WO2005084942A1 - 被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

　クロメート処理を施すことなく、かつ、中間層に添加するフェノール化合物の種類によらず、優れた防錆性や耐食性を有する被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法を提供する。 　金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フェノール変性シリコーン化合物層と、フッ素樹脂含有層と、を順次に形成するとともに、フッ素樹脂含有層に、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素樹脂とを含有するとともに、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１～２００重量部の範囲内の値とする被覆金属成形品およびそのような被覆金属成形品の製造方法である。

Description

明 細 書

被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法に関し、特に、クロ メート処理を施すことなく、優れた防鲭性等が得られる被覆金属成形品および被覆金 属成形品の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 実質的に鉄力 なる核と、その核の周囲に形成された実質的に亜鉛とからなる複層 粒子集合体カゝらなるブラスト用材料を、被覆金属成形品の表面に投射させて多孔質 被覆層（以下、亜鉛含有多孔質層と称する場合がある。）を形成した後、当該亜鉛含 有多孔質被覆層に対してクロメート処理を施し、クロム酸、重クロム酸若しくはクロム酸 塩等のクロム化合物を浸透させる防鲭技術が広く使用されている (特許文献 1参照）

カゝかる防鲭技術は、亜鉛含有多孔質被覆層と被覆金属成形品表面との密着力が 大きぐ被覆層の厚さの均一化が容易であって、さらには比較的安価であることから、 工業的に広く実施されている。

[0003] また、濃度 0. 5gZリットル一 200gZリットルの榭脂水溶液に対して、濃度が 0. lg Zリットル一 20gZリットルとなるように窒素化合物と、濃度が 0. lgZリットル一 50gZ リットルとなるようにジルコニウム化合物と、を含む金属用表面処理剤が開示されてい る (特許文献 2参照)。

また、金属成形品の表面上に、亜鉛若しくは亜鉛鉄合金からなる多孔質被覆層と、 シリコーンィ匕合物 Z熱硬化性榭脂からなる中間層と、表面合成樹脂層としてのシリコ ーン化合物層と、が順次に形成された被覆金属成形品が開示されている (特許文献 3参照)。

さらに、鉄成形品の表面上に、溶射装置を用いて、亜鉛若しくはアルミニウム力もな る多孔質被覆層を形成した後、例えば、メチルシリケート、アンモニアシリケート、ピロ カテキン、トリヒドロキシ安息香酸ェチルエステル、メチルトリメトキシシラン、およびテト ラブトキシジルコネートを含む被覆層を加熱処理により形成した耐食性鉄材の製造 方法が開示されて!ヽる (特許文献 4参照)。

特許文献 1：特公昭 59— 9312号 （特許請求の範囲）

特許文献 2：特開 2000— 204485号 (特許請求の範囲）

特許文献 3：特開 2002— 292792号 （特許請求の範囲）

特許文献 4：特開 2003— 328151号 （特許請求の範囲）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] しかしながら、特許文献 1に開示された防鲭技術は、亜鉛含有多孔質被覆層に対 してクロメート処理を実施する際に、クロメート液を使用しなければならないという問題 が見られた。すなわち、クロメート処理に使用するクロメート液は、劇毒物に該当する クロム酸、重クロム酸若しくはクロム酸塩等のクロム化合物を含んでおり、種々の法規 制を受けることから、それに代替する技術として、環境問題が少なぐ安全性の高い 防鲭技術が求められていた。

[0005] また、特許文献 2に開示された金属用表面処理剤は、防鲭性ゃ耐蝕性が不十分で あるばかりか、金属用表面処理剤カゝらなる被膜の上に、シリコーン塗膜等を形成する ことはできても、フッ素榭脂を含む被膜を強固に形成することは困難であった。

また、特許文献 3に開示された被覆金属成形品は、三層構造であって、所定の防 鲭性ゃ耐蝕性が得られるものの、塩水噴霧試験による耐食性結果については、未だ 不十分であって、また、表面合成樹脂層の種類がシリコーンィ匕合物等に制限されると いう問題が見られた。

さらに、特許文献 4に開示された耐食性鉄材の製造方法によれば、比較的良好な 防鲭性ゃ耐蝕性を有する鉄材が得られるものの、二層構造であって、表面保護層を 備えておらず、シリコーンィ匕合物等に添加するフエノールイ匕合物の種類や添加量に よって、塩水噴霧試験による耐食性結果が著しく低下するという問題が見られた。

[0006] そこで、上述した問題点につき鋭意検討した結果、亜鉛含有多孔質被覆層と、フエ ノール変性シリコーンィ匕合物層と、フッ素榭脂含有層と、を順次に形成し、少なくとも 三層構造にするとともに、所定の有機樹脂と、フッ素榭脂とからなるフッ素榭脂含有 層を形成することにより、クロメート処理を施すことなぐかつ、シリコーン化合物等に 添加するフエノールイ匕合物の種類や添加量によらず、優れた防鲭性ゃ耐食性を有 する被覆金属成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、亜鉛含有多孔質被覆層と、フエノール変性シリコーン化合物 層と、フッ素榭脂含有層と、の相乗効果により、優れた防鲭性ゃ耐食性を有するとと もに、環境問題にも優れた被覆金属成形品、およびそのような被覆金属成形品を効 率的に製造できる被覆金属成形品の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明によれば、金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フ ノール 変性シリコーン化合物層と、フッ素榭脂含有層と、を順次に形成した被覆金属成形 品であって、フッ素榭脂含有層に、ポリエステル榭脂、ポリアクリル榭脂、ポリオレフィ ン榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリカーボネート榭脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ 素榭脂とを含有するとともに、有機榭脂 100重量部に対して、フッ素榭脂の添加量を 1一 200重量部の範囲内の値とした被覆金属成形品が提供され、上述した問題を解 決することができる。

[0008] また、本発明の被覆金属成形品によれば、金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔 質被覆層と、フエノール変性シリコーン化合物層と、フッ素榭脂含有層と、を順次に 形成するとともに、フエノール変性シリコーンィ匕合物層の厚さを t2 m)とし、フッ素 榭脂含有層の厚さを tl ( μ m)としたときに、 tlZt2で表される比率を 0. 05— 50の 範囲内の値とすることが好ましい。

[0009] また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、亜鉛含有多孔質被覆層の厚 さを t3 m)としたときに、 t2Zt3で表される比率を 0. 06— 10の範囲内の値とする ことが好ましい。

[0010] また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、前記フッ素榭脂含有層の厚 さ（tl)を 0. 5— 1000 /z mの範囲内の値とし、前記フエノール変性シリコーン化合物 層の厚さ（t2)を 1一 200 /z mの範囲内の値とし、かつ、前記亜鉛含有多孔質被覆層 の厚さ（t3)を 3— 50 μ mの範囲内の値とすることが好まし!/、。

