CN101015081A

CN101015081A - 固体高分子电解质膜及其制造方法

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Publication number: CN101015081A
Application number: CNA2005800303431A
Authority: CN
Inventors: 柳田好德; 北孝平; 坂本直纪; 古贺健裕
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2025-09-08
Also published as: CN100539271C

Abstract

本发明提供固体高分子电解质膜及其制造方法，本发明的目的是提供在全氟化碳磺酸树脂中均匀混合有聚唑类化合物的固体高分子电解质膜，最终本发明提供具有高耐久性的固体高分子电解质型燃料电池用高分子电解质膜和含有该电解质膜的膜电极组件以及固体高分子电解质型燃料电池。本发明的固体高分子电解质膜是通过下述制造方法制得的，所述制造方法包括含有高分子电解质的溶液的制造步骤和将该含有高分子电解质的溶液成膜的成膜步骤；在所述含有高分子电解质的溶液的制造步骤中，将成分A、成分B和碱金属氢氧化物溶解在质子性溶剂中，制造含有高分子电解质的溶液，所述成分A是离子交换容量为0.5meq/g～3.0meq/g的全氟化碳磺酸树脂，所述成分B是聚唑类化合物，在所制造的含有高分子电解质的溶液中，所述成分A与所述成分B的质量比(A/B)为2.3～199，所述成分A和所述成分B的总质量为0.5重量％～30重量％。

Description

固体高分子电解质膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及氟系固体高分子电解质膜及其制造方法，特别是涉及适用于固体高分子电解质型燃料电池的氟系固体高分子电解质膜及其制造方法。另外，本发明还涉及固体高分子电解质型燃料电池的电解质膜及电解质物质、以及适合制造电解用和透析用的隔膜的含有氟系高分子电解质的溶液及其制造方法。

背景技术

燃料电池是一种发电装置，其利用对氢和甲醇等燃料进行电化学氧化来获取电能，近年来，其作为清洁能源而受到注目。

根据所使用的电解质的种类，燃料电池分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型以及固体高分子电解质型等类型。其中，固体高分子电解质型燃料电池的标准工作温度低，为100℃以下，并且能量密度高，所以期待着这种固体高分子电解质型燃料电池作为电力汽车等的电源而被广泛使用。

固体高分子电解质型燃料电池的基本结构如下：由固体高分子电解质膜与接合在该固体高分子电解质膜的两面上的一对气体扩散电极构成，这样，通过向其中一个电极供氢、向另一个电极供氧，并在两电极之间连接外部负载电路来进行发电。更具体地说，在氢侧电极生成质子和电子，质子经固体高分子电解质膜的内部移到氧侧电极后，与氧反应生成水。另一方面，从氢侧电极经导线流出的电子在外部负载电路中释放电能后，再经导线流到氧侧电极，促进上述生成水的反应的进行。

关于固体高分子电解质膜所要求的特性，首先可以举出高离子电导率。据认为，质子在固体高分子电解质膜的内部移动时，由于水分子的水合作用，质子变得稳定。因此，除了离子电导率外，高含水性和高水分散性也是固体高分子电解质膜所要求的重要特性。另外，固体高分子电解质膜还要求具有低气体透过性，以起到防止氢与氧直接反应的屏障的作用。

作为固体高分子电解质膜所要求的其他特性，可以举出：为使该电解质膜能承受燃料电池运转时的强氧化气氛所需的化学稳定性、以及能够承受进一步形成薄膜所需的机械强度等。

对于在固体高分子电解质型燃料电池中所用的固体高分子电解质膜的材质，由于要求该电解质膜具有高化学稳定性，所以广泛使用了氟系离子交换树脂，其中，被广泛使用的有杜邦公司生产的主链为全氟化碳、侧链末端具有磺酸基的“NAFION(注册商标)”。这种氟系离子交换树脂虽然总体上具有作为固体高分子电解质材料所需的均衡的特性，但是，随着这种电池的实用化，逐渐要求其具有更高的耐久性。

其中，正在研究的方法有在全氟化碳类离子交换树脂中添加具有含氮杂环化合物的聚合物(一种聚唑类化合物)的方法(参见例如韩国专利申请公开第2003-32321号说明书、国际公开第99/54407号小册子以及国际公开第98/07164号小册子)。另外，在特表2001-514431号公报中有内容提示，将全氟化碳类离子交换树脂和作为多孔质基材的聚合物溶解在共同溶剂中，通过将得到的溶液进行浇注制膜来形成上述树脂和多孔质基材互穿的高分子网络结构。作为其中的多孔质基材的实例，列举了作为聚唑的一种的聚苯并噁唑和聚苯并咪唑。

这些含氮杂环化合物能够提高机械稳定性和热稳定性，因此，期待这种化合物能提高电池运转时的耐久性。但是，在这些研究中，是使用非质子性溶剂作为溶解全氟化碳类离子交换树脂或含氮杂环化合物的溶剂的。另外，在文献3中，对于作为根据需要而使用的溶剂的具体实例，除了非质子性溶剂之外还记载有水。但是，在该文献3中并没有记载将该溶剂与碱金属氢氧化物一同使用。对于使用这些非质子性溶剂制成的固体高分子电解质型燃料电池用电解质膜来说，通常在该电解质膜内的含氮杂环化合物的分散性较差，能有效发挥作用的含氮杂环化合物的量少，结果不能得到高耐久性。另外，如果将酸性聚合物溶液与碱性聚合物溶液混合，通常会很快形成难溶性的大尺寸沉淀，难以得到均匀透明的溶液。因而不能得到均质膜。

另外，虽说含氮杂环化合物在二甲基乙酰胺等偶极性非质子性溶剂中发生溶解，但溶解时通常需要高温，因而存在很多限制，例如溶解操作必须在耐压容器中进行等。

另外，如果使用上述的非质子性溶剂来制作固体高分子电解质膜，则在制作成膜用的含有高分子电解质的溶液时，或者在由该含有高分子电解质的溶液成膜时，非质子性溶剂发生分解，其分解物结合在离子交换基团上，结果导致燃料电池的发电能力降低。另外，这种分解物残留在交换膜中，组装了这种存在有残留分解物的固体高分子电解质膜的燃料电池在启动时需要很长时间才能稳定输出电力，在此期间，分解物与电极中的催化剂结合，形成催化剂毒素，产生燃料电池的发电能力变低等问题，最终导致不能得到高耐久性。

另外，现有作为非质子性溶剂使用的二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)以及二甲基甲酰胺(DMF)等本身对人体有害，并且对地球环境也不利。而且，这些非质子性溶剂的沸点高，所以在精制时需要花费时间，并且需要高温才能除去这些非质子性溶剂，因而，存在固体高分子电解质膜的生产效率差等问题。另外，这些非质子性溶剂的价格高。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子电解质膜，在该电解质膜中，聚唑类化合物均匀混合在全氟化碳磺酸树脂中。最终，本发明提供一种具有高耐久性的固体高分子电解质型燃料电池用高分子电解质膜和含有该电解质膜的膜电极组件以及固体高分子电解质型燃料电池。

本发明的发明人为解决上述问题而进行了专门的研究，结果发现，通过将聚唑类化合物和全氟化碳磺酸树脂与碱金属氢氧化物一同溶解在质子性溶剂中，能得到含有高分子电解质的溶液。并且意外地发现，通过对所得到的含有高分子电解质的溶液使用阳离子交换树脂进行处理和/或使用阳离子交换膜进行透析处理，能够任意地除去碱金属，从而能够得到仅由聚唑类化合物、全氟化碳磺酸树脂以及质子性溶剂构成的含有高分子电解质的溶液。本发明的发明人进一步使用这种含有高分子电解质的溶液进行成膜，对于所得到的膜，特别在燃料电池的高温低湿条件下进行了电池耐久性测试，在测试中发现，这种电池在氢泄漏、产生针孔以及氧化老化等方面具有高耐久性，并且在电池运转初期的发电电压的稳定性方面也是优异的，从而完成了本发明。

即本发明提供下述发明。

(1)一种固体高分子电解质膜的制造方法，该方法包括含有高分子电解质的溶液的制造步骤和将所述含有高分子电解质的溶液成膜的成膜步骤；在所述含有高分子电解质的溶液的制造步骤中，将成分A、成分B和碱金属氢氧化物溶解在质子性溶剂中，制造含有高分子电解质的溶液，所述成分A是离子交换容量为0.5meq/g～3.0meq/g的全氟化碳磺酸树脂，所述成分B是聚唑类化合物，在所制造的含有高分子电解质的溶液中，所述成分A与所述成分B的质量比(A/B)为2.3～199，所述成分A和所述成分B的总质量为0.5重量％～30重量％。

(2)如上述(1)所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述含有高分子电解质的溶液的制造步骤包括将由所述离子交换容量为0.5meq/g～3.0meq/g的全氟化碳磺酸树脂溶解于质子性溶剂中得到的溶液、与由所述聚唑类化合物和所述碱金属氢氧化物溶解于质子性溶剂中得到的溶液混合的过程。

(3)如上述(2)所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述含有高分子电解质的溶液的制造步骤包括将由所述离子交换容量为0.5meq/g～3.0meq/g的全氟化碳磺酸树脂溶解于质子性溶剂中得到的溶液添加到由所述聚唑类化合物和所述碱金属氢氧化物溶解于质子性溶剂中得到的溶液中的过程。

(4)如上述(1)～(3)任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，相对于所述聚唑类化合物中的氮原子的当量数，所述碱金属氢氧化物的量为1～100倍当量。

(5)如上述(1)～(4)任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，在所述含有高分子电解质的溶液的制造步骤中，将所述离子交换容量为0.5meq/g～3.0meq/g的全氟化碳磺酸树脂、所述聚唑类化合物以及所述碱金属氢氧化物溶解在所述质子性溶剂中后，对得到的溶液进一步进行阳离子交换树脂处理和/或使用了阳离子交换膜的透析处理。

(6)如上述(1)～(5)任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，在所述成膜步骤中，成膜后，进一步进行酸洗，接着进行水洗，并根据需要进行热处理。

(7)如上述(1)～(6)任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述全氟化碳磺酸树脂是含有以-(CF₂-CF₂)-表示的重复单元和以-(CF₂-CF(-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-SO₃H))-表示的重复单元的共聚物，式中X表示F或CF₃，n表示0～5的整数，m表示0～12的整数，并且n与m不同时为0。

(8)如上述(7)所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，以-(CF₂-CF(-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-SO₃H))-表示的重复单元中的n为0，m为1～6的整数。

(9)如上述(1)～(8)任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述聚唑类化合物是选自由聚咪唑类化合物、聚苯并咪唑类化合物、聚苯并双咪唑类化合物、聚苯并噁唑类化合物、聚噁唑类化合物、聚噻唑类化合物以及聚苯并噻唑类化合物组成的组中的至少一种化合物。

(10)如上述(9)所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述聚唑类化合物是聚苯并咪唑类化合物。

(11)如上述(1)～(10)任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述质子性溶剂主要是水和沸点不高于水的沸点的质子性有机溶剂的混合溶剂。

(12)如上述(11)所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，在所述含有高分子电解质的溶液的制造步骤中，从得到的含有高分子电解质的溶液中暂且蒸馏除去所述沸点不高于水的沸点的质子性有机溶剂，制成溶剂为主要由水组成的质子性溶剂的溶液后，再次添加所述质子性有机溶剂。

(13)如上述(1)～(12)任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，在所述含有高分子电解质的溶液的制造步骤中，在所述质子性溶剂中进一步添加加强材料，并使该加强材料的添加量为所述成分A、所述成分B以及所述加强材料的总量的0.01体积％～45体积％。

(14)如上述(13)所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述加强材料为长径比在5以上的短纤维状物质。

(15)如上述(1)～(14)任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述成膜步骤包括使所述含有高分子电解质的溶液浸渗到由所述加强材料构成的孔隙率为40％～99％的多孔载体中的过程。

(16)一种固体高分子电解质膜，该膜是利用上述(1)～(15)任一项所述的制造方法得到的。

(17)一种多层固体高分子电解质膜，该膜具有至少一层上述(16)所述的固体高分子电解质膜。

(18)一种膜电极组件，该组件含有上述(16)或(17)所述的膜。

(19)一种固体高分子电解质型燃料电池，该燃料电池包括上述(18)所述的膜电极组件。

(20)一种含有高分子电解质的溶液，该溶液是将成分A、成分B和碱金属氢氧化物溶解在质子性溶剂中得到的，所述成分A是离子交换容量为0.5meq/g～3.0meq/g的全氟化碳磺酸树脂，所述成分B是聚唑类化合物，在所述含有高分子电解质的溶液中，所述成分A与所述成分B的质量比(A/B)为2.3～199，所述成分A和所述成分B的总质量为0.5重量％～30重量％。

(21)一种含有高分子电解质的溶液，该溶液是对上述(20)所述的含有高分子电解质的溶液进一步进行阳离子交换树脂处理和/或使用了阳离子交换膜的透析处理使溶液中的碱金属减少或者使碱金属被实质性地去除而获得的含有高分子电解质的溶液。

(22)如上述(20)或(21)所述的含有高分子电解质的溶液，其中，所述聚唑类化合物是选自由聚咪唑类化合物、聚苯并咪唑类化合物、聚苯并双咪唑类化合物、聚苯并噁唑类化合物、聚噁唑类化合物、聚噻唑类化合物和聚苯并噻唑类化合物组成的组中的至少一种化合物。

利用本发明的制造方法得到的固体高分子电解质膜在固体高分子电解质型燃料电池的高温低湿条件下的耐久性特别优异，作为固体高分子电解质型燃料电池用高分子电解质膜是有效的。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

首先说明可以用于本发明的质子性溶剂。本发明中使用的质子性溶剂是指像水、醇类、羧酸以及脂肪酸等那样在离解后易于释放出质子的溶剂。下面给出了一些质子性溶剂的实例，但只要是在离解后易于释放出质子的溶剂即可，因此，并不限于这些实例。另外，在本说明书中，将质子性溶剂中的水以外的质子性溶剂称为质子性有机溶剂。

