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WO2006067872A1 - 高耐久性電極触媒層 - Google Patents

高耐久性電極触媒層 Download PDF

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WO2006067872A1
WO2006067872A1 PCT/JP2005/005840 JP2005005840W WO2006067872A1 WO 2006067872 A1 WO2006067872 A1 WO 2006067872A1 JP 2005005840 W JP2005005840 W JP 2005005840W WO 2006067872 A1 WO2006067872 A1 WO 2006067872A1
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WO
WIPO (PCT)
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component
mass
polyazole
catalyst layer
electrode catalyst
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/005840
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Naoto Miyake
Original Assignee
Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kabushiki Kaisha filed Critical Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority to DE112005003202T priority Critical patent/DE112005003202B4/de
Priority to GB0713275A priority patent/GB2436496B/en
Priority to US11/793,995 priority patent/US8795927B2/en
Priority to CA2591870A priority patent/CA2591870C/en
Priority to JP2006548677A priority patent/JP4836804B2/ja
Publication of WO2006067872A1 publication Critical patent/WO2006067872A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a fuel cell electric energy is obtained from a fuel (hydrogen source) and an oxidant (oxygen) by an electrochemical reaction in the cell.
  • oxidant oxygen
  • the fuel source can be pure hydrogen and other oils containing hydrogen, natural gas (such as methane), and methanol.
  • the fuel cell itself has no mechanical parts, it generates less noise and, in principle, can generate electricity semipermanently if it continues to supply fuel and oxidant from the outside.
  • Electrolytes are classified into liquid electrolytes and solid electrolytes. Among them, solid polymer fuel cells use a polymer electrolyte membrane as the electrolyte.
  • solid polymer fuel cells are expected to be used as alternative power sources for automobiles, household cogeneration systems, and portable generators because they operate at lower temperatures than others.
  • the polymer electrolyte fuel cell includes at least a membrane electrode assembly (hereinafter sometimes abbreviated as MEA) in which an electrode catalyst layer is bonded to both surfaces of a polymer electrolyte membrane.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the polymer electrolyte membrane here is a material having a strong acidic group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group in the polymer chain and a property of selectively transmitting protons.
  • a perfluorinated proton exchange resin membrane represented by Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont, USA) having high chemical stability is suitably used.
  • the electrode catalyst layer a catalyst comprising composite particles in which electrode catalyst particles are supported on carbon particles as shown in Non-Patent Document 1 and a perfluorocarbon sulfonic acid resin as a proton conductive polymer.
  • a thin sheet of the composition is preferably used (hereinafter referred to as a conventional electrode catalyst layer).
  • MEA can be applied with a pair of gas diffusion layers. In some cases, a sandwiched structure is used. In this case, the laminate of the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer is referred to as a gas diffusion electrode.
  • Such a polymer electrolyte fuel cell normally operates at around 80 ° C in order to obtain high output characteristics.
  • the fuel cell can be used even under high-temperature and low-humidification conditions (operating temperature near 100 ° C, 60 ° C humidification (equivalent to humidity 20% RH)), assuming that the vehicle is used in summer. It is desired to be able to drive.
  • a fuel cell using a conventional perfluorocarbon sulfonic acid resin membrane as a polymer electrolyte membrane and a membrane electrode assembly comprising a conventional electrode catalyst layer is operated for a long time under high temperature and low humidity conditions.
  • a method for improving the electrode catalyst layer a method in which fine particles and Z or fibrous silica are contained in the anode electrode catalyst layer (see, for example, Patent Document 1), and fine particles of a crosslinked polyacrylate are used as a water-absorbing material.
  • a method of containing the metal catalyst in the electrode catalyst layer for example, see Patent Document 2) and a method of providing a metalloxane polymer in the electrode catalyst layer (for example, Patent Document 3, (4) Proposed force
  • An electrode catalyst layer containing a polyfunctional basic compound has also been proposed (see, for example, Patent Document 5), but although some improvement in durability has been observed, it has not been sufficient. Furthermore, polyfunctional basic compounds such as hexamethylenediamine have poisoned electrode catalysts such as Pt, and have not been able to obtain good power generation characteristics.
  • Patent Document 6 a force sword catalyst layer containing an electrode catalyst, a char-on conducting polymer and a cation conducting polymer has been proposed (see, for example, Patent Document 6).
  • a production method thereof there is disclosed a method in which both a cationic conductive polymer and a ionic conductive polymer in a solution state are mixed with a supported catalyst, then sprayed on a membrane, and hot pressed (Patent Document). 6 paragraph number 0025).
  • the cation conductive polymer is polybenzimidazole, it must be dissolved in an aprotic solvent having a high boiling point such as dimethylacetamide in order to make it into a solution state.
  • an aprotic solvent having a high boiling point such as dimethylacetamide
  • Non-Patent Document 1 M.S.Wilson and Goldfeld, Journal of Applied
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-1111827
  • Patent Document 2 JP-A-7-326361
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-11219
  • Patent Document 4 JP 2001-325963 A
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-246041
  • Patent Document 6 Special Publication 2004-512652
  • the electrode catalyst layer of the present invention itself is excellent in chemical stability and is used as a membrane electrode assembly provided with a sponge so that the battery can be operated under high temperature and low humidification conditions.
  • a polymer electrolyte membrane can provide a fuel cell that exhibits high durability without cross-leakage and that emits less fluorine ions. This is captured by the polyazole compound that constitutes the electrode catalyst layer of the present invention, and the proton conductive polymer in the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer attacks the hydroxyl radical. Presumably because it was difficult to be done.
  • a powdery polyazole compound having an average particle size of 0.1 to 50 ⁇ m, or a composite powder (percent particle size of 0.1 to 50 ⁇ m) of perfluorinated carbon sulfonic acid resin and a polyazole compound It has also been found that the same effect as described above can be obtained by producing an electrode catalyst layer using a perfluorosulfonic acid resin solution consisting only of this and a protic solvent.
  • one object of the present invention is to provide a highly durable electrocatalyst layer that is excellent in chemical stability, mechanical strength and heat resistance, and has high durability even when used at high temperatures. There is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the above highly durable electrocatalyst layer.
  • Another object of the present invention is to provide an electrolyte polymer solution necessary for producing the highly durable electrocatalyst layer.
  • Still another object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly in which a highly durable electrode catalyst layer is tightly held on both sides of a polymer electrolyte membrane, and a solid polymer using the membrane electrode assembly. It is to provide a child fuel cell.
  • a composite particle in which electrocatalyst particles are supported on conductive particles, a perfluorocarbon sulfonic acid resin (component A), and a polyazole-based compound (component B) are used.
  • the composite particle content is 20 to 95% by mass
  • the total mass of the A component and the B component is 5 to 80% by mass
  • the mass ratio (AZB) of the A and B components is 1 to 999.
  • a highly durable electrocatalyst layer characterized by the above is provided.
  • a method for producing a highly durable electrocatalyst layer wherein the ion exchange capacity is 0.5 to 3.0 meq Zg perfluorocarbon sulfonic acid resin.
  • a component polyazole ( ⁇ ′ component), and alkali metal hydroxide (C component) are dissolved or dispersed in one or more protonic solvents, and the total mass of the ⁇ component and B ′ component
  • An electrolyte polymer solution having a mass ratio of 0.5 to 30% by mass, a C component mass of 0.001 to 5% by mass, and a mass ratio ( ⁇ ′) force of A component to B ′ component of ⁇ 999,
  • An electrode catalyst composition is prepared by dispersing composite particles in which electrode catalyst particles are supported on conductive particles in the electrolyte polymer solution at a ratio of 1 to 100% by mass with respect to the electrolyte polymer solution.
  • a production method characterized by drying and solidifying the product is provided.
  • perfluorocarbon sulfonic acid oxalate (component A) having an ion exchange capacity of 0.5 to 3.0 milliequivalent Zg, polyazole ( ⁇ ′ component), Alkali metal hydroxide (C component) force It is dissolved or dispersed in one or more protic solvents, and the total mass of ⁇ component and B 'component is 0.5-30% by mass, Is an electrolyte polymer solution having a mass ratio ( ⁇ ′) of A component to B ′ component of 1 to 999.
  • perfluorocarbon sulfonic acid resin having an ion exchange capacity of 50.00 to 99.99% by mass of 0.5 to 3.0 meq Zg.
  • a polyelectrolyte compound (component B) of 0.01 to 50.00% by mass and a polymer electrolyte membrane that also has a force are tightly held between an anode and a force sword, Ann The sword has a proton conductivity, the force sword has a force sword catalyst layer, has a proton conductivity, and the anode catalyst layer and / or the force sword catalyst layer has the high durability of the present invention.
  • a membrane electrode assembly is provided that is a conductive electrode catalyst layer.
  • the membrane electrode assembly is included, and the anode and the force sword are bonded to each other through an electron conductive material located outside the polymer electrolyte membrane.
  • a solid polymer fuel cell is provided.
  • An electrode catalyst layer having a rate of 20 to 95% by mass, a total mass of A and B components of 5 to 80% by mass, and a mass ratio (AZB) of A and B components of 1 to 999.
  • Ion exchange capacity of 0.5 to 3.0 milliequivalents of Zg perfluorocarbon sulfonic acid resin (A component), polyazole ( ⁇ 'component), alkali metal hydroxide (C component) Is dissolved or dispersed in one or more protic solvents, the total mass of the soot component and the B ′ component is 0.5 to 30 mass%, and the mass percentage of the C component is 0.001 to 5 mass%.
  • An electrolyte polymer solution having a mass ratio ( ⁇ ′) of component A and component B ′ of 1 to 999 is prepared, and composite particles in which electrocatalyst particles are supported on conductive particles in the electrolyte polymer solution
  • the electrolyte polymer A method for producing an electrocatalyst layer comprising preparing an electrocatalyst composition dispersed at a ratio of 1 to LOO mass% with respect to a solution, drying and solidifying the electrocatalyst composition.
  • Ion exchange capacity of 0.5 to 3.0 milliequivalents of Zg perfluorocarbon sulfonic acid resin (component A), polyazole (component ' ⁇ '), alkali metal hydroxide (component C) Is dissolved or dispersed in one or more protic solvents, and the total mass of the soot and B 'components is 0
  • An electrolyte polymer solution having a mass ratio of 5 to 30 mass%, a mass ratio of C component of 0.001 to 5 mass%, and a mass ratio ( ⁇ ′) of A component to B ′ component of 1 to 999.
  • a membrane electrode assembly in which a polymer electrolyte membrane comprising 01 to 50.00% by mass of a polyazole compound (component B) is held tightly between an anode and a force sword, wherein the anode is an anode catalyst layer
  • the force sword is composed of a force sword catalyst layer and has proton conductivity, and the anode catalyst layer and Z or the force sword catalyst layer are described in any one of 1 to 8 above.
  • a membrane electrode assembly which is an electrode catalyst layer.
  • the highly durable electrode catalyst layer and the highly durable membrane electrode assembly of the present invention are excellent in chemical stability and under high temperature and low humidification conditions (for example, 60 ° C saturated water vapor pressure at a battery operating temperature of 100 ° C). (Equivalent to a humidity of 20% RH)) can provide a highly durable fuel cell that emits less fluorine ions even after long-term operation.
  • the highly durable electrocatalyst layer of the present invention is composed of composite particles in which electrocatalyst particles are supported on conductive particles, a perfluorocarbon sulfonic acid resin, and a polyazole compound compound. It is characterized by being.
  • a typical example of the perfluorocarbon sulfonic acid resin is a polymer represented by the chemical formula (1).
  • a perfluorocarbon polymer represented by the following formula (2) or (3) is preferable.
  • Such perfluorocarbon sulfonic acid resins include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene and chlorotrifnoreo ethylene, and comonomers such as perfonoreoalkylol ether.
  • a part of the sulfonic acid may be a copolymer containing metal ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, transition metal ions (NH +, N + HR, N + HR, N + HR, N + R (R
  • the ion exchange capacity of such a perfluorosulfonic acid resin is preferably 0.5 to 3.0 milliequivalent Zg, more preferably 0.9 to 2.0 milliequivalent Zg, most preferably 1.0. ⁇ 1.5 meq Zg.
  • the ion exchange capacity mentioned here represents the number of equivalents of ion exchange groups contained per lg dry weight of perfluorosulfonic acid rosin.
  • the polyazole compound (component B) constituting the highly durable electrode catalyst layer of the present invention is composed of a polyimidazole compound, a polybenzimidazole compound, or a polybenzobisimidazole. Heterocyclic compounds, polybenzoxazole compounds, polyoxazole compounds, polythiazole compounds, polybenzozoazole compounds, heterocyclic compounds containing one or more nitrogen atoms in the ring, or polymers thereof, other than nitrogen It may contain oxygen and io.
  • the polyazole compound having a weight average molecular weight of 300 to 500,000 can be used.
  • the polyazole compound includes a hetero five-membered ring compound containing one or more nitrogen atoms in the above ring, such as a P-phenylene group, an m-phenylene group, a naphthalene group, a di-phenylene ether group, a di-phenyl group.
  • a hetero five-membered ring compound containing one or more nitrogen atoms in the above ring such as a P-phenylene group, an m-phenylene group, a naphthalene group, a di-phenylene ether group, a di-phenyl group.
  • Repeating unit of compound bonded with divalent aromatic group such as lensulfone group, biphenylene group, terphel group, 2, 2 bis (4-carboxyphenolene) hexafluoropropane group
  • a polymer consisting of poly [(2,2,-(m-phenylene) 5,5, monobibenzimidazole] is preferred.
  • the polyazole compound may be introduced with an ion exchange group by using the following general modification method.
  • the modified polyazole compound into which an ion exchange group has been introduced include those in which at least one amino group, quaternary ammonium group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphonic acid group or the like has been introduced.
  • the amount of ion exchange groups introduced into the polyazole compound is preferably 0.1 to 3.5 meq / g in terms of ion exchange capacity.
  • These polyazole compounds and modified polyazole compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the modification method of the polyazole compound is not particularly limited.
  • fumaric sulfuric acid concentrated sulfuric acid, anhydrous sulfuric acid and its complex
  • sultone such as propane sultone, bromotoluene sulfonic acid, black alkylphosphon
  • An ion exchange group may be introduced using an acid or the like, or a polymer containing an ion exchange group may be polymerized at the time of synthesizing a monomer of a polyazole compound.
  • polybenzimidazole compounds include compounds represented by chemical formula (4) and chemical formula (5), and poly 2,5 benzimidazole represented by chemical formula (6).
  • a divalent group such as an alkylene chain or a fluoroalkylene chain.
  • each R 1 is independently a hydrogen atom, alkyl, phenyl, or pyridyl.
  • X is a number of 10 or more and 1.0X10 7 or less.
  • m is a number of 10 or more and 1. OX 10 7 or less, and R 1 is the same as defined in the above formula (4))
  • poly [2,2,1 (m-phenylene) 1,5,5,1bibenzimidazole] represented by the following formula (7) is particularly preferable.
  • n is a number between 10 and 1.0 x 10.
  • polyazole compounds those other than those referred to as the following polyazole salts are described in the present specification. In the book, it is called polyazole ( ⁇ 'component).
  • the polyazole compound in the present invention is preferably a salt in which at least a part of the polyazole compound is ion-bonded to a cation.
  • the polyazole compound in such a state is referred to as a polyazole salt.
  • the cation is not particularly limited, but is preferably a metal ion or an amine.
  • an aliphatic group particularly an alkyl group is preferable among hydrocarbon groups. Also, they may be different or the same. ) +, N + (CH) H
  • Metal ions include monovalent alkali metal ions such as Li +, Na + , K +, Rb +, Cs +, and Fr +, and divalent alkaline earth metal ions such as Mg2 + , Ca2 + , and Ba2 +.
  • transition metal ions such as Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , rare earth metals such as La 2+ , and semimetal ions such as Si 4+ U is the most preferred metal ion, especially Na +. Ion bonds with such alkali metal ions! /
  • this polyazole salt is referred to as a polyazole alkali metal salt.
  • the amount of the cation is 0.01 to: LOO times equivalent (0.01 times equivalent to the total number of nitrogen equivalents present in the heterocyclic ring of the polyazole compound). More preferably 100 times equivalent or less), more preferably 0.05 to 50 times equivalent, and most preferably 0.1 to 10 times equivalent.
  • the total mass of the perfluorocarbon sulfonic acid resin and the polyazole compound in the highly durable electrode catalyst layer of the present invention is 5 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, most preferably 20 to 40% by mass.
  • the mass ratio (AZB) of the perfluorocarbon sulfonic acid resin (component A) to the polyazole compound (component B) in the highly durable electrode catalyst layer of the present invention is 1 to 999, preferably Is from 2 to 499, more preferably from 5.6 to 199, most preferably from 19 to 199.
  • the state of the perfluorocarbon sulfonic acid resin and the polyazole compound is For example, it may be in a state where it is simply physically mixed, or in a state where at least some of them react with each other (for example, an ionic bond forms an ionic complex of an acid base or a covalent bond). State).
  • the state of simple physical mixing corresponds to a state in which the polyazole compound is dispersed in the electrode catalyst layer as a powder.
  • the term “powder” as used herein refers to a powder based on JIS Z 2500, and includes granular, fibrous, angular, dendritic, flaky, irregular, teardrop and spherical.
  • the average particle size is preferably 0.01 to: L00 m, more preferably 0.1 to 20 m, and more preferably 0.5 to 15 ⁇ m, most preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the minor axis thereof is preferably 0.01 to: LOO / zm, more preferably 0.1 to 20 m.
  • the aspect ratio which is the ratio of the minor axis to the major axis, is preferably 1 to 10,000, more preferably 1.2 to L000, more preferably 1.5 to 100, and most preferably 2 to 10. It is.
  • the highly durable electrode catalyst layer of the present invention further comprises composite particles in which electrode catalyst particles are supported on conductive particles.
  • An electrocatalyst is a catalyst that easily generates protons by oxidizing a fuel (eg, hydrogen) at the anode, and generates water by reacting protons and electrons with an oxidant (eg, oxygen or air) in a force sword. is there.
  • a fuel eg, hydrogen
  • an oxidant eg, oxygen or air
  • Any conductive particles may be used as long as they have conductivity, such as carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black, activated carbon, black bell, and various metals.
  • the particle diameter of these conductive particles is preferably 10 angstroms to 10 ⁇ m , more preferably 50 angstroms to 1 ⁇ m, most preferably 100 to 5000 angstroms.
  • the particle diameter of the electrocatalyst particles is not limited, but is preferably 10 to 100 angstroms, more preferably 10 to 500 angstroms, most preferably 15 to: L00 angstroms.
  • the electrocatalyst particles are preferably supported at 1 to 99% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and most preferably 30 to 70% by mass with respect to the conductive particles.
  • commercially available Pt catalyst-supporting carbons such as F101RAZW manufactured by Degussa Co., Ltd. and TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. are preferable examples.
  • the content of the composite particles in the highly durable electrocatalyst layer of the present invention is 20 to 95% by mass, preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 85% by mass, and most preferably 60 to 80% by mass. It is.
  • the supported amount of the electrode catalyst relative to the electrode area is preferably 0.001 to 10 mgZcm 2 , more preferably 0.01 to 5 mg / cm 2 , most preferably 0.1 to lmg, cm C.
  • the highly durable electrode catalyst layer of the present invention preferably has a structure in which composite particles are bound by the perfluorocarbon sulfonic acid resin and a polyazole compound.
  • the thickness of the highly durable electrocatalyst layer of the present invention is preferably 0.01 to 200 m, more preferably 0.1 l ⁇ lOO ⁇ m, and most preferably 1 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • the porosity of the highly durable electrode catalyst layer of the present invention preferably 1 0-90 volume 0/0, more preferably 20 to 80 volume 0/0, and most preferably 30 to 60 volume 0 / 0 or less.