[0011] また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、フエノール変性シリコーンィ匕 合物層が、シリコーン化合物と、フエノール性化合物と、の混合物あるいは反応物か ら構成してあるともに、フエノール性ィ匕合物の添加量を、シリコーンィ匕合物 100重量 部あたり、 10— 50重量部の範囲内の値とすることが好ましい。

[0012] また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、フッ素榭脂含有層が、潤滑剤 を含むとともに、当該潤滑剤の添加量を、フッ素榭脂 100重量部あたり、 1一 30重量 部の範囲内の値とすることが好ましい。

[0013] また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、フッ素榭脂含有層が、着色剤 を含むとともに、当該着色剤の添加量を、フッ素榭脂 100重量部あたり、 1一 30重量 部の範囲内の値とすることが好ましい。

[0014] また、本発明の別の態様は、下記（1)一 (4)の工程を順次に含むことを特徴とする 被覆金属成形品の製造方法である。

(1)金属成形品を準備する工程

(2)溶射装置を用いて亜鉛含有多孔質層を形成する工程

(3)フエノール変性シリコーンィ匕合物層を形成する工程

(4)ポリエステル榭脂、ポリアクリル榭脂、ポリオレフイン榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリ カーボネート榭脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素榭脂とを含有するとともに、 有機榭脂 100重量部に対して、フッ素榭脂の添加量を 1一 200重量部の範囲内の値 としたフッ素榭脂含有層を形成する工程

発明の効果

[0015] 本発明の被覆金属成形品によれば、金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被 覆層と、フエノール変性シリコーン化合物層と、フッ素榭脂含有層と、を順次に形成し 、少なくとも三層構造にするとともに、フッ素榭脂含有層を、所定量の有機樹脂と、フ ッ素榭脂とから構成することにより、クロメート処理を施すことなぐかつ、シリコーンィ匕 合物等に添加するフエノールイ匕合物の種類や添加量によらず、優れた防鲭性ゃ耐 食性を有する被覆金属成形品を提供することができる。

また、フエノール変性シリコーンィ匕合物層には、フエノールイ匕合物を含むとともに、フ ッ素榭脂含有層に、所定量の有機榭脂を含むことにより、フエノール変性シリコーン 化合物層と、フッ素榭脂含有層との間で、優れた密着力を得ることができる。 さらに、フッ素榭脂含有層には、所定量の有機榭脂を含むことにより、着色や潤滑 が容易であって、各種表面特性を備えた被覆金属成形品とすることができる。

[0016] また、本発明の被覆金属成形品によれば、フ ノール変性シリコーンィ匕合物層の厚 さ (t2)およびフッ素榭脂含有層の厚さ (tl)の比率を所定範囲に制限することにより、 クロメート処理を施すことなぐかつ、シリコーンィ匕合物に添加するフエノールイ匕合物 の種類や添加量によらず、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防鲭性 や耐食性を有する被覆金属成形品を得ることができる。

また、本発明の被覆金属成形品によれば、比較的構成が単純であることから、各種 機械装置等の部材ゃ部品に適用可能な、寸法精度や機械特性を有する被覆金属 成形品を得ることもできる。

[0017] また、本発明の被覆金属成形品によれば、フ ノール変性シリコーンィ匕合物層の厚 さ (t2)および亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ (t3)の比率を所定範囲に制限すること により、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防鲭性ゃ耐食性を有する被 覆金属成形品を安定して得ることができる。また、このような構成であれば、寸法精度 や機械特性により優れた被覆金属成形品を安定して得ることもできる。

[0018] また、本発明の被覆金属成形品によれば、フッ素榭脂含有層の厚さ (tl)、フエノー ル変性シリコーンィ匕合物層の厚さ (t2)、および亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ (t3)を それぞれ所定範囲内の値とすることにより、クロメート処理を施した場合と同等以上の 優れた防鲭性ゃ耐食性を有する被覆金属成形品をより安定して得ることができる。

[0019] また、本発明の被覆金属成形品によれば、フ ノール変性シリコーンィ匕合物層にお けるシリコーンィ匕合物と、フエノール性ィ匕合物と添加量の比率を所定範囲内の値とす ることにより、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防鲭性ゃ耐食性を有 する被覆金属成形品をさらに安定して得ることができる。

[0020] また、本発明の被覆金属成形品によれば、フッ素榭脂含有層が、潤滑剤を含むとと もに、当該潤滑剤の添加量を所定範囲内の値とすることにより、フエノール変性シリコ ーン化合物層との間の密着性により優れた被覆金属成形品を得ることができるととも に、フッ素榭脂含有層におけるフッ素榭脂の分散性を著しく向上させることができる。

[0021] また、本発明の被覆金属成形品によれば、フッ素榭脂含有層が、着色剤を含むとと もに、当該着色剤の添加量を所定範囲内の値とすることにより、カラー化された被覆 金属成形品を提供することができ、被覆金属成形品の多用途に適合することができ る。

[0022] また、被覆金属成形品の製造方法によれば、亜鉛含有多孔質被覆層と、フエノー ル変性シリコーンィ匕合物層と、所定のフッ素榭脂含有層と、を順次に形成することに より、クロメート処理を施すことなぐかつ、シリコーンィ匕合物に添加するフエノールイ匕 合物の種類や添加量によらず、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防 鲭性ゃ耐食性を有する被覆金属成形品を効率的に得ることができる。

図面の簡単な説明

[0023] [図 1] (a)一 (d)は、金属成形品の表面処理、亜鉛含有多孔質被覆層の形成、フエノ ール変性シリコーンィ匕合物層の形成、およびフッ素榭脂含有層の形成をそれぞれ説 明するために供する図である。

[図 2]対数 (フッ素榭脂含有層の厚さ (tl) Zフ ノール変性シリコーン化合物層の厚 さ (t2)の比率)と、被覆金属成形品における CCT試験での鲭が発生するまでのサイ クル数（回数）との関係を示す。

[図 3]フッ素榭脂含有層におけるフッ素榭脂の添加量 (重量部）と、 CCT試験におい て鲭が発生するまでのサイクル数（回数）との関係を説明するために供する図である

[図 4]被覆金属成形品の製造フローチャートを説明するために供する図である。

[図 5]溶射装置を説明するために供する図である。

符号の説明

[0024] 10 :金属成形品

12 :亜鉛含有多孔質層

14：フエノール変性シリコーン化合物層

16 :フッ素樹脂含有層

20 :被覆金属成形品

100 :溶射装置

106 :ブラスト用材料 118 :鉄板

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、図面を適宜参照しつつ、本発明の被覆金属成形品の製造方法および被覆 金属成形品の製造方法に関する実施形態を具体的に説明する。

[0026] [第 1実施形態]

第 1実施形態は、図 1 (d)に例示するように、金属成形品 10の表面上に、亜鉛含有 多孔質被覆層 12と、フエノール変性シリコーンィ匕合物層 14と、フッ素榭脂含有層 16 と、を順次に形成するとともに、フッ素榭脂含有層 16に、ポリエステル榭脂、ポリアタリ ル榭脂、ポリオレフイン榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリカーボネート榭脂の少なくとも一 つの有機樹脂と、フッ素榭脂とを含有するとともに、有機榭脂 100重量部に対して、 フッ素榭脂の添加量を 1一 200重量部の範囲内の値とした被覆金属成形品 20であ る。