质子性溶剂的实例包括水；脂肪族醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-甲基-1-己醇、1-壬醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、烯丙醇、炔丙醇、苯甲醇、环己醇、1-甲基-环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、α-萜品醇、松香醇以及杂醇油；具有2个以上官能团的溶剂，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(苄氧基)乙醇、糠醇、四氢糠醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、四甘醇、聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、二缩三丙二醇单甲醚、聚丙二醇、双丙酮醇、2-氯乙醇、1-氯-2-丙醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，3-二氯-2-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、3-羟基丙腈以及2，2’-硫代二乙醇；二醇类，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇以及1，2，6-己三醇；酚类，例如苯酚、甲酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚以及二甲酚类；脂肪酸类，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、三甲基乙酸、戊酸、异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、辛酸、2-乙基己酸以及油酸；无机酸，例如硫酸、硝酸以及盐酸等。另外，还可以在这些质子性溶剂中添加少量的烷基胺或铵。

对于可以用于本发明的全氟化碳磺酸树脂(成分A)，只要该树脂是所谓的全氟化碳磺酸树脂，则没有特别的限制，但是，优选的是对由下述通式(1)表示的氟化乙烯基醚化合物与下述通式(2)表示的氟化烯烃单体的共聚物构成的全氟化碳磺酸树脂前体进行水解得到的物质。

CF₂＝CF-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-W (1)

式(1)中，X表示F原子或表示具有1～3个碳原子的全氟烷基，n表示0～5的整数，m表示0～12的整数。并且，n与m不同时为0。W表示经水解能够转化为SO₃H的官能团。

CF₂＝CFZ (2)

式(2)中，Z表示H、Cl、F或具有1～3个碳原子的全氟烷基。

作为经水解能转化为SO₃H的官能团，优选的是SO₂F、SO₂Cl或SO₂Br。另外，优选当上述通式中的X为CF₃、W为SO₂F、和Z为F时所形成的全氟化碳磺酸树脂前体，其中，更优选当n为0、m为0～6的整数(其中n与m不同时为0)、X为CF₃、W为SO₂F、以及Z为F时所形成的全氟化碳磺酸树脂前体，这是因此，在这种情况下能够得到高浓度的溶液。

可以利用公知的方法合成这种全氟化碳磺酸树脂前体。例如，已知的方法包括：使用含氟烃等聚合溶剂，填充溶解上述氟乙烯化合物和氟化烯烃气体，并使之反应来进行聚合的方法(溶液聚合)；不使用含氟烃等溶剂，以氟乙烯化合物自身作为聚合溶剂进行聚合的方法(本体聚合)；以表面活性剂的水溶液作为介质，填充氟乙烯化合物和氟化烯烃气体，使之反应来进行聚合的方法(乳液聚合)；在表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液中，填充乳化氟乙烯化合物和氟化烯烃气体，并使之反应来进行聚合的方法(微乳液聚合)；以及在悬浮稳定剂的水溶液中，填充悬浮氟乙烯化合物和氟化烯烃气体，并使之进行反应来进行聚合的方法(悬浮聚合)等，本发明中可以使用以任意的聚合方法制成的全氟化碳磺酸树脂前体。

另外，作为在溶液聚合的聚合溶剂中使用的含氟烃，例如可以优选使用三氯三氟乙烷或1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷等统称为“Flon(注册商标)”的化合物组。

本发明中，可以使用熔体质量流动速率(MFR)作为全氟化碳磺酸树脂前体的聚合度的指标。本发明所用的全氟化碳磺酸树脂前体的熔体质量流动速率优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.3以上。虽没有限定熔体质量流动速率的上限，但熔体质量流动速率优选为100以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。在熔体质量流动速率小于0.01或者大于100的情况下，有时成膜等成型加工变得难以进行。

对于上述那样制成的全氟化碳磺酸树脂前体，使用挤出机以喷嘴或模头等进行挤出成型。对于此时的成型方法以及成型体的形状没有特别限定。但是，为了加快后述的水解处理和酸处理中的处理速度，优选成型体为0.5cm³以下的颗粒(pellets)状。

接着，将上述那样成型的全氟化碳磺酸树脂前体浸渍在碱性反应液中，对其进行水解处理。

对于在该水解处理中使用的反应液没有特别限定，但优选使用二甲胺、二乙胺、一甲胺以及一乙胺等胺化合物的水溶液或者碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，特别优选的是氢氧化钠和氢氧化钾。对于碱金属或碱土金属的氢氧化物的含量没有特别规定。但优选该含量为10重量％～30重量％。上述反应液更优选进一步含有甲醇、乙醇、丙酮以及DMSO等溶胀性有机化合物。溶胀性有机化合物的含量优选为1重量％～30重量％。

处理温度根据溶剂种类和溶剂组成等而不同，处理温度越高，越可以缩短处理时间。但是，若处理温度过高，则造成全氟化碳磺酸树脂前体发生溶解或高度溶胀，变得难以处理，所以优选在20℃～160℃下进行处理，更优选的处理温度是40℃～90℃。另外，由于优选在得到高电导率的基础上将经水解能转化为SO₃H的全部官能团进行水解，所以处理时间越长越理想。但是，若处理时间过长，则造成生产率下降，因此优选处理时间为0.1小时～48小时，更优选为0.2小时～12小时。

全氟化碳磺酸树脂前体在所述碱性反应液中被水解处理后，用温水充分进行洗涤，然后进行酸处理。对于在酸处理中使用的酸没有特别的规定，但优选为盐酸、硫酸以及硝酸等无机酸类和乙二酸、乙酸、甲酸以及三氟乙酸等有机酸类，更优选为这些酸与水的混合物。另外，还可以同时使用上述酸类中的两种以上的酸。经该酸处理，全氟化碳磺酸树脂前体被质子化，成为了SO₃H化合物。通过质子化所得到的全氟化碳磺酸树脂可以溶解在质子性有机溶剂或水中，或者可以溶解在质子性有机溶剂和水的混合溶剂中。

若本发明中使用的全氟化碳磺酸树脂的离子交换容量过高，则得到的固体高分子电解质膜在燃料电池运转中的高温高湿的条件下发生较大的膨胀，结果导致强度下降、起皱，从而出现该电解质膜从电极上剥落等问题，而且气体的阻断性也降低。相反，如果本发明中使用的全氟化碳磺酸树脂的离子交换容量过低，则造成具有所得到的固体高分子电解质膜的燃料电池的发电能力降低，因而，全氟化碳磺酸树脂的离子交换容量必须为0.5meq/g～3.0meq/g，并且优选为0.65meq/g～2.0meq/g，更优选为0.8meq/g～1.5meq/g。

下面对可以用于本发明的聚唑类化合物进行说明。

聚唑类化合物(成分B)是指聚咪唑类化合物、聚苯并咪唑类化合物、聚苯并双咪唑类化合物、聚苯并噁唑类化合物、聚噁唑类化合物、聚噻唑类化合物以及聚苯并噻唑类化合物等的环上具有一个以上的氮原子的五元杂环化合物的聚合物，并且除了氮以外，在环上还可以含有氧和/或硫。同时，从聚唑类化合物的溶解性方面考虑，在这些化合物中，优选在分子结构中至少具有“-NH-”基和/或“＝N-”基的聚唑类化合物，特别优选至少具有“-NH-”基的聚唑类化合物。

另外，在这些聚唑类化合物中，本发明选择可溶解在溶有碱金属氢氧化物的质子性溶剂中的聚唑类化合物。例如，分子量极大的聚唑类化合物在溶有碱金属氢氧化物的质子性溶剂中是不溶解的，因此，这样的聚唑类化合物是不适合的。聚唑类化合物的分子量依其结构而不同，一般使用重均分子量为300～500000的聚唑类化合物。

另外，如果聚唑类化合物是以上述的环上具有一个以上氮原子的五元杂环化合物与对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、芴醚基、6，6’-亚联苯基砜吩基、亚联苯基、三联苯基以及2，2-双(4-羧基亚苯基)六氟丙烷基等二价芳香族基团键合所形成的化合物为重复单元的聚合物，则能得到耐热性，因而，这种聚唑类化合物是优选的，具体地说，优选由聚苯并咪唑类化合物构成的聚唑类化合物，更优选的是聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]等。

另外，通过采用下述的常规改性方法，可以将离子交换基团引入用于本发明的聚唑类化合物中。引入了离子交换基团的改性聚唑类化合物是指，引入了氨基、季铵基、羧基、磺酸基以及膦酸基等的至少一种基团的聚唑类化合物。另外，通过将阴离子性离子交换基团引入聚唑树脂中，能够增加电解质膜整体的离子交换容量，其结果在燃料电池运转时能得到高输出，因此，将阴离子性交换基团引入聚唑树脂是有效的。对于向该聚唑类化合物引入离子交换基团的量，以离子交换容量计，优选为0.1meq/g～1.5meq/g。另外，在这些聚唑类化合物中，本发明选择易于溶解在含有碱金属氢氧化物的质子性溶剂中的聚唑类化合物。但是，在上述聚唑类化合物或上述经改性的聚唑类化合物中，本发明选择那些在碱金属不存在时不易单独溶解于水或热水的聚唑类化合物。其原因是，在加工成膜后，在潮湿的条件下，那些在发电过程中溶解到水或热水中的聚唑类化合物，会导致膜经过一段时间后的老化。

另外，上述聚唑类化合物和改性聚唑类化合物可以单独使用，也可以混合任意两种以上进行使用。

对聚唑类化合物的改性方法没有特别规定，例如可以通过使用发烟硫酸、浓硫酸、硫酸酐或其配位化合物、丙磺酸内酯等磺内酯类、α-溴甲苯磺酸或氯烷基膦酸等，在聚唑上引入离子交换基团，也可以在合成聚唑类化合物的单体时，使单体具有离子交换基团，然后将具有离子交换基团的单体进行聚合。

能够用于本发明的碱金属氢氧化物的实例包括LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH以及FrOH等一价的碱金属氢氧化物，其中，从聚唑类化合物的溶解性方面考虑，优选的是NaOH和KOH。

将这些全氟化碳磺酸树脂、聚唑类化合物以及碱金属氢氧化物溶解在质子性溶剂中来制作本发明的含有高分子电解质的溶液，对于制作所述含有高分子电解质的溶液的方法，可以采用任意的方法进行。例如，可以将全氟化碳磺酸树脂、聚唑类化合物以及碱金属氢氧化物同时加到质子性溶剂中，也可以以任意的顺序将这三种物质加到质子性溶剂中。但是，从聚唑类化合物的溶解性方面考虑，优选的方法是：预先制作全氟化碳磺酸树脂的质子性溶剂溶液、以及聚唑类化合物与碱金属氢氧化物的质子性溶剂溶液，然后将这两种质子性溶剂溶液进行混合。

特别优选的方法是：将全氟化碳磺酸树脂的质子性溶剂溶液添加到聚唑类化合物和碱金属氢氧化物的质子性溶剂溶液中进行混合。如果添加顺序相反，则有时聚唑类化合物容易以大尺寸析出，导致整个体系变得不均匀。在使用这种含有高分子电解质的溶液所形成的膜中，聚唑类化合物的混和性降低了，因此存在这种膜的耐久性略有下降的趋势。

下面对本发明的含有高分子电解质的溶液的制备方法进行说明。首先，说明将全氟化碳磺酸树脂溶解到质子性溶剂中的方法。

使用质子性溶剂，溶解经酸处理而被质子化的全氟化碳磺酸树脂。

对于溶解方法没有特别的规定，例如可以举出下述方法等：将具有离子交换基团的全氟化碳磺酸树脂加到选自水和上述质子性有机溶剂中的单一溶剂中或者加到水和上述质子性有机溶剂的混合溶液中，使所述全氟化碳磺酸树脂的固形物浓度达到1重量％～50重量％，然后，装入高压釜中，该高压釜中可根据需要具有玻璃制内筒，用氮气等惰性气体置换高压釜内的空气，然后，在搅拌下，将高压釜内的温度加热到50℃～250℃之间，加热1小时～12小时。此时的全氟化碳磺酸树脂浓度越高，在产率方面越理想。但是，提高全氟化碳磺酸树脂浓度时，容易出现未溶解物，所以，全氟化碳磺酸树脂浓度的范围优选为1重量％～40重量％，更优选为1重量％～30重量％，进一步优选为3重量％～20重量％。

另外，用于溶解全氟化碳磺酸树脂的溶剂可以使用上述选自水和质子性有机溶剂中的单一溶剂，特别优选单一的水。也可以制成两种以上溶剂的混合溶剂，制成混合溶剂时，特别优选水与质子性有机溶剂的混合溶剂。作为用于溶解全氟化碳磺酸树脂的质子性有机溶剂，优选脂肪族醇类，其中优选的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇等，特别优选的是甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇。

关于水与质子性有机溶剂的混合比，可以根据溶解方法、溶解条件、全氟化碳磺酸树脂的种类、全氟化碳磺酸树脂的固形物浓度、溶解温度以及搅拌速度等，来改变该混合比。在将水和质子性有机溶剂混合的情况下，相对于水的质子性有机溶剂的质量比率优选1份水对应0.1份～10份质子性有机溶剂，特别优选1份水对应0.1份～5份有机溶剂。

在溶剂仅为水的情况下，采用在高压釜中于其内温为130℃～250℃下进行溶解的方法更为有效。采用这种方法时，能够减少有机溶剂的分解物、降低溶解后的溶液粘度，能够使体系变得更加均匀，从而能够在高浓度下处理该体系。

下面，对将聚唑类化合物以及碱金属氢氧化物溶解到质子性溶剂中的方法进行说明。

优选使用上述由质子性有机溶剂和水的混合物构成的质子性溶剂来溶解聚唑类化合物。但是，并不限于这些质子性溶剂，只要所使用的质子性溶剂与聚唑类化合物的亲和性良好即可。作为溶解聚唑类化合物的优选的质子性有机溶剂，从制造方面考虑，在质子性溶剂中，不优选具有高沸点的溶剂，因为这种溶剂在除去时需要高温。优选的是沸点在250℃以下的溶剂，更优选的是沸点在200℃以下的溶剂，特别优选的是沸点在120℃以下的溶剂。特别优选的是水和脂肪族醇类，具体地说，是水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇以及叔丁醇等。

