JP4870360B2 - 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要であるため加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために100℃以上の温度での高温運転が求められるが、この温度では電解質膜中の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能を失ってしまう問題がある。
ゾイミダゾール(PBI)を電解質膜に用いた燃料電池では、電極と膜界面の接触を良好に
するために、液状のリン酸を電極に含浸するという試みがなされているが、十分な特性を
引き出しているとはいえない状況であった(例えば非特許文献2)。
本発明の燃料電池用電極は、電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電極であり、白金を含む触媒と塩基性ポリマーと疎水性結着剤とから構成される触媒層を有することを特徴とする。
このような前提のもとで上記構成によれば、燃料電池の電解質膜から染み出されてきた酸を塩基ポリマーによって電極内部に保持させることができる。また、疎水性結着剤の有する撥水機能によって、燃料電池内で発電反応により生成した生成水を電極から排出させることができ、生成水による電極内部の反応ガス拡散阻害を防止できる。これにより、電極内部の触媒表面において、気相(燃料ガスまたは酸化ガス)−液相(リン酸)−固相(触媒)の三相界面を多く形成することができ、電池の特性を向上させることができる。
また、電極中に含浸されるリン酸量が少ないため、リン酸に対しても撥液性を有する疎水性結着剤の含有量を触媒に対して20質量部以下に減らすことができ、これにより電極自体の電気抵抗を低減することができ、燃料電池の発電効率を高めることができる。
本実施形態の燃料電池は、図1に示すように、本発明に係る燃料電池用電極である酸素極2および燃料極3と、酸素極2および燃料極3の間に挟持されたプロトン伝導性固体高分子電解質膜4(以下、電解質膜4と表記する)、酸素極2の外側に配置された酸化剤流路5aを有する酸化剤配流板5と、燃料極3の外側に配置された燃料流路6aを有する燃料配流板6とから構成され、100℃〜200℃の温度で作動するものである。
この製造方法は、溶媒に白金を含む触媒を分散する工程と、この分散液に塩基性ポリマー溶液および疎水性結着剤を含む溶液を混合して撹拌する工程と、前記混合物をカーボン多孔質体表面にコーティングする工程と、から概略構成されている。
次に分散液と塩基性ポリマー溶液の混合工程では、分散液と塩基性ポリマー溶液を混合するが、その際に、分散液および塩基性ポリマー溶液に含まれる触媒および塩基性ポリマーが質量比で触媒:塩基性ポリマー=1:0.01〜1:0.3程度になるように混合する。
次に上記の混合液と疎水性結着剤を含む溶液の混合工程では、混合液および疎水性結着剤を含む溶液に含まれる触媒、塩基性ポリマーおよび疎水性結着剤が質量比で触媒:疎水性結着剤=1:0.01〜1:0.2程度になるように混合する。このようにして、塩基性ポリマーおよび疎水性結着剤が上記の溶媒に溶解した状態で含まれるとともに、触媒が分散されてなる混合物が得られる。
本発明の典型的な電極を以下のようにして製造した。カーボン(ValcanXC72)に白金を坦持させた白金担持触媒(白金含有率50質量%)1.5gをビーカーに秤量し、そこに溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)を3.0g加えて室温にて1時間、触媒と溶媒がよく馴染むまで撹拌した。
次に、溶媒としてNMPを用いた濃度10質量%のポリ(ビニリデンフロライド)溶液(クレハ製KFポリマー)を用意し、このポリ(ビニリデンフロライド)溶液を、上記触媒を含む溶液に混合した。混合する際には、ポリ(ビニリデンフロライド)が触媒質量の2.5質量部となる量になるまでポリ(ビニリデンフロライド)溶液をゆっくり滴下した。ポリ(ビニリデンフロライド)溶液を投入してから更に1時間撹拌した。
触媒1質量部に対してポリ(ビニリデンフロライド)を1.25質量部とし、触媒1質量部に対してポリベンズイミダゾールを6.25質量部としたこと以外は上記実施例1と同様にして実施例2の燃料電池用電極を製造した。
触媒1質量部に対してポリ(ビニリデンフロライド)を3.75質量部とし、触媒1質量部に対してポリベンズイミダゾールを3.75質量部としたこと以外は上記実
施例1と同様にして実施例3の燃料電池用電極を製造した。
ポリベンズイミダゾール溶液を添加せずに、ポリ(ビニリデンフロライド)を触媒1質量部に対して7.5重量部添加したこと以外は実施例1と同様にして比較例1の燃料電池用電極を製造した。
ポリ(ビニリデンフロライド)溶液を添加せずに、ポリベンズイミダゾールを触媒1質量部に対して7.5重量部添加したこと以外は上記実施例1と同様にして、比較例2の燃料電池用電極を製造方法した。
