmから 430nmの光であれば良ぐ LED等の発光素子を始 めとして、 Hg放電による紫外線光源、レーザーによる光源等でもよい。
[0076] 次に、本実施形態における蛍光体の製造方法について、 SrAl Si O N : E
x 6— x 1 +x 8— x u (但し、 x = 0. 8、Eu/ (Sr + Eu) =0. 030である。）の製造を例として説明する。 なお、蛍光体原料の焼成時における蒸発のため、原料の仕込み組成と、焼成後の 生成した組成とが異なる。特に、 1700°C以上の焼成及び長時間の焼成においては 、 Si Nが当該焼成によって次第に分解していくため、狙いのモル比より多めに仕込
3 4
んでおいた方が好ましい。但し、分解量は焼成時の条件により変化するため、仕込み 量は、各々の焼成条件によって調整することが好ましい。そこで以下の説明において は、便宜上、蛍光体原料の配合比率より算定した組成式を示している。従って、本実 施形態では蛍光体を、原料の仕込み時の組成式 SrAl Si O N ： Euを以
0. 9 6. 0 1. 25 8. 73 て標記し、製造方法について説明する。ここで、 z/ (m + z)と Eu/ (Sr + Eu)とは同 じ意味である。なお、仕込み時において付活剤元素の原料中に含まれる酸素量は少 量のため無視している。
[0077] 一般的に蛍光体は固相反応により製造されるものが多ぐ本実施形態の蛍光体の 製造方法も固相反応によって得ることができる。しかし、製造方法はこれらに限定され るものではない。 M元素、 A元素、 B元素の各原料は窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸 化物、塩基性炭酸塩などの市販されている原料でよいが、純度は高い方が好ましい ことから、好ましくは 2N以上、さらに好ましくは 3N以上のものを準備する。各原料粒 子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原 料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的 に得られる蛍光体に求められる粒径や形状に合わせて、近似の粒径を有する窒化 物等の原料を準備すればよいが、好ましくは 50 m以下の粒子径、さらに好ましくは 0. l ^ m以上 10. 0 m以下の粒子径の原料を用いると良い。 Z元素も原料は巿販 の窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、もしくは単体金属が好ましい 。勿論、各原料の純度は高い方が好ましぐ 2N以上、さらに好ましくは 3N以上のも のを準備する。特に、 M元素の原料として炭酸塩を使用した場合には、本実施形態 の蛍光体の構成元素に含まれない元素からなる化合物を、フラックス (反応促進剤） として添加することなぐフラックス効果を得ることができるため好ましい構成である。
[0078] 組成式 SrAl Si O N ： Euの製造であれば、焼成後の各元素のモル比が S
0. 8 5. 2 1. 8 7. 2
r :Al : Si : O : Eu = 0. 970 : 0. 8 : 5. 2 : 1. 8 : 0. 030となるように、焼成日寺の原料糸且 成の減少分を調整し仕込み組成を決めればよ!/、。ここでは、仕込み組成式 SrAl S
0. 9 i O N ： Eu (但し、 Eu/ (Sr + Eu) =0. 030)として製造した。各元素の原料
6. 0 1. 25 8. 73
として例えば、 M元素、 A元素、 B元素の原料として、それぞれ SrC〇 (3N)、 A1〇
3 2 3
(3N)、 A1N (3N)、 Si N (3N)を準備し、 Z元素としては、 Eu〇 （3N)を準備すると
3 4 2 3
よい。これらの原料をそれぞれ、 SrCOを 0· 970 mol、 A1〇を 0· 25/3 mol、 A
3 2 3
INを（0. 9-0. 25/3 X 2) mol、 Si Nを 6. 0/3mol、 Eu〇を 0. 030/2 mol
3 4 2 3
秤量し混合する。 Sr原料として炭酸塩を使用したのは、酸化物原料は融点が高くフ ラックス効果が期待できなレ、のに対し、炭酸塩など低融点の原料を使用した際には、 原料自体がフラックスとして働き、反応が促進され、発光特性が向上するためである。
[0079] また、原料として酸化物を使用した場合、フラックス効果を得るために、フラックスと して別の物質を添加してもよいが、その場合には当該フラックスが不純物となり、蛍光 体の特性を悪化させる可能性があることに注意する必要がある。当該秤量'混合につ いては、大気中で行っても良いが、各原料元素の窒化物が水分の影響を受けやす いため、水分を十分取り除いた不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便 宜である。混合方式は湿式、乾式どちらでも構わないが、湿式混合の溶媒として水を 用いると原料が分解するため、適当な有機溶媒または液体窒素を選定する必要があ る。装置としてはボールミルや乳鉢等を用いる通常のものでょレ、。