溶解温度优选为10℃～160℃，从操作性等方面考虑，更优选为30℃～90℃。溶解温度高于水与有机溶剂的沸点时，优选使用高压釜。另外，优选在搅拌下进行该溶解。

另一方面，在溶解碱金属氢氧化物时，可以使用与溶解聚唑类化合物同样的溶剂。

本发明中，可以将碱金属氢氧化物直接添加到分散有聚唑类化合物的溶剂中，也可以将碱金属氢氧化物的溶液添加到聚唑类化合物中，为了均匀混合，后一方法是更优选的。

在混合聚唑类化合物与碱金属氢氧化物时，相对于在聚唑类化合物的杂环上存在的氮的总当量数，所添加的碱金属氢氧化物的量优选为1倍当量～100倍当量。当碱金属氢氧化物的添加量少于所述优选量时，出现聚唑类化合物的未溶解物，当碱金属氢氧化物的添加量多于所述优选量时，虽然可提高聚唑类化合物的溶解性，但是会产生碱金属氢氧化物的沉淀。相对于在聚唑类化合物的杂环上存在的氮的总当量数，所添加的碱金属氢氧化物的量更优选为2倍当量～50倍当量。

对于在质子性溶剂中溶解有聚唑类化合物以及碱金属氢氧化物的混合溶液的组成，以质量比率计，相对于1份的聚唑类化合物，优选质子性有机溶剂为10份～500份、水为0.05份～50份。更优选质子性有机溶剂为20份～400份、水为0.07份～40份，进一步优选质子性有机溶剂为50份～200份、水为0.1份～20份。

在质子性有机溶剂的量少的情况下，出现聚唑类化合物的未溶解物，使分散性变差。在质子性有机溶剂的量过多时，聚唑类化合物浓度降低，导致生产效率下降。水的添加量可以根据碱金属氢氧化物的添加量而改变，并且水可以以碱金属氢氧化物的水溶液的形式添加。

本发明中，优选在经上述制造的使用了质子性溶剂的聚唑类化合物与碱金属氢氧化物的混合溶液中添加前面说明的全氟化碳磺酸树脂的溶液来制成含有高分子电解质的溶液，所以下面对该制造顺序进行说明。

当可以用于本发明的含有高分子电解质的溶液中的全氟化碳磺酸树脂的浓度过高时，出现聚唑类化合物的析出。因此，用于混合的全氟化碳磺酸树脂溶液的浓度优选为1重量％～50重量％，更优选为2重量％～30重量％，特别优选为3重量％～20重量％。在含有高分子电解质的溶液中的全氟化碳磺酸树脂(成分A)与聚唑类化合物(成分B)的质量比((成分A)/(成分B))优选为2.3～199，进一步优选为5.6～199、特别优选为19～199。另外，在含有高分子电解质的溶液中，成分A和成分B的总质量优选为的0.5重量％～30重量％，进一步优选为1重量％～25重量％、更优选为3重量％～25重量％。

对于碱金属氢氧化物在溶液中的添加量没有特别规定，但是，在将所添加的聚唑类化合物和碱金属氢氧化物溶解在质子性溶剂中所得到的混合溶液的组成中，相对于聚唑类化合物中的氮原子的当量数，碱金属氢氧化物的量优选调整在1倍当量～100倍当量的范围内，在碱金属氢氧化物的添加量过少的情况下，聚唑类化合物的溶解性降低，在碱金属氢氧化物的添加量过多的情况下，在溶液中或在成膜时，金属氢氧化物析出，导致膜强度降低。特别是在碱金属氧化物多的情况下，会使成膜性大幅度地恶化，例如出现膜厚斑点和膜破裂，因此，碱金属氢氧化物的优选添加量是使在最终混合溶液中的与碱金属氢氧化物反应生成的全氟化碳磺酸树脂中的磺酸盐的量为全氟化碳磺酸树脂成分中的总磺酸基的100％以下，优选为80％以下。

另外，如下所述，在通过使用离子交换树脂处理或通过使用离子交换膜的透析处理来减少溶液中的碱金属或将其去除的情况下，可以如下调整上述碱金属氢氧化物的量，将添加到聚唑类化合物中的碱金属氢氧化物溶解在质子性溶剂中，对于所得到的溶液的组成，在不妨碍溶解的范围内，相对于聚唑类化合物中的氮原子的当量数，碱金属氢氧化物的当量数充分过量。该碱金属氢氧化物的过量程度优选为1倍当量～10000倍当量，更优选为1倍当量～1000倍当量，进一步优选为1倍当量～100倍当量。进一步优选对上述碱金属氢氧化物的量进行如下调整，在对碱金属离子进行去除处理后的最终混合溶液中，使与碱金属氢氧化物反应生成的全氟化碳磺酸树脂中的磺酸盐的量为全氟化碳磺酸树脂成分中的总磺酸基的100％以下，优选为50％以下，更优选为10％以下，进一步优选为1％以下。

另外，在磺酸基中和当量为50％以上的情况下，由于有效用于离子传导的磺酸量降低，因而，在这种情况下，优选在成膜后对膜进行酸处理。

另外，在向聚唑类化合物和碱金属氢氧化物的混合溶液中添加全氟化碳磺酸树脂的溶液时，优选十分缓慢地进行添加或者在充分搅拌下进行添加，以避免产生局部浓度分布。

另外，在本发明中，为了提高含有高浓度的全氟化碳磺酸树脂的含有高分子电解质的溶液的均一性，优选将全氟化碳磺酸树脂的溶液分至少两次添加到聚唑类化合物和碱金属氢氧化物的混合溶液中。

具体地说，可以通过第一混合步骤和第二混合步骤进行混合，所述第一混合步骤是指，将在质子性溶剂中溶解离子交换基的量为0.5meq/g～3.0meq/g的全氟化碳磺酸树脂(成分A)得到的溶液添加到由聚唑类化合物(成分B)和相对于聚唑类化合物中的氮原子的当量数为1倍当量～100倍当量的碱金属氢氧化物溶解在质子性溶剂中得到的溶液中，并使所述成分A和所述成分B的质量比(A/B)为1～198，然后进行搅拌混合；接着，进行所述第二混合步骤，在由所述第一混合步骤得到的溶液中，进一步添加由所述成分A溶解在质子性溶剂中得到的溶液，使最终的所述成分A与所述成分B的质量比(A/B)为2.3～199，并且所述成分A与所述成分B的总质量为0.5重量％～30重量％，然后搅拌混合。

另外，也可以使用对全氟化碳磺酸树脂具有高溶解性的水作为主要的质子性溶剂，从而提高溶液中的全氟化碳磺酸树脂浓度，将该全氟化碳磺酸树脂浓度得到提高的溶液添加到上述聚唑类化合物和碱金属氢氧化物的混合溶液中。

优选在添加溶液时充分地进行搅拌，因为这样能够得到均匀的分散溶液。另外，对于搅拌温度没有特别规定，但如果温度过高，则产生聚唑类化合物的不均匀析出，而搅拌温度过低，则粘度升高，不能均匀搅拌，因此，搅拌温度优选为-10℃～100℃，进一步优选为10℃～50℃。

与现有技术相比，对于使用如此得到的本发明的含有高分子电解质的溶液得到的固体高分子电解质型燃料电池用高分子电解质膜，由于膜中的聚唑类化合物的分散性高，因此，是耐久性优异的膜。

另外，在本发明中，可以利用任意方法对含有高分子电解质的溶液自身进行浓缩。对浓缩方法没有特别限定，包括通过加热使溶剂蒸发的方法、减压浓缩的方法以及全蒸发等方法。在使用水与沸点低于水的沸点的质子性有机溶剂的混合溶剂的情况下，可以通过浓缩使质子性有机溶剂被蒸馏除去，从而制成具有主要由水组成的质子性溶剂的含有高分子电解质的溶液。这种情况下，为了改善含有高分子电解质的溶液的过滤性和成膜性，优选在实际进行成膜前添加适当的质子性有机溶剂。

对于浓缩的结果，如果在所得到的含有高分子电解质的溶液中的聚唑类化合物与全氟化碳磺酸树脂的总量过多，则粘度上升，难以操作，相反，如果该总量过少，则生产效率下降，因此，在最终的含有高分子电解质的溶液中，聚唑类化合物与全氟化碳磺酸树脂的总量为0.5重量％～30重量％，优选为1重量％～25重量％，更优选为2重量％～20重量％。

另外，为了防止由于含有高分子电解质的溶液中的质子性溶剂的挥发而引起的凝胶化(增稠)、以及防止在保存过程中随时间的推移而产生的凝胶化(增稠)，还优选混合使用相对于全部质子性溶剂的50体积％的选自乙二醇、丙二醇、甘油等及其它们的衍生物中的至少一种溶剂来作为高沸点质子性溶剂。

另外，可以用于本发明的含有高分子电解质的溶液是指，溶有或微分散有全氟化碳磺酸树脂和聚唑类化合物的透明溶液，该溶液没有肉眼可见的粗大的物质，并且将20ml该溶液装入玻璃制指管瓶中，在25℃静置7天也不会在指管瓶的下部产生沉淀层和沉淀物。另外，含有高分子电解质的溶液的粘度根据成膜装置而定，在采用将含有高分子电解质的溶液浇注在膜载体上，并且在输送的同时进行干燥的方法时，粘度过高或过低均不能得到所需的膜，或者在膜上出现斑点，因此，本发明中使用的含有高分子电解质的溶液的粘度优选为2cp～10000cp，进一步优选为100cp～5000cp，特别优选为500cp～3000cp。

本发明更优选全氟化碳磺酸树脂的一部分与聚唑类化合物的一部分发生了反应的状态(例如，通过离子键合而形成酸碱离子络合物的状态等化学键合的状态)。作为上述状态的实例，包括全氟化碳磺酸树脂的磺酸基与聚唑类化合物中的咪唑基、噁唑基和噻唑基等各反应基团中的氮发生离子键合。

可以使用傅立叶变换红外分光光度计(Fourier-Transform InfraredSpectrometer)(下面记做FT-IR)对全氟化碳磺酸树脂的一部分是否与聚唑类化合物的一部分发生了反应进行判断。具体地说，用FT-IR测定本发明的膜时，如果观察到出现的峰偏离于全氟化碳磺酸树脂和聚唑类化合物本来的峰，则可以认为处于全氟化碳磺酸树脂的至少一部分与聚唑类化合物的一部分发生了反应的状态。例如，在使用聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑](下面记做PBI)作为聚唑类化合物的情况下，可以在1458cm^-1附近、1567cm^-1附近或1634cm^-1附近观察到由于全氟化碳磺酸树脂中的磺基与PBI中的咪唑基的化学键合而发生了位移的吸收峰。

另外，在采用动态粘弹性试验对存在这些吸收峰的发生了化学键合的膜进行测定时，在从室温升温到200℃的过程中，所得到的损失角正切值Tanδ的峰温(Tg)，与未添加聚唑类化合物且没有这些吸收峰的膜相比，向高温移动。己知当全氟化碳磺酸树脂的磺酸基与金属离子或有机物离子发生化学键合时会导致该Tg的升高。因此，可以认为，在本发明中，在使用上述PBI作为聚唑类化合物的情况下，PBI中的咪唑基上的氮与全氟化碳磺酸树脂的磺酸基发生了化学键合，其结果造成作为主链的全氟化碳磺酸树脂的一部分被束缚，从而导致Tg的升高。也就是说，该化学键束缚了全氟化碳磺酸树脂的一部分，产生了交联点的效果，有助于提高耐水性和耐热性和提高机械强度。因此，认为该化学键最终会产生提高电池运转时的耐久性的效果。

本发明中，将通过上述方法得到的聚唑类化合物和全氟化碳磺酸树脂的溶液进一步采用阳离子交换树脂等进行处理，由此能够得到碱金属等被实质性地去除了的含有高分子电解质的溶液。与未经过该处理的溶液相比，如此得到的含有高分子电解质的溶液在溶液长期稳定性方面更优异，对于由这样的含有高分子电解质的溶液所形成的膜，即使不在后面的步骤中进一步经历酸洗过程，也能显示出出色的电特性。

对于此处所使用的阳离子交换树脂没有特别限制，只要是具有阳离子交换能力的树脂即可，但优选的是在上述制作含有高分子电解质的溶液时所使用的不在质子性溶剂中发生实质性溶解的树脂。另外，为了更有效地发挥去除碱金属成分的能力，更优选所使用的阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。作为这种强酸性阳离子交换树脂，可以举出在树脂内具有磺酸基等的阳离子交换树脂，其中特别优选具有磺酸基的交联的阳离子交换树脂。

对于阳离子交换树脂的形态没有特别限定，可以举出凝胶型、多孔型、高孔隙率多孔型(highly porous)以及载体担载型离子交换树脂等。为了容易地从处理后的溶液中分离阳离子交换树脂，优选阳离子交换树脂为块状或珠状。

作为这些阳离子交换树脂的更具体的实例，可以举出作为市售品的Diaion SK系列、PK系列和HPK25等(三菱化学社制造)、AmberlightIR120B、200CT等(Organo Co.制造)、以及Dowex(Dow Chemical Co.制造)等。

另外，还可以相继使用或同时使用二种以上的上述阳离子交换树脂。

对于用阳离子交换树脂处理含有高分子电解质的溶液的方法，例如，包括将阳离子交换树脂加到含有高分子电解质的溶液中的方法。这种情况下，可以根据需要对溶液进行加热。另外，更优选对溶液进行搅拌，因为这样可以提高去除碱金属成分的效率。如果阳离子交换树脂与碱金属成分牢固地结合，不会出现再次洗脱，那么，处于这种状态的混合溶液也可以直接用于成膜，但是，通常更优选在该处理后进行分离溶液和离子交换树脂的步骤。对于分离方法，只要是分离固体和液体的常规方法，则没有特别限制，具体可以举出：通过倾析回收上清液的方法；使用滤纸、滤布或多孔过滤器等进行过滤的方法；通过离心分离进行分离的方法等。并且，优选对这些阳离子交换树脂进行再生和再利用。

除了上述方法之外，还优选例如制成填充有阳离子交换树脂的柱，使溶液在该柱中通过的方法。这种情况下，为了提高处理效率，还可以加压输送溶液。

所使用的阳离子交换树脂和所处理的溶液的量比根据所希望的碱金属成分的去除程度而定，为了更明确本发明的效果，优选尽量从溶液中实质性地去除碱金属成分，特别优选将碱金属成分去除到能保持含有高分子电解质的溶液的粘度稳定性和成膜时的膜强度不降低的水平。在这种情况下，相对于所处理的溶液的总量中所含的碱金属成分的当量数，优选阳离子交换树脂的当量数为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上。

