CN108546241B

CN108546241B - 一种星型磺酸基两性离子化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN108546241B
Application number: CN201810271123.7A
Authority: CN
Inventors: 王晨; 杨通; 辛燕; 王霞; 杨晓武; 费贵强
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Gansu Zhilun New Material Technology Co ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: CN108546241A

Abstract

本发明公开了一种星型磺酸基两性离子化合物及其制备方法和应用，化合物通过以下步骤制备：在装有甲胺(或乙胺)水溶液和酸性催化剂的反应瓶中滴加定量的三羟甲基丙烷‑三(3‑吖丙啶基丙酸酯)反应液进行第一步氮丙啶开环反应；再向反应液中加入定量的2‑氯乙基磺酸钠反应液进行第二步磺酸基取代和季胺化反应，所得产物为一种星型磺酸基两性离子化合物。

Description

一种星型磺酸基两性离子化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及多季铵盐阳离子化合物制备技术领域，特别涉及一种星型磺酸基两性离子化合物及其制备方法。

背景技术

氮丙啶类交联剂中的氮丙啶环结构存在较大的张力，活性较高，可与胺基、羧基及羟基反应形成具有星型结构或者网状结构的化合物，为了向该类化合物中引入含有两个季铵盐阳离子基团和两个磺酸基阴离子基团，使其具有乳化、分散、絮凝、润湿、发泡、铺展、渗透、润滑、抗静电以及杀菌等功能。

石墨烯具有优异的电学、力学、光学以及热学等性质,被广泛用于电子元器件、能量存储、催化、生物传感等领域。石墨烯片层间有较强的范德华力，非常容易发生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，大大影响实际应用中石墨烯性能的发挥。因此，为了充分发挥其优良性质，制备均一、高稳定性的石墨烯分散体系是其在众多领域研究和应用的重要条件。

已有的石墨烯制备方法包括机械剥离、外延生长、化学气相沉积、氧化-还原、溶液超声剥离等。其中，机械剥离、外延生长、化学气相沉积的方法可以得到缺陷含量低的石墨烯，但是这三种方法都只能得到少量产品，不能用于大量制备石墨烯。氧化-还原的方法可以在溶液中大量制备石墨烯，但是得到的石墨烯含有大量的缺陷和杂原子，损坏了石墨烯的力学、电学和机械性质。溶液超声剥离的方法是通过超声将石墨烯从石墨中剥离下来，并在分散剂的辅助下将石墨烯分散在溶液中。该方法原料价格低廉，得到的石墨烯缺陷含量低，而且可以大量制备。但是，由于石墨烯自身不溶于水、也缺乏有效的分散剂改善石墨烯在水中的分散性能，超声剥离得到的石墨烯容易重新聚集。这严重阻碍了溶液超声剥离方法在石墨烯宏量制备中的应用。因此，可以大幅度提高石墨烯在水溶液中的分散性能的分散剂的开发，是石墨烯大量制备中一个函待解决的问题。

发明内容

本发明以高活性的氮丙啶交联剂与活泼胺基反应形成具有独立的星型结构，再进行磺酸取代反应，获得一种结构新颖的星型磺酸基两性离子化合物。本发明获得一种星型磺酸基两性离子化合物。本发明的目的之一在于提供一种星型磺酸基两性离子化合物，本发明的目的之二在于提供该化合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种星型磺酸基两性离子化合物，其结构式为：

其中，R1-为-CH₃或者-CH₂CH₃。

一种如权利要求1所述的星型磺酸基两性离子化合物的制备方法，包括以下步骤：

向甲胺或乙胺水溶液和酸性催化剂中加入三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行氮丙啶开环反应，在在40～70℃反应5～7h；

在弱碱性条件下，向上述反应物中加入2-氯乙基磺酸钠水溶液进行磺酸基取代和季铵化反应，在70～90℃反应10～14h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。