[0080] 混合が完了した原料をるつぼに入れ、焼成炉内に雰囲気ガスを流通させながら 16 00°C以上、より好ましくは 1700°C以上 2000°C以下で 30分間以上保持して焼成す る。焼成温度が 1600°C以上であれば、固相反応が良好に進行して発光特性に優れ た蛍光体を得ることが可能となる。また 2000°C以下で焼成すれば、過剰な焼結や、 融解が起こることを防止できる。なお、焼成温度が高いほど固相反応が迅速に進む ため、保持時間を短縮出来る。一方、焼成温度が低い場合でも、当該温度を長時間 保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。しかし、焼成時間が長いほど 粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、 目的とする粒子サイズに応じて焼成 時間を設定すればよい。
[0081] 焼成炉内に流通させる雰囲気ガスとしては、窒素に限らず、希ガス等の不活性ガス 、アンモニア、アンモニアと窒素との混合ガス、または窒素と水素との混合ガスのいず れかを用いると良い。但し、当該雰囲気ガス中に酸素が含有されていると蛍光体粒 子の酸化反応が起こるため、不純物として含まれる酸素はできるだけ少なぐ例えば lOOppm以下であることが好ましい。さらに雰囲気ガス中に水分が含有されていると 、酸素と同様、焼成時に蛍光体粒子の酸化反応が起こるため、不純物として含まれる 水分もできるだけ少なぐ例えば lOOppm以下であることが好ましい。ここで、雰囲気 ガスとして単一ガスを用いる場合は窒素ガスが好ましい。アンモニアガスの単独使用 による焼成も可能であるカ、窒素ガスに比べアンモニアガスはコスト的に高いことや、 腐食性ガスであるため、装置及び低温時の排気方法に特別な処置が必要となるので 、アンモニアを用いる場合には、窒素との混合ガスとするなど、アンモニアを低濃度に して用いる方が好ましい。例えば、窒素ガスとアンモニアの混合ガスを用いる場合、 窒素は 80%以上、アンモニアは 20%以下とすることが好ましい。また、窒素と他のガ スとの混合ガスを用いる場合も、窒素以外のガス濃度が高まると、雰囲気ガス中の窒 素の分圧が低くなるので、蛍光体の窒化反応を促進する観点からは、 80%以上の窒 素を含む不活性または還元性ガスを用いると良レ、。
[0082] 本実施の形態では、上述した条件での焼成工程を少なくとも二回以上繰り返し、さ らに各焼成工程間で一旦試料を焼成炉から取り出し、粉砕 ·混合操作を加えることが 好ましい。焼成を繰り返すことにより焼成物の均一性が向上し、蛍光体の発光効率が 向上する。粉砕.混合操作においては、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等 の公知の方法でよい。
[0083] さらに、当該焼成中に上述した雰囲気ガスを、例えば、 0. lml/min以上流量させ る状態を設けることが好ましい。これは、蛍光体原料の焼成中には当該原料からガス が発生する力 S、上述の窒素、希ガス等の不活性ガス、アンモニア、アンモニアと窒素 との混合ガス、または窒素と水素との混合ガスから選択される 1種類以上のガスを含 んだ雰囲気を流動（フロー）させることにより、原料から発生したガスが炉内に充満し て反応に影響を与えることを防止でき、この結果、蛍光体の発光特性の低下を防止 できるからである。特に、蛍光体原料として炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩など、 高温で酸化物に分解する原料を使用した際には、ガスの発生量が多いため、焼成炉 内にガスを流通させ、発生したガスを排気させる構成を採ることが好まし!/、。
[0084] 一方、蛍光体製造における蛍光体原料焼成の段階において、焼成炉内の圧力は 、炉内に大気中の酸素が混入しないよう加圧状態であることが好ましい。但し、該加 圧が 1. OMPa (本実施形態において、炉内圧力とは大気圧からの加圧分の意味で ある。）を超えると炉設備の設計上、特殊な耐圧設計が必要となることから、生産性を 考慮すると該加圧は 1. OMPa以下であることが好ましい。また、該加圧が高くなると、 蛍光体粒子間の焼結が進み過ぎ、焼成後の粉砕が困難となることがあるため、この 観点からも当該焼成中の炉内圧力は 1. 0 MPa以下が好ましぐさらに好ましくは 0 . OOlMPa以上、 0. IMPa以下であることが好ましい。
