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KR102396092B1 - 유리 접착제용 프라이머 조성물 - Google Patents

유리 접착제용 프라이머 조성물 Download PDF

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KR102396092B1
KR102396092B1 KR1020200027861A KR20200027861A KR102396092B1 KR 102396092 B1 KR102396092 B1 KR 102396092B1 KR 1020200027861 A KR1020200027861 A KR 1020200027861A KR 20200027861 A KR20200027861 A KR 20200027861A KR 102396092 B1 KR102396092 B1 KR 102396092B1
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Abstract

실란 폴리머, 제1 에폭시 수지 및 아크릴 폴리머를 포함하는 주제부; 및 제2 에폭시 수지를 포함하는 경화제부;를 포함하는 프라이머 조성물로서, 상기 제1 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량보다 작고, 상기 주제부는 20 내지 50 중량부의 실란 폴리머, 0.1 내지 10 중량부의 제1 에폭시 수지 및 10 내지 30 중량부의 아크릴 폴리머를 포함하는, 2액형 유리 접착제용 프라이머 조성물에 관한 것이다.

Description

유리 접착제용 프라이머 조성물{PRIMER COMPOSITION FOR GLASS ADHESIVE}
본 발명은 저장성, 도포후의 접착 보관 유지성, 및 부착성이 우수하고, 침전상의 문제가 발생하지 않는 유리 접착제용 프라이머 조성물에 관한 것이다.
차체의 도장면에 유리를 접합하는 경우, 도장면과 유리 사이의 접착력이 부족하여 유리가 도장면에서 밀리거나 탈리되는 것을 방지하지 위해, 일반적으로 도장면에 프라이머를 먼저 도포하고, 상기 프라이머 상에 습기경화형 접착제를 사용하는 것이 통상적이다. 이때, 습기경화형 접착제는 수지 성분으로 이소시아네이트와 폴리올의 반응물인 우레탄 수지를 포함하고, 안료 성분으로 카본블랙, 탄산칼슘 등을 포함하며, 디이소노닐 프텔레이트(DINP)와 같은 가소제를 포함하는 것이 통상적이다. 또한, 종래 프라이머 조성물은 에폭시 수지, 실란 폴리머, 아크릴 수지 등의 피막형성제; 및 카본블랙 등의 안료, 무기충전제(예를 들면, 산화티탄, 탄화칼슘 및 무수규산 등) 등의 첨가제를 포함한다.
그러나, 종래 프라이머 조성물은 안료 또는 무기충전제 등의 첨가제로 인해 저장성이 부족하거나 안료 또는 무기충전제 등이 침전되어 저장 안정성이 부족한 문제를 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 종래 프라이머 조성물은 분산제를 포함하는 것이 통상적이었다. 그러나, 종래 분산제 및 안료 또는 무기충전제를 포함하는 프라이머 조성물은 분산 공정이 추가로 필요하여 경제성이 낮아지고 안료 또는 무기충전제로 인한 저장성 및 침전 상의 문제가 발생하는 한계가 있었다.
이에 대한 대안으로 한국 공개특허공보 제2017-0016433호(특허문헌 1)에는 아크릴 공중합체, 티타늄 화합물 및 용제를 포함하는 프라이머 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 조성물은 자동차 유리의 세라믹 코팅면과의 젖음성(wetting성) 부족으로 부착이 열세하며, 모노 실란 및 티타늄 화합물로 인하여 내수성 및 내약품성이 열세한 문제가 있었다.
따라서, 카본블랙 등의 안료 및 무기충전제를 포함하지 않아 분산 공정의 생략이 가능하고 분산제를 포함하지 않아 경제성이 우수하고, 안료 및 무기충전제의 침전이 발생하지 않아 저장안정성이 우수하며, 글라스와의 접착력이 우수한 유리 접착제용 프라이머 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제2017-0016433호 (공개일: 2017.2.13.)