在氮丙啶开环反应中，三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和甲胺或乙胺摩尔比为1:3。

在氮丙啶开环反应中，所述的酸性催化剂为质量分数为85％的磷酸水溶液，其用量为原料总质量的1％。

在磺酸基取代和季铵化反应中，弱碱性条件pH＝9～10，反应液用NaOH调至弱碱性。

在磺酸基取代和季铵化反应中，2-氯乙基磺酸钠的物质的量是三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)的6倍。

一种星型磺酸基两性离子化合物作为石墨烯分散剂的应用。

石墨烯分散剂与石墨烯粉的质量比为：(3～5)：25。

本发明相比于现有技术，具有以下优点：

本发明以高活性的氮丙啶交联剂与活泼胺基反应形成具有独立的星型结构，再进行磺酸取代反应，获得一种结构新颖的星型磺酸基两性离子化合物。

本发明以高活性的氮丙啶交联剂与活泼胺基反应形成携带活泼仲胺的星型表面活性剂，再引入携带季铵盐的季铵盐试剂反应，获得一种星型磺酸基两性离子化合物，为了星型磺酸基两性离子化合物的制备提供了一种简单的制备方法。

本发明所制备的两性星型分散剂，在其分子链上引入磺酸根离子，可使分散剂分子和石墨烯的结合体能够充分分散在水中，增强石墨烯粒子间的排斥作用，增加其分散效果。同时在分散剂分子链上引入季铵盐阳离子，增加了分散剂的水化能力和热稳定性。主要优点为：

(1)本发明在分散剂分子链上引入大量磺酸根离子，具有亲水性的磺酸基团可使分子和石墨烯的结合体能够充分分散在水中。

(2)本发明在分散剂分子链上引入季铵盐阳离子，增加了星型两性分散剂的水化能力和热稳定性。

(3)本发明的分散剂分子结构为星型结构，增大了石墨烯粒子间的空间阻碍作用。因此本发明的两性星型分散剂分散效果更加高效，且分散稳定性好。

附图说明

图1为本发明的化学结构式；

图2为本发明反应合成路线图。

具体实施方式

如图1和图2所示，本发明采用如下技术方案：

一种分散石墨烯的两性星型分散剂，结构式为：

其中，R₁-为-CH₃或者-CH₂CH₃。

制备上述的一种分散石墨烯的两性星型分散剂的方法,该方法的步骤为：

在装有甲胺(或乙胺)水溶液和酸性催化剂的反应瓶中滴加三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行第一步氮丙啶开环反应，其中羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和甲胺(或乙胺)的摩尔比为1:3，在40～70℃反应5～7h；再将上述反应液用NaOH调至弱碱性(pH＝9～10)，滴加2-氯乙基磺酸钠水溶液进行第二步磺酸基取代和季铵化反应，其中2-氯乙基磺酸钠的物质的量是三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)的6倍，70～90℃反应10～14h。反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。

合成方程式如下：

其中，R₁-为-CH₃或者-CH₂CH₃。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)在装有质量分数为20％的甲胺水溶液(23.25g，其中含甲胺4.65g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H₃PO₄，0.25g)，升温至40℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)水溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至70℃反应5h。

(2)将上述反应液用NaOH调至弱碱性(pH＝9～10)，滴加质量分数为80％的2-氯乙基磺酸钠水溶液(62.46g，其中含2-氯乙基磺酸钠49.97g，0.30mol)，滴加时间为60min，滴加完毕在70℃反应14h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重得产物。

实施例1所得产物的结构式为：

¹H NMR(300MHz，DMSO)：δ3.94(s，6H)，3.80～3.85(m，48H)，3.63～3.68(m，18H)，3.30(s，9H)，2.69(t，6H)，1.69(m，2H)，0.83(t，3H)ppm。

¹³C NMR(300MHz，DMSO)：δ173.1，65.9，56.8～57.0，54.1～55.0，49.5，45.0，35.7，27.3，23.0，7.0ppm。