  • the highly durable electrode catalyst layer of the present invention may further contain polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the shape of PTFE is not particularly limited, but is preferably a particulate or fibrous form as long as it has a regular shape, and these may be used alone or in combination.
  • the highly durable electrode catalyst layer of the present invention may further contain a metal oxide.
  • the metal oxide is not particularly limited, but Al O, B
  • Group power consisting of 3 2 2 2 2 5 3 2 3 2 2 3 4 It is preferable to be a metal oxide containing at least one selected component. Yes. Of these, Al 2 O 3, SiO 2, TiO and ZrO are preferred. SiO is particularly preferred.
  • the content is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably based on the total mass of the electrode catalyst layer. Is from 0.01 to 10% by weight, most preferably from 0.1 to 5% by weight.
  • the metal oxide may be in the form of particles or fibers, but is preferably amorphous.
  • amorphous as used herein means that particulate or fibrous metal oxides are not observed even when observed with an optical microscope or an electron microscope. In particular, even when the electrocatalyst layer is magnified up to several hundred thousand times using a scanning electron microscope (SEM), no particulate or fibrous metal oxide is observed.
  • the highly durable electrocatalyst layer of the present invention includes, for example, perfluorocarbon sulfonic acid resin (A component) having an ion exchange capacity of 0.5 to 3.0 milliequivalent Zg, polyazole (component ' ⁇ '), and The alkali metal hydroxide (C component) is dissolved or dispersed in the protic solvent as desired, and the total mass of the soot component and the B ′ component is 0.5 to 30% by mass, and the mass% of the C component is desired.
  • a component perfluorocarbon sulfonic acid resin
  • component ' ⁇ ' polyazole
  • C component alkali metal hydroxide
  • An electrode catalyst composition can be prepared and coated on another base material such as a polymer electrolyte membrane or a PTFE sheet, and then dried and solidified for production.
  • the electrode catalyst composition can be applied by various generally known methods such as a screen printing method and a spray method.
  • the electrocatalyst composition is used after further adding a solvent as necessary.
  • Solvents that can be used include water, alcohols (ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, etc.), and single solvents or complex solvents such as Freon. like this
  • the amount of such a solvent added is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and most preferably 5 to 20% by mass with respect to the total mass of the electrode catalyst composition.
  • the solid electrode catalyst layer of the present invention can also be obtained by solidifying.
  • the acid treatment temperature is preferably 5 to 90 ° C, more preferably 10 to 70 ° C, and most preferably 20 to 50 ° C.
  • the ion exchange capacity of perfluorocarbon sulfonic acid resin in the electrolyte polymer solution is preferably 0.5 to 3.0 milliequivalent Zg, more preferably 0.9 to 2.0 milliequivalent Zg, most preferably Preferably it is 1.0 to 1.5 milliequivalent Zg.
  • the total mass of perfluorocarbon sulfonic acid rosin and polyazole in the electrolyte polymer solution is 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 25% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass. %, Most preferably 5-15% by weight.
  • the mass ratio ( ⁇ ′) of perfluorocarbonsulfonic acid rosin (component A) to polyazole (B, component) in the electrolyte polymer solution is 1 to 999, preferably 2 to 499, and more preferably. ⁇ Is 5.6 to 199, most preferred ⁇ is 19 to 199.
  • the alkali metal hydroxide contained in the electrolyte polymer solution includes monovalent alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, and NaOH is most preferable.
  • Electrolyte polymer more preferably preferably tool is from 0.001 to 5 mass% as a content of ⁇ alkali metal hydroxide in the solution from 0.002 to 2 mass 0/0, more preferably 0.005 to 1 mass 0 / 0 , most preferably 0.01 to 0.1% by weight.
  • the protic solvent constituting the electrolyte polymer solution refers to a solvent that easily dissociates and releases protons, such as water, alcohols, carboxylic acids, and fatty acids. Prototype below An example of an organic solvent is shown, but the solvent is not limited to this as long as it is a solvent that dissociates and readily releases protons. Of the protic solvents, those other than water are used as protic organic solvents.
  • protic solvents include water, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 1 propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl anolanolone, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2 pens Tanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2 1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2--octanol, 2-methyl-1-monohexanol, 1-nonanol, 3, 5, 5 Trimethylol 1-hexanol, 1-decanol, 1 Wunde force Nord, 1 Dodecan
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin that can be used in the present invention is obtained by hydrolyzing the perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor represented by the following general formula (8).
  • the precursor polymer represented by the above formula (8) is produced by copolymerizing fluorinated fluorin and a vinyl fluoride compound.
  • CF CF
  • CF CFO (CF) -SO F
  • CF CFOCF CF (CF) 0 (CF) —SO F
  • F (CF) -CO R CF (OCF CF (CF))-(CF) —CO R (Z is an integer from 1 to 8 Number, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (represented by fluorine substitution).
  • a solution polymerization method in which a vinyl fluoride compound is dissolved in a solvent such as chlorofluorocarbon and then reacted with a tetrafluoroethylene gas for polymerization, a solvent such as fluorine is used.
  • a solvent such as fluorine
  • examples thereof include a bulk polymerization method in which polymerization is performed without using, and an emulsion polymerization method in which a vinyl fluoride compound is charged with water in a surfactant together with water and emulsified, and then reacted with tetrafluoroethylene gas for polymerization.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 90 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 280 to L LOOkPa.
  • the melt index MI (gZlO content) measured at 270 ° C, load 2.16kgf, orifice inner diameter 2.09mm based on JIS K-7210 of the precursor polymer thus manufactured is not limited. 001 or more and 1000 or less is preferable, more preferably 0.01 or more and 100 or less, and most preferably 0.1 or more and 10 or less.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid rosin precursor produced as described above is extruded using a nozzle, a die or the like using an extruder.
  • the molding method and the shape of the molded body are not particularly limited, but the molded body is in the form of a pellet of 0.5 cm 3 or less in order to speed up the treatment in the hydrolysis treatment and acid treatment described later. It is preferable.
  • the precursor polymer molded as described above is immersed in a basic reaction liquid and subjected to a hydrolysis treatment at 10 to 90 ° C. for 10 seconds to 100 hours.
  • the basic reaction liquid is not limited! Aqueous solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred.
  • the content of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in the basic reaction liquid is not limited, but is preferably 10 to 30% by mass with respect to the mass of the basic reaction liquid.
  • the basic reaction liquid preferably contains a swellable organic compound such as dimethyl sulfoxide or methyl alcohol.
  • the content of the swellable organic compound in the basic reaction liquid is preferably 1 to 30% by mass relative to the mass of the basic reaction liquid.
  • perfluorocarbon sulfonic acid resin is produced by further acid treatment with hydrochloric acid or the like.
  • the ion exchange capacity of perfluorocarbon sulfonic acid resin is not limited, but 0.5 to 3.0 milliequivalents per lg are preferred. Or 0.9 to 2.0 milliequivalents, most preferably 1.0 to 1.5 milliequivalents.
  • Perfluorocarbon sulfonic acid resin protonated by acid treatment is dissolved using the above protic solvent.
  • perfluorocarbon sulfonic acid resin is added to water and a solvent selected from the above protic organic solvents so that the solid content concentration power is 50% by mass, and this is necessary.
  • a solvent selected from the above protic organic solvents so that the solid content concentration power is 50% by mass, and this is necessary.
  • put in an autoclave with a glass inner cylinder replace the air inside with an inert gas such as nitrogen, and then heat and stir for 1 to 12 hours at an internal temperature of 50 ° C to 250 ° C. .
  • the concentration of perfluorocarbon sulfonic acid resin the better the yield.
  • the concentration of perfluorocarbon sulfonic acid resin is increased, undissolved substances are formed. More preferred is 3 to 20% by weight.
  • the solvent for dissolving the perfluorocarbon sulfonic acid resin may use the above-mentioned water and a single solvent selected from the protic organic solvent power. Preferably there is.
  • a mixed solvent that can be used as two or more kinds of mixed solvents is used, a mixed solvent of water and a protic organic solvent is particularly preferable.
  • the mixing ratio of water and protic organic solvent is the dissolution method, dissolution conditions, type of perfluorocarbon sulfonic acid resin, solid content concentration of perfluorocarbon sulfonic acid resin, dissolution temperature, stirring speed, etc.
  • the ratio of the mass of the protic organic solvent to water is preferably 0.1 to: L0 for water 1 and particularly preferably L0 for water 1. 1-5.
  • An electrolyte polymer solution may be prepared by adding a perfluorosulfonic acid resin solution to the solution. The method will be described below.
  • a protic solvent composed of an organic solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol or glycerin and water is used. Good affinity with polyazole compounds. If it is a thing, it will not be limited to these.
  • the melting temperature can increase the solubility, the higher the melting temperature, the more preferable is 10 to 160 ° C.
  • the boiling point of water and organic solvent it is preferable to use an autoclave.
  • a solvent similar to polyazole can be used for alkali metal hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide may be directly added to the polyazole solution, or the alkali metal hydroxide solution may be added to the polyazole solution.
  • the latter is preferred for mixing.
  • the amount of alkali metal hydroxide to be added is 1 to: LOO multiple (1) to the total number of nitrogen equivalents present in the polyazole heterocycle.
  • the amount is preferably less than 100 equivalents, polyazole undissolved material is formed.
  • the amount is large, polyazole solubility is improved, but alkali metal hydroxide precipitates. More preferably, it is 2 to: L00 times equivalent.
  • the composition of the whole solution is that polyazole is 1 by mass, alkali metal hydroxide power ⁇ 0.005-2, Pun'14 organic solvent power 10-500, and water 50 power ⁇ Preferred! / ⁇ .
  • the amount of the protic organic solvent is small, an undissolved product of polyazole is generated and the dispersibility is deteriorated. If the amount is too large, the polyazole concentration decreases and the productivity decreases.
  • the amount of water added can be changed depending on the amount of alkali metal hydroxide added, and can be added as an aqueous solution of alkali metal hydroxide.
  • the above-mentioned perfluorocarbon sulfonic acid resin solution is added to a mixed solution using the protic solvent of polyazole and alkali metal hydroxide produced as described above. Since the electrolyte polymer solution is manufactured, the manufacturing procedure is as follows. I will explain.
  • the addition rate when adding a perfluorinated carbon sulfonic acid resin solution to a mixed solution of polyazole and alkali metal hydroxide is slow in order to obtain high dispersion and solubility of polyazole. It is preferably less than 20mlZmin, more preferably less than 1OmlZmin.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin solution is divided into two parts. It is preferable to add to a mixed solution of polyazole and alkali metal hydroxide.
  • a solution obtained by dissolving perfluorocarbon sulfonic acid rosin (component A) having an ion exchange capacity of 0.5 to 3.0 milliequivalent Zg in a protic solvent is used.
  • component A perfluorocarbon sulfonic acid rosin
  • component B ′ component polyazole
  • the A component and the B component are added so that the mass ratio ( ⁇ ′) is 0.1 to 198 and mixed by stirring. After mixing in the first mixing step, the soot component is further added.
  • a solution obtained by dissolving in a protic solvent finally has a mass ratio ( ⁇ ′) of the A component to the B ′ component of 1 to 999, and the total mass of the A component and the B ′ component is 0. It is possible to add 5 to 30% by mass and mix by the second mixing step of stirring and mixing.
  • the main solvent is water having a high solubility of perfluorocarbon sulfonic acid resin, and a solution having a higher concentration of perfluorocarbon sulfonic acid resin is mixed with the above polyazole and alkali metal hydroxide solution. It is also possible to add to the mixed solution of the porridge. When adding the solution, thorough stirring is preferred to obtain a uniform dispersion.
  • the stirring temperature is not particularly limited, but if the temperature is too high, non-uniform precipitation of the polyazole compound will occur, and if it is too low, the viscosity will increase and uniform stirring will not be possible. ° C is preferred, more preferably 10-50 ° C.
  • the electrolyte polymer solution itself can be concentrated. Concentration method and Although not particularly limited, there are a method of heating and evaporating the solvent, a method of concentrating under reduced pressure, and the like. As a result, if the total solid content of the polyazole compound and perfluorocarbon sulfonic acid resin in the electrolyte polymer solution obtained is too high, the viscosity will increase, making it difficult to handle, and if it is too low, the productivity will decrease. Therefore, the solid content ratio of the final electrolyte polymer solution is preferably 0.501 to 35% by mass.
  • the electrolyte polymer solution is in a state in which a part of the perfluorocarbon sulfonic acid resin and a part of the polyazole-based compound are reacted (for example, ion-bonded to form an acid group ion complex). A state of forming and a state of forming a covalent bond).
  • An example of a method for confirming whether or not the partial strength of perfluorocarbon sulfonic acid resin reacts with a part of the polyazole-based compound is a Fourier transform infrared spectrometer (
  • FT-IR Fourier-Transform Infrared Spectrometer
  • the highly durable electrocatalyst layer of the present invention is characterized by, for example, dispersing the composite particles in a solution of the above-mentioned perfluorocarbon sulfonic acid resin, and then powdering a polyazole compound, and Z or A composite powder of fluorocarbon sulfonic acid resin and polyazole compound is added and mixed to prepare an electrocatalyst composition, which is placed on a polymer electrolyte membrane or other substrate such as a PTFE sheet. After application, it can be dried and solidified.
  • the average particle size of the polyazole compound powder and the composite powder of perfluorocarbon sulfonic acid resin and polyazole compound is 0.01 to: LOO / zm, preferably 0.1. ⁇ 20 111, preferably 0.5 ⁇ 15 / ⁇ ⁇ , most preferably 1 ⁇ : LO / zm.
  • the minor axis is preferably from 0.01 to: LOO / zm, more preferably from 0.1 to 20 m, and more preferably 0.5. ⁇ 15 m, most preferably 1: LO / zm.
  • the aspect ratio which is the ratio of the minor axis to the major axis, is preferably 1 to 10,000, more preferably 1.2 to L000, more preferably 1.5 to 100, and most preferably 2 to 10. It is.
  • a method for producing a powder of a polyazole compound for example, a polymer solution containing the polyazole compound described above is prepared, and the solvent is rapidly evaporated by a spray dry (see JIS Z2500) method. A method of precipitating fine particles and solidifying them. If necessary, the polyazole-based compound as described above can be prepared by using a known pulverization technique or classification technique.
  • the polyazole compound when the polyazole compound is polyazole, it is desirable to use a polymer solution in which polyazole is dissolved in dimethylacetamide.
  • concentration of polyazole in the polymer solution is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 9% by mass, further preferably 1 to 8% by mass, and most preferably 4 to 6% by mass.
  • the polyazole compound is a polyazole metal salt
  • a composite powder of perfluorocarbon sulfonic acid rosin and a polyazole compound can also be produced by the same method as that for producing the above polyazole compound powder.
  • the composite powder is a composite powder of perfluorocarbon sulfonic acid resin and polyazole metal salt, it can be produced by spray drying the electrolyte polymer solution.
  • the composite powder is a composite powder of perfluorocarbon sulfonic acid resin and polyazole
  • the solid content concentration of the polymer solution is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 9% by mass, further preferably 1 to 8% by mass, and most preferably 4 to 6%. % By mass.
  • the mass ratio of the perfluorocarbon sulfonic acid resin to the polyazole in the polymer solution is preferably a perfluorocarbon sulfonic acid resin with a mass ratio of 1 for polyazole, and 0.01 to L00. Preferably it is 0.05 to 50, more preferably 0.1 to 10, and most preferably 0.5 to 1.
  • the highly durable electrocatalyst layer of the present invention is used in a polymer electrolyte fuel cell, a membrane electrode assembly in which a polymer electrolyte membrane is held tightly between an anode and a force sword (as described above, often Used as "MEA").
  • the anode is composed of an anode catalyst layer and has proton conductivity
  • the force sword is composed of a force sword catalyst layer and has proton conductivity.
  • a gas diffusion layer (described later) joined to the outer surface of each of the anode catalyst layer and force sword catalyst layer is also called MEA.
  • the highly durable electrocatalyst layer of the present invention is used as an anode catalyst layer and / or a force sword catalyst layer. Next, the polymer electrolyte membrane will be described.
  • Any polymer electrolyte membrane can be used as long as it has proton conductivity.
  • polyether sulfone resin polyether ether ketone resin, phenol-formaldehyde resin, polystyrene resin, polytrifluorostyrene resin, trifluoro resin.
  • Polystyrene resin poly (2,3 diphenyl-1,4 phenol-oxide) resin, poly (aryl ether ketone) resin, poly (aryl ether sulfone) resin, poly (furquinosanline) ) Resin, poly (benzylsilane) resin, polystyrene graft-ethylenetetrafluoroethylene resin, polystyrene-graft-polyvinylidene fluoride resin, polystyrene-graft-tetrafluoro Electrolyte membranes made from sulfonic acid groups or carboxylic acid groups introduced into a polymer with a hydrocarbon moiety such as ethylene resin, polyimide resin, polybenzimidazole resin, etc. This is a perfluorinated proton exchange resin membrane represented by perfluorocarbon sulfonic acid resin.
  • the ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3.0 milliequivalent per lg, more preferably 0.9 to 2.0 milliequivalent, most preferably 1.0 to 1. 5 milliequivalents.
  • the use of a polymer electrolyte membrane having a larger ion exchange capacity shows higher proton conductivity under high temperature and low humidity conditions, and when used in a fuel cell, a higher output can be obtained during operation.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane is not limited.
  • the force is preferably 1 to 500 / ⁇ ⁇ , preferably 2 to 150 111, more preferably 5 to 75 ⁇ m, and most preferably 5 to 50 m. It is. The thicker the film, the better the durability, while the initial characteristics deteriorate. Therefore, it is preferable to set the film thickness within the above range.
  • the most preferred polymer electrolyte membrane from 50.00 to 99.99 mass 0/0 par full O b carbon acid ⁇ and 0.01 to 50.00 wt% of high durability comprising a polyazole-based compound It is a polymer electrolyte membrane.
  • the content of the Pafuruoroka Bonn acid ⁇ in the high durability polymer electrolyte membrane preferably 80. 00-99. 99 wt%, more preferred properly is 85. 0-99. 9 mass 0/0, further preferably 90. 0-99. 5 mass 0/0, and most preferably 95 to 99 wt%.
  • the content of the polyazole-based compound in the high durability polymer electrolyte membrane preferably 0. 01-20.
  • Such a highly durable polymer electrolyte membrane can be formed using the above electrolyte polymer solution.
  • the thickness of the electrolyte polymer solution is uniformly applied to a petri dish, a glass plate, a film, or the like by using a blade coater, a gravure coater, a comma coater having a mechanism such as a blade, an air knife, or a reverse roll.
  • Uncontrolled force S can be cast to form a single-wafer coating film, or in the case of a long film, it can be continuously cast to form a continuous film.
  • an extrusion film forming method in which the die solution is also extruded to form a film, and even with the extrusion film forming method, a single wafer or a long coating can be applied. It can be a membrane.
  • a method for removing the solvent present in the film formed a method such as a solvent dipping method in which the film is introduced into an appropriate solution or solvent to remove the solvent can be employed.
  • the film forming method described above can be selected according to the viscosity of the solution and other properties, and is not limited. In order to control the film thickness, it is preferable to remove bubbles from the electrolyte polymer solution by vacuum defoaming as a pretreatment for film formation.
  • the coating film formed by the above method is heat-dried at the temperature described below.
  • the coating film is desolvated by heating and drying to form a dried coating film, that is, a polymer electrolyte membrane.
  • the drying temperature is preferably 40 to 250 ° C. If this temperature is too high, or if it is heated rapidly, bubbles and uneven thickness during drying will occur, and a normal electrolyte membrane having uniform film thickness accuracy cannot be obtained. Moreover, when too low, drying time will become long and productivity will fall.
  • this heat drying can be carried out in two or three stages, and an electrolyte film having a uniform film thickness can be obtained in the first stage and then heated at a higher temperature.
  • an electrolyte membrane with high flatness free from dry spots can be obtained by lowering the initial drying temperature and lengthening the drying time.