이에, 본 발명은 카본블랙 등의 안료 및 무기충전제를 포함하지 않음으로써 저장안정성이 우수(침전이 발생하지 않음)하고, 그로 인해 별도의 분산제를 포함하지 않아도 되므로 분산 공정의 생략이 가능하여 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 글라스와의 접착력이 우수한 유리 접착제용 프라이머 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 실란 폴리머, 제1 에폭시 수지 및 아크릴 폴리머를 포함하는 주제부; 및
제2 에폭시 수지를 포함하는 경화제부;를 포함하는 프라이머 조성물로서,
상기 제1 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량보다 작고,
상기 주제부는 20 내지 50 중량부의 실란 폴리머, 0.1 내지 10 중량부의 제1 에폭시 수지 및 10 내지 30 중량부의 아크릴 폴리머를 포함하는, 2액형 유리 접착제용 프라이머 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 유리 접착제용 프라이머 조성물은 카본블랙 등의 안료 및 무기충전제를 포함하지 않아 분산 공정의 생략이 가능하고 분산제를 포함하지 않아 경제성이 우수하다. 또한, 상기 유리 접착제용 프라이머 조성물은 안료 및 무기충전제의 침전이 발생하지 않아 저장안정성이 우수하며, 글라스와의 접착력이 우수하여 자동차의 유리 고정용으로 사용하기 적합하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
본 발명에 따른 2액형 유리 접착제용 프라이머 조성물은 실란 폴리머, 제1 에폭시 수지 및 아크릴 폴리머를 포함하는 주제부; 및 제2 에폭시 수지를 포함하는 경화제부;를 포함한다.
주제부
실란 폴리머
실란 폴리머는 제조된 도막에 부착면인 소지 및 유리와의 부착성을 부여하는 역할을 한다.
상기 실란 폴리머는 에폭시실란과 아미노실란을 포함하는 실란 조성물로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 폴리머는 에폭시실란과 아미노실란을 포함하는 실란 조성물을 40 내지 60 ℃에서 20 내지 50 시간 동안 반응시켜 제조한 것일 수 있다.
이때, 상기 에폭시실란은, 예를 들어, 글리시독시C1-5알킬C1-5알콕시 실란일 수 있으며, 구체적으로, 글리시독시C1-5알킬트리C1-5알콕시 실란일 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시실란은 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시에틸트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 글리시독시에틸트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리프로폭시실란, 글리시독시에틸트리프로폭시실란, 글리시독시프로필트리프로폭시실란 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 아미노실란은, 예를 들어, 1개 이상의 아미노기를 포함하는 실란을 들 수 있으며, 구체적으로, 2개 이상의 아미노기를 포함하는 실란일 수 있다. 구체적으로, 상기 아미노실란은 아미노C1-5알킬-트리C1-5알콕시 실란일 수 있고, 예를 들어, 아미노메틸-트리메톡시-실란, 아미노에틸-트리메톡시-실란, 아미노프로필-트리메톡시-실란 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실란 조성물은 용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 메틸에틸케톤, 초산에틸, 디메틸카보네이트, n-부탄올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실란 조성물은 총 중량에 대하여 80 중량% 이하, 또는 60 내지 80 중량%의 용매를 포함할 수 있다.
상기 실란 조성물은 에폭시실란과 아미노실란을 1: 0.1 내지 0.9의 중량비, 또는 1: 0.3 내지 0.7 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 실란 폴리머는 에폭시 당량(EEW)이 2,000 내지 15,000 g/eq 또는 3,000 내지 13,000 g/eq이며, 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 4,000 g/mol 또는 1,000 내지 3,000 g/mol일 수 있다. 실란 폴리머의 에폭시 당량 및 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 저장성과 부착성이 우수한 효과가 있다.
상기 실란 폴리머는 0.1 내지 10 중량부의 제1 에폭시 수지에 대하여 20 내지 50 중량부, 또는 30 내지 40 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 실란 폴리머의 함량이 상기 범위 내일 경우, 저장성과 부착성이 우수한 효과가 있다. 반면에, 상기 실란 폴리머의 함량이 20 중량부 미만일 경우 전단강도가 저하될 수 있으며, 50 중량부 초과일 경우 저장성이 저하될 수 있다.
제1 에폭시 수지
제1 에폭시 수지는 프라이머 조성물에 접착성(tacky) 및 부착성을 부여하는 역할을 한다.
