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WO2007036571A1 - Aldimine mit aktivem wasserstoff aufweisenden reaktivgruppen sowie deren verwendung - Google Patents

Aldimine mit aktivem wasserstoff aufweisenden reaktivgruppen sowie deren verwendung Download PDF

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Publication number
WO2007036571A1
WO2007036571A1 PCT/EP2006/066924 EP2006066924W WO2007036571A1 WO 2007036571 A1 WO2007036571 A1 WO 2007036571A1 EP 2006066924 W EP2006066924 W EP 2006066924W WO 2007036571 A1 WO2007036571 A1 WO 2007036571A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aldimine
formula
groups
group
containing compound
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/066924
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Urs Burckhardt
Original Assignee
Sika Technology Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology Ag filed Critical Sika Technology Ag
Priority to EP06806895A priority Critical patent/EP1934169A1/de
Priority to JP2008532798A priority patent/JP2009510029A/ja
Priority to CA002628322A priority patent/CA2628322A1/en
Priority to US11/992,119 priority patent/US20090176944A1/en
Priority to BRPI0616467-6A priority patent/BRPI0616467A2/pt
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    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates

Definitions

  • the invention relates to the field of aldimines.
  • Aldimines are condensation products of amines and aldehydes and represent a well-known class of compounds. Upon contact with water, aldimines can hydrolyze to the corresponding amines and aldehydes while being stable in the absence of water. Because of this peculiarity, they can be used as bound or protected form of amines, or aldehydes.
  • aldimines are used in polyurethane chemistry, where they serve as moisture-activatable crosslinkers, so-called “latent amines” or “latent hardeners”, for isocyanate-containing plastic precursors.
  • an aldimine as a latent hardener in isocyanate-containing systems has two advantages: on the one hand, the formation of undesirable gas bubbles in the cured plastic can be avoided since the curing via the latent amine - in contrast to the direct reaction of the isocyanate with moisture - not with the release of carbon dioxide (CO2); on the other hand, high curing rates can be achieved.
  • CO2 carbon dioxide
  • the use of an aldimine in a storage-stable isocyanate-containing plastic precursor entails the risk of reducing its storage stability by premature reaction between aldimino and isocyanate groups.
  • Aldimines having additional functional groups are known.
  • US 4,224,417 describes hydroxyaldimines and their reaction products with polyisocyanates.
  • US Pat. No. 3,493,543, US Pat. No. 3,504,974, US Pat. No. 4,108,842, US Pat. No. 4,404,379 and US Pat. No. 6,136,942 describe aminoaldimines or cycloaminals as tautomeric forms thereof, their reaction products with polyisocyanates and their use as latent hardeners for isocyanate-containing compositions which react rapidly under the influence of moisture Cure without bubbles.
  • the compositions described in the cited documents have the disadvantage of having a very limited storage stability.
  • the object of the present invention is therefore to provide aldimines which are odorless, which cleave off aldehydes which are likewise odorless, and which can be used in particular for plastic precursors containing isocyanate groups, which are distinguished by improved storage stability.
  • aldimines according to claim 1 and 7 solve this problem. It has also been shown that with the help of such Aldimine a wide range of aldimine-containing compounds according to claim 8 are available, which have extraordinary properties and which can be used as a plastic precursor or as part of a plastic precursor. Isocyanate-containing compositions prepared using these aldimine-containing compounds have good storage stability. Such compositions cure quickly and without blistering under the influence of moisture, are odorless and are useful, for example, as adhesives, sealants, coatings or coatings having good mechanical properties.
  • aldimines of the formula (I) and the aldimine-containing compounds can be used as hardeners for two-component isocyanate-containing compositions which cure rapidly, without bubbles and without odor and are suitable, for example, as adhesives, sealants, coatings or coverings.
  • the invention relates to aldimines of the formula (I)
  • n is an integer from 1 to 4 and y is an integer from 1 to 4, with the proviso that the sum of m and y represents a value of 2 to 5.
  • the substituent R 1 is either a monovalent hydrocarbon radical having 6 to 30 carbon atoms, which optionally has at least one heteroatom, in particular in the form of ether oxygen, or R 1 is a substituent of the formula (II).
  • the substituent R 5 is a bivalent
  • the substituent R 6 is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are either two independent substituents, each representing a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, or R 2 and R 3 together form a single substituent which is a bivalent hydrocarbon radical having 4 to 20 C atoms. Which is part of a carbocyclic ring having 5 to 8, preferably 6, carbon atoms, said carbocyclic ring being optionally substituted.
  • the substituent R 4 is an (m + y) -valent hydrocarbon radical having 2 to 12 C atoms, which optionally contains at least one heteroatom, in particular in the form of ether oxygen or tertiary amine nitrogen.
  • X is O, S or NR 7, wherein R 7 in this case ester is either a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms which optionally contains at least one carboxylic ester, nitrile, nitro, phosphonic, sulfonic or Has sulfonic acid ester group, is, or is a substituent of the formula (III).
  • R 8 is an (n + 1) -valent hydrocarbon radical which optionally contains heteroatoms, in particular in the form of ether oxygen or tertiary amine nitrogen, and optionally active hydrogen in the form of hydroxyl groups, secondary amino groups or mercapto groups, and n is an integer from 1 to 10'0OO.
  • the dashed lines in the formulas of this document indicate the junctions, respectively.
  • y 1.
  • the aldimine of the formula (I) can be prepared from at least one sterically hindered aliphatic aldehyde A and at least one aliphatic amine B, corresponding to the formula [H 2 N] m -R 4 - [XH] y , which in addition to a or more primary amino groups still at least one further reactive group containing an active hydrogen.
  • active hydrogen refers to a deprotonatable hydrogen atom bonded to a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
  • the term "reactive group containing an active hydrogen” refers to an active hydrogen-bearing functional group, especially a primary or secondary amino group. a hydroxyl group, a mercapto group or a urea group.
  • the aldehyde A is used here with respect to the primary amino groups of the amine B stoichiometrically or in stoichiometric excess
  • condensation reactions are carried out in the presence of a solvent, by means of which the water formed during the reaction is removed azeotropically, but a preparation process without the use of solvents is preferred for the production of the aldimines of the formula (I), the water formed in the condensation Solvent-free production eliminates the need to distill off the solvent after it has been produced, which simplifies the manufacturing process and makes the aldimine solvent-free, which can cause a disturbing odor Nnten.
  • At least one sterically hindered aliphatic aldehyde A of the formula (IV) is used.
  • R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as described for formula (I).
  • the aldehyde A is odorless.
  • an "odor-free" substance is meant a substance that is so low in odor that it is not palpable to most human individuals, i.e. imperceptible to the nose, for example, the aldehyde A is made from a carboxylic acid
  • R 1 -COOH and a ß-hydroxyaldehyde of the formula (V) in an esterification reaction can be carried out by known methods, for example described in Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. VIII, pages 516-528
  • the ⁇ -hydroxyaldehyde of the formula (V) is prepared, for example, in a crossed aldol addition from formaldehyde (or oligomeric forms of formaldehyde, such as paraformaldehyde or 1, 3,5-trioxane) and an aldehyde of formula (VI).
  • R 2 and R 3 have the same meaning as described for formula (I).
  • the preparation of the aldehyde A is preferably solvent-free.
  • the .beta.-hydroxyaldehyde of the formula (V) is reacted directly with the carboxylic acid without the use of solvents, the water formed in the esterification being removed in vacuo. It is furthermore preferred to carry out the aldol and esterification reactions leading to aldehyde A from the raw materials in a common process step, as a one-pot reaction.
  • suitable carboxylic acids R 1 -COOH for esterification with the .beta.-hydroxyaldehydes of the formula (V) are: saturated aliphatic carboxylic acids such as enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margarinic acid , Stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid; monounsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid; polyunsaturated aliphatic see carboxylic acids such as linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid; cycloaliphatic carboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid; arylaliphatic carboxylic acids such as phen
  • Suitable aldehydes of the formula (VI) for reacting with formaldehyde to give ⁇ -hydroxyaldehydes of the formula (V) are, for example, isobutyraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, 2-methylvaleraldehyde, 2-ethylcapronaldehyde, cyclopentanecarboxaldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, 1, 2, 3,6-tetrahydrobenzaldehyde, 2-methyl-3-phenylpropionaldehyde, 2-phenylpropionaldehyde and diphenylacetaldehyde.
  • Isobutyraldehyde is preferred.
  • Suitable ⁇ -hydroxyaldehydes of the formula (V) are, for example, the products of the reaction of formaldehyde with the aldehydes of the formula (VI) mentioned above as suitable. Preference is given to 3-hydroxypivalaldehyde.
  • the amine B is an aliphatic amine which, in addition to one or more primary amino groups, also has at least one further reactive group which contains an active hydrogen.
  • the term "primary amino group” in the present document denotes an NH 2 group which is bonded to an organic radical, while the term “secondary amino group”
  • the term "aliphatic amine” denotes compounds which contain at least one amino group which is bonded to an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radical. They differ from the aromatic amines in which the amino group is bonded directly to an aromatic radical, such as in aniline or 2-aminopyridine.
  • the amine B contains, in addition to one or more primary amino groups, one or more further reactive groups which contain an active hydrogen.
  • amine B contains only one more such reactive group.
  • Suitable amines B which, in addition to one or more primary amino groups, have only one further reactive group which contains an active hydrogen are, for example, the compounds mentioned below:
  • aliphatic hydroxyamines such as 2-aminoethanol, 2-methylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 2-amino 2-methylpropanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1 Dodecanol, 4- (2-aminoethyl) -2-hydroxyethylbenzene, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol; a derivative of glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol and higher oligomers and polymers of these glycols, for example 2- (2-aminoethoxy) -ethanol, ethylene
  • aliphatic mercaptoamines such as 2-aminoethanethiol (cysteamine), 3-aminopropanethiol, 4-amino-1-butanethiol, 6-amino-1-hexanethiol, 8-amino-1 octanethiol, IO-amino-1-decanethiol, 12-amino-1-dodecanethiol; Aminothio sugars such as 2-amino-2-deoxy-6-thioglucose;
  • - di- or polyhydric aliphatic amines which in addition to one or more primary amino groups carry a secondary amino group, such as N-methyl-1, 2-ethanediamine, N-ethyl-1, 2-ethanediamine, N-butyl-1, 2-ethanediamine , N-hexyl-1,2-ethanediamine, N- (2-ethylhexyl) -1, 2-ethanediamine, N-cyclohexyl-1,2-ethanediamine, 4-aminomethylpiperidine, 3- (4-aminobutyl) piperidine , N-aminoethylpiperazine, diethylenetriamine (DETA), bis-hexamethylenetriamine (BHMT); Di- and triamines from the cyanoethylation or cyanobutylation of primary mono- and diamines, for example N-methyl-1,3-propanediamine, N-ethyl-1,3-propanediamine, N-butyl-1,3-propanedia
  • Particularly suitable aliphatic hydroxy and mercaptoamines are those in which the primary amino group of the hydroxyl or the mercapto group are separated by a chain of at least 5 atoms, or by a ring, such as in 5-amino-1-pentanol, 6 -Amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4- (2-aminoethyl) -2 hydroxyethylbenzene, 3-aminomethyl-3,5,5-tri- methylcyclohexanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, triethylene glycol monoamine, ⁇ - (2-hydroxymethylethyl) - ⁇ - (2-aminomethylethoxy) -poly (oxy (methyl-1,2-ethanediyl)), 3- (2-hydroxyeth
  • amines B which in addition to one or more primary amino groups only one further reactive group containing an active hydrogen, are preferred di- or polyhydric aliphatic amines which in addition to one or more primary amino groups carry a secondary amino group, in particular N-methyl -1, 2-ethanediamine, N-ethyl-1, 2-ethanediamine, N-cyclohexyl-1,2-ethanediamine, N-methyl-1,3-propanediamine, N-ethyl-1,3-propanediamine, N Butyl-1,3-propanediamine, N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, 4-aminomethylpiperidine, 3- (4-aminobutyl) piperidine, DETA, DPTA, BHMT and fatty diamines such as N-cocoalkyl-1,3 propanediamine, N-oleyl-1,3-propanediamine, N-soyalkyl-1,3-propanediamine and N-tallowalkyl-1
  • aliphatic hydroxy and mercaptoamines in which the primary amino group of the hydroxy or the mercapto group are separated by a chain of at least 5 atoms, or by a ring, in particular 5-amino-1-pentanol, 6-amino 1-hexanol and higher homologs thereof, 4- (2-aminoethyl) -2-hydroxyethylbenzene, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, triethylene glycol monoamine and higher oligo and polymers thereof, 3- (2-hydroxyethoxy) -propylamine, 3- (2- (2-hydroxyethoxy) -ethoxy) -propylamine and 3- (6-hydroxyhexyloxy) -propylamine.
  • the amine B contains, in addition to one or more primary amino groups, further reactive groups which contain an active hydrogen.
  • Suitable amines B which, in addition to one or more primary amino groups, have a plurality of reactive groups containing an active hydrogen are, for example, the following: - di- or polyhydric aliphatic amines which, in addition to one or more primary amino groups, are more than one secondary Amino group, such as triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), ethylenhexamin and higher homologues of linear polyethylene amines, N, N'-bis (3-aminopropyl) -ethylenediamine, polyvinylamines, polyethyleneimines and different degrees of polymerization (molecular mass range 500 to 1 1 1 OOO OOO g / mol), such as for example, under the trade name BASF Lupasol ® are available in pure form or as aqueous solutions, these polyethyleneimines contain not only primary and secondary but also tertiary amino groups;
  • TETA triethylenetetramine
  • TEPA tetra
  • amines B which, in addition to one or more primary amino groups, have a plurality of reactive groups containing an active hydrogen
  • the reaction between an aldehyde A and an amine B leads to hydroxyaldimines when amine B is a hydroxyamine; to mercaptoaldimines, when a mercaptoamine is used as amine B; to aminoaldimines, when as amine B, a di- or polyvalent amine which carries one or more secondary amino groups in addition to one or more primary amino groups, is used; or to urea aldimines, when a trisubstituted urea, which carries one or more primary amino groups, is used as amine B.
  • the aldimines of the formula (I) have a substituent NR 7 as substituent X.
  • This produces an aminoaldimine which, in addition to one or more aldimino groups, also contains at least one, preferably one, secondary amino group.
  • aldimines of the formula (I) in which X is the radical NR 7 and R 7 is a monovalent hydrocarbon radical of the formula (IX) or (IX ') are formed.
  • R 9 is a radical which is selected from the group consisting of -COOR 13 , -CN, -NO 2 , -PO (OR 13 ) 2 , -SO 2 R 13 and -SO 2 OR 13 and R 10 represent a hydrogen atom or a radical selected from the group consisting of -R 13, -COOR 13 and -CH 2 COOR 13 and R 11 and R 12 independently represent a hydrogen atom or a radical from the group consisting of -R 13, -COOR 13 and -CN, where R 13 is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms.
  • the amine C is an aliphatic amine having at least two primary amino groups.
  • aliphatic primary amine refers to an aliphatic amine in which the amino group is a primary amino group
  • suitable amines C are aliphatic polyamines such as
  • di- or tri-amines in which the primary amino groups are separated by a chain of at least 5 atoms, or by a ring, in particular 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 6-hexamethylenediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and mixtures thereof, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) -methane, bis- (4 -amino-3-methylcyclohexyl) -methane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 1, 3, and 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2.5 (2.6) - bis- (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl)
  • Examples of suitable Michael acceptors of the formula (VIII) are maleic or fumaric diesters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, di-butyl maleate, diethyl fumarate; Citraconic diesters such as dimethyl citraconate; Acrylic or methacrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, l-auryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; Itaconic diesters such as dimethyl itaconate; Cinnamic acid esters such as methyl cinnamate; Vinylphosphonklarediester such as dimethyl vinylphosphonate; Vinylsulfonic acid esters, in particular vinylsulfonic acid aryl esters; vinyl sulfones; Vinyl nitriles
  • the reaction of the aldehyde A with the amine C to the intermediate of the formula (VII) is carried out in a condensation reaction with elimination of Water, as described above for the reaction of the aldehyde A with the amine B.
  • the stoichiometry between the aldehyde A and the amine C is chosen so that m mol of aldehyde A for 1 mol of amine C, which contains y + m primary amino groups are used.
  • a solvent-free preparation process is preferred in which the water formed during the condensation is removed from the reaction mixture by applying a vacuum.
  • y 1.
  • reaction of the intermediate of the formula (VII) with the Michael acceptor of the formula (VIII) is carried out, for example, by the reaction of the intermediate of the formula (VII) with the Michael acceptor of the formula (VIII)
  • Sales of the intermediate to the aldimine of the formula (I) is heated.
  • the reaction is preferably carried out without the use of solvents.
  • the aldimines of formula (I) may optionally be in equilibrium with cyclic forms as exemplified in formula (X).
  • cyclic forms in the case of aminoaldimines are cyclic aminals, for example imidazolidines or tetrahydropyrimidines; in the case of hydroxyaldehydes, cyclic aminoacetals, for example oxazolidines or tetrahydrooxazines; in the case of mercaptoaldimines, cyclic thioaminals, for example thiazolidines or tetrahydrothiazines.
  • aldimines of formula (I) do not tend to cyclize.
  • aminoaldimines can be shown by IR and NMR spectroscopic methods that these compounds predominantly in the open-chain, so the aldimine form, while the cyclic, so the aminal form, not or only in traces occurs. This is in contrast to the behavior of the prior art aminoaldimines, as described, for example, in US 4,404,379 and US 6,136,942: namely, those are mainly in the cycloaminal form.
  • hydroxy and mercaptoamines in which the primary amino group of the hydroxy or the mercapto group are separated by a chain of at least 5 atoms, or by a ring, show little cyclization.
  • the substantial absence of cyclic structures in the aldimines of the formula (I) is to be regarded as an advantage, in particular with regard to their use in isocyanate-containing compositions, since the aldimines are thereby largely free from the basic nitrogen atoms occurring in aminals, oxazolidines and thioamines which could reduce the storage stability of the isocyanate-containing composition.
  • aldimines of the formula (I) are odorless. They are under suitable
  • the aldimine groups of the aldimines can be hydrolyzed formally to amino groups via intermediates, with the corresponding aldehyde A used to prepare the aldimine being released. Since this hydrolysis reaction is reversible and the chemical equilibrium lies clearly on the aldimine side, it can be assumed that in the absence of amine-reactive groups only a part of the aldimino groups will be partially or completely hydrolyzed.
  • the aldimines of the formula (I) can be used very widely.
  • they can be used wherever they can serve as the source of the aldehydes of the formula (IV) or the amines B.
  • they can be used in the function of protected amines, or protected aldehydes, in aldehyde- and / or amine-reactive systems and can be specifically deprotected there if required.
  • the aldimines of the formula (I) find use in the construction of further functionalized reaction products of the aldimines of the formula (I).
  • aldimines of the formula (I) can be reacted with compounds which react with the group XH.
  • these reaction products can be hydrolyzed as needed to aldehydes of the formula (IV) and compounds containing primary amino groups, which then gives rise to reactions or crosslinks.
  • the aldimines of the formula (I) can also be used to form compounds containing specific secondary amino groups, which can be used, for example, as hardeners for isocyanate- and / or epoxy-containing compositions.
  • the aldimines of the formula (I) can be used, for example, as building blocks for plastic precursors.
  • plastic precursor refers to monomeric, oligomeric or polymeric organic compounds - or homogeneous or heterogeneous compositions containing such compounds to a substantial extent - which are capable of reactivity groups which are contained in them and are accessible for polyreactions reacting alone or together with other molecules to high molecular weight plastics, ie organic polymers, a process commonly referred to as “curing” or also as “cross-linking” - regardless of whether the reactions occurring during the curing process are too covalent or otherwise cross-linked structures.
  • polyreactions encompasses all types of polyaddition, polycondensation and polymerization reactions.
  • polymer in the present document encompasses both a collective of chemically uniform but different in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length macromolecules, which were prepared by a polyreaction, as well as derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, compounds, obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which are chemically uniform or chemical may be mixed.
  • aldimines of the formula (I) are used for the preparation of aldimine-containing compounds which are suitable, for example, as latent hardeners or as co-monomers for plastic precursors, in particular for isocyanate-containing compositions.
  • the reactive group of the aldimine of the formula (I) carrying the active hydrogen reacts in an addition reaction with one or more reactive groups of the compound D to form an aldimine-containing compound AV which is also referred to below as "addition product.” If the reaction is conducted stoichiometrically, that is to say with one molar equivalent of active hydrogen of the aldimine of the formula (I) to one mole equivalent of reactive groups of the compound D, which fully reacts their reactive groups, then a polyaldimine is obtained as the aldimine-containing compound AV ## STR5 ## In a simple manner, such diverse polyaldimines are obtained that for their preparation the corresponding primary polyamines, which are technically and commercially limited, would have to be used up Depending on the structure, functionality and molecular weight of the compounds D and the aldimines of the formula (I), these polyaldimines can have very different properties have properties; so they can be tailored to the needs of a particular application.
  • polyaldimines are particularly suitable as latent hardeners for isocyanate-containing compositions.
  • suitable reaction of the aldimines of the formula (I) with compounds D it is also possible to prepare heterofunctional addition products, ie such aldimine-containing compounds AV which, in addition to one or more aldimino groups, also have one or more other reactive groups which are accessible for polyreactions.
  • Heterofunctional addition products are obtained when the reaction between the aldimine and a compound D is carried out substoichiometrically, that is to say with less than one molar equivalent of active hydrogen of the aldimine per mole of reactive group of the compound D.
  • the compound D itself may be homo- or heterofunctional.
  • heterofunctional addition products are useful, for example, as co-monomers or as latent hardeners for plastic precursors; or, if the aldimino group can react as such or after its hydrolysis with the other reactive groups present in the heterofunctional addition product with linking of the molecules, as well as plastic precursor itself. This is especially true for the case of aldimine-containing compounds AV, which additionally contain isocyanate groups.
  • Suitable compounds D are substances which carry more than one of the following reactive groups which can undergo addition reactions: isocyanate, isothiocyanate, cyclocarbonate, epoxide, episulfide, aziridine, acrylic, methacrylic, 1-ethynylcarbonyl , 1-Propinylcarbonyl, maleimide, citraconimide, vinyl, isopropenyl and allyl groups, as well as compounds having various of the aforementioned reactive groups.
  • Particularly preferred is the isocyanate group.
  • Amino alcohols polyhydroxy-functional polyethers, polyesters, polyacrylates, polycarbonates or polyhydrocarbons, in particular polyethers;
  • polyepoxides such as bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic and cycloaliphatic alcohols such as 1, 4-butanediol, polypropylene glycols and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane ;
  • Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol-F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol-A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane hydroxy-3,5-dibromo-phenyl) -propane, 1,1,2,2- tetrakis- (4-hydroxyphenyl) -ethane, condensation products of phenols with formaldehyde, obtained under acidic conditions, such as phenol novolacs and
  • polyglycidyl esters of polybasic carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid
  • Polyglycidyl esters of polybasic carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid
  • N-glycidyl derivatives of amines, amides and heterocyclic nitrogen bases such as N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, O-triglycidyl-4-aminophenol, N, N, N ', N'-tetraglycidyl bis (4-aminophenyl) methane, triglycidyl cyanurate and triglycidyl isocyanurate;
  • acrylic, methacrylic or acrylamide-bearing compounds such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) cyanurate tri (meth) acrylate, N, N ', N "-tris- (meth) acryloylperhydrotriazine; di- or polyhydric acrylates and methacrylates of aliphatic polyethers, polyesters, novolaks, phenols, aliphatic or cycloaliphatic alcohols, glycols and polyester glycols, and mono- and polyhydric polyalkoxylated derivatives of the abovementioned compounds, for example ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acryl
  • bi- or polyhydric, maleimide or citraconimide-bearing compounds such as the bis- and polykismaleimides of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- and polyamines and maleic or citraconic anhydride, for example ⁇ , ⁇ -dimer fatty acid bis (maleimide), 4,4'-diphenylmethane bis (maleimide), 1,3-xylylene bis (citraconimide); Bis- and polykismaleimides from amino-terminated butadiene / acrylonitrile copolymers (for example, available under the name Hycar ATBN ® from Noveon) and maleic or citraconic anhydride; di- or polyvalent adducts of di- and polyisocyanates with N-hydroxyethylmaleimide; Esters of dihydric or polyhydric alcohols and 6-maleimidohexanoic acid;
  • divalent or polyvalent compounds bearing vinyl and / or isopropenyl groups such as 1,3- and 1,4-divinylbenzene, divinylsulfone, vinyl crotonate, diallyl-pentaerythritol-acetal, 1,3-diisopropenylbenzene and 1,3,5-triisopropenyl benzene, 3- (2-vinyloxyethoxy) -styrene, divinyldimethylsilane, trivinylmethylsilane, trivinylmethoxysilane, divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-diphenyl-1,3-dimethyldisiloxane, 1,3-divinyltetraethoxydisiloxane, trivinyl-pentamethyltrisiloxane xan, 4-vinyloxybutoxy-trivinylsilane, tris- (4-vinyl
  • di- or polyhydric heterofunctional compounds ie at least two different compounds bearing the abovementioned reactive groups, such as 4-allyloxyphenyl isocyanate, 1-alkenyl isocyanates such as vinyl isocyanate, propenyl isocyanate and isopropenyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, 1, 2-Dimethyl-3-isocyanatopropyl acrylate, p-isocyanatostyrene, m- and p-iso-propenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (m- and p-TMI), m- and p-ethenyl- ⁇ , ⁇ - dimethylbenzyl isocyanate, isopropenyl- ⁇ , ⁇ , ⁇ ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-xylylene diisocyanate, glycidyl allyl ether, glycidoxy-trivinyl si
  • Particularly suitable compounds D are dihydric or polyhydric aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and aromatic isocyanates, such as the monomeric and oligomeric polyisocyanates mentioned, and the reaction products of polyisocyanates containing polyols, especially polyether polyols, polyester polyols, polyacrylate polyols, polycarbonate polyols, polyhydrocarbyl, containing more than one isocyanate group - polyols and mixtures of these polyols.