  • Heat drying is performed, for example, using a force tenter or a metal frame that is dried under hot air or low humidity air, or without such restraint, for example, on a support that does not adhere to the electrolyte membrane or using an air flow. It can be dried by a method such as floating.
  • the polymer electrolyte membrane obtained by the above production method exhibits a yellow or reddish brown color by heating and drying treatment, and becomes a uniform membrane.
  • a porous metal film or belt as a support, or a film using a polymer material such as polyethylene terephthalate, polyaramid, polyimide, polyethylene naphthalate,
  • the belt can be used regardless of continuous or single wafer.
  • the polymer electrolyte membrane obtained by the above production method may be subjected to a washing step of washing with acid and / or water at the stage of the coating membrane before heat treatment, if necessary.
  • Washing with an acid is performed to remove metal ions and organic ions ion-bonded to the ion exchange groups in the coating film and to give ion exchange ability. Therefore, without washing with acid If sufficient ion exchange capacity can be obtained, it is not necessary to wash with an acid.
  • Acids used for cleaning with acids are inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, phosphonic acid, and phosphinic acid, or tartaric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid, aspartic acid, and aminobenzoic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, phosphonic acid, and phosphinic acid, or tartaric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid, aspartic acid, and aminobenzoic acid.
  • Acid aminoethylphosphonic acid, inosine, glycerin phosphate, diaminobutyric acid, dichloroacetic acid, cysteine, dimethylcystine, nitro-line, nitroacetic acid, picric acid, picolinic acid, histidine, bipyridine, pyrazine, proline, maleic acid, methanesulfone Organic acids such as acid, trifluoromethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and trichlorodiacetic acid alone, or these inorganic acids and organic acids are mixed with water, methyl ethyl ketone, acetonitrile, propylene carbonate, nitromethane, dimethyl Sulfoxide, N, N dimethylformamide, N— Chill 2-pyrrolidone, pyridine, methanol, ethanol, may be used as a solution such as acetone.
  • these acids preferably have a pH of 2 or less at 25 ° C.
  • the washing temperature is 0 to 160 ° C, the reaction time will be longer if it is too low, and if it is too high, the decomposition of the polyazole compound, the perfluorocarbon sulfonic acid resin and the polyazole compound will occur. In some cases, the chemical bond of the functional group is lost and the durability enhanced by the chemical bond is lost. Therefore, the treatment temperature is preferably 5 to 140 ° C. It is also preferable to use acid-resistant autoclaves for pickling at high temperatures.
  • cleaning with water is performed as necessary, and in particular, when cleaning with acid is performed for the purpose of removing the acid remaining in the film, even if cleaning with acid is not performed, It can be carried out for the purpose of removing impurities.
  • various organic solvents having ⁇ 1-7 can be used in addition to water.
  • water it is preferable to use a pure water having a sufficient conductivity of 0.06 SZcm or less until the pH of the washing water becomes 6-7.
  • the particles of the polyazole compound were found in the perfluorocarbon sulfonic acid resin. Observable, the average particle size is 1 ⁇ m or less, and the particles are uniformly dispersed. Non-uniform dispersion state with an average particle size of 2 m or more This film has insufficient mechanical strength, and microvoids are generated during power generation, causing cross leaks such as hydrogen gas.
  • the polymer electrolyte membrane can stretch the above-mentioned coating membrane under appropriate conditions, and the dimensional change when wet can be reduced by stretching.
  • Examples of the method for producing the polymer electrolyte membrane obtained as described above and the highly durable electrocatalyst layer cover MEA of the present invention include the following methods.
  • the highly durable electrocatalyst layer of the present invention formed on a base material such as PTFE as described above is faced, and a polymer electrolyte membrane is sandwiched therebetween, and transfer bonding is performed by hot pressing at 100 to 200 ° C. Then, the MEA can be obtained by removing the substrate.
  • a person skilled in the art knows how to make MEA. The method for producing MEA is described in detail, for example, in JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, 22 (1992) p. 1-7.
  • the electrolyte polymer solution is applied or immersed in a gas diffusion electrode such as ELAT (registered trademark) manufactured by DE NORA NORTH AMERI CA in the United States where a gas diffusion layer and an electrode catalyst layer are laminated, and then dried and solidified.
  • ELAT registered trademark
  • MEA can also be obtained by bonding the highly durable electrode catalyst layer of the present invention obtained as described above to the polymer electrolyte membrane.
  • NORA NORTH AMERICA carbon cloth E—tek, B—1 can be listed. Representative examples of the latter include CARBEL (registered trademark, Japan Gore-Tex Co., Ltd., Japan), TGP—H And carbon paper 2050 manufactured by SPECTRACORP of the United States.
  • CARBEL registered trademark, Japan Gore-Tex Co., Ltd., Japan
  • a person skilled in the art knows how to make a polymer electrolyte fuel cell. For example, FUEL CELL HANDBOOK (VAN NOSTRAND REINHOLD, AJ APPLEBY et. Al, ISBN 0—442—3192) 6-6), Chemistry One Point, Fuel Cell (Second Edition), Masao Taniro, Manabu Senoo, Kyoritsu Shuppan (1992), etc.
  • a current collector such as a graphite or a composite material with a resin in which a groove for flowing a gas such as a fuel or an oxidant is formed on the surface or a metal plate is used.
  • the single cell casing for example, PEFC single cell manufactured by Eletrochem Corp.
  • the gas diffusion layer positioned on the outer surface of each MEA anode and force sword
  • a polymer electrolyte fuel cell can be obtained by incorporating it.
  • the fuel cell is operated as a stack cell in which a plurality of single cells as described above are stacked.
  • a stack cell casing for example, PEFC stack cell manufactured by Electrochem, USA.
  • a collector called a bipolar plate is used which separates the fuel and oxidant of adjacent cells and serves as an electrical connector between adjacent cells. It is done.
  • the fuel cell is operated by supplying hydrogen to one electrode and oxygen or air to the other electrode.
  • initial characteristics initial battery characteristics (hereinafter referred to as initial characteristics) of the electrode catalyst layer and membrane electrode assembly produced below.
  • the anode side gas diffusion layer and the force sword side gas diffusion layer were faced each other, and the MEA prepared below was sandwiched between them and incorporated in the evaluation cell.
  • a gas diffusion layer it is a powerful bon cloth (ELAT (registered trademark) B manufactured by DE NORA NORTH AMERICA, USA) 1) was set and incorporated in the evaluation cell.
  • ELAT registered trademark
  • the water publishing method was used for gas humidification, and the initial characteristics were investigated by measuring the current-voltage curve in a state where the gas was humidified and supplied to the cell at 85 ° C for hydrogen gas and 75 ° C for air gas.
  • the cell temperature was set to 100 ° C
  • gas humidification on both the anode side and the power sword side was set to 60 ° C saturated water vapor pressure and no pressure (atmospheric pressure).
  • hydrogen gas was supplied to the anode side and air gas was supplied to the power sword side with lOOccZmin to maintain the OCV state.
  • OCV means an open circuit voltage.
  • PBI Polycarbonsulfonic acid resin
  • PBI—Na Polycarbonsulfonic acid resin
  • PBI—Na polyazol compound
  • Pt catalyst support capacity as a composite particle.
  • the composite particle ZPFSAZPBI—Na has a mass ratio of 70. 2/29.
  • An example using a highly durable electrode catalyst layer of 5 / 0.3 is shown below.
  • a perfluorocarbon polymer (MI: 3.0) with F was synthesized and rounded using an extruder.
  • This pellet-like precursor polymer was immersed in an aqueous solution in which potassium hydroxide (15% by mass) and dimethyl sulfoxide (30% by mass) were dissolved at 95 ° C. for 6 hours for hydrolysis treatment. Then, it was immersed in 60 ° C water for 4 hours.
  • PBI and alkali metal hydroxide were dissolved in a protic solvent as follows. That, PBI (Sigma-Aldrich Japan K.K., weight average molecular weight 27000) and 0. lg, immersed in a mixture of 10 weight 0/0 aqueous NaOH lg and ethanol 2. 0 g, pressurized heated at 80 ° C While stirring for lhr. After PBI was dissolved in the solvent, 6.9 g of ethanol was added to obtain a red-brown polybenzimidazole solution. This is designated as polyazole rosin solution (BS1).
  • PBI Sigma-Aldrich Japan K.K., weight average molecular weight 27000
  • BS1 polyazole rosin solution
  • a highly durable polymer electrolyte membrane is produced as follows. 37. 3 g of the above electrolyte polymer solution A is spread evenly on a SUS316 dish 20 cm wide x 20 cm long, dried on a hot plate at 80 ° CX for 2 hours, and further dried in a hot air oven. Heat treatment was performed at ° C and lhr. After cooling, the film is peeled off from the petri dish, immersed in a 2N hydrochloric acid aqueous solution (made by Wako Pure Chemical Industries) at 25 ° C for 8 hours, pickled, washed thoroughly with ion-exchanged water, and then washed at 25 ° C.
  • a 2N hydrochloric acid aqueous solution made by Wako Pure Chemical Industries
  • a membrane electrode assembly produced using the same anode catalyst layer and force sword catalyst layer produced in Example 1 and the polymer electrolyte membrane shown below will be described.
  • Example 2 Using this polymer electrolyte membrane and the same anode catalyst layer and force sword catalyst layer as those prepared in Example 1, a MEA was prepared in the same manner as in Example 1. Using this MEA, fuel cell evaluation and durability acceleration evaluation were performed. The current density at a voltage of 0.6 V ⁇ was 1. OOAZcm 2 and the initial characteristics were good. In the durability calorie speed evaluation, the hydrogen gas permeability rapidly increased at 150 hours, and the test was completed. The fluorine ion concentrations in the anode-side battery drainage and power sword-side battery drainage discharged by the end of the test were lp pm and 2 ppm, respectively, indicating low values. From this result, it was found that the highly durable electrode catalyst layer of the present invention was excellent in chemical stability and improved in durability while maintaining good initial characteristics.
  • the same highly durable electrocatalyst layer composed of PFSA, PBI—Na, and composite particles as in Example 1 and having a composite particle / PFS AZPBI—Na mass ratio of 68.2 / 29. 2 / 2.6 was used. An example will be described.
  • This highly durable electrocatalyst layer was prepared using the electrolyte polymer solution B shown below.
  • PBI and alkali metal hydroxide were dissolved in a protic solvent as follows.
  • PBI Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., weight average molecular weight 27000
  • 0.032 4g was immersed in a 16% by weight NaOH aqueous solution 0.11394g and ethanol 10g mixed solution and heated at 80 ° C Stir lhr.
  • BS2 polyazole rosin solution
  • Example 2 a highly durable polymer electrolyte membrane having a thickness of 50 m and having a transparent and uniformly thin brown color was obtained.
  • a MEA was produced in the same manner as in Example 1 using the thus obtained highly durable polymer electrolyte membrane and the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer.
  • Example 3 Using the same highly durable electrocatalyst layer as in Example 3 and the same polymer electrolyte membrane as in Example 2, an MEA was produced in the same manner as in Example 3.
  • PBI powder was prepared by spray-drying polyazole rosin solution BS3 as shown below.
  • DMAC dimethylacetamide
  • Electrode catalyst composition was applied on a PTFE sheet by screen printing. After application, the electrode catalyst layer is about 10 m thick by drying at room temperature for 1 hour and in air at 160 ° C for 1 hour. Got. Of these electrode catalyst layers, those having a Pt loading of 0.15 mg Zcm 2 were used as anode catalyst layers, and those having a Pt loading of 0.30 mg / cm 2 were used as force sword catalyst layers.
  • An MEA was produced in the same manner as in Example 1, using the same polymer electrolyte membrane as in Example 2, and the anode catalyst layer and force sword catalyst layer.
  • Example 5 The highly durable electrode catalyst layer prepared in Example 5 and the membrane / electrode assembly prepared using the highly durable polymer electrolyte membrane shown below will be described below.
  • MEA was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A highly durable electrocatalyst layer composed of the same PFSA and composite particles as used in Example 1 and the same PBI powder as that prepared in Example 5, and the mass ratio of composite particles ZPFSAZPBI is 54Z23Z23, and Example A membrane / electrode assembly produced using the same highly durable polymer electrolyte membrane produced in 1 will be described below.
  • Example 1 The same Pt-supported carbon as used in Example 1 1. To OOg, add 8.56g of the above perfluorocarbon sulfonic acid rosin solution (AS 1) and 0.428g of PBI powder. It mixed well and the electrocatalyst composition was obtained.
  • This electrode catalyst composition was applied on a PTFE sheet by a screen printing method. After coating, it was dried at room temperature for 1 hour and in air at 160 ° C for 1 hour. In this way, a highly durable electrode catalyst layer having a thickness of about 10 m was obtained. Of these highly durable electrocatalyst layers, those having a Pt loading of 0.15 mgZcm 2 were used as anode catalyst layers, and those having a Pt loading of 0.30 mg / cm 2 were used as force sword catalyst layers.
  • a MEA was produced in the same manner as in Example 1 using the same highly durable polymer electrolyte membrane as that produced in Example 1, and the above anode catalyst layer and force sword catalyst layer.
  • the PBI-Na powder was prepared by preparing the same polyazole resin solution (BS1) and 1 OOg as prepared in Example 1 and spray-drying in the same manner as in Example 5.
  • the average particle size is 7. 3 ⁇ m.
  • MEA was produced in the same manner as in Example 1.
  • PBI-PFSA powder was prepared by preparing 100 g of an electrolyte polymer solution D as shown below and spray-drying in the same manner as in Example 5. The average particle size was 6.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin solution, AS4 was prepared by adding dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAC) to the perfluorocarbon sulfonic acid resin solution prepared in Example 1, AS 1, and 120 The mixture was refluxed at ° C for 1 hour and then concentrated under reduced pressure using an evaporator.
  • DMAC dimethylacetamide
  • Electrode catalyst composition 8.56 g of the above-mentioned perfluorinated carbon sulfonic acid resin solution (AS 1) and 0.28 g of PBI-PFSA powder were added to 1.OOg of the same Pt-supported carbon used in Example 1. Thereafter, the mixture was thoroughly mixed with a homogenizer to obtain an electrode catalyst composition.
  • This electrode catalyst composition was applied on a PTFE sheet by screen printing. After coating, it was dried at room temperature for 1 hour and in air at 160 ° C for 1 hour. In this way, a highly durable electrode catalyst layer having a thickness of about 10 m was obtained.
  • these highly durable electrocatalyst layers those having a Pt loading of 0.15 mg / cm 2 were used as anode catalyst layers, and those having a Pt loading of 0.30 mg Zcm 2 were used as force sword catalyst layers.
  • An MEA was produced in the same manner as in Example 1 using the same polymer electrolyte membrane as that produced in Example 2, and the above-described anode catalyst layer and cathode catalyst layer.
  • Example 2 It is composed of the same PFS A and composite particles as in Example 1 and PBI—Na—PFSA powder as shown below, and the mass ratio of composite particles / PFSA / PBI—Na is 53.8 / 45. 0/1. 2
  • the membrane electrode assembly produced using the same highly durable electrode catalyst layer and the same polymer electrolyte membrane produced in Example 2 will be described below.
  • PBI—Na—PFSA powder was prepared by preparing 100 g of the same electrolyte polymer solution B as that prepared in Example 3 and spray-drying the same as in Example 5. The average particle size is 6.5! 11 &). Next, the same Pt-supported carbon used in Example 1. 1.56 g of the above perfluorinated carbon sulfonic acid resin solution AS 1 and 0.428 g of PBI-Na-PFSA powder were added to OOg. Then, the mixture was thoroughly mixed with a homogenizer to obtain an electrode catalyst composition. This electrode catalyst composition was applied on a PTFE sheet by a screen printing method. After coating, it was dried at room temperature for 1 hour and in air at 160 ° C for 1 hour.
  • a MEA was produced in the same manner as in Example 1 using the same highly durable polymer electrolyte membrane as that produced in Example 1, and the above anode catalyst layer and force sword catalyst layer.
  • Example 2 The same PBIlg used in Example 1 was placed in 100 ml of 98 wt% sulfuric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) and stirred at 100 ° C. for 8 hours. This was poured into excess ion-exchanged water (conductivity: 0.06 SZcm or less), and the generated precipitate was collected. This precipitate was washed several times with ion-exchanged water (conductivity: 0.06 SZcm or less), and then the product was dried at room temperature to obtain a sulfonated PBI. The ion exchange capacity of this sulfonated PBI was measured and found to be 1.50 meq Zg.
  • polyazole resin solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that this sulfone PBI was used. This was designated as polyazole rosin solution (BS5).
  • electrolyte polymer solution F was obtained in the same manner as in Example 1 using the polyazole resin solution (BS5) and the perfluorocarbonsulfonic acid resin solution (AS3 and AS2). This was designated as electrolyte polymer solution F. Using this electrolyte polymer solution F A highly durable electrocatalyst layer was prepared as in Example 1.
  • Example 2 Using the high durability catalyst layer (anode catalyst layer and force sword catalyst layer) obtained in this way and the same polymer electrolyte membrane prepared in Example 2, M was used as in Example 1. EA was made.
  • a polyazole resin solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyparaphenylene-benzobenzoxazole (Toyobo Co., Ltd., Zylon (R)) was used. This was designated as a polyazol resin solution (BS6).
  • electrolyte polymer solution G was obtained in the same manner as in Example 1 using the polyazole resin solution (BS5) and the perfluorocarbonsulfonic acid resin solution (AS3 and AS2). This was designated as electrolyte polymer solution G. Using this electrolyte polymer solution G, a highly durable electrode catalyst layer was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Using the high durability electrocatalyst layer (anode catalyst layer and force sword catalyst layer) thus obtained and the same polymer electrolyte membrane as produced in Example 2, the MEA was obtained in the same manner as in Example 1. Was made.
  • a MEA was produced in the same manner as in Example 1, using the anode catalyst layer, the force sword catalyst layer, and the same polymer electrolyte membrane as that produced in Example 2.
  • a membrane electrode assembly produced from the same polymer electrolyte membrane as in Example 2 and an electrode catalyst layer produced using an electrolyte polymer solution E containing an aprotic solvent as shown below will be described.
  • Pt-supported carbon (TEC10E40E, Pt36.4 mass%, manufactured by Nihon Kuninaka Precious Metal Co., Ltd.) 1. Add 7.69 g of the above electrolyte polymer solution E to OOg, and then mix well with a homogenizer. I got a thing.
  • This electrode catalyst composition was applied on a PTFE sheet by a screen printing method. After coating, drying was performed at room temperature for 1 hour and in air at 160 ° C for 1 hour to obtain a highly durable electrode catalyst layer having a thickness of about 10 m.
  • MEA was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the highly durable electrode catalyst layer and the highly durable membrane electrode assembly of the present invention are excellent in chemical stability and under high temperature and low humidity conditions (for example, 60 ° C saturated water vapor pressure (humidity at a battery operating temperature of 100 ° C). Equivalent to 20% RH)), it can be used as a highly durable fuel cell with little fluorine ion emission even after long-term operation.