すなわち、金属成形品 10の表面に、亜鉛含有多孔質層 12のみならず、フ ノール 変性シリコーンィ匕合物層 14と、所定のフッ素榭脂含有層 16とが順次に形成されてい ることから、これらの複合層 14、 16によって、酸素、水分、および塩分等を相乗的に 遮断して、下地層としての亜鉛含有多孔質層 12および金属成形品 10の酸ィ匕劣化を 有効に防止することができる。

より具体的には、フエノール変性シリコーンィ匕合物層 14の一部力 亜鉛含有多孔 質層 12の内部に侵入して、錯体を形成することが可能であって、強固に密着するこ とができ、フ ノール変性シリコーンィ匕合物層 14が、水分や塩分等を効果的に遮断 することができる。また、フエノール変性シリコーン化合物層 14の上に、耐熱性ゃ耐 化学的薬品性はもちろんのこと、撥水性や酸素透過性が低いフッ素榭脂含有層 16 力 Sさらに設けてあるため、水分および塩分等はもちろんのこと、酸素についても遮断 することができ、相乗的に亜鉛含有多孔質層 12および金属成形品 10の酸ィ匕劣化を 有効に防止することができるものである。

また、通常、シリコーン化合物層と、フッ素榭脂含有層とを強固に接着させることは 困難であるものの、第 1実施形態の場合、シリコーンィ匕合物をフエノール変性し、フエ ノール変性シリコーンィ匕合物層 14としてあるとともに、フッ素榭脂含有層 16に、所定 量の有機榭脂を含有しているために、フエノール変性シリコーンィ匕合物層 14と、フッ 素榭脂含有層 16と強固に接着させることができ、結果として、界面力もの酸素、水分 、および塩分等の浸入をさらに効率的に遮断することができるものである。

したがって、第 1実施形態の場合、被覆金属成形品 20として、クロメート処理を施す ことなく、かつ、シリコーンィ匕合物に添加するフエノールイ匕合物の種類や添カ卩量によら ず、クロメート処理を施した場合と同等以上の優れた防鲭性ゃ耐食性を発揮すること ができる。

[0027] 1.金属成形品

図 1 (a)等に例示する金属成形品 10の材質は特に制限されるものでなぐ例えば、 炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、特殊鋼等が挙げられる。

また、このような材質力もなる金属成形品は、圧延、铸造、引抜きまたは铸造等の各 種の方法により、板状や棒状等の所望の形状に加工されたものでも良ぐあるいは、 各種機械装置の部品ゃ部材であっても良い。したがって、例えば、輸送車両、建材、 化学品、医薬品、食品、水産加工品、半導体等の機械装置の部材および部品が対 象物である。より具体的には、かすがい、釘、ボルト、ナット、ねじ、座金、クランプ、ピ ン、ジベル、コイル等の固着手段や各種の車両用部品（代表的には、自動車部品）、 あるいは建築用部材 (例えば、建具用金具)等が挙げられる。

[0028] 2.亜鉛含有多孔質被覆層

また、図 1 (b)等に例示する亜鉛含有多孔質被覆層 12は、亜鉛若しくは亜鉛鉄合 金からなる圧着片の集合体から構成された被覆層であって、多孔質構造を有して 、 ることが好ましい。

すなわち、亜鉛含有多孔質被覆層は、代表的には、比重の高い鉄等を核にして、 高 、硬度の鉄亜鉛合金を中間に備えた亜鉛被着粒子をブラスト材として、例えば溶 射装置を用いて、大きな投射エネルギーをかけて金属成形品の表面に投射し、そこ に圧着させて形成することができる。

[0029] ここで、力かる亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（t3)を 3— 50 μ mの範囲内の値とす ることが好ましい。

この理由は、力かる亜鉛含有多孔質被覆層の厚さが 3 m未満の値になると、成膜 性が著しく低下したり、金属成形品における防鲭性ゃ耐食性が著しく低下したりする 場合があるためである。

一方、力かる亜鉛含有多孔質被覆層の厚さが 50 mを超えると、均一な厚さに成 膜することが困難になったり、金属成形品との間の密着性が著しく低下したりする場 合があるためである。

したがって、亜鉛含有多孔質被覆層の厚さを 5— 40 mの範囲内の値とすることが より好ましぐ 8— 30 mの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

[0030] 3.フ ノール変性シリコーン化合物層

(1)基本的構成

図 1 (c)等に例示するフ ノール変性シリコーンィ匕合物層 14は、シリコーンィ匕合物と 、フエノールイ匕合物とが複合ィ匕した二次元的または三次元的構造の層であって、力 つ、亜鉛含有多孔質被覆層との界面においては、フエノールイ匕合物が一部亜鉛含 有多孔質被覆層に侵入し、錯体を形成して ヽることが好ま U、。

力かるフエノール変性シリコーン化合物層は、典型的には、シリコーン化合物およ びフエノールイ匕合物のそれぞれの低分子量物（モノマやオリゴマ）を出発原料として、 それらを混合あるいは重合反応させることにより形成することができる。

ただし、シリコーンィ匕合物およびフエノールイ匕合物の重合体が共存する状態で、シ リコーンィ匕合物およびフエノールイ匕合物の低分子量物を出発原料として、それらを混 合あるいは重合反応させることにより形成することも好ましい。この理由は、このように 構成すると、より優れた成膜性が得られるためである。

[0031] また、フエノール変性シリコーンィ匕合物層の形成に用いるシリコーンモノマおよびォ リゴマとしては、例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジァ ルキルジアルコキシシラン、メチルシリケート、ェチルシリケート、ケィ酸リチウム、ケィ 酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、メチルトリプロパノールアンモ-ゥムシリケート、ジメチル ジプロパノールアンモ-ゥムシリケート等が挙げられる。

より具体的には、テトラアルコキシシラン等におけるアルキル基としては、例えば、メ チル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基およびフエニル基等が挙げられ る。また、テトラアルコキシシラン等におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基 、エトキシ基およびプロポキシ基等が挙げられる。

また、フエノール変性シリコーンィ匕合物層の形成に用いるフエノールイ匕合物としては 、フエノーノレ、クレゾ一ノレ、チモーノレ、ブロモフエノーノレ、ナフトーノレ、ァニリノフエノー ル等の一価フエノール類；ピロカテキン（カテコール）、レゾルシン、ヒドロキノン、オル シン、ウルシオール、ビスフエノール A、ビナフトール等の二価フエノール類；ピロガロ ール、フロログルシン、ヒドロキシヒドロキノン、トリヒドロキシ安息香酸等の三価フエノ ール類；が例示される。

