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WO2008037780A2 - Wässrige zwei- oder mehrkomponentige wässrige epoxidharz-primerzusammensetzung - Google Patents

Wässrige zwei- oder mehrkomponentige wässrige epoxidharz-primerzusammensetzung Download PDF

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WO2008037780A2
WO2008037780A2 PCT/EP2007/060282 EP2007060282W WO2008037780A2 WO 2008037780 A2 WO2008037780 A2 WO 2008037780A2 EP 2007060282 W EP2007060282 W EP 2007060282W WO 2008037780 A2 WO2008037780 A2 WO 2008037780A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
primer composition
aqueous primer
composition according
epoxy resin
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/060282
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English (en)
French (fr)
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WO2008037780A3 (de
Inventor
Andreas Braun
Wolf-Rüdiger Huck
Original Assignee
Sika Technology Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology Ag filed Critical Sika Technology Ag
Priority to EP20070820670 priority Critical patent/EP2125982B1/de
Priority to US12/311,422 priority patent/US20110027591A1/en
Priority to JP2009529708A priority patent/JP2010505019A/ja
Priority to CN200780042162XA priority patent/CN101535433B/zh
Publication of WO2008037780A2 publication Critical patent/WO2008037780A2/de
Publication of WO2008037780A3 publication Critical patent/WO2008037780A3/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer

Definitions

  • the present invention relates to the field of bicomponent or multicomponent aqueous epoxy resin primer compositions.
  • Epoxy resin compositions are known to have a relatively good adhesion spectrum on a wide variety of substrates. Therefore, epoxy resin compositions have long been known as primers. These epoxy resin primer compositions are based on epoxy resins and are one-component and typically contain solvents. Typically, these primers are physically curing by forming a polymer film by evaporation of the solvent.
  • Two-component aqueous compositions consisting of an epoxy resin component and a polyamine component are already used as coatings or as a constituent of epoxy resin cement mortar compositions, as disclosed, for example, in EP-AO 567 831. They are also used as primers for bonding or coating concrete with epoxy adhesives or coatings.
  • such two-component aqueous primer compositions have hitherto not been used as primers for moisture-curing adhesives, since they often have insufficient adhesion, in particular after cataplasmic storage.
  • Object of the present invention is therefore, aqueous
  • epoxy resin primer compositions which lead to improved adhesion of moisture-curing polyurethane adhesives, and in particular improve the adhesion after cataplasm storage.
  • aqueous primer compositions as primers for polyurethane adhesives and / or polyurethane sealants and a method for bonding or for sealing and the articles resulting therefrom.
  • the present invention relates to two-component or multi-component aqueous primer compositions which consist of a first component K1, a second component K2 and, if appropriate, at least one further component.
  • Component K1 contains at least water and an epoxy resin A.
  • Component K2 contains at least one polyamine B.
  • the two- or multi-component aqueous primer composition contains carbon black and / or at least one epoxysilane ES and / or at least one epoxysiloxane ESx and / or at least one aminosilane AS and / or at least one aminosiloxane ASx and / or at least one
  • the epoxy resin A preferably has more than one epoxide group per molecule and is preferably an epoxy liquid resin or a solid epoxy resin.
  • solid epoxy resin is well known to the person skilled in the art and is used in contrast to "liquid epoxy resins”.
  • the glass transition temperature of solid resins is above room temperature, i. they can be ground at room temperature to give pourable powders.
  • Preferred liquid epoxy resins have the formula (IX)
  • DGEBA diglycidyl ethers of bisphenol A
  • 'A / F' here refers to a mixture of acetone with formaldehyde, which is used as starting material in its preparation is used.
  • Such liquid resins are available, for example, as Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) or D.E.R. TM 331 or D.E.R. TM 330 (Dow) or Epikote 828 (Resolution).
  • Preferred solid epoxy resins have the formula (X)
  • the substituents R '"and R""independently of one another are either H or CH 3. Furthermore, the index r stands for a value of> 1.5, in particular from 2 to 12.
  • Such solid epoxy resins are commercially available as pure solids or as aqueous dispersions, for example from Dow or Huntsman or Resolution.
  • Epoxy resin A is particularly preferably an epoxy solid resin.
  • Epoxy solid resins have the great advantage over epoxy liquid resins that a two- or multicomponent aqueous primer composition formulated with them is significantly faster tack-free, which of course represents a substantial advantage for use as a primer in that the waiting time between the application of the primer and an adhesive or sealant on the primer can be greatly reduced.
  • epoxy resins A are on the one hand epoxy resins with N-
  • Glycidyl groups such as the following three formulas,
  • epoxy resins A are those based on aliphatic glycidyl ethers, such as the epoxy resins of the following two formulas
  • Ra is a linear or branched alkyl radical, in particular having 4 to 8 carbon atoms.
  • Such epoxy resins are commercially available under the tradename EPN or ECN and Tactix®556 from Huntsman, and various EPN and ECN types are also offered, for example, by Huntsman as a dispersion in water.
  • other suitable epoxy resins A are glycidyl esters, as commercialized, for example, as Araldite® PT 910 or PY 184 from Huntsman.
  • the most suitable epoxy resins A have bisphenol-A
  • Diglycidyl ether solid resins in particular having an epoxide equivalent weight (EEW) between 700 and 750 g / eq proven.
  • EW epoxide equivalent weight
  • the proportion of epoxy resins A in the weight of the first component K1 is preferably 80 to 30 wt .-%, in particular 65 to 50 wt .-%.
  • the first component K1 still contains water.
  • the water is mixed in a known manner with the epoxy resin A and possibly other constituents of the first component.
  • an emulsion or dispersion is formed.
  • Preferred is a dispersion. It has been found that in particular such epoxy resin dispersions are preferred in which the epoxy resin A is a solid epoxy resin A and which has a volume average diameter (Volume Average Diameter) of less than 1 .mu.m, in particular between 0.25 microns and 0.75 microns, preferably between 0.4 and 0.6 .mu.m.
  • epoxy resin emulsions or epoxy resin dispersions are also used as component K1 or part thereof.
  • Particularly preferred are epoxy resin dispersions as sold by Cognis as Waterpoxy® 1422 or Air Products as Ancarez 550 TM AR550 Waterborne Epoxy Resin.
  • component K1 can subsequently be mixed into this epoxy resin emulsion or dispersion.
  • the first component K1 further constituents, as are already known to the person skilled in the art for the preparation of aqueous epoxy resin emulsions or dispersions, such as, for example, solvents, emulsifiers, co-solvents, Emulsifiers, defoamers, biocides, pigments, fillers, reactive diluents or catalysts comprises.
  • the proportion of water in the weight of the first component K1 is preferably 20 to 70 wt .-%, in particular 35 to 50 wt .-%.
  • component K1 has a viscosity at 25 ° C.
  • Brookfield between 50 mPas and 8000 mPas, preferably between 90 mPas and 6000 mPas, especially between 90 mPas and 1000 mPas.
  • the second component K2 contains at least one polyamine B.
  • a polyamine always has several, i. two or more than two amino groups.
  • the polyamine B is in particular a reaction product, in particular an amidoamine, a polyamide or an epoxy resin / polyamine addition product.
  • the polyamine B is an amidoamine.
  • these are condensation products of carboxylic acids with polyamines.
  • One possibility for this is a monoamide of a fatty acid and a polyalkyleneamine.
  • the polyamine B is a polyamide.
  • Such polyamides have simultaneously several amide groups and several amino groups.
  • One possibility for this are condensation products of polycarboxylic acids and polyamines.
  • the polyamine B is an epoxy / polyamine addition product.
  • epoxy resin / polyamine addition products can be obtained, for example, from a large number of possible polyamines and epoxide resins known to those skilled in the art, in particular bisphenol A diglycidyl ether.
  • Preferred polyamines for this purpose are ethylenediamine, polyethylenediamines or polyoxyalkylenediamines or -theamines, in particular those sold under the name Jeffamine® by Huntsman.
  • the reaction product is that of a diglycidyl ether of bisphenol A and / or bisphenol F with a polyoxyalkylene diamine or polyoxyalkylene amine, especially with a polyoxyalkylene diamine.
  • a particularly suitable epoxy resin / polyamine addition product is that which is referred to in EP-AO 567 831 as a bis (diamine) -di- epoxide adduct.
  • the proportion of polyamine B in the weight of the second component K2 is typically from 5 to 90% by weight, preferably from 5 to 70% by weight, in particular from 10 to 60% by weight.
  • the second component K2 contains water, typically in an amount of 20 to 95 wt .-%, preferably from 20 to 70 wt .-%, in particular from 35 to 50 wt .-%.
  • Polyamines can be used as component K2 or part thereof. Particular preference is given to aqueous polyamines, for example those sold by Cognis as Waterpoxy® 751 or by Air Products under the line with the trade name Anquamine®, in particular Anquamine® 419 or Anquamine® 401.
  • Component K2 other ingredients as known to those skilled in the art
  • aqueous polyamine compositions are already known, such as solvents, emulsifiers, co-emulsifiers,
  • Defoamers biocides, pigments, fillers or catalysts.
  • emulsifiers and coemulsifiers are used advantageously.
  • polyamine B is an epoxy resin / polyamine addition product, which is referred to in EP-AO 567 831 as bis (diamine) diepoxidaddukt
  • the second component K2 an emulsifier having a polyoxyalkylenediamine structure and / or a co-emulsifier having a poly (alkylene) polyamine structure.
  • the first component K1 and / or second component K2 contains at least one emulsifier and / or surfactant.
  • the epoxy resin A is present as a dispersion in water in the first component K1 and the polyamine B as an emulsion or dispersion in water in the second component K2.
  • the aqueous primer composition carbon black and / or at least one epoxysilane ES and / or at least one epoxysiloxane ESx contains at least one aminosilane AS and / or at least one aminosiloxane ASx and / or at least one mercaptosilane MS.
  • Sinn organo-silicon compounds referred to in which at least one, usually two or three hydrolyzable groups, in particular alkoxy or acyloxy groups are bonded to the silicon atom (via a Si-O bond), and on the other at least one directly to have the silicon atom (via a Si-C bond) bonded organic radical.
  • the silanes having hydrolyzable groups have the property of hydrolyzing on contact with moisture.