상기 제1 에폭시 수지는 통상적으로 도료 또는 프라이머 조성물에 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 다관능 에폭시 수지, 복소환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 에폭시 수지는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 및 비스페놀S형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1 에폭시 수지는, 후술되는 제2 에폭시 수지보다 중량평균분자량(Mw)이 작을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 에폭시 수지는 중량평균분자량이 500 g/mol 이하, 또는 300 내지 400 g/mol일 수 있다. 제1 에폭시 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 저장성이 우수한 효과가 있다.
상기 제1 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량보다 작다. 예를 들어, 상기 제1 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW)이 800 g/eq 미만, 또는 100 내지 500 g/eq일 수 있다. 상기 제1 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위 내인 경우, 저장성이 우수한 효과가 있다. 반면에 제1 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량보다 클 경우, 부반응이 발생하여 저장성이 저하될 수 있다.
상기 제1 에폭시 수지는 25℃에서의 점도가 8,000 내지 20,000 cps, 또는 10,000 내지 15,000 cps일 수 있다. 상기 제1 에폭시 수지의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내인 경우, 저장성이 우수한 효과가 있다.
상기 제1 에폭시 수지는 20℃에서의 비중이 0.8 내지 1.5, 또는 1.0 내지 1.3일 수 있다. 상기 제1 에폭시 수지의 20℃에서의 비중이 상기 범위 내인 경우, 저장성이 우수한 효과가 있다.
상기 제1 에폭시 수지는 20 내지 50 중량부의 실란 폴리머에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 제1 에폭시 수지의 함량이 상기 범위일 경우, 저장성이 우수한 효과가 있다. 반면에, 상기 제1 에폭시 수지의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 부착성이 저하될 수 있으며, 10 중량부 초과일 경우 작업성이 저하될 수 있다.
아크릴 폴리머
아크릴 폴리머는 프라이머 조성물에 접착성(tacky) 및 부착성을 부여하는 역할을 한다.
상기 아크릴 폴리머는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 폴리머는, 예를 들어, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 수산기와 방향족 고리 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴 조성물로부터 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴 폴리머는 C1-3 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, C4-10 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 수산기와 C6-12 방향족 고리 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 아크릴 조성물로부터 제조된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 폴리머는 C1-3 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, C4-10 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 수산기와 C6-12 방향족 고리 함유 (메트)아크릴레이트를 1: 1 내지 3 : 0.1 내지 0.5의 중량비로 포함하는 아크릴 조성물로부터 제조된 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 아크릴 폴리머는 상술한 바와 같은 아크릴 조성물을 60 내지 100 ℃에서 5 내지 20 시간 동안 중합하여 제조한 것일 수 있다.
상기 아크릴 조성물은 용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 메틸에틸케톤, 초산에틸, 디메틸카보네이트, n-부탄올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴 조성물은 총 중량에 대하여 80 중량% 이하, 또는 60 내지 80 중량%의 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 조성물은 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 4-(옥시란-2-일메톡시)부틸 프로프-2-에노에이트(4-(oxiran-2-ylmethoxy)butyl prop-2-enoate(CAS NO 119692-59-0)) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴 조성물 총 100중량부에 대하여 0.001 내지 15 중량부, 또는 0.01 내지 10 중량부의 함량으로 아크릴 조성물에 포함될 수 있다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 상기 범위 내일 경우, 부착력 및 작업성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 아크릴 폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 170,000 내지 220,000 g/mol 또는 180,000 내지 210,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 40 내지 60 ℃ 또는 45 내지 55 ℃이며, 25℃에서의 점도가 400 내지 1,000 cps, 또는 600 내지 900 cps일 수 있다. 아크릴 폴리머의 중량평균분자량, 유리전이온도 및 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 부착력 및 작업성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴 폴리머는 20 내지 50 중량부의 실란 폴리머에 대하여 10 내지 30 중량부, 또는 15 내지 25 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 아크릴 폴리머의 함량이 상기 범위 내일 경우, 부착력 및 작업성이 우수한 효과가 있다. 반면에, 상기 아크릴 폴리머의 함량이 10 중량부 미만일 경우 부착성이 저하될 수 있고, 30 중량부 초과일 경우 작업성이 저하될 수 있다.
