TWI250078B - Metal covering molding article and its manufacturing method - Google Patents

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1250078 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關被覆金屬成形品及被覆金屬成形品之製造方法，尤指有 關無需實祕_處理，即可得優越_性料觀金屬成形品及被覆金 屬成形品之製造方法。 【先前技術】 以將實質上由鋪成的核，與經予形成於該核之關而實質上由辞構 成的多層粒子集合體所構成的噴砂用材料，使衝撞於被覆金屬成形品之表 面並形成多孔質被覆層（以下，有時稱為含鋅多孔質層）後，對該含辞多 孔質被覆層實祕_處理，使鉻酸、重鎌或_鮮鉻化合物渗入的 防鏽技術係正被廣泛使用著（參閱專利文獻！）。 «猶鏽技術，因含鋅纽質被制與被覆金屬成形品表面間的附 著強度大’易於使被覆層之厚度均勻化，再者較價廉，乃被廣泛的以工業 規模實施著。 另外，對濃度〇· 5 g/L〜200 g/L之樹脂水溶液，含有氮化合物至 濃度成0· 1 g /L〜20 g /L，含有錯化合物幻農度成〇· J g /L〜5〇 g八之 金屬用表面處理劑正予揭示著（參閱專利文獻2)。 另外，於金屬成形品之表面上，依次經予形成有由辞或鋅鐵合金構成 的多孔質被制’由魏化合物/熱固性樹脂構成的巾間層，作為表面合 成樹脂層之魏化合物層的被覆金屬成形品正予揭示著（參閱專利文獻3)。 再者，於鐵成形品之表面上，採用熔射裝置，已形成由辞或銘構成的 多孔質被Μ之後，藉由加熱處理含有例如：甲基石赠鹽、氨石赠鹽、焦兒 !25〇〇78 茶素、三經基安息香酸乙酉旨、甲基三甲氧基石夕烧、及四丁氧基錯酸鹽的被 覆層而形成的耐讎鐵材料之製造方法正予揭示著（參閱專利文獻4)。 專利文獻1:日本特公昭59-9312號（申請專利範圍） 專利文獻2 :日本特開2000-204485號（申請專利範圍） 專利文獻3 :曰本特開2〇〇2—292792號（申請專利範圍） 專利文獻4 :日本特開2003—328151號（申請專利範圍） 【發明内容】 發明欲解決的誤韻 然而’於專利文獻1所揭示的防鏽技術’對含鋅多孔覆層實祕 酸鹽處理時存在著須使用鉻酸鹽液體之問題。亦即，於鉻酸鹽處理所使用 的絡酸鹽㈣’係含有树於齡物的鉻酸酸鮮鉻化合物， 受種種法規關，故·求環制題少、安全性較高的_技術作為其替 代技術。 另外’於專利文獻2所揭示的金制表面處理劑，僅以防鏽性或耐触 性並不足，於由金屬用表面處理劑而成的被覆膜之上即使形成魏塗膜 等，欲牢_形成含有氟碳樹脂之被覆膜亦係困難的。 另外’於專利文獻3所揭抑被覆金屬成形品為三層構造，雖献可得 既定的防齡或耐紐，但對财儒試驗⑽的耐錄結果尚嫌不足， 另外，存在著表面合成職層之觀受限卿氧化合物等的問題。 再者’若依專利文獻4所揭示的耐紐鐵材料之製造方法時，雖然可 得具有較佳的防鏽性或耐蝕性的鐵材料， -疋侔—層構造，不具備表面保 1250078 護層’由於添加入石夕氧化合物等中的酚化合物之種類或添加量之不同，存 在著由鹽水喷霧試驗而得的耐蝕性結果顯著降低的問題。 