  • high temperature and low humidity conditions for example, 60 ° C saturated water vapor pressure (humidity at a battery operating temperature of 100 ° C). Equivalent to 20% RH)

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Abstract

　導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリアゾール系化合物（Ｂ成分）から構成され、該複合粒子の含有率が２０～９５質量％であり、Ａ成分とＢ成分の合計質量が５～８０質量％であり、Ａ成分とＢ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が１～９９９であることを特徴とする電極触媒層。

Description

高耐久性電極触媒層
技術分野
[0001] 本発明は、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、電池内で、燃料 (水素源)と酸化剤 (酸素)から電気化学的反応により 電気工ネルギーを得るものである。つまり燃料の化学エネルギー力も直接電気エネ ルギ一に変換している。燃料源としては、純水素をはじめ水素元素を含む石油、天 然ガス (メタン等）、メタノールなどが使用できる。
燃料電池自体は、機械部分がないため騒音の発生が少なぐまた外部からの燃料 と酸化剤を供給し続ければ原理的には半永久的に発電させることができるのが特徴 である。
電解質は、液体電解質や固体電解質に分類されるが、この中で電解質として高分 子電解質膜を用いたものが固体高分子形燃料電池である。
特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車等 の代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機として期待されて いる。
固体高分子形燃料電池には、電極触媒層が高分子電解質膜の両面に接合された 膜電極接合体 (以下、 MEAと略記することがある。）が少なくとも備えられている。ここ で言う高分子電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の強酸性 基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このような高分子 電解質膜としては、化学的安定性の高い Nafion (登録商標、米国デュポン社製）に 代表されるパーフルォロ系プロトン交換榭脂膜が好適に用いられる。
また、電極触媒層としては、非特許文献 1に示されるような炭素粒子に電極触媒粒 子が担持された複合粒子とプロトン導電性ポリマーとしてのパーフルォロカーボンス ルホン酸榭脂からなる触媒組成物とを薄くシートィ匕したものが好適に用いられている ( 以下、従来型電極触媒層と称する)。尚、必要に応じて一対のガス拡散層で MEAを 挟み込んだ構造のものを用いる場合もある。この場合、電極触媒層とガス拡散層の 積層体をガス拡散電極と称する。
燃料電池の運転時にお!ヽては、アノード側のガス拡散電極に燃料 (例えば水素）、 力ソード側のガス拡散電極に酸化剤 (例えば酸素や空気)をそれぞれ供給し、両電 極間を外部回路で接続することにより作動する。具体的には、水素を燃料とした場合 、アノード触媒上にて水素が酸ィ匕されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード触媒 層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、高分子電解質膜内を移動し、力ソード触 媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通って力ソード触媒上に達する。一方、水素の酸 化によりプロトンと同時に生じた電子は外部回路を通って力ソード側のガス拡散電極 に到達し、力ソード触媒上にて上記プロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成さ れ、このときに電気エネルギーを取り出すことができる。
このような固体高分子形燃料電池は、高出力特性を得るために 80°C近辺で通常運 転する。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定 して、高温低加湿条件下（運転温度 100°C近辺で、 60°C加湿 (湿度 20%RHに相当 ) )でも燃料電池を運転できることが望まれている。ところが、高分子電解質膜として従 来のパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂膜、及び従来型電極触媒層からなる膜電 極接合体を用いた燃料電池を高温低加湿条件下で長時間運転すると、高分子電解 質膜にピンホールが生じクロスリークが発生するとともに、フッ素イオンの溶出が起き てしまうという問題があり、十分な耐久性が得られな力つた。これは、アノード触媒もし くは力ソード触媒で副生成するヒドロキシラジカルによりパーフルォロカーボンスルホ ン酸榭脂が攻撃されて分解するという化学的劣化によるものと推察される (A. B. Laし onti, M. Hamdan ana . し. McDonald, in Handoook of Fuel Cells, H. A.
Gasteiger, A. Lamm, Editors, Vol.3, p.648, John Wiley & Sons, New York (2003)参 照)。
そこで、電極触媒層を改良する方法として、微細粒子状及び Z又は繊維状シリカを アノード電極触媒層に含有させる方法 (例えば特許文献 1参照）、吸水性材料として 架橋ポリアクリル酸塩の微細粒子を電極触媒層に含有させる方法 (例えば、特許文 献 2参照)及びメタロキサンポリマーを電極触媒層に備える方法 (例えば特許文献 3, 4参照）が提案されている力 これらの方法でもフッ素イオンの溶出を抑制する事はで きず、耐久性は不十分であった。
また、多官能性塩基性化合物を含む電極触媒層も提案されているが (例えば特許 文献 5参照）、多少の耐久性改善は見られるものの、まだ十分なものとはいえなかつ た。さらに、へキサメチレンジァミン等の多官能性塩基性ィ匕合物は、 Pt等の電極触媒 を被毒してしま 、、良好な発電特性を得ることができな力つた。
さらに、電極触媒、ァ-オン伝導ポリマー及びカチオン伝導ポリマーを含む力ソード 触媒層が提案されている (例えば特許文献 6参照)。その製造方法としては、溶液状 態のカチオン伝導ポリマー及びァ-オン伝導ポリマーの両方を、担持触媒と混合し、 次いで膜の上にスプレーし、そしてホットプレスする方法が開示されている（特許文献 6段落番号 0025参照）。ァ-オン伝導ポリマーがポリべンズイミダゾールである場合 、これを溶液状態にするにはジメチルァセトアミド等の高沸点を有する非プロトン性溶 媒に溶かす必要がある。しかしながら、このような高沸点の非プロトン性溶媒は、電極 触媒層中に残存して Pt等の電極触媒を被毒してしまうので、良好な発電特性を得る ことができな力 た。
[0004] 非特許文献 1： M.S.Wilson and Gottesfeld, Journal of Applied
electrochemistry,22,p.1-7(1992)
特許文献 1：特開平 6— 111827号公報
特許文献 2 :特開平 7— 326361号公報
特許文献 3：特開 2001— 11219号公報
特許文献 4 :特開 2001— 325963号公報
特許文献 5：特開 2002— 246041号公報
特許文献 6：特表 2004 - 512652号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明者等は、従来技術の上記課題を解決するため鋭意検討した。まず、我々は ポリべンズイミダゾール等のポリアゾールがアルカリ金属水酸化物の存在下でプロト ン性溶媒に溶解することを発見し、この溶液とパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂 力もなるポリマー溶液とが良好に混合することを見出した。そして、パーフルォロカー ボンスルホン酸榭脂、ポリアゾール、及びアルカリ金属水酸化物がプロトン性溶媒に 溶解もしくは分散した電解質ポリマー溶液と導電性粒子上に電極触媒粒子が担持さ れた複合粒子とを用いて電極触媒層を製造することにより、残存溶媒による電極触 媒の被毒もなぐ良好な発電特性を得られること見出した。
さらに、本発明の電極触媒層はそれ自体が化学的安定性に優れるだけでなぐこ れを備えた膜電極接合体として用いることで、高温低加湿条件下にお!/ヽて電池運転 を行っても高分子電解質膜がクロスリークせずに高耐久性を示し、かつフッ素イオン の排出が少ない燃料電池を提供できることを見出した。これは、燃料電池内で副生 成するヒドロキシラジカル力 本発明の電極触媒層を構成するポリアゾール系化合物 により捕捉され、高分子電解質膜及び電極触媒層中のプロトン伝導性ポリマーがヒド ロキシラジカルに攻撃されにくくなつたためと推測される。
また、平均粒径 0. 1〜50 μ mの粉末状ポリアゾール系化合物、もしくはパーフルォ 口カーボンスルホン酸榭脂及びポリアゾール系化合物との複合粉末 (平均粒径 0. 1 〜50 μ m)を準備し、これとプロトン性溶媒のみカゝらなるパーフルォロスルホン酸榭脂 溶液を用いて電極触媒層を製造することによつても、上記と同様の効果が得られるこ とを見出した。
以上の知見に基づき、良好な発電特性と高耐久性を両立できることを見出し、本発 明を完成させるに至った。
従って、本発明の 1つの目的は、化学的安定性、機械強度および耐熱性に優れ、 高温下の使用の際にも高耐久性を有する、実用性の極めて高い高耐久性電極触媒 層を提供することにある。
本発明のもう 1つの目的は、上記高耐久性電極触媒層の製造方法を提供すること にある。
本発明の他の 1つの目的は、上記高耐久性電極触媒層の製造に必要な電解質ポ リマー溶液を提供することにある。
本発明の更に他の 1つの目的は、高分子電解質膜の両側に高耐久性電極触媒層 が密着保持されてなる膜電極接合体、および、該膜電極接合体を用いた固体高分 子形燃料電池を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参 照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載力 明らかになる。
課題を解決するための手段
本発明の 1つの態様によると、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒 子と、パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂 (A成分）と、ポリアゾール系化合物（B成 分)から構成され、該複合粒子の含有率が 20〜95質量％であり、 A成分と B成分の 合計質量が 5〜80質量％、 A成分と B成分の質量比 (AZB)が 1〜999であることを 特徴とする高耐久性電極触媒層が提供される。
本発明の他の 1つの態様によると、高耐久性電極触媒層の製造方法であって、ィォ ン交換容量が 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zgのパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂（A成 分）と、ポリアゾール (Β'成分）と、アルカリ金属水酸化物（C成分）が 1種以上のプロト ン性溶媒に溶解又は分散しており、 Α成分と B'成分の合計質量が 0. 5〜30質量％ で、 C成分の質量％が 0. 001〜5質量％で、 A成分と B'成分の質量比（ΑΖΒ' )力 〜999である電解質ポリマー溶液を準備し、この電解質ポリマー溶液中に導電性粒 子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を該電解質ポリマー溶液に対して 1〜1 00質量％の割合で分散させた電極触媒組成物を調製し、これを乾燥し、固化するこ とを特徴とする製造方法が提供される。
本発明の更に他の 1つの態様によると、イオン交換容量が 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zg のパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂（A成分）と、ポリアゾール（Β'成分）と、アル カリ金属水酸化物 (C成分)力 1種以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、 Α成分と B'成分の合計質量が 0. 5〜30質量％で、 C成分の質量％が 0. 001〜5質 量％で、 A成分と B'成分の質量比 (ΑΖΒ' )が 1〜999である電解質ポリマー溶液が 提供される。
本発明の更に他の 1つの態様によると、 50. 00〜99. 99質量％のイオン交換容量 が 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zgのパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂（Α成分）と 0. 01 〜50. 00質量％のポリアゾール系化合物 (B成分)と力もなる高分子電解質膜が、ァ ノードと力ソードの間に密着保持されてなる膜電極接合体であって、アノードはァノー ド触媒層からなって、プロトン伝導性を有し、力ソードは力ソード触媒層からなって、プ 口トン伝導性を有し、アノード触媒層及び/又は力ソード触媒層が本発明の高耐久 性電極触媒層であることを特徴とする膜電極接合体が提供される。
本発明の更に他の 1つの態様によると、上記の膜電極接合体を包含し、アノードと 力ソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結 合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池が提供される。
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ま ヽ諸態 様を列挙する。
1.導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、パーフルォロカーボン スルホン酸榭脂 (A成分)と、ポリアゾール系化合物 (B成分)とから構成され、該複合 粒子の含有率が 20〜95質量％であり、 A成分と B成分の合計質量が 5〜80質量％ であり、 A成分と B成分の質量比 (AZB)が 1〜999である電極触媒層。
2.該ポリアゾール系化合物がポリアゾール塩である前項 1に記載の電極触媒層。
3.該ポリアゾール系化合物がポリアゾールアルカリ金属塩である前項 1又は 2に記載 の電極触媒層。
4.該ポリアゾール系化合物がポリ [ (2, 2，一（m—フエ-レン）一5, 5，ービベンゾイミ ダゾール]金属塩である前項 1〜3のいずれか一項に記載の電極触媒層。
5.該ポリアゾール系化合物が平均粒径 0. 1〜50 111の粉末でぁる前項1〜4のぃ ずれか一項に記載の電極触媒層。
6.該パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂と該ポリアゾール系化合物との複合粉末 を有し、かつ該複合粉末の平均粒径が 0. 1〜50 111でぁる前項1〜4のぃずれかー 項に記載の電極触媒層。
7.イオン交換容量が 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zgのパーフルォロカーボンスルホン酸榭 脂 (A成分)と、ポリアゾール (Β'成分)と、アルカリ金属水酸化物 (C成分)とが 1種以 上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、 Α成分と B'成分の合計質量が 0. 5〜 30質量％であり、 C成分の質量％が 0. 001〜5質量％であり、 A成分と B'成分の質 量比 (ΑΖΒ' )が 1〜999である電解質ポリマー溶液を準備し、この電解質ポリマー 溶液中に導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を該電解質ポリマー 溶液に対して 1〜： LOO質量％の割合で分散させた電極触媒組成物を調製し、これを 乾燥し、固化することを含む電極触媒層の製造方法。
8.前項 7に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
9.イオン交換容量が 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zgのパーフルォロカーボンスルホン酸榭 脂 (A成分)と、ポリアゾール (Β'成分)と、アルカリ金属水酸化物 (C成分)とが、 1種 以上のプロトン性溶媒に溶解もしくは分散しており、 Α成分と B'成分の合計質量が 0
. 5〜30質量％であり、 C成分の質量％が 0. 001〜5質量％であり、 A成分と B'成分 の質量比 (ΑΖΒ' )が 1〜999である電解質ポリマー溶液。
10. 50. 00〜99. 99質量0 /0のィ才ン交換容量力 ^0. 5〜3. 0ミリ当量 /gのノ ーフ ルォロカーボンスルホン酸榭脂（ A成分）と 0. 01〜50. 00質量％のポリアゾール系 化合物 (B成分)とからなる高分子電解質膜が、アノードと力ソードの間に密着保持さ れてなる膜電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなって、プロトン伝導 性を有し、力ソードは力ソード触媒層からなって、プロトン伝導性を有し、アノード触媒 層及び Z又は力ソード触媒層が前項 1〜8のいずれか〖こ記載の電極触媒層である膜 電極接合体。
11.前項 10の膜電極接合体を包含し、アノードと力ソードが、高分子電解質膜の外 側に位置する電子伝導性材料を介して互！ヽに結合されて！ヽる固体高分子形燃料電 池。
発明の効果
[0008] 本発明の高耐久性電極触媒層及び高耐久性膜電極接合体は、化学的安定性に 優れ、高温低加湿条件下 (例えば、電池運転温度 100°Cで 60°C飽和水蒸気圧 (湿 度 20%RHに相当））において、長期間運転を行ってもフッ素イオンの排出が少なぐ 高耐久な燃料電池を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下に、本発明を詳細に説明する。
(本発明の高耐久性電極触媒層）
本発明の高耐久性電極触媒層は、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複 合粒子と、パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂と、ポリアゾール系化合物カゝら構成 されることを特徴とする。
該パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂としては、化学式（1)で表される重合体が 代表例として挙げられる。
[CF CX'X2] [CF— CF (— O— CF— CF (CF X3) ) — O—（CFR1) —（CFR
2 a 2 2 2 b c d
2) —（CF ) SO H) ] (1)
e 2 f 3 g
(式中、 X1、 X2および X3はそれぞれ独立にハロゲンまたは炭素数 1以上 3以下のパ 一フルォロアルキル基、 0≤a< l, 0<g≤l、 a+g= l、 0≤b≤8, cは 0又は 1であり 、 d、 e及び fはそれぞれ独立に 0〜6の範囲の数（但し、 d+e + fは 0ではない）、 R1及 び R2はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数 1〜 10のパーフルォロアルキル基又はフル ォロクロ口アルキル基）
中でも、下記式（2)又は（3)で表されるパーフルォロカーボン重合体が好まし 、。
[CF CF ] - [CF -CF (-0-CF -CF (CF ) ) —0—(CF )—SO H) (2)
2 2 a 2 2 3 b 2 f 3 g
(式中 0≤a< l、 0<g≤l、 a+g= l、 l≤b≤3, l≤f≤8)
[CF CF ] — [CF— CF (— O—（CF )— SO H) ] (3)
2 2 a 2 2 f 3 g
(式中 0≤a< l、 0<g≤l、 a + g= l、 l≤f≤8)
上記のようなパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂は、へキサフルォロプロピレン、 クロロトリフノレオ口エチレン等のパーフノレオロォレフインや、パーフノレオロアノレキルビ -ル エーテル等のコモノマーに由来する単位をさらに含む共重合体であってもよ ヽ また、スルホン酸の一部が、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、遷移金 属イオン等の金属イオンゃァミン類（NH +、 N+H R、 N+H R、 N+HR、 N+R (R
4 3 2 2 3 4 はアルキル基、又はァリール基））で置換されて 、ても良!、。
このようなパーフルォロスルホン酸榭脂のイオン交換容量は 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zg が好ましぐより好ましくは 0. 9〜2. 0ミリ当量 Zg、最も好ましくは 1. 0〜1. 5ミリ当量 Zgである。ここで言うイオン交換容量とは、パーフルォロスルホン酸榭脂の乾燥重量 lg当りに含まれるイオン交換基の当量数を表す。
本発明の高耐久性電極触媒層を構成するポリアゾール系化合物 (B成分）は、ポリ イミダゾール系化合物、ポリべンズイミダゾール系化合物、ポリべンゾビスイミダゾール 系化合物、ポリべンゾォキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチア ゾール系化合物、ポリべンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を 1個以上含 む複素環化合物又は、その重合体をいい、窒素以外に酸素、ィォゥを含むものであ つてもょ 、。該ポリアゾール系化合物の分子量は重量平均分子量で 300〜500000 のものが使用できる。
また、該ポリアゾール系化合物は、上記の環内に窒素原子 1個以上を含む複素五 員環化合物が P フエ-レン基、 m—フエ-レン基、ナフタレン基、ジフエ-レンエー テル基、ジフエ-レンスルホン基、ビフエ-レン基、ターフェ-ル基、 2, 2 ビス（4— カルボキシフエ-レン）へキサフルォロプロパン基などの 2価の芳香族基と結合した化 合物を繰り返し単位とする重合体であることが耐熱性を得る上で更に好ましぐ具体 的には、ポリ [ (2, 2， - (m—フエ-レン） 5, 5，一ビベンゾイミダゾール]からなるポ リアゾール系化合物が好まし 、。
[0010] また、該ポリアゾール系化合物は下記の一般的な変性方法を用いて、イオン交換 基が導入されて 、てもよ 、。イオン交換基を導入した変成ポリアゾール系化合物とし ては、アミノ基、第四級アンモ-ゥム基、カルボキシル基、スルホン酸基及びホスホン 酸基等を 1種以上導入したものを!、う。このポリアゾール系化合物へのイオン交換基 の導入量は、イオン交換容量にして 0. 1〜3. 5ミリ当量/ gを有することが好ましい。 尚、これらのポリアゾール系化合物、変性ポリアゾール系化合物は、 1種類で用い てもよく、また 2種類以上を混合して使用することもできる。ポリアゾール系化合物の 変性方法は特に限定されないが、例えば、ポリアゾール系化合物に発煙硫酸、濃硫 酸、無水硫酸及びその錯体、プロパンサルトン等のスルトン類、 ひ ブロモトルエンス ルホン酸、クロ口アルキルホスホン酸等を用いて、イオン交換基を導入してもよいし、 ポリアゾール系化合物のモノマーの合成時にイオン交換基を含有させたものを重合 させてちょい。
[0011] ポリべンズイミダゾール系化合物としては、化学式 (4)や化学式（5)に表される化合 物、又は化学式（6)で表されるポリ 2, 5 べンズイミダゾール等が挙げられる。
[化 1]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
及びアルキレン鎖、又はフルォロアルキレン鎖等の二価の基である。
ここで各 R1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フエニル、又はピリジルである。 また、上記式中、 Xは、 10以上 1.0X107以下の数である。