  • organosilanols, ie silicon-organic compounds containing one or more silanol groups (Si-OH groups) are formed.
  • silanols are therefore also regarded in this document as "silanes" in the broad sense
  • organosilicon compounds in which on the one hand at least one, usually two or three hydrolyzable groups, in particular alkoxy or acyloxy groups, or OH groups are bonded to the silicon atom (via an Si-O bond ), and the other at least have an attached directly to the silicon atom (via a Si-C bond) organic radical.
  • siloxanes that is to say silicon-organic compounds containing one or more siloxane groups (Si-O-Si groups), and at least two organic radicals directly bonded to silicon via Si-C bonds are formed.
  • the epoxy group has an oxirane structural element, i. O O
  • Silanes are referred to as “aminosilanes", “mercaptosilanes” or “epoxysilanes” whose organic radicals have at least one amino group, mercapto group or epoxy group.
  • Aminosiloxanes or “epoxysiloxanes” are siloxanes whose organic radicals are at least In this document, primary, secondary and tertiary amino groups are considered as amino groups.
  • the epoxysilane ES carries an epoxy group.
  • 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-thmethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl-triethoxysilane are examples of epoxysilanes.
  • epoxysilanes ES are those silanes which carry a glycidyloxy group.
  • the epoxysilane ES has the formula (I).
  • R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 C atoms, in particular propylene.
  • R 2 is H or an alkyl group having 1 to 4 C atoms or an acyl group and R 3 is H or an alkyl group having 1 to 10 C atoms.
  • a stands for a value of 0, 1 or 2. If R 2 is an acyl group, the acetyl group is preferred.
  • R 2 is methyl or ethyl, most preferably methyl.
  • a 0.
  • epoxysilanes ES are 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, in particular 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the aminosilane AS preferably has at least one primary and / or secondary amino group.
  • the aminosilane has at least one primary amino group.
  • the aminosilane AS is an aminosilane of the formula (II), (III), or (IV):
  • R 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 C atoms, in particular propylene.
  • R 5 is H or an alkyl group having 1 to 4 C atoms or an acyl group and R 6 is H or an alkyl group having 1 to 10 C atoms.
  • b stands for a value of 0, 1 or 2.
  • R 5 is an acyl group
  • the acetyl group is preferred.
  • R 5 is methyl or ethyl, most preferably methyl.
  • b 0.
  • methyl is preferred for R 6 .
  • aminosilanes AS are 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyldimethoxymethylsilane,
  • Preferred aminosilanes AS are 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] -propyltrimethoxysilane.
  • Most preferred as Aminosilane AS is N- (2-aminoethyl) -3-amino-propyl-trimethoxysilane.
  • the aminosilane is the reaction product of one of the aminosilanes of the formula (II), (III) or (IV) and with at least one epoxysilane ES, in particular an epoxysilane of the formula (I).
  • Such reaction products have amino alcohol structure of the formula (V).
  • the aminosilane is a primary aminosilane, sometimes the structural element of the formula (VI) is also formed.
  • the mercaptosilane MS has at least one mercapto group.
  • the mercaptosilanes preferably have 3-mercaptopropyl as the organic radical of the silane.
  • Particularly preferred mercaptosilanes MS are 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • Most preferred as mercaptosilane MS is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • aminosiloxanes ASx can be prepared in particular from the condensation of an aminosilane AS with another silane to form at least one siloxane bond.
  • the additional silane can also be an aminosilane AS.
  • the aminosiloxanes ASx are amino-containing silsesquioxanes.
  • such silsesquioxanes have amino groups bearing amino groups of the formula (IXa), (IXb) or (IXc).
  • aminosiloxanes in particular amino-group-carrying silsesquioxanes, are those which, in addition to the n-amino group or groups, furthermore have phenyl or alkyl groups having 1 to 10 C atoms, preferably methyl, which have a Si-C bond to silicon directly are bound.
  • suitable aminosiloxanes ASx are also those which are commercialized by Degussa under the trade name Dynasylan® HYDROSIL, in particular HYDROSIL 1151, HYDROSIL 2775, HYDROSIL 2776, HYDROSIL 2909 or HYDROSIL 2929.
  • Dynasylan® HYDROSIL in particular HYDROSIL 1151, HYDROSIL 2775, HYDROSIL 2776, HYDROSIL 2909 or HYDROSIL 2929.
  • epoxysiloxanes ESx in particular the condensation of an epoxysilane ES with another silane can be achieved to form at least one siloxane bond.
  • the additional silane may also be an epoxysilane ES.
  • the epoxy siloxanes ESx are epoxy group-bearing silsesquioxanes.
  • such silsesquioxanes have epoxy group-bearing organo radicals of the formula (IXa ')
  • epoxysiloxanes in particular epoxy group-carrying silsesquioxanes, are those which, in addition to the or
  • Epoxy groups furthermore have phenyl or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl, which are bonded directly to the silicon via an Si-C bond.
  • An example of a suitable epoxysiloxane ESx is Dynasylan® HYDROSIL 2926, as commercialized by Degussa.
  • Carbon black can be part of the component K1 or K2 or as a further component or part of another component. It is preferred that carbon black is not part of the first component K1. It has been shown that the stability of the epoxy resin dispersion or emulsion is adversely affected if soot is part of the first component K1. Preferably, carbon black is part of the second component K2.
  • the epoxysilane ES and / or epoxy siloxane ESx is / are advantageously part of the first component K1 or another component. However, care must be taken that in this further component no aminosilane AS and / or aminosiloxane ASx and / or mercaptosilane MS is present, since otherwise a reaction would take place.
  • the aminosilane AS can be part of the component K1 or K2 or as further component or part of a further component.
  • Component K1 is.
  • the aminosilane AS is preferably part of the second component K2.
  • Aminosiloxane ASx may be part of the component K1 or K2 or as further component or part of another component.
  • aminosiloxane is not part of the first component K1.
  • the aminosiloxane ASx is preferably part of the second component K2.
  • Mercaptosilane MS can be part of the component K1 or K2 or as further component or part of a further component. Preferably, the mercaptosilane MS is part of the second component K2.
  • the other components may at most be necessary or advantageous for the other components to have further constituents, such as, for example, water, solvents, emulsifiers, co-emulsifiers, defoamers, biocides, pigments, fillers or catalysts.
  • further constituents such as, for example, water, solvents, emulsifiers, co-emulsifiers, defoamers, biocides, pigments, fillers or catalysts.
  • the two-component or multicomponent aqueous primer composition has three components and that it is the third component K3 which comprises carbon black and / or epoxysilane ES and / or epoxysiloxane ESx and / or aminosilane AS and / or aminosiloxane ASx and / or mercaptosilane MS
  • the bicomponent or multicomponent aqueous primer composition comprises two components in which the aminosilane AS and / or aminosiloxane ASx and / or mercaptosilane MS are part of the second component K2.
  • the proportion of carbon black in the weight of the two-component or multicomponent aqueous primer composition is advantageously 0 to 20, preferably 0 to 10,% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the proportion of epoxysilane ES in the weight of the two-component or multicomponent aqueous primer composition is advantageously 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight.
  • the proportion of the epoxysiloxane ESx in the weight of the two-component or multicomponent aqueous primer composition is advantageously 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2% by weight, in particular 0.05 to 2% by weight.
  • the proportion of aminosilane AS in the weight of the two-component or multicomponent aqueous primer composition is advantageously 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight.
  • the proportion of aminosiloxane ASx in the weight of the two-component or multicomponent aqueous primer composition is advantageously 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2% by weight, in particular 0.05 to 2% by weight.
  • the proportion of mercaptosilane MS in the weight of the two-component or multicomponent aqueous primer composition is advantageously 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight.
  • Mercaptosilane MS in the weight of the two- or multi-component aqueous Primer composition 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 5 wt .-%, in particular 0.5 to 3 wt .-%.
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • the individual components are advantageously packaged in sealed packaging after production.
  • the two or more components are stored separately from each other. In storage should be taken to ensure that the temperature does not fall below 5 ° C, especially below 0 0 C as possible. At these temperatures, the stability of the emulsion and / or the dispersion is often no longer guaranteed. Likewise, the temperature should not rise above 60 0 C.
  • the two-component or multicomponent aqueous primer composition can be used as a primer, in particular for polyurethane adhesives and / or polyurethane sealants.
  • the described aqueous adhesion promoter composition is particularly suitable as a primer, preferably as a primer for adhesives and sealants. The use of such a primer improves adhesion.
  • Such a method of bonding or sealing comprises the steps of: i) mixing the two or more components of a two- or more-component aqueous primer composition as described above; ii) application of the mixed primer composition to a substrate S1 to be bonded or sealed; iii) flash-drying the primer composition; iv) applying an adhesive or sealant to the flashed composition located on the substrate S1; v) contacting the adhesive or sealant with a second one
  • composition which is on the substrate S1; or i ") mixing the two or more components of a two- or multi-component aqueous primer composition as described above; ii") applying the mixed primer composition to a substrate S1 to be bonded or sealed; iii ") bleeding the primer composition; iv") applying an adhesive or sealant between the
  • the mixing of the two or more components can be done in a variety of ways.
  • the venting can at best be carried out at elevated temperature and / or possibly by blowing with a gas, which can lead to a shortening of the flash-off time.
  • step v), iv ') or iv ") is followed by a step vi) of curing the adhesive or sealant.
  • the application of the mixed two- or multi-component aqueous primer composition can be effected by means of cloth, felt, roller, spray, sponge, brush, dip coating or the like and can be carried out both manually and by means of a robot.
  • Adhesives and sealants are very similar. Both need a good adhesion to the ground to fulfill their function optimally. In the case of adhesives, however, the requirements for adhesion, or for the forces that have to be transferred between the substrate and the adhesive, are even higher than the sealants. Therefore, in particular adhesives are preferred.
  • any adhesive can be used.
  • the most preferred adhesive is a moisture keitshärtender adhesive, wherein the curing of the adhesive by curing by means of moisture, especially humidity takes place.
  • MS polymers silane-terminated polymers
  • SPUR Silane Terminated Polyurethanes
  • the advantageous adhesion improvements have been found, in particular, in polyurethane adhesives or sealants, in particular polyurethane adhesives which have isocyanate groups. Containing polyurethane prepolymers contain.