因此，對上述的問題點經精心研究，結果發現藉由依次形成含鋅多孔 質被覆層、酚改質矽氧化合物層、含氟碳樹脂層，作成至少三層構造的同 時，形成由既定的有機樹脂及氟碳樹脂而成的含氟碳樹脂層，無需實施鉻 酸鹽處理，並且不因添加入矽氧化合物等中的酚化合物之種類或添加量而 異’即可得具有優越齡鏽性或耐册的被覆金屬成形品，以至完成本發 明。 亦即，本發明之目的係提供藉由含鋅多孔質被覆層、酚改質矽氧化合 物層、含氟碳樹脂層之相乘作用，使具有優越的防鏽性或耐蝕性之同時， 環境問題紐越的被覆金屬成料，及可有效的製造此種被覆金屬成形品 之被覆金屬成形品的製造方法。 解決課題所搡的丰與 若依本發畴，係提供於金屬顏品之表社，依次已軸含辞多孔 質被覆層喝改⑽氧化合物層、含氟碳樹脂層之被覆金屬成形品，含氣 石反樹脂層内含有聚酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚胺酯樹脂、 聚碳酸輯脂之至少一種有麵脂及氟碳樹脂的同時，相對於有機樹脂⑽ 重量份，以將氟碳樹脂之添加量設成1〜2〇〇重量份之範園内的值之被覆金 屬成形品，可解決上述問題。 另外，若依本發明之被覆金屬成形品時，以於金屬成形品之表面上， 依次形成含鋅多孔質被覆層、酚改質矽氧化合物層、含氟碳樹脂層之同時， 7 1250078 以將鹼改質魏化合物層之厚度設成t2 u m)、含氟碳樹脂層之厚度設成 tl (/m)時，以tl/t2表示的比率設成0·05〜5〇之範圍内的值為宜。 另外，於構成本發明之被覆金屬成形品時，以將含辞多孔質被覆層之 厚度設成t3 (// m)時，以t2/t3表示的比率設成〇· 06〜1〇之範圍内的值 為宜。 另外’於構成本發明之被覆金屬成形品時，以將上述含氣碳樹脂層之 厚度（tl)設成0.5〜1000/zm之範圍内的值，上述酚改質矽氧化合物層之 厚度（t2)設成1〜200//m之範圍内的值，且上述含鋅多孔質被覆層之厚 度（t3)設成3〜50// m之範圍内的值為宜。 另外，於構成本發明之被覆金屬成形品時，酚改質矽氧化合物層係由 矽氧化合物' 酚性化合物之混合物或反應物構成的同時，相對於石夕氧化人 物100重量份，酚性化合物之添加量以設成10〜50重量份之範圍内的值為 宜。 另外，於構成本發明之被覆金屬成形品時，含氟碳樹脂層於含有潤滑 劑之同時，相對於氟碳樹脂100重量份，該潤滑劑之添加量以設成丨〜3〇 重量份之範圍内的值為宜。 另外，於構成本發明之被覆金屬成形品時，含氟碳樹脂層於含有著色 劑之同時，相對於氟碳樹脂100重量份，該著色劑之添加量以設成丨〜加 重量份之範圍内的值為宜。 另外，本發明之另一形態，係以依次含有以下（1)〜（4)之步驟為 _ 特徵的被覆金屬成形品之製造方法。 1250078 (1) 準備金屬成形品之步驟 (2) 用熔射装置形成含辞多孔質層之步驟 (3) 形成酚改質矽氧化合物層之步驟 (4) 於含有聚酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚烯烴樹脂、聚胺酯樹脂、聚碳酸酯 樹脂之至少一種有機樹脂及氟碳樹脂的同時，相對於有機樹脂1〇()重量份， 將氟碳樹脂之添加量設成1〜2〇〇重量份之範圍内的值而形成含氟碳樹脂層 的步驟。 憂贺之功效 若依本發明之被覆金屬成形品時，則可提供於金屬成形品之表面上， 依次形成含鋅多孔質被覆層、酚改質矽氧化合物層、含氟碳樹脂層，作成 至少三層構造之同時，藉由由既定量的有機樹脂及氟碳樹脂構成含氟碳樹 脂層，無需實施鉻酸鹽處理，且不因添加於矽氧化合物等的酚化合物之種 類或添加篁而異’即可提供具有優越的防鏽性或耐餘性之被覆金屬成形品。 