[化 2]
Figure imgf000012_0001
(式中、 1は、 10以上 1. 0 X 107以下の数であり、 Rと R1は、上記式 (4)の定義と同じ である）
[化 3]
Figure imgf000012_0002
(式中、 mは 10以上 1. O X 107以下の数であり、 R1は、上記式 (4)で定義したのと同 じである）
以上のようなポリべンズイミダゾールの中でも、下記式（7)で表されるポリ [2, 2，一（ m—フエ-レン）一 5， 5，一ビベンゾイミダゾール]が特に好ましい。
[化 4]
Figure imgf000012_0003
(式中、 nは、 10以上 1. 0 X 10以下の数である）
ポリアゾール系化合物のうち、以下のポリアゾール塩と称するもの以外を、本明細 書中ではポリアゾール (Β'成分）と称する。
また、本発明におけるポリアゾール系化合物としては、該ポリアゾール系化合物の 少なくとも一部がカチオンとイオン結合した塩であることが好まし 、。このような状態の ポリアゾール系化合物を本明細書中では、ポリアゾール塩と称する。
上記カチオンとしては特に限定されな 、が、金属イオンもしくはァミン類であることが 好ましい。
アミン類としては、 N+R R R R (ここで R , R , R , Rは水素或いは炭化水素基で
1 2 3 4 1 2 3 4
あり、炭化水素基の中でも脂肪族基、特にアルキル基が好ましい。また、各々異なつ ていても同一でも良い。）で表せるものを指し、具体例としては、 ΝΗ +, N+ (CH ) H
4 3
, N+ (C H ) H , N+ (CH ) H , N+ (C H ) H , N+ (CH ) H, N+ (C H ) H,
3 2 5 3 3 2 2 2 5 2 2 3 3 2 5 3
N+ (CH ) , N+ (C H ) ,が挙げられる。
3 4 2 5 4
また、金属イオンとしては、 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+等の一価のアルカリ金 属イオン、 Mg2+, Ca2+, Ba2+等の二価のアルカリ土類金属イオン、 Fe2+, Co2+, Ni 2+, Cu2+等の遷移金属イオン、 La2+等の希土類金属、 Si4+等の半金属イオンである 事が好ましぐさらに好ましくは、アルカリ金属イオンであり、中でも Na+であることが最 も好ま U、。このようなアルカリ金属イオンとイオン結合して！/、るポリアゾール塩を本明 細書中では、ポリアゾールアルカリ金属塩と称する。
該ポリアゾール系化合物がポリアゾール塩である場合、カチオンの量としては、ポリ ァゾール系化合物の複素環中に存在する窒素の全当量数に対して 0. 01〜： LOO倍 当量 (0. 01倍当量以上 100倍当量以下）が好ましぐより好ましくはく 0. 05〜50倍 当量、最も好ましくは 0. 1〜10倍当量である。
本発明の高耐久性電極触媒層における該パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂と 該ポリアゾール系化合物の合計質量は、 5〜80質量％であり、好ましくは 10〜60質 量％、より好ましくは 15〜50質量％、最も好ましくは 20〜40質量％である。
本発明の高耐久性電極触媒層における該パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂（ A成分）と該ポリアゾール系化合物（B成分）の質量比 (AZB)としては、 1〜999であ り、好ましくは 2〜499、より好ましくは 5. 6〜199、最も好ましくは 19〜199である。 また、該パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂と該ポリアゾール系化合物の状態は 、例えば、単純に物理混合している状態でもよいし、少なくとも一部が互いに反応し ている状態 (例えば、イオン結合して、酸塩基のイオンコンプレックスを形成している 状態や、共有結合している状態)でもよい。
ここで言う単純に物理混合して 、る状態とは、該ポリアゾール系化合物が粉末で電 極触媒層に分散している状態がこれに該当する。ここで言う粉末とは、 JIS Z 2500 に基づくものを指し、粒状、繊維状、角状、樹枝状、片状、不規則形状、涙滴状及び 球状のものがこれに該当する。
該ポリアゾール系化合物が粉末で電極触媒層に分散して ヽる場合、その平均粒径 としては、好ましくは 0. 01〜： L00 m、より好ましくは 0. 1〜20 m、さら〖こ好ましく は 0. 5〜15 μ m、最も好ましくは 1〜10 μ mである。また、該ポリアゾール系化合物 が繊維状の形態を有する場合、その短径としては、 0. 01〜： LOO /z mであることが好 ましく、より好ましくは 0. 1〜20 m、さら〖こ好ましくは 0. 5〜15 m、最も好ましくは 1〜： LO /z mである。また、長径に対する短径の比率であるアスペクト比としては、 1〜 10000であること力好ましく、より好ましくは 1. 2〜： L000、さらに好ましくは 1. 5〜10 0、最も好ましくは 2〜 10である。
本発明の高耐久性電極触媒層は、さらに導電性粒子上に電極触媒粒子が担持さ れた複合粒子を有する。電極触媒は、アノードでは燃料 (例えば水素）を酸ィ匕して容 易にプロトンを生じさせ、力ソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気 )を反応させて水を生成させる触媒である。電極触媒の種類には制限がないが、白 金が好ましく用いられる。 CO等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白 金にルテニウム等を添加又は合金化した電極触媒が好ましく用いられる場合もある。 導電性粒子としては、導電性を有するものであれば何でもよぐ例えばファーネスブ ラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鈴、 各種金属が用いられる。これら導電性粒子の粒子径としては、好ましくは 10オングス トローム〜 10 μ m、より好ましくは 50オングストローム〜 1 μ m、最も好ましくは 100〜 5000オングストロームである。電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、 10-100 0オングストロームが好ましぐより好ましくは 10〜500オングストローム、最も好ましく は 15〜： L00オングストロームである。 複合粒子としては、導電性粒子に対して電極触媒粒子が、好ましくは 1〜99質量 %、より好ましくは 10〜90質量％、最も好ましくは 30〜70質量％に担持されている ことが好ましい。具体的には、市販のデグッサ (株)製 F101RAZW、田中貴金属ェ 業 (株)製 TEC10E40E等の Pt触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。 本発明の高耐久性電極触媒層における複合粒子の含有率は、 20〜95質量％で あり、好ましくは 40〜90質量％、より好ましくは 50〜85質量％、最も好ましくは 60〜 80質量％である。
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好 ましくは 0. 001〜10mgZcm2、より好ましくは 0. 01〜5mg/cm2、最も好ましくは 0 . l〜lmg, cm C、める。
また、本発明の高耐久性電極触媒層は、複合粒子が該パーフルォロカーボンスル ホン酸榭脂とポリアゾール系化合物により結着した構造を有するのが好ましい。
本発明の高耐久性電極触媒層の厚みとしては、好ましくは 0. 01〜200 m、より 好ましくは 0. l^lOO ^ m,最も好ましくは 1〜50 /ζ πιである。
本発明の高耐久性電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは 1 0〜90体積0 /0、より好ましくは 20〜80体積0 /0、最も好ましくは 30〜60体積0 /0以下で ある。
また、撥水性の向上のため、本発明の高耐久性電極触媒層がさらにポリテトラフル ォロエチレン (以下、 PTFE)を含有する場合がある。この場合、 PTFEの形状として は特に限定されないが、定形性のものであればよぐ粒子状又は繊維状であることが 好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されて 、てもよ 、。
本発明の高耐久性電極触媒層に PTFEを含有する場合の含有率としては、電極 触媒層の全質量に対し、好ましくは 0. 001〜20質量0 /0、より好ましくは 0. 01〜： L0 質量0 /0、最も好ましくは 0. 1〜5質量％である。
また、親水性向上のため、本発明の高耐久性電極触媒層が、さらに金属酸化物を 含有する場合がある。この場合、金属酸ィ匕物としては特に限定はないが、 Al O、 B
2 3 2
O、 MgO、 SiO、 SnO、 TiO、 V O、 WO、 Y O、 ZrO、 Zr O及び ZrSiOカゝ
3 2 2 2 2 5 3 2 3 2 2 3 4 らなる群力 選ばれた少なくとも 1つを構成要素とする金属酸ィ匕物であることが好まし い。中でも Al O , SiO , TiO及び ZrOであることが好ましぐ SiOが特に好ましい
2 3 2 2 2 2 本発明の高耐久性電極触媒層が金属酸化物を含有する場合の含有率としては、 電極触媒層の全質量に対し、好ましくは 0. 001〜20質量％、より好ましくは 0. 01〜 10質量％、最も好ましくは 0. 1〜5質量％である。金属酸ィ匕物の形態としては、粒子 状や繊維状といったものを用いてもよいが、特に非定形であることが好ましい。ここで 言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸 化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて電極触媒 層を数 10万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察さ れない。また、透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いて電極触媒層を数 10万倍〜数 10 0万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物を観察すること はできない。このように非定型とは、現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物 の粒子状や繊維状を確認することができな ヽことを指す。
次に本発明の高耐久性電極触媒層の製造方法について説明する。
(高耐久性電極触媒層の製造方法 1)
本発明の高耐久性電極触媒層は、例えば、イオン交換容量が 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zgのパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂（A成分）と、ポリアゾール（Β'成分）と、 所望によりアルカリ金属水酸化物 (C成分)がプロトン性溶媒に溶解又は分散しており 、 Α成分と B'成分の合計質量が 0. 5〜30質量％で、 C成分の質量％が所望により 0 . 001〜5質量％で、 A成分と B'成分の質量比（ΑΖΒ' )が 1〜999である電解質ポ リマー溶液を準備し、この電解質ポリマー溶液中に上記複合粒子を分散させた電極 触媒組成物を調製し、これを高分子電解質膜上又は PTFEシート等の他の基材上 に塗布した後、乾燥し、固化して製造することができる。尚、本発明において電極触 媒組成物の塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種 方法を用いることが可能である。
該電極触媒組成物は、必要に応じてさらに溶媒を添加して使用される。用いること ができる溶媒としては水、アルコール類（エタノール、 2—プロパノール、エチレンダリ コール、グリセリン等)及びフロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このよう な溶媒の添加量としては、電極触媒組成物の全質量に対し、好ましくは 0. 1〜90質 量％、より好ましくは 1〜50質量％、最も好ましくは 5〜20質量％である。
また、ガス拡散層と電極触媒層が積層した米国 DE NORA NORTH AMERI CA社製 ELAT (登録商標）のようなガス拡散電極に、該電解質ポリマー溶液を塗布 又は浸漬'塗布した後で、乾燥し、固化することによつても本発明の高耐久性電極触 媒層を得ることができる。
さらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行う場合もある。酸処理 の温度としては、好ましくは 5〜90°C、より好ましくは 10〜70°C、最も好ましくは 20〜 50°Cである。
以下に、本発明の高耐久性電極触媒層の製造に用いる電解質ポリマー溶液につ いて詳細を述べる。
該電解質ポリマー溶液中のパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂のイオン交換容 量は 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zgが好ましぐより好ましくは 0. 9〜2. 0ミリ当量 Zg、最も 好ましくは 1. 0〜1. 5ミリ当量 Zgである。
また、該電解質ポリマー溶液におけるパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂とポリ ァゾールの合計質量は 0. 5〜30質量％であり、好ましくは 1〜25質量％、より好まし くは 2〜20質量％、最も好ましくは 5〜15質量％である。
該電解質ポリマー溶液中のパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂 (A成分）とポリア ゾール（B，成分）の質量比（ΑΖΒ' )は 1〜999であり、好ましくは 2〜499、より好ま し <は 5. 6〜199、最も好まし <は 19〜 199である。
また、所望により該電解質ポリマー溶液中に含まれるアルカリ金属水酸化物として は、 LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH、 CsOH、 FrOH等の一価のアルカリ金属水酸 化物が挙げられ、中でも NaOHが最も好ましい。該電解質ポリマー溶液におけるァ ルカリ金属水酸化物の含有率としては 0. 001〜5質量％が好ましぐより好ましくは 0. 002〜2質量0 /0、さらに好ましくは 0. 005〜1質量0 /0、最も好ましくは 0. 01〜0. 1 質量％である。
該電解質ポリマー溶液を構成するプロトン性溶媒とは、水、アルコール類、カルボン 酸、脂肪酸などのように解離して容易にプロトンを放出する溶媒を言う。下記にプロト ン性溶媒の例を示すが、解離して容易にプロトンを放出する溶媒であれば、これに限 定されるものではない。またプロトン性溶媒の内、水以外をプロトン性有機溶媒とする 。プロトン性溶媒の例としては、水、脂肪族アルコール類として、メタノール、エタノー ル、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、イソブチル ァノレコーノレ、 tert—ブチルアルコール、 1—ペンタノール、 2 ペンタノール、 3 ぺ ンタノール、 2—メチルー 1ーブタノール、イソペンチルアルコール、 tert ペンチル アルコール、 3—メチルー 2 ブタノール、ネオペンチルアルコール、 1一へキサノー ル、 2—メチルー 1 ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール、 2 ェチルー 1 ブタノール、 1一へプタノール、 2 へプタノール、 3 へプタノール、 1ーォクタノール 、 2—ォクタノール、 2—メチルー 1一へキサノール、 1ーノナノール、 3, 5, 5 トリメチ ルー 1一へキサノール、 1ーデカノール、 1 ゥンデ力ノール、 1 ドデカノール、ァリ ノレァノレコーノレ、プロパンギノレアノレコーノレ、ベンジノレアノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、 1ーメチルーシクロへキサノール、 2—メチルシクロへキサノール、 3—メチノレシクロへ キサノール、 4ーメチルシクロへキサノール、 α テルピネオール、アビェチノール、 フーゼル油、 2つ以上の官能基を持つものとして、 2—メトキシエタノール、 2—ェトキ シエタノール、 2- (メトキシメトキシ）エタノール、 2—イソプロポキシエタノール、 2— ブトキシエタノール、 2—（イソペンチルォキシ）エタノール、 2—（へキシルォキシ）ェ タノール、 2—フエノキシエタノール、 2— (ベンジルォキシ）エタノール、フルフリルァ ノレコーノレ、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリ コーノレモノブチノレエーテノレ、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチル エーテル、テトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコール、 1ーメトキシ 2—プロ パノール、 1 エトキシ 2—プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、トリプロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、 2 —クロ口エタノーノレ、 1—クロ 2 プ ノーノレ、 3 クロ 1, 2 プ ンジォ ール、 1, 3 ジクロロー 2 プロパンノール、 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、 3 ヒ ドロキシプロピオノニトリル、 2, 2'—チォジエタノール、ジオール類として、 1, 2—ェ タンジオール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 ブタンジ オール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 2 ブテン 1, 4ージオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジ オール、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、グリセリン、 2 ェチルー 2 （ヒドロ キシメチル） 1, 3 プロパンジオール、 1, 2, 6 へキサントリオール、フエノール類 として、フエノール、クレゾール、 o クレゾール、 m—クレゾール、 p クレゾール、キ シレノール類、脂肪酸系として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル 酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、 2—ェチル酪酸、力プリル酸、 2—ェチルへキ サン酸、ォレイン酸、無機酸として硫酸、硝酸、塩酸等がある。
次に、上記のような電解質ポリマー溶液を構成するパーフルォロカーボンスルホン 酸榭脂及びそれをプロトン性溶媒に溶解させた溶液について説明する。
本発明に用いることができるパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂は下記一般式（ 8)で表されるパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂前駆体を加水分解して得られる ものである。
[CF CX'X2] [CF— CF (— O— CF— CF (CF X3) ) — O—（CFR1) —（CFR
2 a 2 2 2 b c d
2) — (CF ) -SO R4) ] · · · (8)
e 2 f 2 g
(式中、 X1、 X2及び X3は、それぞれ独立に、ハロゲン又は炭素数 1〜3のパーフルォ 口アルキル基、 0≤a< l, 0<g≤l、 a+g= l、 bは 0〜8の数、 cは 0又は 1、 d、 e及 び fはそれぞれ独立に 0〜6の数（但し、 d+e+fは、 0ではない）、 R1及び R2はそれ ぞれ独立に、ハロゲン、炭素数 1〜10のパーフルォロアルキル基又はフルォロクロ口 アルキル基、 R4はハロゲン））
上記式 (8)で示される前駆体ポリマーは、フッ化ォレフインとフッ化ビニル化合物と を共重合させることにより製造される。具体的なフッ化ォレフインとしては、 CF =CF
2 2
, CF =CFC1,及び CF =CC1等が挙げられる。具体的なフッ化ビニル化合物とし
2 2 2
ては、 CF =CFO (CF ) -SO F， CF =CFOCF CF (CF ) 0 (CF ) —SO F，
2 2 z 2 2 2 3 2 z 2
CF =CF (CF ) 一 SO F, CF =CF (OCF CF (CF ) ) 一 （CF ) 一 1一 SO F, C
2 2 z 2 2 2 3 z 2 z 2
F =CFO (CF ) CO R, CF =CFOCF CF (CF ) 0 (CF ) CO R, CF =C
2 2 z 2 2 2 3 2 z 2 2
F (CF ) -CO R, CF =CF (OCF CF (CF ) ) - (CF ) —CO R(Zは 1〜8の整 数、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基 (フッ素置換されて 、な 、もの）を表す)等が挙げ られる。
このような前駆体ポリマーの重合方法としては、フッ化ビニル化合物をフロン等の溶 媒に溶力した後、テトラフルォロエチレンのガスと反応させ重合する溶液重合法、フロ ン等の溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、及びフッ化ビニル化合物を界面活 性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、テトラフルォロエチレンのガスと反応させ 重合する乳化重合法等が挙げられる。上記のいずれの重合方法においても、反応 温度は 30〜90°Cが好ましぐまた、反応圧力は 280〜： L lOOkPaが好ましい。
このように製造された前駆体ポリマーの、 JIS K— 7210に基づいた 270°C、荷重 2 . 16kgf、オリフィス内径 2. 09mmで測定されるメルトインデックス MI (gZlO分）は 限定されないが、 0. 001以上 1000以下が好ましぐより好ましくは 0. 01以上 100以 下、最も好ましくは 0. 1以上 10以下である。
以上の様にして作製されたパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂前駆体は、押し 出し機を用いてノズル、ダイ等で押し出し成型する。この成型方法、及び成型体の形 状は、特に限定されるものではないが、後述の加水分解処理及び酸処理において処 理を早めるには、成型体が 0. 5cm3以下のペレット状であることが好ましい。
以上のようにして成型された前駆体ポリマーを、塩基性反応液体に浸漬させて、 10 〜90°Cで 10秒〜 100時間の加水分解処理を行う。塩基性反応液体は限定されな!ヽ 力 水酸ィ匕カリウム及び水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の 水酸ィ匕物の水溶液が好まし ヽ。塩基性反応液体におけるアルカリ金属又はアルカリ 土類金属の水酸ィ匕物の含有率は限定されないが、塩基性反応液体の質量に対して 10〜30質量％であることが好ましい。塩基性反応液体は、ジメチルスルホキシド、メ チルアルコール等の膨潤性有機化合物を含有するのが好まし ヽ。塩基性反応液体 における膨潤性有機化合物の含有率としては、塩基性反応液体の質量に対して 1〜 30質量％であることが好まし 、。
このように加水分解処理した後、さらに塩酸等で酸処理を行うことにより、パーフル ォロカーボンスルホン酸榭脂が製造される。パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂の イオン交換容量は限定されないが、 lg当り 0. 5〜3. 0ミリ当量が好ましぐより好まし くは 0. 9〜2. 0ミリ当量、最も好ましくは 1. 0〜1. 5ミリ当量である。