  • Such polyurethane adhesives are commercially widely available, in particular under the name Sikaflex® from Sika für AG.
  • the adhesive typically has a thickness of more than 1 mm, preferably between 2 and 8 mm.
  • the substrate S1 and / or S2 may be of a variety of types. At least one of the substrates S1 or S2 is preferably a mineral or a metallic substrate. Metals and alloys, in particular steels, aluminum and non-ferrous metals and their alloys are particularly suitable as metallic substrates.
  • glass or glass ceramic are suitable as a mineral substrate in addition to concrete, mortar and brick.
  • porous substrates such as wood or polystyrene, especially in the form of insulation boards.
  • the substrates can be pretreated before applying the two-component or multicomponent aqueous primer composition or the sealant or adhesive.
  • pretreatments include in particular physical and / or chemical cleaning methods, for example grinding, sandblasting, brushing or the like, or treatment with cleaners or solvents.
  • the two-component or multi-component aqueous primer composition is particularly suitable for the vitrification of vehicles.
  • the glass pane at least in the edge region, where typically a glass ceramic is attached, pretreated with a two-component or multicomponent aqueous primer composition, while the paint flange is typically pretreated with a paint primer.
  • the thus pretreated disc is medium-component polyurethane adhesive with glued to the possibly pretreated lacquered disc flange, so that a non-positive tight bonding is formed.
  • Such articles are of various kinds.
  • these are articles of industrial production or civil engineering or building construction.
  • Such an article may be a building, in particular a building of civil engineering, or it may be a means of transport, such as a vehicle on water or land or air, especially an automobile, a bus, a truck, a train or a Ship, or an attachment of it.
  • Particularly suitable are elastic bonds in vehicle construction, such as the adhesion of parts such as plastic covers, moldings, flanges, bumpers, cabs or other attachments, to the painted body of a means of transport, or the gluing of discs in the body.
  • vehicles to be mentioned for example, automobiles, trucks, buses, rail vehicles and ships.
  • the article is a means of transport, in particular an automobile, bus, truck, rail vehicle, a ship or an aircraft.
  • compositions according to the invention After mixing the two components, it is possible to wait a few hours with the compositions according to the invention until they are applied without adversely affecting the adhesion of the adhesives applied to them.
  • the novel compositions therefore typically have pot lives of several hours, in particular more than 10 hours. Long pot lives are very beneficial for the applications. It has been found that with the inventive
  • the adhesion after cataplasm storage can be greatly improved. Furthermore, it has been found that after application of the composition to various substrates, it is very long before the inventive compositions are applied until the adhesive is applied thereto without the adhesion of the adhesives applied to them being adversely affected.
  • the compositions according to the invention therefore typically have open times of several months, in particular more than 120 days. Long open times are very beneficial for the applications.
  • the pot life can be greatly prolonged without prolonging the flash-off time or the processing times, and in particular, that the adhesion is not deteriorated.
  • Ancarez TM AR550 Waterborne Epoxy Resin (“AR550”) from Air Products and Waterpoxy® 1422 (“1422”) from Cognis were used.
  • Ancarez TM AR 550 is an epoxy solid resin dispersion of a
  • This solid epoxy resin dispersion is milky white and has a solids content of 55% by weight, an epoxide equivalent weight (EEW) of 1300 g / eq, a viscosity (25 ° C.) (Brookfield) of 100 mPas and a volume-average diameter ( D v ) of 0.5 ⁇ m.
  • WS 2926 Dynasylan® HYDROSIL 2926 (Degussa)
  • A1120 N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, Silquest® A1120 (GE Silicones, Switzerland)
  • HS 2627 Dynasylan® HYDROSIL 2627 (Degussa)
  • 3A1120 N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, Silquest®A1120 (GE Silicones.Switzerland)
  • 5Byk-012 BYK ( BM) 12 (BYK-Chemie, Germany)
  • the two components were mixed together and applied to the respective substrate by means of a felt soaked in the composition, flashed for 60 minutes and a triangular bead of SikaTack® Ultrafast (“STUF”) Sikaflex®-250 DM-2 (“DM-2”), or Sikaflex-250 HMV-2 ( "HMV-2”) coated at 60 0 C and 50% rel. humidity by means of an extrusion cartridge and nozzle.
  • STUF SikaTack® Ultrafast
  • DM-2 Sikaflex®-250 DM-2
  • HMV-2 Sikaflex-250 HMV-2
  • ESG ESG Keramik, Ferro 14251, Rocholl, Germany
  • ESG Aluminum anodized E6EV1, Rocholl, Germany
  • Al-elox Aluminum anodized E6EV1, Rocholl, Germany
  • Disc 2 VW, Transport T4, Safevue ("Disc 2")
  • Disc 3 Toyota Corolla, Pilkington (“Disc 3")
  • the anodized aluminum was ground immediately before use by Scotch Brite (3M).
  • the adhesive was stored in a climate chamber ('KL') (23 ° C., 50% relative atmospheric humidity), followed by a water suspension ('WL') in water at 23 ° C. for 7 days, and after a then cataplasm storage ('CP') of 7 days at 70 0 C, 100% rel. Humidity, tested.
  • 'KL' 23 ° C., 50% relative atmospheric humidity
  • 'WL' water suspension
  • 'CP' cataplasm storage
  • the adhesion of the adhesive was tested by means of a 'bead test'.
  • the caterpillar is cut at the end just above the adhesive surface.
  • the cut end of the caterpillar is held with a round tongs and pulled from the ground. This is done by carefully rolling up the bead on the pliers tip, as well as placing a cut perpendicular to the track pulling direction down to the bare ground.
  • the caterpillar pull-off speed should be selected so that a cut must be made approx. Every 3 seconds.
  • the test track must be at least 8 cm.
  • the adhesive that remains after the removal of the caterpillar from the substrate is assessed.
  • the adhesion properties are evaluated by visually determining the adhesive surface cohesive: "P" in the rating indicates a release of the primer from the substrate "PB" in the rating indicates a cohesive break in the primer.
  • Table 4 Adhesion with Sikaflex®-250 DM-2 and Sikaflex®-250 HMV-2 on different substrates.
  • the results of Tables 2, 3, and 4 show that the compositions according to the invention in particular greatly improve the adhesion of the adhesives after cataplastic storage.
  • Table 5 Liability after different waiting times between mixing and application on glass with different adhesives. It can be seen from Table 5 that the examples according to the invention already have, after very short waiting times, a greatly improved adhesion after cataplasm storage compared to the comparative example.
  • compositions used for Table 5 accordingly have an open time of more than 120 days.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft zwei- oder mehrkomponentige wässrige Epoxidharz-Primerzusammensetzungen bestehend aus einer ersten Komponente, einer zweiten und allenfalls weiterer Komponente. Die erste Komponente enthält mindestens Wasser und ein Epoxidharz. Die zweite Komponente enthält mindestens ein Polyamin. Weiterhin enthält die Zusammensetzung Russ und/oder Epoxysilan ES und/oder Epoxysiloxan ESx und/oder ein Aminosilan AS und/oder ein Aminosiloxan ASx und/oder Mercaptosilan MS. Die wässrige Epoxidharz-Primerzusammensetzungen führen zu verbesserten Haftung von feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Kleb- oder -Dichtstoffen auf diversen Untergründen.

Description

WÄSSRIGE ZWEI- ODER MEHRKOMPONENTIGE WÄSSRIGE EPOXIDHARZ-PRIMERZUSAMMENSETZUNG
Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der zwei- oder mehrkomponentigen wässrigen Epoxidharz-Primerzusammensetzungen.
Stand der Technik
Primer werden schon seit langem verwendet, um die Haftung von kleb- und Dichtstoffen auf diversen Substraten zu verbessern. Epoxidharzzusammensetzungen sind bekannt dafür, dass sie ein relativ gutes Haftspektrum auf verschiedensten Substraten aufweisen. Deshalb sind schon länger Epoxidharzzusammensetzungen als Primer bekannt. Diese Epoxidharz- Primerzusammensetzungen basieren auf Epoxidharzen und sind einkomponentig und enthalten typischerweise Lösungsmittel. Üblicherweise sind diese Primer physikalisch härtend, indem sie durch das Verdampfen des Lösungsmittels einen Polymerfilm bilden.
Diese rein physikalisch härtenden Primer weisen jedoch insbesondere mit Polyurethan klebstoffen einige Nachteile auf. Zweikomponentige Epoxidharzzusammensetzung mit einer Harzkomponente und einer Aminkomponente werden schon seit langem als Klebstoffe und Beschichtungen eingesetzt. Aufgrund der Problematik der Verwendung von Lösungsmittel, insbesondere was Regulierungen bezüglich VOC (Volatile Organic Compounds) angeht, werden vom Markt wegen Arbeitshygiene- und Gefahrensaspekten zunehmend lösungsmittelfreie Primer gefordert. Derartige Primersysteme sind jedoch schwierig zu formulieren.
Zweikomponentige wässrige Zusammensetzungen bestehen aus einer Epoxidharzkomponente und einer Polyaminkomponente werden bereits als Beschichtungen oder als Bestandteil von Epoxidharz-Zementmörtelmassen, wie beispielsweise in EP-A-O 567 831 offenbart, eingesetzt. Sie werden auch als Primer für das Verkleben oder Beschichten von Beton mit Epoxidharz- Klebstoffen oder -Beschichtungen eingesetzt. Derartige zweikomponentige wässrige Primerzusammensetzungen wurden aber bisher nicht als Primer für feuchtigkeitshärtende Klebstoffe eingesetzt, da sie vielfach über eine ungenügende Haftung, insbesondere nach Kataplasma-Lagerung verfügen.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, wässrige
Epoxidharz-Primerzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche zu verbesserten Haftungen von feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoffen, führen und insbesondere die Haftung nach einer Kataplasma-Lagerung verbessern.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass diese Aufgabe durch eine zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss Anspruch 1 gelöst werden kann.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass durch den Zusatz von Russ und/oder Epoxysilan und/oder Epoxysiloxan und/oder Aminosilan und/oder Aminosiloxan und/oder Mercaptosilan die Haftung stark verbessert wird.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass insbesondere Primerzusammen- Setzungen mit Epoxid-Festharz zu einer starken Verbesserung führen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung bilden die Verwendung derartiger zwei- oder mehrkomponentigen wässrigen Primerzusammensetzungen als Primer für Polyurethan klebstoffe und/oder Polyurethandichtstoffe sowie ein Verfahren zur Verklebung oder zum Abdichten und die daraus resultierenden Artikel.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzungen, welche aus einer ersten Komponente K1 , einer zweiten Komponente K2 und allenfalls mindestens einer weiteren Komponente bestehen. Die Komponente K1 enthält mindestens Wasser und ein Epoxidharz A.