另外，於酚改質矽氧化合物層内含有酚化合物之同時，藉由使含氟碳 樹脂層内含有既定量的有機樹脂，可於酚改質矽氧化合物層與含氟碳樹脂 層之間獲得優越的附著強度。 再者，藉由使於含氟碳樹脂層内含有既定量的有機樹脂，可作成易於 著色或潤滑，具備各種表面特性之被覆金屬成形品。 另外，若依本發明之被覆金屬成形品時，藉由將酚改質矽氧化合物層 之厚度（t2)及含氟碳樹脂層之厚度（tl)的比率限定成既定範圍，無需 實施鉻酸鹽處理，且不因添加於矽氧化合物的酚化合物之種類或添加量而 9 1250078 異、，即可得與已實施絡酸鹽處理的情形同等以上之優越的防鑛性或耐雜 之被覆金屬成形品。 、另外，若依本發明之«金屬成形品時，因構成較鮮，故亦可得可 適用於各種機械裝置等的構件或組件之具有尺度精確度或機械特性的被覆 金屬成形品。 另外’若依本發明之被覆金屬成形品時，藉由將酴改f魏化合物層 之厚度（t2)及含鋅多孔質被覆層之厚度（⑻的比率限定於既定範圍， 可得與已實施鉻酸鹽處理的情形同等以上之優越的防鏽性或耐雌之被覆 金屬成形品。另外’若為如此構成時’亦可敎賴得尺度精確度獲麵 特性較優越的被覆金屬成形品。 另外’右依本發明之被覆金屬成形品時，藉由分別將含氟碳樹脂層之 厚度⑻、齡改質石夕氧化合物層之厚度⑻、及含辞多孔質被覆層之厚 度⑼設姐絲_驗，可敎的獲得與已實祕雜處理的情形 同等以上之優越的防鏽性或耐蝕性之被覆金屬成形品。 另外，若依本發明之被覆金屬成形品時，藉由將齡改質石夕氧化合物層 中的石夕氧化合物與雜化合物之添加量的比率設成既定範圍_值，可穩 疋的獲付與已實施鉻酸鹽處理的情形同等以上之優越的防齡或耐雛之 被覆金屬成形品。 另外若依本發明之被覆金屬成形品時，則使含I碳招十脂層含有潤滑 劑的同時’藉由將該潤滑劑之添加量設成既定範圍内的值，由於與齡改質 石夕氧化合物層間之崎性可得優越的被覆金屬成形品之同時，可使含氣碳 1250078 树月曰層内的氟碳樹脂之分散性顯著提高。 另外右依本發明之被覆金屬成形品時，則使絲碳樹脂層含有著色 Μ的同時’藉由將該著色劑之添加量設成既定範圍内的值，可提供經予彩 色化的被覆金屬成形品，可適合被覆金屬成形品之多用途。 另外，若紐覆金屬成形品之製造方法時，藉由依次形成含鋅多孔質 ' 9紛改_氧化合物層與的含氣碳樹脂層，無需實彡祕酸鹽處 理，且不因添加於石夕氧化合物内的紛化合物之種類或添加量而異，可有效 的獲得與已實施鉻酸鹽處理的情形同等以上之優越的防鏽性或耐錄之被 覆金屬成形品。 【實施内容】 以下，適當參照附圖，具體說明與本發明有關的被覆金屬成形品之製 造方法及被覆金屬成形品之製造方法的實施態樣。 第1實施形態’如第1圖⑷所示，係於金屬成形品1〇之表面上， 依次形成含衫孔質被覆層12、毅f魏化合物層14、純碳樹脂層16 的同時’於錢碳樹脂層16内’含絲_樹脂、聚丙稀義系樹脂、聚婦 煙樹脂、聚鶴樹脂、聚魏s旨樹脂之至少_財機樹脂及氟碳樹脂的同 時’相對於有機樹脂1〇〇重量份，氟碳樹脂之添加量設為卜2⑽重量份之 範圍内的值之被覆金屬成形品20。 