酸処理でプロトン化されたパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂は、上記プロトン 性溶媒を用いて溶解する。
溶解方法は、パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂をその固形分濃度力^〜 50質 量％となるように水及び上記のプロトン性有機溶媒から選択された溶媒の中に加え、 これを必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレープ中に入れ、窒素などの不活 性気体で内部の空気を置換した後、内温が 50°C〜250°Cで l〜12hr加熱し、攪拌 する。この際のパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂の濃度は高いほど収率上、好 ましいがパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂濃度を高めると、未溶解物が生じるた め、 1〜30質量％が好ましぐ更に好ましくは 3〜20質量％である。
尚、パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂を溶解するための溶媒は、上記の水及 びプロトン性有機溶媒力 選ばれた単独の溶媒を用いてもよぐその場合は、特に、 水単独であることが好ましい。また、 2種類以上の混合溶媒としてもよぐ混合溶媒と する場合には、水とプロトン性有機溶媒の混合溶媒が特に好ましい。
この水とプロトン性有機溶媒の混合比は溶解方法、溶解条件、パーフルォロカーボ ンスルホン酸榭脂の種類、パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂の固形分濃度、溶 解温度及び攪拌速度等で変えることができるが、水に対するプロトン性有機溶媒の 質量の比率は、水 1に対してプロトン性有機溶媒 0. 1〜： L0が好ましぐ特に好ましく は水 1に対して該有機溶媒 0. 1〜5である。
溶媒を水のみとした場合には、オートクレーブの内温を 180〜250°Cで溶解する方 法がより有効である。この方法を用いると有機溶媒の分解物や溶解後の溶液粘度を 低下させ、溶液をより均一化することができ、高濃度での取り扱いが可能となる。この ときのパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂の濃度は 1〜50質量％であっても未溶 解物が生じることはないが、より溶液の均一性を高めるためには 1〜40質量％が好ま しい。
以上、本発明で用いることができるパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂の溶液の 製造方法について説明した。
次に、ポリアゾールとアルカリ金属水酸ィ匕物とをプロトン性溶媒に溶解させて得られ る溶液に、パーフルォロスルホン酸榭脂の溶液を添加して電解質ポリマー溶液として も良い。以下にその方法を説明する。
ポリアゾールの溶解にはメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロピルァ ルコール、ブタノール又はグリセリン等の有機溶媒と、水との混合物からなるプロトン 性の溶媒が用いられる力 ポリアゾール系化合物との親和性が良好なものであれば これらに限定されるものではない。
溶解温度は溶解性を高めることができるため、溶解温度は高いほど好ましぐ 10〜 160°Cが好ましい。水と有機溶媒の沸点を超える場合には、オートクレープを使用す ることが好ましい。また、この溶解に際して、通常の攪拌を行うことが好ましい。
一方、アルカリ金属水酸ィ匕物にはポリアゾールと同様の溶媒を用いることが可能で ある。
本発明では、ポリアゾールの溶液にアルカリ金属水酸ィ匕物を直接添カロしてもよ 、し 、ポリアゾールの溶液にアルカリ金属水酸ィ匕物の溶液を添カ卩してもよいが、均一混合 するには、後者が好ましい。
ポリアゾールとアルカリ金属水酸ィ匕物の混合の際、添加するアルカリ金属水酸化物 の量は、ポリアゾールの複素環中に存在する窒素の全当量数に対して 1〜： LOO倍当 量（1倍当量以上 100倍当量以下）が好ましぐ少ない場合はポリアゾールの未溶解 物が生じ、多い場合にはポリアゾールの溶解性が向上するものの、アルカリ金属水酸 化物の沈殿を生じる。尚、より好ましくは 2〜： L00倍当量である。
溶液全体の組成は、質量比率でポリアゾールが 1に対して、アルカリ金属水酸化物 力 ^0. 005〜2、プ P卜ン' 14有機溶媒力 10〜500、そして水 ίま 0. 05〜50力 ^好まし!/ヽ。 プロトン性有機溶媒の量が少ない場合には、ポリアゾールの未溶解物が生じ、分散 性を悪化させる。多すぎるとポリアゾール濃度が低下し、生産性が低下する。水の添 加量はアルカリ金属水酸ィ匕物の添カ卩量によって変えることができ、アルカリ金属水酸 化物の水溶液として、添加することができる。
本発明では、以上のようにして製造されたポリアゾールとアルカリ金属水酸ィ匕物の プロトン性溶媒を用いた混合溶液に、先記のパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂 の溶液を添加して電解質ポリマー溶液を製造するので以下に、その製造手順にっ ヽ て説明する。
本発明では、ポリアゾールとアルカリ金属水酸ィ匕物の混合溶液に対してパーフルォ 口カーボンスルホン酸榭脂の溶液を添加する時の添加速度は、ポリアゾールの高 ヽ 分散 '溶解性を得るために遅いほど好ましぐ 20mlZmin以下が好ましぐ更に好ま しくは 1 OmlZmin以下である。
尚、本発明では、高濃度のパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂を含有する電解 質ポリマー溶液の均一性を高めるために、パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂の 溶液を二回に分けて、ポリアゾールとアルカリ金属水酸ィ匕物との混合溶液に添加す ることが好ましい。
[0018] 具体的には、イオン交換容量が 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zgのパーフルォロカーボンス ルホン酸榭脂 (A成分)をプロトン性溶媒に溶解して得られた溶液を、ポリアゾール (B '成分）とポリアゾール系化合物中の窒素原子の当量数に対して 1〜100倍当量のァ ルカリ金属水酸化物（C成分)をプロトン性溶媒に溶解して得られた溶液に、該 A成 分と該 B成分の質量比 (ΑΖΒ' )が 0. 1〜198となるように添加して、攪拌混合する 第一の混合工程にて混合した後、更に、該 Α成分をプロトン性溶媒に溶解して得ら れた溶液を最終的に該 A成分と該 B'成分の質量比 (ΑΖΒ' )が 1〜999であって、 A 成分と B'成分の合計質量が 0. 5〜30質量％となるように添加して、攪拌混合する第 二の混合工程によって混合することが可能である。
尚、主たる溶媒をパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂の溶解性が高い水とし、パ 一フルォロカーボンスルホン酸榭脂の濃度を高めた溶液を、上記のポリアゾールとァ ルカリ金属水酸ィ匕物の混合溶液に添加することも可能である。溶液の添加の際には 攪拌を充分に行うことが均一な分散溶液を得る上で好ましヽ。また攪拌温度は特に 限定されるものではないが、温度が高すぎるとポリアゾール系化合物の不均一な析 出を生じ、また低すぎると粘度が上昇し、均一な攪拌ができない為、— 10〜100°C が好ましぐ更に好ましくは 10〜50°Cである。
[0019] 以上、本発明で用いることができる電解質ポリマー溶液の製造方法について説明し た。
尚、本発明では、電解質ポリマー溶液自体を濃縮することができる。濃縮の方法と しては、特に限定されないが、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法 等がある。その結果得られる電解質ポリマー溶液のポリアゾール系化合物とパーフル ォロカーボンスルホン酸榭脂の合計した固形分の量は高すぎると粘度が上昇し、取り 扱い難くなり、また低すぎると生産性が低下するため、最終的な電解質ポリマー溶液 の固形分率は 0. 501〜35質量％が好ましい。
また、該電解質ポリマー溶液は、パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂中の一部と ポリアゾール系化合物中の一部が反応している状態 (例えば、イオン結合して、酸塩 基のイオンコンプレックスを形成して ヽる状態や、共有結合して ヽる状態）を有して ヽ てもよい。
上記の例としてはパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂のスルホン酸基と、ポリアゾ ール系化合物中のイミダゾール基、ォキサゾール基、及びチアゾール基等の各反応 基中の窒素にイオン結合又は、共有結合を生じている場合がある。
パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂の一部力 ポリアゾール系化合物中の一部と 反応して!/、るかを確認する方法の例としては、フーリエ変換赤外分光計（
Fourier-Transform Infrared Spectrometer) (以下、 FT— IRとする）を用いて確認する ことができる。つまり、 FT— IRで測定した時、パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂と 、ポリアゾール系化合物の本来のピークについてシフトしたピークが観察されれば、 パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂の一部力 ポリアゾール系化合物中の一部と 反応している状態があると判定できる。例えば該ポリアゾール系化合物にポリ [2, 2' (m—フエ-レン）—5, 5，—ベンゾイミダゾール] (以下 PBIとする）を使用した場合に は、該パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂中のスルホン基と PBI中のイミダゾール 基の化学結合に由来するシフトした吸収ピークが 1458cm_1付近、 1567cm_1付近 、 1634cm_1付近に認められる。このような化学結合は、パーフルォロカーボンスル ホン酸榭脂の一部を拘束し、架橋点の効果を生み、化学的安定性の向上に寄与す る。その為、結果的に、電池運転時の耐久性の発現に効果を示すものと思われる。 (高耐久性電極触媒層の製造方法 2)
平均粒径 0. 01〜100 /ζ πιのポリアゾール系化合物の粉末、及び Ζ又はパーフル ォロカーボンスルホン酸榭脂とポリアゾール系化合物との複合粉末を有することを特 徴とする本発明の高耐久性電極触媒層は、例えば、上述のパーフルォロカーボンス ルホン酸樹脂の溶液に上記複合粒子を分散させた後、ポリアゾール系化合物の粉 末、及び Z又はパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂とポリアゾール系化合物との 複合粉末を添加し、混合して電極触媒組成物を調製し、これを高分子電解質膜上又 は PTFEシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥し、固化して製造することができ る。
ポリアゾール系化合物の粉末、及びパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂とポリア ゾール系化合物との複合粉末の平均粒径としては、 0. 01〜： LOO /z mであり、好まし くは 0. 1〜20 111、ょり好ましくは0. 5〜15 /ζ πι、最も好ましくは 1〜： LO /z mである。 また、繊維状の形態である場合、その短径としては、 0. 01〜： LOO /z mであることが好 ましく、より好ましくは 0. 1〜20 m、さら〖こ好ましくは 0. 5〜15 m、最も好ましくは 1〜： LO /z mである。また、長径に対する短径の比率であるアスペクト比としては、 1〜 10000であること力好ましく、より好ましくは 1. 2〜： L000、さらに好ましくは 1. 5〜10 0、最も好ましくは 2〜 10である。
ポリアゾール系化合物の粉末を製造する方法としては、例えば、上述のポリアゾー ル系化合物を含むポリマー溶液を準備し、スプレードライ (JIS Z2500参照）法によ り、溶媒を急激に揮発させてポリアゾール系化合物を微細に析出させ、固化する方 法が挙げられる。そして、必要に応じて、公知の粉砕技術や分級技術を用いることで 、上記のような該ポリアゾール系化合物を調製することができる。
例えば、ポリアゾール系化合物がポリアゾールである場合、ポリアゾールをジメチル ァセトアミドに溶解したポリマー溶液を用いることが望ましい。ポリマー溶液中のポリア ゾールの濃度としては、 0. 1〜10質量％であることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜 9質量％、さらに好ましくは 1〜8質量％、最も好ましくは 4〜6質量％である。
また、例えば、ポリアゾール系化合物がポリアゾール金属塩である場合、上記のよう なポリアゾールとアルカリ金属水酸ィ匕物のプロトン性溶媒を用いた混合溶液を用いる ことが好ましい。
パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂とポリアゾール系化合物との複合粉末も、上 記のポリアゾール系化合物の粉末を製造する方法と同様な方法で製造できる。 該複合粉末がパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂とポリアゾール金属塩との複合 粉末である場合、上記電解質ポリマー溶液をスプレードライすることによって製造可 能である。
また、該複合粉末がパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂とポリアゾールとの複合 粉末である場合、パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂及びポリアゾールを共にジメ チルァセトアミドに溶解したポリマー溶液をスプレードライすることにより複合粉末が得 られる。このポリマー溶液の固形分濃度としては、 0. 1〜10質量％であることが好ま しぐより好ましくは 0. 5〜9質量％、さらに好ましくは 1〜8質量％、最も好ましくは 4 〜6質量％である。また、ポリマー溶液中のポリアゾールに対するパーフルォロカー ボンスルホン酸榭脂の質量比としては、質量比率でポリアゾールが 1に対して、パー フルォロカーボンスルホン酸榭脂が好ましくは 0. 01〜： L00、より好ましくは 0. 05〜5 0、さらに好ましくは 0. 1〜10、最も好ましくは 0. 5〜1である。
(膜電極接合体）
本発明の高耐久性電極触媒層を固体高分子形燃料電池に用いる場合、高分子電 解質膜がアノードと力ソードの間に密着保持されてなる膜電極接合体 (前述したよう に、しばしば「MEA」と称される）として使用される。ここでアノードはアノード触媒層か らなるものであって、プロトン伝導性を有し、力ソードは力ソード触媒層からなるもので あって、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層と力ソード触媒層のそれぞれ の外側表面にガス拡散層（後述する）を接合したものも MEAと呼ぶ。本発明の高耐 久性電極触媒層は、アノード触媒層及び/又は力ソード触媒層として使用される。 次に、高分子電解質膜について説明する。
高分子電解質膜としてはプロトン伝導性があれば何でも良ぐ例えば、ポリエーテル スルホン榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フエノールーホルムアルデヒド榭脂 、ポリスチレン榭脂、ポリトリフルォロスチレン榭脂、トリフルォロスチレン榭脂、ポリ（2 , 3 ジフエ-ル— 1, 4 フエ-レンォキシド)榭脂、ポリ（ァリルエーテルケトン)榭脂 、ポリ（ァリルエーテルスルホン)榭脂、ポリ（フ -ルキノサンリン)榭脂、ポリ（ベンジ ルシラン)榭脂、ポリスチレン グラフトーエチレンテトラフルォロエチレン榭脂、ポリス チレン一グラフト一ポリフッ化ビ-リデン榭脂、ポリスチレン一グラフト一テトラフルォロ エチレン榭脂、ポリイミド榭脂、ポリべンズイミダゾール榭脂といった炭化水素部を有 する高分子にスルホン酸基やカルボン酸基を導入した榭脂からなる電解質膜がこれ に該当する力 好適なものはパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂に代表されるパ 一フルォロ系プロトン交換榭脂膜である。
高分子電解質膜のイオン交換容量としては特に限定されないが、 lg当たり 0. 5〜3 . 0ミリ当量が好ましぐより好ましくは 0. 9〜2. 0ミリ当量、最も好ましくは 1. 0〜1. 5 ミリ当量である。より大きいイオン交換容量の高分子電解質膜を用いる方が、高温低 加湿条件下においてより高いプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転 時により高い出力を得ることができる。また、高分子電解質膜の厚みは制限されない 力 1〜500 /ζ πιであることが好ましぐょり好ましくは2〜150 111、さらに好ましくは 5 〜75 μ m、最も好ましくは 5〜50 mである。膜厚が厚いほど耐久性は良くなる一方 で、初期特性は悪くなるため、上記の範囲で膜厚を設定するのが好ましい。
最も好適な高分子電解質膜は、 50. 00〜99. 99質量0 /0のパーフルォロカーボン スルホン酸榭脂と 0. 01〜50. 00質量％のポリアゾール系化合物とからなる高耐久 性高分子電解質膜である。該高耐久性高分子電解質膜におけるパーフルォロカー ボンスルホン酸榭脂の含有率としては、好ましくは 80. 00-99. 99質量％、より好ま しくは 85. 0-99. 9質量0 /0、さらに好ましくは 90. 0-99. 5質量0 /0、最も好ましくは 95〜99質量％である。該高耐久性高分子電解質膜におけるポリアゾール系化合物 の含有率としては、好ましくは 0. 01-20. 00質量0 /0、より好ましくは 0. 1〜15. 0質 量％、さらに好ましくは 0. 5〜： L0. 0質量％、最も好ましくは 1〜5質量％である。 このような高耐久性高分子電解質膜は、上記電解質ポリマー溶液を用いて成膜す ることがでさる。
成膜方法としては、シャーレ、ガラス板、フィルム等に電解質ポリマー溶液を厚みが 均一になるように、ブレード、エアナイフ、リバースロールといった機構を有するブレー ドコーター、グラビアコーター、コンマコーターといった装置によって膜厚を制御しな 力 Sらキャスト成膜して枚葉の塗工膜とすることもできるし、長尺のフィルムのような場合 には連続的にキャストして連続成膜することもできる。また塗工溶液をダイ力も押し出 して成膜する押出し成膜方法も可能で、押出し成膜法によっても枚葉、長尺の塗工 膜とすることが可能である。さらに、一度、キャスト、押出し成膜した膜を後述する乾燥 処理をする前にブレード、エアナイフによって膜厚を再度制御することも可能である。 また成膜された膜中に存在する溶媒を除去する方法として、適正な溶液、溶媒中に 成膜を投入して脱溶媒する溶媒浸漬法などの方法を採ることもできる。
上記した成膜方法は溶液の粘度やその他の性状に合わせて選択することができ、 限定されるものではない。尚、電解質ポリマー溶液は成膜する前処理として真空脱泡 法で気泡を除去することが膜厚を制御する上で好ましい。
本発明では、上記の手法により成膜した塗工膜を以下に記す温度で加熱乾燥する 。塗工膜は加熱乾燥することで脱溶媒し、乾燥した塗工膜、即ち、高分子電解質膜と なる。加熱乾燥の温度は 40〜250°Cが好ましい。この温度が高すぎると、または急加 熱すると、乾燥時の気泡や厚みむらを生じ、均一な膜厚精度を有する正常な電解質 膜が得られない。また低すぎると乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。また、この 加熱乾燥は 2段や 3段等に分けて行うこともでき、初段で膜厚などが均一な電解質膜 を得て、その後更に高い温度で加熱する方法も可能である。この方法を用いると初 段の乾燥温度を低くし、乾燥時間を長くすることで、乾燥斑がなぐ平面性の高い電 解質膜を得ることができる。加熱乾燥は、例えば、熱風下や低湿度風下で乾燥される 力 テンターや金枠で拘束された状態やこれらの拘束のない状態、例えば、電解質 膜が密着しない支持体上や空気流を利用したフローティング等の方法で乾燥するこ とがでさる。
以上の製造方法で得られる高分子電解質膜は加熱乾燥処理によって黄色又は赤 褐色を呈し、均一な膜となる。尚、高分子電解質膜の機械的強度が不十分な場合、 支持体として多孔質の金属製のフィルムやベルト、またポリエチレンテレフタレートや ポリアラミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の高分子素材を利用したフィルム 、ベルトを連続、枚葉を問わずに使用できる。
以上の製造方法により得られた高分子電解質膜は、必要に応じて加熱処理前の塗 工膜の段階で、酸および/または水で洗浄する洗浄工程を行ってもょ 、。
酸による洗浄は塗工膜中のイオン交換基にイオン結合した金属イオン、有機物ィォ ンを除去し、イオン交換能を与える為に行うものである。よって、酸で洗浄しなくても 充分なイオン交換能が得られる場合には、酸で洗浄する必要はなぐ必要に応じて 実施することができる。
酸による洗浄に使用される酸は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素、ホスホン酸 、及びホスフィン酸等の無機酸又は酒石酸、シユウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルォロ酢酸 、ァスパラギン酸、ァミノ安息香酸、アミノエチルホスホン酸、イノシン、グリセリンリン酸 、ジァミノ酪酸、ジクロロ酢酸、システィン、ジメチルシスティン、ニトロァ-リン、ニトロ 酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ヒスチジン、ビピリジン、ピラジン、プロリン、マレイン酸、 メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、及びトリクロ口酢 酸等の有機酸を単独、又はこれらの無機酸や有機酸を水、メチルェチルケトン、ァセ トニトリル、炭酸プロピレン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、 N, N ジメチルホル ムアミド、 N—メチル 2—ピロリドン、ピリジン、メタノール、エタノール、アセトン等の 溶液として使用してもよい。
これらの酸は 25°Cでの pHが 2以下のものが好ましい。また、洗浄の温度は 0〜160 °Cまで使用できる力 低すぎると反応時間が長くなり、高すぎれば、ポリアゾール系化 合物の分解や、パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂とポリアゾール系化合物の官 能基の化学結合が失われ、化学結合によって高められた耐久性が消失する場合が ある。このため、処理温度は 5〜140°Cが好ましい。また高温での酸洗には耐酸性の あるオートクレープを使用することが好ま 、。
また、水による洗浄も必要に応じて行われ、特に酸による洗浄を行った場合には、 膜中に残留する酸を除去する目的で行われるが、酸による洗浄を行わない場合でも 膜中の不純物の除去を目的に実施することができる。
洗浄に使用する溶媒は水の他、 ρΗ1〜7の各種の有機溶媒が使用できる。洗浄に 水を使用する場合、充分な量の伝導度 0. 06SZcm以下の純水を用いることが好ま しぐ水洗水の pHが 6〜7になるまで充分に行われるのが好ましい。
以上のようにして得られた高分子電解質膜を透過型または走査型電子顕微鏡を用 いて、その膜の断面を観察すると、パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂中にポリア ゾール系化合物の粒子が観察でき、粒子の平均粒径は 1 μ m以下で均一に分散し た状態となっている。この粒子の平均粒径が 2 m以上と大きぐ不均一な分散状態 の膜は機械的強度も不十分で、発電中にミクロボイドが発生し、水素ガスなどのクロス リークの原因となる。
また、高分子電解質膜は上記の塗工膜を適正な条件で延伸することが可能であり 、延伸によって湿潤時の寸法変化を小さくできる。