[0085] なお、るつぼとしては Al Oるつぼ、 Si Nるつぼ、 A1Nるつぼ、サイアロンるつぼ、
2 3 3 4
C (カーボン）るつぼ、 BN (窒化ホウ素）るつぼなどの、上述したガス雰囲気中で使用 可能なものを用いれば良いが、特に、窒化物からなるるつぼ、例えば上記 BNるつぼ を用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。
[0086] また、焼成時にるつぼに蓋をして焼成すると、蛍光体粒子表面から内部にかけて原 子分布のムラを防止することができ、発光強度の低下を抑制することができるため好 ましい。これは、るつぼに蓋をすることで、 Si原子や酸素原子が粒子表面から分離す ることが抑制されるようになり、 Si原子や酸素原子が粒子内部から粒子表面へ拡散す ることが防止されたためと思われる。こうして焼成した蛍光体は、粒子内部における原 子の分布の偏りが抑制されていた。そして、粒子内部における原子の分布の偏りが 抑制された結果、粒子内の組成ずれも抑制され、格子欠陥 ·格子歪み、不純物相が 少なぐ高い発光効率を備えた蛍光体となった。
るつぼに蓋をする方法としては、るつぼ上部の開放部を板状の蓋で覆っても良いし 、るつぼを一回り大きくした形状の容器を逆さまにし、るつぼに被せることで蓋としても 良い。るつぼの蓋としては、 Al O 、 Si N、 A1N、サイアロン、 C (カーボン）、 BN (窒
2 3 3 4
化ホウ素）などの、上述したガス雰囲気中で使用可能な材質の蓋を用いれば良いが
、特に BN製の蓋を用いると、蓋からの不純物混入を回避することができ好ましい。な お、一回り大きな形状とは、具体的には、当該るつぼの外寸法より、ほぼ同寸法〜 2 倍程度の内寸法を有する容器のことをいう。後述するトレイの場合も同様である。 るつぼを覆う蓋としての容器の一例を図 5に示す。この容器 10は、図 5 (A)に示す ように、有底筒形状のるつぼ 11よりも一回り大きな寸法の有底筒形状に形成され、る つぼ 11に対し上下を逆さにし、このるつぼ 11を内部に収容して覆うものである。るつ ぼ 11を焼成炉 14に設置する際には、図 5 (B)に示すように、まずカーボン台 12に、 蛍光体原料の混合物 16を収納したるつぼ 11を 1個または複数個配置し、これらの各 るつぼ 11に容器 10を覆うように被せる。次に、図 5 (C)及び (D)に示すように、これら のるつぼ 11及び容器 10をカーボン台 12と共にカーボン容器 13内に収めて、焼成 炉 14内に設置する。上記カーボン容器 13は、焼成炉 14内で周方向に複数配置さ れたカーボンヒータ 15からの熱を均一化すると共に、るつぼ 11に対して容器 10と同 様に蓋としても機能する。
蓋の他の例を図 6に示す。この図 6では、蛍光体原料の混合物 16は、上方が開放 された箱形状のトレイ 20内に収納されている。このトレィ 20は、上記るつぼ 11と同様 な材質、例えば BN (窒化ホウ素）にて構成されている。このトレィ 20の蓋は、トレイ 20 の上方開口部分を覆う板状のものでもよいが、図 6に示すように、下方が開放された 一回り大きな形状を有する箱形状の容器 21を用い、この容器 21内にトレィ 20が収容 されるように、当該容器 21によりトレイ 20を覆うようにしてもよい。 [0088] 焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段 を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕し、組成式 SrAl Si O N ： Eire
0. 8 5. 2 1. 8 7. 2 示される蛍光体を製造することができる。得られた蛍光体はこの後、必要に応じて、 洗浄、分級、表面処理、熱処理を行う。洗浄方法としてはフッ酸、塩酸、硫酸、硝酸な どを用いた酸性溶液中での洗浄が、粒子表面に付着した Fe等の金属原子や、未反 応で残留した原料粒子を溶解するため好ましい。ここで、得られた蛍光体に含まれる Fe、 Ni、 Coの量は lOOppm以下であることが好ましい。
[0089] M元素、 A元素、 B元素、 Z元素として、他の元素を用いた場合、及び付活剤である Z元素の付活量を変更した場合も、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に 合わせることで、上述したものと同様の製造方法により蛍光体を製造することができる 。但し、焼成条件によっては、焼成時に原料の蒸発、昇華等が起こるため、その分の 原料の仕込み組成を考慮した原料の混合 ·焼成を行う。
実施例
[0090] 以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
(実施例 1)