另外，使用阳离子交换膜进行透析处理也是有效的。对于此时使用的膜，只要是阳离子交换膜即可，优选使用全氟磺酸膜、全氟羧酸膜以及苯乙烯磺酸膜等。该透析方法可以是利用浓度差的透析法，并且还优选根据需要在由阳离子交换膜隔开的隔室之间施加电位的电透析法。

另外，还可以组合上述的阳离子交换树脂处理和利用阳离子交换膜的透析处理来进行处理。另外，根据情况，还可以利用其他公知的透析膜(纤维素类或羊皮纸类等)，将含有高分子电解质的溶液中的唑成分和全氟化碳磺酸成分的总当量以上的碱金属成分去除，并利用所述离子交换树脂和/或所述离子交换膜的透析法来去除剩下的碱金属成分。

如此得到的使碱金属成分降低的或使碱金属成分被实质性地去除的含有高分子电解质的溶液可以直接用于制膜，也可以根据需要进一步进行浓缩或稀释或者它们的组合等来调整固形物浓度或溶剂组成。

下面，对使用所得到的含有高分子电解质的溶液进行成膜的方法进行说明。

成膜方法包括：在培养皿等容器中铺展含有高分子电解质的溶液，并根据需要在烘箱等中进行加热，由此将至少部分的溶剂蒸馏除去，然后，将容器上所形成的膜进行剥离等来得到膜状体。另外，还可以在利用具有刮刀、气刀或反相辊等装置的刮涂机、凹版涂布机或comma涂布机等装置来控制膜厚的同时，将含有高分子电解质的溶液浇注在玻璃板或薄膜等上，由此形成厚度均匀的单张的涂布膜。另外，还可以通过连续浇注、连续成膜来制成长胶卷状的膜。

另外，还可以采用将含有高分子电解质的溶液从模头挤出进行成膜的挤出成膜法，也可以通过该挤出成膜法形成单张或长的膜。另外，还可以利用喷雾器等将所述溶液喷在具有剥离性的载体上，并使所述溶液析出，然后干燥成膜，进而，根据需要，对所述通过干燥所形成的膜采用热压来进行固结成膜。

进一步，在对经浇注成膜或挤出成膜所得到的膜进行后述的干燥处理前，还可以利用刮刀或气刀再次对膜厚进行控制。

另外，作为去除在经成膜得到的膜中存在的溶剂的方法，还可以采用溶剂浸渍法等方法，所述溶剂浸渍法是将成膜后的膜放进适当的溶液或溶剂中来进行脱溶剂的方法。

对于上述的成膜方法没有规定，可以结合溶液的粘度或其他性能进行选择。另外，还可以利用任意方法，将具有不同成分比的含有高分子电解质的溶液进行多次成膜，然后，对所形成的膜进行层压，制成多层膜。

另外，在成膜前，优选对含有高分子电解质的溶液进行前处理，如采用真空脱泡法或离心分离法等来去除气泡，这样对控制膜厚是有利的。为了易于除去气泡和使膜厚均匀，还可以进一步添加沸点高于水的沸点的高沸点溶剂。

另外，还可以使本发明的含有高分子电解质的溶液浸渗到织布状、非织布状、多孔质状或纤维状的具有连续孔的加强材料中来进行成膜。本发明制成的膜其自身具有充分的强度，但是，通过添加上述的加强材料，能够提高尺寸稳定性、劣化性、机械强度、以及在高温和高压下运转燃料电池时的耐久性等。另外，还优选通过采用任意的方法将未加强的层和上述加强的层进行层压而得到的多层膜。

作为上述加强材料，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁酸乙二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及包括液晶聚酯类的聚酯；三乙酰纤维素(TAC)、多芳基化合物、聚醚、聚碳酸酯(PC)、聚砜、聚醚砜、赛璐玢、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚缩醛(POM)、聚对苯二甲酸苯二酯(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、四氟乙烯-乙烯(ETFE)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚吲哚(PBZ)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并咪唑(PBI)和聚对亚苯基对苯二甲酰亚胺(PPTA)等。作为其他加强材料，可以举出聚砜(PSU)、聚酰亚胺(PI)、聚苯醚(PPO)、聚亚苯基亚砜(PPSO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚砜(PPS/SO2)、聚对亚苯基(PPP)、聚苯基喹喔啉(PPQ)、聚芳酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚芳基砜、聚芳醚砜(PAS)、聚苯基砜(PPSU)以及聚亚苯基砜(PPSO2)等。作为聚酰亚胺，优选聚醚酰亚胺以及氟化聚酰亚胺。作为聚醚酮，优选聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮-酮(PEKK)、聚醚醚酮-酮(PEEKK)以及聚醚酮醚酮-酮(PEKEKK)。另外，作为无机类加强材料，可以举出碱性镁、镁、硼酸镁、二硼化钛、石墨或氧化铝以及它们的水合物、氧化硅、氧化钛、碳化硅、氮化硅、氮化硼、钛酸钾、硼酸铝、氧化锌以及硫酸镁中的任意物质、以及这些物质的复合材料。另外，本发明中，所谓加强材料是指离子交换容量为0.5meq/g以下的加强材料。

在使用这些加强材料的情况下，为了提高加强材料与包含在本发明的含有高分子电解质的溶液中的成分A与成分B的总树脂成分的亲和性以及界面粘结性，或者为了提高含有高分子电解质的溶液的浸渍性等，可以使加强材料的表面具有磺酸基或胺基等离子性基团，或者用偶合剂等处理加强材料。另外，为了提高界面粘结性，还可以均匀地将离子交换基团引入到部分或全部的加强材料上，例如使加强材料具有0.5meq/g以下的离子交换容量。

当使用多孔材料作为加强材料，并将本发明的溶液浸渗到其中时，由于孔隙率越高，膜的离子电导率越高，因此，在这种情况下优选孔隙率高的加强材料。但是，如果孔隙率过高，则加强效果变小，所以孔隙率优选为40％～99％，更优选为50％～98％。

另外，还可以在本发明的含有高分子电解质的溶液中分散上述加强材料的短纤维状物质后进行成膜。这种情况下，短纤维的长径比(长度/纤维直径)越高，对提高机械强度、抑制含水时尺寸在平面方向上的变化、以及提高电池运转时的寿命越有效。因此，短纤维的长径比优选为5以上。另外，如上所述，在将短纤维状的加强材料分散到含有高分子电解质的溶液中后进行制膜、并且应用上述的利用阳离子交换树脂进行处理的步骤时，优选将上述加强材料分散到经该阳离子交换树脂处理得到的含有高分子电解质的溶液中后再进行制膜。

此时，如果在含有高分子电解质的溶液中所含的加强材料成分过多，则离子电导率下降，电池运转时的输出降低，相反，如果所含的加强材料成分过少，则加强效果变小，所以，相对于在含有高分子电解质的溶液中所含的成分A、成分B以及加强材料成分的总量，优选将成分A和成分B的总树脂成分设定为45体积％～98体积％，更优选设定为55体积％～95体积％，优选将加强材料成分设定为2体积％～55体积％，更优选设定为5体积％～45体积％。

另外，还可以通过如下方法来形成分散有加强材料的膜：在本发明的高分子电解质膜的制造步骤中的任意阶段，通过在搅拌下将由其他加强材料溶解于质子性溶剂中得到的溶液滴加到所使用的质子性溶剂对该加强材料而言为不良溶剂的含有高分子电解质的溶液中，或者反过来将含有高分子电解质的溶液滴加到由该加强材料溶解于质子性溶剂中所得到的溶液中，使加强材料发生相分离，并以任意形状的微细纤维状物析出，将所得到的混合液进行均匀分散混合后，优先保留该不良溶剂，由此在保持加强材料的形状的同时，通过浇注或喷雾法等进行成膜并干燥，从而形成了膜中分散有该加强材料的膜。另外，本发明的高分子电解质膜进一步优选为以任意的方法将加强的层与未加强的层进行层压而得到的多层膜。在这种情况下，常常优选未加强的层用作表层，以便保持表层与电极的粘结性。

本发明中，在下述温度对利用上述方法成膜得到的膜进行加热干燥。

膜通过加热干燥进行脱溶剂后，得到干燥的膜，即得到适合用于固体高分子电解质型燃料电池的本发明的高分子电解质膜。

加热干燥的温度优选为40℃～250℃。该温度过高或者加热过快，则干燥时产生气泡或出现厚度不均，从而不能得到具有均匀膜厚精度的正常的高分子电解质膜。另外，如果该温度过低，则干燥时间变长，导致生产效率降低。另外，也可以将该加热干燥分成两阶段或三阶段等进行，还可以采用在第一阶段得到膜厚等均匀的高分子电解质膜，然后进一步在高温下进行加热的方法。如果采用这种方法，通过降低第一阶段的干燥温度，并延长干燥时间，可以得到没有干燥斑点的且平面性高的高分子电解质膜。

加热干燥例如可以在热风或低湿度风下进行干燥。可以在由拉幅机或金属架所束缚的状态下或在没有这些束缚的状态下进行干燥，例如可以将本发明的膜放在对该膜不粘着的载体上进行干燥或利用空气流浮动等的方法进行干燥。

利用上述制造方法得到的适合用于固体高分子电解质型燃料电池的高分子电解质膜经加热干燥处理形成均质膜。另外，在成膜过程中，在高分子电解质膜的机械强度不够时，不管是连续的或单张的膜，都可以使用金属片或金属带或者使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚四氟乙烯等高分子材料的膜或带作为易剥离性的载体。

通过上述制造方法得到的适合用于固体高分子电解质型燃料电池的高分子电解质膜，可以在成膜后的任意阶段，根据需要进行酸洗和/或水洗的洗涤步骤。

酸洗是通过去除结合在膜中离子交换基上的不需要的金属离子和有机物离子等，来使离子交换基得到再生的过程。因此，在使用例如磺酸的中和度低的溶液或者以上述的离子交换树脂等处理得到的溶液那样使溶液中的碱金属成分降低或者使碱金属成分被实质性地除去的溶液等时，如果不进行酸洗也能得到充分的离子交换能力，则不必进行酸洗。

用于酸洗的酸可以单独使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、过氧化氢、磺酸以及次膦酸等无机酸，或者酒石酸、乙二酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸、天冬氨酸、氨基苯甲酸、氨基乙磺酸、肌苷、甘油磷酸、二氨基丁酸、二氯乙酸、半胱氨酸、二甲基半胱氨酸、硝基苯胺、硝基乙酸、苦味酸、皮考啉酸、组氨酸、联吡啶、吡嗪、脯氨酸、马来酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸以及三氯乙酸等有机酸，或者以这些无机酸或有机酸溶解在水、甲乙酮、乙腈、碳酸丙烯、硝基甲烷、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、甲醇、乙醇以及丙酮等中所得到的溶液的形式使用。其中特别优选将无机酸或有机酸溶解在水中所得到的溶液。

在这些酸中，优选在25℃的pH为2以下的酸。另外，可以用于洗涤的温度在0～160℃的范围内，但是，若洗涤温度过低，则反应时间延长，若洗涤温度过高，则有时聚唑类化合物发生分解，并且全氟化碳磺酸树脂与聚唑类化合物的官能团之间的化学键被破坏，从而导致因该化学键而提高的耐久性消失。因此，处理温度优选为5℃～140℃，更优选为15℃～80℃。另外，高温下进行酸洗时，优选使用具有耐酸性的高压釜。

另外，由于本发明的膜使用了质子性溶剂的含有高分子电解质的溶液，所以与现有的使用非质子性溶剂的方法相比，本发明的膜的特征是，该膜含有较少的与离子交换基牢固反应的难以消去的杂质，并且可以简单地形成离子交换基团。

另外，还可以根据需要进行水洗，特别是在进行了酸洗的情况下，进行水洗以去除膜中残留的酸，但是，在没有进行酸洗的情况下，也可以进行水洗以去除膜中的杂质。

特别优选用于洗涤的溶剂是水，但也可以使用pH为1～7的各种有机溶剂。用水进行洗涤时，优选使用足够量的电导率为0.06μS/cm以下的纯水，并且优选充分水洗至水洗后的水的pH为6～7。

采用透射电子显微镜或扫描电子显微镜对如此得到的固体高分子电解质燃料电池用电解质膜(在使用了上述加强材料的情况下，是指不存在加强材料的部分)进行观察，观察该膜的剖面时，能够观察到一部分主要由聚唑类化合物构成的粒子存在于全氟化碳磺酸树脂中，该粒子的平均粒径在1μm以下，且呈均匀分散的状态。如果该粒子的平均粒径大到2μm以上，且分散状态不均匀，这样的膜的机械强度也不够，在燃料电池中使用时产生微小空孔，这些微小空孔成为氢气等交叉泄漏的原因。另外，粒子的平均粒径越小越好，但是，技术上难以将粒径做到0.001μm以下，所以更优选的粒径范围为0.005μm～0.7μm、进一步优选为0.01μm～0.5μm。

另外，本发明的适合用于固体高分子电解质型燃料电池的高分子电解质膜在成膜后，可以利用公知的方法在适当的条件下进行拉伸，通过拉伸可以减少湿润时尺寸的变化。另外，也可以在使其溶胀后，通过在受限状态(restricted state)下进行干燥，使其具有与拉伸同样的效果。另外，还可以将在通过酸洗对离子交换基进行再生之前或再生之后的膜置于惰性气体中或者空气中，或者置于存在交联剂等的任意气氛中，在100℃～250℃下进行任意时间的处理，使其部分发生热交联(反应)。

本发明的适合用于固体高分子电解质型燃料电池的高分子电解质膜，如果该膜的阳离子交换容量过高，则在燃料电池运转中产生溶胀，从而出现强度下降或因起皱而从电极上剥离等问题，相反，如果该膜的阳离子交换容量过低，则造成燃料电池的发电能力下降。所以，该膜的阳离子交换容量为0.5meq/g～3.0meq/g，并且优选为0.65meq/g～2.0meq/g，进一步优选为0.8meq/g～1.5meq/g。