Die Komponente K2 enthält mindestens ein Polyamin B.
Weiterhin enthält die zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primer- zusammensetzung Russ und/oder mindestens ein Epoxysilan ES und/oder mindestens ein Epoxysiloxan ESx und/oder mindestens ein Aminosilan AS und/oder mindestens ein Aminosiloxan ASx und/oder mindestens ein
Mercaptosilan MS mit der Massgabe, dass im Falle der Anwesenheit von
Epoxysilan ES und/oder Epoxysiloxan ESx diese oder dieses nicht in derselben Komponente wie das allenfalls vorhandene Aminosilan AS und/oder Aminosiloxan ASx vorhanden ist.
Das Epoxidharz A weist vorzugsweise mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül auf und ist vorzugsweise ein Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid- Festharz. Der Begriff „Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Flüssigharzen" verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Pulvern zerkleinern.
Bevorzugte Epoxid-Flüssigharze weisen die Formel (IX) auf
Figure imgf000004_0001
Hierbei stehen die Substituenten R' und R" unabhängig von einander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index s für einen Wert von 0 bis 1. Bevorzugt steht s für einen Wert von kleiner als 0.2.
Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol- A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F (Die Bezeichnung ,A/F' verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Resolution) erhältlich.
Bevorzugte Epoxid-Festharze weisen die Formel (X) auf
Figure imgf000005_0001
Hierbei stehen die Substituenten R'" und R"" unabhängig von einander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von > 1.5, insbesondere von 2 bis 12.
Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich als reine Fest- Stoffe oder als wässrige Dispersionen, beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Resolution.
Besonders bevorzugt ist das Epoxidharz A ein Epoxid-Festharz A. Epoxid-Festharze zeigen gegenüber Epoxid-Flüssigharzen den grossen Vorteil, dass eine damit formulierte zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung bedeutend schneller klebfrei ist, was für den Einsatz als Primer natürlich einen wesentlichen Vorteil darstellt, indem die Wartezeit zwischen dem Auftrag des Primers und eines Kleb- oder Dichtstoffes auf dem Primer stark verkürzt werden kann.
Weitere geeignete Epoxidharze A sind einerseits Epoxyharze mit N-
Glycidyl-Gruppen, wie beispielsweise der folgenden drei Formeln,
Figure imgf000005_0002
insbesondere, wie sie als Araldite® MY 721 , MY 722, MY 720, MY 9512 oder MY 510 wie sie von Huntsman oder Epon HPT 1072 von Shell kommerzialisiert werden.
Andererseits sind weitere geeignete Epoxidharze A solche, welche auf aliphatischen Glycidylethern basieren, wie beispielsweise die Epoxidharze der folgenden zwei Formeln
Figure imgf000006_0001
wobei Ra für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, insbesondere mit 4 bis 8-C-Atomen, steht.
Andererseits sind weitere geeignete Epoxidharze A solche, welche die folgende Formel aufweisen
Figure imgf000006_0002
R1 = H oder Methyl und z = 0 bis 7.
Insbesondere handelt es sich hierbei um Phenol- oder Kresol- Novolake (R2 = CH2).
Solche Epoxidharze sind unter dem Handelnamen EPN oder ECN sowie Tactix®556 von Huntsman kommerziell erhältlich, verschiedene EPN und ECN -Typen werden auch beispielsweise von Huntsman als Dispersion in Wasser angeboten. Andererseits sind weitere geeignete Epoxidharze A Glycidylester, wie sie beispielsweise als Araldite® PT 910 oder PY 184 von Huntsman kommerzialisert werden.
Als meist geeignete Epoxidharze A haben sich Bisphenol-A-
Diglycidylether-Festharze, insbesondere mit einem Epoxidequivalentgewicht (EEW) zwischen 700 und 750 g/eq, erwiesen.
Der Anteil von Epoxidharze A am Gewicht der ersten Komponente K1 beträgt vorzugsweise 80 bis 30 Gew.-%, insbesondere 65 bis 50 Gew.-%.
Die erste Komponente K1 enthält weiterhin Wasser. Das Wasser wird in bekannter Art und Weise mit dem Epoxidharz A und allenfalls weiteren Bestandteilen der ersten Komponente vermischt. Je nach verwendetem Epoxidharz entsteht eine Emulsion oder Dispersion. Bevorzugt ist eine Dispersion. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere derartige Epoxidharz- Dispersionen bevorzugt sind, in welchen das Epoxidharz A ein Epoxid- Festharz A ist und welches einen Durchmesser im Volumenmittel (Volume Average Diameter) von kleiner als 1 μm, insbesondere zwischen 0.25 μm und 0.75 μm, bevorzugt zwischen 0.4 und 0.6 μm, aufweist.
Es ist dem Fachmann klar, dass auch kommerziell erhältliche Epoxidharz-Emulsionen oder Epoxidharz-Dispersionen als Komponente K1 oder Teil davon verwendet werden. Insbesondere bevorzugt werden Epoxidharzdispersionen, wie sie von Cognis als Waterpoxy® 1422 oder von Air Products als Ancarez 550™ AR550 Waterborne Epoxy Resin vertrieben werden.
Allenfalls können anschliessend weitere Bestandteile der Komponente K1 in diese Epoxidharz-Emulsion oder -Dispersion eingemischt werden.
Es kann allenfalls nötig oder von Vorteil sein, dass die erste Komponente K1 , weitere Bestandteile, wie sie dem Fachmann für die Herstellung von wässrigen Epoxidharz-Emulsionen oder -Dispersionen bereits bekannt sind, wie beispielsweise Lösungsmittel, Emulgatoren, Co- Emulgatoren, Entschäumer, Bioeide, Pigmente, Füllstoffe, Reaktivverdünner oder Katalysatoren, aufweist.
Der Anteil von Wasser am Gewicht der ersten Komponente K1 beträgt vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 35 bis 50 Gew.-%. Die Komponente K1 weist bei 25°C insbesondere eine Viskosität nach
Brookfield zwischen 50 mPas und 8000 mPas, vorzugsweise zwischen 90 mPas und 6000 mPas, besonders zwischen 90 mPas und 1000 mPas, auf.
Die zweite Komponente K2 enthält mindestens ein Polyamin B. Ein Polyamin weist stets mehrere, d.h. zwei oder mehr als zwei Aminogruppen auf. Das Polyamin B ist insbesondere ein Reaktionsprodukt, insbesondere ein Amidoamin, ein Polyamid oder ein Epoxidharz/Polyamin-Additionsprodukt.
In einer ersten Ausführungsform ist das Polyamin B ein Amidoamin. Beispielsweise sind dies Kondensationsprodukte von Carbonsäuren mit Polyaminen. Eine Möglichkeit hierfür stellt ein Monoamid einer Fettsäure und eines Polyalkylenamins dar.
In einer zweiten Ausführungsform ist das Polyamin B ein Polyamid. Derartige Polyamide weisen gleichzeitig mehrere Amidgruppen und mehrere Aminogruppen auf. Eine Möglichkeit hierfür sind Kondensationsprodukte aus Polycarbonsäuren und Polyaminen.
In einer dritten Ausführungsform ist das Polyamin B ein Epoxidharz/ Polyamin-Additionsprodukt. Derartige Epoxidharz/Polyamin-Additionsprodukte lassen sich beispielsweise aus einer Vielzahl möglicher dem Fachmann bekannter Polyamine und Epoxidharzen, insbesondere Bisphenol-A- Diglycidylether, erhalten. Als hierfür bevorzugte Polyamine sind Ethylendiamin, Polyethylenediamine oder Polyoxyalkylendiamine oder -thamine, insbesondere wie sie unter dem Namen Jeffamine® von Huntsman vertrieben werden. Besonders handelt es sich beim Reaktionsprodukt um dasjenige eines Diglycidylethers von Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F mit einem Polyoxyalkylendiamin oder Polyoxyalkylenthamin, insbesondere mit einem Polyoxyalkylendiamin. Ein besonders geeigneter Epoxidharz/Polyamin- Additionsprodukt ist dasjenige, welches in EP-A-O 567 831 als Bis(diamin)-di- epoxidaddukt bezeichnet wird. Der Anteil von Polyamin B am Gewicht der zweiten Komponente K2 beträgt typischerweise 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die zweite Komponente K2 Wasser enthält, typischerweise in einer Menge von 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 35 bis 50 Gew.-%.
Es ist dem Fachmann klar, dass auch kommerziell erhältliche wässrige
Polyamine als Komponente K2 oder Teil davon verwendet werden können. Insbesondere bevorzugt werden wässrige Polyamine, wie sie beispielsweise von Cognis als Waterpoxy® 751 oder von Air Products unter der Linie mit dem Handelsnamen Anquamine®, insbesondere Anquamine® 419 oder Anquamine® 401 , zum Verkauf angeboten werden.
Es kann allenfalls nötig oder von Vorteil sein, dass die erste
Komponente K2, weitere Bestandteile, wie sie dem Fachmann für die
Herstellung von wässrigen Polyamin-Zusammensetzungen bereits bekannt sind, wie beispielsweise Lösungsmittel, Emulgatoren, Co-Emulgatoren,
Entschäumer, Bioeide, Pigmente, Füllstoffe oder Katalysatoren, aufweist.
Besonders Emulgatoren und Co-Emulgatoren werden vorteilhaft eingesetzt. In einigen Ausführungsformen, insbesondere in denjenigen, in denen als Polyamin B ein Epoxidharz/Polyamin-Additionsprodukt, welches in EP-A-O 567 831 als Bis(diamin)-diepoxidaddukt bezeichnet wird, eingesetzt wird, ist es von Vorteil, dass die zweite Komponente K2 einen Emulgator mit einer Polyoxyalkylendiamin-Struktur und/oder einen Coemulgator mit einer Poly(alkylen)polyaminstruktur enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Komponente K1 und/oder zweite Komponente K2 mindestens einen Emulgator und/oder Tensid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Epoxidharz A als Dispersion in Wasser in der ersten Komponente K1 und das Polyamin B als Emulsion oder Dispersion in Wasser in der zweiten Komponente K2 vor.