以下の手順により実施例 1に係る試料を製造した。 SrCO (3N)、A1 0 (3N)、
3 2 3
AlN (3N)、 Si N (3N)、Eu〇 （3N)を準備し、各元素のモル比が Sr :Al : Si : Eu
3 4 2 3
=0. 950 : 0. 9 : 6. 0 : 0. 050となるように各原料を、 SrCOを 0. 950mol、 A1〇を
3 2 3
0. 25/3mol、 A1Nを（0. 9— 0. 25/3 X 2) mol、 Si Nを 2mol、 Eu〇を 0. 050
3 4 2 3
/2mol秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。混合した原料を BNるつぼに入 れ、 BNるつぼよりも一回り大きな BN製容器をるつぼの上に蓋として被せた状態で炉 内に配置し、炉内を真空に引いて窒素で置換した後、流通する窒素雰囲気中（フロ 一状態、 20. 0L/min)、炉内圧 0. 05MPaで 1600°Cまで 15°C/minで昇温し、 1600°Cで 3時間保持 .焼成した。その後、 1600°Cから 50°Cまで 1時間 30分間で冷 却し、一度焼成試料を取り出し、乳鉢で粉砕'混合を行った。その後、再度 BNるつぼ に入れ、 BNるつぼよりも一回り大きな BN製容器を、るつぼの上に蓋として被せた状 態で炉内に配置し、炉内を真空に引いて窒素で置換した後、流通する窒素雰囲気 中（フロー状態、 20. 0L/min)、炉内圧 0. 05MPaで 1800°Cまで 15°C/minで昇 温し、 1800°Cで 3時間保持.焼成した。その後、 1800°Cから 50°Cまで 1時間 30分間 で冷却して、焼成を完了させた。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になる まで乳鉢を用レ、て解砕し、実施例 1の蛍光体試料を得た。
[0091] 得られた蛍光体試料を組成分析した結果を表 1に示す。組成分析の結果、組成式 SrAl Si O N ： Euにおいて、 χ = 0· 8とした場合である、 SrAl Si O N x 6-x 1 + x 8-x 0. 8 5. 2 1. 8
： Euで表される蛍光体に近い組成であることが判明した。但し、組成式における各
7. 2
元素のモル比よりもわずかに酸素が少なぐ窒素が多い結果であった。これは、窒素 雰囲気にぉレ、て高温で焼成して!/、るため、試料中から酸素が分離しやすくなつて!/、 ることと、組成分析結果に若干誤差が含まれて!/、ること力 S影響して!/、ること力 S考えられ る。よって、正確には組成式 SrAl Si O N ： Euにおいて χ = 0· 8とした、 SrAl
x 6-x 1 + x 8-x
Si O N ： Euで表される蛍光体ではないものの、ほぼ、その組成に近い蛍光
0. 8 5. 2 1. 8 7. 2
体が得られた。
得られた蛍光体試料に 405nmの単色光を照射して、発光強度を測定した。但し、 発光強度は相対強度をもって示し、後述する比較例 1における蛍光体の発光強度を 100%として規格化した値である。当該測定結果を表 2に示す。
[0092] [表 1]
Figure imgf000027_0001
[0093] [表 2]
Figure imgf000027_0002
得られた蛍光体試料について、粒子内部の原子の分布状態を調査するため、 ES CAにより S源子及び酸素原子の粒子表面から深さ方向への総原子数に対する割 合の変化を調査した。ここで、 ESCAの測定方法について説明する。
測定試料を試料ホルダーにセットし、アルバック'フアイ株式会社製「5800」により 測定を行った。測定条件を以下に示す。
使用測定装置：アルバック 'フアイ株式会社製「5800」
X線源 ： A1陽極線源、 150W
分析エリア ：800^ 111 ()
中和銃 ：使用
試料調整 ：試料ホルダー上にセット
取り出し角 ：45°
Arスパッターエッチング速度： 10nm/min(SiO換算値）
2
測定は粒子表面から深さ 50nmの位置から深さ 1950nmの位置まで、 lOOnmの深 さ間隔で実施し、各深さ位置において、各原子の総原子数に対する割合 (at%)を測 定した。
各深さ位置における Si原子の総原子数に対する割合を表 3に示す。また、深さ 50η mの位置における Si原子の割合を M (Si) と表記し、粒子表面から深さ dnmの位置
50
における Si原子の割合を M (Si) と表記して、 Si原子の割合の変化率 (M (Si) — M
d d
(Si) )/M(Si) X 100)を算出した結果についても表 3に示した。さらに図 3に、
50 50
各深さ位置における Si原子の割合の変化率 (M (Si) -M(Si) )/M(Si) X100
d 50 50