주제부 첨가제
상기 주제부는 도막의 물성을 향상시키기 위해 저장안정제, 용제, 수분흡습제 등과 같은 하나 이상의 주제부 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 주제부 첨가제는 20 내지 50 중량부의 실란 폴리머에 대하여 10 내지 40 중량부, 또는 15 내지 30 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
저장안정제는 프라이머 조성물의 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 이때, 상기 저장안정제로는 통상적인 유리용 프라이머 조성물에 첨가할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 디이소프로필말론산 등의 디알킬말론산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 저장안정제는 20 내지 50 중량부의 실란 폴리머에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.1 내지 3 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
용제는 조성물의 점도 및 건조성을 조절하는 역할을 한다. 이때, 상기 용제로는 통상적인 유리용 프라이머 조성물에 첨가할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 옥탄, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 에틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 등의 아세테이트계, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르계, 또는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용제는 20 내지 50 중량부의 실란 폴리머에 대하여 10 내지 40 중량부, 또는 15 내지 30 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
경화제부
제2 에폭시 수지
제2 에폭시 수지는 프라이머 조성물에 접착성(tacky) 및 부착성을 부여하고, 경화제로서 도막을 형성하는 역할을 한다.
상기 제2 에폭시 수지는 통상적으로 도료 또는 프라이머 조성물에 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 다관능 에폭시 수지, 복소환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 에폭시 수지는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 및 비스페놀S형 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제2 에폭시 수지는 제1 에폭시 수지보다 중량평균분자량(Mw)이 클 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 에폭시 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 4,500 g/mol, 또는 2,000 내지 4,000 g/mol일 수 있다. 제2 에폭시 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 부착성이 우수한 효과가 있다.
상기 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량은 제1 에폭시 수지의 에폭시 당량보다 크다. 예를 들어, 상기 제2 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW)이 800 내지 3,000 g/eq, 또는 1,000 내지 2,000 g/eq일 수 있다. 상기 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위 내인 경우, 부착성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제2 에폭시 수지는 150℃에서 ICI 점도계로 측정한 점도가 2,000 내지 9,000 cps, 또는 3,000 내지 8,000 cps일 수 있다. 상기 제2 에폭시 수지의 점도가 상기 범위 내인 경우, 부착력이 우수한 효과가 있다.
상기 제2 에폭시 수지는 20 내지 50 중량부의 실란 폴리머에 대하여 1 내지 10 중량부, 또는 3 내지 8 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제2 에폭시 수지의 함량이 상기 범위 내일 경우, 부착력이 우수한 효과가 있다. 반면에, 상기 제2 에폭시 수지의 함량이 1 중량부 미만일 경우 부착성이 저하될 수 있으며, 10 중량부 초과일 경우 작업성이 저하될 수 있다.
경화제부 첨가제
상기 경화제부는 경화 촉매 및 유기 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화제부 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
경화 촉매는 프라이머 조성물의 경화성을 조절하는 역할을 한다. 상기 경화 촉매는 예를 들어, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 스테니어스 옥테이트, 디부틸틴 머켑타이드 등의 금속화합물; 트리에틸디아민, 트리에타놀아민, 1,4-디아조사이클로옥탄, 디메틸에탄올아민, 에틸모르피린, 디메틸아미노에틸모르포린, 디메틸사이클로헥실아민 등의 3차 아민; 및 알칼리 금속의 카복시산염 또는 아연계 착화합물 등을 들 수 있다. 상기 경화 촉매의 사용량에는 특별한 제한은 없으나, 가사시간 확보에 어려움이 발생하지 않는 수준에서 사용할 수 있다.
상기 유기 용제는 조성물의 점도 및 건조성을 조절하는 역할을 한다. 이때, 상기 유기 용제로는 통상적인 유리용 프라이머 조성물에 첨가할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 옥탄, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 에틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 등의 아세테이트계, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르계, 또는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 등을 들 수 있다.
이때, 상기 경화제부 첨가제는 1 내지 10 중량부의 제2 에폭시 수지에 대하여 5 내지 40 중량부, 또는 10 내지 30 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 프라이머 조성물은 상기 경화제부와 상기 주제부를 1: 1 내지 5의 중량비, 또는 1: 2 내지 4.5의 중량비로 포함할 수 있다. 경화제부와 주제부의 혼합비가 상기 범위 미만인 경우, 경도, 내수성 등의 도막 물성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 도막의 건조성이 저하될 수 있다.