另外，关于本发明的适合用于固体高分子电解质型燃料电池的高分子电解质膜的厚度，如果该厚度过薄，则强度下降，并且该电解质膜作为防止因氢和氧或甲醇等燃料的透过而发生直接反应的屏障的作用降低。相反，如果该电解质膜的厚度过厚，则电导率降低，导致燃料电池的发电能力下降。所以，该电解质膜的厚度优选为1μm～200μm，更优选为10μm～100μm。

若离子电导率过低，则燃料电池的发电能力下降，所以离子电导率为0.05S/cm以上，优选为0.10S/cm以上，更优选为0.15S/cm以上。

下面，对使用本发明的固体高分子电解质型燃料电池用高分子电解质膜的膜电极组件(MEA)的制造方法进行说明。

MEA是通过在本发明的固体高分子电解质型燃料电池用高分子电解质膜的两面上接合电极来制作的。

电极由催化剂金属的微粒和负载该微粒的导电材料构成，根据需要，还含有防水剂。作为电极中所使用的催化剂，只要是能促进氢的氧化反应和利用氧的还原反应的金属，就没有特别限定，可以举出铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒或这些金属的合金。

其中，主要使用铂。作为导电剂，可以是任意的电子电导性物质，例如可以举出各种金属和碳材料。作为碳材料，可以举出例如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑等炭黑、活性炭和石墨等，这些可以单独使用，也可以混合使用。

作为防水材料，优选具有防水性的含氟树脂，更优选耐热性和耐氧化性出色的防水材料。可以举出例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、以及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

作为这种电极，可以使用所谓的电极催化剂层作为电极，所述电极催化剂层是如下制作的：在醇和水的混合溶液中溶解氟系离子交换树脂作为粘合剂，将作为电极物质的负载铂的炭分散在粘合剂中，制成膏状，将该膏状物定量地涂布到聚四氟乙烯片上，然后进行干燥，由此制作所谓的电极催化剂层。

另外，对于此时作为粘合剂使用的氟系离子交换树脂，可以使用现有公知的能够用于固体高分子电解质型燃料电池用电解质膜的全氟化碳磺酸树脂，并且可以使用本发明的含有高分子电解质的溶液来作为粘合剂。

在将本发明的固体高分子电解质型燃料电池用电解质膜与上述电极进行接合制作MEA时，具体可以使用下述方法。

将市售的负载铂的炭(TEC10E40E、田中贵金属(株)生产)作为催化剂分散到由全氟化碳磺酸聚合物溶解到醇和水的混合溶液中得到的溶液中，得到膏状物，通过将该膏状物涂布到聚四氟乙烯片上以得到电极，将如此得到的两个电极的涂布面相对，在其间夹入本发明的固体高分子电解质型燃料电池用高分子电解质膜，然后利用例如热压进行接合。热压温度为100℃～200℃，优选为120℃以上，更优选为140℃以上。接合后，取下聚四氟乙烯片，形成MEA。这种制作MEA的方法记载在例如JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY，22(1992)，p.1～7中。另外，制作MEA并不限于这种方法，可以通过在涂布任意的溶剂以及电解质溶液等后进行干燥来制作MEA。

对于采用上述方法制作的MEA，还可以在最外层的电极催化剂层的外侧形成气体扩散层后使用。

作为气体扩散层，可以使用市售的碳布或碳纸。气体扩散层的实例包括碳布E-tek、碳布B-1、CARBEL(注册商标，JAPAN GORE-TEX INC.制造)、TGP-H(Toray Industries，Inc.制造)以及碳纸2050(SPCTRACORPCo.制造)等。

另外，将电极催化剂层与气体扩散层一体化所形成的结构体称作气体扩散电极，即使将气体扩散电极接合在本发明的高分子电解质膜上也能得到MEA。这种气体扩散电极的实例包括气体扩散电极ELAT(注册商标，DE NORA NORTH AMERICA Co.生产)。

对于所得到的MEA，按下文描述的顺序制造固体高分子电解质型燃料电池，并对电池进行评价。

固体高分子电解质型燃料电池由MEA、集流体、燃料电池框架以及气体供给装置等构成。其中，集流体(双极板)是在表面等具有气体通道的石墨或金属制的隔板，除了将电子向外部负载电路输送之外，还具有作为将氢和氧供给到MEA表面的通道的功能。通过将MEA插在这种集流体之间，并进行多个层叠，可以制造出燃料电池。至于固体高分子型燃料电池的制作方法，例如，记载在FUEL CELL HANDBOOK(VANNOSTRAND REINHOLD，A.J.APPLEBY et.al，ISBN 0-442-31926-6)，以及“化学One Point，燃料电池(第2版)”(谷口雅夫、妹尾学编，共立出版(1992))等中的方法。

燃料电池是通过向一个电极供给氢、向另一个电极供给氧或空气来进行运转的。燃料电池的工作温度越高，催化剂的活性越高，因此越优选，但是，通常多采用在容易控制水分的50℃～100℃下运转燃料电池。氧和氢的供给压力越高，燃料电池的输出越高，因此越优选，但供给压力高时，由膜的破损等引起的氢和氧的接触概率也增加，所以优选将供给压力调整到适当的压力范围。

上面对本发明的适用于固体高分子电解质型燃料电池的高分子电解质膜的制造方法、具有通过该制造方法得到的固体高分子电解质型燃料电池用电解质膜的MEA、以及固体高分子型燃料电池进行了说明。

本发明的含有聚唑类化合物的全氟化碳磺酸树脂的固体高分子电解质型燃料电池用高分子电解质膜所使用的含有高分子电解质的溶液使用了质子性溶剂，所述高分子电介质膜虽然使用现有的质子性溶剂，但是，与使用了具有全氟化碳磺酸树脂且在该全氟化碳磺酸树脂中不含有聚唑类化合物的电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池相比，使用本发明的电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池具有高耐久性。另外，与使用由含有聚唑类化合物的含氟化碳磺酸构成的、使用非质子性溶剂制作的高分子电解质膜的现有的固体高分子电解质型燃料电池相比，使用本发明的电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池表现出高初始发电电压和高发电电流。即，使用了本发明的固体高分子电解质型燃料电池用电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池能同时满足初始高发电电压和高耐久性这两方面的性能。

实施例

通过下面的实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。本发明中的各个物理性质的试验方法如下。

(1)膜厚

将酸型高分子电解质膜放置在23℃且65％RH下的恒温室内12小时以上，使其平衡后，使用膜厚计(东洋精机制作所生产：B-1)进行测定。

(2)离子交换容量

将约2cm²～10cm²的酸型高分子电解质膜浸渍在50ml的25℃饱和NaCl水溶液中，搅拌下放置10分钟后，以酚酞作为指示剂，用0.01N的氢氧化钠水溶液进行中和滴定。用纯水对中和后得到的Na型高分子电解质膜进行清洗，然后，进行真空干燥，干燥后称重。将中和所用的氢氧化钠的当量记做M(mmol)、Na型高分子电解质膜的重量记做W(mg)，根据下式计算离子交换容量(meq/g)。

离子交换容量＝1000/((W/M)-22)

(3)熔体质量流动速率(MFR)

根据JIS K-7210，以在温度270℃、荷重2.16kg的条件下测定的全氟化碳磺酸树脂前体的熔体质量流动速率作为MFR(克/10分)。

(4)固形物浓度

精确称量称量瓶的重量，将其重量记做W₀。在称重后的称量瓶中加入约10克测定物后，精确称重，将所得重量记做W₁。将该称量瓶在110℃、真空度为0.10MPa以下的条件下进行干燥3小时以上后，在装有硅胶的干燥器中冷却，到达室温后，在保证其不吸水的条件下精确称重，将所得重量记做W₂。以百分比表示(W₂-W₀)/(W₁-W₀)，以该百分比作为固形物浓度。进行5次上述的测定，以其平均值作为固形物浓度。

(5)吸光度的测定

对要测定的溶液进行脱泡后，使用UV-VIS吸光度测定装置(日本分光(株)生产，V-550)，以光程长为10mm的石英比色皿在空气中的吸光度为空白，在同样的比色皿中加入测定溶液，测定该溶液在850nm下的吸光度(ABS)。将空白的透光强度记做I₀，将测定溶液的透光强度记做I₁，此时，可通过log(I₁/I₀)来计算吸光度。

(6)离子电导率的测定

在湿润状态(刚刚在水温80℃的热水浴中浸渍2小时后的状态)切取膜样品，测定厚度t。将该切取的膜样品装在用于测定宽1cm、长5cm的膜长度方向的电导率的双端子型电导率测定池上。将该测定池放入80℃的离子交换水中，利用交流电阻法测定频率为10kHz的实数部分的电阻值r，并通过下式导出离子电导率σ。

σ＝l/(r×t×w)

σ：离子电导率(S/cm)

t：厚度(cm)

r：电阻值(Ω)

l(＝5)：膜长(cm)

W(＝1)：膜宽(cm)

(7)分散状态的测定

将要测定的固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜包埋在环氧树脂中后，使用超薄切片机，垂直膜面切取超薄切片，使用透射电子显微镜(日立生产H7100)在加速电压125kV下对其进行观察，观察到呈分散状态的主要由聚唑类化合物构成的分散粒子。需要注意的是，在有加强材料的情况下，是对没有加强材料的部分进行评价。另外，关于粒径，将长轴和与长轴垂直相交的短轴的平均值作为粒径，并且对至少3处不同地点的在100μm四方的区域内存在的粒子进行测定，计算平均值。将该平均值作为平均粒径。

(8)红外吸收光谱分析法

使用FT-IR吸光度测定装置(日本分光(株)生产，FT-IR460)对厚度为10μm～60μm的测定对象膜进行测定，测定波长从4000cm^-1到800cm^-1的光谱。

(9)粘度的测定

对于粘度的测定，在25℃的测定温度下，使用E型旋转粘度计(东机产业(株)TV-20-锥板型)，测定1rpm时的粘度(cp)。

(10)聚唑量的测定

使聚唑溶液中的聚唑成分在水等聚唑溶液的不良溶剂中析出，并用相同的不良溶剂进行充分的洗涤后，进行充分的干燥。将该聚唑成分充分粉碎后，溶解到能够以0.5％～1％的浓度溶解的重氢代溶剂中，将该溶液用傅立叶变换核磁共振分析装置(Fourie Transform Nuclear MagneticResonance：FT-NMR，日本电子(株)EX-270型FT-NMR)进行测定，确定其结构。

利用有机元素分析法(元素分析仪，型号YANAKO CHN CODERMT-5型(柳本株式会社生产))对溶液中的氮进行定量，根据上述的唑结构算出溶液中的聚唑树脂量。

(11)碱金属氢氧化物的定量

对本发明的含有高分子电解质的溶液中的碱金属氢氧化物的添加量进行改变制成多种样品，用等离子体发光分析装置(ICPS-7000，岛津制作所(株)生产)对这些样品进行测定，做出所添加的碱金属氢氧化物浓度与吸光度的标准曲线。然后测定本发明的含有高分子电解质的溶液的吸光度，并根据标准曲线确定该含有高分子电解质的溶液的浓度。

(12)含水量的测定

本发明的含有高分子电解质的溶液中的含水量使用Carl-Fischer水分计(MKS-20，京都电子工业(株)社生产)进行测定。

(13)质子性有机溶剂的测定

本发明的含有高分子电解质的溶液中的除水以外的质子性溶剂是通过气相色谱仪(GC-14A，岛津制作所生产)进行分析定量的。

(14)测定落球粘度随时间的变化

本发明的含有高分子电解质的溶液的落球粘度可以如下进行测定。具体地说，使半径为a、密度为ρ的球在密度为ρ0的液体中下落，此时，在恒定状态下，球以等速下落。通过下式，根据到达该等速后的球的下落速度v，求出液体的落球粘度η。

η＝2a²(ρ-ρ0)g/9v

其中，g是重力加速度。本实施例中，下落用球使用直径5mm、重量0.165克的玻璃球进行落球粘度测定。进一步在开放状态下保管溶液，并将刚刚制备好后的溶液的落球粘度记做η0，将静置1天后的溶液的落球粘度记做η1，以η1/η0作为长期粘度稳定性的指标，如果该值为0.95～1.05，则认为该溶液是稳定的。

(15)燃料电池的评价

采用以下方法，对使用了本发明的固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池的运转进行评价。在2片气体扩散电极之间夹入固体高分子电解质型燃料电池用高分子电解质膜，在160℃下，以50kg/cm²的压力进行热压，制成MEA。作为气体扩散电极，是使用通过下述方法得到的气体扩散电极。在美国DE NORA NORTHAMERICA公司生产的气体扩散电极ELAT(注册商标)(Pt担载量为0.4mg/cm²)上涂布5重量％的全氟磺酸树脂溶液SS910(旭化成(株)生产，EW：910，溶剂组成(重量％)：乙醇/水＝50/50)后，在大气气氛中，于140℃进行干燥固定，从而得到所述气体扩散电极(聚合物负载量为0.8mg/cm²)。

将该MEA夹在表面具有气体通道的石墨制隔板之间，并组装到用金属制燃料电池框架夹住的评价用电池上，然后安装到评价装置上。具体地说，在以氢气作为燃料、以空气作为氧化剂、且阳极侧、阴极侧均加压0.2MPa(绝对压力)的条件下，以电池温度100℃对该MEA进行单电池特性试验(初始电压约0.65V，电流密度0.3A/cm²)。以水鼓泡的方式进行气体加湿，氢气和空气均在60℃进行加湿，然后在阳极侧以74cc/min的流速向电池供给氢气，在阴极侧以102cc/min的流速向电池供给空气。此时，对初始电压的稳定性、电压的高度、电压随时间的降低、以及因氢经电解质膜所产生的泄漏引起的电压急剧下降而导致的发电能力的降低等进行了观察。发电电压降至0.25V时，作为运转结束点，对于良好运转超过1000小时的，暂且将在1000小时的评价状态作为评价结果。

下面说明各实施例和比较例。并且将实施例和比较例的物理性质值集中示于表1。

[实施例1]