さらに、フエノール化合物の主剤として、例えば、 500— 5000程度の分子量を有す るフエノール榭脂を使用することも好まし 、。

[0032] また、フエノール変性シリコーン化合物層におけるフエノール化合物と、シリコーン 化合物との添加比率に関して、フエノールイ匕合物の添カ卩量を、シリコーンィ匕合物 100 重量部あたり、 1一 50重量部の範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、力かるフエノールイ匕合物の添加量が 1重量部未満の値になると、成膜 性が著しく低下したり、金属成形品における防鲭性ゃ耐食性が著しく低下したりする 場合があるためである。

一方、力かるフエノールイ匕合物の添カ卩量が 50重量部を超えると、均一な厚さに成 膜することが困難になったり、シリコーンィ匕合物との間の相溶性が著しく低下したりす る場合があるためである。

したがって、フエノール化合物の添カ卩量を、シリコーン化合物 100重量部あたり、 5 一 40重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、 15— 30重量部の範囲内の値と することがさらに好ましい。

[0033] また、フエノール変性シリコーンィ匕合物層の厚さ (t2)に関して、フッ素榭脂含有層 の厚さ（tl)を考慮して定めることが好ましい。すなわち、 tlZt2で表される比率を 0. 05— 50の範囲内の値とすることを特徴とする。

この理由は、力かる tlZt2で表される比率が 0. 05未満の値になると、フエノール 変性シリコーンィ匕合物層の成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防鲭性 や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。

一方、力かる tlZt2で表される比率が 50を超えると、均一な厚さに成膜することが 困難になり、そのために密着力が低下し、結果として金属成形品における防鲭性ゃ 耐食性が低下する場合があるためである。

したがって、力かる tlZt2で表される比率を 0. 2— 20の範囲内の値とすることがよ り好ましぐ 0. 7— 5の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

なお、図 2に、（tlZt2)の比率と、後述する CCT試験において鲭が発生するまで のサイクル数（回数)との関係を示す。力かる図 2に示す特性図から容易に理解でき るように、 tlZt2が 0. 05— 50の範囲内の値であれば、当該サイクル数を少なくとも 2 0回以上の値にすることができ、 tlZt2が 0. 1— 20の範囲内の値であれば、当該サ イタル数を約 30回以上の値にすることができ、 tl/t2が 0. 2— 5の範囲内の値であ れば、当該サイクル数を約 40回以上の値にすることができる。

よって、 CCT試験における所定の防鲭性を得るためには、フッ素榭脂含有層の厚 さ（tl)およびフ ノール変性シリコーンィ匕合物層の厚さ（t2)を考慮し、 tlZt2で表さ れる比率を 0. 05— 50の範囲内の値とすることが好ましいことが理解される。

[0034] また、フエノール変性シリコーンィ匕合物層の厚さ (t2)に関して、亜鉛含有多孔質被 覆層の厚さ（t3)についても考慮して定めることが好ましい。すなわち、 t2Zt3で表さ れる比率を 0. 06— 10の範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、力かる t2Zt3で表される比率が 0. 06未満の値になると、フエノール 変性シリコーンィ匕合物層の成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防鲭性 や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。

一方、力かる t2Zt3で表される比率が 10を超えると、均一な厚さに成膜することが 困難になったり、そのために密着力が低下し、結果として金属成形品における防鲭 性や耐食性が低下する場合があるためである。

したがって、力かる t2Zt3で表される比率を 0. 1— 5の範囲内の値とすることがより 好ましぐ 0. 5— 3の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

[0035] また、フ ノール変性シリコーンィ匕合物層の厚さ (t2)に関して、具体的にその厚さ を 1一 100 mの範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、力かるフエノール変性シリコーン化合物層の厚さが 1 μ m未満の値に なると、成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防鲭性ゃ耐食性が著しく低 下したりする場合があるためである。

一方、力かるフエノール変性シリコーン化合物層の厚さが 100 mを超えると、均一 な厚さに成膜することが困難になったり、金属成形品の寸法精度が著しく低下したり する場合があるためである。

したがって、フエノール変性シリコーン化合物層の厚さを 5— 50 μ mの範囲内の値 とすることがより好ましぐ 8— 30 μ mの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (2)添加剤

また、フエノール変性シリコーンィ匕合物層には、取り扱い時の粘度を調整するため に、アルコール類、ケトン類、グリコール類等の希釈溶剤を添加することが好ましい。 また、粘度や機械的特性を調整するために、ガラス、石英、水酸ィ匕アルミニウム、ァ ルミナ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム等の 無機充填剤、アクリル榭脂粉、エポキシ榭脂粉、ポリエステル榭脂粉等の有機充填 剤；カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー、クリームイェロー、二酸化チタ ン等の顔料 ·染料に代表される着色剤；金属粉；滑剤；離型剤；界面活性剤；カツプリ ング剤を添加することが好まし 、。

さらに、フエノール変性シリコーンィ匕合物層の成膜性を高めたり、密着性を向上させ たりするために、例えば、熱硬化性榭脂ゃ金属アルコキシドを添加することが好まし い。より具体的には、熱硬化性榭脂としては、例えば、エポキシ榭脂、フ ノール榭脂 、マレイミド榭脂、ユリア榭脂、ポリイミド榭脂、ビュルエステル榭脂、シリコーンィ匕合物 若しくは不飽和ポリエステル榭脂等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられ る。

より具体的には、好ましいエポキシ榭脂として、グリシジルエーテル型エポキシ榭脂 、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、グリシジルァミン型エポキシ榭脂が使用可能 である。また、エポキシ榭脂の主原料としては、例えば、プロピレングリコール、テトラフ ェ-ルェタン、へキサヒドロ無水フタル酸、ビスフエノール A、水添ビスフエノール A、 ビスフエノール F、水添ビスフエノール F、テトラブロモビスフエノール A、ダイマー酸、 ジアミノジフエ-ルメタン、イソシァヌル酸、 p—ァミノフエノールおよび p—ォキシ安息香 酸等が使用可能である。 [0037] また、好ま U、フエノール榭脂としては、自己脱水縮合反応を経由するレゾール型 フエノール榭脂や、フエノールとホルマリンとを弱酸性若しくはアルカリ性での縮合反 応を経由するノボラック型フエノール榭脂が使用可能である。

より具体的には、オルソフエノール、メタフエノール、パラフエノール、イソプロピルフ ェノール、ターシャリーブチルフエノール、パライソプロべ-ルフエノール、ノ-ルフエノ ールおよびビスフエノール A等力 フエノール源として使用される。

また、ホルムアルデヒドやァセトアルデヒドがアルデヒド源として一般的に使用可能 である。

[0038] また、好ましいマレイミド榭脂としては、分子内に 2個以上の多官能性マレイミド基を 有する化合物が約 25重量％以上を占める榭脂組成物が使用される。

このようなマレイミド榭脂としては、例えば、 1, 2 ビスマレイミドエタン、 1, 6 ビスマ レイミドへキサン、 1, 12—ビスマレイミドデカン、 1, 6 ビスマレイミド一（2, 2, 4—トリメ チル）へキサン、 1, 3 ビスマレイミドベンゼンおよび 1, 4 ビスマレイミドベンゼン等 が挙げられる。