  • Hydrogen-bearing group of the aldimine of the formula (I), the addition reaction leading to the aldimine-containing compound AV nucleophilic or free-radical is also intended to include ring-opening substitution reactions, such as epoxides with nucleophiles, for example, because the result of such a substitution reaction not releasing the nucleofuge as a separate molecule is that of an addition reaction
  • Addition reaction proceeds nucleophilically when the active hydrogen-bearing reactive group of the aldimine acts as a nucleophile on an electrophilic reactive group of compound D, for example in the case of attack of an amino or hydroxyl group on an isocyanate group Mercapto group are called to an acrylic group, which is generally required for this type of addition reaction, a radical-forming initiator.
  • the reaction between the aldimine of the formula (I) and the compound D to the aldimine-containing compound AV is carried out under known conditions, as are typically used for reactions between the reactive groups involved in the respective reaction, for example at 20 to 100 ° C.
  • the reaction is carried out using a solvent or preferably solvent-free.
  • auxiliaries such as catalysts, initiators or stabilizers may be included.
  • the reaction with isocyanates for aminoaldimines preferably at room temperature and without catalyst for hydroxy, mercapto and urea aldimines at 40 to 100 0 C and using a catalyst, as used for the urethanization reaction between isocyanates and alcohols, for example an organotin Compound, a bismuth complex, a tertiary amine compound or a combination of such catalysts performed.
  • a catalyst as used for the urethanization reaction between isocyanates and alcohols, for example an organotin Compound, a bismuth complex, a tertiary amine compound or a combination of such catalysts performed.
  • aldimine-containing compounds AV obtained in the manner described are, like the aldimines of the formula (I), odorless. They are under suitable conditions, in particular to the exclusion of
  • Reactive groups are then stable on storage, if they are also of reactions of these reactive groups triggering factors, such as
  • the aldimino groups of the aldimine-containing compounds AV can be hydrolyzed formally to amino groups via intermediates, the corresponding aldehyde A used for the preparation of the aldimine being released. Since this hydrolysis reaction is reversible and the chemical equilibrium lies clearly on the aldimine side, it can be assumed that in the absence of amine-reactive groups only a part of the aldimino groups partially or completely hydrolyze. In the specific case of heterofunctional aldimine-containing compounds AV, the On the other hand, the hydrolyzing aldimino groups react further, for example with isocyanate groups to give urea groups, compared to amines reactive groups, in particular isocyanate groups.
  • the heterofunctional aldimine-containing compound AV is crosslinked, which can lead directly to a high molecular weight plastic even without the involvement of further substances.
  • the reaction of the amine-reactive groups with the hydrolyzing aldimino groups need not necessarily take place via amino groups.
  • reactions with intermediates of the hydrolysis reaction are possible.
  • the hydrolyzing aldimino group in the form of a hemiaminal reacts directly with the amine-reactive groups.
  • Suitable catalysts for the hydrolysis of the aldimino groups are, for example, organic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid or 2-nitrobenzoic acid, organic carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride, silyl esters of organic carboxylic acids, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4-dodecylbenzenesulfonic acid, or other organic or inorganic acids, or mixtures of the aforementioned acids.
  • organic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid or 2-nitrobenzoic acid
  • organic carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride
  • silyl esters of organic carboxylic acids organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4-do
  • Suitable plastic precursors in which the aldimine-containing compounds AV can be used as building blocks are those which contain substances with at least one type of reactive group, with aldimines as such or after their partial or undergo complete hydrolysis reactions that lead by themselves or in combination with other reactions to crosslink the plastic precursor.
  • reactive groups are isocyanate, isothiocyanate, epoxide, episulfide and cyclocarbonate groups. The reactions of these reactive groups with the aldimino groups can be triggered by moisture and / or heat.
  • Suitable reactive groups are isocyanate groups, isothiocyanate groups and epoxy groups.
  • Suitable plastic precursors are also plastic precursors, which, in addition to the substances with the mentioned reactive groups, further substances with groups accessible for polyreactions, such as, for example, aziridine, acrylic, methacrylic, 1-ethynylcarbonyl, 1-propynylcarbonyl, maleimide, citraconimide, vinyl, isopropenyl, allyl or silanol groups, or silanol group-hydrolyzing groups.
  • plastic precursors in which the aldimine-containing compounds AV can be used are isocyanate-containing compositions, ie those plastic precursors which contain exclusively or to a substantial extent as reactive groups isocyanate groups which are constituents of polyurethane polymers and / or of polyisocyanates.
  • Suitable plastic precursors containing the aldimine-containing compounds AV as constituents may be one-component or two-component. Particularly suitable as one-component plastic precursors are one-component isocyanate-containing compositions which contain at least one aldimine-containing compound AV and at least one isocyanate-containing polyurethane polymer P which is a reaction product of polyisocyanates and polyols.
  • the term "polyurethane polymer" in the present document encompasses all polymers which are prepared by the diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups, such as polyether-polyurethanes, polyester-polyethers. Polyurethanes, polyether-polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates, polycarbodiimides, etc.
  • the isocyanate-containing polyurethane polymer P is prepared by
  • Reaction of at least one polyol with at least one polyisocyanate may take place by the polyol and the polyisocyanate by typical processes, for example at temperatures from 50 0 C to 100 0 C, optionally using suitable catalysts, be reacted, the polyisocyanate being metered such that its isocyanate groups Ratio to the hydroxyl groups of the polyol in stoichiometric excess are present.
  • the excess of polyisocyanate is chosen so that in the resulting polyurethane polymer P according to the Implementation of all hydroxyl groups of the polyol, for example, a content of free isocyanate groups of 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 5 wt .-%, based on the total polyurethane polymer P remains.
  • the polyurethane polymer P can be prepared with the concomitant use of plasticizers, wherein the plasticizers used contain no isocyanate-reactive groups.
  • polystyrene-containing polyurethane polymer P examples include the following commercial polyols, or any mixtures thereof: polyoxyalkylene polyols, also called polyether polyols or oligoetherols, which are polymerization products of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, possibly polymerized with the aid of a starter molecule having two or more active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds having several OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanedio
  • DMC catalysts Complex catalysts (DMC catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alkoxides.
  • polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols are particularly suitable.
  • polyoxypropylene diols or polyoxypropylene triols are particularly suitable.
  • polyoxyalkylenediols or polyoxyalkylenetriols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range of 1,000 to 30,000 g / mol, and also polyoxypropylenediols and -triols a molecular weight of 400 - 8'00O g / mol.
  • molecular weight in the present document denotes the molecular weight average M n .
  • ethylene oxide-terminated (“EO-endcapped", ethylene oxide-endcapped) polyoxypropylene polyols.
  • the latter are special polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols which are obtained, for example, by pure polyoxypropylene polyols, in particular polyoxypropylene diols and triols, after completion of the reaction Polypropoxylation reaction with ethylene oxide are further alkoxylated and thereby have primary hydroxyl groups.
  • Polyesterpolyols also called oligoesterols, prepared for example from dihydric to trihydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, diethylene glycol, 1, 2-propanediol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6 Hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic, glutaric, adipic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, maleic, fumaric, phthalic, isophthalic and terephthalic acids and hexahydro-phthalic acid or mixtures of the aforementioned acids, as well as polyester polyols from lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • Polycarbonate polyols as obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used to form the polyesterpolyols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene. Polyacrylate and polymethacrylate polyols.
  • Polyhydrocarbyl polyols also called oligohydrocarbonols, such as, for example, polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, for example produced by Kraton Polymers, or polyhydroxy-functional copolymers of dienes, such as 1,3-butanediene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene, or polyhydroxyfunctional polybutadiene polyols, such as those prepared by copolymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol.
  • oligohydrocarbonols such as, for example, polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, for example produced by Kraton Polymers, or polyhydroxy-functional copolymers of dienes, such as 1,3-butanediene or diene mixtures and vinyl monomers
  • Polyhydroxy acrylonitrile / polybutadiene copolymers as can be produced, for example, from epoxides or amino alcohols and carboxylterminier- th acrylonitrile / polybutadiene copolymers (available commercially under the name Hycar ® CTBN from Hanse Chemie). These mentioned polyols have an average molecular weight of
  • small amounts of low molecular weight di- or polyhydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, Tn- ethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric Butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1, 3- and 1, 4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1, 1, 1-thmethylolethane, 1, 1, 1 -Tn- methylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar alcohols such as X
  • Polyurethane polymer the mono- or oligomeric di- or polyfunctional isocyanates are used, as they were called suitable as compounds D.
  • Particularly suitable as polyisocyanates are MDI, HDI, TDI and IPDI.
  • the one-component plastic precursor contains at least one
  • Aldimine-containing compound AV in particular in one of the preferred embodiment already described in detail above.
  • the aldimine-containing compound AV can be prepared separately and incorporated as such in the plastic precursor. However, it can also be prepared in situ, that is to say in the course of the preparation of the plastic precursor, by adding suitable amounts of at least one aldimine of the formula (I) and at least one compound D in situ, ie in the presence of further constituents of the plastic precursor, to the aldimine containing compound AV be implemented.
  • the procedure can be such that suitable amounts of at least one aldimine of the formula (I) and at least one compound D are reacted in situ, wherein the compound D is preferably an isocyanate-containing polyurethane polymer, such as it has been described in detail above as polyurethane polymer P.
  • the aldimine-containing compound AV is in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, and in particular 1 to 10% by weight, based on the one-component plastic precursor, in particular the one-component isocyanate-containing composition, available.
  • the content of the aldimine-containing compound AV in the one-component plastic precursor can also be up to about 100% by weight. % because such a composition cross-links under the influence of moisture.
  • Polyurethane polymer P contains at least one catalyst KAT-1.
  • Catalyst KAT-1 are suitable compounds which together with
  • Isocyanate groups are stable on storage, and which for curing the
  • composition leading reactions of the isocyanate groups especially those with aldimino groups and with moisture, accelerate.
  • Carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid or 2-nitrobenzoic acid, organic carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride, silyl esters of organic carboxylic acids, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4-dodecylbenzenesulfonic acid, or further organic or inorganic acids;
  • Metal compounds for example, tin compounds, for example
  • Dialkyltin (II) dicarboxylates such as dibutyltin diacetate, dibutyltin bis (2-ethyl) hexanoate), dibutyltin dilaurate, Dibutylzinndipalmitat, dibutyltin distearate, di- butylzinndioleat, acetonate Dibutylzinndilinolat, Dibutylzinndilinolenat, Dibutylzinndiacetyl-, dibutyltin maleate, dibutyltin bis (octylmaleinat), lat Dibutylzinnphtha-, dimethyltin dilaurate, dioctyltin diacetate or dioctyltin dilaurate, dialkyl tin mercaptides such as dibutyltin bis ( 2-ethylhexyl mercaptoacetate) or dio
  • the one-component plastic precursor optionally contains further constituents, as are commonly used in the prior art.
  • the one-component isocyanate-containing composition optionally contains one or more of the following auxiliaries and additives: plasticizers, for example esters of organic carboxylic acids or their anhydrides, phthalates, for example dioctyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, for example dioctyl adipate, sebacates, polyols such as polyoxyalkylene polyols or polyester polyols, organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes; Solvents, for example ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, acetonylacetone, mesityl oxide, and also cyclic ketones, such as methylcyclohexanone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate,
  • inorganic and organic fillers such as, for example, ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with stearates, in particular finely divided coated calcium carbonate, carbon blacks, kaolins, aluminum oxides, silicic acids, PVC powders or hollow spheres; Fibers, such as polyethylene; pigments;
  • Reactive diluents and crosslinkers for example polyisocyanates such as MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,1-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1, 3- or
  • 1,4-diisocyanate IPDI, perhydro-2,4'- and -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, oligomers and polymers of these polyisocyanates, in particular isocyanurates, carbodiimides, uretonimines, biurets, Allophanates and iminooxadiazinediones of said polyisocyanates, adducts of polyisocyanates with short-chain polyols, and also adipic dihydrazide and other dihydrazides;
  • latent polyamines for example polyaldimines, polyketimines, polyeneamines, polyoxazolidines, polyamines adsorbed or microencapsulated onto a zeolite, and amine-metal complexes, preferably polyaldimines from the reaction of a primary aliphatic polyamine with an aldehyde, in particular an aldehyde A such as, for example, dimethyl-3-acyloxy propanal, in particular 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal, as well as complexes between methylene dianiline (MDA) and sodium chloride (available as a dispersion in diethylhexyl phthalate or diisodecyl phthalate under the trade name Caytur ® 21 from Crompton Chemical);
  • MDA methylene dianiline
  • Drying agents such as, for example, p-tosyl isocyanate and other reactive isocyanates, orthoformic acid esters, calcium oxide; Vinyltrimethoxysilane or other rapidly hydrolyzing silanes such as, for example, organoalkoxysilanes which have a functional group in the ⁇ -position to the silane group, or molecular sieves;
  • Rheology modifiers such as thickeners, for example urea compounds, polyamide waxes, bentonites or fumed silicas;
  • Adhesion promoters in particular silanes, for example epoxysilanes, vinylsilanes, (meth) acrylsilanes, isocyanatosilanes, carbamatosilanes, S- (alkylcarbonyl) -mercaptosilanes and aldiminosilanes, and also oligomeric forms of these silanes;
  • Biocides such as algicides, fungicides or fungal growth inhibiting substances; and further usually in one-component isocyanate-containing
  • compositions used substances.
  • the one-component plastic precursor in particular the one-component isocyanate-containing composition, has good storage stability in the absence of crosslinking reactions of the reactive groups present in the plastic precursor, in particular moisture, heat or UV radiation.
  • the one-component isocyanate-containing composition in the absence of moisture for example in a climate-tight packaging or arrangement, such as in a barrel, a bag or a cartridge, has a good storage stability.
  • the term "storage-stable” and “storage stability" in connection with a plastic precursor in the present document refers to the fact that the viscosity of the plastic precursor with suitable storage in the period considered not or at most increases so much that the plastic precursor usable in the intended manner remains.
  • the plastic precursor cures quickly to one high molecular weight plastic.
  • the isocyanate-containing composition hardens quickly and completely under the influence of moisture to a substantially tack-free polyurethane plastic.
  • the Curing proceeds without formation of bubbles since the isocyanate groups react partially or completely with the hydrolyzing aldimino groups, with little or no CO 2 being produced .
  • Curing is additionally accelerated by the presence of catalysts for the hydrolysis of the aldimino groups, for example the abovementioned organic carboxylic acids or sulfonic acids, without bubble formation occurring in the process.
  • the moisture required for curing can come from the air (humidity), wherein the plastic precursor hardens by the diffusion of moisture from the outside inwards.
  • the plastic precursor can also be brought into contact with a water-containing component, for example by brushing, for example with a smoothing agent, by spraying or by immersion, or it can be added to the plastic precursor, a water-containing component, for example in the form of a water-containing paste , which is mixed for example via a static mixer homogeneous or heterogeneous with the plastic precursor.
  • suitable plastic precursors containing the described aldimine-containing compounds AV as constituents may also be bicomponent.
  • Suitable two-component plastic precursors consist of two components K1 and K2, wherein at least one of the components K1 or K2 contains at least one aldimine-containing compounds AV, and wherein the mixture of the two components K1 and K2 leads to a high molecular weight plastic.
  • two-component plastic precursors are two-component isocyanate-containing compositions in which component K1 comprises at least one polyisocyanate and / or at least one isocyanate-containing polyurethane polymer P, and component K2 comprises at least one polyol and / or at least one polyamine, and at least one of components K1 or K2 contains at least one aldimine-containing compound AV.
  • Suitable polyisocyanates of component K1 are the polyisocyanates cited for the preparation of the isocyanate-containing polyurethane polymer P. Particularly suitable is PMDI ("polymeric MDI”), known for example, under trade names such as Desmodur ® VL, Desmodur ® VL 50, Desmodur ® VL R 10, Desmodur ® VL R 20, Desmodur ® VKS 20 F (all from Bayer), Isonate ® M 309, Voranate ® M 229, Voranate M ® 580 (all from Dow) or Lupranat® M 10 R (from BASF), as well as room temperature liquid forms of MDI (so-called "modified MDI”), which mixtures of MDI with MDI derivatives, such as MDI carbodiimides or MDI uretonimines, represent, for example, known under trade names such as Desmodur ® CD, Desmodur ® PF, Desmodur ® PC (all from Bayer).
  • PMDI poly
  • isocyanate-containing polyurethane polymers P of component K1 are those which have been prepared using MDI, HDI, TDI or IPDI.
  • Suitable polyols of component K2 are the same polyols which have already been mentioned as suitable for the preparation of the isocyanate-containing polyurethane polymer P.
  • highly functional polyols for example triols, tetrols and higher-functional polyols; amine-containing or amines (for example ethylenediamine) started polyether polyols ole; short chain polyether polyols having molecular weights of 300 to 2,000; hydrophobic polyols, in particular fatty polyols such as castor oil or the known under the trade name Sovermol ® Cognis polyols; also diol chain extenders such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-bis (hydroxyethyl) -hydroquinone, 1,4-cyclohexanediol or N, N'
  • Suitable polyamines of component K2 are on the one hand primary aliphatic polyamines, as have been described as amines C; to the other polyaminoamides; secondary aliphatic polyamines such as N, N'-dibutylethylenediamine; N, N'-di-tert-butylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,6-hexanediamine, 1- (1-methylethylamino) -3- (1-methylethylaminomethyl) -3.5, 5-tri-methylcyclohexane (Jeff link ® 754 from Huntsman), N4-cyclohexyl-2-methyl-N2- (2-methylpropyl) -2,4-pentanediamine, N, N'-dialkyl-1, 3-xylylenediamine, bis- (4- (N-alkylamino) -cyclohexyl) -methane, N-alkylated polyetheramines, products of Michael-
  • polyamines in the form of derivatives in which all or part of the amino groups are blocked and react only after activation by hydrolysis and / or heating with isocyanates.
  • examples of such polyamine derivatives with blocked amino groups are polyfunctional aldimines, ketimines, enamines, oxazolidines, aminals, ammonium carbonates, amine-carbonic acid salts (carbamates) or amine-metal complexes. It is also possible to use zeolite-adsorbed or microencapsulated polyamines.
  • the two-component isocyanate-containing composition comprises at least one aldimine-containing compound AV, in particular in one of the preferred embodiments already described in detail above.
  • the aldimine-containing compound AV is present in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, and especially 1 to 20% by weight, based on the two-component isocyanate-containing composition.
  • the two-component isocyanate-containing composition contains at least one catalyst KAT-2.
  • Suitable catalysts KAT-2 are compounds which accelerate the curing of the composition.
  • Suitable catalysts KAT-2 are on the one hand the already mentioned catalysts KAT-1, and further catalysts, for example compounds of zinc, manganese, iron, chromium, cobalt, copper, nickel, molybdenum, lead, cadmium, mercury, antimony , Vanadium, titanium, zirconium or potassium, such as zinc (II) acetate, zinc (II) 2-ethylhexanoate, zinc (II) -aurate, zinc (II) oleate, zinc (II) naphthenate, zinc (II) acetylacetonate, zinc (II) salicylate, manganese (II) 2-ethylhexanoate, iron (III) 2-ethylhexanoate, iron (III) acetylacetonate,
  • the two-component isocyanate-containing composition may contain further constituents, wherein the same plasticizers, solvents, fillers, Catalysts, reactive diluents and crosslinkers, latent polyamines, drying agents, rheology modifiers, adhesion promoters, stabilizers, surface-active substances and biocides can be used, which have already been mentioned for the one-component composition, and other substances commonly used in two-component polyurethane compositions.
  • the division of these additional constituents onto the components K1 and K2 takes place in the manner known to the person skilled in the art for two-component polyurethane compositions.
  • the components K1 and K2 are stored separately from each other, each storage stable. In particular, the component K1 must be prepared and stored in the absence of moisture.
  • the two components K1 and K2 are mixed with each other just before application in a suitable manner, care must be taken that during mixing as little air as possible in the mixed composition, and that a suitable mixing ratio is maintained. As soon as the two components come into contact with each other, the reactive constituents in them begin to react with one another and thus lead to the curing of the mixed two-component composition.
  • the isocyanate groups of component K1 react with the partially or completely hydrolyzed aldimino groups of component K1 or K2 and with the hydroxyl and / or amine groups of component K2.
  • the curing of the mixed two-component composition can be carried out at room temperature; if appropriate, it can also be accelerated by the addition of heat, in particular if the composition contains slow-reacting polyols or polyisocyanates, or if it contains thermally latent polyamines, such as amine-metal complexes or microencapsulated polyamines, which only after passing an activation temperature, for example 80-200 0 C, react with the isocyanate groups.
  • the mixing ratio between components K1 and K2 is usually selected to provide some excess isocyanate groups relative to isocyanate group-reactive groups such as aldimino, hydroxyl and amino groups.
  • the mixing ratio is chosen so that the ratio ([OH] + [NH]) / [NCO] has a value of 0.5 to 0.95. This ensures that the mixed two-component composition hardens to a polymeric material, with excess isocyanate groups reacting either with moisture from component K2 or with moisture from the air. It must also be ensured that not too much time passes between the mixing of the components K1 and K2 and the application to a surface of a substrate, since excessive pre-reaction before application makes it difficult to form a good adhesion to the substrate.
  • the aldimines of the formula (I) are used directly, ie without conversion to addition products, as constituents of plastic precursors, for example as latent hardeners or as co-monomers, in particular for two-component isocyanate-containing compositions. It has surprisingly been found that in particular those aldimines of the formula (I) which carry more than one secondary amino group can simultaneously assume the functions of a latent hardener, a drying agent and a thixotropic agent in isocyanate-containing compositions.
  • Particularly suitable two-component isocyanate-containing compositions containing at least one aldimine of the formula (I) consist of a component L1 which comprises at least one polyisocyanate and / or at least one isocyanate-containing polyurethane polymer P, and a component L2 which contains at least one aldimine Formula (I) and at least one polyol and / or at least one polyamine.
  • the component L1 corresponds to the above-described component K1, except that it does not have to contain any aldimine-containing compound AV; in the same way, the component L2 also corresponds to the component K2 described above.
  • the substances suitable as polyisocyanate, isocyanate-containing polyurethane polymer P, polyol and polyamine correspond to those described for the two-component isocyanate-containing composition consisting of the components K1 and K2.
  • the composition may optionally contain further constituents, it being possible to use the same plasticizers, solvents, fillers, catalysts, reactive diluents and crosslinkers, latent polyamines, drying agents, rheology modifiers, adhesion promoters, stabilizers, surface-active substances and biocides which are already suitable for the two-component isocyanate groups. containing composition consisting of the components K1 and K2.
  • preferred aldimines of the formula (I) are those which have more than one active hydrogen per molecule.
  • the aldimine of formula (I) is in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, and in particular 1 to 20% by weight, based on the two-component isocyanate-containing composition.
  • aldimines of the formula (I) Due to the odorlessness of the aldimines of the formula (I), their reaction products such as the previously described aldimine-containing compounds AV as well as the liberated in the hydrolysis of these substances aldehydes A cure the plastic precursors described without odor. They can thus also be used for applications requiring odor-free protection, such as, for example, for adhesions, seals, coatings or coverings in the interior of vehicles or buildings. Such applications are, for example, adhesives, sealants, coatings or floor coverings in industrial production or repair or in the civil engineering or interior construction of means of transport or structures. Special mention should be made of applications as an elastic adhesive in the manufacture of water or land vehicles, in particular automobiles, ships, buses, lorries or trains, as well as applications as an elastic sealant in the production of means of transport or structures.
  • Infrared spectra were measured on a Perkin-Elmer 1600 FT-IR instrument (ZnSe crystal horizontal ATR measuring unit); the samples were applied undiluted as films. The absorption bands are given in wavenumbers (crrf 1 ) (measurement window: 4000-650 cm -1 ).
  • the viscosity was measured on a thermostatically controlled cone-plate viscometer Physica UM (cone diameter 20 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 to 1000 s -1 ).
  • the total content of aldimino groups and free amino groups in the compounds prepared (“amine content") was determined by titration (with 0.1 N HCIO 4 in glacial acetic acid, against crystal violet) and is always given in mmol NH 2 / g (even if it is not only primary amino groups are involved).
  • Example 2 (Aldimine AL2) In a round-bottomed flask under a nitrogen atmosphere, 30.13 g
  • Example 5 (Aldimine AL5) In a round-bottomed flask, under a nitrogen atmosphere, 30.28 g
  • Example 7 (aldimine ALT) In a round bottomed flask under nitrogen atmosphere was 34.48 g
  • IR 3270 (NH), 3060, 3036, 2978, 2940, 2837, 2773, 2692, 1935, 1865, 1778, 1702, 1645, 1582, 1483, 1456, 1442, 1418, 1370, 1353, 1308, 1236, 1210 , 1188, 1 163, 1128, 1 108, 1072, 1053, 1023, 990, 964, 937, 917, 900, 889, 877, 839, 775, 748, 690.
  • Example 1 (Aldimine AL 11) In a round-bottomed flask, under a nitrogen atmosphere, 40.50 g
  • the product is predominantly (about 93% according to 1 H-NMR) in the cyclic (thiazolidine) form before.
  • the product is mostly in the open-chain (aldimine) form.
  • Example 14 (Aldimine AL 14) In a round bottomed flask, under a nitrogen atmosphere, 34.51 g
  • Example 15 (Aldimine AL 15) In a round bottomed flask under nitrogen atmosphere was added 40.00 g
  • Example 26 (aldimine-containing compound AV3)
  • DIDP 6-hexamethylene diisocyanate trimer dry Diisodecyl- phthalate
  • 19.79 g (102.9 mmol) of aldimine AL 1 were added from a dropping funnel with good stirring at room temperature within 10 minutes, and the mixture was stirred for one hour. This gave a colorless, liquid at room temperature, clear and odorless liquid having an amine content of 0.87 mmol NH 2 / g, which reacted neutral on a moistened pH paper.
  • Example 34 (aldimine-containing compound A V11) In a round bottom flask was charged under nitrogen atmosphere 5.85 g (0.052 mol NCO) of isophorone diisocyanate (IPDI Vestanat ®, Degussa). While stirring, 10.00 g (0.026 mol) of aldimine AL 1 were added at room temperature from a dropping funnel over 5 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes. To the thus obtained clear, colorless oil was added at room temperature, 3:38 g (0.026 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA; Bisomer ® HEMA, Laporte).