使用挤出机，将全氟化碳磺酸树脂前体熔融混炼，并在270℃从圆形喷丝头挤出，用室温水冷却后，进行切粒，制成直径为2mm～3mm、长4mm～5mm的圆柱状颗粒。所述全氟化碳磺酸树脂前体由上述通式(1)中的n为0、m为2、W为SO₂F时所表示的氟乙烯化合物(CF₂＝CF-O-(CF₂)₂-SO₂F)和通式(2)中的Z为F时所表示的氟化烯烃(CF₂＝CF₂)的共聚物(MFR＝3)构成。将该全氟化碳磺酸树脂前体颗粒于95℃在KOH浓度为15重量％、DMSO浓度为30重量％的水溶液中浸渍6小时，使上述的SO₂F转化成SO₃K。

将上述经处理的颗粒于60℃的1N-HC1中浸渍6小时后，用60℃的离子交换水水洗，然后进行干燥，得到具有上述SO₃K转变为SO₃H的质子交换基的全氟化碳磺酸树脂(离子交换容量为1.39meq/g)。

然后，将上述处理后的全氟化碳磺酸树脂以及乙醇和水加入高压釜中，其中，固形物浓度为5重量％，乙醇为47.5重量％，水为47.5重量％，然后在搅拌下，于180℃对该混合物处理4小时，得到全氟化碳磺酸树脂的均匀溶液。将该溶液作为全氟化碳磺酸树脂溶液AS1。

在100克该全氟化碳磺酸树脂溶液AS1中添加100克纯水，搅拌后，将该溶液加热到80℃，并在搅拌下将该溶液浓缩至固形物浓度为10重量％。将该全氟化碳磺酸树脂浓缩溶液作为AS2。

将0.1克聚苯并咪唑(SIGMA-ALDRICH JAPAN Co.生产，重均分子量为27000，简写为PBI)充分粉碎后，向其中添加1克8重量％的NaOH水溶液和2克乙醇，然后，通过在80℃下加热搅拌1小时使聚苯并咪唑充分溶解，然后，加入7.5克乙醇，在80℃加热搅拌。于是，聚苯并咪唑被溶解，得到了10克红褐色的聚苯并咪唑溶液。将该溶液作为聚唑树脂溶液BS1。

在10克该聚唑树脂溶液BS1中添加10克全氟化碳磺酸树脂溶液AS1和50克乙醇(和光纯药(株)生产的特级试剂)的混合物，得到浅红褐色的透明液。搅拌下，在该透明液中添加84克的上述全氟化碳磺酸树脂浓缩溶液AS2。这样得到的分散溶液是黄色透明液。

将上述黄色透明液加热到80℃，并在搅拌下浓缩，使得含水量为71重量％，乙醇量为19重量％，固形物浓度为10重量％。其结果是，所得到的含有高分子电解质的溶液是黄色透明液，并且吸光度为0.08。另外，粘度为1000cp。

将37.3克所得到的含有高分子电解质的溶液均匀铺展在宽20cm×长20cm的SUS316制培养皿中，将该培养皿放在加热板上，在80℃下进行2小时的干燥，然后进一步将其放在热风烘箱中，在180℃下进行加热处理1小时。

冷却后，将所得到的膜剥下，将该膜在25℃的2mol/l的HCl水溶液(和光纯药生产)中浸渍8小时来对该膜进行酸洗，然后用离子交换水对该膜进行充分洗涤，之后在25℃、35％RH的环境下进行干燥。

这样得到的膜是均匀地呈现浅褐色的透明膜，厚度约为50μm，电导率高达0.23S/cm。测定这样制作的膜的分散状态。其结果是，PBI的平均粒径为0.2μm，且粒子分散得非常均匀。

另外，在进行红外吸收光谱分析时，化学键(峰位置在1458cm^-1附近、1567cm^-1附近和1634cm^-1附近)的存在得到了确认。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定良好的电压值0.64V，并且稳定。燃料电池经过1000小时以上，发电电压仍高，并且运转1000小时后的电压为0.60V。此后，仍能运转，并且没有随时间变化。

[实施例2]

与实施例1同样，制成经180℃加热处理1小时后的膜。冷却后，将该膜从培养皿上剥离，并将该膜置于25℃的1N三氟乙酸水溶液(pH＝0.6)中浸渍8小时来进行酸洗，然后，用离子交换水充分进行洗涤，之后在25℃、35％RH的环境下干燥。

这样得到的膜是均匀地呈现浅褐色的透明膜，厚度约为50μm，电导率高达0.23S/cm。这样制作的膜的分散状态与实施例1相同。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定的良好的电压值0.64V，并且稳定。燃料电池能够以与实施例1同样地方式进行良好地运转，运转1000小时后的电压为0.58V。

[实施例3 ]

使用挤出机将全氟化碳磺酸树脂前体熔融混炼，并在270℃从圆形喷丝头挤出，用室温水冷却后，切粒，制成直径为1mm～3mm、长为4mm～6mm的圆柱状颗粒。上述全氟化碳磺酸树脂前体由上述通式(1)中的X为CF₃、n为1、m为2、W为SO₂F时所表示的氟乙烯化合物(CF₂＝CF-O-(CF₂CFXO)-(CF₂)₂-SO₂F)和通式(2)中的Z为F时所表示的氟化烯烃(CF₂＝CF₂)的共聚物(MFR＝20)构成。

将该全氟化碳磺酸树脂前体颗粒于95℃在KOH浓度为15重量％、DMSO浓度为30重量％的水溶液中浸渍6小时，使上述的SO₂F转化成SO₃K。

将上述经处理的颗粒于60℃的1N-HCl中浸渍6小时后，用60℃的离子交换水水洗后进行干燥，得到具有上述SO₃K转变为SO₃H的质子交换基的全氟化碳磺酸树脂(离子交换容量为1.11meq/g)。

然后，将上述处理后的全氟化碳磺酸树脂以及乙醇和水加入高压釜，其中，固形物浓度为5重量％，乙醇为47.5重量％，水为47.5重量％，然后在搅拌下，于180℃对该混合物处理4小时，在搅拌下自然冷却，得到全氟化碳磺酸树脂的均匀溶液。将该溶液作为全氟化碳磺酸树脂溶液AS3。

在100克该全氟化碳磺酸树脂溶液AS3中添加100克纯水，搅拌后，将该溶液加热到80℃，浓缩至固形物浓度为10重量％。将该全氟化碳磺酸树脂浓缩溶液作为AS4。

将0.1克聚苯并咪唑(SIGMA-ALDRICHJAPANCo.生产，重均分子量为27000，以下称为PBI)充分粉碎后，添加7克8重量％的NaOH水溶液和4克乙醇，然后通过在80℃下加热搅拌1小时使聚苯并咪唑充分溶解，然后，加入15克乙醇，在80℃加热搅拌。于是，聚苯并咪唑被溶解，得到23克红褐色的聚苯并咪唑溶液。将该溶液作为聚唑树脂溶液BS2。

在23克该聚苯并咪唑树脂溶液BS2中添加23克溶液AS3和115克乙醇(和光纯药(株)生产的特级试剂)的混合物，得到浅红褐色的透明液。搅拌下，在该透明液中添加80克的全氟化碳磺酸树脂浓缩溶液AS4。这样得到的溶液是黄色透明液(分散溶液)。

将上述制成的黄色透明液加热到80℃，浓缩至固形物浓度为10重量％，此时含水量为70重量％，乙醇量为20重量％。另外，粘度为980cp。

其结果是，所得到的含有高分子电解质的溶液是黄色透明的分散溶液，并且吸光度为0.08。

将37.3克所得到的含有高分子电解质的溶液均匀铺展在宽20cm×长20cm的SUS316制的培养皿中，将该培养皿放在加热板上，在80℃下进行2小时的干燥，然后进一步将其放在热风烘箱中，在180℃下进行1小时的加热处理。

将其冷却后，向培养皿中加入离子交换水，在使所形成的膜剥离后，将其剥下，将剥下的膜在25℃的1mol/l的HCl水溶液(和光纯药生产)中浸渍8小时，然后用离子交换水充分进行洗涤，之后在25℃、35％RH的环境下进行干燥。

这样得到的膜是均匀地呈现浅褐色的透明膜，厚度约为50μm，电导率高达0.18S/cm。测定这样制作的膜的分散状态。其结果是，平均粒径为0.2μm，且粒子呈均匀分散。另外，在进行红外吸收光谱分析时，化学键(峰位置在1458cm^-1附近、1567cm^-1附近和1634cm^-1附近)的存在得到了确认。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定良好的电压值0.62V，并且稳定，燃料电池能够以与实施例1同样地方式进行良好地运转，运转1000小时后的电压为0.59V。

[实施例4]

除了在采用与实施例1同样的制法制备的10克全氟化碳磺酸树脂溶液AS1和50克乙醇(和光纯药(株)生产的特级试剂)的混合物中添加10克聚唑树脂溶液BS1，使AS1和BS1的添加方法与实施例1相反以外，其它与实施例1相同，制成固形物浓度为10重量％的含有高分子电解质的溶液。此时，水为70重量％，乙醇为20重量％。所得到的含有高分子电解质的溶液是黄色透明液，吸光度为0.10。

将37.3克上述的含有高分子电解质的溶液均匀铺展在宽20cm×长20cm的SUS316制的培养皿中，将该培养皿放在加热板上，在80℃下进行2小时的干燥，然后进一步将其放在热风烘箱中，在180℃下进行1小时的加热处理。

将其冷却后，向该培养皿中加入离子交换水，在使形成的膜剥离后将其剥下，将剥下后的膜在25℃的1mol/l的HCl水溶液(和光纯药生产)中浸渍8小时，然后用离子交换水充分进行洗涤，之后在25℃、35％RH的环境下进行干燥。

这样得到的膜是均匀地呈现浅褐色的透明膜，厚度约为50μm，电导率高达0.23S/cm。测定这样制作的膜的分散状态。其结果是，平均粒径为0.3μm。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定的电压值0.65V，并且稳定，燃料电池能够良好运转1000小时以上，运转1000小时后的电压为0.61V。

[实施例5]

将1克聚苯并咪唑(SIGMA-ALDRICH JAPAN Co.生产，重均分子量为27000)充分粉碎，然后加到100ml98重量％的硫酸(和光纯药(株)生产，特级试剂)中，于100℃搅拌8小时。将得到的溶液倒入过量的离子交换水中以产生沉淀。收集该沉淀物，用离子交换水反复进行多次洗涤后，将生成物在室温下进行干燥，得到磺化聚苯并咪唑。测定该磺化聚苯并咪唑的离子交换基的量，该量为1.06meq/g。

然后，用该磺化聚苯并咪唑代替聚苯并咪唑来制作BS3，除此之外与实施例1相同地操作，得到固形物被浓缩到10重量％的含有高分子电解质的溶液。该含有高分子电解质的溶液的吸光度为0.08。另外，使用该含有高分子电解质的溶液，以与实施例1相同的方法，得到高分子电解质膜。

这样得到的膜是均匀地呈现浅褐色的透明膜，厚度约为50μm，电导率为0.24S/cm，该电导率高于未使用磺化聚苯并咪唑的情况。测定这样制作的膜的分散状态，其结果是，平均粒径为0.2μm。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定的电压值0.66V，并且稳定，燃料电池能够良好运转1000小时以上，运转1000小时后的电压为0.57V。

[实施例6]

将0.1克聚对亚苯基苯并二噁唑(数均分子量为1000)充分粉碎，然后浸渍到1克8重量％的NaOH水溶液和9.5克乙醇的混合液中，然后在80℃加热并搅拌1小时，得到聚对亚苯基苯并二噁唑的溶液。将该溶液作为聚唑树脂溶液BS4。用该BS4代替实施例1中的BS1，除此以外，与实施例1相同地操作，得到固体高分子电解质膜。

这样得到的膜是均匀地呈现浅褐色的透明膜，厚度约为50μm，电导率高达0.23S/cm。测定这样制作的膜的分散状态。其结果是，平均粒径为0.2μm，且粒子分散得非常均匀。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定的电压值0.63V，并且稳定，燃料电池能够良好运转1000小时以上，运转1000小时后的电压为0.55V。

[实施例7]

与实施例3同样地操作，制成全氟化碳磺酸树脂溶液AS3，并在1000克该全氟化碳磺酸树脂溶液AS3中添加1000克纯水，搅拌后，将该溶液加热到95℃，同时浓缩至固形物浓度为30重量％。将该全氟化碳磺酸树脂浓缩溶液作为AS5。另外，采用与实施例1相同的制造方法，制成聚苯并咪唑的溶液BS1(30克)。

然后，将30克溶液AS3与150克乙醇(和光纯药(株)生产，特级试剂)的混合液添加到上述的BSl溶液中，得到浅红褐色的透明液。搅拌下，在该透明液中添加84克全氟化碳磺酸树脂浓缩溶液AS5。这样得到的溶液是黄色透明液(分散溶液)。

将上述制成的黄色透明液加热到95℃，同时浓缩至固形物浓度为20重量％。其结果是，含水量为66重量％，乙醇量为14重量％，所得到的含有高分子电解质的溶液是黄色透明的分散溶液，并且吸光度为0.10。

将1 8.6克上述含有高分子电解质的溶液均匀铺展在宽20cm×长20cm的SUS316制培养皿中，将该培养皿放在加热板上，在80℃下进行2小时的干燥，然后进一步将其放在热风烘箱中，在180℃下进行1小时的加热处理。

将其冷却后，向培养皿中加入离子交换水，在使所形成的膜剥离后将其剥下，将剥下的膜在25℃的1mol/l的HCl水溶液(和光纯药生产)中浸渍8小时后，用离子交换水充分进行洗涤，之后在25℃、35％RH的环境下进行干燥。

这样得到的膜是均匀地呈现浅褐色的透明膜，厚度约为50μm，电导率为0.18S/cm。测定这样制作的膜的分散状态。其结果是，平均粒径为0.3μm，且粒子呈均匀分散。另外，在进行红外吸收光谱分析时，化学键(峰位置在1458cm^-1附近、1567cm^-1附近和1634cm^-1附近)的存在得到了确认。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定的电压值0.61V，并且稳定，燃料电池能够良好运转1000小时以上，运转1000小时后的电压为0.55V。

[实施例8]