Weiterhin enthält die wässrige Primerzusammensetzung Russ und/oder mindestens ein Epoxysilan ES und/oder mindestens ein Epoxysiloxan ESx mindestens ein Aminosilan AS und/oder mindestens ein Aminosiloxan ASx und/oder mindestens ein Mercaptosilan MS.
Als Russ, dem Fachmann auch unter dem Fachmann unter dem englischen Begriff Carbon Black bekannt, bevorzugt wird insbesondere industriell hergestellter Russ.
Mit dem Begriff „SNan" werden im vorliegenden Dokument im engeren
Sinn Organo-Siliziumverbindungen bezeichnet, in denen zum einen mindestens eine, üblicherweise zwei oder drei hydrolysierbare Gruppen, insbesondere Alkoxy- oder Acyloxygruppen an das Silicium-Atom gebunden sind (über eine Si-O-Bindung), und die zum anderen mindestens einen direkt an das Silizium-Atom (über eine Si-C-Bindung) gebundenen organischen Rest aufweisen. Die Silane, welche hydrolysierbare Gruppen aufweisen, haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu hydrolysieren. Dabei bilden sich Organosilanole, das heisst Silizium-organische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Silanolgruppen (Si-OH-Gruppen). Da dem Fachmann klar ist, dass üblicherweise in Silanen zu mehr oder weniger grossem Anteil stets auch hydrolisierte bzw. teilhydrolysierte Silane, d.h. Silanole, vorhanden sind, werden deshalb Silanole in diesem Dokument auch als „Silane" im weiteren Sinn betrachtet. Somit bezeichnen „Silane" im weiteren Sinn in diesem Dokument Organo-Siliziumverbindungen, in denen zum einen mindestens eine, üblicherweise zwei oder drei hydrolysierbare Gruppen, insbesondere Alkoxy- oder Acyloxygruppen, oder OH-Gruppen an das Silicium-Atom gebunden sind (über eine Si-O-Bindung), und die zum anderen mindestens einen direkt an das Silizium-Atom (über eine Si-C-Bindung) gebundenen organischen Rest aufweisen.
Durch nachfolgende Kondensationsreaktionen, bilden sich aus den Silanen Siloxane, das heisst Silizium-organische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Siloxangruppen (Si-O-Si-Gruppen), sowie mindestens zwei an Silizium über Si-C-Bindungen direkt gebundene organischen Reste. Die Epoxygruppe weist ein Oxiran-Strukturelement auf, d.h. O O
oder
Als „Aminosilane", „Mercaptosilane", beziehungsweise „Epoxysilane", werden Silane bezeichnet, deren organischer Rest mindestens eine Aminogruppe, Mercaptogruppe, beziehungsweise Epoxygruppe, aufweisen. Als „Aminosiloxane", beziehungsweise „Epoxysiloxans", werden Siloxane bezeichnet, deren organischer Rest mindestens eine Aminogruppe, beziehungsweise mindestens eine Epoxygruppe, aufweist. Als Aminogruppen gelten in diesem Dokument sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre Aminogruppen.
Das Epoxysilan ES trägt eine Epoxygruppe. 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)- ethyl-thmethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-triethoxysilan sind Bespiele für Epoxysilane.
Weitere Beispiele für Epoxysilane ES sind solche Silane, welche eine Glycidyloxygruppe tragen.
Vorzugsweise weist das Epoxysilan ES die Formel (I) auf.
Figure imgf000011_0001
Hierbei steht R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere für Propylen.
Weiterhin steht R2 für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder für eine Acylgruppe und R3 für H oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen. Schliesslich steht a für einen Wert von 0, 1 oder 2. Falls R2 eine Acylgruppe ist, wird die Acetylgruppe bevorzugt.
Bevorzugt ist R2 Methyl oder Ethyl, meist bevorzugt Methyl.
Bevorzugt ist a = 0.
Wenn a = 1 oder 2 ist, wird für R3 Methyl bevorzugt.
Als meist bevorzugte Epoxysilane ES gelten 3-Glycidyloxypropyl-tri- ethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan, insbesondere 3-Glycidyl- oxypropyl-trimethoxysilan.
Das Aminosilan AS weist vorzugsweise mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe auf. Vorzugsweise weist das Aminosilan mindestens eine primäre Aminogruppe auf. Insbesondere bevorzugt ist das Aminosilan AS ein Aminosilan der Formel (II), (III), oder (IV):
H2N-R4-Si(OR%.b)(R6)b (II)
H2N N-R4-Si(OR%.b)(R6)b (m)
Figure imgf000012_0001
Hierbei steht R4 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere für Propylen.
Weiterhin steht R5 für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder für eine Acylgruppe und R6 für H oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen. Schliesslich steht b für einen Wert von 0, 1 oder 2.
Falls R5 eine Acylgruppe ist, wird die Acetylgruppe bevorzugt. Bevorzugt ist R5 Methyl oder Ethyl, meist bevorzugt Methyl.
Bevorzugt ist b = 0. Wenn b = 1 oder 2 ist, wird für R6 Methyl bevorzugt.
Beispiele für derartige Aminosilane AS sind 3-Aminopropyl-trimethoxy- silan, 3-Aminopropyl-dimethoxymethylsilan, 3-Amino-2-methylpropyl-trime- thoxysilan, 4-Aminobutyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-dimethoxymethylsilan,
4-Amino-3-methylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-trimethoxy- silan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-dimethoxymethylsilan, 2-Aminoethyl-trime- thoxysilan, 2-Aminoethyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethyl-trimethoxysilan, Aminomethyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethylmethoxydimethylsilan, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-[2-(2-Aminoethylamino)-ethyl- amino]-propyl-trimethoxysilan, sowie deren Analoga mit Ethoxy- oder Isoprop- oxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.
Bevorzugt als Aminosilane AS sind 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N- (2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan und 3-[2-(2-Aminoethylamino)- ethylamino]-propyl-trimethoxysilan. Meist bevorzugt als Aminosilane AS ist N-(2-Aminoethyl)-3-amino- propyl-trimethoxysilan.
In einer Ausführungsform ist das Aminosilan das Reaktionsprodukt eines der Aminosilane der Formel (II), (III) oder (IV) und mit mindestens eines Epoxysilans ES, insbesondere eines Epoxysilans der Formel (I). Derartige Reaktionsprodukte weisen Aminoalkohol-Struktur der Formel (V) auf.
Figure imgf000013_0001
Wenn das Aminosilan ein primäres Aminosilan ist entsteht zuweilen auch das Strukturelement der Formel (VI).
Figure imgf000013_0002
Diese Strukturelemente der Formeln (V) und (VI) können auch gleichzeitig vorhanden sein. Beispiel eines derartigen Aminosilanes AS der Formel (VII), welches ein mögliches Reaktionsproduktes des Aminosilans der Formel (II) und eines Epoxysilans der Formel (I) ist.
(vi,)
Figure imgf000013_0003
Das Mercaptosilan MS weist mindestens eine Mercaptogruppe auf.
Bevorzugt weisen die Mercaptosilane 3-Mercaptopropyl als organischen Rest des Silans auf. Als besonders bevorzugte Mercaptosilane MS gelten 3-Mer- captopropyl-trimethoxysilan und 3-Mercaptopropyl-triethoxysilan. Meist bevor- zugt als Mercaptosilan MS ist 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan.
Als Aminosiloxane ASx können insbesondere aus der Kondensation eines Aminosilans AS mit einem weiteren Silan unter Bildung mindestens einer Siloxan-Bindung hergestellt werden. Das weitere Silan kann auch ein Aminosilan AS sein. Insbesondere sind die Aminosiloxane ASx aminogruppen- tragende Silsesquioxane. Insbesondere weisen derartige Silsesquioxane Aminogruppen tragende Organoreste der Formeln Formel (IXa), (IXb) oder (IXc) auf.
H2N-R--- (IXa)
H2N N-R4- (|Xb)
Figure imgf000014_0001
Insbesondere bevorzugte Aminosiloxane, insbesondere amino- gruppentragende Silsesquioxane, sind diejenigen, welche neben der oder den n Aminogruppen weiterhin Phenyl- oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen aufweisen, bevorzugt Methyl, aufweisen, welche direkt über eine Si-C-Bindung an Silizium gebunden sind.
Beispiele für geeignete Aminosiloxane ASx sind auch solche, wie sie unter dem Handelsnamen Dynasylan® HYDROSIL, insbesondere HYDROSIL 1151 , HYDROSIL 2775, HYDROSIL 2776, HYDROSIL 2909 oder HYDROSIL 2929, von Degussa kommerzialisiert werden. Als Epoxysiloxane ESx können insbesondere aus der Kondensation eines Epoxysilane ES mit einem weiteren Silan unter Bildung mindestens einer Siloxan-Bindung hergestellt werden. Das weitere Silan kann auch ein Epoxysilan ES sein.
Insbesondere sind die Epoxysiloxane ESx epoxygruppentragende Silsesquioxane. Insbesondere weisen derartige Silsesquioxane Epoxygruppentragende Organoreste der Formel (IXa')
Figure imgf000015_0001
Insbesondere bevorzugte Epoxysiloxane, insbesondere Epoxy- gruppentragende Silsesquioxane, sind diejenigen, welche neben der oder den
Epoxygruppen weiterhin Phenyl- oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen aufweisen, bevorzugt Methyl, aufweisen, welche direkt über eine Si-C-Bindung an Silizium gebunden sind.
Ein Beispiel für ein geeignetes Epoxysiloxan ESx ist Dynasylan® HYDROSIL 2926, wie es von Degussa kommerzialisiert werden.
Russ kann Teil der Komponente K1 oder K2 oder als weitere Komponente oder Teil einer weiteren Komponente sein. Es ist bevorzugt, dass Russ nicht Teil der ersten Komponente K1 ist. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die Stabilität der Epoxidharzdispersion oder -Emulsion negativ beeinflusst wird, wenn Russ Teil der ersten Komponente K1 ist. Bevorzugt ist Russ Teil der zweiten Komponente K2.