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • Example 35 (Aldimine-containing compound A V12) 5.48 g (26.0 mmol NCO) of m-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (m-TMI, Cytec) were initially introduced into a round-bottomed flask under a nitrogen atmosphere. While stirring, 10.00 g (26.0 mmol) of aldimine AL 1 were added at room temperature from a dropping funnel over the course of 5 minutes, and the mixture was stirred until the isocyanate band in the FT-IR spectrum (at 2255 cm -1 ) had disappeared (30 minutes). This gave a colorless, viscous, clear and odorless liquid, which had an amine content of 1.66 mmol NH 2 / g.
  • m-TMI m-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • Example 38 (Aldimine-containing Compound A V15) In a round-bottomed flask, under a nitrogen atmosphere, a
  • the amount of aldimine added of the formula (I) for all examples corresponds to a ratio of 1.0 / 0.7 between the isocyanate groups in the polyurethane polymer and the sum of the reactive groups (aldimino groups plus amino or hydroxyl groups) in the aldimine.
  • the polyurethane polymer PP1 was prepared as follows: 1300 g of polyoxypropylene diol (Acclaim ® 4200 N, Bayer; OH number 28.5 mg KOH / g), 2600 g of polyoxypropylene polyoxyethylene triol (Caradol ® MD34-02, Shell; OH number 35.0 mg KOH / g), 605 g of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI; Desmodur ® 44 MC L, Bayer) and 500 g of diisodecyl phthalate (DIDP; Palatinol ® Z, BASF) were reacted at 80 0 C to give an NCO-terminated polyurethane polymer having a titrimetrisch determined content of free isocyanate groups of 2.07% by weight and a viscosity at 20 0 C of 48 Pa s.
  • DI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • DIDP diis
  • Storage stability was determined by the change in viscosity during storage in the heat.
  • the plastic precursor was stored in the sealed tube in the oven at 60 ° C and measured its viscosity a first time after 12 hours, a second time after 7 days of storage.
  • the storage stability results from the percentage increase of the second viscosity value compared to the first. The results of the tests are shown in Table 1.
  • the one-component plastic precursors of Examples 39 to 45 which contain aldimine-containing compounds AV, the addition products prepared in situ from the novel aldimines AL 1 to A L7 of the formula (I) of Examples 1 to 7 and the polyurethane polymer PP1 have a comparison with the one-component plastic precursor of the reference example, which contains no aldimine, a comparably large increase in viscosity after storage.
  • the viscosity of the one-component plastic precursor of Comparative Example 46 which contains a prior art aldimine-containing compound which constitutes the in situ produced addition product of the aldimine AL8 of Comparative Example 8 with the polyurethane polymer PP1, increases significantly more.
  • Table 1 Composition and storage stability of one-component plastic precursors.
  • a (viscosity after 7 d / viscosity after 12 hours - 1) x 100%.
  • b Reference example without aldimine.
  • tack-free time time to tack-free time
  • Humidity determines the time it took for any polymer residue to remain on the pipette for the first time by lightly tapping the polymer surface using a pipette of LDPE.
  • blistering was judged qualitatively (based on the amount of bubbles that appeared during the curing of the film) and the smell (by nose-smelling 10 cm apart, first on the freshly cast film and then again on the fully cured film).
  • Table 2 Properties during and after curing of one-component plastic precursors. a at 0.5-5.0% elongation.
  • plastic precursors of Examples 39 to 45 each of which contains an in situ produced addition product of the aldimines AL 1 to AL 7 according to the invention, harden rapidly and without blistering, are odorless and have good mechanical properties in the cured state
  • plastic precursor of Comparative Example 46 which contains an in-situ prepared addition product of aldimine AL8 of the prior art, hardens more slowly and with partial blistering and has a strong odor.
  • Table 3 Composition of two-component plastic precursors.
  • c Desmophen ® 4011 T Bayer
  • OH number 550 mg KOH / g. d diisodecyl phthalate
  • Palatinol® ® Z BASF.
  • the mixed bicomponent plastic precursors thus obtained were tested for thixotropy, curing speed and mechanical properties.
  • the thixotropy was assessed qualitatively by the flow behavior of the mixed two-component plastic precursor immediately after the mixing of the components L1 and L2 on an LDPE support. No thixotropy means strong flow, while strong thixotropy means no flow (intrinsic viscosity).
  • Cure rate information was obtained by measuring the time to tack-free time of the mixed bicomponent plastic precursor immediately after mixing components L1 and L2, and the method of measurement is the same as that used in Example 39 for Measurement of skin formation time for one-component plastic precursors has been described.
  • Table 4 Properties of mixed two-component plastic precursors. a Time to tack-free time in minutes. b 4 h at 105 ° C of the cured during 7 days in standard atmosphere test specimens. c at 0.5-5.0% elongation.
  • Examples 47 to 50 which contain aldimines of the formula (I) according to the invention, cure rapidly, do not form bubbles despite undried constituents and have good mechanical properties in the cured state.
  • Examples 48 to 50 which contain aldimines of the formula (I) with more than one secondary amino group, additionally show thixotropic behavior.
  • the mixed two-component plastic precursor of Comparative Example 51 of the prior art without aldimine hardens more slowly and shows a strong blistering.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Aldimine der Formel (I), deren Folgeprodukte sowie deren Verwendungen. Die Aldimine und Aldimin-haltigen Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie geruchsfrei sind und bei der Hydrolyse geruchsfreie Aldehyde abspalten. Sie dienen deshalb als Quelle für Aldehyde und Amine.

Description

ALDIMINE MIT AKTIVEM WASSERSTOFF AUFWEISENDEN REAKTIVGRUPPEN SOWIE DEREN VERWENDUNG
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft das Gebiet der Aldimine.
Stand der Technik
Aldimine sind Kondensationsprodukte aus Aminen und Aldehyden und stellen eine seit langem bekannte Stoffklasse dar. Bei Kontakt mit Wasser kön- nen Aldimine zu den entsprechenden Aminen und Aldehyden hydrolysieren, während sie in Abwesenheit von Wasser stabil sind. Aufgrund dieser Eigenart können sie als gebundene oder geschützte Form von Aminen, beziehungsweise Aldehyden, verwendet werden. So werden Aldimine beispielsweise in der Polyurethanchemie eingesetzt, wo sie als durch Feuchtigkeit aktivierbare Ver- netzer, sogenannte „latente Amine" oder „latente Härter", für Isocyanat-haltige Kunststoffvorläufer dienen. Die Verwendung eines Aldimins als latenten Härter in Isocyanat-haltigen Systemen hat dabei zweierlei Vorteile: zum einen lässt sich die Entstehung von unerwünschten Gasblasen im ausgehärteten Kunststoff vermeiden, da die Aushärtung über das latente Amin - im Gegensatz zur direkten Reaktion des Isocyanats mit Feuchtigkeit - nicht unter Freisetzung von Kohlendioxid (CO2) verläuft; zum anderen lassen sich hohe Aushärtungsgeschwindigkeiten erzielen. Jedoch birgt die Verwendung eines Aldimins in einem lagerfähigen Isocyanat-haltigen Kunststoffvorläufer die Gefahr, dessen Lagerstabilität durch vorzeitige Reaktion zwischen Aldimino- und Isocyanatgruppen herabzusetzen. Beispielsweise werden in US 4,469,831 , US 4,853,454 und US 5,087,661 Zusammensetzungen aus Polyisocyanaten und Polyaldiminen beschrieben, welche unter dem Einfluss von Feuchtigkeit zu hochmolekularen Kunststoffen vernetzen und damit aushärten. Derartige Polyaldimine spalten bei der Hydrolyse jedoch stark riechende Aldehyde ab. WO 2004/013088 A1 beschreibt geruchsfreie Polyaldimine, welche aus der Reaktion von primären Polyaminen und geruchsfreien Aldehyden hergestellt werden.
Aldimine, welche zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen, sind bekannt. US 4,224,417 beschreibt beispielsweise Hydroxyaldimine und ihre Um- Setzungsprodukte mit Polyisocyanaten. US 3,493,543, US 3,554,974, US 4,108,842, US 4,404,379 und US 6,136,942 beschreiben Aminoaldimine, beziehungsweise Cycloaminale als tautomere Form davon, ihre Umsetzungsprodukte mit Polyisocyanaten und deren Verwendung als latente Härter für Iso- cyanat-haltige Zusammensetzungen, die unter dem Einfluss von Feuchtigkeit rasch und blasenfrei aushärten. Die in den genannten Schriften beschriebenen Zusammensetzungen haben aber den Nachteil, eine stark eingeschränkte Lagerstabilität zu besitzen. Dies rührt daher, dass die geschützten Aminogrup- pen, welche in Form von Aldimino- oder Cycloaminal-Gruppen in den beschriebenen Aldiminen oder ihren Umsetzungsprodukten enthalten sind, sich gegen- über Isocyanatgruppen nicht vollständig inert verhalten, sondern mit diesen, insbesondere den reaktiven aromatischen Isocyanatgruppen, auch in Abwesenheit von Feuchtigkeit schleichend reagieren und dadurch eine Viskositätserhöhung verursachen, welche die Zusammensetzung schon nach kurzer Zeit unbrauchbar machen kann. Ein weiterer Nachteil der beschriebenen Aldimine enthaltend einen aktiven Wasserstoff, sowie deren Umsetzungsprodukte und Zusammensetzungen daraus, besteht darin, dass sie bei Kontakt mit Feuchtigkeit, bedingt durch die bei der Hydrolyse der Aldiminogruppen freigesetzten, geruchsintensiven Aldehyde, eine starke Geruchsbildung zeigen und deshalb, besonders in Innenräumen, nur eingeschränkt anwendbar sind.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Aldimine zur Verfügung zu stellen, die geruchsfrei sind, Aldehyde abspalten, welche ebenfalls geruchsfrei sind, und sich insbesondere für Isocyanatgruppen aufweisende Kunststoffvorläufer einsetzen lassen, welche sich durch eine verbesserte Lagerstabilität auszeichnen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Aldimine gemäss Anspruch 1 und 7 diese Aufgabe lösen. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass mit Hilfe derartiger Aldimine eine breite Palette von Aldimin-haltigen Verbindungen gemäss Anspruch 8 erhältlich sind, welche über ausserordentliche Eigenschaften verfügen und welche sich als Kunststoffvorläufer oder als Bestandteil eines Kunststoffvorläufers einsetzen lassen. Isocyanat-haltige Zusammensetzungen, die unter Verwendung dieser Aldimin-haltigen Verbindungen hergestellt wurden, weisen eine gute Lagerstabilität auf. Solche Zusammensetzungen härten unter dem Einfluss von Feuchtigkeit rasch und ohne Blasenbildung aus, sind geruchsfrei und sind beispielsweise als Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungen oder Beläge mit guten mechanischen Eigenschaften geeignet. Weiterhin lassen sich die Aldimine der Formel (I) sowie die Aldimin-haltigen Verbindungen als Härter für zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzungen verwenden, welche rasch, blasenfrei und ohne Geruchsbildung aushärten und beispielsweise als Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungen oder Beläge geeignet sind.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Aldimine der Formel (I),
Figure imgf000004_0001
Hierbei steht m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y für eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Massgabe, dass die Summe von m und y einen Wert von 2 bis 5 darstellt. Weiterhin steht der Substituent R1 entweder für einen ein- wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff, aufweist, oder R1 steht für einen Substituenten der Formel (II).
Figure imgf000004_0002
Hierbei steht der Substituent R5 für einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff, aufweist. Der Substituent R6 steht für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.
Weiterhin stehen R2 und R3 entweder für zwei voneinander unabhängige Substituenten, die jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen, oder R2 und R3 bilden zusammen einen einzigen Substituenten, der einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen darstellt, welcher Teil eines carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen, ist, wobei dieser carbocyclische Ring gegebenenfalls substituiert ist. Weiterhin steht der Substituent R4 für einen (m+y)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin- Stickstoff, enthält.
Des Weiteren steht X für O, S oder N-R7, wobei hierbei R7 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäure- ester-, Sulfon- oder Sulfonsäureestergruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (III) steht.
Figure imgf000005_0001
Hierbei stehen R8 für einen (n+1 )-wertigen Kohlenwasserstoffrest, welcher gegebenenfalls Heteroatome, insbesondere in Form von Ether- Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, und gegebenenfalls aktiven Wasserstoff in Form von Hydroxylgruppen, sekundären Aminogruppen oder Mercaptogruppen enthält, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 10'0OO steht. Die gestrichelten Linien in den Formeln dieses Dokumentes bezeichnen jeweils die Verbindungsstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist y =1.
Das Aldimin der Formel (I) ist herstellbar aus mindestens einem sterisch gehinderten aliphatischen Aldehyd A und mindestens einem aliphati- schen Amin B, entsprechend der Formel [H2N]m-R4-[XH]y, welches neben einer oder mehreren primären Aminogruppen noch mindestens eine weitere Reaktivgruppe enthaltend einen aktiven Wasserstoff aufweist. Der Begriff „aktiver Wasserstoff" bezeichnet im vorliegenden Dokument ein deprotonierbares, an ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom gebundenes Wasserstoffatom. Der Begriff „Reaktivgruppe enthaltend einen aktiven Wasserstoff" bezeichnet eine einen aktiven Wasserstoff aufweisende funktionelle Gruppe, insbesondere eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Harnstoffgruppe.
Die Umsetzung zwischen dem Aldehyd A und dem Amin B erfolgt in einer Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser. Solche Kondensationsreaktionen sind bestens bekannt und beschrieben, beispielsweise in Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, Seite 73ff. Der Aldehyd A wird hierbei in Bezug auf die primären Aminogruppen des Amins B stöchiometrisch oder in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt. Üblicher- weise werden solche Kondensationsreaktionen in Anwesenheit eines Lösemittels durchgeführt, mittels welchem das bei der Reaktion entstehende Wasser azeotrop entfernt wird. Zur Herstellung der Aldimine der Formel (I) wird jedoch ein Herstellverfahren ohne Verwendung von Lösemitteln bevorzugt, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser direkt mittels Anlegen von Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Durch die lösemittelfreie Herstellung erübrigt sich ein Abdestillieren des Lösemittels nach erfolgter Herstellung, was den Herstellungsprozess vereinfacht. Zudem ist das Aldimin so frei von Lösemittelrückständen, welche einen störenden Geruch verursachen könnten.
Für die Herstellung des Aldimins der Formel (I) wird mindestens ein sterisch gehinderter aliphatischer Aldehyd A der Formel (IV) eingesetzt.
Figure imgf000006_0001
In der Formel (IV) haben R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben. Der Aldehyd A ist geruchsfrei. Unter einer „geruchsfreien" Substanz wird eine Substanz verstanden, die so geruchsarm ist, dass sie für die meisten menschlichen Individuen nicht riechbar, das heisst mit der Nase nicht wahrnehmbar, ist. Der Aldehyd A wird beispielsweise hergestellt aus einer Carbonsäure
R1-COOH und einem ß-Hydroxyaldehyd der Formel (V) in einer Veresterungsreaktion. Diese Veresterung kann nach bekannten Methoden erfolgen, beschrieben beispielsweise in Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Vol. VIII, Seiten 516-528. Der ß-Hydroxyaldehyd der Formel (V) wird beispielsweise in einer gekreuzten Aldol-Addition aus Formaldehyd (oder oligomeren Formen von Formaldehyd, wie Paraformaldehyd oder 1 ,3,5- Trioxan) und einem Aldehyd der Formel (VI) erhalten.
Figure imgf000007_0001
In den Formeln (V) und (VI) haben R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben.
Die Herstellung des Aldehyds A erfolgt bevorzugt lösemittelfrei. Dabei wird der ß-Hydroxyaldehyd der Formel (V) ohne Verwendung von Lösemitteln direkt mit der Carbonsäure umgesetzt, wobei das bei der Veresterung gebildete Wasser im Vakuum entfernt wird. Es ist weiterhin bevorzugt, die zum Aldehyd A führenden Aldol- und Veresterungsreaktionen aus den Grundstoffen in einem gemeinsamen Prozessschritt, als Eintopfreaktion, auszuführen.
Als geeignete Carbonsäuren R1 -COOH zur Veresterung mit den ß- Hydroxyaldehyden der Formel (V) seien beispielsweise die folgenden erwähnt: gesättigte aliphatische Carbonsäuren wie Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure; einfach ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure; mehrfach ungesättigte aliphati- sehe Carbonsäuren wie Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachi- donsäure; cycloaliphatische Carbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure; arylaliphatische Carbonsäuren wie Phenylessigsäure; aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Naphthoesäure, Toluylsäure, Anissäure; Isomere dieser Säuren; Fettsäuregemische aus der technischen Verseifung von natürlichen Ölen und Fetten wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Ölbaumöl, Kokosnussöl, Ölpalmkernöl und Ölpalmöl; sowie Dicarbonsäure- monoalkyl- und -arylester, wie sie aus der einfachen Veresterung von Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1 ,12-Dodecandisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydro- terephthalsäure, 3,6,9-Trioxaundecandisäure und ähnliche Derivate von Polyethylenglykol, mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, höheren Homologen und Isomeren dieser Alkohole erhalten werden. Bevorzugt sind Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, die Isomeren dieser Säuren sowie technische Gemische von Fettsäuren, welche diese Säuren enthalten. Besonders bevorzugt ist Laurinsäure.
Geeignete Aldehyde der Formel (VI) zur Umsetzung mit Formaldehyd zu ß-Hydroxyaldehyden der Formel (V) sind beispielsweise Isobutyraldehyd, 2- Methylbutyraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 2-Ethyl- capronaldehyd, Cyclopentancarboxaldehyd, Cyclohexancarboxaldehyd, 1 ,2,3,6-Tetrahydrobenzaldehyd, 2-Methyl-3-phenylpropionaldehyd, 2-Phenyl- propionaldehyd und Diphenylacetaldehyd. Bevorzugt ist Isobutyraldehyd.
Geeignete ß-Hydroxyaldehyde der Formel (V) sind beispielsweise die Produkte aus der Umsetzung von Formaldehyd mit den vorgängig als geeignet genannten Aldehyden der Formel (VI). Bevorzugt ist 3-Hydroxypivalaldehyd.
Das Amin B ist ein aliphatisches Amin, welches neben einer oder mehreren primären Aminogruppen noch mindestens eine weitere Reaktivgruppe, welche einen aktiven Wasserstoff enthält, aufweist. Der Begriff „primäre Aminogruppe" bezeichnet im vorliegenden Dokument eine NH2-Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist, während der Begriff „sekundäre Amino- gruppe" eine NH-Gruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste gebunden ist. Der Begriff „aliphatisches Amin" bezeichnet Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, die an einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest gebunden ist. Sie unterscheiden sich damit von den aromatischen Aminen, in welchen die Aminogruppe direkt an einen aromatischen Rest gebunden ist, wie beispielsweise in Anilin oder 2-Aminopyridin.
Das Amin B enthält neben einer oder mehreren primären Aminogruppen eine oder mehrere weitere Reaktivgruppen, welche einen aktiven Wasserstoff enthalten .
In einer Ausführungsform enthält das Amin B nur eine weiter derartige Reaktivgruppe.
Als Amine B, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen nur eine weitere Reaktivgruppe, welche einen aktiven Wasserstoff enthält, aufwei- sen, eignen sich beispielsweise die im Folgenden genannten Verbindungen:
- aliphatische Hydroxyamine wie 2-Aminoethanol, 2-Methylaminoetha- nol, 1-Amino-2-propanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-Amino-2- butanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol, 7-Amino-1-heptanol, 8-Amino-1-octanol, 10-Amino-1-decanol, 12-Amino-1-do- decanol, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-tri- methyl-cyclohexanol; eine primäre Aminogruppe tragende Derivate von Glyko- len wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und höheren Oligo- meren und Polymeren dieser Glykole, beispielsweise 2-(2-Aminoethoxy)-etha- nol, Thethylenglykol-monoamin, α-(2-Hydroxymethylethyl)-ω-(2-aminomethyl- ethoxy)-poly(oxy(methyl-1 ,2-ethandiyl)); eine Hydroxylgruppe und eine oder mehrere primäre Aminogruppen tragende Derivate von polyalkoxylierten drei- oder höherwertigen Alkoholen oder von polyalkoxylierten Diaminen; Produkte aus der einfachen Cyanoethylierung und anschliessender Hydrierung von Glykolen, beispielsweise 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2-Hydroxy- ethoxy)-ethoxy)-propylamin, 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin;
- aliphatische Mercaptoamine wie 2-Aminoethanthiol (Cysteamin), 3- Aminopropanthiol, 4-Amino-1-butanthiol, 6-Amino-1-hexanthiol, 8-Amino-1- octanthiol, IO-Amino-1-decanthiol, 12-Amino-1-dodecanthiol; Aminothiozucker wie 2-Amino-2-deoxy-6-thioglucose;
- zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen eine sekundäre Aminogruppe tragen, wie N- Methyl-1 ,2-ethandiamin, N-Ethyl-1 ,2-ethandiamin, N-Butyl-1 ,2-ethandiamin, N- Hexyl-1 ,2-ethandiamin, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,2-ethandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,2- ethandiamin, 4-Aminomethyl-piperidin, 3-(4-Aminobutyl)-piperidin, N-Amino- ethyl-piperazin, Diethylentriamin (DETA), Bis-hexamethylentriamin (BHMT); Di- und Triamine aus der Cyanoethylierung oder Cyanobutylierung von primären Mono- und Diaminen, beispielsweise N-Methyl-1 ,3-propandiamin, N-Ethyl-1 ,3- propandiamin, N-Butyl-1 ,3-propandiamin, N-Hexyl-1 ,3-propandiamin, N-(2- Ethylhexyl)-1 ,3-propandiamin, N-Dodecyl-1 ,3-propandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,3- propandiamin, 3-Methylamino-1-pentylamin,3-Ethylamino-1-pentylamin,3-Butyl- amino-1-pentylamin, 3-Hexylamino-1-pentylamin, 3-(2-Ethylhexyl)amino-1- pentylamin^-Dodecylamino-i-pentylamin^-Cyclohexylamino-i-pentylamin, Di- propylentriamin (DPTA), N3-(3-Aminopentyl)-1 ,3-pentandiamin, N5-(3-Amino- propyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N5-(3-Amino-1-ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5- pentandiamin,und Fettdiamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Oleyl-1 ,3- propandiamin, N-Soyaalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Talgalkyl-1 ,3-propandiamin oder N-(Ci6-22-Alkyl)-1 ,3-propandiamin, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Duomeen® von Akzo Nobel erhältlich sind; die Produkte aus der Michael-artigen Addition von aliphatischen primären Di- oder Polyaminen mit Acrylnitril, Malein- oder Fumarsäurediestern, Citraconsäurediestern, Acryl- und Methacrylsäureestern und Itaconsäurediestern, umgesetzt im Molverhältnis 1 :1 ; - trisubstituierte Harnstoffe, welche eine oder mehrere primäre Aminogruppen tragen, wie N-(2-Aminoethyl)-ethylenharnstoff, N-(2-Aminoethyl)- propylenharnstoff oder N-(2-Aminoethyl)-N'-methylharnstoff. Insbesondere geeignete aliphatische Hydroxy- und Mercaptoamine sind solche, in denen die primäre Aminogruppe von der Hydroxyl- beziehungsweise der Mercaptogruppe durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, wie beispielsweise in 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hex- anol, 7-Amino-1-heptanol, 8-Amino-1-octanol, 10-Amino-1-decanol, 12-Amino- 1 -dodecanol, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-tri- methyl-cyclohexanol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, Triethylenglykol-monoamin, α-(2-Hydroxymethylethyl)-ω-(2-aminomethylethoxy)-poly(oxy(methyl-1 ,2-ethan- diyl)), 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2-Hydroxyethoxy)-ethoxy)-propyl- amin, 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin, 6-Amino-1-hexanthiol, 8-Amino-1- octanthiol, 10-Amino-1-decanthiol und 12-Amino-i-dodecanthiol.
Als Amine B, welche neben einer oder mehreren primären Aminogrup- pen nur eine weitere Reaktivgruppe enthaltend einen aktiven Wasserstoff aufweisen, bevorzugt sind zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen eine sekundäre Amino- gruppe tragen, insbesondere N-Methyl-1 ,2-ethandiamin, N-Ethyl-1 ,2-ethan- diamin, N-Cyclohexyl-1 ,2-ethandiamin, N-Methyl-1 ,3-propandiamin, N-Ethyl- 1 ,3-propandiamin, N-Butyl-1 ,3-propandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin, 4-Aminomethyl-piperidin, 3-(4-Aminobutyl)-piperidin, DETA, DPTA, BHMT und Fettdiamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Oleyl-1 ,3-propandiamin, N- Soyaalkyl-1 ,3-propandiamin und N-Talgalkyl-1 ,3-propandiamin. Bevorzugt sind auch aliphatische Hydroxy- und Mercaptoamine, in denen die primäre Aminogruppe von der Hydroxy- beziehungsweise der Mercaptogruppe durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, insbesondere 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol und höhere Homologe davon, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexanol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, Triethylenglykol-monoamin und höhere Oligo- und Polymere davon, 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2- Hydroxyethoxy)-ethoxy)-propylamin sowie 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Amin B neben einer oder mehreren primären Aminogruppen weitere Reaktivgruppen, welche einen aktiven Wasserstoff enthalten.
Als Amine B, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen mehrere weitere Reaktivgruppen enthaltend einen aktiven Wasserstoff auf- weisen, eignen sich beispielsweise die im Folgenden genannten Verbindungen: - zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen mehr als eine sekundäre Aminogruppe tragen, wie Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Penta- ethylenhexamin und höhere Homologe linearer Polyethylenamine, N,N'-Bis-(3- aminopropyl)-ethylendiamin, Polyvinylamine, sowie Polyethylenimine unterschiedlichen Polymerisationsgrades (Molmassen-Bereich 500 bis 11OOO1OOO g/mol), wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupasol® von BASF in reiner Form oder als wässrige Lösungen erhältlich sind, wobei diese Polyethylenimine neben primären und sekundären auch tertiäre Aminogruppen enthalten;
- mehr als eine Hydroxylgruppe und eine oder mehrere primäre Aminogruppen tragende Derivate von polyalkoxylierten drei- oder höherwerti- gen Alkoholen oder von polyalkoxylierten Polyaminen.