また、好ましいユリア榭脂としては、代表的には、尿素とホルムアルデヒドとの付加縮 合反応が、二次縮合体若しくは高次縮合体を使用するのが適していて、使用時の形 態については特に制約がないが、榭脂液に α セルロース等を添カ卩したもの（いわゆ る、ウエットミックス）を脱水乾燥した乾燥物（いわゆる、ドライミックス）を、可塑剤、顔 料等と共に粉末の成形材料にして使用することも可能である。

[0039] 4.フッ素榭脂含有層

(1)基本的構成

図 1 (d)等に例示するフッ素榭脂含有層 16を構成するフッ素榭脂の種類は特に制 限されるものでないが、例えば、フッ化アタリレート榭脂、フッ化ビニリデン榭脂、フッ 化ウレタン榭脂、フッ化アミノ榭脂、ポリトリフルォロエチレン榭脂、ポリテトラフルォロ エチレン榭脂、ポリへキサフルォロプロピレン榭脂、フッ化工チレンプロピレン共重合 榭脂、ポリクロ口トリフルォロエチレン榭脂、エチレンーテトラフルォロエチレン共重合 榭脂、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合榭脂、テトラフルォロ エチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合榭脂等の一種単独または二 種以上の組合せが挙げられる。

また、フッ素榭脂含有層 16を構成する有機榭脂は、ポリエステル榭脂、ポリアクリル 榭脂、ポリオレフイン榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリカーボネート榭脂の少なくとも一つ の有機榭脂である。

この理由は、このような有機榭脂であれば、所定量のフッ素榭脂を均一に分散する ことができるとともに、透明性が高ぐ着色剤による着色や、潤滑剤による表面改質も 容易なためである。

特に、これらの有機樹脂のうち、ポリエステル榭脂を用いると、フッ素榭脂の分散が 容易になるばかりか、カルボキシル基を一部含んでいるため、フエノール変性シリコ ーン化合物層との間で、一部反応することができ、強固な界面を形成することができ る。

また、フッ素榭脂含有層 16において、有機榭脂 100重量部に対して、フッ素榭脂 の添力卩量を 1一 200重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。

この理由は、力かるフッ素榭脂の添加量が 1重量部未満の値になると、フッ素榭脂 に起因した撥水性や撥油性が著しく低下し、その結果、金属成形品における防鲭性 や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。

一方、力かるフッ素榭脂の添加量が 200重量部を超えると、均一な厚さに成膜する ことが困難になったり、金属成形品の寸法精度が著しく低下したりする場合があるた めである。さらには、力かるフッ素榭脂の添カ卩量が 200重量部を超えると、フエノーノレ 変性シリコーンィ匕合物層との間の密着力が低下し、結果として金属成形品における 防鲭性ゃ耐食性が低下する場合があるためである。

したがって、フッ素榭脂の添加量を、有機榭脂 100重量部に対して、 5— 100重量 部の範囲内の値とすることがより好ましぐ 10— 40重量部の範囲内の値とすることが さらに好ましい。

なお、図 3に、フッ素榭脂含有層におけるフッ素榭脂の添加量 (重量部）と、 CCT試 験において鲭が発生するまでのサイクル数（回数)との関係を示す。

力かる図 3から容易に理解されるように、フッ素榭脂の添加量が 10— 40重量部の 範囲であれば、 CCT試験のサイクル数を 60回以上とすることができ、フッ素榭脂の 添カ卩量が 5— 100重量部の範囲であれば、 CCT試験のサイクル数を 40回以上とす ることができ、フッ素榭脂の添カ卩量が 1一 200重量部の範囲であれば、 CCT試験の サイクル数を 5回以上とすることができる。

すなわち、所定の CCT試験のサイクル数を得るためには、フッ素榭脂含有層にお けるフッ素榭脂の添加量 (重量部）を所定範囲に制限することが有効である。

[0041] また、かかるフッ素榭脂含有層の厚さ（tl)に関して、具体的にその厚さを 1一 100 μ mの範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、かかるフッ素榭脂含有層の厚さが 1 μ m未満の値になると、成膜性が 著しく低下したり、金属成形品における防鲭性ゃ耐食性が著しく低下したりする場合 があるためである。

一方、力かるフッ素榭脂含有層の厚さが 100 /z mを超えると、均一な厚さに成膜す ることが困難になったり、金属成形品の寸法精度が著しく低下したりする場合がある ためである。さらには、力かるフッ素榭脂含有層の厚さが 100 mを超えると、フエノ ール変性シリコーンィ匕合物層との間の密着力が低下し、結果として金属成形品にお ける防鲭性ゃ耐食性が低下する場合があるためである。

したがって、フッ素榭脂含有層の厚さを 5— 50 μ mの範囲内の値とすることがより好 ましぐ 8— 30 mの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

[0042] (2)添加剤

また、フッ素榭脂含有層においても、フエノール変性シリコーンィ匕合物層と同様に、 希釈溶剤、無機充填剤、有機充填剤、着色剤、金属粉、滑剤、離型剤、界面活性剤 、カップリング剤、熱硬化性榭脂、金属アルコキシド等を添加することが好ましい。 特に、潤滑剤として、例えば、グラフアイト、ニ硫ィ匕モリブテン、窒化ホウ素、流動パ ラフィン、シリコーンオイル、フッ素オイル、機械オイル、ヒマシ油、ォレイン酸等を含 むとともに、当該潤滑剤の添加量を、フッ素榭脂 100重量部あたり、 1一 30重量部の 範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、フッ素榭脂含有層がこのような潤滑剤を所定量含むことにより、フエノ ール変性シリコーンィ匕合物層との間の密着性をより向上させることができるためであ る。また、このような潤滑剤を所定量含むことにより、フエノール変性シリコーンィ匕合物 層における撥水性や機械的特性の調整も容易になるためである。

したがって、かかる潤滑剤の添加量を、フッ素榭脂 100重量部あたり、 2— 25重量 部の範囲内の値とすることがより好ましい。

さらに、着色剤として、例えば、酸化チタン、チタンレッド、カドミウムイエロ、酸ィ匕コ バルト、酸化鉄、フェライト、無金属フタロシアニン顔料、アルミニウムフタロシアニン 顔料、チタニウムフタロシアニン顔料、鉄フタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン 顔料、ニッケルフタロシアニン顔料、錫フタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料等 を含むとともに、当該着色剤の添加量を、フッ素榭脂 100重量部あたり、 1一 30重量 部の範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、フッ素榭脂含有層がこのような潤滑剤を所定量含むことにより、フッ素 榭脂含有層のカラー化、ひいては、被覆金属成形品のカラー化を図ることができる。 したがって、被覆金属成形品の多用途ィ匕に適合することができる。