以上のようにして得られた高分子電解質膜と本発明の高耐久性電極触媒層カゝら M EAを作製する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
上記のように PTFE等の基材上に形成させた本発明の高耐久性電極触媒層を向 かい合わせにして、その間に高分子電解質膜を挟み込み、 100〜200°Cで熱プレス により転写接合してから、基材を取り除くことにより、 MEAを得ることができる。当業者 には MEAの作製方法は周知である。 MEAの作製方法は、例えば、 JOURNAL O F APPLIED ELECTROCHEMISTRY, 22 (1992) p. 1—7に詳しく記載され ている。
また、ガス拡散層と電極触媒層が積層した米国 DE NORA NORTH AMERI CA社製 ELAT (登録商標）のようなガス拡散電極に、該電解質ポリマー溶液を塗布 又は浸漬させた後で、乾燥し、固化することによって得た本発明の高耐久性電極触 媒層を上記高分子電解質膜に接合しても MEAが得られる。
(固体高分子形燃料電池）
基本的には、上記 MEAのアノードと力ソードを高分子電解質積層膜の外側に位置 する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料 電池を得ることができる。この際、必要に応じてアノード触媒層と力ソード触媒層のそ れぞれの外側表面にガス拡散層をセットする。ガス拡散層としては、市販のカーボン クロス又はカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国 DE
NORA NORTH AMERICA社製カーボンクロス E— tek, B— 1が挙げられ、後 者の代表例としては、 CARBEL (登録商標、日本国ジャパンゴァテックス (株)）、 日 本国東レネ土製 TGP— H、米国 SPECTRACORP社製カーボンペーパー 2050等が 挙げられる。当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知である。固体高 分子形燃料電池の作成方法は、例えば、 FUEL CELL HANDBOOK (VAN NOSTRAND REINHOLD, A. J. APPLEBY et. al、 ISBN 0— 442— 3192 6— 6)、化学 One Point,燃料電池 (第二版)，谷ロ雅夫，妹尾学編，共立出版 (1 992)等に詳しく記載されている。
電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形 成させたグラフアイト又は樹脂との複合材料や金属製のプレート等の集電体を用いる 。上記 MEAがガス拡散層を有さない場合、 MEAのアノードと力ソードのそれぞれの 外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング (例えば、米国エレ タトロケム社製 PEFC単セル）に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得ら れる。
高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルと して燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作成するため には、複数の MEAを作成してスタックセル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム 社製 PEFCスタックセル）に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池にお いては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネ クタ一の役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給す ることによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がる ために好ましい。通常は、水分管理が容易な 50〜80°Cで作動させることが多いが、 80°C〜 150°Cで作動させることもできる。
実施例
[0025] 以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施 例に制限されるものではな 、。
実施例と比較例で用いられる評価法および測定法は以下の通りである。
[0026] (燃料電池評価）
下記に作製する電極触媒層及び膜電極接合体の初期における電池特性 (以下、 初期特性と称する）を調べるため、次のような燃料電池評価を実施した。
まず、アノード側ガス拡散層と力ソード側ガス拡散層を向い合わせて、その間に下 記に作製する MEAを挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散層としては、力 一ボンクロス（米国 DE NORA NORTH AMERICA社製 ELAT (登録商標） B 1)をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国 (株 )チノ一社製）にセットして 80°Cに昇温した後、アノード側に水素ガスを 300ccZmin 、力ソード側に空気ガスを 800ccZminで流し、アノード '力ソード共に 0. 15MPa (絶 対圧力）で加圧した。ガス加湿には水パブリング方式を用い、水素ガスは 85°C、空気 ガスは 75°Cで加湿してセルへ供給した状態にて、電流電圧曲線を測定して初期特 性を調べた。
[0027] (耐久性加速評価）
上記のように初期特性を調べた後、以下のように高温低加湿条件下における耐久 性を加速的に評価した。
まず、セル温度を 100°Cとし、アノード側と力ソード側共にガス加湿 60°C飽和水蒸 気圧、無加圧 (大気圧）とした。そして、アノード側に水素ガス、力ソード側に空気ガス を lOOccZminで流して OCV状態に保持した。ここで言う「OCV」とは、開回路電圧 (Open Circuit Voltage)を意味する。
上記試験の開始力も 10時間ごとに、高分子電解質膜にピンホールを生じた力否か を調べるため、 日本国 GTRテック (株)製フロー式ガス透過率測定装置 GTR— 100 FAを用いて水素ガス透過率を測定した。評価セルのアノード側を水素ガスで 0. 15 MPaに保持した状態で、力ソード側にキャリアガスとしてアルゴンガスを lOccZmin で流し、評価セル中をクロスリークによりアノード側力も力ソード側に透過してきた水素 ガスとともにガスクロマトグラフ G2800に導入し、水素ガスの透過量を定量化する。水 素ガス透過量を X(cc)、補正係数を B ( = l. 100)、高分子電解質膜の膜厚 T (cm) 、水素分圧を P (Pa)、高分子電解質膜の水素透過面積を A (cm2)、測定時間を D (s ec)とした時の水素ガス透過率 L (cc · cm"1 - sec"1 - Pa"1)は、下記式から計算される
Figure imgf000032_0001
水水素素ガガスス透透過過率率がが OOCCVV試試験験前前のの値値のの 1100倍倍にに達達ししたた時時点点でで試試験験終終了了ととししたた。。
ままたた、、試試験験終終了了後後ににアアノノーードド側側とと力力ソソーードド側側各各々々のの電電池池排排水水をを採採取取しし、、下下記記にに示示すす フフッッ素素イイオオンン濃濃度度測測定定をを行行っったた。。
[0028] ((フフッッ素素イイオオンン濃濃度度測測定定）） 上記のような耐久性加速評価において排出された排水中のフッ素イオン濃度を、 τ hermo Orion社製のフッ素複合電極（モデル 9609BNionplusTM)とイオンメータ 一（モデル 920Aplus、登録商標）を用いて測定した。まず、フッ素イオン濃度が 0. 1 ppm、 lppm、 lOppmの標準溶液のフッ素イオン濃度を各々測定し、検量線を作製 した。次に、電池排水を 4ml採取し、これにイオン強度調整剤 0. 4mlを添加し混合し た後、フッ素複合電極を浸漬させて安定するまで待ち、フッ素イオン濃度を測定した [実施例 1]
[CF CF ] — [CF— CF (— O— (CF ) — SO H) ] で表されるパーフル
2 2 0. 812 2 2 2 3 0. 188
ォロカーボンスルホン酸榭脂（以下、「PFSA」と称する）、ポリアゾールイ匕合物として ポリ [2, 2，一（m—フエ-レン）一 5, 5，一ビベンズイミダゾール] (以下、「PBI」と称す る）のナトリウム塩 (以下、「PBI— Na」と称する）、及び複合粒子として Pt触媒担持力 一ボンから構成され、複合粒子 ZPFSAZPBI—Naの質量比が 70. 2/29. 5/0 . 3である高耐久性電極触媒層を用いた例について、以下に示す。
まず、 PFSAの製造及びそれをプロトン性溶媒に溶解させる方法にっ 、て説明す る。
PFSAの前駆体ポリマーとして、テトラフルォロエチレンと CF =CFO (CF ) —SO
2 2 2
Fとのパーフルォロカーボン重合体（MI : 3. 0)を合成し、押し出し機を用いて、丸口
2
金から 270°Cで押し出し、室温水で冷却した後、切断し、直径 2〜3mm、長さ 4〜5 mmの円柱状のペレットとした。このペレット状の前駆体ポリマーを、水酸化カリウム（1 5質量％)とジメチルスルホキシド（30質量％)を溶解した水溶液中に、 95°Cで 6時間 浸漬させて、加水分解処理を行った。その後、 60°C水中に 4時間浸漬した。次に 60 °Cの 2N塩酸水溶液 (和光純薬製）に 6時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥 することで、イオン交換容量 1. 41ミリ当量 Zgの PFSAを得た。
次に上記処理後の PFSAを固形分濃度が 5質量％、エタノールが 47. 5質量％、 水が 47. 5質量％としてオートクレーブ中に入れ、これを攪拌しながら、 180°Cで 4hr 処理し、均一なパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂の溶液を得た。これをパーフル ォロカーボンスルホン酸榭脂溶液 (AS1)とする。 この lOOgのパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂溶液 AS 1に純水 lOOgを添カロし 、攪拌した後、この液を 80°Cに加熱し、攪拌しながら、固形分濃度が 10質量％にな るまで濃縮した。この濃縮パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂溶液を AS2とする（ PFSAZ水 = 10/90 (質量比） )。
一方、 100gのパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂溶液 AS 1にエタノール 400g を添カ卩して、 AS3とした（PFSAZ水 Zエタノール = 1/8/91 (質量比） )。
次に、以下のように PBIとアルカリ金属水酸ィ匕物とをプロトン性溶媒に溶解させた。 つまり、 PBI (シグマアルドリッチジャパン (株）社製、重量平均分子量 27000) 0. lg を、 10質量0 /0の NaOH水溶液 lgとエタノール 2. 0gの混合液に浸漬し、 80°Cで加 熱しながら lhr攪拌する。 PBIが溶媒に溶解した後、エタノール 6. 9gを追添し、赤褐 色のポリべンズイミダゾール溶液を得た。これをポリアゾール榭脂溶液 (BS1)とする。 この 10gのポリアゾール榭脂溶液（BS1)に、上記のパーフルォロカーボンスルホン 酸榭脂溶液 (AS3)を 60g添加し、薄い赤褐色の透明液を得た。これに 84gの上記パ 一フルォロカーボンスルホン酸榭脂溶液 (AS2)を攪拌しながら添加した。このように して得られた黄色透明液を電解質ポリマー溶液 Aとした。電解質ポリマー溶液 Aの組 成は、 PFSAZPBlZNaOHZ水 Zエタノール = 5. 88/0. 06/0. 06/52. 80 /41. 20 (質量比）であった。
このようにして得られた電解質ポリマー溶液 Aを用いて、以下のように高耐久性電 極触媒層を製造した。
Pt担持カーボン（日本国田中貴金属 (株)社製 TEC10E40E、 Pt36. 4質量％) 1 . 00gに対し、上記電解質ポリマー溶液 Aを 7. 33g添加した後、ホモジナイザーでよ く混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にて PT FEシート上に塗布した。塗布後、室温下で 1時間、空気中 160°Cにて 1時間、乾燥し た。このようにして、厚み 10 m程度の高耐久性電極触媒層を得た。これらの高耐久 性電極触媒層のうち、 Pt担持量が 0. 15mgZcm2のものをアノード触媒層とし、 Pt担 持量が 0. 30mgZcm2のものを力ソード触媒層とした。
一方、上記電解質ポリマー溶液 Aを用いて、高耐久性高分子電解質膜を以下のよ うに製造する。 37. 3gの上記電解質ポリマー溶液 Aを幅 20cm X長さ 20cmの SUS316製のシャ ーレに均一に広げ、ホットプレート上で 80°C X 2hrの乾燥し、さらにこれを熱風ォー ブン中で 180°C, lhrの加熱処理を行った。冷却後、膜をシャーレから引き剥がし、 2 5°Cの 2N塩酸水溶液 (和光純薬製）中に 8hr浸漬し、酸洗した後、イオン交換水を用 いて充分に洗浄し、その後 25°C, 35%RHの環境下で乾燥した。このようにして、透 明で均一に薄い褐色を呈した厚さ 50 mの高耐久性高分子電解質膜を得た。 このようにして得た高耐久性高分子電解質膜を、上記のアノード触媒層と力ソード 触媒層を向い合わせて、その間に挟み込み、 180°C、面圧 0. IMPaでホットプレス することにより、アノード触媒層と力ソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合して MEAを作製した。
この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 1. OOAZcm2であり、初期特性は良好であった。また、耐久性カロ 速評価では、 300hr以上の耐久性を示した。 300hrまでに排出したアノード側電池 排水と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々 0. 5ppmと 0. 4ppmであって 共にかなり低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層及び高耐 久性 MEAがともに化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得られる ことがわかった。
[実施例 2]
実施例 1で作製したものと同じアノード触媒層と力ソード触媒層、及び以下に示す 高分子電解質膜を用いて作製した膜電極接合体にっ ヽて説明する。
上記のパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂溶液 (AS 1)、 37. 3gを幅 20cmX長 さ 20cmの SUS316製のシャーレに均一に広げ、ホットプレート上で 80°C X 2hrの乾 燥し、さらにこれを熱風オーブン中で 180°C, lhrの加熱処理を行った。冷却後、膜 をシャーレから引き剥がし、 25°Cの 2N塩酸水溶液 (和光純薬製）中に 8hr浸漬し、酸 洗した後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後 25°C, 35%RHの環境下で 乾燥した。このようにして、透明な厚さ 50 /z mの高分子電解質膜を得た。
この高分子電解質膜、及び実施例 1で作製したものと同じアノード触媒層と力ソード 触媒層とを用 V、て、実施例 1と同じように MEAを作製した。 この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 1. OOAZcm2であり、初期特性は良好であった。また、耐久性カロ 速評価では、 150hrで水素ガス透過率が急上昇して試験を終了した。試験終了まで に排出したアノード側電池排水と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々 lp pmと 2ppmであって共に低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触 媒層が化学的安定性に優れ、良好な初期特性を維持しつつ、耐久性が向上すること がわかった。
[実施例 3]
実施例 1と同じ PFSA、 PBI— Na、及び複合粒子から構成され、複合粒子/ PFS AZPBI— Naの質量比が 68. 2/29. 2/2. 6である高耐久性電極触媒層を用い た例について説明する。この高耐久性電極触媒層は、以下に示す電解質ポリマー溶 液 Bを用いて作製した。
まず、以下のように PBIとアルカリ金属水酸ィ匕物とをプロトン性溶媒に溶解させた。 つまり、 PBI (シグマアルドリッチジャパン (株）社製、重量平均分子量 27000) 0. 032 4gを、 16質量％のNaOH水溶液 0. 1394gとエタノール 10gの混合液に浸漬し、 80 °Cで加熱しながら lhr攪拌する。 PBIが溶媒に溶解した後、エタノール 5. 3487gを 追添し、赤褐色のポリべンズイミダゾール溶液を得た。これをポリアゾール榭脂溶液（ BS2)とする。
この 15. 5205gのポリアゾーノレ榭脂溶液（BS2)に、上記のパーフルォロカーボン スルホン酸榭脂溶液 (AS 1)を 12. 312g添加、混合して黄色透明液を得た。これを 電解質ポリマー溶液 Bとした。電解質ポリマー溶液 Bの組成は、 PFSA/PBl/NaO HZ水 Zエタノール = 2. 23/0. 12/0. 08/21. 61/75. 96 (質量比）であった このようにして得られた電解質ポリマー溶液 Bを用いて、以下のように高耐久性電極 触媒層を製造した。
Pt担持カーボン（日本国田中貴金属 (株)社製 TEC10E40E、 Pt36. 4質量％) 0 . 5gに対し、上記電解質ポリマー溶液 Bを 9. 60g添加した後、ホモジナイザーでよく 混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にて PTF Eシート上に塗布した。塗布後、室温下で 1時間、空気中 160°Cにて 1時間、乾燥し た。このようにして、厚み 10 m程度の高耐久性電極触媒層を得た。これらの高耐久 性電極触媒層のうち、 Pt担持量が 0. 15mgZcm2のものをアノード触媒層とし、 Pt担 持量が 0. 30mgZcm2のものを力ソード触媒層とした。
一方、上記電解質ポリマー溶液 Bを用いて、高耐久性高分子電解質膜を以下のよ うに製造する。
92. lgの上記電解質ポリマー溶液 Bを幅 20cm X長さ 20cmの SUS316製のシャ ーレに均一に広げ、ホットプレート上で 80°C X 2hrの乾燥し、さらにこれを熱風ォー ブン中で 180°C, lhrの加熱処理を行った。冷却後、膜をシャーレから引き剥がし、 2 5°Cの 2N塩酸水溶液 (和光純薬製）中に 8hr浸漬し、酸洗した後、イオン交換水を用 いて充分に洗浄し、その後 25°C, 35%RHの環境下で乾燥した。このようにして、透 明で均一に薄い褐色を呈した厚さ 50 mの高耐久性高分子電解質膜を得た。 このようにして得た高耐久性高分子電解質膜、及び上記のアノード触媒層とカソー ド触媒層とを用いて、実施例 1と同じように MEAを作製した。
この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 0. 9AZcm2であり、実施例 1に比較して初期特性は若干低下し た。また、耐久性加速評価では、 300hr以上の耐久性を示した。 300hrまでに排出し たアノード側電池排水と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々 0. 05ppm と 0. 04ppmであって共に著しく低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性 電極触媒層及び高耐久性 MEAがともに化学的安定性に優れ、良好な初期特性と 高 、耐久性が得られることがわ力つた。
[実施例 4]
実施例 3と同じ高耐久性電極触媒層と実施例 2と同じ高分子電解質膜を用いて、実 施例 3と同じように MEAを作製した。
この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 1. OOAZcm2であり、初期特性は良好であった。また、耐久性カロ 速評価では、 300hr以上の耐久性を示した。 300hrまでに排出したアノード側電池 排水と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、共に 0. 6ppmというかなり低い値 を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層及び高耐久性 MEAが共に 化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高 、耐久性が得られることがわ力つた。
[実施例 5]
実施例 1で用いたものと同じ PFSAと複合粒子、及び下記に示すような PBI粉末か ら構成され、複合粒子 ZPFSAZPBIの質量比が 64. 5/27. 6/7. 9である高耐 久性電極触媒層と、実施例 2と同じ高分子電解質膜を用いて作製した膜電極接合体 について、以下に説明する。
PBI粉末は、以下に示すようにポリアゾール榭脂溶液 BS3をスプレードライすること により作製した。
まず、実施例 1で用いたものと同じ PBIをジメチルァセトアミド (以下、 DMACと称す る）とともにオートクレープ中に入れて密閉し、 200°Cまで昇温して 5時間保持した。そ の後、オートクレーブを自然冷却して、 PBIZDMAC= 10Z90 (質量比）の組成の PBI溶液を得た。この PBI溶液の固有粘度は 0. 8 (dl/g)であった。さら〖こ、この PBI 溶液を DMACで 2倍に希釈して、 PBIZDMAC = 5Z95 (質量比）の組成のポリア ゾール榭脂溶液 (BS3)を作製した。
このポリアゾール榭脂溶液 (BS3)を 100g、有機溶剤用スプレードライヤ（ャマト科 学 (株)社製 GS310)を用いて噴霧し、 7gの PBI粉末を得た。この時の運転条件は、 入口温度 155°C、出口温度 100°C、送液速度 2. 5gZmin、噴霧圧力 0. lOMPaで めつに。
このようにして得た PBI粉末の粒度分布を湿式にて測定を行ったところ（島津製作 所 (株)社製3八1^—2200を使用）、平均粒径（50%体積ベース） H μ mであつ た。
次に、実施例 1で作製したパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂溶液 (AS 1) , 100 gに対し、上記の PBI粉末を 3. 55g添加し、混合して電解質ポリマー溶液 Cとした。こ の電解質ポリマー溶液 C, 2. 5gに対して、実施例 1と同じ Pt担持カーボンを 0. 7g添 加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成 物をスクリーン印刷法にて PTFEシート上に塗布した。塗布後、室温下で 1時間、空 気中で 160°Cの温度で 1時間、乾燥を行うことにより厚み 10 m程度の電極触媒層 を得た。これらの電極触媒層のうち、 Pt担持量が 0. 15mgZcm2のものをアノード触 媒層とし、 Pt担持量が 0. 30mg/cm2のものを力ソード触媒層とした。
実施例 2と同じ高分子電解質膜、及び上記のアノード触媒層と力ソード触媒層とを 用いて、実施例 1と同じように MEAを作製した。
この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 1. OOAZcm2であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加 速評価では、 300hr以上の耐久性を示した。 300hrまでに排出したアノード側電池 排水と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、共に lppmと低い値を示した。この 結果から、本発明の高耐久性電極触媒層が化学的安定性に優れ、良好な初期特性 と高 、耐久性が得られることがわ力つた。