Als Amine B, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen mehrere weitere Reaktivgruppen enthaltend einen aktiven Wasserstoff aufweisen, bevorzugt sind zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen mehr als eine sekundäre Aminogruppe tragen, wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Penta- ethylenhexamin und höhere Homologe linearer Polyethylenamine; Hydroxy- polyamine wie N-Hydroxyethyl-1 ,2-ethandiamin, N-Hydroxypropyl-1 ,2-ethandi- amin, N-Hydroxyethyl-1 ,3-propandiamin, N3-Hydroxyethyl-1 ,3-pentandiamin; Polyamine aus der mehrfachen Cyanoethylierung oder Cyanobutylierung von primären Di- und Polyaminen und von Hydroxyaminen mit mehreren primären Aminogruppen, wie N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(3- aminopropyl)-1 ,4-diaminobutan, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-2-methyl-1 ,5-pentan- diamin, N,N'-Bis-(3-amino-1-ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin; sowie verzweigte Polyethylenimine unterschiedlichen Polymerisationsgrades (MoI- massen-Bereich 500 bis 11OOO1OOO g/mol).
Die Umsetzung zwischen einem Aldehyd A und einem Amin B führt dabei zu Hydroxyaldiminen, wenn als Amin B ein Hydroxyamin eingesetzt wird; zu Mercaptoaldiminen, wenn als Amin B ein Mercaptoamin eingesetzt wird; zu Aminoaldiminen, wenn als Amin B ein zwei- oder mehrwertiges Amin, welches neben einer oder mehreren primären Aminogruppen eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen trägt, eingesetzt wird; oder zu Harnstoffaldiminen, wenn als Amin B ein trisubstituierter Harnstoff, welcher eine oder mehrere primäre Aminogruppen trägt, eingesetzt wird.
In einer Ausführungsform weisen die Aldimine der Formel (I) einen Substituenten N-R7 als Substituenten X auf. Derartige Aldimine der Formel (I) lassen sich dadurch herstellen, dass mindestens ein sterisch gehinderter aliphatischer Aldehyd A der Formel (IV) mit mindestens einem zwei- oder mehrwertigen aliphatischen primären Amin C der Formel [H2N]m-R4-[NH2]y in einem ersten Schritt zu einem Zwischenprodukt der Formel (VII) umgesetzt wird, welches neben einer oder mehreren Aldiminogruppen noch mindestens eine, bevorzugt eine, primäre Aminogruppe enthält, und dieses Zwischenprodukt anschliessend in einem zweiten Schritt in einer Additionsreaktion mit einem Michael-Akzeptor der Formel (VIII) in einem Verhältnis der Anzahl Doppelbindungen : Anzahl NH2-Gruppen = 1 :1 umgesetzt wird. Dabei entsteht ein Aminoaldimin, welches neben einer oder mehreren Aldiminogruppen noch mindestens eine, bevorzugt eine, sekundäre Aminogruppe enthält.
Figure imgf000013_0001
In der Formel (VII) haben m, y, R1, R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben.
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Somit entstehen Aldimine der Formel (I), bei welchen X für den Rest N-R7 steht, und R7 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest der Formel (IX) oder (IX') darstellt. In den Formeln (VIII), (IX) und (IX') stehen hierbei R9 für einen Rest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -COOR13, -CN, -NO2, -PO(OR13)2, -SO2R13 und -SO2OR13 und R10 für ein Wasserstoffatom oder einen Rest aus der Gruppe bestehend aus -R13, -COOR13 und -CH2COOR13 und R11 und R12 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Rest aus der Gruppe bestehend aus -R13, -COOR13 und -CN, wobei R13 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht.
Das Amin C ist ein aliphatisches Amin mit mindestens zwei primären Aminogruppen. Der Begriff „aliphatisches primäres Amin" bezeichnet ein aliphatisches Amin, in welchem die Aminogruppe eine primäre Aminogruppe ist. Beispiele für geeignete Amine C sind aliphatische Polyamine wie
Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiamin, 2-Methyl-1 ,2-propandiamin, 2,2-Di- methyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiamin, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandi- amin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 1 ,6-Hexamethylendiamin (HMDA), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Mischungen davon (TMD), 1 ,7-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 2,4-Dimethyl-1 ,8-octandiamin, 4-Amino- methyl-1 ,8-octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2-Methyl-1 ,9-nonandiamin, 5- Methyl-1 ,9-nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, Isodecandiamin, 1 ,11-Undecandi- amin, 1 ,12-Dodecandiamin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, 1 ,5-Diamino-2- methylpentan (MPMD), 1 ,3-Diaminopentan(DAMP), 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexa- methylendiamin, cycloaliphatische Polyamine wie 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diamino- cyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (Hi2MDA), Bis-(4-amino-3-methyl- cyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5- dimethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethyl-5-methylcyclohexyl)-methan (M-MECA), 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (= Isophorondi- amin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan und Mischungen davon, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3,5-Tris-(aminomethyl)- cyclohexan, 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)- bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-Bis- (aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02|6]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, arylali- phatische Polyamine wie 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), 1 ,4-Xylylendiamin (PXDA), 1 ,3,5-Ths-(aminomethyl)benzol, Ethergruppen-haltige aliphatische Polyamine wie Bis-(2-aminoethyl)ether, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan- 1 ,12-diamin und höhere Oligomere davon, Polyoxyalkylen-Polyamine mit theoretisch zwei oder drei Aminogruppen, erhältlich beispielsweise unter dem Namen Jeffamine® (hergestellt von Huntsman Chemicals). Bevorzugt sind Dioder Triamine, in denen die primären Aminogruppen durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, insbesondere 1 ,5- Diamino-2-methylpentan, 1 ,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Tri- methylhexamethylendiamin und Mischungen davon, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,12- Dodecandiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 1 -Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexan, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 2,5(2,6)- Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo- [5.2.1.02'6]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 3,9-Bis-(3- aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, 1 ,3,5-Tris-(aminomethyl)benzol sowie Polyoxyalkylen-Polyamine mit theoretisch zwei oder drei Aminogruppen, erhältlich beispielsweise unter dem Namen Jeffamine® (hergestellt von Huntsman Chemicals).
Beispiele für geeignete Michael-Akzeptoren der Formel (VIII) sind Malein- oder Fumarsäurediester wie Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Di- butylmaleinat, Diethylfumarat; Citraconsäurediester wie Dimethylcitraconat; Acryl- oder Methacrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, l_auryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl- (meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat; Itaconsäurediester wie Dimethylitaconat; Zimtsäureester wie Methylcinnamat; Vinylphosphonsäurediester wie Vinyl- phosphonsäuredimethylester; Vinylsulfonsäureester, insbesondere Vinylsulfon- säurearylester; Vinylsulfone; Vinylnitrile wie Acrylnitril, 2-Pentennitril oder Fumaronitril; 1-Nitroethylene wie ß-Nitrostyrol; und Knoevenagel-Kondensa- tionsprodukte, wie beispielsweise solche aus Malonsäurediestern und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd. Bevorzugt sind Malein- säurediester, Acrylsäureester, Phosphonsäurediester und Vinylnitrile.
Die Umsetzung des Aldehyds A mit dem Amin C zum Zwischenprodukt der Formel (VII) erfolgt in einer Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser, wie sie weiter oben für die Umsetzung des Aldehyds A mit dem Amin B beschrieben wird. Die Stöchiometrie zwischen dem Aldehyd A und dem Amin C wird dabei so gewählt, dass m mol Aldehyd A für 1 mol Amin C, welches y+m primäre Aminogruppen enthält, eingesetzt werden. Es wird ein lösemittelfreies Herstellverfahren bevorzugt, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser mittels Anlegen von Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Bevorzugt ist y=1.
Die Umsetzung des Zwischenprodukts der Formel (VII) mit dem Michael-Akzeptor der Formel (VIII) erfolgt beispielsweise dadurch, dass das
Zwischenprodukt mit einer stöchiometrischen oder leicht überstöchio- metrischen Menge des Michael-Akzeptors der Formel (VIII) gemischt wird und die Mischung bei Temperaturen von 20 bis 1100C bis zum vollständigen
Umsatz des Zwischenprodukts zum Aldimin der Formel (I) erwärmt wird. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt ohne eine Verwendung von Lösemitteln.
Die Aldimine der Formel (I) können gegebenenfalls im Gleichgewicht stehen mit cyclischen Formen, wie sie in Formel (X) beispielhaft gezeigt sind. Diese cyclischen Formen sind im Fall von Aminoaldiminen cyclische Aminale, beispielsweise Imidazolidine oder Tetrahydropyrimidine; im Fall von Hydroxy- aldiminen cyclische Aminoacetale, beispielsweise Oxazolidine oder Tetra- hydrooxazine; im Fall von Mercaptoaldiminen cyclische Thioaminale, beispielsweise Thiazolidine oder Tetrahydrothiazine.
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In der Formel (X) haben m, R1, R2, R3, R4 und X die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben.
Überraschenderweise neigen die meisten Aldimine der Formel (I) nicht zur Cyclisierung. Insbesondere für Aminoaldimine kann mittels IR- und NMR- spektroskopischen Methoden gezeigt werden, dass diese Verbindungen überwiegend in der offenkettigen, also der Aldimin-Form, vorliegen, während die cyclische, also die Aminal-Form, nicht oder nur in Spuren vorkommt. Dies steht im Gegensatz zum Verhalten der Aminoaldimine nach dem Stand der Technik, wie sie beispielsweise in US 4,404,379 und US 6,136,942 beschrie- ben werden: jene liegen nämlich hauptsächlich in der Cycloaminal-Form vor. Auch Hydroxy- und Mercaptoamine, in denen die primäre Aminogruppe von der Hydroxy- beziehungsweise der Mercaptogruppe durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, zeigen kaum Cyclisierung. Die weitgehende Abwesenheit cyclischer Strukturen in den Aldiminen der Formel (I) ist, insbesondere im Hinblick auf deren Verwendung in Isocyanat-haltigen Zusammensetzungen, als Vorteil zu werten, da die Aldimine dadurch weitgehend frei sind von den in Aminalen, Oxazolidinen und Thioaminalen vorkommenden basischen Stickstoffatomen, welche die Lagerstabilität der Isocyanat-haltigen Zusammensetzung herabsetzen könnten.
Die Aldimine der Formel (I) sind geruchsfrei. Sie sind unter geeigneten
Bedingungen, insbesondere unter Ausschluss von Feuchtigkeit, lagerstabil. Bei Zutritt von Feuchtigkeit können die Aldiminogruppen der Aldimine über Zwischenstufen formal zu Aminogruppen hydrolysieren, wobei der entsprech- ende, zur Herstellung des Aldimins verwendete Aldehyd A freigesetzt wird. Da diese Hydrolysereaktion reversibel ist und das chemische Gleichgewicht deutlich auf der Aldiminseite liegt, ist davon auszugehen, dass in Abwesenheit von gegenüber Aminen reaktiven Gruppen nur ein Teil der Aldiminogruppen teilweise oder ganz hydrolysieren.
Die Aldimine der Formel (I) lassen sich sehr breit verwenden.
Grundsätzlich lassen sie sich überall dort einsetzen, wo sie als Quelle der Aldehyde der Formel (IV) oder der Amine B dienen können. Insbesondere können sie in der Funktion von geschützten Aminen, beziehungsweise geschützten Aldehyden, in Aldehyd- und/oder oder Amin-reaktiven Systemen eingesetzt werden können und dort bei Bedarf gezielt entschützt werden. Insbesondere finden sie in Systemen Anwendungen, in welchen Verbindungen vorhanden sind, welche mit primären Aminen reagieren. Die Entschützung erfolgt hydrolytisch, beispielsweise durch Kontakt mit Wasser oder Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit.
Andererseits finden die Aldimine der Formel (I) Verwendung beim Aufbau von weiter funktionalisierten Reaktionsprodukten der Aldimine der Formel (I). So können Aldimine der Formel (I) mit Verbindungen umgesetzt werden, welche mit der Gruppe XH reagieren. In der Folge lassen sich diese Reaktionsprodukte bei Bedarf zu Aldehyden der Formel (IV) und Verbindungen mit primären Aminogruppen hydrolysieren, was dann Anlass zu Reaktionen oder Vernetzungen gibt. Durch Reduktion der Aldiminogruppen können die Aldimine der Formel (I) auch zum Aufbau von Verbindungen enthaltend spezielle sekundäre Aminogruppen dienen, welche beispielsweise als Härter für Isocyanat- und/oder Epoxid-haltigen Zusammensetzungen eingesetzt werden können.
Die Aldimine der Formel (I) lassen sich beispielsweise als Bausteine für Kunststoffvorläufer verwenden. Mit dem Begriff „Kunststoffvorläufer" werden im vorliegenden Dokument monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen - oder solche Verbindungen zu einem wesentlichen Teil enthaltende homogene oder heterogene Zusammensetzungen - bezeichnet, welche aufgrund von in ihnen enthaltenen, für Polyreaktionen zugänglichen Reaktiv- gruppen befähigt sind, mit sich allein oder zusammen mit anderen Molekülen zu hochmolekularen Kunststoffen, das heisst organischen Polymeren, auszu- reagieren, ein Prozess, der gemeinhin als „Aushärtung" oder auch als „Vernetzung" bezeichnet wird - unabhängig davon, ob die bei der Aushärtung ablaufenden Reaktionen zu kovalent oder andersartig vernetzten Strukturen führen. Der Begriff „Polyreaktionen" umfasst dabei sämtliche Arten von Polyadditions-, Polykondensation- und Polymerisationsreaktionen. Der Begriff „Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument sowohl ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, die durch eine Polyreaktion hergestellt wurden, als auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder che- misch uneinheitlich sein können. Die Vorsilbe „Poly" in Substanzbezeichnungen, wie „Polyaldimin", „Polyamin", „Polyisocyanat" oder „Polyol" weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro MoIe- kül enthält. Attribute von Substanzen wie „Aldimin-haltig" oder „Isocyanat- haltig" weisen darauf hin, dass die bezeichneten funktionellen Gruppen, also Aldiminogruppen oder Isocyanatgruppen, in den Substanzen enthalten sind.
In einer ersten bevorzugten Verwendungsart werden Aldimine der For- mel (I) zur Herstellung von Aldimin-haltigen Verbindungen eingesetzt, welche beispielsweise als latente Härter oder als Co-Monomere für Kunststoffvorläufer, insbesondere für Isocyanat-haltige Zusammensetzungen, geeignet sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen Aldimin-haltige Verbindungen AV dar, welche Additionsprodukte darstellen aus der Umsetzung von mindestens einem Aldimin der Formel (I) mit y=1 mit mindestens einer Verbindung D, die mehr als eine Reaktivgruppe trägt, welche mit der Gruppe XH Additionsreaktionen eingehen kann. Die den aktiven Wasserstoff tragende Reaktivgruppe des Aldimins der Formel (I) reagiert dabei in einer Additionsreaktion mit einer oder mehreren Reaktivgruppen der Verbindung D zu einer im Folgenden auch „Additionsprodukt" genannten Aldimin-haltigen Verbindung AV. Wird die Umsetzung stöchiometrisch geführt, das heisst mit einem MoI- equivalent aktiven Wasserstoff des Aldimins der Formel (I) auf ein Molequivalent Reaktivgruppen der Verbindung D - wodurch deren Reaktivgruppen vollständig umgesetzt werden -, wird als Aldimin-haltige Verbindung AV ein Polyaldimin erhalten. Auf einfache Weise werden so vielfältige Polyaldimine erhalten, ohne dass zu ihrer Herstellung auf die entsprechenden primären Polyamine, welche technisch und kommerziell nur beschränkt zur Verfügung stehen, zurückgegriffen werden müsste. In Abhängigkeit von Struktur, Funktionalität und Molekulargewicht der Verbindungen D und der Aldimine der Formel (I) können diese Polyaldimine höchst unterschiedliche Eigenschaften aufweisen; sie lassen sich also auf die Bedürfnisse einer bestimmten Anwendung massschneidern. Diese Polyaldimine eignen sich insbesondere als latente Härter für Isocyanat-haltige Zusammensetzungen. Durch geeignete Umsetzung der Aldimine der Formel (I) mit Verbindungen D können auch heterofunktionelle Additionsprodukte hergestellt werden, das heisst, solche Aldimin-haltige Verbindungen AV, welche neben einer oder mehreren Aldiminogruppen noch eine oder mehrere andere, für Polyreak- tionen zugängliche Reaktivgruppen aufweisen. Heterofunktionelle Additionsprodukte werden dann erhalten, wenn die Umsetzung zwischen dem Aldimin und einer Verbindung D unterstöchiometrisch, das heisst mit weniger als einem Molequivalent aktiven Wasserstoff des Aldimins auf ein Molequivalent Reaktivgruppen der Verbindung D, geführt wird. Die Verbindung D selbst kann dabei homo- oder heterofunktionell sein. Solche heterofunktionellen Additionsprodukte sind beispielsweise verwendbar als Co-Monomere oder als latente Härter für Kunststoffvorläufer; oder, wenn die Aldiminogruppe als solche oder nach ihrer Hydrolyse mit den anderen im heterofunktionellen Additionsprodukt vorliegenden Reaktivgruppen unter Verknüpfung der Moleküle reagieren kann, auch als Kunststoffvorläufer selbst. Dies trifft insbesondere zu für den Fall von Aldimin-haltigen Verbindungen AV, die zusätzlich Isocyanatgruppen enthalten.
Als Verbindungen D geeignet sind Substanzen, welche mehr als eine der folgenden Reaktivgruppen, welche Additionsreaktionen eingehen können, tragen: Isocyanat-, Isothiocyanat-, Cyclocarbonat-, Epoxid-, Episulfid-, Aziridin-, Acryl-, Methacryl-, 1-Ethinylcarbonyl-, 1-Propinylcarbonyl-, Maleimid-, Citraconimid-, Vinyl-, Isopropenyl- und Allyl-Gruppen, sowie Verbindungen mit verschiedenen der vorgenannten Reaktivgruppen. Bevorzugt sind Isocyanat-, Epoxid-, Acryl-, Maleimid-, Vinyl-, Isopropenyl- und Allylgruppen. Besonders bevorzugt ist die Isocyanatgruppe.
Beispiele für geeignete Verbindungen D sind
- zwei- oder mehrwertige, mono- und/oder oligomere aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische und aromatische Isocyanate (Polyisocyana- te) wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diiso- cyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12- Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan- 1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocya- nato-S^^-trimethyl-δ-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1 ,4-Di- isocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanato- methyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), 1 ,3,5-Tris- (isocyanatomethyl)-benzol, m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocya- nat (m- und p-TMXDI), Bis-(1-lsocyanato-1-methylethyl)-naphthalin, α,α,α',α',α",α"-Hexamethyl-1 ,3,5-mesitylentriisocyanat, Dimer- und Trimerfett- säureisocyanate wie 3,6-Bis-(9-isocyanatononyl)-4,5-di-(1 -heptenyl)-cyclo- hexen (Dimeryldiisocyanat), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI- Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Tris-(4-isocyanatophenyl)- methan, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat; Oligomere dieser Isocyanate enthaltend Uretdion-, Isocyanurat- oder Iminooxadiazindiongruppen; modifizierte zwei- und mehrwertige Isocyanate enthaltend Ester-, Harnstoff-, Urethan-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Oxadiazintriongruppen; sowie Isocyanat-haltige Polyurethanpolymere, das heisst mehr als eine Isocya- natgruppe aufweisende Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit zwei- oder mehr Hydroxylgruppen aufweisenden Substanzen (so genannten „Poly- olen"), wie beispielsweise zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, Glykolen oder
Aminoalkoholen, polyhydroxyfunktionellen Polyethern, Polyestern, Polyacry- laten, Polycarbonaten oder Polykohlenwasserstoffen, insbesondere Polyethern;
- zwei- oder mehrwertige Epoxide (Polyepoxide) wie Bis-(2,3- epoxycyclopentyl)ether, Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen wie 1 ,4-Butandiol, Polypropylenglykolen und 2,2- Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen wie Resorcinol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol-F), 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromo- phenyl)-propan, 1 ,1 ,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, die unter sauren Bedingungen erhalten werden, wie Phenolnovolaken und Kresolnovolaken, sowie mit diesen Alkoholen und Phenolen, oder mit Polycarbonsäuren wie beispielsweise dimeren Fett- säuren, oder einem Gemisch davon, vorverlängerte Polyglycidylether; Polygly- cidylester von mehrwertigen Carbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidyl-Derivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,O-Triglycidyl-4-aminophenol, N,N,N',N'-Tetraglyci- dyl-bis-(4-aminophenyl)-methan, Triglycidylcyanurat und Triglycidylisocyanurat;
- zwei- oder mehrwertige, Acryl-, Methacryl- oder Acrylamidgruppen tragende Verbindungen wie Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat-tri(meth)acrylat, Tris-(2-hydroxyethyl)-cyanurat-tri(meth)acrylat, N,N',N"-Tris-(meth)acryloyl-per- hydrotriazin; zwei- oder mehrwertige Acrylate und Methacrylate von aliphati- schen Polyethern, Polyestern, Novolaken, Phenolen, aliphatischen oder cyclo- aliphatischen Alkoholen, Glykolen und Polyesterglykolen sowie mono- und polyalkoxylierten Derivaten der vorgenannten Verbindungen, beispielsweise Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraethylenglykol-di(meth)acrylat, Tripropylen- glykol-di(meth)acrylat, Polyethylenglykol-di(meth)acrylat, Polypropylenglykol- di(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiol-di(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaeri- thritol-tetra(meth)acrylat, Dipentaerithritol-tetra(meth)acrylat, Dipentaerithritol- penta(meth)acrylat, Dipentaerithritol-hexa(meth)acrylat; zwei- oder mehr- wertige Acryl- oder Methacryl-funktionelle Polybutadiene, Polyisoprene oder Block-copolymere davon; Addukte aus zwei- oder mehrwertigen Epoxiden wie die oben genannten Epoxide mit Acryl- und Methacrylsäure; zwei- oder mehrwertige Polyurethan(meth)acrylate; zwei- oder mehrwertige Acrylamide wie N,N'-Methylen-bis-acrylamid; - zwei- oder mehrwertige, 1-Ethinylcarbonyl- oder 1-Propinylcarbonyl- gruppen tragende Verbindungen;
- zwei- oder mehrwertige, Maleimid- oder Citraconimidgruppen tragende Verbindungen wie die Bis- und Polykismaleimide aus aliphatischen, cyclo- aliphatischen oder aromatischen Di- und Polyaminen und Malein- oder Citra- consäureanhydrid, beispielsweise α,ω-Dimerfettsäure-bis(maleimid), 4,4'-Di- phenylmethan-bis(maleimid), 1 ,3-Xylylen-bis(citraconimid); Bis- und Polykismaleimide aus aminoterminierten Butadien/Acrylonitril-Copolymeren (beispielsweise erhältlich unter dem Namen Hycar® ATBN von Noveon) und Malein- oder Citraconsäureanhydrid; zwei- oder mehrwertige Addukte aus Di- und Polyisocyanaten mit N-Hydroxyethylmaleimid; Ester aus zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und 6-Maleimidohexansäure;
- zwei- oder mehrwertige, Vinyl- und/oder Isopropenylgruppen tragende Verbindungen wie 1 ,3- und 1 ,4-Divinylbenzol,Divinylsulfon,Vinylcrotonat,Diallyli- denpentaerythritol-acetal, 1 ,3-Diisopropenylbenzol und 1 ,3,5-Triisopropenyl- benzol, 3-(2-Vinyloxyethoxy)-styrol, Divinyldimethylsilan, Trivinylmethylsilan, Trivinylmethoxysilan, Divinyltetramethyldisiloxan, 1 ,3-Divinyl-1 ,3-diphenyl-1 ,3- dimethyldisiloxan, 1 ,3-Divinyl-tetraethoxydisiloxan, Trivinyl-pentamethyltrisilo- xan, 4-Vinyloxybutoxy-trivinylsilan, Tris-(4-vinyloxybutoxy)-vinylsilan; zwei- oder mehrwertige Vinyl- und Isopropenylether wie Divinylether, Isopropenylvinyl- ether, Triethylenglykol-divinylether, Butandiol-divinylether, Hexandiol-divinyl- ether, Octadecandiol-divinylether, Dimerfettsäurediol-divinylether und Divinylbu- tyral; Divinylester von Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäuredivinylester; - zwei- oder mehrwertige, Allylgruppen tragende Verbindungen wie
Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat; zwei- oder mehrwertige Allylether von Alkoholen und Glykolen sowie mono- und polyalkoxylierten Derivaten davon, beispielsweise 1 ,4-Bis-(allyloxy)-butan, 1 ,6-Bis-(allyloxy)- hexan, Triethylenglykol-diallylether, Bisphenol-A-diallylether, 3,3'-Diallyl-bis- phenol-A-diallylether, 3,3'-Diallyl-bisphenol-A, Trimethylolpropan-diallylether, Glycerin-triallylether, Trimethylolpropan-triallylether, Pentaerithritol-tetraallyl- ether; zwei- oder mehrwertige Allylester und -amide von Carbonsäuren, beispielsweise Diallylphthalat, Diallyliso- und -terephthalat, Diallyloxalat, Diallylse- bacat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Diallylitaconat; zweiwertige Allylcarbo- nate wie Diallylcarbonat, Di- und Triethylenglykol-bis-allylcarbonat; zwei- oder mehrwertige Addukte aus Di- und Polyisocyanaten mit Glycidol, Allylalkohol oder Allylglykolen, beispielsweise 1 ,6-Hexamethylen-bis-allylcarbamat;
- sowie zwei- oder mehrwertige heterofunktionelle, das heisst mindestens zwei verschiedene der vorgenannten Reaktivgruppen tragende, Verbin- düngen wie 4-Allyloxy-phenylisocyanat, 1-Alkenylisocyanate wie Vinylisocya- nat, Propenylisocyanat und Isopropenylisocyanat, 2-lsocyanatoethyl-methacry- lat, 1 ,2-Dimethyl-3-isocyanatopropyl-acrylat, p-lsocyanatostyrol, m- und p-lso- propenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (m- und p-TMI), m- und p-Ethenyl-α,α- dimethylbenzylisocyanat, lsopropenyl-α,α,α',α'-tetramethyl-xylylendiisocyanat, Glycidylallylether, Glycidoxy-trivinylsilan, Triglycidoxy-vinylsilan, N-(Trivinylsilyl- oxymethyl)-maleimid; heterofunktionelle Addukte aus Di- und Polyisocyanaten mit Glycidol, Allylalkohol, Allylglykolen, N-Hydroxyethylmaleimid, hydroxyfunk- tionellen Acrylat- und Methacrylaten wie 2-Hydroxyethyl-acrylat und - methacrylat; heterofunktionelle Addukte aus Mono- und Polycarbodiimiden von Di- und Polyisocyanaten mit Acryl- oder Methacrylsäure; heterofunktionelle Addukte aus zwei- oder mehrwertigen Epoxiden mit Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylallylether, Ethylenglykol-vinylallylether, Vinylallylphthalat, Ethylenglykol-(2-allylphenyl)-vinyl-ether, Allyl(meth)acrylat, Vinylacrylat, 2- Vinyloxyethyl-(meth)acrylat.