[0043] [第 2実施形態]

本発明の第 2実施形態は、図 4に、その製造フローチャート（S1— S8)を示すように 、下記（1)一 (4)の工程を含む被覆金属成形品の製造方法である。

(1)金属成形品を準備する工程 (S1— S2)

(2)溶射装置を用いて亜鉛含有多孔質層を形成する工程 (S3)

(3)フエノール変性シリコーンィ匕合物層を形成する工程 (S4— S5)

(4)ポリエステル榭脂、ポリアクリル榭脂、ポリオレフイン榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリ カーボネート榭脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素榭脂とを含有するとともに、 有機榭脂 100重量部に対して、フッ素榭脂の添加量を 1一 200重量部の範囲内の値 としたフッ素榭脂含有層を形成する工程 (S6— S8)

[0044] 1.金属成形品を準備する工程

図 4中の S3にお ヽて示すように亜鉛含有多孔質層を形成するに先立ち、 S 1および S2に示すように、金属成形品の表面を予め清浄ィ匕しておくことが好ましい。すなわち 、まず、 S1に示すように、トリクロロエチレン、トリクロロェタン等の有機溶剤、またはァ ルカリ洗浄剤等の水性洗浄剤を用いて油脂類の脱脂を行って、金属成形品の表面 を活性ィ匕しておくことが好まし 、。 次いで、 S2に示すように、ショットブラスト等の物理的手法によって、予め金属成形 品の表面を清浄ィ匕するともに、微細な凹凸を形成しておくことが好ましい。このように 表面処理することにより、金属成形品と、亜鉛含有多孔質層との間の密着力が著しく 向上するためである。

[0045] 2.亜鉛含有多孔質層を形成する工程

次いで、図 4中の S3に示すように、溶射装置を用いて、金属成形品の表面に、亜 鉛含有多孔質層を形成することが好まし ヽ。

すなわち、例えば、鉄系の核の周囲に亜鉛'鉄合金のコーティング層を形成したブ ラスト材料を、溶射装置を用いて被処理物である金属表面に投射して、被処理物の 表面にポーラス状の亜鉛'鉄合金被膜を形成するいわゆるブラスト亜鉛被覆法を用 、ることが好まし!/、。

このブラスト亜鉛被覆法によれば、図 5に示される溶射装置 100を用いて、被処理 物 118の表面に、ブラスト材料である亜鉛 '鉄合金 106が打ち着けられ、これらが順 次積層されることによりポーラス状の亜鉛含有多孔質層 116が形成されることとなる。 この亜鉛含有多孔質層 116は、単なる亜鉛被膜に比べて、鉄系の被処理物に対 する密着性に優れており、し力も、表面のエネルギーが大きくて濡れ性および浸透性 に優れているという特徴を有している。したがって、その後の塑性加工や塗装処理の 前処理用被膜として優れた特性を発揮することができる。

なお、溶射装置 100を用いて、ブラスト亜鉛被覆法を実施して、所定厚さの亜鉛含 有多孔質層 116を形成するに際して、例えば、直径 100— 500 mのブラスト材料を 、 1一 10分間の条件で、ブラスト処理することが好ましい。

[0046] 3.フエノール変性シリコーン化合物層を形成する工程

次いで、図 4の製造フローチャートに S4— S5として示すように、亜鉛含有多孔質層 が形成された金属成形品に対して、さらにフエノール変性シリコーンィ匕合物層を形成 することが好ましい。

例えば、 S4に示すように、フエノール化合物と、シリコーン化合物とを含む混合物を 、亜鉛含有多孔質被覆層に浸漬塗布して、予備重合させることが好ましい。次いで、 S5に示すように、例えば、 50— 200°Cの温度で、 1一 60分加熱して、シリコーン化合 物およびフエノールイ匕合物を硬化させて、所定厚さのフエノール変性シリコーンィ匕合 物層を形成することが好ましい。

なお、フエノール変性シリコーンィ匕合物層を形成するにあたり、 S4において、例え ば、浸漬方法、吹き付け方法、スプレー方法若しくはローラ方法等の塗布手段を採る ことが可能である。特に、浸漬方法によると、簡易な装置であっても、フエノール変性 シリコーンィ匕合物層の仕上がり面を均一な厚さに容易に制御できることから好適であ る。

さらに、フエノール変性シリコーンィ匕合物層を形成するにあたり、 S4において、取り 扱!、が容易なことから、アルコール溶媒やアルコール混合溶媒に溶解させた状態で 浸漬塗布することが好まし 、。

[0047] 4.フッ素榭脂含有層を形成する工程

次いで、図 4の製造フローチャートに S6— S8として示すように、亜鉛含有多孔質層 およびフエノール変性シリコーン化合物層が順次に形成された金属成形品に対して 、さらにフッ素榭脂含有層を形成することが好ましい。

例えば、 S6において、フッ素榭脂および有機榭脂等の混合物を収容した浴に、亜 鉛含有多孔質層およびフエノール変性シリコーン化合物層が順次に形成された金属 成形品を浸漬する。次いで、 S7において、例えば、 50— 200°Cの温度で、 1一 60分 加熱して、所定厚さのフッ素榭脂含有層を形成する。そして、 S8において、フッ素榭 脂含有層の形成を含めて、得られた被覆金属成形品の検査を行なうことが好ま ヽ。 なお、 S6において金属成形品を浸漬する際や、 S 7において加熱処理する際に、 複数の被覆金属成形品が固着しないように、タンブラ 装置等を用いて、所定の振動 や回転動作を与えながら実施することが好ましい。その他、複数の被覆金属成形品 を穴あき袋等に収容した状態で、穴あき袋等を上下方向に繰り返し動力したり、超音 波振動を与えたりすることも好ま 、。

実施例

[0048] [実施例 1]

1.被覆金属成形品の作成

金属成形品として、平板状の鉄板 (縦 20cm、横 20cm、厚さ lmm)を準備して、そ の表面を、トリクロロエチレンおよびアルカリ洗浄剤を用いて脱脂した後、ブラスト処理 を実施し、図 1 (a)に示すように、金属成形品 10の表面に微細な凹凸を形成した。 次いで、図 5に示すような溶射装置 100を用いて、実質的に鉄からなる核と、その核 の周囲に形成された鉄亜鉛合金層を含む実質的に亜鉛からなる複層粒子の集合体 力もなるブラスト用材料 106を、鉄板表面 118に投射して、図 1 (b)に示すように、厚 さ 20 mの亜鉛含有多孔質被覆層 12を形成した。

次いで、形成した亜鉛含有多孔質被覆層上に、バーコータを用いて、ェチルシリケ ート 100重量部と、レゾルシン 15重量部と、ジブチルスズ 1重量部と、エタノール 900 重量部と、を含む混合物を塗布した。その後、 130°Cの加熱炉で、 30分間加熱して、 図 1 (c)に示すように、厚さ 10 mのフ ノール変性シリコーン化合物層 14を形成し た。