Das Epoxysilan ES und/oder Epoxysiloxan ESx ist/sind vorteilhaft Teil der ersten Komponente K1 oder einer weiteren Komponente. Es muss jedoch darauf geachtet, werden, dass in dieser weiteren Komponente kein Aminosilan AS und/oder Aminosiloxan ASx und/oder Mercaptosilan MS vorhanden ist, da sonst eine Reaktion erfolgen würde. Das Aminosilan AS kann Teil der Komponente K1 oder K2 oder als weitere Komponente oder Teil einer weiteren Komponente sein. Aus
Stabilitätsgründen ist es vorteilhaft, wenn das Aminosilan nicht Teil der ersten
Komponente K1 ist. Bevorzugt ist das Aminosilan AS Teil der zweiten Komponente K2.
Aminosiloxan ASx kann Teil der Komponente K1 oder K2 oder als weitere Komponente oder Teil einer weiteren Komponente sein. Aus
Stabilitätsgründen ist es vorteilhaft, wenn das Aminosiloxan nicht Teil der ersten Komponente K1 ist. Bevorzugt ist das Aminosiloxan ASx Teil der zweiten Komponente K2.
Mercaptosilan MS kann Teil der Komponente K1 oder K2 oder als weitere Komponente oder Teil einer weiteren Komponente sein. Bevorzugt ist das Mercaptosilan MS Teil der zweiten Komponente K2.
Es kann von Vorteil sein, wenn eine Mischung von Aminosilan AS und/oder Aminosiloxan ASx und/oder Mercaptosilan MS als weitere Komponente oder als Teil einer weiteren Komponente eingesetzt wird.
Es kann allenfalls nötig oder von Vorteil sein, dass die weiteren Komponenten weitere Bestandteile, wie beispielsweise Wasser, Lösungsmittel, Emulgatoren, Co-Emulgatoren, Entschäumer, Bioeide, Pigmente, Füllstoffe oder Katalysatoren, aufweisen.
In einer Ausführungsform weist die zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung drei Komponenten auf und dass es die dritte Komponenten K3 ist, welche Russ und/oder und/oder Epoxysilan ES und/oder Epoxysiloxan ESx und/oder Aminosilan AS und/oder Aminosiloxan ASx und/oder Mercaptosilan MS enthält
In einer anderen Ausführungsform weist die zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung zwei Komponenten auf, in welcher das Aminosilan AS und/oder Aminosiloxan ASx und/oder Mercaptosilan MS Teil der zweiten Komponente K2 sind. Ein allenfalls vorhandenes Epoxysilan ES und/oder Epoxysiloxan ESx sind/ist dann Teil der ersten Komponente K1.
Der Anteil des Russes am Gewicht der zwei- oder mehrkomponentigen wässrige Primerzusammensetzung beträgt vorteilhaft 0 bis 20 bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Der Anteil des Epoxysilan ES am Gewicht der zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung beträgt vorteilhaft 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 2 Gew.-%.
Der Anteil des Epoxysiloxans ESx am Gewicht der zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung beträgt vorteilhaft 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0.05 bis 2 Gew.-%.
Der Anteil des Aminosilan AS am Gewicht der zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung beträgt vorteilhaft 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 2 Gew.-%.
Der Anteil des Aminosiloxans ASx am Gewicht der zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung beträgt vorteilhaft 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0.05 bis 2 Gew.-%.
Der Anteil des Mercaptosilans MS am Gewicht der zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung beträgt vorteilhaft 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 2 Gew.-%.
Vorteilhaft ist der Anteil der Gewichtsumme von Epoxysilan ES und Epoxysiloxane ESx und Aminosilan AS und Aminosiloxan ASx und
Mercaptosilan MS am Gewicht der zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 3 Gew.-%.
Es ist vorteilhaft, wenn die zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung - abgesehen von den allenfalls vorhandenen Epoxysilan ES und/oder Epoxysiloxan ESx und/oder Aminosilan AS und/oder Aminosiloxan ASx und/oder Mercaptosilan MS, sowie die bei der Hydrolyse entstehenden Alkohole - keine organischen Verbindungen enthalten, welche als VOC (=Volatile Organic Compounds) entweder gemäss nach EU-Richtline 2004/42/EG definiert sind, indem sie einen Siedepunkt von höchstens 2500C bei einem Standarddruck von 101 ,3 kPa aufweisen; oder gemäss der Schweizer Verordnung über die Lenkungsabgabe auf flüchtige organische Verbindungen definiert sind, indem sie einen Dampfdruck von mindestens 0.1 mbar bei 20 0C oder einen Siedepunkt von höchstens 2400C bei 1013.25 mbar aufweisen.
Die einzelnen Komponenten werden nach der Herstellung vorteilhaft in dichte Verpackungen verpackt. Die zwei oder mehrere Komponenten sind getrennt voneinander lagerstabil. Bei der Lagerung sollte darauf geachtet werden, dass die Temperatur möglichst nicht unter 5 °C, insbesondere nicht unter 00C fällt. Bei diesen Temperaturen ist die Stabilität der Emulsion und oder der Dispersion vielfach nicht mehr gewährleistet. Ebenso sollte die Temperatur nicht über 600C steigen.
Die zwei- oder mehrkomponentige wässrigen Primerzusammensetzung kann als Primer, insbesondere für Polyurethanklebstoffe und/oder Polyurethandichtstoffe, verwendet werden. Die beschriebene wässrige Haftvermittlerzusammensetzung eignet sich insbesondere als Primer, vorzugsweise als Primer für Kleb- und Dichtstoffe. Durch die Verwendung eines derartigen Primers wird die Haftung verbessert. Ein derartiges Verfahren zur Verklebung oder zum Abdichten umfasstlgenden Schritte: i) Mischen der zwei oder mehr Komponenten einer zwei- oder mehrkomponentigen wässrigen Primerzusammensetzung, wie sie vorgängig beschrieben wurde; ii) Applikation der gemischten Primerzusammensetzung auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1 ; iii) Ablüften der Primerzusammensetzung; iv) Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes auf die abgelüftete Zusammensetzung, welche sich auf dem Substrat S1 befindet ; v) Kontaktieren des Klebstoffs oder Dichtstoffes mit einem zweiten
Substrat S2; oder i') Mischen der zwei oder mehr Komponenten einer zwei- oder mehrkomponentigen wässrigen Primerzusammensetzung, wie sie vorgängig beschrieben wurde;; ii') Applikation der gemischten Primerzusammensetzung auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1 ; iii') Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes auf die Oberfläche eines zweiten Substrates S2; iv') Kontaktieren des Klebstoffes oder Dichtstoffes mit der abgelüfteten
Zusammensetzung, welche sich auf dem Substrat S1 befindet; oder i") Mischen der zwei oder mehr Komponenten einer zwei- oder mehrkomponentigen wässrigen Primerzusammensetzung, wie sie vorgängig beschrieben wurde; ii") Applikation der gemischten Primerzusammensetzung auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1 ; iii")Ablüften der Primerzusammensetzung; iv")Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes zwischen die
Oberflächen des Substrates S1 und S2; wobei das zweite Substrat S2 aus demselben oder unterschiedlichem Material wie das Substrat S1 besteht.
Das Mischen der zwei oder mehr Komponenten kann auf vielfältige Art und Weise erfolgen.
Das Ablüften kann allenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder unter Umständen von Anblasen mit einem Gas erfolgen, was zu einer Verkürzung der Ablüftezeit führen kann.
Üblicherweise schliesst sich an den Schritt v), iv') oder iv") ein Schritt vi) des Aushärtens des Kleb- oder Dichtstoffes an.
Die Applikation der gemischten zwei- oder mehrkomponentigen wässrigen Primerzusammensetzung kann mittels Tuch, Filz, Rolle, Sprühen, Schwamm, Pinsel, Tauchbeschichten oder dergleichen erfolgen und kann sowohl manuell als auch mittels Roboter erfolgen.
Klebstoffe und Dichtstoffe sind sehr ähnlich. Beide brauchen eine gute Haftung auf dem Untergrund, um ihre Funktion optimal zu erfüllen. Bei den Klebstoffen sind die Anforderungen an die Haftung, beziehungsweise an die Kräfte, die zwischen Substrat und Klebstoff übertragen werden müssen jedoch gegenüber den Dichtstoffen noch höher. Deshalb sind insbesondere Klebstoffe bevorzugt.
Als Klebstoff kann grundsätzlich jeder Klebstoff verwendet werden. Der meist bevorzugte Klebstoff ist ein feuchtig keitshärtender Klebstoff, wobei das Aushärten des Klebstoffes durch Aushärten mittels Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit, erfolgt. Einerseits sind dies Klebstoffe basierend auf Silan- gruppenterminierten Polymeren, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung „MS-Polymere" bekannt sind oder auf Silangruppenterminierten PoIy- urethanen, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung „SPUR" (Silane Terminated Polyurethanes) bekannt sind. Die vorteilhaften Haftverbesserungen haben sich jedoch insbesondere Polyurethanklebstoffen oder -dichtstoffen gezeigt, insbesondere Polyurethanklebstoffe, welche isocyanatgruppen aufwei- sende Polyurethanprepolymere enthalten. Derartige Polyurethanklebstoffe sind kommerziell breit erhältlich insbesondere unter dem Namen Sikaflex® von Sika Schweiz AG.
Der Klebstoff weist typischerweise eine Dicke von mehr als 1 mm, bevorzugt zwischen 2 und 8 mm, auf.
Das Substrat S1 und/oder S2 können vielfältiger Art sein. Bevorzugt ist mindestens eines der Substrates S1 oder S2 ein mineralisches oder ein metallisches Substrat. Als metallische Substrate sind insbesondere Metalle und Legierungen, insbesondere Stähle, Aluminium und Buntmetalle sowie deren Legierungen geeignet.
Als mineralisches Substrat sind neben Beton, Mörtel und Backstein Insbesondere Glas oder Glaskeramik geeignet.