采用与实施例1同样的制法，制作全氟化碳磺酸树脂溶液AS1、全氟化碳磺酸树脂浓缩溶液AS2、聚唑树脂溶液BS1。

然后，将100克溶液AS1与500克乙醇(和光纯药(株)生产，特级试剂)的混合液添加到100克聚苯并咪唑的溶液BS1中，得到浅红褐色的透明液。搅拌下，在该透明液中添加130克全氟化碳磺酸树脂浓缩溶液AS2。这样得到的含有高分子电解质溶液是黄色透明的分散溶液，且吸光度为0.11。

将164克上述含有高分子电解质的溶液均匀铺展在宽20cm×长20cm的SUS316制培养皿中，将该培养皿放在加热板上，在80℃下进行2小时的干燥，然后进一步将其放在热风烘箱中，在180℃下进行1小时的加热处理。

将其冷却后，向培养皿中加入离子交换水，在使所形成的膜剥离后将其剥下，并将剥下的膜在25℃的1mol/l的HCl水溶液(和光纯药生产)中浸渍8小时后，用离子交换水充分进行洗涤，之后在25℃、35％RH的环境下进行干燥。

这样得到的膜是均匀地呈现浅褐色的透明膜，厚度约为50μm，电导率为0.20S/cm。测定这样制作的膜的分散状态。其结果是，平均粒径为0.4μm，且粒子呈均匀分散。另外，在进行红外吸收光谱分析时，化学键(峰位置在1458cm^-1附近、1567cm^-1附近和1634cm^-1附近)的存在得到了确认。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定的电压值0.62V，并且稳定，燃料电池能够良好运转1000小时以上，运转1000小时后的电压为0.57V。

[实施例9]

采用与实施例3同样的制法，制作全氟化碳磺酸树脂溶液AS3。然后，将1克聚苯并咪唑(以下称为PBI。SIGMA-ALDRICH JAPAN Co.生产，重均分子量为27000)充分粉碎后，向其中添加5克8重量％的NaOH水溶液和20克乙醇后，通过在80℃加热搅拌1小时，使聚苯并咪唑充分溶解，然后，再加入160克乙醇，并在80℃加热搅拌。于是，聚苯并咪唑被溶解，得到红褐色的聚苯并咪唑溶液。将该溶液作为聚唑树脂溶液BS5。

然后，将78克溶液AS3与390克乙醇(和光纯药(株)生产，特级试剂)的混合液添加到100克聚苯并咪唑的溶液BS5中，得到浅红褐色的透明的含有高分子电解质的溶液，该溶液的吸光度为0.12。

将477克上述含有高分子电解质的溶液均匀铺展在宽20cm×长20cm的SUS316制培养皿中，将该培养皿放在加热板上，在80℃下进行2小时的干燥，然后进一步将其放在热风烘箱中，在180℃下进行1小时的加热处理。

这样得到的膜是均匀地呈现浅褐色的透明膜，厚度约为50μm，电导率为0.17S/cm。测定这样制作的膜的分散状态。其结果是，平均粒径为0.4μm，且粒子呈均匀分散。另外，在进行红外吸收光谱分析时，化学键(峰位置在1458cm^-1附近、1567cm^-1附近和1634cm^-1附近)的存在得到了确认。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定的电压值0.61V，并且稳定，燃料电池能够良好运转1000小时以上，运转1000小时后的电压为0.57V。

[实施例10]

与实施例1同样地制作全氟化碳磺酸树脂溶液AS1、聚唑树脂溶液BS1。在5克BS1中添加25克乙醇，在该乙醇溶液中添加92克AS1后，添加31.5克水。将该溶液浓缩至固形物浓度为14％。在该浓缩的溶液中添加33克异丙醇(IPA)，得到含有高分子电解质的溶液。其中，固形物浓度为10.4重量％、含水量为63.7重量％、作为水以外的质子性溶剂IPA为25.9重量％。

将61克得到的含有高分子电解质的溶液均匀铺展在宽20cm×长20cm的SUS316制培养皿中，将该培养皿放在加热板上，在80℃下进行2小时的干燥，然后进一步将其放在热风烘箱中，在180℃下进行1小时的加热处理。

将所形成的膜在冷却后剥下，并将剥下的膜在25℃的2mol/l的HCl水溶液(和光纯药生产)中浸渍8小时来进行酸洗，然后，用离子交换水充分进行洗涤，之后在25℃、35％RH的环境下进行干燥。

这样得到的膜是均匀地呈现浅褐色的透明膜，厚度约为50μm，电导率为0.23S/cm。测定这样制作的膜的分散状态。其结果是，平均粒径为0.2μm，且粒子分散得非常均匀。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定的电压值，并且稳定，燃料电池能够良好运转1000小时以上。

[实施例11]

与实施例1同样地制作全氟化碳磺酸树脂溶液AS1和AS2以及聚唑树脂溶液BS1。在10克BS1中添加50克乙醇，在该乙醇溶液中添加10克AS1后，搅拌下进一步添加84克AS2。将该溶液浓缩至固形物浓度为13％。在该浓缩的溶液中添加21克异丙醇(IPA)，得到含有高分子电解质的溶液。其中，固形物浓度为10.0重量％，含水量为66.7重量％，作为水以外的质子性溶剂的IPA为23.3重量％。

这样得到的膜是均匀地呈现浅褐色的透明膜，厚度约为50μm，电导率高达0.22S/cm。测定这样制作的膜的分散状态。其结果是，平均粒径为0.15μm，且粒子分散得非常均匀。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定的电压值0.63V，并且稳定，燃料电池能够良好运转1000小时以上，运转1000小时后的电压为0.60V。

[实施例12]

与实施例1同样地制作全氟化碳磺酸树脂溶液AS1和AS2以及聚唑树脂溶液BS1。在10克BS1中添加50克乙醇，在该乙醇溶液中添加10克AS1后，搅拌下再添加84克AS2。将该溶液浓缩至固形物浓度为14％。在该浓缩的溶液中添加26克乙二醇(EG)，得到含有高分子电解质的溶液。其中，固形物浓度为10.0重量％，含水量为61.1重量％，作为水以外的质子性溶剂的EG为28.9重量％。

这样得到的膜是均匀地呈现浅褐色的透明膜，厚度约为50μm，电导率高达0.23S/cm。测定这样制作的膜的分散状态。其结果是，平均粒径为0.18μm，且粒子分散得非常均匀。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定的电压值0.64V，并且稳定，燃料电池能够良好运转1000小时以上，运转1000小时后的电压为0.60V。

[实施例13]

与实施例1同样地制作全氟化碳磺酸树脂溶液AS1和AS2以及聚唑树脂溶液BS1。在5克BS1中添加25克乙醇，在该乙醇溶液中添加92克AS2后，添加20.0克水。将该溶液浓缩至固形物浓度为13％。在该浓缩的溶液中添加13克正丁醇(NBA)，得到含有高分子电解质的溶液。其中，固形物浓度为10.9重量％，含水量为73.6重量％，作为水以外的质子性溶剂的NBA为15.5重量％。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定的值，并且稳定，燃料电池能够良好运转1000小时以上。

[实施例14]

将PVDF制的多孔质膜(Millipore公司生产，Immobilon-P)适当加热，并长宽各拉伸2倍。该拉伸PVDF膜的膜厚约120μm，根据面积和重量计算出该多孔质膜的孔隙率为92％。

在10克聚唑树脂溶液BS1中添加10克全氟化碳磺酸树脂溶液AS1和50克乙醇(和光纯药(株)生产，特级试剂)的混合液，得到浅红褐色的透明液。搅拌下，在该透明液中添加84克全氟化碳磺酸树脂浓缩溶液AS2，然后，在得到的溶液中，反复浸渍5次上述多孔质膜，最终取出后，用金属框架固定，在该固定状态下于80℃的热风烘箱中干燥2小时，然后进一步将其在160℃下加热处理1小时。冷却后，将所形成的膜从金属框架上取下，并将该膜放在25℃的2mol/l的HCl水溶液(和光纯药生产)中浸渍8小时来进行酸洗，然后，用离子交换水充分进行洗涤，之后在25℃、35％RH的环境下进行干燥。

由此得到膜厚约为50μm的浸渍膜。该浸渍膜的电导率为0.19S/cm。

使用Elmendorf轻负荷撕裂强度试验仪(东洋精机制作所生产)测定该膜的撕裂强度(g)(n＝3)。现有膜(旭化成(株)生产Aciplex S1002)的撕裂强度为2.2g，而该膜显示出了高达8.3g的撕裂强度。

[实施例15]

与实施例1同样地制作全氟化碳磺酸树脂溶液AS1、全氟化碳磺酸树脂浓缩溶液AS2、和聚唑树脂溶液BS1。在10克聚唑树脂溶液BS1中添加10克全氟化碳磺酸树脂溶液AS1和50克乙醇(和光纯药(株)生产，特级试剂)的混合液，得到浅红褐色的透明液。搅拌下，在该透明液中添加84克全氟化碳磺酸树脂浓缩溶液AS2。将1克大金公司生产的POLYFLON WEB PTFE纤维(纤维直径为10μm，纤维长为0.7cm～1cm)切成平均纤维长约500μm的纤维段，然后，将该纤维段充分分散到上述溶液中，得到含有高分子电解质的溶液。

将54.6克得到的含有高分子电解质的溶液均匀铺展在宽20cm×长20cm的SUS316制培养皿中，将该培养皿放在加热板上，在80℃下进行2小时的干燥，然后进一步将其放在热风烘箱中，在180℃下进行1小时的加热处理。

使用Elmendorf轻负荷撕裂强度试验仪(东洋精机制作所生产测定该膜的撕裂强度(g)(n＝3)。现有膜(旭化成(株)生产Aciplex S1002)的撕裂强度为2.2g，而该膜显示出了高达10.1g的撕裂强度。

[实施例16]

与实施例1同样地在聚唑树脂溶液BS1中添加10克全氟化碳磺酸树脂溶液AS1和50克乙醇(和光纯药(株)生产，特级试剂)的混合液，得到浅红褐色透明液。搅拌下，在该透明液中添加84克全氟化碳磺酸树脂浓缩溶液AS2。如此得到的分散溶液是黄色透明液。

将上述黄色透明液加热到80℃，搅拌下进行浓缩，使含水量为70重量％，乙醇量为19重量％，固形物浓度为11重量％。

在该溶液中加入6克阳离子交换树脂(Diaion SK-1B型、三菱化学社生产)，在室温缓慢搅拌1小时。然后，通过使用孔径为10μm的PP制薄膜过滤器(Millipore公司生产)，并且抽吸过滤该溶液，得到黄色透明的含有高分子电解质的溶液。所得到的溶液的吸光度为0.01。另外，所得到的溶液的粘度为1100cP。

将20cc同样制作的含有高分子电解质的溶液装入开口部直径为2cm的玻璃指管瓶中，在不盖盖的状态下测定初始落球粘度η0。另外，在不盖盖的状态下，将该溶液室温静置1天后，测定落球粘度η1。此时，η1/η0为0.98，说明该溶液的粘度非常稳定。

将36.7克得到的含有高分子电解质的溶液均匀铺展在宽20cm×长20cm的SUS316制培养皿中，将该培养皿放在加热板上，在80℃下进行2小时的干燥，然后进一步将其放在热风烘箱中，在180℃下进行1小时的加热处理。

将该膜冷却后剥下，用离子交换水充分进行洗涤，之后在25℃、35％RH的环境下进行干燥。

这样得到的膜是均匀地呈现浅褐色的透明膜，厚度约为50μm，虽然没有酸处理步骤，但电导率仍高达0.24S/cm。并且该膜在加热处理时完全没有龟裂、变脆。测定这样制作的膜的分散状态。其结果是，PBI的平均粒径为0.2μm，且粒子分散得非常均匀。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与后述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出恒定的良好的电压值0.65V，并且稳定。燃料电池运转1000小时以上仍保持高的发电电压，并且运转1000小时后的电压为0.62V，因此，该燃料电池能够不随时间变化地进行运转。继续延长时间进行发电，结果即使经过4000小时后，电压还为0.54V。

[实施例17]

将20cc与实施例1同样制作的含有高分子电解质的溶液装入开口部直径为2cm的玻璃管瓶中，在不盖盖的状态下测定初始落球粘度η0。另外，将该溶液在不盖盖的状态下室温静置1天后，测定落球粘度η1。此时，η1/η0为1.2，说明该粘度稍有增加的趋势。

[比较例1]

与实施例1同样地制成溶液AS2(吸光度为0.04)，将37.3克该溶液均匀铺展在宽20cm×长20cm的SUS316制培养皿中，将该培养皿放在加热板上，在80℃下进行1小时的干燥，然后进一步将其放在热风烘箱中，在180℃下进行1小时的加热处理。

将其冷却后，向培养皿中加入离子交换水，使所形成的膜剥离，然后将其剥下，将剥下的膜在25℃的1mol/l的HCl水溶液(和光纯药生产)中浸渍8小时来进行酸洗，然后，用离子交换水充分进行洗涤，之后在25℃、35％RH的环境下进行干燥。

这样得到的膜是均匀的透明膜，厚度约为50μm，电导率为0.24S/cm。测定这样制作的膜的分散状态。其结果是，未见到粒子。并且，在进行红外吸收光谱分析时，未确认到化学键(峰位置在1458cm^-1附近、1567cm^-1附近和1634cm^-1附近)的存在。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。刚刚启动后，发电电压就显示出恒定的值0.65V，并且稳定，燃料电池能够良好运转到400小时，但是，发电过程中电压的下降大，最后电压急剧下降，降为0.25V以下。

[比较例2]

将100克与实施例1同样制作的全氟化碳磺酸树脂溶液AS1在常温下减压干燥24小时，然后将其作为非质子性溶剂添加到45克二甲基乙酰胺(DMAC)中，并混合6小时(成为溶液DS1)。另外，将聚苯并咪唑(SIGMA-ALDRICH JAPAN Co.生产，重均分子量为27000)与DMAC一起加入高压釜中，栓塞密封，在200℃保温5小时，然后冷却，得到固形物浓度为10重量％的溶液(溶液ES1)。在18克DS1溶液中加入2克ES1溶液，然后在120℃下剧烈搅拌6小时，得到溶液。溶液出现白浊，溶液呈黄色，且其吸光度为0.8。