Als Verbindungen D insbesondere geeignet sind zwei- oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische und aromatische Isocyanate wie die erwähnten monomeren und oligomeren Polyisocyanate sowie die mehr als eine Isocyanatgruppe aufweisenden Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen, insbesondere Polyetherpolyolen, Polyester- polyolen, Polyacrylatpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polykohlenwasserstoff- polyolen und Mischungen dieser Polyole.
Je nach den Reaktivgruppen der Verbindung D und der den aktiven
Wasserstoff tragenden Gruppe des Aldimins der Formel (I) kann die zur Aldimin-haltigen Verbindung AV führende Additionsreaktion nucleophil oder radikalisch erfolgen. Aus Gründen der Einfachheit soll der Begriff „Additionsreaktion" im vorliegenden Dokument auch ringöffnende Substitu- tionsreaktionen, wie sie beispielsweise Epoxide mit Nucleophilen eingehen, umfassen, weil das Ergebnis einer solchen, das Nucleofug nicht als separates Molekül freisetzenden, Substitutionsreaktion dem einer Additionsreaktion gleichkommt. Die Additionsreaktion verläuft nucleophil, wenn die den aktiven Wasserstoff tragende Reaktivgruppe des Aldimins als Nucleophil an eine elektrophile Reaktivgruppe der Verbindung D angreift, beispielsweise im Fall des Angriffs einer Amino- oder Hydroxylgruppe an eine Isocyanatgruppe. Als Beispiel für eine radikalische Additionsreaktion kann die Reaktion einer Mercaptogruppe an eine Acrylgruppe genannt werden, wobei für diese Art der Additionsreaktion im Allgemeinen ein radikalbildender Initiator benötigt wird.
Die Umsetzung zwischen dem Aldimin der Formel (I) und der Verbin- düng D zur Aldimin-haltigen Verbindung AV erfolgt unter bekannten Bedingungen, wie sie für Reaktionen zwischen den an der jeweiligen Umsetzung beteiligten Reaktivgruppen typischerweise verwendet werden, beispielsweise bei 20 bis 1000C. Die Umsetzung erfolgt unter Verwendung eines Lösemittels oder bevorzugt lösemittelfrei. Gegebenenfalls können Hilfsstoffe wie beispielsweise Katalysatoren, Initiatoren oder Stabilisatoren mitverwendet werden. Die Umsetzung mit Isocyanaten wird für Aminoaldimine bevorzugt bei Raumtemperatur und ohne Katalysator, für Hydroxy-, Mercapto- und Harnstoffaldimine bei 40 bis 1000C und unter Verwendung eines Katalysators, wie er für die Urethanisierungsreaktion zwischen Isocyanaten und Alkoholen verwendet wird, beispielsweise einer Organozinn-Verbindung, eines Bismutkomplexes, einer tertiären Aminverbindung oder einer Kombination solcher Katalysatoren, durchgeführt.
Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Aldimin-haltigen Verbindungen AV sind, wie die Aldimine der Formel (I), geruchsfrei. Sie sind unter geeigneten Bedingungen, insbesondere unter Ausschluss von
Feuchtigkeit, lagerstabil. Heterofunktionelle Aldimin-haltigen Verbindungen AV, die neben Aldiminogruppen zusätzliche, für Polyreaktionen zugängliche
Reaktivgruppen enthalten, sind dann lagerstabil, wenn sie überdies von Reaktionen dieser Reaktivgruppen auslösenden Faktoren, wie beispielsweise
Hitze oder UV-Strahlung, ferngehalten werden.
Bei Zutritt von Feuchtigkeit können die Aldiminogruppen der Aldimin- haltigen Verbindungen AV über Zwischenstufen formal zu Aminogruppen hydrolysieren, wobei der entsprechende, zur Herstellung des Aldimins verwen- dete Aldehyd A freigesetzt wird. Da diese Hydrolysereaktion reversibel ist und das chemische Gleichgewicht deutlich auf der Aldiminseite liegt, ist davon auszugehen, dass in Abwesenheit von gegenüber Aminen reaktiven Gruppen nur ein Teil der Aldiminogruppen teilweise oder vollständig hydrolysieren. Im speziellen Fall von heterofunktionellen Aldimin-haltigen Verbindungen AV, die gegenüber Aminen reaktive Gruppen, insbesondere Isocyanatgruppen, enthalten, reagieren die hydrolysierenden Aldiminogruppen hingegen weiter, beispielsweise mit Isocyanatgruppen zu Harnstoffgruppen. In diesem Fall kommt es zur Vernetzung der heterofunktionellen Aldimin-haltigen Verbindung AV, welche auch ohne Beteiligung weiterer Substanzen direkt zu einem hochmolekularen Kunststoff führen kann. Die Reaktion der gegenüber Aminen reaktiven Gruppen mit den hydrolysierenden Aldiminogruppen muss dabei nicht notwendigerweise über Aminogruppen erfolgen. Selbstverständlich sind auch Reaktionen mit Zwischenstufen der Hydrolysereaktion möglich. Beispielsweise ist es denkbar, dass die hydrolysierende Aldiminogruppe in der Form eines Halbaminals direkt mit den gegenüber Aminen reaktiven Gruppen reagiert.
Als Katalysatoren für die Hydrolyse der Aldiminogruppen eignen sich beispielsweise organische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure oder 2-Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthalsäurean- hydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, Silylester von organischen Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluol- sulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, oder andere organische oder anorganische Säuren, oder Mischungen der vorgenannten Säuren.
Wie bereits erwähnt können die vorgängig beschriebenen Aldimin- haltigen Verbindungen AV zur Herstellung von Kunststoffvorläufern verwendet werden. Geeignete Kunststoffvorläufer, in welchen sich die Aldimin-haltigen Verbindungen AV als Bausteine, beispielsweise als latente Härter oder als Co- Monomere, einsetzen lassen, sind solche, welche Substanzen mit mindestens einem Typ von Reaktivgruppen enthalten, die mit Aldiminen als solchen oder nach deren teilweisen oder vollständigen Hydrolyse Reaktionen eingehen, die für sich allein oder in Kombination mit weiteren Reaktionen zur Vernetzung des Kunststoffvorläufers führen. Beispiele für solche Reaktivgruppen sind Isocyanat-, Isothiocyanat-, Epoxid-, Episulfid- und Cyclocarbonatgruppen. Die Reaktionen dieser Reaktivgruppen mit den Aldiminogruppen können durch Feuchtigkeit und/oder durch Hitze ausgelöst werden. Insbesondere geeignete Reaktivgruppen sind Isocyanatgruppen, Isothiocyanatgruppen und Epoxidgrup- pen. Als Kunststoffvorläufer geeignet sind auch solche Kunststoffvorläufer, welche neben den Substanzen mit den genannten Reaktivgruppen weitere Substanzen mit für Polyreaktionen zugänglichen Gruppen, wie beispielsweise Aziridin-, Acryl-, Methacryl-, 1-Ethinylcarbonyl-, 1-Propinylcarbonyl-, Maleimid-, Citraconimid-, Vinyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Silanolgruppen, oder zu Silanolgruppen hydrolysierende Gruppen, enthalten.
Insbesondere geeignete Kunststoffvorläufer, in welchen sich die Aldimin-haltigen Verbindungen AV einsetzen lassen, sind Isocyanat-haltige Zusammensetzungen, das heisst solche Kunststoffvorläufer, welche als Reaktivgruppen ausschliesslich oder zu einem wesentlichen Teil Isocyanatgruppen enthalten, die Bestandteil von Polyurethanpolymeren und/oder von Polyisocyanaten sind.
Geeignete Kunststoffvorläufer, welche die Aldimin-haltigen Verbindungen AV als Bestandteile enthalten, können einkomponentig oder zweikomponentig sein. Als einkomponentige Kunststoffvorläufer insbesondere geeignet sind einkomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzungen, welche mindestens eine Aldimin-haltige Verbindung AV und mindestens ein Isocyanat-haltiges Polyurethanpolymer P, das ein Umsetzungsprodukt aus Polyisocyanaten und Polyolen darstellt, enthalten. Der Begriff „Polyurethanpolymer" umfasst im vor- liegenden Dokument sämtliche Polymere, welche nach dem Diisocyanat-Poly- additions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen, wie Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, PoIy- harnstoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate, Polycarbodiimide, usw. Das Isocyanat-haltige Polyurethanpolymer P wird hergestellt durch
Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat. Diese Umsetzung kann dadurch erfolgen, dass das Polyol und das Polyisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 500C bis 1000 C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen des Polyols im stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind. Der Überschuss an Polyisocyanat wird so gewählt, dass im resultierenden Polyurethanpolymer P nach der Umsetzung aller Hydroxylgruppen des Polyols beispielsweise ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0.1 - 15 Gewichts-%, insbesondere 0.5 - 5 Ge- wichts-%, bezogen auf das gesamte Polyurethanpolymer P, verbleibt. Gegebenenfalls kann das Polyurethanpolymer P unter Mitverwendung von Weich- machern hergestellt werden, wobei die verwendeten Weichmacher keine gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen enthalten.
Als Polyole für die Herstellung eines solchen Isocyanat-haltigen Polyurethanpolymers P können beispielsweise die folgenden, handelsüblichen Polyole, oder beliebige Mischungen davon, eingesetzt werden: - Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole oder Oligoetherole genannt, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Tn- ethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1-Thmethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylol- propan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide
Complex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentri- ole, insbesondere Polyoxypropylendiole oder Polyoxypropylentriole.
Speziell geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 '000 - 30'0OO g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O g/mol. Der Begriff „Molekulargewicht" bezeichnet im vorliegenden Dokument das Molekulargewichtsmittel Mn.
Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-terminierte („EO-endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letzte- re sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere PoIy- oxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. - Styrol-Acrylnitril- oder Acrylnitril-Methylmethacrylat-gepfropfte PoIy- etherpolyole.
- Polyesterpolyole, auch Oligoesterole genannt, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydro- Phthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton.
- Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind. - Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole.
- Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadien- polyole, wie beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1 ,3- Butadien und Allylalkohol hergestellt werden. - Polyhydroxyfunktionelle Acrylonitril/Polybutadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminier- ten Acrylonitril/Polybutadien-Copolymeren (kommerziell erhältlich unter dem Namen Hycar® CTBN von Hanse Chemie) hergestellt werden können. Diese genannten Polyole weisen ein mittleres Molekulargewicht von
250 - 30'0OO g/mol, insbesondere von 1 '000 - 30'0OO g/mol, und eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1.6 bis 3 auf.
Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Tn- ethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1-Thmethylolethan, 1 , 1 ,1 -Tn- methylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie XyNt, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des Polyurethanpolymers P mitverwendet werden.
Als Polyisocyanate für die Herstellung eines solchen Isocyanat-haltigen
Polyurethanpolymers werden die mono- oder oligomeren zwei- oder mehrwertigen Isocyanate verwendet, wie sie als Verbindungen D geeignet genannt wurden. Als Polyisocyanate insbesondere geeignet sind MDI, HDI, TDI und IPDI.
Der einkomponentige Kunststoffvorläufer enthält mindestens eine
Aldimin-haltige Verbindung AV, insbesondere in einer der oben bereits im Detail beschriebenen bevorzugten Ausführungsform. Die Aldimin-haltige Verbindung AV kann dabei gesondert hergestellt und als solche in den Kunststoffvorläufer eingearbeitet werden. Sie kann aber auch in situ, das heisst im Zuge der Herstellung des Kunststoffvorläufers, hergestellt werden, indem geeignete Mengen von mindestens einem Aldimin der Formel (I) und mindestens einer Verbindung D in situ, das heisst in Anwesenheit weiterer Bestandteile des Kunststoffvorläufers, zur Aldimin-haltigen Verbindung AV umgesetzt werden. Insbesondere kann zur Herstellung der beschriebenen einkomponentigen Isocyanat-haltigen Zusammensetzungen so vorgegangen werden, dass geeignete Mengen von mindestens einem Aldimin der Formel (I) und mindestens einer Verbindung D in situ umgesetzt werden, wobei die Verbindung D bevorzugt ein Isocyanat-haltiges Polyurethanpolymer darstellt, wie es oben als Polyurethanpolymer P im Detail beschrieben wurde.
Typischerweise ist die Aldimin-haltige Verbindung AV in einer Menge von 0.1 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt 0.5 bis 20 Gewichts-%, und insbesondere 1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf den einkomponentigen Kunststoffvorläufer, insbesondere die einkomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung, vorhanden.
Für den Fall, dass die Aldimin-haltige Verbindung AV ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Umsetzungsprodukt aus einem Isocyanat- haltigen Polyurethanpolymer und einem Aldimin der Formel (I) darstellt, kann der Gehalt der Aldimin-haltigen Verbindung AV im einkomponentigen Kunststoffvorläufer auch bis gegen 100 Gewichts-% betragen, da eine derartige Zusammensetzung unter dem Einfluss von Feuchtigkeit vernetzt.
Es ist vorteilhaft, wenn die einkomponentige Isocyanat-haltige Zusammen- setzung zusätzlich zur Aldimin-haltigen Verbindung AV und zum
Polyurethanpolymer P mindestens einen Katalysator KAT-1 enthält. Als
Katalysator KAT-1 geeignet sind Verbindungen, welche zusammen mit
Isocyanatgruppen lagerstabil sind, und welche die zur Aushärtung der
Zusammensetzung führenden Reaktionen der Isocyanatgruppen, insbesondere jene mit Aldiminogruppen sowie mit Feuchtigkeit, beschleunigen. Als geeignete
Katalysatoren KAT-1 genannt werden sollen Säuren, beispielsweise organische
Carbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure oder 2-Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydro- phthalsäureanhydrid, Silylester von organischen Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecyl- benzolsulfonsäure, oder weitere organische oder anorganische Säuren;
Metallverbindungen, beispielsweise Zinnverbindungen, zum Beispiel
Dialkylzinn(ll)-dicarboxylate wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis-(2-ethyl- hexanoat), Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndipalmitat, Dibutylzinndistearat, Di- butylzinndioleat, Dibutylzinndilinolat, Dibutylzinndilinolenat, Dibutylzinndiacetyl- acetonat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinn-bis-(octylmaleinat), Dibutylzinnphtha- lat, Dimethylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat oder Dioctylzinndilaurat, Dialkyl- zinnmercaptide wie Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexyl mercaptoacetat) oder Dioctyl- zinn-bis-(2-ethylhexyl mercaptoacetat), Dibutylzinndichlorid, Monobutylzinntri- chlorid, Alkylzinnthioester, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Zinn(ll)-carboxylate wie Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn(ll)-Iaurat, Zinn(ll)-oleat oder Zinn(ll)-naphthenat, Stannoxane wie Laurylstannoxan, Bismutverbindungen wie Bismut(lll)-octoat, Bismut(lll)-neodecanoat oder Bismut(lll)-oxinate; schwach basische tertiäre Aminverbindungen wie beispielsweise 2,2'-Dimorpholino- diethylether und andere Morpholinether-Derivate; sowie Kombinationen der genannten Verbindungen, insbesondere von Säuren und Metallverbindungen oder von Metallverbindungen und aminogruppenhaltigen Verbindungen. Der einkomponentige Kunststoffvorläufer enthält gegebenenfalls weitere Bestandteile, wie sie nach dem Stand der Technik üblicherweise eingesetzt werden. Insbesondere enthält die einkomponentige Isocyanat- haltige Zusammensetzung gegebenenfalls eines oder mehrere der folgenden Hilfs- und Zusatzmittel: - Weichmacher, beispielsweise Ester organischer Carbonsäuren oder deren Anhydride, Phthalate, wie beispielsweise Dioctylphthalat oder Diiso- decylphthalat, Adipate, wie zum Beispiel Dioctyladipat, Sebacate, Polyole wie beispielsweise Polyoxyalkylenpolyole oder Polyesterpolyole, organische Phosphor- und Sulfonsäureester oder Polybutene; - Lösemittel, beispielsweise Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diiso- butylketon,Acetonylaceton,Mesityloxid, sowie cyclische Ketone wie Methylcyclo- hexanon und Cyclohexanon; Ester wie Ethylacetat, Propylacetat oder Butylace- tat, Formiate, Propionate oder Malonate; Ether wie Ketonether, Esterether und Dialkylether wie Diisopropylether, Diethylether, Dibutylether, Diethylenglykoldi- ethylether sowie Ethylenglykoldiethylether; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, Heptan, Octan sowie unterschiedliche Erdölfraktionen wie Naphtha, White Spirit, Petrolether oder Benzin;halogenierte Koh- lenwasserstoffe wie Methylenchlorid; sowie N-alkylierte Lactame wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon,N-Cyclohexylpyrrolidon oder N-Dodecylpyrrolidon;
- anorganische und organische Füllstoffe, wie zum Beispiel gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Stearaten beschichtet sind, insbesondere feinteiliges beschichtetes Calciumcarbonat, Russe, Kaoline, Aluminiumoxide, Kieselsäuren, PVC-Pulver oder Hohlkugeln; Fasern, beispielsweise aus Polyethylen; Pigmente;
- weitere in der Polyurethanchemie übliche Katalysatoren;
- Reaktivverdünner und Vernetzer, beispielsweise Polyisocyanate wie MDI, PMDI, TDI, HDI, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- oder
1 ,4-diisocyanat, IPDI, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1 ,3- und 1 ,4-Tetramethylxylylendiisocyanat, Oligomere und Polymere dieser Polyisocyanate, insbesondere Isocyanurate, Carbodiimide, Uretonimine, Biurete, Allophanate und Iminooxadiazindione der genannten Polyisocyanate, Addukte von Polyisocyanaten mit kurzkettigen Polyolen, sowie Adipinsäure- dihydrazid und andere Dihydrazide;
- latente Polyamine wie beispielsweise Polyaldimine, Polyketimine, Polyenamine, Polyoxazolidine, an einen Zeolith adsorbierte oder mikroverkap- selte Polyamine sowie Amin-Metallkomplexe, bevorzugt Polyaldimine aus der Umsetzung eines primären aliphatischen Polyamins mit einem Aldehyd, insbesondere einem Aldehyd A wie beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-acyloxy- propanal, insbesondere 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal, sowie Komplexe zwischen Methylendianilin (MDA) und Natriumchlorid (erhältlich als Dispersion in Diethylhexylphthalat oder Diisodecylphthalat unter dem Handelsnamen Caytur® 21 von Crompton Chemical);
- Trocknungsmittel, wie beispielsweise p-Tosylisocyanat und andere reaktive Isocyanate, Orthoameisensäureester, Calciumoxid; Vinyltrimethoxy- silan oder andere schnell hydrolysierende Silane wie beispielsweise Organoalkoxysilane, welche in α-Stellung zur Silangruppe eine funktionelle Gruppe aufweisen, oder Molekularsiebe;
- Rheologie-Modifizierer wie beispielsweise Verdickungsmittel, zum Beispiel Harnstoffverbindungen, Polyamidwachse, Bentonite oder pyrogene Kieselsäuren; - Haftvermittler, insbesondere Silane wie beispielsweise Epoxysilane,Vi- nylsilane,(Meth)acrylsilane,lsocyanatosilane,Carbamatosilane,S-(Alkylcarbo- nyl)-mercaptosilane und Aldiminosilane, sowie oligomere Formen dieser Silane;
- Stabilisatoren gegen Wärme, Licht- und UV-Strahlung; flammhem- mende Substanzen;
- oberflächenaktive Substanzen wie beispielsweise Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer;
- Biozide wie beispielsweise Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen; sowie weitere üblicherweise in einkomponentigen Isocyanat-haltigen
Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen.
Der einkomponentige Kunststoffvorläufer, insbesondere die einkomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung, verfügt in Abwesenheit von die Vernetzungsreaktionen der im Kunststoffvorläufer vorhandenen Reaktivgruppen auslösenden Faktoren, insbesondere von Feuchtigkeit, Hitze oder UV-Strahlung, über eine gute Lagerstabilität. Insbesondere verfügt die einkomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung in Abwesenheit von Feuchtigkeit, beispielsweise in einer klimadichten Verpackung oder Anordnung, wie beispielsweise in einem Fass, einem Beutel oder einer Kartusche, über eine gute Lagerstabilität. Mit den Begriffen „lagerstabil" und „Lagerstabilität" in Zusammenhang mit einem Kunststoffvorläufer wird im vorliegenden Dokument der Sachverhalt bezeichnet, dass die Viskosität des Kunststoffvorläufers bei geeigneter Lagerung in der betrachteten Zeitspanne nicht oder höchstens so stark ansteigt, dass der Kunststoffvorläufer auf die vorgesehene Weise verwendbar bleibt.
Unter dem Einfluss von Feuchtigkeit, beispielsweise beim Kontakt mit feuchter Luft oder nach dem Zumischen von Wasser, oder bei starker Erwär- mung, oder unter dem Einfluss von UV-Strahlung, oder unter dem Einfluss einer Kombination dieser Faktoren, härtet der Kunststoffvorläufer rasch zu einem hochmolekularen Kunststoff aus. Insbesondere härtet die Isocyanat- haltige Zusammensetzung unter dem Einfluss von Feuchtigkeit schnell und vollständig zu einem weitgehend klebefreien Polyurethankunststoff aus. Die Aushärtung verläuft ohne Blasenbildung, da die Isocyanatgruppen teilweise oder vollständig mit den hydrolysierenden Aldiminogruppen reagieren, wobei nur wenig oder gar kein CO2 entsteht. Die Aushärtung wird durch die Anwesenheit von Katalysatoren für die Hydrolyse der Aldiminogruppen, beispiels- weise die bereits genannten organischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, zusätzlich beschleunigt, ohne dass es dabei zur Blasenbildung kommt. Die zur Aushärtung benötigte Feuchtigkeit kann aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), wobei der Kunststoffvorläufer durch die Diffusion der Feuchtigkeit von aussen nach innen aushärtet. Der Kunststoffvorläufer kann aber auch mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen, beispielsweise mit einem Abglättmittel, durch Besprühen oder mittels Eintauchverfahren, oder es kann dem Kunststoffvorläufer eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, zum Beispiel in Form einer wasserhaltigen Paste, die beispielsweise über einen Statikmischer homogen oder heterogen mit dem Kunststoffvorläufer vermischt wird.
Wie bereits erwähnt, können geeignete Kunststoffvorläufer, welche die beschriebenen Aldimin-haltigen Verbindungen AV als Bestandteile enthalten, auch zweikomponentig sein. Geeignete zweikomponentige Kunststoffvorläufer bestehen aus zwei Komponenten K1 und K2, wobei mindestens eine der Komponenten K1 oder K2 mindestens eine Aldimin-haltige Verbindungen AV enthält, und wobei die Mischung der beiden Komponenten K1 und K2 zu einem hochmolekularen Kunststoff führt.
Als zweikomponentige Kunststoffvorläufer insbesondere geeignet sind zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzungen, in welchen die Komponente K1 mindestens ein Polyisocyanat und/oder mindestens ein Isocyanat-haltiges Polyurethanpolymer P umfasst, und die Komponente K2 mindestens ein Polyol und/oder mindestens ein Polyamin umfasst, und mindestens eine der Komponenten K1 oder K2 mindestens eine Aldimin- haltige Verbindung AV enthält.
Als Polyisocyanat der Komponente K1 geeignet sind die für die Herstellung des Isocyanat-haltigen Polyurethanpolymers P genannten Polyiso- cyanate. Insbesondere geeignet ist PMDI („polymeres MDI"), bekannt beispielsweise unter Handelsnamen wie Desmodur® VL, Desmodur® VL 50, Desmodur® VL R 10, Desmodur® VL R 20, Desmodur® VKS 20 F (alle von Bayer), Isonate® M 309, Voranate® M 229, Voranate M® 580 (alle von Dow) oder Lupranat® M 10 R (von BASF), sowie bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI (sogenanntes „modifiziertes MDI"), welche Gemische von MDI mit MDI-Derivaten, wie beispielsweise MDI-Carbodiimiden oder MDI- Uretoniminen, darstellen, bekannt beispielsweise unter Handelsnamen wie Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (alle von Bayer).
Als Isocyanat-haltige Polyurethanpolymere P der Komponente K1 insbesondere geeignet sind solche, welche unter Verwendung von MDI, HDI, TDI oder IPDI hergestellt wurden.
Als Polyole der Komponente K2 geeignet sind dieselben Polyole, welche bereits als geeignet für die Herstellung des Isocyanat-haltigen Polyurethanpolymers P genannt wurden. Insbesondere geeignet sind hochfunktionelle Polyole, beispielsweise Triole, Tetrole und höherfunktionelle Polyole; aminhalti- ge bzw. mit Aminen (beispielsweise Ethylendiamin) gestartete Polyetherpoly- ole; kurzkettige Polyetherpolyole mit Molekulargewichten von 300 bis 2000; hydrophobe Polyole, insbesondere Fettpolyole wie beispielsweise Ricinusöl oder die unter dem Handelsnamen Sovermol® von Cognis bekannten Polyole; ebenso Diol-Kettenverlängerer wie 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Bis-(hydroxyethyl)- hydrochinon, 1 ,4-Cyclohexandiol oder N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-piperazin.