)を、♦印を用いてプロットした。
また、各深さ位置における酸素原子の総原子数に対する割合を表 4に示す。また、 深さ 50nmの位置における酸素原子の割合を M(O) と表記し、深さ dnmの位置に
50
おける酸素原子の割合を Μ(Ο) と表記して、酸素原子の割合の変化率 (Μ(Ο) —
d d
M(〇） ）/M(〇） X 100)を算出した結果についても表 4に示した。さらに図 4に、
50 50
各深さ位置における酸素原子の割合の変化率 (Μ(Ο) — M(O) )/M(0) X10
d 50 50
0)を、▲印を用いてプロットした。
[表 3] /:/ O1£ Ϊ0さ 80sAV∞s
Figure imgf000029_0001
≤960
実施例 1 比較例 1
M(0)d M(0)d
(M(O)d—M(O)50) M(O)5。x 100 (M(0)d— M(0)5。）ZM(0)50x 100 深さ
(nm) (at%) (%) (at%) (%)
50 6.1 0.0 5.7 0.0
150 5.0 -17.3 2.9 -49.6
250 6.7 11.0 3.5 -38.9
350 5.8 -4.6 1.9 -67.3
450 6.2 1.8 2.9 -49.6
550 5.9 -3.6 2.8 -51.4
650 6.2 2.5 3.4 -40.7
750 6.9 13.2 2.7 -53.3
850 6.6 8.4 3.0 -47.0
950 7.1 17.5 2.8 -50.9
1050 5.9 -2.3 3.1 -44.7
1150 6.7 10.4 2.8 -50.7
1250 5.6 -8.4 2.4 -57.6
1350 6.1 1.0 3.4 -40.5
1450 7.6 24.7 3.8 -33.1
1550 フ .1 17.3 2.2 -60.7
1650 6.8 11.9 3.0 -47.0
1750 フ.8 28.3 3.9 -31.2
1850 6.6 8.7 3.7 -35.7
1950 6.4 5.4 3.0 -47.5 (比較例 1)
SrCO (3N)、 Al O (3N)、 A1N (3N)、 Si N (3N)、 Eu O (3N)を、各元素の
3 2 3 3 4 2 3
モノレ 匕カ 3 八1:3 £11=0.950:0.9:6.5:0.050と、実施 ί列 1よりも Si Nカ多
3 4 い条件で各原料を混合した。混合した原料を BNるつぼに入れ、 BNるつぼに蓋をし ない状態で炉内に配置し、炉内を真空に引いて窒素で置換した後、流通する窒素雰 囲気中（フロー状態、 20. OL/min)、炉内圧 0.05MPaで 1600°Cまで 15°C/min で昇温し、 1600°Cで 3時間保持 '焼成した。その後、 1600°Cから 50°Cまで 1時間 30 分間で冷却し、一度焼成試料を取り出し、乳鉢で粉砕 ·混合を行った。その後、再度 BNるつぼに入れ、 BNるつぼに蓋をしない状態で炉内に配置し、炉内を真空に引い て窒素で置換した後、流通する窒素雰囲気中（フロー状態、 20. OL/min)、炉内圧 0.05MPaで 1800°Cまで 15°C/minで昇温し、 1800°Cで 3時間保持 ·焼成した。 その後、 1800°Cから 50°Cまで 1時間 30分間で冷却して、焼成を完了させた。その後 、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、比較例 1の蛍 光体試料を得た。
[0098] 得られた蛍光体試料を組成分析した結果を表 1に示す。組成分析の結果、組成式 SrAl Si O N ： Euにおいて、 χ = 0· 8とした場合である、 SrAl Si O N x 6-x 1 + x 8-x 0. 8 5. 2 1. 8
： Euで表される蛍光体に近い組成であることが判明した。但し、実施例 1で作製し
7. 2
た蛍光体と比較して酸素含有量の低下が顕著であり、窒素含有量が多い結果であつ た。これは、実施例 1で実施したように BNるつぼに蓋をした状態で焼成していないた め、余計に酸素が分離しやすくなつたためと思われる。よって、比較例 1で作製した 蛍光体は、糸且成式 SrAl Si O N ： Euにおいて χ=0· 8とした、 SrAl Si
x 6-x 1 + x 8-x 0. 8 5. 2
O N ： Euで表される蛍光体よりも、酸素含有量が少ない蛍光体であった。
1. 8 7. 2
実施例 1と同様に、得られた蛍光体試料に 405nmの単色光を照射して、発光強度 を測定した。当該測定結果を表 2に示す。
[0099] 得られた蛍光体試料について、粒子内部の原子の分布状態を調査するため、 ES CAにより S源子及び酸素原子の粒子表面から深さ方向への総原子数に対する割 合の変化を調査した。測定は実施例 1の場合と同様の方法により、粒子表面から深さ 50nmの位置から深さ 1950nmの位置まで、 lOOnmの深さ間隔で実施し、各深さ位 置にお!/、て、各原子の総原子数に対する割合（at%)を測定した。