分散性能测试：

将市售的石墨烯(青岛锦鹏石墨有限公司)研磨成石墨烯粉末。选取干净的试剂瓶，分别称取分别称取5mg实施例1制备的分散剂和25mg石墨烯粉，加入水10mL，振荡混合均匀，封口放入超声仪中超声。在100W的功率下超声12h，超声过程中保持水温在40～50℃。超声结束进行离心分离，在1000r/min的离心转速下，离心30min，分离得到的上清液为石墨烯分散液。并做空白试验。加有分散剂的分散液中石墨烯的浓度为0.89mg/mL，而空白样品分散液中石墨烯的浓度为0.04mg/mL。

将实施例1所制备的石墨烯分散液在25℃静置10h，观察其稳定性。结果显示，该分散液中无沉降现象。而空白试验的分散液，石墨烯几乎完全沉降。

实施例2

(1)在装有质量分数为70％的乙胺水溶液(9.54g，其中含乙胺6.75g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H₃PO₄，0.30g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)水溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至70℃反应7h。

(2)将上述反应液用NaOH调至弱碱性(pH＝9～10)，滴加质量分数为80％的2-氯乙基磺酸钠水溶液(62.46g，其中含2-氯乙基磺酸钠49.97g，0.30mol)，滴加时间为60min，滴加完毕升温至90℃，反应10h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。

实施例2所得产物的结构式为：

¹H NMR(300MHz，DMSO)：δ3.94(s，6H)，3.80～3.85(m，48H)，3.63～3.68(m，18H)，3.28(m，6H)，2.69(t，6H)，1.69(m，2H)，1.25(t，9H)，0.83(t，3H)ppm。

¹³C NMR(300MHz，DMSO)：δ173.1，65.9，56.8～57.0，54.5～55.0，45.0，35.7，27.3，23.0，8.3，7.0ppm。

分散性能测试：

将市售的石墨烯(青岛锦鹏石墨有限公司)研磨成石墨烯粉末。选取干净的试剂瓶，分别称取分别称取2mg实施例2制备的分散剂和25mg石墨烯粉，加入水10mL，振荡混合均匀，封口放入超声仪中超声。在100W的功率下超声12h，超声过程中保持水温在40～50℃。超声结束进行离心分离，在1000r/min的离心转速下，离心30min，分离得到的上清液为石墨烯分散液，石墨烯的浓度为0.96mg/mL。

将实施例2所制备的石墨烯分散液在50℃静置15h，观察其稳定性。结果显示，该分散液中无沉降现象。

以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。

Claims

1.一种星型磺酸基两性离子化合物的制备方法，其特征在于，化合物结构式为：

其中，R1-为-CH₃或者-CH₂CH₃；

所述制备方法,包括以下步骤：

在弱碱性条件pH＝9～10时，向上述反应物中加入2-氯乙基磺酸钠水溶液进行磺酸基取代和季铵化反应，在70～90℃反应10～14h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。

2.根据权利要求1所述的一种星型磺酸基两性离子化合物的制备方法，其特征在于，在氮丙啶开环反应中，三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和甲胺或乙胺摩尔比为1:3。

3.根据权利要求1所述的一种星型磺酸基两性离子化合物的制备方法，其特征在于：在氮丙啶开环反应中，所述的酸性催化剂为质量分数为85％的磷酸水溶液，其用量为原料总质量的1％。

4.根据权利要求1所述的一种星型磺酸基两性离子化合物的制备方法，其特征在于，在磺酸基取代和季铵化反应中，反应液用NaOH调至弱碱性。

5.一种权利要求1所述的制备方法制得的星型磺酸基两性离子化合物作为石墨烯分散剂的应用。

6.根据权利要求5所述的的应用，其特征在于，石墨烯分散剂与石墨烯粉的质量比为(3～5)：25。