Als Polyamine der Komponente K2 geeignet sind zum einen primäre aliphatische Polyamine, wie sie als Amine C beschrieben wurden; zum ande- ren Polyaminoamide; sekundäre aliphatische Polyamine wie beispielsweise N,N'-Dibutyl-ethylendiamin; N,N'-Di-tert.butyl-ethylendiamin, N,N'-Diethyl-1 ,6- hexandiamin, 1 -(1 -Methylethyl-amino)-3-(1 -methylethyl-aminomethyl)-3,5,5-tri- methylcyclohexan (Jefflink® 754 von Huntsman), N4-Cyclohexyl-2-methyl-N2- (2-methylpropyl)-2,4-pentandiamin, N,N'-Dialkyl-1 ,3-xylylendiamin, Bis-(4-(N- alkylamino)-cyclohexyl)-methan, N-alkylierte Polyetheramine, Produkte aus der Michael-artigen Addition der beispielhaft erwähnten primären aliphatischen Polyamine an Michaelakzeptoren wie Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Citraconsäurediester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Zimtsäureester, Itaconsäurediester, Vinylphosphonsäurediester, Vinylsulfonsäurearylester, Vinylsulfone, Vinylnitrile, 1-Nitroethylene oder Knoevenagel-Kondensationspro- dukte wie beispielsweise solche aus Malonsäurediestern und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd; aliphatische Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise N-Butyl-1 ,6- hexandiamin; sowie primäre und/oder sekundäre aromatische Polyamine wie beispielsweise m- und p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (MDA), 3,3'-Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethan (MOCA), Mischungen von 3,5- Dimethylthio-2,4- und -2,6-toluylendiamin (erhältlich als Ethacure® 300 von Albemarle), Mischungen von 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylendiamin (DETDA), 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-DEA), 3,3',5,5'-Tetraethyl- 2,2'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-CDEA), 3,3'-Diisopropyl-5,5'-di- methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-MIPA), 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-di- aminodiphenylmethan (M-DIPA), 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS), 4-Amino- N-(4-aminophenyl)-benzolsulfonamid, 5,5'-Methylendianthranilsäure, Dimethyl- (5,5'-Methylendianthranilat), 1 ,3-Propylen-bis-(4-aminobenzoat), 1 ,4-Butylen- bis-(4-aminobenzoat), Polytetramethylenoxid-bis-(4-aminobenzoat) (erhältlich als Versalink® von Air Products), 1 ,2-Bis-(2-aminophenylthio)-ethan, N1IST-Di- alkyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dialkyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2-Methylpro- pyl-(4-chloro-3,5-diaminobenzoat) und tert.Butyl-(4-chloro-3,5-diaminobenzoat.
Es ist auch möglich, Polyamine in Form von Derivaten einzusetzen, in denen alle oder ein Teil der Aminogruppen blockiert sind und erst nach ihrer Aktivierung durch Hydrolyse und/oder Erwärmen mit Isocyanaten reagieren. Beispiele für solche Polyamin-Derivate mit blockierten Aminogruppen sind mehrfunktionelle Aldimine, Ketimine, Enamine, Oxazolidine, Aminale, Ammoniumcarbonate, Amin-Kohlensäure-Salze (Carbamate) oder Amin- Metallkomplexe. Ebenfalls können an Zeolith adsorbierte oder mikroverkapselte Polyamine eingesetzt werden.
Die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung enthält mindestens eine Aldimin-haltige Verbindung AV, insbesondere in einer der oben bereits im Detail beschriebenen bevorzugten Ausführungsform. Typischerweise ist die Aldimin-haltige Verbindung AV in einer Menge von 0.1 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 0.5 bis 30 Gewichts-%, und insbesondere 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung, vorhanden.
Es ist vorteilhaft,wenn die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung mindestens einen Katalysator KAT-2 enthält.Als Katalysator KAT-2 geeignet sind Verbindungen, welche die Aushärtung der Zusammensetzung beschleunigen. Als geeignete Katalysatoren KAT-2 genannt werden sollen einer- seits die bereits genannten Katalysatoren KAT-1 , sowie weitere Katalysatoren, beispielsweise Verbindungen von Zink, Mangan, Eisen, Chrom, Cobalt, Kupfer, Nickel, Molybdän, Blei, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Vanadium, Titan, Zir- conium oder Kalium, wie Zink(ll)-acetat, Zink(ll)-2-ethylhexanoat, Zink(ll)-Iaurat, Zink(ll)-oleat, Zink(ll)-naphthenat, Zink(ll)-acetylacetonat, Zink(ll)-Salicylat, Mangan(ll)-2-ethylhexanoat, Eisen(lll)-2-ethylhexanoat, Eisen(lll)-acetylace- tonat, Chrom(lll)-2-ethylhexanoat, Cobalt(ll)-naphthenat, Cobalt(ll)-2-ethylhe- xanoat, Kupfer(ll)-2-ethylhexanoat, Nickel(ll)-naphthenat, Phenylquecksilber- neodecanoat, Blei(ll)-acetat, Blei(ll)-2-ethylhexanoat, Blei(ll)-neodecanoat, Blei(ll)-acetylacetonat, Aluminiumlactat, Aluminiumoleat, Aluminium(lll)-acetyl- acetonat, Diisopropoxytitan-bis-(ethylacetoacetat), Dibutoxytitan-bis-(ethyl- acetoacetat), Dibutoxytitan-bis-(acetylacetonat), Kalium-acetat, Kalium-octoat; tertiäre Aminverbindungen wie Triethylamin, Tributylamin, N-Ethyl-diisopro- pylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin, Pentamethyl-diethylentriamin und höhere Homologe davon, N,N,N',N'-Tetramethyl-propylendiamin, Penta- methyl-dipropylentriamin und höhere Homologe davon, N,N,N',N'-Tetramethyl- 1 ,3-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin, Bis-(dimethylamino)- methan, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-di- cyclohexylamin, N,N-Dimethyl-hexadecylamin, BiS-(N, N-diethylaminoethyl)-adi- pat, N,N-Dimethyl-2-phenylethylamin, Tris-(3-dimethylaminopropyl)-amin, 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1 ,8-Diazabicyclo [5.4.0]undec-7-en (DBU), N-Methyl- morpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cocomorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, N- Methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin, Bis-(dimethylaminoethyl)-piperazin, 1 ,3,5-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin oder Bis-(2-dimethylamino- ethyl)-ether; stickstoffaromatische Verbindungen wie 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methylimidazol, N-Vinylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol; Amidine und Guanidine wie 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin; tertiäre Aminverbindungen enthaltend aktive Wasserstoffatome, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, 3-(Dimethylamino)-propyl-di- isopropanolamin, Bis-(3-(dimethylamino)-propyl)-isopropanolamin, Bis-(3-di- methylaminopropyl)amin, 3-(Dimethylamino)-propyl-harnstoff, Mannich-Basen wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder 2,4,6-Tris-(3-(dimethylami- no)-propylaminomethyl)-phenol, N-Hydroxypropylimidazol, N-(3-Aminopropyl)- imidazol, sowie Alkoxylierungs- und Polyalkoxylierungsprodukte dieser Verbindungen, beispielsweise Dimethylaminoethoxyethanol; organische Ammoniumverbindungen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder alkoxylierte tertiäre Amine; sogenannte „delayed action"-Katalysatoren, welche Modifizierungen bekannter Metall- oder Aminkatalysatoren darstellen, wie Umsetzungsprodukte aus tertiären Aminen und Carbonsäuren oder Phenolen, beispielsweise aus 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder DBU und Ameisensäure oder Essigsäure; sowie Kombinationen der genannten Verbindungen, insbesondere von Metall- und Aminogruppenhaltigen Verbindungen.
Zusätzlich zur Aldimin-haltigen Verbindung AV, zum Polyisocyanat oder Isocyanat-haltigen Polyurethanpolymer P, zum Polyol und/oder Polyamin und zum gegebenenfalls vorhandenen Katalysator KAT-2 kann die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung weitere Bestandteile enthalten, wobei dieselben Weichmacher, Lösemittel, Füllstoffe, Katalysatoren, Reaktivverdünner und Vernetzer, latente Polyamine, Trocknungsmittel, Rheologiemodifizierer, Haftvermittler, Stabilisatoren, oberflächenaktiven Substanzen und Bioeide eingesetzt werden können, welche bereits für die einkomponentige Zusammensetzung genannt wurden, sowie weitere üblicherweise in zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen eingesetzte Substanzen. Die Aufteilung dieser zusätzlichen Bestandteile auf die Komponenten K1 und K2 erfolgt in der dem Fachmann für zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen bekannten Weise. Die Komponenten K1 und K2 sind, getrennt voneinander aufbewahrt, jeweils lagerstabil. Insbesondere die Komponente K1 muss unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und gelagert werden.
Die beiden Komponenten K1 und K2 werden erst kurz vor der Applika- tion auf eine geeignete Weise miteinander vermischt, wobei darauf geachtet werden muss, dass beim Mischvorgang möglichst wenig Luft in die gemischte Zusammensetzung gelangt, und dass ein geeignetes Mischungsverhältnis eingehalten wird. Sobald die beiden Komponenten miteinander in Kontakt kommen, beginnen die in ihnen enthaltenen reaktiven Bestandteile miteinander zu reagie- ren und führen so zur Aushärtung der gemischten zweikomponentigen Zusammensetzung. Insbesondere reagieren die Isocyanatgruppen der Komponente K1 mit den partiell oder vollständig hydrolysierten Aldiminogruppen der Komponente K1 oder K2 sowie mit den Hydroxyl- und/oder Amingruppen der Komponente K2. Die Aushärtung der gemischten zweikomponentigen Zusammenset- zung kann bei Raumtemperatur erfolgen; gegebenenfalls kann sie auch durch Zufuhr von Wärme beschleunigt werden, insbesondere dann, wenn die Zusammensetzung langsam reagierende Polyole oder Polyisocyanate enthält, oder wenn sie thermisch latente Polyamine,wie Amin-Metallkomplexe oder mikrover- kapselte Polyamine, enthält, welche erst nach Überschreiten einer Aktivierungs- temperatur, beispielsweise 80-2000C, mit den Isocyanatgruppen reagieren.
Das Mischungsverhältnis zwischen den Komponenten K1 und K2 wird üblicherweise so gewählt, dass ein gewisser Überschuss an Isocyanatgruppen in Bezug auf mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen wie Aldimino-, Hydroxyl- und Aminogruppen vorhanden ist. Üblicherweise wird das Mischungsverhältnis so gewählt, dass das Verhältnis ([OH] + [NH]) / [NCO] einen Wert von 0.5 bis 0.95 aufweist. Dadurch wird sichergestellt, dass die gemischte zweikomponentige Zusammensetzung zu einem polymeren Material aushärtet, wobei überschüssige Isocyanatgruppen entweder mit Feuchtigkeit aus der Komponente K2 oder mit Feuchtigkeit aus der Luft reagieren. Ebenfalls muss darauf geachtet werden, dass zwischen dem Vermischen der Komponenten K1 und K2 und dem Applizieren auf eine Oberfläche eines Substrates nicht zuviel Zeit vergeht, da ein zu starkes Vorreagieren vor der Applikation das Ausbilden einer guten Haftung zum Untergrund erschwert. In einer weiteren bevorzugten Verwendungsart werden die Aldimine der Formel (I) direkt, das heisst ohne Umsetzung zu Additionsprodukten, als Bestandteile von Kunststoffvorläufern eingesetzt, beispielsweise als latente Härter oder als Co-Monomere, insbesondere für zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzungen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass insbesondere solche Aldimine der Formel (I), die mehr als eine sekundäre Amino- gruppe tragen, in Isocyanat-haltigen Zusammensetzungen gleichzeitig die Funktionen eines latenten Härters, eines Trocknungsmittels und eines Thixotro- piermittels übernehmen können. Insbesondere geeignete zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Aldimin der Formel (I) bestehen aus einer Komponente L1 , die mindestens ein Polyisocya- nat und/oder mindestens ein Isocyanat-haltiges Polyurethanpolymer P umfasst, und einer Komponente L2, die mindestens ein Aldimin der Formel (I) sowie min- destens ein Polyol und/oder mindestens ein Polyamin umfasst. Die Komponente L1 entspricht dabei der oben beschriebenen Komponente K1 , ausser dass sie keine Aldimin-haltige Verbindung AV enthalten muss; in der gleichen Weise entspricht auch die Komponente L2 der oben beschriebenen Komponente K2. Folglich entsprechen die als Polyisocyanat, Isocyanat-haltiges Polyurethanpoly- mer P, Polyol und Polyamin geeigneten Substanzen jenen, wie sie für die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung bestehend aus den Komponenten K1 und K2 beschrieben wurden. Weiterhin kann die Zusammensetzung gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, wobei dieselben Weichmacher, Lösemittel, Füllstoffe, Katalysatoren, Reaktivverdünner und Vernetzer, latente Polyamine, Trocknungsmittel, Rheologiemodifizierer, Haftvermittler, Stabilisatoren, oberflächenaktiven Substanzen und Bioeide eingesetzt werden können, welche bereits für die die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung bestehend aus den Komponenten K1 und K2 genannt wurden. Für solche zweikomponentigen Isocyanat-haltigen Zusammensetzungen bevorzug- te Aldimine der Formel (I) sind solche, welche mehr als einen aktiven Wasserstoff pro Molekül aufweisen. Typischerweise ist das Aldimin der Formel (I) in einer Menge von 0.1 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 0.5 bis 30 Gewichts-%, und insbesondere 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung, vorhanden.
Aufgrund der Geruchsfreiheit der Aldimine der Formel (I), deren Umsetzungsprodukten wie die vorgängig beschriebenen Aldimin-haltigen Verbindungen AV wie auch der bei der Hydrolyse dieser Substanzen freigesetzten Aldehyde A härten die beschriebenen Kunststoffvorläufer ohne Geruchsbildung aus. Sie können somit auch für Geruchsfreiheit voraussetzende Anwendungen eingesetzt werden, wie beispielsweise für Verklebungen, Abdichtungen, Beschichtungen oder Beläge im Innern von Fahrzeugen oder Gebäuden. Solche Anwendungen sind beispielsweise Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungen oder Bodenbeläge in der industriellen Fertigung oder Reparatur oder im Tief- oder Hochbau oder Innenausbau von Transportmitteln oder Bauwerken. Speziell erwähnt werden sollen Anwendungen als elastischer Klebstoff bei der Fertigung von Fahrzeugen zu Wasser oder zu Lande, insbesondere Automobile, Schiffe, Busse, Lastkraftwagen oder Züge, sowie Anwendungen als elastischer Dichtstoff bei der Fertigung von Transportmitteln oder Bauwerken.
Beispiele
Beschreibung der Messmethoden
Die Infrarotspektren wurden auf einem FT-IR Gerät 1600 von Perkin- Elmer gemessen (horizontale ATR-Messeinheit mit ZnSe-Kristall); die Proben wurden unverdünnt als Filme aufgetragen. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (crrf1) angegeben (Messfenster: 4000-650 crrf1).
1H-NMR-Spektren wurden gemessen auf einem Spektrometer des
Typs Bruker DPX-300 bei 300.13 MHz; die chemischen Verschiebungen δ sind angegeben in ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS), Kopplungskonstanten J sind angegeben in Hz. Die Kopplungsmuster (t, m) wurden angegeben, auch wenn es sich nur um Pseudokopplungsmuster handelt.
Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Visko- simeter Physica UM (Kegeldurchmesser 20 mm, Kegelwinkel 1°, Kegelspitze- Platten-Abstand 0.05 mm, Schergeschwindigkeit 10 bis 1000 s~1) gemessen. Der totale Gehalt an Aldiminogruppen und freien Aminogruppen in den hergestellten Verbindungen („Amin-Gehalt") wurde titrimetrisch bestimmt (mit 0.1 N HCIO4 in Eisessig, gegen Kristallviolett) und ist stets angegeben in mmol NH2/g (auch wenn es sich nicht nur um primäre Aminogruppen handelt).
Aldimine der Formel (I) enthaltend einen freien Wasserstoff
Beispiel 1 (Aldimin AL 1)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 40.64 g (0.143 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 11.68 g (0.133 mol) N-Methyl-1 ,3-propandiamin zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 38°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 8O0C). Man erhielt 49.8 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 5.20 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.
IR:3329(N-H),2954sh,2922,2852,789,1736(C=O),1668(C=N),1466,1419sh, 1392, 1374, 1348, 1300, 1249, 1234, 1160, 1112, 1069, 1058, 1021 , 996, 938, 886, 876, 820, 722. 1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.53 (s, 1 H, CH=N), 4.01 (s, 2 H, CH2O), 3.44 (t, 2 H, CH=NCH2CH2), 2.58 {t, 2 H, NHCH2), 2.42 (s, 3 H, CH3NH), 2.30 {t, 2 H, CH2CO), 1.76 (t, 2 H, CH=NCH2CH2),1.61 (m, 3 H, CH2CH2CO und CH3NHCH2), 1.27 (m, 16 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1.10 (s, 6 H, C(CH3)2-CH2O), 0.89 {t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).
Beispiel 2 (Aldimin AL2) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 30.13 g
(0.106 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 15.00 g (0.096 mol) N-Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 36°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 8O0C). Man erhielt 43.2 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 4.39 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3308 (N-H), 2921 , 2851 , 2659, 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1449, 1418sh, 1393,1366, 1346, 1301 , 1248, 1158, 11 11 , 1068, 1020, 1002, 938, 888, 845, 797,721. 1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.53 (s, 1 H, CH=N), 4.01 (s, 2 H, CH2O), 3.43 {t, 2 H, CH=NCH2CH2), 2.65 (t, 2 H, NHCH2), 2.40 (s, 1 H, Cy-C1HNH), 2.29 (t, 2 H, CH2CO), 1.86 (m, 2 H, 2 Cy-H), 1.72 (m, 4 H, 2 Cy-H und CH=NCH2CH2), 1.60 (m, 3 H, CH2CH2CO und CH3NHCH2), 1.26 (m, 22 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO und 6 Cy-H), 1.09 (s, 6 H, C(CHs)2-CH2O), 0.88 {t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).
Beispiel 3 (Aldimin ALS) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 69.31 g
(0.244 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 14.72 g (0.112 mol) Dipropylentriamin zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 36°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 800C). Man erhielt 79.7 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 4.17 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR:3308(N-H), 2952sh, 2921 ,2851 ,1737(C=O), 1667(C=N), 1466, 1418sh, 1393, 1373, 1348, 1301 , 1248, 1234, 1159, 1111 , 1070, 1019, 1001 , 936, 875, 722.
1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.53 (s, 2 H, CH=N), 4.01 (s, 4 H, CH2O), 3.42 (t, 4 H, CH=NCH2CH2), 2.61 {t, 4 H, NHCH2), 2.29 {t, 4 H, CH2CO), 1.73 (m, 4 H, CH=NCH2CH2), 1.59 (m, 5 H, CH2CH2CO und CH2NHCH2), 1.25 (m, 32 H, CH3- (CH2)S-CH2CH2CO), 1.09 (s, 12 H, C(CH3)2-CH2O), 0.87 {t, 6 H, CH3-(CH2)10-CO).
Beispiel 4 (Aldimin AL 4)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 34.15 g (0.120 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 12.02 g (0.056 mol) Bis-hexamethylentriamin (BHMT-HP; Invista) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 35°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 800C). Man erhielt 43.6 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.68 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 2922, 2851 , 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1417, 1393, 1373, 1340, 1248, 1234, 1159, 1 11 1 , 1020, 1003, 933, 870, 722.
1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.52 (s, 2 H, CH=N), 4.02 (s, 4 H, CH2O), 3.36 {t, 4 H, CH=NCH2CH2), 2.59 (t, 4 H, NHCH2), 2.29 (t, 4 H, CH2CO), 1.76-1.51 (m, 13 H, CH=NCH2CH2, NHCH2CH2, CH2CH2CO und CH2NHCH2), 1.27 (m, 40 H, CH3-(CH2)8- CH2CH2CO und NHCH2CH2CH2), 1.10 (s, 12 H, C(CH3)2-CH2O), 0.88 (t, 6 H, CH3- (CH2J10-CO).
Beispiel 5 (Aldimin AL5) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 30.28 g
(0.106 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 5.00 g (0.049 mol) Diethylentriamin zugegeben. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 800C). Man erhielt 33.1 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 4.07 mmol NH2Zg aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.
IR: 3348 (N-H), 2952, 2921 , 2852, 1735 (C=O), 1668 (C=N), 1632, 1465, 1417, 1393, 1373, 1345, 1248, 1232, 1158, 1 110, 1056, 1022, 1005, 986, 931 , 903, 875, 820, 721.
Beispiel 6 (Aldimin AL6)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 20.97 g (0.074 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 10.00 g (0.067 mol) Triethylenglykol-monoamin (Jeffamine® XTA-250; Huntsman) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 33°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 800C). Man erhielt 29.5 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 2.21 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.
IR: 3444br (O-H), 2952sh, 2921 , 2852, 1736 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1394, 1374,1366,1350,1301sh,1248,1 145sh,1 116, 1067, 1023sh, 998sh, 932, 890, 829,722. 1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.59 (s, 1 H, CH=N), 4.03 (s, 2 H, CH2O), 3.79-3.59 (m, 12 H, HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2N), 3.47 (s, 1 H, HOCH2), 2.31 {t, 2 H, CH2CO), 1.61 (m, 2 H, CH2CH2CO), 1.27 (m, 16 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1 .1 1 (s, 6 H, C(CHs)2-CH2O), 0.87 {t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).
Beispiel 7 (Aldimin ALT) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 34.48 g
(0.121 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 15 Minuten 20.00 g (0.117 mol) Isophorondiamin (Vestamin® IPD, Degussa) zugegeben. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 800C). Zum so erhaltenen klaren, farblosen Öl gab man bei Raumtemperatur 25.25 g (0.121 mol) Isobornylacrylat (SR-506, Sartomer). Man Hess 30 Minuten bei Raumtemperatur rühren, erwärmte die Mischung dann auf 85°C und hielt sie während 24 Stunden bei dieser Temperatur. Darauf wurden die flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt (1000C). Man erhielt 72.0 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.09 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.
IR: 3322 (N-H), 2950, 2923, 2871 , 2852, 1732 (C=O), 1668 (C=N), 1457, 1418sh, 1388sh, 1377, 1364, 1310, 1294, 1248, 1 196, 1 165, 11 10, 1053, 1015, 987, 969, 942, 931sh, 914, 893, 863, 840, 796, 722.
Beispiel 8 (Aldimin ALS) (Vergleich)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 48.18 g (0.243 mol) 3-Phenoxybenzaldehyd vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 20.00 g (0.227 mol) N- Methyl-1 ,3-propandiamin zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 400C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80°C). Man erhielt 63.7 g einer hellgelben, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und stark riechenden Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 7.08 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt mehrheitlich in der cyclischen (Tetrahydropyrimidin-) Form vor. IR: 3270 (N-H), 3060, 3036, 2978, 2940, 2837, 2773, 2692, 1935, 1865, 1778, 1702, 1645, 1582, 1483, 1456, 1442, 1418, 1370, 1353, 1308, 1236, 1210, 1188, 1 163, 1128, 1 108, 1072, 1053, 1023, 990, 964, 937, 917, 900, 889, 877, 839, 775, 748, 690. 1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.42-7.28 (m, 5 Ar-H), 7.16-7.01 (m, 4 Ar-H), 3.74 (s, 1 H, Ar-CH(NH)N), 3.14 (m, 2 H, HNCfT7H3' und CH3NCfH-T), 2.78 (m, 1 H, HNCH^AH, 2.35 (m, 1 H, CH3NCHeqAH> 2.06 (s, 3 H, CH3N), 1.90 (m, 1 H, CH3NCH2CH^AH, 1.58 (m, 2 H, CH3NCH2CAT7H3* und AVNCH2).
Beispiel 9 (Aldimin AL9)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 39.21 g (0.138 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 10 Minuten 10.00 g (0.135 mol) 1 ,3-Diaminopropan zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 44°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 700C). Zum so erhaltenen klaren, farblosen Öl gab man bei 700C 24.20 g (0.141 mol) Diethylmaleinat, Hess während einer Stunde rühren, erhöhte die Temperatur auf 100°C und Hess weitere drei Stunden rühren. Darauf wurden die flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt (700C). Man erhielt 68.0 g einer hellgelben, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.54 mmol NH2Zg aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3325 (N-H), 2953sh, 2923, 2852, 1732 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1392, 1368, 1345, 1296, 1256, 1225, 1 173sh, 1 154, 11 12, 1029, 982, 933, 858, 774, 722.
Beispiel 10 (Aldimin AL W)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 34.48 g (0.121 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 15 Minuten 20.00 g (0.117 mol) Isophorondiamin (Vestamin® IPD, Degussa) zugegeben. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 800C). Zum so erhaltenen klaren, farblosen Öl gab man bei 70°C 21.30 g (0.124 mol) Di- ethylmaleinat und Hess während 6 Stunden rühren. Darauf wurden die flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt (70°C). Man erhielt 64.6 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.38 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3320 (N-H),2948sh,2926,2852,1734(C=O),1667 (C=N), 1463, 1418sh, 1367, 1349, 1296, 1253, 1 175, 1158, 11 12, 1098sh, 1028, 983, 930, 893, 860, 800, 774, 751 , 722.
Beispiel 1 1 (Aldimin AL 11) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 40.50 g
(0.142 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 10 Minuten 10.00 g (0.133 mol) 3-Amino-1-propanol zugegeben. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 800C). Man erhielt 47.9 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 2.74 mmol NH2Zg aufwies. Das Produkt liegt mehrheitlich (ca. 94% gemäss 1H-NMR) in der cyclischen (Tetrahydrooxazin-) Form vor. IR: 3322 (N-H), 2953sh, 2922, 2852, 1735 (C=O), 1668 (w, C=N), 1465, 1431 , 1418, 1394, 1376, 1339sh, 1256sh, 1234, 1219, 1168sh, 1149, 1 11 1 , 1064, 1019, 988, 950, 906, 878, 853, 800, 762, 722.