各深さ位置における Si原子の総原子数に対する割合を表 3に示す。また、深さ 50η mの位置における Si原子の割合を M (Si) と表記し、深さ dnmの位置における Si原
50
子の割合を M (Si) と表記して、 Si原子の割合の変化率 (M (Si) -M (Si) ) /M (
d d 50
Si) X 100)を算出した結果についても表 3に示した。さらに図 3に、各深さ位置に
50
おける Si原子の割合の変化率 (M (Si) -M (Si) ) /M (Si) X 100)を、◊印を d 50 50
用いてプロットした。
また、各深さ位置における酸素原子の総原子数に対する割合を表 4に示す。また、 深さ 50nmの位置における酸素原子の割合を M (O) と表記し、深さ dnmの位置に
50
おける酸素原子の割合を Μ (Ο) と表記して、酸素原子の割合の変化率 (Μ (Ο) —
d d
M (〇） ）/M (〇） X 100)を算出した結果についても表 4に示した。さらに図 4に、 各深さ位置における酸素原子の割合の変化率 (M (O) — M (O) ) /M (0) X 10 d 50 50
0)を、△印を用いてプロットした。
[0100] (実施例と比較例の違いにつ!/、ての考察）
表 2から分かるように、実施例 1の蛍光体は、比較例の蛍光体よりも発光強度が 32 %も高い結果であった。この理由について、以下のように考察した。
[0101] 表 3及び図 3から分かるように、実施例 1の蛍光体は、粒子表面から 2000nmまで のどの深さ位置においても Si原子の割合がそれほど変化せず、粒子表面から深さ 5 Onmの位置における Si原子の割合に対し、その変化率が 6%以内に収まっている。 一方、比較例 1の蛍光体は、粒子表面からの位置が深くなるにつれて Si原子の割 合が増加し、深さ 150nmの位置においては、深さ 50nmの位置における Si原子の割 合から 5%も増加しており、さらに、深さ 350nm以降においては約 10〜； 15%も増加 する結果となっている。この結果から、比較例 1の蛍光体は、粒子内部において Si原 子の分布が大幅に変化し、特に粒子表面近傍におレ、て変化が大き!/、ことが分かる。 この粒子表面近傍における Si原子の含有量の変化は、粒子内部の組成ずれを引き 起こし、それに伴って格子欠陥 ·格子歪み、不純物相が発生し、発光強度の低下を 引き起こしたものと考えられる。蛍光体は、粒子表面が特に発光に寄与するものと考 えられているため、このように発光強度への影響が大き力、つたことが予想される。
[0102] また、表 4及び図 4から分かるように、実施例 1の蛍光体は、粒子表面から 2000nm までの深さ位置において、酸素原子の割合が変動しているものの、その変化率は 20 %程度である。一方、比較例 1の蛍光体は、粒子表面から深さ 150nmの位置におけ る酸素原子の割合力 深さ 50nmの位置における酸素原子の割合に対し 50%も低 下しており、さらに深い部分での位置においては、 40〜60%も低下する結果となつ ている。この結果から、比較例 1の蛍光体は、粒子内部における酸素原子の分布が 大幅に変化しており、特に粒子表面近傍において変化が大きいことが分かる。この粒 子表面近傍における酸素原子の含有量の変化は、粒子内部の組成ずれを引き起こ し、それに伴って格子欠陥 ·格子歪み、不純物相が発生し、発光強度の低下を引き 起こしたものと考えられる。蛍光体は、粒子表面が特に発光に寄与するものと考えら れているが、上述のようなメカニズムにより発光強度への影響が大き力、つたものと考え られる。
図面の簡単な説明
[0103] [図 1]砲弾型 LED発光装置を示す模式的な断面図である。
[図 2]反射型 LED発光装置を示す模式的な断面図である。
[図 3]実施例 1及び比較例 1の蛍光体における Si原子の総原子数に対する割合の変
[図 4]実施例 1及び比較例 1の蛍光体における酸素原子の総原子数に対する割合の
[図 5]蓋として機能する容器内にるつぼを収容し、このるつぼ及び容器を焼成炉に設 置する手順を示す斜視図である。
[図 6]蛍光体原料の混合物を収納したトレィを、蓋として機能する容器とともに示し、 ( A)が斜視図、（B)が断面図である。
符号の説明
[0104] 1 混合物
2 発光素子
3 リードフレーム
4 樹脂
5 容¾=
8 反射面
9 透明モールド材
10 容器 (蓋）
11 るつぼ
14 焼成炉