상기 경화제부 및 주제부는 각각 별도의 용기에 보관한 후 사용 직전에 충분히 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 프라이머 조성물은 안료 및 분산제를 포함하지 않을 수 있다. 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 유리 접착제용 프라이머 조성물은 카본블랙 등의 안료 및 무기충전제를 포함하지 않아 분산 공정의 생략이 가능하고 분산제를 포함하지 않아 경제성이 우수하다. 또한, 상기 유리 접착제용 프라이머 조성물은 안료 및 무기충전제의 침전이 발생하지 않아 저장안정성이 우수하며, 글라스와의 접착력이 우수하여 자동차의 유리 고정용으로 사용하기 적합하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1. 실란 폴리머-1의 제조
반응 용기에 N-(베타-아미노에틸)-감마-아미노프로필-트리메톡시-실란(N-(beta-aminoethyl)-gamma-aminopropyl-trimethoxy-silane) 4중량부, 감마-글리시독시프로필트리메톡시-실란(gamma-glycidoxypropyltrimethoxy-silane) 9중량부, 메틸에틸케톤 8중량부, 디메틸카보네이트 14중량부 및 n-부탄올 1중량부를 넣고 60℃에서 48시간 동안 반응시켜 실란 폴리머-1을 제조하였다.
제조된 실란 폴리머-1은 에폭시 당량(EEW)이 3,500g/eq이고, 중량평균분자량(Mw)이 2,800g/mol로 나타났다.
합성예 2. 실란 폴리머-2의 제조
단량체로 감마-글리시독시프로필트리메톡시-실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는 합성예 1와 동일한 방법으로 실란 폴리머-2를 제조하였다.
제조된 실란 폴리머-2는 에폭시 당량(EEW)이 0g/eq이고(에폭시 실란이 사용되지 않아서 에폭시 당량이 존재하지 않음), 중량평균분자량(Mw)이 222g/mol로 나타났다.
합성예 3. 아크릴 폴리머-1의 제조
반응 용기에 메틸에틸케톤 12중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 2중량부, 부틸메타크릴레이트(BMA) 4중량부, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenoxypropylacrylate, HPPA) 0.5중량부 및 개시제로 터트-부틸 퍼옥사이드(tert-butyl peroxide) 0.05중량부를 투입하고, 80℃에서 12시간 동안 반응시켜 아크릴 폴리머-1을 제조하였다.
제조된 아크릴 폴리머-1은 중량평균분자량(Mw)이 200,000g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 48.1℃이며, 25℃에서의 점도가 800cps로 나타났다.
합성예 4. 아크릴 폴리머-2의 제조
단량체로 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenoxypropylacrylate, HPPA)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방법으로 아크릴 폴리머-2를 제조하였다.
제조된 아크릴 폴리머-2는 중량평균분자량(Mw)이 100g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 0℃이며, 25℃에서의 점도가 10cps로 나타났다.
합성예 5. 아크릴 폴리머-3의 제조
단량체로 메틸메타크릴레이트(MMA) 3중량부, 부틸메타크릴레이트(BMA) 5중량부, 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(HPPA) 1.2중량부를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방법으로 아크릴 폴리머-3을 제조하였다.
제조된 아크릴 폴리머-3은 중량평균분자량(Mw)이 200,000g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 47.2℃이며, 25℃에서의 점도가 700cps로 나타났다.
합성예 6. 아크릴 폴리머-4의 제조
반응 용기에 메틸에틸케톤 11중량부, 단량체로 메틸메타크릴레이트(MMA) 2중량부, 부틸메타크릴레이트(BMA) 4중량부, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(HPPA) 0.5중량부, 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 1중량부 및 개시제로 터트-부틸 퍼옥사이드(tert-butyl peroxide) 0.05중량부를 투입한 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방법으로 아크릴 폴리머-4를 제조하였다.