次いで、得られたフエノール変性シリコーン化合物層の上に、バーコータを用いて、 フッ素榭脂含有ポリエステル榭脂溶液 (フッ素榭脂 30重量部、ポリエステル榭脂 100 重量部）を塗布し、さらに 150°Cの加熱炉で、 30分加熱して、図 1 (d)に示すように、 厚さ 30 mのフッ素榭脂含有層 16を形成し、実施例 1の被覆金属成形品 20とした。

[0049] 2.被覆金属成形品の評価

(1) SST試験による耐食性評価

得られた被覆金属成形品（サンプル数： 10個）について、 JISZ2371に基づく SST 試験 (温度： 35°C、濃度 5%の塩水噴霧）による耐食性試験を行い、下記基準に沿つ て SST試験による耐食性評価を実施した。

◎ : 2, 500時間経過後に、赤鲭の発生が観察されなかった。

0 : 1, 500時間経過後に、赤鲭の発生が観察されなかった。

△ : 1, 000時間経過後に、赤鲭の発生が観察されなかった。

X : 1, 000時間経過前に、赤鲭の発生が観察された。

[0050] (2) CCT試験による耐食性評価

得られた被覆金属成形品（サンプル数： 10個）について、 JISZ2371に基づく SST 試験 (温度： 35°C、濃度 5%の塩水噴霧）を 4時間、 60°Cの乾燥処理を 2時間、 50°C 、 95%Rhの湿潤処理を 2時間とし、合計 8時間の複合処理を 1サイクルとし、それを 最大 60サイクル繰り返して、下記基準に沿って CCT試験による耐食性評価を実施し た。

◎： 60サイクル繰り返しても、赤鲭の発生が観察されなかった。

〇：40サイクル繰り返しても、赤鲭の発生が観察されなかった。

△: 10サイクル繰り返しても、赤鲭の発生が観察されなかった。

X： 10サイクル以下の繰り返しで、赤鲭の発生が観察された。

[0051] [実施例 2— 4]

実施例 2— 4にお 、ては、フッ素榭脂含有層におけるフッ素榭脂の含有量の影響を 検討した。

すなわち、実施例 2においては、ポリエステル榭脂 100重量部に対してフッ素榭脂 含有量が 20重量部のフッ素榭脂含有層を形成し、実施例 3においては、フッ素榭脂 含有量が 10重量部のフッ素榭脂含有層を形成し、実施例 4においては、フッ素榭脂 含有量が 50重量部のフッ素榭脂含有層を形成した他は、実施例 1と同様にそれぞ れ被覆金属成形品（サンプル数： 10個）を作成し、 SST試験による耐食性評価と、 C CT試験による耐食性評価とを行なった。

[0052] [実施例 5— 9]

実施例 5— 9においては、フエノール変性シリコーンィ匕合物層の厚さ（t2)と、フッ素 樹脂含有層の厚さ (tl)との関係を検討した。

すなわち、実施例 5においては、厚さ 2 mのフエノール変性シリコーンィ匕合物層を 形成し、実施例 6においては、厚さ 5 /z mのフエノール変性シリコーンィ匕合物層を形 成し、実施例 7においては、厚さ 15 /z mのフエノール変性シリコーンィ匕合物層を形成 した他は、実施例 1と同様にそれぞれ被覆金属成形品（サンプル数： 10個）を作成し 、 SST試験による耐食性評価と、 CCT試験による耐食性評価とを行なった。

また、実施例 8においては、厚さ 5 mのフッ素榭脂含有層を形成し、実施例 9にお いては、厚さ 1 mのフッ素榭脂含有層を形成したほかは、それぞれ実施例 1と同様 に被覆金属成形品（サンプル数： 10個）を作成し、 SST試験による耐食性評価と、 C CT試験による耐食性評価とを行なった。

[0053] [実施例 10— 12] 実施例 10— 12においては、フエノール変性シリコーン化合物層の厚さ（t2)と、亜 鉛含有多孔質被覆層の厚さ (t3)との関係を検討した。

すなわち、実施例 10においては、厚さ 8 /z mの亜鉛含有多孔質被覆層を形成し、 実施例 11においては、厚さ 5 mの亜鉛含有多孔質被覆層を形成し、実施例 12に おいては、厚さ 1 mの亜鉛含有多孔質被覆層を形成したほかは、それぞれ実施例 1と同様に被覆金属成形品（サンプル数： 10個）を作成し、 SST試験による耐食性評 価と、 CCT試験による耐食性評価とを行なった。

[0054] [実施例 13]

実施例 13においては、金属成形品として、鉄板のかわりに、実際の機械部品に使 用されるネジを用いた。すなわち、ネジを準備し、実施例 1と同様にアルカリ溶液を用 いて脱脂した後、ブラスト処理を実施し、表面に微細な凹凸を形成した。

次いで、実施例 1と同様に、溶射装置を用いてブラスト用材料をネジの表面に投射 して、厚さ 20 mの亜鉛含有多孔質被覆層を形成した。

次いで、亜鉛含有多孔質被覆層を形成したネジを、ェチルシリケート 100重量部と 、レゾルシン 30重量部と、ジブチルスズ 1重量部と、エタノール 900重量部と、を含む 混合物中に浸漬し、さらに 130°Cの加熱炉で、 30分間加熱して、厚さ 10 /z mのフエ ノール変性シリコーンィ匕合物層を形成した。

次いで、タンブラ一装置を用いて、亜鉛含有多孔質被覆層およびフエノール変性 シリコーンィ匕合物層を形成したネジに対して、 5時間かけてフッ素榭脂含有溶液を適 宜吹き付けた後、さらに 150°Cの加熱炉で、 30分加熱した。

このようにして、厚さ 30 mのフッ素榭脂含有層を形成して、被覆金属成形品とし てのネジ (サンプル数： 10個）とし、実施例 1と同様に、 SST試験による耐食性評価と 、 CCT試験による耐食性評価とを行なった。

[0055] [実施例 14一 17]

実施例 14においては、フエノール変性シリコーンィ匕合物層を形成する際に、 30重 量部のタレゾールを使用し、実施例 15では、 20重量部のフエノールおよび 5重量部 のフエノール榭脂の混合物を使用し、実施例 16では、 20重量部のピロガロールを使 用し、実施例 17では、 5重量部のトリヒドロキシ安息香酸を使用したほかは、実施例 1 3と同様に、被覆金属成形品としてのネジ (サンプル数： 10個）を作成し、 SST試験に よる耐食性評価と、 CCT試験による耐食性評価とを行なった。

[0056] [比較例 1一 3]

比較例 1においては、厚さ 10 μ mのフエノール変性シリコーン化合物層の上にフッ 素榭脂含有層を形成しなかった他は、実施例 1と同様に、被覆金属成形品に対する SST試験による耐食性評価と、 CCT試験による耐食性評価とを行なった。