1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 4.10-3.89 (m, 4 H), 3.70 (t, 1 H), 3.17 (m, 1 H), 2.88 (t, 1 H), 2.32 {t, 2 H, CH2CO), 1.68 (m, 5 H), 1.27 (m, 16 H, CH3-(CH2)S-CH2CH2CO), 0.95 (s, 6 H, C(CHs)2-CH2O), 0.88 (t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).
Beispiel 12 (Aldi mi n ÄL 12)
In einem Rundkolben wurden 10.00 g (0.088 mol) Cysteamin Hydrochlorid in 10 ml Wasser gelöst, unter Stickstoffatmosphäre mit 25.79 g (0.091 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal versetzt und gut gerührt. Die organischen Bestandteile wurden mit Ethylacetat extrahiert, über MgSO4 getrocknet und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 800C). Man erhielt 30.9 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 2.84 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt mehrheitlich (ca. 93% gemäss 1H-NMR) in der cyclischen (Thiazolidin-) Form vor. IR: 3317 (N-H), 2954, 2921 , 2852, 1732 (C=O), 1667 (w, C=N), 1466, 1418, 1393, 1375,1351sh, 1317,1248, 1233, 1161 , 1108, 1076, 101 1 , 989sh, 920, 828, 792sh, 721. 1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 4.54 (s, 1 H, HNCH(C)S), 4.05 (s, 2 H, CH2O), 3.54 (m, 1 H von HNCH2CH2S), 2.91 (m, 2 H von HNCH2CH2S), 2.78 (m, 1 H von HNCH2CH2S), 2.30 {t, 2 H, CH2CO), 1.89 (s, 1 H, HNCH2), 1.62 (m, 2 H, CH2CH2CO), 1.28 (m, 16 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1.07 (s, 6 H, C(CH3)2-CH2O), 0.87 (t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO). Beispiel 13 (Aldimin AL 13)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 28.06 g (0.099 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rüh- ren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 3 Minuten 10.00 g (0.095 mol) 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol (Diglycolamine® Agent; Huntsman) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 400C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 800C). Man erhielt 36.3 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 2.58 mmol NH2Zg aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3435br (O-H), 2954sh, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1394, 1375, 1248, 1233, 1160, 1127, 1062, 1022, 933, 893, 813, 721. 1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.59 (s, 1 H, CH=N), 4.03 (s, 2 H, CH2O), 3.71 (m, 4 H, HOCH2CH2OCH2CH2N), 3.58 (m, 4 H, HOCH2CH2OCH2CH2N), 2.44 (br s, 1 H, HOCH2), 2.30 {t, 2 H, CH2CO), 1.61 (m, 2 H, CH2CH2CO), 1.26 (m, 16 H, CH3-(CH2)8- CH2CH2CO), 1.11 (s, 6 H, C(CH3)2-CH2O), 0.88 {t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).
Beispiel 14 (Aldimin AL 14) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 34.51 g
(0.121 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 33.39 g N-Oleyl- 1 ,3-propandiamin (Duomeen® O, Akzo Nobel; Aminzahl = 337 mg KOH/g) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 48°C anstieg. Da- nach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 800C). Man erhielt 65.7 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.07 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3307 (N-H), 3001sh, 2954sh, 2921 , 2851 , 1739 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393,1375,1347,1301 ,1248,1158, 1 114, 1067, 1020, 1000, 968, 935, 889, 721.
1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.53 (t, J = 1.2) und 7.51 (s) (total 1 H (Verhältnis ca. 0.85 / 0.15), CH=N), 5.34 (m, 2 H, CH2CH=CHCH2), 4.01 (s, 2 H, CH2O), 3.43 (t, 2 H, CH=NCH2CH2), 2.60 (m, 4 H, CH=NCH2CH2CH2 und NHCH2), 2.30 {t, 2 H, CH2CO), 2.01 (m, 4 H, CH2CH=CHCH2), 1.75 (m, 2 H, CH=NCH2CH2), 1.60 (m, 3 H, CH2CH2CO und CH2NHCH2), 1.47 (m, 2 H, CH2NHCH2CH2), 1.26 (m, 38 H, übrige CH2-Gruppen), 1.09 (s, 6 H, C(CH3)2-CH2O), 0.88 {t, 6 H, beide CH3CH2CH2).
Beispiel 15 (Aldimin AL 15) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 40.00 g
(0.141 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 24.00 g (0.128 mol) N-(2-Ethylhexyl)-1 ,3-propandiamin (BASF) zugegeben, die Mischung auf 800C erwärmt und gleichzeitig die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar). Man erhielt 61.5 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 4.12 mmol NH2Zg aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3322(N-H),2955,2922,2870sh,2852,2824sh, 1738 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1376,1342,1300, 1248, 1235, 1157, 1 114, 1069, 1020, 1000, 935, 894, 873, 766, 723.
Beispiel 16 (Aldimin AL 16)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 40.00 g (0.141 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 33.19 g destilliertes N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin (Duomeen® CD, Akzo Nobel; Amin- zahl = 432 mg KOH/g) zugegeben, die Mischung auf 800C erwärmt und gleichzeitig die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar). Man erhielt 70.7 g eines weissen, bei Raumtemperatur festen und geruchlosen Körpers, der einen Amin-Gehalt von 3.62 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.
IR: 3314 (N-H),2953,2919,2851 ,2815sh, 1738 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1393, 1375,1349,1301 ,1248,1234,1159, 1 113, 1070, 1020, 1002, 935, 891 , 872, 721. Beispiel 17 (Aldimin AL 17)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 30.00 g (0.105 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb von 5 Minuten portionenweise 35.81 g N-(Ci6-22- Alkyl)-1 ,3-propandiamin (Duomeen® M, Akzo Nobel; Aminzahl = 301 mg KOH/g) zugegeben, die Mischung auf 800C erwärmt und gleichzeitig die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar). Man erhielt 65.5 g eines weissen, bei Raumtemperatur festen und geruchlosen Körpers, der einen Amin-Gehalt von 2.99 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.
IR: 3314(N-H),2952sh,2917,2849,2812sh,1739 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1375, 1368, 1349,1301 , 1248,1233, 1159, 1 128sh, 1 114,1069, 1020, 1000, 936, 890, 871 , 720.
Beispiel 18 (Aldimin AL 18) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 35.00 g
(0.123 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb von 5 Minuten 36.31 g 500C warmes N-Talgalkyl-1 ,3- propandiamin (Duomeen® T, Akzo Nobel; Aminzahl = 346 mg KOH/g) zugegeben, die Mischung auf 800C erwärmt und gleichzeitig die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar). Man erhielt 69.2 g eines schmutzigweissen, bei Raumtemperatur festen und geruchlosen Körpers, der einen Amin-Gehalt von 3.20 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3316 (N-H), 2954sh, 2919, 2851 , 2815sh, 1739 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1375, 1347, 1300, 1248, 1233, 1158, 1128sh, 11 14, 1068, 1021 , 1000, 968, 936, 917sh, 889, 873, 721.
Aldimine der Formel (I) enthaltend mehr als einen freien Wasserstoff
Beispiel 19 (Aldimin AL 19) In einem Rundkolben wurde unter Stickstoffatmosphäre 33.93g(119 mmol)
2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 10.00g (57mmol) N,N'-Bis- (3-aminopropyl)-ethylendiamin (N4-Amin,BASF) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 400C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 800C). Man erhielt 41.7 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 5.13 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3306(N-H),2954sh,2922,2852,2826sh,1736(C=O),1667(C=N),1465,1419 sh,1393, 1373, 1345, 1301 , 1249, 1158, 1 112, 1068, 1020, 997, 936, 869, 722. 1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.53 (t, J = 1.2, 2 H, CH=N), 4.01 (s, 4 H, CH2O), 3.43 (t, 4 H, CH=NCH2CH2), 2.70 (s, 4 H, NHCH2CH2NH), 2.63 {t, 4 H, CH=NCH2CH2CH2NH), 2.30 (t, 4 H, CH2CO), 1.75 (m, 4 H, CH=NCH2CH2), 1.60 (m, 6 H, CH2CH2CO und CH2NHCH2), 1.26 (m, 32 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1.09 (s, 12 H, C(CH3)2-CH2O), 0.88 (f, 6 H, CH3-(CH2)10-CO).
Beispiel 20 (Aldimin AL20)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 30.00 g (0.105 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden mittels Pipette 10.00 g eines Polyethylenimins mit mittlerem Molekulargewicht 800 (Lupasol® FG, BASF) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 46°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 800C). Man erhielt 38.1 g einer blassgelben, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die eine Viskosität bei 200C von 1430 mPa s und einen Amin-Gehalt von ca. 4.7 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.
IR: 3314br (N-H), 2952sh, 2922, 2851 , 2814sh, 1735 (C=O), 1668 (C=N), 1632sh, 1464, 1419, 1373, 1346, 1249, 1232, 1158, 1 112, 1053, 1022, 931 , 915, 876, 722. 1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.60 und 7.54 (2*s, total 1 H (Verhältnis ca. 1 / 2), CH=N), 4.01 und 4.00 (2*s, total 2 H (Verhältnis ca. 1 / 2), CH2O), 3.52-3.44 (m, 2 H, CH=NCH2CH2), 3.0-2.5 (m, ca. 6.8 H, alle CH2NCH2), 2.30 {t, 2 H, CH2CO), 1.91 (br s, ca. 1 H, CH2NH), 1.61 (m, 2 H, CH2CH2CO), 1.26 (m, 16 H, CH3-(CH2)8- CH2CH2CO), 1.10 und 1.09 (2*s, total 6 H (Verhältnis ca. 1 / 2), C(CH3)2-CH2O), 0.88 (f, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).
Beispiel 21 (Aldimin AL21)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 20.07 g
(0.071 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt und mit 13.79 g einer 50-prozentigen wässrigen Lösung eines Polyethylenimins mit mittlerem Mole- kulargewicht 1300 (Lupasol G20, BASF) versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 800C erwärmt; danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (0.1 mbar, 800C). Man erhielt 25.8 g einer blassgelben, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die eine Viskosität bei 20°C von 2060 mPa-s aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.
IR: 3306br (N-H), 2952, 2921 , 2851 , 2814sh, 1735 (C=O), 1667 (C=N), 1634, 1464, 1418sh, 1391sh, 1372, 1345, 1249, 1233, 1157, 1111 , 1055, 1021 , 931 , 915sh, 875sh, 765, 744sh, 722.
Beispiel 22 (Aldimin AL22)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 20.00 g (0.070 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt und mit 14.45 g einer 50-prozentigen wässrigen Lösung eines Polyethylenimins mit mittlerem Molekulargewicht 2000 (Lupasol® G35, BASF) versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 800C erwärmt; danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (0.1 mbar, 80°C). Man erhielt 26.1 g einer blassgelben, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die eine Viskosität bei 200C von 2720 mPa-s aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3308br(N-H),2954sh,2921 , 2851 , 2814sh, 1735 (C=O), 1667 (C=N), 1633sh, 1464, 1419sh, 1372, 1344,1249,1233, 1157,1111 ,1052, 1022, 931 , 915sh, 876sh, 762sh, 722.
Beispiel 23 (Aldimin AL23)
In einen Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 15.36 g einer 50-prozentigen wässrigen Lösung eines Polyethylenimins mit mittlerem Moleku- largewicht 750O00 (Lupasol® P, BASF), 26.52 g Ricinusöl (purum, Fluka) und 20.00 g (0.070 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal eingewogen. Die Mischung wurde unter Rühren auf 800C erwärmt; danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (0.1 mbar, 80°C). Man erhielt 53.0 g einer hellgelben, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die eine Viskosität bei 200C von 18 Pa s aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.
IR:3395br(O-H),3312(N-H),2954sh,2922,2851 ,1735(C=O),1667(C=N), 1632sh, 1464, 1418, 1372, 1348, 1238, 1156, 1111 , 1052, 1022, 931 , 914, 868, 722. Umsetzungssprodukte der Aldimine der Formel (I) mit Verbindungen D (Aldimin-haltige Verbindungen AV)
Beispiel 24 (Aldimin-haltige Verbindung AV1)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 1.74 g (13.9 mmol NCO) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L,
Bayer) vorgelegt und auf 500C erwärmt. Aus einem Eintropftrichter wurden unter gutem Rühren innerhalb von 5 Minuten 10.00 g (13.9 mmol) Aldimin AL3 zugegeben und die Mischung während einer Stunde bei 500C gerührt. Man erhielt eine farblose, bei Raumtemperatur dickflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit mit einem Amin-Gehalt von 2.37 mmol NH2/g, die auf einem angefeuchteten pH-Papier neutral reagierte.
IR: 3300 (N-H), 2952sh, 2922, 2851 , 1735 (C=O), 1664 (C=N), 1647sh, 1595, 1527sh, 1513, 1466, 1416, 1395, 1375, 1305, 1244, 1215, 1 196, 1 162, 1 112, 1056, 1018, 1000, 939, 918sh, 851 , 813, 777, 751 , 721.
Beispiel 25 (Aldimin-haltige Verbindung AV2)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 3.47 g (27.7 mmol NCO) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) vorgelegt und auf 500C erwärmt. Aus einem Eintropftrichter wurden unter gutem Rühren innerhalb von 5 Minuten 10.00 g (13.9 mmol) Aldimin AL3 zugegeben und die Mischung während einer Stunde bei 500C gerührt. Man erhielt eine blassgelbe, bei Raumtemperatur dickflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit, die auf einem angefeuchteten pH-Papier neutral reagierte. IR: 3308 (N-H), 2954sh, 2922, 2852, 2266 (N=C=O), 1735 (C=O), 1665 (C=N), 1596, 1526sh, 1514, 1467, 1415, 1395, 1374, 1306, 1244, 1216, 1 197, 1 162, 11 10, 1059, 1018, 1000, 940, 918sh, 854, 813, 781 , 751 , 721.
Beispiel 26 (Aldimin-haltige Verbindung AV3)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 12.94 g (103.4 mmol NCO) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC
L, Bayer) vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Aus einem Eintropftrichter wurden unter gutem Rühren innerhalb von 10 Minuten 42.16 g (51.7 mmol) Aldimin
AL4 zugegeben und die Mischung während einer Stunde bei 50°C gerührt. Man erhielt eine hellgelbe, bei Raumtemperatur dickflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit, die auf einem angefeuchteten pH-Papier neutral reagierte. IR: 3336 (N-H), 2922, 2852, 2265 (N=C=O), 1736 (C=O), 1666 (C=N), 1640, 1594, 1513, 1488, 1465, 1416, 1394, 1373, 1307, 1237, 1169, 1110, 1065, 1018, 1000sh, 932, 918sh, 848, 812, 776, 754, 723.
Beispiel 27 (Aldimin-haltige Verbindung ÄV4) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 10.00 g (51.4 mmol NCO) 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat-Trimerisat (Desmodur® N-3300, Bayer; NCO-Gehalt = 21.61 Gewichts-%) in 29.79 g trockenem Diisodecyl- phthalat (DIDP; Palatinol® Z, BASF) gelöst. Aus einem Eintropftrichter wurden unter gutem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten 19.79 g (102.9 mmol) Aldimin AL 1 zugegeben und die Mischung während einer Stunde gerührt. Man erhielt eine farblose, bei Raumtemperatur dünnflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit mit einem Amin-Gehalt von 0.87 mmol NH2/g, die auf einem angefeuchteten pH-Papier neutral reagierte.
IR: 3423 (N-H), 3326 (N-H), 2954, 2924, 2853, 1726 (C=O), 1688, 1650, 1600, 1579, 1529, 1462, 1377, 1335, 1272, 1164, 1121 , 1072, 1039, 985, 965, 948, 764, 742, 704.
Beispiel 28 (Aldimin-haltige Verbindung AV5)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 10.00 g (51.4 mmol NCO) 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat-Trimerisat (Desmodur® N-3300, Bayer; NCO-Gehalt = 21.61 Gewichts-%) in 47.05 g trockenem Ethylacetat gelöst. Aus einem Eintropftrichter wurden unter gutem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten 37.05 g (102.9 mmol) Aldimin AL3 zugegeben und die Mischung während einer Stunde gerührt. Man erhielt eine farblose, bei Raumtemperatur dünnflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit mit einem Amin-Gehalt von 1.11 mmol NH2/g, die auf einem angefeuchteten pH-Papier neutral reagierte. IR: 3422 (N-H), 3308 (N-H), 2954, 2924, 2853, 1727 (C=O), 1689, 1651 , 1600, 1579, 1528, 1462, 1377, 1334, 1272, 1161 , 1121 , 1072, 1039, 995, 948, 870, 764, 742, 704. Beispiel 29 (Aldimin-haltige Verbindung AV6)
79.21 g (40.2 mmol OH) Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 10.79 g (43.1 mmol) 4,4'-Methylendiphenyldi- isocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) und 10.00 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol® Z, BASF) wurden bei 800C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 1.86 Gewichts-% und einer Viskosität bei 200C von 24 Pa s umgesetzt. Zu diesem Polymer wurden bei Raumtemperatur 8.51 g (22.1 mmol) Aldimin AL 1 gegeben und die Mischung mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) innig vermengt. Man erhielt eine klare, homogene und geruchlose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 200C von 40 Pa s.
Beispiel 30 (Aldimin-haltige Verbindung AV7)
79.21 g (40.2 mmol OH) Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 10.79 g (43.1 mmol) 4,4'-Methylendiphenyldi- isocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) und 10.00 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol® Z, BASF) wurden bei 80°C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 1.86 Gewichts-% und einer Viskosität bei 20°C von 24 Pa s umgesetzt. Zu diesem Polymer wurden bei Raumtemperatur 10.62 g (14.8 mmol) Aldimin AL3 gegeben und die Mischung mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) innig vermengt. Man erhielt eine klare, homogene und geruchlose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20°C von 29 Pa s.
Beispiel 31 (Aldimin-haltige Verbindung AV8)
79.21 g (40.2 mmol OH) Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 10.79 g (43.1 mmol) 4,4'-Methylendiphenyldi- isocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) und 10.00 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol® Z, BASF) wurden bei 800C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 1.86 Gewichts-% und einer Viskosität bei 20°C von 24 Pa s umgesetzt. Zu diesem Polymer wurden bei Raumtemperatur 17.03 g (44.3 mmol) Aldimin AL 1 gegeben und die Mischung mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) innig vermengt. Nach 10 Minuten war die NCO-Bande im FT-IR-Spektrum (bei 2265 cm"1) nicht mehr nachweisbar. Man erhielt eine klare, homogene und geruchlose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 200C von 52 Pa s und einem Amin-Gehalt von 0.38 mmol NH2/g.
Beispiel 32 (Aldimin-haltige Verbindung AV9)
79.21 g (40.2 mmol OH) Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 10.79 g (43.1 mmol) 4,4'-Methylendiphenyldi- isocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) und 10.00 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol® Z, BASF) wurden bei 800C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 1.86 Gewichts-% und einer Viskosität bei 200C von 24 Pa s umgesetzt. Zu diesem Polymer wurden bei Raumtemperatur 31.85 g (44.3 mmol) Aldimin ÄL3 gegeben und die Mischung mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) innig vermengt. Nach 10 Minuten war die NCO-Bande im FT-IR-Spektrum (bei 2265 cm"1) nicht mehr nachweisbar. Man erhielt eine klare, homogene und geruchlose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20°C von 44 Pa s und einem Amin-Gehalt von 0.67 mmol NH2/g.
Beispiel 33 (Aldimin-haltige Verbindung A V10)
25.97 g (13.2 mmol OH) Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 51.95 g (32.4 mmol OH) Polyol Caradol® MD34-02 (Polypropylenoxidpolyethylenoxid-Triol, OH-Zahl 35.0 mg KOH/g; Shell), 12.08 g (48.3 mmol) 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) und 10.00 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol® Z, BASF) wurden bei 80°C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 2.07 Gewichts-% und einer Viskosität bei 200C von 48 Pa s umgesetzt. Zu diesem Polymer wurden bei Raumtemperatur 18.95 g (49.3 mmol) Aldimin AL 1 gegeben und die Mischung mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) innig vermengt. Nach 10 Minuten war die NCO-Bande im FT-IR-Spektrum (bei 2265 crrf1) nicht mehr nachweisbar. Man erhielt eine klare, homogene und geruchlose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 200C von 89 Pa s und einem Amin-Gehalt von 0.41 mmol NH2/g.
Beispiel 34 (Aldimin-haltige Verbindung A V11) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 5.85 g (0.052 mol NCO) Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, Degussa) vorgelegt. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 10.00 g (0.026 mol) Aldimin AL 1 zugegeben und die Mischung während 30 Minuten gerührt. Zum so erhaltenen klaren, farblosen Öl gab man bei Raumtemperatur 3.38 g (0.026 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA; Bisomer® HEMA, Laporte). Man Hess 10 Minuten rühren, gab dann 2 mg Di- butylzinndilaurat zu, erwärmte die Mischung auf 75°C und hielt sie solange bei dieser Temperatur, bis die Isocyanatbande im FT-IR-Spektrum (bei 2253 crrf1) verschwunden war (1 Stunde). Man erhielt eine farblose, dickflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 1.32 mmol NH2/g aufwies. IR: 3334(N-H),2952,2923,2852,1719(C=O),1663sh(C=N),1636(C=C,C=O),1527,1459, 1377, 1364, 1341 , 1296, 1234, 1164, 1060, 1044, 1017, 939, 891 , 869, 814, 770, 721.
Beispiel 35 (Aldimin-haltige Verbindung A V12) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 5.48 g (26.0 mmol NCO) m-lsopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (m-TMI; Cytec) vorgelegt. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 10.00 g (26.0 mmol) Aldimin AL 1 zugegeben und die Mischung solange gerührt, bis die Isocyanatbande im FT-IR-Spektrum (bei 2255 crrf1) verschwunden war (30 Minuten). Man erhielt eine farblose, dickflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 1.66 mmol NH2/g aufwies.
IR: 3361 (N-H), 2953sh, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1689, 1658, 1646, 1600, 1578, 1523, 1483, 1465, 1457, 1440sh, 1417sh, 1375, 1361sh, 1346sh, 1302, 1241 , 1218sh, 1162, 1111 , 1051 , 1015, 1003, 938, 886, 797, 764, 722, 695.
Beispiel 36 (Aldimin-haltige Verbindung A V13) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung von 2.57 g (8.7 mmol) Trimethylolpropan-triacrylat (TMPTA; SR-351 , Sartomer) und 10.00 g (26.0 mmol) Aldimin AL 1 auf 900C erwärmt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Acrylbande im FT-IR- Spektrum (δc=c-Hoop bei 808 cm"1) verschwunden war (3 Stunden). Man erhielt eine farblose, niedrigviskose, klare und geruchlose Flüssigkeit, die einen Amin- Gehalt von 4.06 mmol NH2/g aufwies. IR: 2952sh, 2922, 2851 , 2795sh, 2771sh, 1736 (C=O), 1667 (C=N), 1464, 1419, 1392sh, 1375, 1345, 1300, 1248, 1163, 1120, 1054, 1032, 1009, 934, 876, 783, 722.
Beispiel 37 (Aldimin-haltige Verbindung A V14)
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung von 1.37 g (4.6 mmol) Trimethylolpropan-triacrylat (TMPTA; SR-351 , Sartomer) und 10.00 g (13.9 mmol) Aldimin AL3 auf 1050C erwärmt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Acrylbande im FT-IR- Spektrum (δc=c-HooP bei 808 crrf1) verschwunden war (18 Stunden). Man erhielt eine gelbe, dickflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.48 mmol NH2/g aufwies.
IR: 2952sh, 2922, 2851 , 1736 (C=O), 1667 (C=N), 1465, 1418, 1392, 1374, 1347, 1300sh, 1246, 1163, 1113, 1054, 1057, 1017, 999, 935, 879, 781 , 722.
Beispiel 38 (Aldimin-haltige Verbindung A V15) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre eine
Mischung von 9.56 g (52.0 mmol Epoxy) Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA oder BPADGE; Araldite® GY-250, Huntsman) und 20.00 g (52.0 mmol) Aldimin AL 1 auf 700C erwärmt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Epoxybanden im FT-IR-Spektrum (vc-o asy bei 914 und 861 crrf1) verschwun- den waren (16 Stunden). Man erhielt eine farblose, hochviskose, klare und geruchlose Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.50 mmol NH2/g aufwies. IR: 3420 (O-H), 3034, 2922, 2851 , 2064,1884, 1736(C=O),1667(C=N),1607,1580, 1509, 1463,1417,1375,1297,1248,1180,1157,1108,1084,1038,933, 883, 827, 806, 767, 722.
Einkomponentige Kunststoffvorläufer enthaltend Additionsprodukte der Aldimine der Formel (I)
Beispiele 39 bis 45 und Beispiel 46 (Vergleich)
Für jedes Beispiel wurden 100.0 g Polyurethanpolymer PP1, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, in einen Polypropylenbecher mit Schraubverschluss eingewogen und unter trockenen Stickstoff gestellt. Dazu wurden 0.3 g einer Salicylsäurelösung (5 Gewichts-% in Dioctyladipat) gegeben sowie das der Tabelle 1 aufgeführte Aldimin der Formel (I) in der angegebenen Menge gegeben, die Mischung mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) innig vermengt, unmittelbar danach in eine innenlackierte Aluminiumtube abgefüllt und diese luftdicht verschlossen. Die Menge an zugegebenem Aldimin der Formel (I) entspricht für alle Beispiele einem Verhältnis von 1.0 / 0.7 zwischen den Isocyanatgruppen im Polyurethanpolymer und der Summe der Reaktivgruppen (Aldiminogruppen plus Amino- oder Hydroxylgruppen) im Aldimin.
Das Polyurethanpolymer PP1 wurde wie folgt hergestellt: 1300 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 2600 g Polyoxypropylenpolyoxyethylen-Triol (Caradol® MD34-02, Shell; OH-Zahl 35.0 mg KOH/g), 605 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) und 500 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol® Z, BASF) wurden bei 800C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 2.07 Gewichts-% und einer Viskosität bei 200C von 48 Pa s umgesetzt.