제조된 아크릴 폴리머-4는 중량평균분자량(Mw)이 200,000g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 48.4℃이며, 25℃에서의 점도가 850cps로 나타났다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7. 프라이머 조성물의 제조
표 1 및 2에 기재된 성분별 함량을 혼합하여 프라이머 조성물을 제조하였다.
구성요소 (중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
주제부 실란 폴리머-1 36 31 25 32 - 36 36 36
실란 폴리머-2 - - - - 36 - - -
제1 에폭시 수지-1 3 4 5 8 3 3 3 3
아크릴 폴리머-1 18.55 24 25 20 18.55 - - -
아크릴 폴리머-2 - - - - - 18.55 - -
아크릴 폴리머-3 - - - - - - 21 -
아크릴 폴리머-4 - - - - - - - 18.55
저장안정제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
용제-1 16.2 16.2 16.2 16.2 16.2 16.2 16.2 16.2
용제-2 5 5 5 5 5 5 5 5
경화제부 제2 에폭시 수지 6 5.2 8 3 6 6 6 6
용제-1 5 5 5 5 5 5 4 5
용제-2 9.45 9 10 10 9.45 9.45 8 9.45
경화 촉매 0.3 0.1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
총량 100 100 100 100 100 100 100 100
구성요소(중량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
주제부 실란 폴리머-1 17 51 38 30 36 39 33
제1 에폭시 수지-1 9 2 - 14 - 3 3
제1 에폭시 수지-2 - - - - 3 - -
아크릴 폴리머-1 28 15 19 16 18 18 16
저장안정제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
용제-1 16.2 10.2 16.2 16.2 16.2 17.2 15.2
용제-2 5 5 5 5 5 5 5
경화제부 제2 에폭시 수지 8 3 6 4 6 - 4
용제-1 5 4 5 5 5 5 4
용제-2 11 9 10 9 10 12 9
경화 촉매 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
카본블랙 - - - - - - 10
총량 100 100 100 100 100 100 100
하기 표 3에 비교예 및 실시예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명 등을 나타냈다.
구성요소 제조사 및 제품명 비고
제1 에폭시 수지-1 제조사: 국도화학,
제품명: YD-128		 비스페놀A형 에폭시 수지 (EEW: 187g/eq, Mw: 374g/mol, 25℃에서의 점도: 12,500cps, 20℃에서의 비중: 1.17)
제1 에폭시 수지-2 제조사: 국도화학,제품명: YD-017 비스페놀A형 에폭시 수지 (EEW: 1,500g/eq, Mw: 3,800g/mol, 150℃에서의 ICI 점도: 10,000cps)
저장안정제 - 디에틸 말론산(diethyl malonate)
용제-1 - 에틸 아세테이트(ethyl acetate)
용제-2 - 디메틸 카르보네이트(dimethyl carbonate)
제2 에폭시 수지 제조사: KCC,
제품명: CNE00105		 비스페놀A형 에폭시 수지 (EEW: 1,100~1,200g/eq,
Mw: 2,300g/mol, 150℃에서의 ICI 점도: 8,000cps)
경화 촉매 - 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)
시험예: 물성 평가
실시예 및 비교예의 프라이머 조성물을 HMC 규격(MS715-25)에 근거한 방법으로 시편을 제작한 후 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
(1) 부착성
프라이머 조성물을 도장면에 120mm(세로)×10mm(가로)×5mm(두께)로 도포하고 20℃ 및 65% 상대습도의 조건에서 7일 동안 양생하여 프라이머층을 형성하였다. 이후 시험편의 한쪽 끝의 프라이머층을 15mm 나이프로 자른 후 도장의 기재를 한쪽 손으로 붙잡고 30° 각도로 나이프를 이용하여 벗겼다. 이후 양생 후 프라이머층의 전체 면적 대비 벗겨지지 않은 프라이머층의 잔류 면적을 %로 계산하여 부착성을 평가하였다. 이때, 부착성은 잔류 면적이 높을수록 좋은 것으로 평가하였다.
(2) 저장성
20℃에서 초기 점도를 측정한 후, 60℃에서 10일 동안 보관한 후 점도를 다시 측정하였다. 이후 초기 점도를 기준으로 점도변화율(%)을 계산하였으며, 평가 기준은 점도변화율(%)이 10% 미만일 경우 우수, 10% 이상 20% 미만인 경우 보통으로, 20% 초과인 경우 불량으로 평가하였다.