また、比較例 2においては、厚さ 10 /zmのフエノール変性シリコーンィ匕合物層の上 に、フッ素榭脂 80重量％カゝらなるフッ素榭脂含有層を形成した他は、実施例 1と同様 に、被覆金属成形品に対する SST試験による耐食性評価と、 CCT試験による耐食 性評価とを行なった。

また、比較例 3においては、フッ素榭脂 0.1重量％からなるフッ素榭脂含有層を形 成した他は、実施例 1と同様に、被覆金属成形品に対する SST試験による耐食性評 価と、 CCT試験による耐食性評価とを行なった。

[0057] [表 1] 金属成形品 フッ素樹脂 t 1 t 2 t 3 t1/t2 t1/t3 S S T CCT 含有量

実施例 1 鉄板 30 30 10 20 3.0 1.5 ◎ ◎ 実施例 2 鉄板 20 30 10 20 3.0 1.5 © © 実施例 3 鉄板 10 30 10 20 3.0 1.5 ◎ 〇 実施例 4 鉄板 50 30 10 20 3.0 1.5 ◎ 〇 実施例 5 鉄板 30 10 1 20 10 0.5 o o 実施例 6 鉄板 30 10 5 20 2.0 0.5 ◎ © 実施例 7 鉄板 30 10 15 20 0.7 0.5 o o 実施例 8 鉄板 30 5 10 20 0.5 0.25 o o 実施例 9 鉄板 30 1 10 20 0.1 0.05 o 〇 実施例 10 鉄板 30 10 10 8 1.0 1.25 ◎ © 実施例 11 鉄板 30 10 10 5 1.0 0.5 ◎ o 実施例 12 鉄板 30 10 10 1 1.0 2.0 o 〇 実施例 13 ネジ 30 30 10 20 3.0 1.5 © © 実施例 14 ネジ 30 30 10 20 3.0 1.5 ◎ ◎ 実施例 15 ネジ 30 30 10 20 3.0 1.5 ◎ ◎ 実施例 16 ネジ 30 30 10 20 3.0 1.5 ◎ o 実施例 17 ネジ 30 30 10 20 3.0 1.5 ◎ o 比較例 1 鉄板 30 0 10 20 0 0 ◎ X 比較例 2 鉄板 400 30 10 20 3.0 1.5 △ X 比較例 3 鉄板 1 30 10 20 3.0 1.5 Δ Δ *実施例 1一 13：フエノール化合物（レゾルシン 30重量部）

*実施例 14：フエノール化合物（タレゾール 30重量部）

*実施例 15：フエノール化合物（フエノール 20重量部 Zフエノール榭脂 5重量部）

*実施例 16：フエノール化合物（ピロガロール 20重量部）

*実施例 17：フエノールイ匕合物（トリヒドロキシ安息香酸 5重量部）

産業上の利用可能性

本発明の被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法によれば、金属成形 品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フエノール変性シリコーンィ匕合物層と、フ ッ素榭脂含有層と、を順次に形成するとともに、フッ素榭脂含有層に、フッ素榭脂以 外に、ポリエステル榭脂等の所定の有機榭脂を含むことにより、クロメート処理を施す ことなぐかつ、中間層に添加するフエノールイ匕合物の種類によらず、優れた防鲭性 や耐食性を発揮することできる。

また、フッ素榭脂含有層において、フッ素榭脂以外に、ポリエステル榭脂等の所定 の有機榭脂を含むことにより、当該フッ素榭脂含有層を 250°C以下の低温で形成す ることができるとともに、着色したり、潤滑剤を添加したりすることが容易になり、多用 途に適した被覆金属成形品を提供することができる。

さらに、本発明の被覆構造は、金属成形品やその製造方法のみならず、金属成形 品に加工する前の金属鉄板やセラミック基板等にも応用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フエノール変性シリコーンィ匕 合物層と、フッ素榭脂含有層と、を順次に形成した被覆金属成形品であって、 前記フッ素榭脂含有層に、ポリエステル榭脂、ポリアクリル榭脂、ポリオレフイン榭脂 、ポリウレタン榭脂、ポリカーボネート榭脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素榭脂 とを含有するとともに、前記有機榭脂 100重量部に対して、前記フッ素榭脂の添加量 を 1一 200重量部の範囲内の値とすることを特徴とする被覆金属成形品。

[2] 金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、フエノール変性シリコーンィ匕 合物層と、フッ素榭脂含有層と、を順次に形成するとともに、前記フエノール変性シリ コーンィ匕合物層の厚さを t2 ( μ m)とし、前記フッ素榭脂含有層の厚さを tl ( m)とし たときに、 tlZt2で表される比率を 0. 05— 50の範囲内の値とすることを特徴とする 被覆金属成形品。

[3] 前記亜鉛含有多孔質被覆層の厚さを t3 ( μ m)としたときに、 t2Zt3で表される比 率を 0. 06— 10の範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項 に記載の被覆金属成形品。

[4] 前記フッ素榭脂含有層の厚さ（tl)を 0. 5— 1000 mの範囲内の値とし、フエノー ル変性シリコーン化合物層の厚さ（t2)を 1一 100 mの範囲内の値とし、かつ、前記 亜鉛含有多孔質被覆層の厚さ（t3)を 3— 50 μ mの範囲内の値とすることを特徴とす る請求の範囲第 1項一第 3項のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。

[5] 前記フ ノール変性シリコーンィ匕合物層力 シリコーン化合物と、フエノール化合物 との混合物あるいは反応物力も構成してあるともに、前記フエノールイ匕合物の添加量 を、前記シリコーンィ匕合物 100重量部あたり、 10— 50重量部の範囲内の値とするこ とを特徴とする請求の範囲第 1項一第 4項のいずれか一項に記載の被覆金属成形

P

PPo

[6] 前記フッ素榭脂含有層が、潤滑剤を含むとともに、当該潤滑剤の添加量を、前記フ ッ素榭脂 100重量部あたり、 1一 30重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求 の範囲第 1項一第 5項のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。

[7] 前記フッ素榭脂含有層が、着色剤を含むとともに、当該着色剤の添加量を、前記フ ッ素榭脂 100重量部あたり、 1一 30重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求 の範囲第 1項一第 6項のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。

[8] 下記（1)一 (4)の工程を順次に含むことを特徴とする被覆金属成形品の製造方法

(1)金属成形品を準備する工程

(2)溶射装置を用いて亜鉛含有多孔質層を形成する工程

(3)フエノール変性シリコーンィ匕合物層を形成する工程

(4)ポリエステル榭脂、ポリアクリル榭脂、ポリオレフイン榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリ カーボネート榭脂の少なくとも一つの有機樹脂と、フッ素榭脂とを含有するとともに、 有機榭脂 100重量部に対して、フッ素榭脂の添加量を 1一 200重量部の範囲内の値 としたフッ素榭脂含有層を形成する工程