[実施例 6]
実施例 5で作製した高耐久性電極触媒層、及び以下に示す高耐久性高分子電解 質膜を用いて作製した膜電極接合体について、以下に説明する。
実施例 5で作製したものと同じ電解質ポリマー溶液 C、 37. 3gを幅 20cm X長さ 20 cmの SUS316製のシャーレに均一に広げ、ホットプレート上で 80°C X 2hr乾燥し、 さらにこれを熱風オーブン中で 180°C, lhrの加熱処理を行った。冷却後、膜をシャ ーレから引き剥がし、 25°Cの 2N塩酸水溶液 (和光純薬製）中に 8hr浸漬し、酸洗し た後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後 25°C, 35%RHの環境下で乾燥 した。このようにして、厚さ 50 /z mの高耐久性高分子電解質膜を得た。
この高分子電解質膜、及び実施例 5で作製したものと同じアノード触媒層及びカソ ード触媒層とを用いて、実施例 1と同じ方法で MEAを作製した。
この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 0. 8AZcm2であり、実施例 1に比べると初期特性は低力つた。ま た、耐久性加速評価では、 300hr以上の耐久性を示した。 300hrまでに排出したァ ノード側電池排水と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々 0. 5ppmと 0. 4 ppmであり、共にかなり低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒 層及び高耐久性 MEAがともに化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久 性が得られることがわ力つた。 [0036] [実施例 7]
実施例 1で用いたものと同じ PFSAと複合粒子、及び実施例 5で作製したものと同じ PBI粉末から構成され、複合粒子 ZPFSAZPBIの質量比が 54Z23Z23である高 耐久性電極触媒層と、実施例 1で作製したものと同じ高耐久性高分子電解質膜を用 いて作製した膜電極接合体について、以下に説明する。
実施例 1で用いたものと同じ Pt担持カーボン 1. OOg〖こ対し、上記パーフルォロカー ボンスルホン酸榭脂溶液 (AS 1)を 8. 56g、及び PBI粉末を 0. 428g添加した後、ホ モジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリー ン印刷法にて PTFEシート上に塗布した。塗布後、室温下で 1時間、空気中 160°C にて 1時間、乾燥した。このようにして、厚み 10 m程度の高耐久性電極触媒層を得 た。これらの高耐久性電極触媒層のうち、 Pt担持量が 0. 15mgZcm2のものをァノ ード触媒層とし、 Pt担持量が 0. 30mg/cm2のものを力ソード触媒層とした。
実施例 1で作製したものと同じ高耐久性高分子電解質膜、及び上記のアノード触 媒層と力ソード触媒層とを用いて、実施例 1と同じように MEAを作製した。
この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 1. OAZcm2であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速 評価では、 300hr以上の耐久性を示した。 300hrまでに排出したアノード側電池排 水と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々 0. 02ppmと 0. 03ppmであつ て、共に著しく低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層及び 高耐久性 MEAがともに化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得ら れることがわかった。
[0037] [実施例 8]
実施例 1と同じ PFSAと複合粒子、及び下記に示すような PBI— Na粉末から構成さ れ、複合粒子 ZPFSAZPBI—Naの質量比が 53. 8/23. 2/23. 0である高耐久 性電極触媒層と、実施例 2で作製したものと同じ高分子電解質膜を用いて作製した 膜電極接合体について、以下に説明する。
PBI— Na粉末は、実施例 1で作製したものと同じポリアゾール榭脂溶液 (BS1)、 1 OOgを準備し、実施例 5と同じようにスプレードライすることで作製した。平均粒子径は 7. 3 ^ mであった。
次に、実施例 1で用いたものと同じ Pt担持カーボン 1. OOgに対し、上記パーフルォ 口カーボンスルホン酸榭脂溶液 (AS 1)を 8. 56g、及び PBI—Na粉末を 0. 428g添 加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成 物をスクリーン印刷法にて PTFEシート上に塗布した。塗布後、室温下で 1時間、空 気中 160°Cにて 1時間、乾燥した。このようにして、厚み 10 m程度の高耐久性電極 触媒層を得た。これらの高耐久性電極触媒層のうち、 Pt担持量が 0. 15mgZcm2の ものをアノード触媒層とし、 Pt担持量が 0. 30mg/cm2のものを力ソード触媒層とし た。
実施例 1と同じ高分子電解質膜、及び上記のアノード触媒層と力ソード触媒層とを 用いて、実施例 1と同じように MEAを作製した。
この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 1. OAZcm2であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速 評価では、 300hr以上の耐久性を示した。 300hrまでに排出したアノード側電池排 水と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々 0. 3ppmと 0. 2ppmであり、共 にかなり低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層が化学的安 定性に優れ、良好な初期特性と高 、耐久性が得られることがゎカゝつた。
[実施例 9]
実施例 1と同じ PFSAと複合粒子、及び下記に示すような PBI - PFSA粉末力 構 成され、複合粒子 ZPFSAZPBIの質量比が 53. 8/34. 7/11. 5である高耐久 性電極触媒層と、実施例 2で作製したものと同じ高分子電解質膜を用いて作製した 膜電極接合体について、以下に説明する。
PBI-PFSA粉末は、以下に示すような電解質ポリマー溶液 D、 100gを準備し、実 施例 5と同じようにスプレードライすることで作製した。平均粒径は 6. であった。 電解質ポリマー溶液 Dは、 PFSAZDMAC= 1. 5/98. 5 (質量比）であるパーフ ルォロカーボンスルホン酸榭脂溶液 (AS4)、 77gと、実施例 5で作製したものと同じ PBl/DMAC = 5/95 (質量比）の組成のポリアゾール榭脂溶液（BS3)、 23gとを 混合して作製した。 パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂溶液、 AS4は、実施例 1で製造したパーフル ォロカーボンスルホン酸榭脂溶液、 AS 1にジメチルァセトアミド（以下、 DMACと称 する）を添加し、 120°Cで 1時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って製造 した。
次に、実施例 1で用いたものと同じ Pt担持カーボン 1. OOgに対し、上記パーフルォ 口カーボンスルホン酸榭脂溶液 (AS 1)を 8. 56g、及び PBI— PFSA粉末を 0. 428g 添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組 成物をスクリーン印刷法にて PTFEシート上に塗布した。塗布後、室温下で 1時間、 空気中 160°Cにて 1時間、乾燥した。このようにして、厚み 10 m程度の高耐久性電 極触媒層を得た。これらの高耐久性電極触媒層のうち、 Pt担持量が 0. 15mg/cm2 のものをアノード触媒層とし、 Pt担持量が 0. 30mgZcm2のものを力ソード触媒層と した。
実施例 2で作製したものと同じ高分子電解質膜、及び上記のアノード触媒層とカソ ード触媒層とを用 、て、実施例 1と同じように MEAを作製した。
この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 1. OAZcm2であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速 評価では、 300hr以上の耐久性を示した。 300hrまでに排出したアノード側電池排 水と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、共に 0. 6ppmというかなり低い値を 示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層が化学的安定性に優れ、良好 な初期特性と高い耐久性が得られることがわ力つた。
[実施例 10]
実施例 1と同じ PFS Aと複合粒子、及び下記に示すような PBI— Na— PFSA粉末 から構成され、複合粒子/ PFSA/PBI— Naの質量比が 53. 8/45. 0/1. 2であ る高耐久性電極触媒層と、実施例 2で作製したものと同じ高分子電解質膜を用いて 作製した膜電極接合体について、以下に説明する。
PBI— Na— PFSA粉末は、実施例 3で作製したものと同じ電解質ポリマー溶液 B、 100gを準備し、実施例 5と同じようにスプレードライすることで作製した。平均粒子径 は 6. 5 ！11で&)った。 次に、実施例 1で用いたものと同じ Pt担持カーボン 1. OOgに対し、上記パーフルォ 口カーボンスルホン酸榭脂溶液 AS 1を 8. 56g、及びPBI—Na—PFSA粉末を0. 4 28g添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触 媒組成物をスクリーン印刷法にて PTFEシート上に塗布した。塗布後、室温下で 1時 間、空気中 160°Cにて 1時間、乾燥した。このようにして、厚み 10 /z m程度の高耐久 性電極触媒層を得た。これらの高耐久性電極触媒層のうち、 Pt担持量が 0. 15mg Zcm2のものをアノード触媒層とし、 Pt担持量が 0. 30mgZcm2のものを力ソード触 媒層とした。
実施例 1で作製したものと同じ高耐久性高分子電解質膜、及び上記のアノード触 媒層と力ソード触媒層とを用いて、実施例 1と同じように MEAを作製した。
この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 1. OAZcm2であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速 評価では、 300hr以上の耐久性を示した。 300hrまでに排出したアノード側電池排 水と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、共に 0. 8ppmというかなり低い値を 示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層が化学的安定性に優れ、良好 な初期特性と高い耐久性が得られることがわ力つた。
[実施例 11]
実施例 1で用いたものと同じ PBIlgを 100mlの 98wt%硫酸 (和光純薬 (株)製、特 級試薬）中に入れ、 100°Cで 8時間攪拌した。これを過剰のイオン交換水 (伝導度 0. 06SZcm以下）に注いで、生成した沈殿物を採取した。この沈殿物をイオン交換水（ 伝導度 0. 06SZcm以下)で数回、洗浄を繰り返した後、生成物を室温で乾燥し、ス ルホン化した PBIを得た。このスルホン化 PBIのイオン交換容量を測定したところ、 1. 50ミリ当量 Zgであった。
次に、このスルホンィ匕 PBIを用いたこと以外は実施例 1と同じようにして、ポリアゾー ル榭脂溶液を得た。これをポリアゾール榭脂溶液 (BS5)とした。
さらに、このポリアゾール榭脂溶液（BS5)、及びパーフルォロカーボンスルホン酸 榭脂溶液 (AS3と AS 2)を用いて、実施例 1と同じようにして、電解質ポリマー溶液を 得た。これを電解質ポリマー溶液 Fとした。この電解質ポリマー溶液 Fを用いて、実施 例 1と同じように高耐久性電極触媒層を作製した。
このようにして得られた高耐久性触媒層（アノード触媒層及び力ソード触媒層）、及 び実施例 2で作製したものと同じ高分子電解質膜を用いて、実施例 1と同じように M EAを作製した。
この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 1. OOAZcm2であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加 速評価では、 150hrで水素ガス透過率が急上昇して試験を終了した。試験終了まで に排出したアノード側電池排水と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、共に 2p pmであって低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層が化学 的安定性に優れ、良好な初期特性と高 ヽ耐久性が得られることがゎカゝつた。
[実施例 12]
ポリパラフエ-レンベンゾビスォキサゾール (東洋紡 (株)製、ザィロン (R) )を用いた こと以外は実施例 1と同じようにして、ポリアゾール榭脂溶液を得た。これをポリアゾー ル榭脂溶液 (BS6)とした。
さらに、このポリアゾール榭脂溶液（BS5)、及びパーフルォロカーボンスルホン酸 榭脂溶液 (AS3と AS 2)を用いて、実施例 1と同じようにして、電解質ポリマー溶液を 得た。これを電解質ポリマー溶液 Gとした。この電解質ポリマー溶液 Gを用いて、実施 例 1と同じように高耐久性電極触媒層を作製した。
このようにして得られた高耐久性電極触媒層（アノード触媒層及び力ソード触媒層） 、及び実施例 2で作製したものと同じ高分子電解質膜を用いて、実施例 1と同じように MEAを作製した。
この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 1. OOAZcm2であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加 速評価では、 150hrで水素ガス透過率が急上昇して試験を終了した。試験終了まで に排出したアノード側電池排水と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々 2p pmと 3ppmであって共に低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触 媒層が化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかつ [0042] [比較例 1]
実施例 2と同じ高分子電解質膜、及び以下に示すアノード触媒層と力ソード触媒層 を用いた例について説明する。
Pt担持カーボン（日本国田中貴金属 (株)社製 TEC10E40E、 Pt36. 4質量％) 1 . OOgに対し、上記のパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂溶液 (AS 1)を 7. 33g添 加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成 物をスクリーン印刷法にて PTFEシート上に塗布した。塗布後、室温下で 1時間、空 気中 160°Cにて 1時間、乾燥を行うことにより厚み 10 m程度の電極触媒層を得た。 これらの電極触媒層のうち、 Pt担持量が 0. 15mgZcm2のものをアノード触媒層とし 、 Pt担持量が 0. 30mgZcm2のものを力ソード触媒層とした。
上記アノード触媒層と力ソード触媒層、及び実施例 2で作製したものと同じ高分子 電解質膜を用いて、実施例 1と同じように MEAを作製した。
この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 1. OAZcm2であり、初期特性は良かった。また、耐久性加速評 価では、 20hrで水素ガス透過率が急上昇して試験を終了した。試験終了までに排 出したアノード側電池排水と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々 50pp mと 40ppmであり、共に高い値を示した。このように、従来技術に基づき製造した電 極触媒層及び MEAでは化学的安定性が不十分で、十分な耐久性を有しな 、ことが わかった。
[0043] [比較例 2]
実施例 2と同じ高分子電解質膜、及び下記に示すような非プロトン性溶媒を含んだ 電解質ポリマー溶液 Eを用いて作製した電極触媒層とから作製した膜電極接合体に ついて説明する。
まず、実施例 5で作製したものと同じポリアゾール榭脂溶液 (BS3)を DMACで 5倍 に希釈し、 PBl/DMAC= l/99 (質量比）のポリアゾール榭脂溶液 (BS4)を作製 した。
次に、 40. Ogの上記パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂溶液 (AS4)に、 6. 5g のポリアゾール榭脂溶液 (BS4)を添カ卩し混合した後、 68. 9gのパーフルォロカーボ ンスルホン酸榭脂溶液 (AS 2)を加えて攪拌し、さらに 80°Cにて減圧濃縮して電解質 ポリマー溶液 Eを得た。電解質ポリマー溶液 Eの組成は、 PFSAZPBIZ水 ZDMA C = 6. 49/0. 06/53. 73/39. 72 (質量比）であった。
このようにして得られた電解質ポリマー溶液 Eを用いて、以下のように高耐久性電極 触媒層を製造した。
Pt担持カーボン（日本国田中貴金属 (株)社製 TEC10E40E、 Pt36. 4質量％) 1 . OOgに対し、上記電解質ポリマー溶液 Eを 7. 69g添加した後、ホモジナイザーでよ く混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にて PT FEシート上に塗布した。塗布後、室温下で 1時間、空気中 160°Cにて 1時間、乾燥を 行うことにより厚み 10 m程度の高耐久性電極触媒層を得た。この高耐久性電極触 媒層の質量比は、複合粒子 ZPFSAZPBI = 66. 5/33. 2/0. 3であった。これら の高耐久性電極触媒層のうち、 Pt担持量が 0. 15mgZcm2のものをアノード触媒層 とし、 Pt担持量が 0. 30mg/cm2のものを力ソード触媒層とした。
このようなアノード触媒層と力ソード触媒層、及び実施例 2で作製したものと同じ高 分子電解質膜とを用いて、実施例 1と同じように MEAを作製した。
この MEAを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧 0. 6V〖こ おける電流密度は 0. 3AZcm2であり、実施例と比較すると初期特性は良くな力つた 。これは、電極触媒層中に残存する非プロトン性溶媒及び Z又はその分解物が、 Pt 触媒を被毒しているためと考えられる。また耐久性加速評価では、 150hrで水素ガス 透過率が急上昇して試験を終了した。試験終了までに排出したアノード側電池排水 と力ソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々 5ppmと 4ppmであり、共に低い値 を示した。この結果から、耐久性は比較例 1に比べれば優れるが初期特性は悪いた め、実用性に劣ることがわ力つた。
以上の結果を表 1に示す。
[表 1] 表 1
Figure imgf000047_0001
産業上の利用可能性
本発明の高耐久性電極触媒層及び高耐久性膜電極接合体は、化学的安定性に 優れ、高温低加湿条件下 (例えば、電池運転温度 100°Cで 60°C飽和水蒸気圧 (湿 度 20%RHに相当））において、長期間運転を行ってもフッ素イオンの排出が少なぐ 高耐久な燃料電池として利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、パーフルォロカーボンス ルホン酸榭脂 (A成分)と、ポリアゾール系化合物 (B成分)とから構成され、該複合粒 子の含有率が 20〜95質量％であり、 A成分と B成分の合計質量が 5〜80質量％で あり、 A成分と B成分の質量比 (AZB)が 1〜999である電極触媒層。
[2] 前記ポリアゾール系化合物がポリアゾール塩である請求項 1に記載の電極触媒層。
[3] 前記ポリアゾール系化合物がポリアゾールアルカリ金属塩である請求項 1又は 2に 記載の電極触媒層。
[4] 前記ポリアゾール系化合物がポリ [ (2, 2，一（m—フエ-レン）—5, 5，ービベンゾィ ミダゾール]金属塩である請求項 1〜3のいずれか一項に記載の電極触媒層。
[5] 前記ポリアゾール系化合物が平均粒径 0. 1〜50 111の粉末でぁる請求項1〜4の V、ずれか一項に記載の電極触媒層。
[6] 前記パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂と前記ポリアゾール系化合物との複合 粉末を有し、かつ該複合粉末の平均粒径が 0. 1〜50 111でぁる請求項1〜4のぃず れか一項に記載の電極触媒層。
[7] イオン交換容量が 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zgのパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂
(A成分）と、ポリアゾール (Β'成分）と、アルカリ金属水酸化物（C成分）とが、 1種以 上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、 Α成分と B'成分の合計質量が 0. 5〜 30質量％であり、 C成分の質量％が 0. 001〜5質量％であり、 A成分と B'成分の質 量比 (ΑΖΒ' )が 1〜999である電解質ポリマー溶液を準備し、この電解質ポリマー 溶液中に導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を該電解質ポリマー 溶液に対して 1〜： L00質量％の割合で分散させた電極触媒組成物を調製し、これを 乾燥し、固化することを含む電極触媒層の製造方法。
[8] 請求項 7に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
[9] イオン交換容量が 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zgのパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂
(A成分）と、ポリアゾール (Β'成分）と、アルカリ金属水酸化物（C成分）とが、 1種以 上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、 Α成分と B'成分の合計質量が 0. 5〜 30質量％であり、 C成分の質量％が 0. 001〜5質量％であり、 A成分と B'成分の質 量比 ( AZB ' )が 1〜 999である電解質ポリマー溶液。
[10] 50. 00〜99. 99質量0 /0のイオン交換容量が 0. 5〜3. 0ミリ当量 Zgのパーフルォ 口カーボンスルホン酸榭脂（A成分）と 0. 01〜50. 00質量％のポリアゾー ル系化合物 (B成分)とからなる高分子電解質膜が、アノードと力ソードの間に密着保 持されてなる膜電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝 導性
を有し、力ソードは力ソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、アノード触媒層及 び Z又は力ソード触媒層が請求項 1〜8のいずれか〖こ記載の電極触媒層である、上 記膜電極接合体。
[11] 請求項 10の膜電極接合体を包含し、アノードと力ソードが、高分子電解質膜の外 側に位置する電子伝導性材料を介して互！ヽに結合されて！ヽる固体高分子形燃料電 池。
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