用刮刀将该溶液涂布在四氟乙烯膜上，涂布厚度约500μm。然后，使其在100℃下干燥2小时，将干燥后的膜在100℃的1mol/l硫酸中浸渍2小时，然后在40℃的烘箱中干燥。如此得到的膜的厚度约50μm，出现白浊，呈不透明的黄色。该膜的电导率低，为0.07S/cm。另外，测定这样制得的膜的分散状态，结果是，平均粒径为4.0μm。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。刚刚启动后，发电电压低，为0.46V左右，而且有变动，不稳定，与比较例1同样，该燃料电池能够运转到600小时，但是，出现了被认为是氢泄漏引起的急剧电压降低的现象，电压降至0.25V以下。

[比较例3]

将20克实施例1制作的溶液AS2加入到200克N-甲基吡咯烷二酮(SIGMA-ALDRICH JAPAN Co.生产)中，加热到95℃进行脱水，制成固形物浓度为1重量％的溶液FS1。将聚苯并咪唑(SIGMA-ALDRICHJAPAN Co.生产，重均分子量为27000)与N-甲替吡咯烷二酮一起加到高压釜中，栓塞密封，在200℃下保温5小时，然后进行冷却，得到固形物浓度为10重量％的溶液GS1。

将上述FS1与GS1以40∶1的比例混合。得到的溶液为不透明的黄色溶液，且吸光度为0.83。将该溶液装入SUS制培养皿中，并使溶液厚度为4100μm，通过将该培养皿在120℃加热1小时，在140℃加热1小时，来蒸馏除去溶剂。然后将所形成的膜冷却到室温后，在膜上加少量的离子交换水，使膜从培养皿上浮起后，剥下该膜，然后，将该膜在80℃的2mol/l盐酸中加热24小时，然后在20℃的离子交换水中洗涤24小时。

如此得到的膜的厚度约50μm，出现白浊，呈不透明的黄色。该膜的电导率低，为0.07S/cm。并且，测定这种制得的膜的分散状态，其结果为，平均粒径为2.3μm。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。刚刚启动后，发电电压低至0.45V左右，并有变动，不稳定。电池虽然可以运转到500小时，但是，出现突然的发电电压下降，降至0.25V以下。

[比较例4]

基于韩国公开专利公报2003-32321号中的比较例3所记载的方法，如下制造全氟化碳磺酸树脂/PBI＝97.5/2.5(质量比)、膜厚为49μm的高分子电解质膜。

将100克与实施例3同样制作的全氟化碳磺酸树脂溶液AS3在常温下减压干燥24小时，然后将其作为非质子性溶剂添加到45克二甲基乙酰胺(DMAC)中，并混合6小时(作为溶液DS2)。另外，将10克实施例3中所用的PBI和1克LiCl添加到90克DMAC中，然后加到高压釜中，栓塞密封，在120℃的条件下搅拌6小时，制得10质量％的PBI/DMAC溶液(ES2)。在0.5克该溶液(ES2)中混合20克上述全氟化碳磺酸树脂/DMAC溶液，然后在120℃下剧烈搅拌6小时，得到溶液。溶液出现白浊，呈黄色，吸光度为0.6。另外，静置24小时后，发现少量的沉淀物。

将32克该溶液铺展在直径为15.4cm的不锈钢培养皿中，并在保持在100℃的烘箱中干燥2小时，然后，升温到150℃进行6小时的热处理。其后，从烘箱中取出，冷却后，在培养皿中添加离子交换水。在使所形成的膜剥离后将其剥下，将剥下的膜在25℃的1mol/l HCl水溶液(和光纯药生产)中浸渍8小时，然后，用离子交换水充分洗涤，之后，在25℃、35％RH的环境下干燥。

如此得到的膜出现白浊，呈不透明的黄色，厚度约为50μm，电导率为0.17S/cm。测定这样制得的膜分散状态，其结果为，平均粒径为2.5μm。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。与上述的比较例1相同，刚刚启动后，发电电压就显示出良好的电压值0.61V，并且稳定。与比较例1相比，该燃料电池虽然能够运转到稍长的620小时，但是，出现了被认为是氢泄漏引起的急剧电压降低的现象，发电电压降至0.25V以下。

[比较例5]

将10克实施例3所用的PBI和1克LiCl添加到90克DMAC中后，将其加到高压釜中，栓塞密封，在120℃的条件下，搅拌6小时，制得10质量％的PBI/DMAC溶液(ES3)。在0.5克该溶液ES3中混合40克与实施例3同样制作的全氟化碳磺酸树脂溶液AS3。混合时，溶液中直接生成沉淀。在120℃下剧烈搅拌该状态的溶液6小时，得到分散液。分散液出现白浊，呈淡黄色，停止搅拌后随即在底部出现沉淀物。不能稳定地测定吸光度。

将32克该分散液铺展在直径15.4cm的不锈钢培养皿中，并在维持在100℃的烘箱内干燥2小时，然后升温到150℃，进行6小时热处理。其后，从烘箱中取出，冷却后，在培养皿中加入离子交换水，在使所形成的膜剥离后将膜剥下，将剥下的膜在25℃的1mol/l HCl水溶液(和光纯药生产)中浸渍8小时后，用离子交换水充分洗涤，其后在25℃、35％RH的环境下干燥。

如此得到的膜可以确认到大量肉眼可见的大(数十μm左右)的沉淀物，该膜呈不透明的淡黄色，厚度为20μm～70μm左右，并且斑点大。离子电导率的测定偏差大，不能准确测定。

使用该膜制作MEA后，将该MEA组装到燃料电池单电池评价装置上，使用氢气和空气进行燃料电池特性试验。刚刚启动后，发电电压就低，为0.45V左右，并且变动大，不稳定。燃料电池只能运转到330小时。

表1

	含有高分子电解质的溶液	固体高分子电解质膜			电池运转
	含有高分子电解质的溶液	固体高分子电解质膜			电池运转		吸光度	厚度(μ)	电导率(S/cm)	平均粒径(μ)	启动时电压的行为	耐久时间(hr)
	实施例1	0.08	约50	0.23	0.20	稳定在规定电压(约0.65V)	吸光度	厚度(μ)	电导率(S/cm)	平均粒径(μ)	启动时电压的行为	耐久时间(hr)	1000以上
实施例2	实施例1	0.08	约50	0.23	0.20	稳定在规定电压(约0.65V)	0.08	约50	0.23	0.20	″	″	1000以上
实施例2	实施例3	0.08	约50	0.18	0.18	″	0.08	约50	0.23	0.20	″	″	″
实施例4	实施例3	0.08	约50	0.18	0.18	″	0.10	约50	0.23	0.30	″	″	″
实施例4	实施例5	0.08	约50	0.24	0.20	″	0.10	约50	0.23	0.30	″	″	″
实施例6	实施例5	0.08	约50	0.24	0.20	″	0.09	约50	0.23	0.20	″	″	″
实施例6	实施例7	0.10	约50	0.18	0.30	″	0.09	约50	0.23	0.20	″	″	″
实施例8	实施例7	0.10	约50	0.18	0.30	″	0.11	约50	0.20	0.40	″	″	″
实施例8	实施例9	0.12	约50	0.17	0.40	″	0.11	约50	0.20	0.40	″	″	″
实施例10	实施例9	0.12	约50	0.17	0.40	″	0.08	约50	0.23	0.20	″	″	″
实施例10	实施例11	---	约50	0.22	0.15	″	0.08	约50	0.23	0.20	″	″	″
实施例12	实施例11	---	约50	0.22	0.15	″	---	约50	0.23	0.18	″	″	″
实施例12	实施例13	---	约50	0.23	0.20	″	---	约50	0.23	0.18	″	″	″
实施例14	实施例13	---	约50	0.23	0.20	″	---	约50	0.19	---	---	---	″
实施例14	实施例15	---	约50	---	---	---	---	约50	0.19	---	---	---	---
实施例16	实施例15	---	约50	---	---	---	0.01	约50	0.24	0.20	稳定在规定电压(哟0.65V)	1000以上	---
实施例16	比较例1	0.04	约50	0.24	无	稳定在规定电压(0.65V)	0.01	约50	0.24	0.20	稳定在规定电压(哟0.65V)	1000以上	400
比较例2	比较例1	0.04	约50	0.24	无	稳定在规定电压(0.65V)	0.80	约50	0.07	4.00	比规定电压低(0.39～0.46V)，不稳定	600	400
比较例2	比较例3	0.83	约50	0.07	2.30	″	0.80	约50	0.07	4.00	比规定电压低(0.39～0.46V)，不稳定	600	500
比较例4	比较例3	0.83	约50	0.07	2.30	″	0.60	约50	0.17	2.50	稳定在规定电压(0.65V)	620	500
比较例4	比较例5	不能测定	20～70	不能测定	几十	比规定电压低(0.33～0.52V).不稳定	0.60	约50	0.17	2.50	稳定在规定电压(0.65V)	620	330

工业实用性

通过本发明的制造方法得到的高分子电解质膜，特别是作为在高湿低湿条件下的固体高分子电解质型燃料电池用高分子电解质膜是有效的。

Claims

1、一种固体高分子电解质膜的制造方法，该方法包括含有高分子电解质的溶液的制造步骤和将所述含有高分子电解质的溶液成膜的成膜步骤；在所述含有高分子电解质的溶液的制造步骤中，将成分A、成分B和碱金属氢氧化物溶解在质子性溶剂中，制造含有高分子电解质的溶液，所述成分A是离子交换容量为0.5meq/g～3.0meq/g的全氟化碳磺酸树脂，所述成分B是聚唑类化合物，在所制造的含有高分子电解质的溶液中，所述成分A与所述成分B的质量比(A/B)为2.3～199，所述成分A和所述成分B的总质量为0.5重量％～30重量％。

2、如权利要求1所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述含有高分子电解质的溶液的制造步骤包括将由所述离子交换容量为0.5meq/g～3.0meq/g的全氟化碳磺酸树脂溶解于质子性溶剂中得到的溶液、与由所述聚唑类化合物和所述碱金属氢氧化物溶解于质子性溶剂中得到的溶液混合的过程。

3、如权利要求2所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述含有高分子电解质的溶液的制造步骤包括将由所述离子交换容量为0.5meq/g～3.0meq/g的全氟化碳磺酸树脂溶解于质子性溶剂中得到的溶液添加到由所述聚唑类化合物和所述碱金属氢氧化物溶解于质子性溶剂中得到的溶液中的过程。

4、如权利要求1～3任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，相对于所述聚唑类化合物中的氮原子的当量数，所述碱金属氢氧化物的量为1～100倍当量。

5、如权利要求1～4任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，在所述含有高分子电解质的溶液的制造步骤中，将所述离子交换容量为0.5meq/g～3.0meq/g的全氟化碳磺酸树脂、所述聚唑类化合物以及所述碱金属氢氧化物溶解在所述质子性溶剂中后，对得到的溶液进一步使用阳离子交换树脂进行处理和/或使用阳离子交换膜进行透析处理。

6、如权利要求1～5任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，在所述成膜步骤中，成膜后，进一步进行酸洗，接着进行水洗，并根据需要进行热处理。

7、如权利要求1～6任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述全氟化碳磺酸树脂是含有以-(CF₂-CF₂)-表示的重复单元和以-(CF₂-CF(-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-SO₃H))-表示的重复单元的共聚物，式中X表示F或CF₃，n表示0～5的整数，m表示0～12的整数，并且n与m不同时为0。

8、如权利要求7所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，以-(CF₂-CF(-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-SO₃H))-表示的重复单元中的n为0，m为1～6的整数。

9、如权利要求1～8任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述聚唑类化合物是选自由聚咪唑类化合物、聚苯并咪唑类化合物、聚苯并双咪唑类化合物、聚苯并噁唑类化合物、聚噁唑类化合物、聚噻唑类化合物以及聚苯并噻唑类化合物组成的组中的至少一种化合物。

10、如权利要求9所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述聚唑类化合物是聚苯并咪唑类化合物。

11、如权利要求1～10任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述质子性溶剂主要是水和沸点不高于水的沸点的质子性有机溶剂的混合溶剂。

12、如权利要求11所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，在所述含有高分子电解质的溶液的制造步骤中，从得到的含有高分子电解质的溶液中暂且蒸馏除去所述沸点不高于水的沸点的质子性有机溶剂，制成溶剂为主要由水组成的质子性溶剂的溶液后，再次添加所述质子性有机溶剂。

13、如权利要求1～12任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，在所述含有高分子电解质的溶液的制造步骤中，在所述质子性溶剂中进一步添加加强材料，并使该加强材料的添加量为所述成分A、所述成分B以及所述加强材料的总量的0.01体积％～45体积％。

14、如权利要求13所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述加强材料为长径比在5以上的短纤维状物质。

15、如权利要求1～14任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述成膜步骤包括使所述含有高分子电解质的溶液浸渗到由所述加强材料构成的孔隙率为40％～99％的多孔载体中的过程。

16、一种固体高分子电解质膜，该膜是利用权利要求1～15任一项所述的制造方法得到的。

17、一种多层固体高分子电解质膜，该膜具有至少一层权利要求16所述的固体高分子电解质膜。

18、一种膜电极组件，该组件含有权利要求16或17所述的膜。

19、一种固体高分子电解质型燃料电池，该燃料电池包括权利要求18所述的膜电极组件。

20、一种含有高分子电解质的溶液，该溶液是将成分A、成分B和碱金属氢氧化物溶解在质子性溶剂中得到的，所述成分A是离子交换容量为0.5meq/g～3.0meq/g的全氟化碳磺酸树脂，所述成分B是聚唑类化合物，在所述含有高分子电解质的溶液中，所述成分A与所述成分B的质量比(A/B)为2.3～199，所述成分A和所述成分B的总质量为0.5重量％～30重量％。

21、一种含有高分子电解质的溶液，该溶液是对权利要求20所述的含有高分子电解质的溶液进一步使用阳离子交换树脂进行处理和/或使用阳离子交换膜进行透析处理使溶液中的碱金属减少或者使碱金属被实质性地去除而获得的含有高分子电解质的溶液。

22、如权利要求20或21所述的含有高分子电解质的溶液，其中，所述聚唑类化合物是选自由聚咪唑类化合物、聚苯并咪唑类化合物、聚苯并双咪唑类化合物、聚苯并噁唑类化合物、聚噁唑类化合物、聚噻唑类化合物和聚苯并噻唑类化合物组成的组中的至少一种化合物。