(3) 가사시간
유리 표면에 실시예 또는 비교예의 조성물을 도포 면적 25mm(가로)X150 mm(세로)X3mm(높이)로 하여 도포하여 도포하고, 20℃ 및 상대습도 65%의 조건에서 110시간 방치 후 그 위에 우레탄 밀봉제(제조사: KCC, 제품명: PU9510(S-P2P))와 접착제(제조사: KCC, 상품명: PU9370-BTX)를 압착시켜 시험편을 제작하였다.
시험편은 20℃ 및 상대습도 65%에서 7일이 경과한 때에 박리 시험을 항목 (1)과 동일한 방법으로 실시하여 접착 계면의 상태를 관찰하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
우수: 밀봉제 층의 응집 파괴 90% 초과
보통: 밀봉제 층의 응집 파괴 30% 이상 90% 이하
불량: 밀봉제-프라이머층 계면이 파괴, 밀봉제 층의 응집 파괴 30% 미만
(4) 전단강도
프라이머 조성물을 도포하여 20℃ 및 65% 상대습도의 조건에서 7일 경화시켜 5mm 두께의 도그본 형태의 시편을 제작한 후 UTM(Universial Testing Machine)으로 전단강도를 측정하였다.
물성 부착성(%) 저장성 가사시간 전단강도(Mpa)
실시예 1 100 우수 우수 4.1
실시예 2 100 우수 우수 4.1
실시예 3 95 우수 보통 3.9
실시예 4 95 보통 보통 3.8
실시예 5 80 보통 보통 3.7
실시예 6 90 보통 보통 4.1
실시예 7 100 우수 보통 4
실시예 8 100 우수 우수 4.1
비교예 1 80 보통 보통 2.9
비교예 2 90 불량 보통 3.7
비교예 3 90 불량 보통 3.2
비교예 4 70 보통 보통 2.7
비교예 5 90 불량 보통 3.1
비교예 6 70 보통 보통 2.7
비교예 7 90 보통 불량 3.1
표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 조성물은 부착성, 저장성, 가사시간 및 전단강도 모두 우수했다.
반면, 소량의 실란 폴리머를 포함하는 비교예 1은 전단강도가 부족하고, 과량의 제1 에폭시 수지를 포함하는 비교예 4 및 제2 에폭시 수지를 미포함하는 비교예 6은 부착성 및 전단강도가 부족했다. 또한, 과량의 실란 폴리머를 포함하는 비교예 2, 제1 에폭시 수지를 미포함하는 비교예 3, 및 제1 에폭시 수지가 제2 에폭시 수지보다 에폭시 당량이 큰 비교예 5는 저장성이 부족했다. 또한, 카본블랙을 포함하는 비교예 7은 가사시간이 부족했다.

Claims (6)

  1. 실란 폴리머, 제1 에폭시 수지 및 아크릴 폴리머를 포함하는 주제부; 및
    제2 에폭시 수지를 포함하는 경화제부;를 포함하는 프라이머 조성물로서,
    상기 제1 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량보다 작고,
    상기 주제부는 20 내지 50 중량부의 실란 폴리머, 0.1 내지 10 중량부의 제1 에폭시 수지 및 10 내지 30 중량부의 아크릴 폴리머를 포함하며,
    상기 제1 에폭시 수지는 에폭시 당량이 800g/eq 미만이고, 상기 제2 에폭시 수지는 에폭시 당량이 800 내지 3,000 g/eq인, 2액형 유리 접착제용 프라이머 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 폴리머는 에폭시실란과 아미노실란을 포함하는 실란 조성물로부터 제조되는, 2액형 유리 접착제용 프라이머 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 에폭시 수지는 중량평균분자량이 500 g/mol 이하이고,
    상기 제2 에폭시 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 4,500 g/mol인, 2액형 유리 접착제용 프라이머 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 폴리머는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 수산기와 방향족 고리 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴 조성물로부터 제조된 것인, 2액형 유리 접착제용 프라이머 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 무기계 안료 및 분산제를 포함하지 않은, 2액형 유리 접착제용 프라이머 조성물.
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