Weitere sehr geeignete Substrate sind poröse Substrate, wie beispielsweise Holz oder Polystyrol, insbesondere in Form von Dämmplatten.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der zwei oder mehrkomponentigen wässrigen Primerzusammensetzung, beziehungsweise des Dicht- oder Klebstoffes, vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungs- verfahren, beispielsweise Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten oder dergleichen, oder Behandeln mit Reinigern oder Lösemitteln.
So kann es insbesondere bei lackierten Untergründen, insbesondere Automobildecklacken, von Vorteil sein, auf die applizierte mehrkomponentige wässrigen Primerzusammensetzung einen zusätzlichen Primer, welcher für die Haftung auf Lack optimiert ist, zu verwenden.
Die zwei oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung eignet sich insbesondere für das Verglasen von Fahrzeugen. Hierbei wird insbesondere die Glasscheibe, zumindest im Randbereich, wo typischerweise eine Glaskeramik angebracht ist, mit einer zwei oder mehrkomponentigen wässrigen Primerzusammensetzung vorbehandelt, während der Lackflansch typischerweise mit einem Lackprimer vorbehandelt wird. Die derartig vorbehandelte Scheibe wird mittel einkomponentigen Polyurethan klebstoff mit dem allenfalls vorbehandelten lackierten Scheibenflansch eingeklebt, so dass eine kraftschlüssige dichte Verklebung entsteht.
Aus dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben oder zum Abdichten entsteht ein Artikel.
Derartige Artikel sind von unterschiedlichster Art. Insbesondere handelt es sich hierbei um Artikel der industriellen Fertigung oder des Tief- oder Hochbaus. Ein derartiger Artikel kann ein Bauwerk sein, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder er kann ein Transportmittel sein, beispielsweise ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Lande oder zu Luft, insbesondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff, oder ein Anbauteil davon. Besonders geeignet sind elastische Verklebungen im Fahrzeugbau, wie beispielsweise das Ankleben von Teilen, wie Kunststoffabdeckungen, Zierleisten, Flansche, Stosstangen, Führerkabinen oder andere Anbauteile, an die lackierte Karosserie eines Transportmittels, oder das Einkleben von Scheiben in die Karosserie. Als Fahrzeuge genannt werden sollen beispielsweise Automobile, Lastkraftwagen, Busse, Schienenfahrzeuge und Schiffe.
Besonders bevorzugt ist der Artikel ein Transportmittel, insbesondere ein Automobil, Bus, Lastkraftwagen, Schienenfahrzeug, ein Schiff oder ein Luftfahrzeug.
Mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann nach dem Mischen der zwei Komponenten einige Stunden zugewartet werden, bis sie appliziert werden, ohne dass die Haftung der darauf applizierten Klebstoffe negativ beeinflusst würde. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen deshalb typischerweise Topfzeiten von mehreren Stunden, insbesondere mehr als 10 Stunden, auf. Lange Topfzeiten sind sehr vorteilhaft für die Applikationen. Es hat sich gezeigt, dass mit den erfindungsgemässen
Zusammensetzungen insbesondere die Haftung nach Kataplasma-Lagerung stark verbessert werden kann. Weiterhin wurde gefunden, dass mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen nach dem Applizieren der Zusammensetzung auf diverse Substrate sehr lange zugewartet werden, bis der Klebstoff darauf appliziert wird, ohne dass die Haftung der darauf applizierten Klebstoffe negativ beeinflusst würde. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen deshalb typischerweise Offenzeiten von mehreren Monaten, insbesondere mehr als 120 Tagen auf. Lange Offenzeiten sind sehr vorteilhaft für die Applikationen.
Es hat sich gezeigt, dass mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen insbesondere die Haftung nach Kataplasma-Lagerung stark verbessert werden kann.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass, wenn die zwei- oder mehrkomponen- tige wässrige Primerzusammensetzung Russ enthält, die Topfzeit stark verlängert werden kann, ohne dass die Ablüftezeit oder die Verarbeitungszeiten verlängert werden und insbesondere, dass die Haftung nicht verschlechtert wird.
Beispiele
Epoxidharz-enthaltende Komponente K1
Es wurden Ancarez™ AR550 Waterborne Epoxy Resin („AR550") von Air Products sowie Waterpoxy® 1422 („1422") von Cognis eingesetzt. Ancarez™ AR 550 ist eine Epoxid-Festharz-Dispersion eines
Bisphenol-A-Diglycidylether Festharzes (Epoxidequivalentgewicht (EEW) = 700 - 750 g/eq). Diese Epoxid-Festharz-Dispersion ist milchig weiss und weist einen Festkörpergehalt von 55 Gew.-%, ein Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 1300 g/eq, eine Viskosität (25°C)(Brookfield) von 100 mPas sowie einen Durchmesser im Volumenmittel (Dv) von 0.5 μm auf.
Waterpoxy® 1422 ist eine Epoxid-Festharz-Dispersion eines Bisphenol-A-Diglycidylether Festharzes (Epoxidequivalentgewicht (EEW) = 500 - 700 g/eq. Diese Epoxid-Festharz-Dispersion ist milchig weiss und weist einen Festkörpergehalt von 54 Gew.-%, ein Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 1200 g/eq, eine Viskosität (250C)(ASTM D 1824-65) von 2000 - 6000 mPas auf.
Zu diesen Epoxidharz-Dispersionen wurden gemäss Tabelle 1 gegebenenfalls weitere Komponenten hinzugefügt. Polyamin enthaltende Komponente K2 wässhges Polyamin (WB)
Anquamine® 419, Air Products, Polyamin-Epoxidharzaddukt (Aktiv-H- Equivalentgewicht (AHEW) 284 g/eq, Wassergehalt 15% {„419")
Waterpoxy® 751 , Cognis, Polyamin-Epoxidharzaddukt, Gehalt 58.5 - 61.5
Gew.-%, Aminzahl 174 - 192 mg KOH/g. {„751")
Zu diesen wässrigen Polyaminen wurden gemäss Tabelle 1 gegebe- nenfalls weitere Komponenten hinzugefügt.
Figure imgf000024_0001
Tabelle 1 . Zusammensetzungen (Zahlen-Angaben in Gewichtsteilen)
WS 2926 = Dynasylan® HYDROSIL 2926 (Degussa)
2A187 = 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan,Silquest®A187 (GE
Silicones,Schweiz)
3A1120 = N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan,Silquest®A1120 (GE Silicones, Schweiz)
4HS 2627 = Dynasylan® HYDROSIL 2627 (Degussa)
Figure imgf000025_0001
Tabelle 1. (cont.) Zusammensetzungen (Zahlen-Angaben in
Gewichtsteilen) 3A1120 = N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxy- silan,Silquest®A1120 (GE Silicones.Schweiz) 5Byk-012 = BYK(BM)12 (BYK-Chemie, Deutschland)
Die zwei Komponenten wurden zusammengemischt und mittels eines mit der Zusammensetzung getränkten Filzes auf das jeweilige Substrat aufgetragen, während 60 Minuten abgelüftet und eine Dreiecksraupe von SikaTack® Ultrafast („STUF") Sikaflex®-250 DM-2 („DM-2"), beziehungsweise Sikaflex®-250 HMV-2 („HMV-2"), bei 600C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit mittels Auspresskartusche und Düse aufgetragen. Alle sind einkomponentige feuchtig keitshärtende Polyurethanklebstoffe, welche Polyurethanprepolymere mit Isocyanatgruppen enthalten und sind kommerziell erhältlich bei Sika Schweiz AG.
Substrate:
- Floatglass, Rocholl, Deutschland („Glas")
- ESG Keramik, Ferro 14251 , Rocholl, Deutschland („ESG") - Aluminium eloxiert E6EV1 , Rocholl, Deutschland („Al-elox")
- Orginaischeiben mit Keramikrand, Haftung wurde auf Keramik getestet: Scheibe 1 : Mazda 323, Safevue („Scheibe 1 ")
Scheibe 2: VW, Transport T4, Safevue („Scheibe 2") Scheibe 3: Toyota Corolla, Pilkington („Scheibe 3") Das eloxierte Aluminium wurde unmittelbar vor Gebrauch mittels Scotch-Brite (3M) angeschliffen.
Alle Substrate wurden vor dem Auftragen der Zusammensetzungen mit einem mit Isopropanol getränkten Zellulosetuch abgewischt und während 10 Minuten abgelüftet.
Der Klebstoff wurde nach einer Aushärtezeit von 7 Tagen Klimaraumlagerung (,KL') (23°C, 50% rel. Luftfeuchtigkeit), sowie nach einer anschliessenden Wasserlagerung (,WL') in Wasser bei 23°C während 7 Tagen, sowie nach einer anschliessend Kataplasma-Lagerung (,CP') von 7 Tagen bei 700C, 100 % rel. Luftfeuchtigkeit, getestet.
Die Haftung des Klebstoffes wurde mittels .Raupentest' getestet. Hierbei wird die Raupe am Ende knapp über der Klebefläche eingeschnitten. Das eingeschnittene Ende der Raupe wird mit einer Rundzange festgehalten und vom Untergrund gezogen. Dies geschieht durch vorsichtiges Aufrollen der Raupe auf die Zangenspitze, sowie Plazieren eines Schnittes senkrecht zur Raupenziehrichtung bis auf den blanken Untergrund. Die Raupenabziehge- schwindigkeit ist so zu wählen, dass ca. alle 3 Sekunden ein Schnitt gemacht werden muss. Die Teststrecke muss mindestens 8 cm entsprechen. Beurteilt wird der nach dem Abziehen der Raupe auf dem Untergrund zurückbleibende Klebstoff (Kohäsionsbruch). Die Bewertung der Hafteigenschaften erfolgt durch visuelle Bestimmung des kohäsiven Anteils der Haftfläche: „P" in der Wertung bezeichnet eine Ablösung des Primers vom Untergrund. „PB" in der Wertung bezeichnet einen kohäsiven Bruch im Primer.
Je höher der Anteil an kohäsivem Bruch ist, umso besser wird die Verklebung eingeschätzt. Testresultate mit Kohäsionsbrüchen von weniger als 50 %, insbesondere weniger als 40 %, gelten typischerweise als ungenügend.
Die Haftresultate sind in den Tabellen 2, 3, 4, 5, 6 und 7 angegeben.