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 MmAaBbOoNn : Z (但し、 M元素は II価の価数をとる 1種類以上の元素で あり、 A元素は III価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 B元素は少なくとも Siを含 む IV価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 Oは酸素であり、 Nは窒素であり、 Zは 1種類以上の付活剤であり、 m〉0、 a〉0、b〉0、o≥0、 n〉0である。）で表記され、 粒子表面から 50nmの深さにおける総原子数に対する B元素原子の割合を M (B)
5 at%、粒子表面より深さ 50nmから 1950nmまでの範囲を lOOnmの間隔で測定し d
0
nmの深さにおける総原子数に対する B元素原子の割合を M (B) at%と表記した時 d
、粒子表面より深さ 50nmから深さ 1950nmまでの範囲を所定間隔で測定した M (B) の値が、
a
— 10く（M (B) — M (B) ) /M (B) X 100く 10
d 50 50
を満たすことを特徴とする蛍光体。
[2] 一般式 MmAaBbOoNn : Z (但し、 M元素は II価の価数をとる 1種類以上の元素で あり、 A元素は III価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 B元素は IV価の価数をと る 1種類以上の元素であり、 Oは酸素であり、 Nは窒素であり、 Zは 1種類以上の付活 斉 IJであり、 m〉0、 a〉0、 b〉0、 o≥0、 n〉0である。）で表記され、 粒子表面力、ら 50 nmの深さにおける総原子数に対する酸素原子の割合を M (O) at%、粒子表面よ
50
り深さ 50nmから 1950nmまでの範囲を lOOnmの間隔で測定し dnmの深さにおける 総原子数に対する酸素原子の割合を M (O) at%と表記した時、粒子表面より深さ 5
d
Onmから深さ 1950nmまでの範囲を所定間隔で測定した M (〇） の値が、
a
— 40く（M (〇） -Μ (θ) ) /Μ (θ) X 100く 40
d 50 50
を満たすことを特徴とする蛍光体。
[3] 一般式 MmAaBbOoNn : Z (但し、 M元素は II価の価数をとる 1種類以上の元素で あり、 A元素は III価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 B元素は IV価の価数をと る 1種類以上の元素であり、 Oは酸素であり、 Nは窒素であり、 Zは 1種類以上の付活 斉 IJであり、 m〉0、 a〉0、 b〉0、 o≥0、 n〉0である。）で表記され、
粒子表面から 50nmの深さにおける総原子数に対する B元素原子の割合、総原子 数に対する酸素原子の割合をそれぞれ、 M (B) at%、M (〇） at%、粒子表面より 深さ 50nmから 1950nmまでの範囲を lOOnmの間隔で測定し dnmの深さにおける 総原子数に対する B元素原子の割合を M(B) at%、酸素原子の割合を M(O) at%
d d
、と表記した時、粒子表面より深さ 50nmから深さ 1950nmまでの範囲を所定間隔で 測定した M(B) 及び M(〇） の値が、
a a
— 10く（M(B) — M(B) )/M(B) X100く 10
d 50 50
かつ 40く（M(〇） 一 M(〇） ）/M(〇） X100く 40
d 50 50
を満たすことを特徴とする蛍光体。
[4] 請求項 1から 3の!/、ずれかに記載の蛍光体であって、
5.0< (a + b)/m<9.0 0≤a/m≤2.0 0≤o<n, n = 2/3m+a + 4/3b — 2/3oであり、
波長 250nm力、ら 430nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルのピーク波長 力 S400nm 500nmの範囲にあることを特徴とする蛍光体。
[5] 請求項 1から 4の!/、ずれかに記載の蛍光体であって、
0≤a/m≤2.0 4. 0≤b/m≤8.0 6.0≤ (a + b)/m≤8.0 0<o/m≤3.0 であることを特徴とする蛍光体。
[6] 請求項 1から 5の!/、ずれかに記載の蛍光体であって、
0<x≤2とした時、 a = xXm b= (6— x) Xm o= (1+x) Xm n= (8— x) Xm 、であることを特徴とする蛍光体。
[7] 請求項 1から 6の!/、ずれかに記載の蛍光体であって、
M元素は Mg Ca Sr Ba Zn II価の価数をとる希土類元素から選択される 1種 類以上の元素であり、
A元素は B Al Ga In Tl Y Sc Ρ As Sb Biから選択される 1種類以上の 元素であり、