実施例1、2、3および比較例1、2の電極と、ポリベンズイミダゾール膜にリン酸を1000モル%(ポリベンズイミダゾールの塩基性基に対して)ドープさせた電解質膜を用意し、電解質膜の両側に一対の電極(燃料極、酸素極)を重ね合わせて燃料電池を構成した。温度150℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、燃料極に水素、酸化剤極に空気を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。この結果を図2に示す。
また、上記の触媒とポリベンズイミダゾールのみ含有する比較例2の電極を用いた電池は、生成水の除去機能が低いため、吸着された水により反応面積が小さくなり、これにより低電流密度領域の電圧低下が大きく、また、高電流密度領域でも電圧の低下が認められた。
一方、実施例1、2、3の電極を用いた電池は、低電流領域での低下も少なく、高電流密度領域でのガス拡散により電圧低下の程度も少なく、良好な性能を示している。これは、疎水性のある結着剤の疎水性の効果によるガスの拡散性の確保と、塩基性ポリマーによる染み出したリン酸の吸収により適度の触媒の濡れが実現された効果によるものと考えられる。
Claims (10)
- 塩基性ポリマーに酸が含浸されてなる電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電極であり、
白金を含む触媒と塩基性ポリマーと疎水性結着剤とから構成される触媒層を有し、
前記塩基性ポリマーが前記触媒1質量部に対して1〜20質量部の割合で含有されるとともに、前記疎水性結着剤が前記触媒1質量部に対し1〜20質量部の割合で含有され、前記塩基性ポリマーと前記疎水性結着剤の合計が前記触媒1質量部に対し21質量部以下の割合であることを特徴とする燃料電池用電極。 - 前記塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ(テトラザビレン)、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、およびポリビニルイミザゾールのうちのいずれか一種または二種以上であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極。
- 前記疎水性結着剤が、ポリ(ビニリデンフロライド)、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体のうちのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項2に記載の燃料電池用電極。
- 塩基性ポリマーに酸が含浸されてなる電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池であって、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の燃料電池用電極を備えたことを特徴とする燃料電池。
- 前記塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ(テトラザビレン)、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、およびポリビニルイミザゾールのうちのいずれか一種または二種以上であることを特徴とする請求項4に記載の燃料電池。
- 前記酸が、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、硫酸のうちのいずれか1種以上の酸であることを特徴とする請求項5に記載の燃料電池。
- 塩基性ポリマーに酸が含浸されてなる電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電極の製造方法であって、
溶媒に白金を含む触媒を分散する工程と、この分散液に塩基性ポリマー溶液および疎水性結着剤を含む溶液を混合して撹拌する工程と、得られた混合物をカーボン多孔質体表面にコーティングする工程と、を備え、前記塩基性ポリマーが前記触媒1質量部に対して1〜20質量部の割合で含有されるとともに、前記疎水性結着剤が前記触媒1質量部に対して1〜20質量部の割合で含有され、前記塩基性ポリマーと前記疎水性結着剤の合計が前記触媒1質量部に対して21質量部以下の割合であることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。 - 前記塩基性ポリマーの平均分子量が1000〜100000であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極。
- 前記塩基性ポリマーの含量は、触媒1質量部に対して3.75ないし6.25質量部であり、前記疎水性結着剤の含量は、触媒1質量部に対して1.25ないし3.75質量部であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極。
- 前記塩基性ポリマーがポリベンズイミダゾールであり、前記ポリベンズイミダゾールの含量は、触媒1質量部に対して3.75ないし6.25質量部であり、前記疎水性結着剤がポリビニリデンフロライドであることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極。
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