Figure imgf000027_0001
Tabelle 2. Haftung mit Sikaflex®-250 HMV-2 auf Originalscheiben.
Figure imgf000027_0002
Tabelle 3. Haftung mit SikaTack® Ultrafast oder Sikaflex®-250 DM-2 auf unterschiedlichen Substraten.
Figure imgf000027_0003
Tabelle 4. Haftung mit Sikaflex®-250 DM-2 und Sikaflex®-250 HMV-2 auf unterschiedlichen Substraten. Die Ergebnisse der Tabellen 2, 3, und 4 zeigen, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen insbesondere die Haftung der Klebstoffe nach einer Kataplasma-Lagerung stark verbessern.
In Tabelle 5 und 6 wurde nach der Mischung der zwei Komponenten unterschiedliche Zeit gewartet, bis die Zusammensetzung auf Glas appliziert wurde. Die vom Fachmann als Topfzeit bezeichnete Zeit, ist diejenige bei welcher keine Haftung mehr auftritt. Die für Tabelle 5 benutzen Zusammensetzungen weisen dementsprechend eine Topfzeit von mehr als 10 Stunden auf.
Figure imgf000028_0001
Tabelle 5. Haftung nach unterschiedlichen Wartezeiten zwischen Mischung und Applikation auf Glas mit unterschiedlichen Klebstoffen. Es zeigt sich aus Tabelle 5, dass die erfindungsgemässen Beispiele bereits nach sehr kurzen Wartezeiten eine im Vergleich zum Vergleichsbeispiel stark verbesserte Haftung nach einer Kataplasma-Lagerung aufweisen.
Für Tabelle 6 wurden noch längere Wartezeiten eingehalten. Aus diesen Ergebnissen zeigt sich einerseits, dass die Haftung nach einer Kataplasma-Lagerung stark verbessert werden und anderseits, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eine bedeutend längere Topfziet aufweisen. Dies ist insbesondere bei den Russ-enthaltenden Zusammensetzungen der Fall.
In Tabelle 7 wurde nach der Applikation der Zusammensetzung auf Glas unterschiedliche Zeit gewartet, bis der Klebstoff appliziert wurde. Die vom
Fachmann als Offenzeit bezeichnete Zeit, ist diejenige bei welcher keine
Haftung mehr auftritt. Die für Tabelle 5 benutzen Zusammensetzungen weisen dementsprechend eine Offenzeit von mehr als 120 Tagen auf.
Figure imgf000030_0001
Tabelle 6. Haftung nach unterschiedlichen Wartezeiten zwischen Mischung und Applikation auf Glas mit unterschiedlichen Klebstoffen. * gel.= geliert.
Figure imgf000031_0001
Tabelle 7. Haftung nach unterschiedlichen Wartezeiten zwischen Applikation der Zusammensetzung auf Glas und Applikation des Klebstoffs.
Es zeigt sich aus Tabelle 7, dass die erfindungsgemässen Beispiele bereits nach sehr kurzen Wartezeiten eine im Vergleich zum Vergleichsbeispiel stark verbesserte Haftung nach einer Kataplasma-Lagerung aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung bestehend aus einer ersten Komponente K1 enthaltend -mindestens Wasser
-mindestens ein Epoxidharz A einer zweiten Komponente K2 enthaltend
-mindestens ein Polyamin B und allenfalls mindestens einer weiteren Komponente; wobei die zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung Russ und/oder mindestens ein Epoxysilan ES und/oder mindestens ein Epoxysiloxan ESx und/oder mindestens ein Aminosilan AS und/oder mindestens ein Aminosiloxan ASx und/oder mindestens ein Mercaptosilan MS enthält, mit der Massgabe, dass im Falle der Anwesenheit von Epoxysilan ES und/oder Epoxysiloxan ESx diese oder dieses nicht in derselben Komponente wie das allenfalls vorhandene Aminosilan AS und/oder Aminosiloxan ASx vorhanden ist.
2. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente K2 Wasser enthält.
3. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Primerzusammensetzung zwei Komponenten aufweist und dass Russ Teil der zweiten Komponente K2 ist.
4. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung ge- mäss Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Primerzusammensetzung zwei Komponenten aufweist und dass das Epoxysilan ES und/oder Epoxysiloxan ESx Teil der ersten Komponente K1 ist.
5. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Primerzusammensetzung zwei Komponenten aufweist und dass das Aminosilan AS und/oder Aminosiloxan ASx und/oder Mercaptosilan MS Teil der zweiten Komponente K2 ist.
6. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Primerzusammensetzung drei Komponenten aufweist und dass es die dritte Komponente K3 ist, welche Russ und/oder Epoxysilan ES und/oder
Epoxysiloxan ESx und/oder Aminosilan AS und/oder oder Aminosiloxan ASx und/oder Mercaptosilan MS enthält.
7. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung, da- durch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz A ein Epoxid-Festharz A ist.
8. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid-Festharz A ein Bisphenol-A-Diglycidylether-Festharz, insbesondere mit einem Epoxidequivalentgewicht zwischen 700 und 750 g/eq, ist.
9. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid-Festharz A einen Durchmesser im Volumenmittel von kleiner als 1 μm, insbesondere zwischen 0.25 μm und 0.75 μm, aufweist.
10. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin B ein Reaktionsprodukt ist, insbesondere ein Amido- amin, ein Polyamid oder ein Epoxidharz/Polyamin-Additionsprodukt ist.
11. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin B ein Reaktionsprodukt eines Diglycidylethers von Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F mit einem Polyoxyalkylendiamin oder Polyoxyalkylenthamin, insbesondere mit einem Polyoxyalkylendiamin, ist.
12. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxysilan ES die Formel (I) aufweist
Figure imgf000034_0001
wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für Propylen, steht; R2 für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder für eine
Acylgruppe steht;
R3 für H oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht; und a für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht.
13. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosilan AS die Formel (II), (III) oder (IV) aufweist
H2N-R4-Si(OR%.b)(R6)b (II)
H2N N-R4-Si(OR5)(3.b)(R6)b (m)
Figure imgf000034_0002
wobei R4 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere für Propylen, steht; R5 für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder für eine
Acylgruppe steht;
R6 für H oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht; und b für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht.
14. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosilan AS N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-thmethoxysilan ist.
15. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente K1 und/oder zweite Komponente K2 weiterhin mindestens einen Emulgator und/oder Tensid enthält.
16. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente K2 zusätzlich zum Polyamin B mindestens einen Emulgator mit einer Polyoxyalkylendiamin-Struktur sowie mindestens einen Coemulgator mit einer Poly(alkylen)polyamin-
Struktur enthält.
17. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz A als Dispersion in Wasser in der ersten
Komponente K1 und das Polyamin B als Emulsion oder Dispersion in
Wasser in der zweiten Komponente K2 vorliegt.
18. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosiloxan ASx aus der Kondensation eines Aminosilans AS mit einem weiteren Silan entsteht unter Bildung mindestens einer Siloxan- Bindung.
19. Zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung ge- mäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Russ 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, der Anteil des Epoxysilans ES 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 2 Gew.-%, der Anteil des Epoxysiloxans ESx 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2
Gew.-%, insbesondere 0.05 bis 2 Gew.-%, der Anteil des Aminosilans AS 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-
%, insbesondere 0.5 bis 2 Gew.-%, der Anteil des Aminosiloxans ASx 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2
Gew.-%, insbesondere 0.05 bis 2 Gew.-%, und der Anteil des Mercaptosilans MS 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der zwei- oder mehrkomponentige wässrige Primerzusammensetzung beträgt.
20. Verwendung einer zwei- oder mehrkomponentigen wässrigen Primerzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 als
Primer für Polyurethan klebstoffe und/oder Polyurethandichtstoffe.
21. Verfahren zur Verklebung oder zum Abdichten umfassend die Schritte i) Mischen der zwei oder mehr Komponenten einer zwei- oder mehrkomponentigen wässrigen Primerzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19; ii) Applikation der gemischten Primerzusammensetzung auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1 ; iii) Ablüften der Primerzusammensetzung; iv) Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes auf die abgelüftete
Zusammensetzung, welche sich auf dem Substrat S1 befindet ; v) Kontaktieren des Klebstoffs oder Dichtstoffes mit einem zweiten
Substrat S2; oder i') Mischen der zwei oder mehr Komponenten einer zwei- oder mehrkomponentigen wässrigen Primerzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19; ii') Applikation der gemischten Primerzusammensetzung auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1 ; iii') Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes auf die Oberfläche eines zweiten Substrates S2; iv') Kontaktieren des Klebstoffes oder Dichtstoffes mit der abgelüfteten Zusammensetzung, welche sich auf dem Substrat S1 befindet; oder i") Mischen der zwei oder mehr Komponenten einer zwei- oder mehrkomponentigen wässrigen Primerzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19; ii") Applikation der gemischten Primerzusammensetzung auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1 ; iii")Ablüften der Primerzusammensetzung; iv")Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes zwischen die
Oberflächen des Substrates S1 und S2;
wobei das zweite Substrat S2 aus demselben oder unterschiedlichem Material wie das Substrat S1 besteht.
22. Verfahren gemäss Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass anschliessend an den Schritt v), iv') oder iv") ein Schritt vi) des
Aushärtens des Kleb- oder Dichtstoffes anschliesst.
23. Verfahren gemäss Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Kleb- oder Dichtstoff ein Polyurethanklebstoff oder — dichtstoff ist, insbesondere ein Polyurethanklebstoff, welcher Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere enthält.
24. Verfahren gemäss Anspruch 21 oder 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Klebstoffs mehr als 1 mm, insbesondere zwischen 2 und 8 mm, beträgt.
25. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Substrates S1 oder S2 ein mineralisches oder ein metallisches Substrat, insbesondere Glas oder Glaskeramik, ist.
26. Artikel zu dessen Herstellung ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 21 bis 25 durchgeführt wird.
27. Artikel gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein Transportmittel, insbesondere ein Automobil, Bus, Lastkraftwagen, Schienenfahrzeug, ein Schiff oder ein Luftfahrzeug ist.
PCT/EP2007/060282 2006-09-29 2007-09-28 Wässrige zwei- oder mehrkomponentige wässrige epoxidharz-primerzusammensetzung WO2008037780A2 (de)

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