Der so erhaltene einkomponentige Kunststoffvorläufer wurde auf
Lagerstabilität, Hautbildungszeit, Blasenbildung, Geruch und mechanische Eigenschaften nach Aushärtung geprüft.
Die Lagerstabilität wurde über die Veränderung der Viskosität während der Lagerung in der Wärme bestimmt. Dazu wurde der Kunststoffvorläufer in der verschlossenen Tube im Ofen bei 60°C gelagert und seine Viskosität ein erstes Mal nach 12 Stunden, ein zweites Mal nach 7 Tagen Lagerdauer gemessen. Die Lagerstabilität ergibt sich aus der prozentualen Zunahme des zweiten Viskositätswerts gegenüber dem ersten. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die einkomponentigen Kunststoffvorläufer der Beispiele 39 bis 45, welche Aldimin-haltige Verbindungen AV enthalten, die in situ hergestellte Additionsprodukte aus den erfindungsgemässen Aldiminen AL 1 bis A L7 der Formel (I) der Beispiele 1 bis 7 und dem Polyurethanpolymer PP1 darstellen, eine gegenüber dem einkomponentigen Kunststoffvorläufer des Referenzbeispiels, der kein Aldimin enthält, eine vergleichbar grosse Viskositätserhöhung nach Lagerung aufweisen. Dem gegenüber steigt die Viskosität des einkomponentigen Kunststoffvorläufers des Vergleichsbeispiels 46, welcher eine Aldimin-haltige Verbindung nach dem Stand der Technik enthält, die das in situ hergestellte Additionsprodukt aus dem Aldimin AL8 des Vergleichsbeispiels 8 mit dem Polyurethanpolymer PP1 darstellt, deutlich stärker an.
Figure imgf000061_0001
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Lagerstabilität von einkomponentigen Kunststoffvorläufern. a = (Viskosität nach 7 d / Viskosität nach 12 Std. - 1 ) x 100%. b Referenzbeispiel ohne Aldimin.
Zur Bestimmung der Hautbildungszeit (Zeit bis zur Klebefreiheit, „tack-free time") wurde ein kleiner Teil des während 12 Stunden bei 600C gelagerten, raumtemperaturwarmen Kunststoffvorläufers in einer Schichtdicke von 3 mm auf Pappkarton aufgetragen und bei 23°C und 50% relativer
Luftfeuchtigkeit die Zeit bestimmt, die es dauerte, bis beim leichten Antippen der Polymeroberfläche mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Polymerrückstände auf der Pipette mehr zurückblieben.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften nach Aushärtung wurde ein weiterer Teil des während 12 Stunden bei 600C gelagerten Kunststoffvorläufers als Film von ca. 2 mm Dicke in ein mit PTFE beschichtetes Blech gegossen, worauf man den Film während 7 Tagen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit zu einem elastischen Kunststoff aushärten Hess. Der so hergestellte Kunststofffilm wurde gemäss DIN EN 53504 auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul geprüft (Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min).
Qualitativ beurteilt wurden ausserdem die Blasenbildung (anhand der Menge Blasen, die während der Aushärtung des Films auftraten) sowie der Geruch (durch Riechen mit der Nase in einem Abstand von 10 cm, zuerst am frisch gegossenen Film und wieder am vollständig ausgehärteten Film).
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Figure imgf000062_0001
Tabelle 2: Eigenschaften während und nach der Aushärtung von einkompo- nentigen Kunststoffvorläufern. a bei 0.5-5.0% Dehnung.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Kunststoffvorläufer der Beispiele 39 bis 45, welche jeweils ein in situ hergestelltes Additionsprodukt der erfind- ungsgemässen Aldimine AL 1 bis AL 7 enthalten, rasch und ohne Blasenbildung aushärten, geruchsfrei sind und im ausgehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften besitzen. Demgegenüber härtet der Kunststoffvorläufer des Vergleichsbeispiels 46, welcher ein in situ hergestelltes Additionsprodukt des Aldimins AL8 nach dem Stand der Technik enthält, langsamer und unter partieller Blasenbildung aus und weist einen starken Geruch auf.
Zweikomponentige Kunststoffvorläufer enthaltend Aldimine der Formel (I)
Beispiele 47 bis 50 und Beispiel 51 (Vergleich)
Für jedes Beispiel wurden die in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsteile der Bestandteile in der jeweiligen Komponente L1 ohne vorherige Trocknung in einen Polypropylenbecher mit Schraubverschluss eingewogen und mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; 2 min. bei
3000 U/min) innig zu einer homogenen Creme vermengt. Dazu wurde für jedes Beispiel die in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsteile an PMDI als Komponente L2 zugegeben und erneut innig gemischt (30 sec. bei 3000 U/min). Das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen der Komponente L2 und der Summe der Reaktivgruppen (Hydroxyl-, Amino- und Aldiminogruppen) der Komponente L1 beträgt für alle Beispiele 1.1 / 1.0.
Figure imgf000063_0001
Tabelle 3: Zusammensetzung von zweikomponentigen Kunststoffvorläufern. a Fluka;OH-Zahl=165 mg KOH/g. b Sovermol® 908,Cognis;OH-Zahl=200 mg KOH/g. c Desmophen® 4011 T, Bayer; OH-Zahl = 550 mg KOH/g. d Diisodecylphthalat; Palatinol® Z, BASF. e 5 Gew.-% Salicylsäure in Di- octyladipat. f Omyacarb® 5-GU, Omya. 9 Desmodur® VKS 20 F, Bayer; NCO-Gehalt = 30.0 Gewichts-%.
Die so erhaltenen gemischten zweikomponentigen Kunststoffvorläufer wurden auf Thixotropie, Aushärtegeschwindigkeit und mechanische Eigenschaften geprüft. Die Thixotropie wurde qualitativ anhand des Fliessverhaltens des gemischten zweikomponentigen Kunststoffvorläufers, unmittelbar nach dem Mischen der Komponenten L1 und L2, auf einer LDPE- Unterlage beurteilt. Keine Thixotropie bedeutet starkes Verfliessen, während starke Thixotropie kein Verfliessen bedeutet (Strukturviskosität). Hinweise zur Aushärtegeschwindigkeit wurden zum einen durch Messen der Zeit bis zur Klebefreiheit („tack-free time") des gemischten zweikomponentigen Kunststoffvorläufers, unmittelbar nach dem Mischen der Komponenten L1 und L2, erhalten. Die Messmethode entspricht jener Methode, wie sie bei Beispiel 39 zur Messung der Hautbildungszeit für einkomponentige Kunststoffvorläufer beschrieben wurde. Zum anderen wurde der weitere Verlauf der Aushärtung durch periodisches Messen der Shore D-Härte nach DIN EN 53505 verfolgt. Zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurde der gemischte zweikom- ponentige Kunststoffvorläufer in dünner Schicht in eine plane PTFE-Form gegossen bzw., bei thixotropen Mischungen, geräkelt, der Film während 7 d im Normklima ausgehärtet und nach DIN EN 53504 auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul (Zuggeschwindigkeit: 10 mm/min) geprüft. In qualitativer Weise beurteilt wurde ausserdem die Blasenbildung (anhand der Menge Blasen, die während der Aushärtung des Films auftraten).
Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Figure imgf000064_0001
Tabelle 4: Eigenschaften von gemischten zweikomponentigen Kunststoffvorläufern. a Zeit bis zur Klebefreiheit (tack-free time) in Minuten. b 4 h bei 105°C der während 7 Tagen im Normklima ausgehärteten Prüfkörper. c bei 0.5-5.0% Dehnung.
Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die gemischten zweikomponentigen Kunststoffvorläufer der Beispiele 47 bis 50, welche erfindungsgemässe Aldimine der Formel (I) enthalten, rasch aushärten, dabei trotz ungetrockneten Bestandteilen keine Blasen bilden und im ausgehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften besitzen. Die Beispiele 48 bis 50, welche Aldimine der Formel (I) mit mehr als einer sekundären Aminogruppe enthalten, zeigen zusätzlich thixotropes Verhalten. Demgegenüber härtet der gemischte zwei- komponentige Kunststoffvorläufer des Vergleichsbeispiels 51 nach dem Stand der Technik ohne Aldimin langsamer aus und zeigt eine starke Blasenbildung.

Claims

Patentansprüche
1. Aldimin der Formel (I)
Figure imgf000065_0001
wobei m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, mit der Massgabe, dass m+y = 2 bis 5 ist; und wobei R1 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff, aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (II) steht
Figure imgf000065_0002
wobei (ii) R5 für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-
Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff, aufweist, steht, und
R6 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen steht; und wobei
R2 und R3 entweder, unabhängig voneinander, je für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen; oder zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen bilden, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C- Atomen ist; und wobei
R4 für einen (m+y)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff oder einem tertiären Amin- Stickstoff, enthält, steht; und wobei
X für O, S oder N-R7 steht, wobei
R7 entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfonsäureestergruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (III) steht
Figure imgf000066_0001
wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 10'0OO steht, R8 für einen (n+1 )-wertigen Kohlenwasserstoffrest, welcher gegebenenfalls Heteroatome, insbesondere in Form von Ether- Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, und gegebenenfalls aktiven Wasserstoff in Form von Hydroxylgruppen, sekundären
Aminogruppen oder Mercaptogruppen enthält, steht.
2. Aldimin gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass y=1 ist.
3. Aldimin gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 gleich sind und insbesondere je für eine Methylgruppe stehen.
4. Aldimin gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass m+y = 2 oder 3, insbesondere 2, ist.
Aldimin gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X für N-R7 steht und R7 für entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, oder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest der Formel (IX) oder (IX') steht
Figure imgf000067_0001
wobei R9 für einen Rest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -COOR13, -CN, -NO2, -PO(OR13)2, -SO2R13 und -SO2OR13, steht; R10 für ein Wasserstoffatom oder einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -R13, -COOR13 und -CH2COOR13steht und R11 und R12 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -R13, -COOR13 und -CN steht, wobei R13 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht.
6. Aldimin gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X für O oder S steht.
Aldimin der Formel (X),
Figure imgf000067_0002
dadurch gekennzeichnet, dass es durch eine Cyclisierungsreaktion eines Aldimins der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1 - 6 erhalten wird.
8. Aldimin-haltige Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass diese durch die Umsetzung eines Aldimins der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 2 - 7 mit einer Verbindung D, die mehr als eine Reaktivgruppe trägt, welche mit der Gruppe XH Additionsreaktionen eingehen kann, erhalten wird.
9. Aldimin-haltige Verbindung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung D ein Polyisocyanat ist.
10. Aldimin-haltige Verbindung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung D ein Polyepoxid ist.
11. Aldimin-haltige Verbindung gemäss einem der Ansprüche 8 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aldimin der Formel (I) in einem Verhältnis von einem Molequivalent aktiven Wasserstoff des Aldimins auf ein Molequivalent Reaktivgruppen der Verbindung D eingesetzt wird.
12. Aldimin-haltige Verbindung gemäss einem der Ansprüche 8 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aldimin der Formel (I) in einem Verhältnis von weniger als einem Molequivalent aktiven Wasserstoff des Aldimins auf ein Molequivalent Reaktivgruppen der Verbindung D eingesetzt wird.
13. Verwendung eines Aldimins der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1 - 7 oder einer Aldimin-haltigen Verbindung gemäss einem der
Ansprüche 8 - 12 als Quelle eines Aldehyds der Formel (IV)
Figure imgf000068_0001
14. Verwendung eines Aldimins der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1 - 7 oder einer Aldimin-haltigen Verbindung gemäss einem der Ansprüche 8 - 12 als Quelle eines Amins der Formel [H2N]m-R4-[XH]y.
15. Verfahren der Hydrolyse eines Aldimins der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1 - 7 oder einer Aldimin-haltigen Verbindung gemäss einem der Ansprüche 8 - 12.
16. Verwendung eines Aldimins der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1 - 7 oder einer Aldimin-haltigen Verbindung gemäss einem der
Ansprüche 8 - 12 als geschützter Vernetzer für einen Kunststoffvorläufer.
17. Zusammensetzung enthaltend ein Aldimin der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1 - 7 oder eine Aldimin-haltigen Verbindung gemäss einem der Ansprüche 8 - 12.
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CA002628322A CA2628322A1 (en) 2005-09-30 2006-09-29 Aldimines comprising reactive groups containing active hydrogen, and use thereof
US11/992,119 US20090176944A1 (en) 2005-09-30 2006-09-29 Aldimines Comprising Reactive Groups Containing Active Hydrogen, and Use Thereof
BRPI0616467-6A BRPI0616467A2 (pt) 2005-09-30 2006-09-29 aldiminas que apresentam grupos reativos com hidrogênio ativo, assim como sua aplicação

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1990387A1 (de) 2007-05-11 2008-11-12 Sika Technology AG Über Polyurethan-Heissschmelzklebstoff verbundene Schichtbundkörper sowie Verfahren zum Verkleben von Weichmacher enthaltenden Kunststoffen
WO2009010522A1 (de) 2007-07-16 2009-01-22 Sika Technology Ag Aldimine und aldimin enthaltende zusammensetzungen
WO2009027511A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Sika Technology Ag Hydroxylgruppen aufweisende aldimine und aldimin enthaltende zusammensetzungen
EP2072550A1 (de) 2007-12-21 2009-06-24 Sika Technology AG Härtbare Zusammensetzungen mit verminderter Ausgasung
EP2194082A1 (de) 2008-12-02 2010-06-09 Sika Technology AG Aldimin und Aldimin enthaltende Zusammensetzung
EP2194081A1 (de) 2008-12-02 2010-06-09 Sika Technology AG Hydroxyaldimin enthaltende Polyurethanzusammensetzung
WO2010112536A1 (de) 2009-03-31 2010-10-07 Sika Technology Ag Heisshärtende oder hitzeaktivierbare zusammensetzung enthaltend ein oberflächendesaktiviertes polyisocyanat
WO2010112535A1 (de) 2009-03-31 2010-10-07 Sika Technology Ag Unter wärmeeinwirkung beschleunigt aushärtende, feuchtigkeitsreaktive polyurethanzusammensetzung

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080071132A (ko) * 2005-09-30 2008-08-01 시카 테크놀러지 아게 알디민 함유 화합물
EP1918314A1 (de) 2006-10-31 2008-05-07 Sika Technology AG Polyurethanzusammensetzung mit guter Anfangsfestigkeit
EP1975186A1 (de) * 2007-03-27 2008-10-01 Sika Technology AG Isocyanat- und Aldiminogruppen aufweisende Zusammensetzung mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt
EP1975189A1 (de) 2007-03-27 2008-10-01 Sika Technology AG Polyurethanzusammensetzung enthaltend asymmetrisches Dialdimin
EP1975187A1 (de) * 2007-03-28 2008-10-01 Sika Technology AG Verfahren zur Herstellung von Polyurethanzusammensetzungen mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt
EP1975190A1 (de) * 2007-03-28 2008-10-01 Sika Technology AG Aldimine mit aktivem Wasserstoff aufweisenden Reaktivgruppen
JP2010138372A (ja) * 2008-11-13 2010-06-24 Seiko Epson Corp 樹脂組成物
EP2322571A1 (de) 2009-11-06 2011-05-18 Sika Technology AG Zweikomponentige Klebstoff- oder Dichtstoffzusammensetzung mit Beschleunigungskomponente
ES2388809T3 (es) * 2009-12-08 2012-10-18 Sika Technology Ag Composición de resina epoxídica poco viscosa con bajo " blushing"
US9512284B2 (en) * 2012-11-28 2016-12-06 Tosoh Corporation Fumaric acid diester-cinnamic acid ester-based copolymer, production method thereof and film using the same
PL2948492T3 (pl) * 2013-01-22 2020-09-21 Sika Technology Ag Nanoszona w postaci płynnej membrana hydroizolacyjna do dachów zawierająca trialdyminę
CN104995226A (zh) * 2013-01-22 2015-10-21 Sika技术股份公司 用于屋顶的液体施加防水膜
JP6348913B2 (ja) * 2013-01-22 2018-06-27 シーカ・テクノロジー・アーゲー オキサゾリジン及びアルジミンを含む液体塗布防水膜
JP6537974B2 (ja) * 2013-01-22 2019-07-03 シーカ・テクノロジー・アーゲー 長鎖アルジミンを含む屋根用の液体塗布防水膜
EP3487899B1 (de) 2016-07-21 2021-03-17 Sika Technology AG Flammhemmende kleb- und dichtstoffe mit verbesserten mechanischen eigenschaften
EP3279231A1 (de) * 2016-08-03 2018-02-07 Sika Technology AG Zweikomponentiger polyurethanklebstoff mit weitgehend temperaturabhängigen mechanischen eigenschaften und hoher festigkeit
CN108546241B (zh) * 2018-03-29 2020-08-11 陕西科技大学 一种星型磺酸基两性离子化合物及其制备方法
CN108440347B (zh) * 2018-03-29 2020-07-28 陕西科技大学 一种星型磺酸基两性离子表面活性剂及其制备方法和应用
JP7442513B2 (ja) 2018-10-03 2024-03-04 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 低密度の硬化性組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4224417A (en) * 1975-10-17 1980-09-23 Bayer Aktiengesellschaft High molecular weight polyamines and their use in preparation of polyurethane resins
US4469831A (en) * 1981-08-26 1984-09-04 Basf Aktiengesellschaft Moisture-curing, storage stable, single-component polyurethane systems
EP0469751A1 (de) * 1990-07-20 1992-02-05 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Feuchtigkeitshärtende Polyaldimin enthaltende Polyurethanzusammensetzung
US6136942A (en) * 1998-04-02 2000-10-24 Sika Ag, Vorm. Kaspar Winkler & Co. Latent amino groups and isocyanate groups comprising polyurethane prepolymers, method for their production and their use
EP1384735A1 (de) * 2002-07-26 2004-01-28 Sika Technology AG Polyaldimin enthaltende Polyurethanzusammensetzung
EP1544204A1 (de) * 2003-12-18 2005-06-22 Sika Technology AG Aldiminoalkylsilane

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1780334A (en) * 1926-02-12 1930-11-04 Du Pont Aldehyde amine condensation products
US2582128A (en) * 1950-02-11 1952-01-08 Rohm & Haas Aldimines
US3025313A (en) * 1957-06-28 1962-03-13 Dearborn Chemicals Co Amino-aldehyde condensation product
GB1171351A (en) 1967-03-03 1969-11-19 Ucb Sa Linear Polymeric Urethanes
US3493543A (en) 1967-03-20 1970-02-03 Gen Mills Inc Polyurea compositions and the coating of substrates with such compositions
DE2637115C3 (de) 1976-08-18 1980-10-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen
DE2739313A1 (de) 1977-09-01 1979-03-15 Bayer Ag Cycloaminale, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung
US4303563A (en) * 1977-12-29 1981-12-01 Emmons William D Coating, impregnating and adhesive compositions curable at ambient temperature
US4251597A (en) * 1978-12-01 1981-02-17 Rohm And Haas Company Coating, impregnating and adhesive compositions curable at ambient temperature, and methods of using them
JPS6090284A (ja) * 1983-10-22 1985-05-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd シ−ラント組成物
DE3624924A1 (de) 1986-07-23 1988-01-28 Basf Ag Feuchtigkeitshaertende, lagerstabile einkomponenten-polyurethansysteme und deren verwendung
DE3710963A1 (de) * 1987-04-01 1988-10-20 Bayer Ag Unter dem einfluss von feuchtigkeit haertbare bindemittelkombinationen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3741538A1 (de) * 1987-12-08 1989-06-22 Bayer Ag Polyurethanharnstoffe
EP0375318A3 (de) * 1988-12-21 1991-01-23 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Polyaldiminderivate
DE4032751A1 (de) * 1990-10-16 1992-04-23 Hoechst Ag Fluessiges beschichtungsmittel
DE4210333A1 (de) * 1992-03-30 1993-10-07 Hoechst Ag Flüssiges Beschichtungsmittel
US5288802A (en) * 1993-01-25 1994-02-22 Ppg Industries, Inc. Automotive refinish primer surfacer containing acetoacetate functional polyesterpolyol, a polyacrylate, and an amine functional epoxy resin
ES2111933T3 (es) * 1993-06-22 1998-03-16 Basf Coatings Ag Lacas acuosas de electroinmersion y procedimiento de lacado de substratos conductores electricos.
US5466769A (en) * 1993-10-26 1995-11-14 Angus Chemical Company Reactive diluent aldimine oxazolidines
CA2136372A1 (en) * 1993-12-21 1995-06-22 Bayer Corporation Coating compositions containing polyisocyanates and aldimines which have improved storage stability
US6117966A (en) * 1993-12-21 2000-09-12 Bayer Corporation Coating compositions containing aldimines and polyisocyanates
US5444117A (en) * 1994-02-09 1995-08-22 Bayer Corporation Coating compositions containing polyisocyanates and aldimines which have improved storage stability
US5489704A (en) * 1994-08-29 1996-02-06 Bayer Corporation Polyisocyanate/polyamine mixtures and their use for the production of polyurea coatings
US5523376A (en) * 1994-12-21 1996-06-04 Bayer Corporation Coating compositions based on aldimines and polyisocyanates containing uretdione groups
US5726272A (en) * 1996-02-08 1998-03-10 Bayer Corporation Polyurea coating compositions having faster dry times
US5955199A (en) * 1997-09-26 1999-09-21 Ashland Inc. Imine-containing curative for two component polyurethane structural adhesives
US5847195A (en) * 1998-03-02 1998-12-08 Bayer Corporation Process for the production of compounds containing aspartate and aldimine groups
US6228971B1 (en) * 1999-06-21 2001-05-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymeric imine functional compositions and their use in film-forming compositions
EP1384709A1 (de) * 2002-07-26 2004-01-28 Sika Technology AG Polyaldimine
CA2473437A1 (en) * 2002-01-18 2003-07-24 Sika Technology Ag Two-constituent polyurethane composition having high early strength
KR20080071132A (ko) * 2005-09-30 2008-08-01 시카 테크놀러지 아게 알디민 함유 화합물
EP1770107A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-04 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzung
EP1834971A1 (de) * 2006-03-13 2007-09-19 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzung mit gutem Tieftemperaturverhalten
EP1918314A1 (de) * 2006-10-31 2008-05-07 Sika Technology AG Polyurethanzusammensetzung mit guter Anfangsfestigkeit

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4224417A (en) * 1975-10-17 1980-09-23 Bayer Aktiengesellschaft High molecular weight polyamines and their use in preparation of polyurethane resins
US4469831A (en) * 1981-08-26 1984-09-04 Basf Aktiengesellschaft Moisture-curing, storage stable, single-component polyurethane systems
EP0469751A1 (de) * 1990-07-20 1992-02-05 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Feuchtigkeitshärtende Polyaldimin enthaltende Polyurethanzusammensetzung
US6136942A (en) * 1998-04-02 2000-10-24 Sika Ag, Vorm. Kaspar Winkler & Co. Latent amino groups and isocyanate groups comprising polyurethane prepolymers, method for their production and their use
EP1384735A1 (de) * 2002-07-26 2004-01-28 Sika Technology AG Polyaldimin enthaltende Polyurethanzusammensetzung
EP1544204A1 (de) * 2003-12-18 2005-06-22 Sika Technology AG Aldiminoalkylsilane

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1990387A1 (de) 2007-05-11 2008-11-12 Sika Technology AG Über Polyurethan-Heissschmelzklebstoff verbundene Schichtbundkörper sowie Verfahren zum Verkleben von Weichmacher enthaltenden Kunststoffen
US8252859B2 (en) 2007-07-16 2012-08-28 Sika Technology Ag Aldimines and compositions comprising aldimine
WO2009010522A1 (de) 2007-07-16 2009-01-22 Sika Technology Ag Aldimine und aldimin enthaltende zusammensetzungen
US8519038B2 (en) 2007-07-16 2013-08-27 Sika Technology Ag Aldimines and compositions comprising aldimine
WO2009027511A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Sika Technology Ag Hydroxylgruppen aufweisende aldimine und aldimin enthaltende zusammensetzungen
US8455100B2 (en) 2007-08-31 2013-06-04 Sika Technology Ag Aldimines comprising hydroxyl groups, and compositions containing aldimine
EP2072550A1 (de) 2007-12-21 2009-06-24 Sika Technology AG Härtbare Zusammensetzungen mit verminderter Ausgasung
WO2009080738A1 (de) 2007-12-21 2009-07-02 Sika Technology Ag Härtbare zusammensetzungen mit verminderter ausgasung
US8430989B2 (en) 2008-12-02 2013-04-30 Sika Technology Ag Hydroxyaldimine-containing polyurethane composition
CN102224181A (zh) * 2008-12-02 2011-10-19 Sika技术股份公司 醛亚胺以及包含醛亚胺的组合物
CN102224180A (zh) * 2008-12-02 2011-10-19 Sika技术股份公司 含有羟基醛亚胺的聚氨酯组合物
US8157950B2 (en) 2008-12-02 2012-04-17 Sika Technology Ag Aldimine and composition containing aldimine
WO2010063739A1 (de) * 2008-12-02 2010-06-10 Sika Technology Ag Hydroxyaldimin enthaltende polyurethanzusammensetzung
WO2010063741A1 (de) * 2008-12-02 2010-06-10 Sika Technology Ag Aldimin und aldimin enthaltende zusammensetzung
EP2194081A1 (de) 2008-12-02 2010-06-09 Sika Technology AG Hydroxyaldimin enthaltende Polyurethanzusammensetzung
EP2194082A1 (de) 2008-12-02 2010-06-09 Sika Technology AG Aldimin und Aldimin enthaltende Zusammensetzung
CN102224181B (zh) * 2008-12-02 2014-04-30 Sika技术股份公司 醛亚胺以及包含醛亚胺的组合物
CN102224180B (zh) * 2008-12-02 2014-04-30 Sika技术股份公司 含有羟基醛亚胺的聚氨酯组合物
WO2010112536A1 (de) 2009-03-31 2010-10-07 Sika Technology Ag Heisshärtende oder hitzeaktivierbare zusammensetzung enthaltend ein oberflächendesaktiviertes polyisocyanat
WO2010112535A1 (de) 2009-03-31 2010-10-07 Sika Technology Ag Unter wärmeeinwirkung beschleunigt aushärtende, feuchtigkeitsreaktive polyurethanzusammensetzung

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