B元素は Si Ge Sn Ti Hf Mo W Cr Pb Zrから選択される 1種類以上の 元素であり、
Z元素は希土類元素、遷移金属元素から選択される 1種類以上の元素であることを 特徴とする蛍光体。
[8] 請求項 1から 7の!/、ずれかに記載の蛍光体であって、 M元素は Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znから選択される 1種類以上の元素であり、
A元素は Al、 Ga、 Inから選択される 1種類以上の元素であり、
B元素は Si及び/又は Geであり、
Z元素は Eu、 Ce、 Pr、 Tb、 Yb、 Mnから選択される 1種類以上の元素であることを 特徴とする蛍光体。
請求項 1から 8のいずれかに記載の蛍光体であって、
M元素は Sr、 A元素は Al、 B元素は Si、 Z元素は Euであることを特徴とする蛍光体
〇
請求項 1から 9のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式 MmAaBbOoNn : Zzと表記したとき、 M元素と Z元素とのモル比である z/ (m + z)の値力 0· 0001以上、 0. 5以下であることを特徴とする蛍光体。
請求項 1から 10のいずれかに記載の蛍光体であって
粒径 50 111以下の 1次粒子と、当該 1次粒子が凝集した凝集体を含み、当該 1次 粒子及び凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径 (D50)が、 1. O ^ m以上、 50 m以下であることを特徴とする蛍光体。
請求項 1から 11の!/、ずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
当該蛍光体の原料粉体を秤量し、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程において、当該焼成時の雰囲気ガスとし て、窒素、希ガス等の不活性ガス、アンモニア、アンモニアと窒素の混合ガス、または 、窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。 請求項 12に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを 80%以上含むガスを用いることを特 徴とする蛍光体の製造方法。
請求項 12または 13に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、
前記混合物の焼成を 2回以上行い、当該焼成と焼成との間で、焼成された混合物 の粉砕混合を行うことを特徴とする蛍光体の製造方法。
[15] 請求項 12から 14のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程にお!/、て、前記焼成炉内の 雰囲気ガスを 0. lml/min以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の 製造方法。
[16] 請求項 12から 15のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程にお!/、て、前記焼成炉内の 雰囲気ガスを 0. OOlMPa以上、 1. OMPa以下の加圧状態とすることを特徴とする 蛍光体の製造方法。
[17] 請求項 12から 16のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
焼成用るつぼとして窒化物からなるるつぼを使用することを特徴とする蛍光体の製 造方法。
[18] 請求項 17に記載の蛍光体の製造方法であって、
窒化物からなるるつぼに蓋をして焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
[19] 請求項 1から 11のいずれかに記載の蛍光体力 樹脂またはガラス中に分散されて
V、るものであることを特徴とする蛍光体シート。
[20] 請求項 1から 11のいずれかに記載の蛍光体または請求項 19に記載の蛍光体シー トと、第 1の波長の光を発する発光部とを有し、前記第 1の波長の光の一部または全 てを励起光とし、前記蛍光体から前記第 1の波長と異なる波長の光を発光させること を特徴とする発光装置。
[21] 請求項 20に記載の発光装置であって、
第 1の波長とは、 250nm〜430nmの波長であることを特徴とする発光装置。
[22] 請求項 20または 21に記載の発光装置であって、
第 1の波長を発する発光部が LEDであることを特徴とする発光装置。
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