亦即，於金屬成形口口口 10之表面上，不僅含鋅多孔質層12，依次形成有 驗改質秒氧化合物層Η及既定的含氟碳樹脂層16，故藉由此等復合層14、 1250078 16 ’相辅相成地阻斷氧氣、水分及齡等，可有效的防止作為底層的含辞 多孔質層12及金屬成形品1〇之氧化劣化。 較具體而言，酚改質魏化合物層u之—部分侵人含衫孔質層12 的内部，可形成配位化合物，可牢固的附著，盼改質石夕氧化合物層μ可有 效的阻斷水分或鹽分等。另外，於酚改質矽氧化合物層14之上面，耐熱性 或财化學藥品性自不錢，因„設置有疏水性或透氧性低的錢碳樹脂 層16,水分及鹽分等自不必說’即或氧氣亦可恤斷，可相辅相成且有效 的防止含鋅多孔質層12及金屬成形品1〇之氧化劣化。 另外，通常’雖然較難使石夕氧化合物層與含氟碳樹脂層牢固的接著， 但因於第1實施縣之情形，對魏化合物進行成盼改質魏化合 物層14之同時’於含氟碳樹脂層16内因含有既定量的有機樹脂，故可使 酴改質魏化合物層14與含氟碳樹脂層16牢_接著。結果，可更有效 的阻斷來自界面之氧氣、水分及鹽分等侵入。 因此，於第1實施形態之情形，至於被覆金屬成形品2〇，無需實施絡 酸鹽處理，且不@添加人魏化合物内騎化合物之種類或添加量而異， 可發揮與已實施鉻酸鹽處理的情形同等以上之優越的防鏽性或耐蝕性。 1·金屬成形品 第1圖（a)等所例事的金屬成形品1〇之材質並未予特別限制，例如 可舉出碳鋼、合金鋼、不鏽鋼、特殊鋼等。 另外，由此種材質構成的金屬成形品，藉由壓延、鑄造、拉擠或鑄造 等的各種方法加二成板狀或棒狀等所期望的形狀即可，或亦可為各種機械 12 1250078 裝置之組件或騎。目此，縣_例如運 α人〇 ， 隻材、化學品、醫藥 口口、艮印、水產加工品、半導體等機械裝置之組件或構件。較具體而二 可以是υ字針、釘子、螺栓、螺母、螺絲釘、塾圈、爽麵、插銷、^ 線圈等的固定裝置或各種車輛用組件（以汽車組件為代表），或建築用2 (例如建築用金屬工具）等。 再件 2·含鋅多孔質被覆層 另外，第1圖⑻等所例示的含鋅多孔f被覆層12，宜為由鋅或辞鐵 合金而成的壓著片之聚合體所構成的被覆層，具有多孔質構造。 亦即，含鋅多孔質被覆層之代表例，係以高比重的鐵等騎，以中間 具有高硬度的鐵鋅合金之附著鋅粒子為喷砂材料，使用例如炫魏置，施 加較大的投射熱能，投射至金屬成形品之表面，使於該處壓著而可予形成。 在此，該含辞多孔質被覆層之厚度（t3)以設成3〜5()_之範圍内的 值為宜。 其理由係若該含辞多孔質被覆層之厚度未滿3//Π1時，則有形成薄膜性 顯著降低，金屬成形品之防鏽性或耐蝕性顯著降低的情形所致。 另一方面，若該含鋅多孔質被覆層之厚度超過5〇//m，則有較難形成薄 膜為均勻的厚度，於與金屬成形品之間的附著性顯著降低的情形所致。 因此，含辞多孔質被覆層之厚度以設成5〜4〇//m之範圍内的值為較 宜，設成8〜30//m之範圍内的值為更宜。 3·紛改質石夕氧化合物層 (1)基本構成 13 1250078 第1圖（c)等所例示的紛改質石夕氧化合物層14，宜為石夕氧化合物與盼 化合物已配位形成的二維或二維構造層，並於與含鋅多孔質被覆層之界面 上，盼化合物會知入部为含鋅多孔質被覆層内，形成配位化合物。 該紛改質魏化合物層之典酬，細魏化合物麟化合物之各自 的低分子$物（單體縣聚物）為初始原料，使該等藉由混合或聚合反應 而可予形成。 惟，亦宜為於石夕氧化合物及盼化合物之聚合體共存的狀態下，以石夕氧 化合物及㉜化合物之低分子量物為初始原料，使該等藉由混合或聚合反應 而予形成。其理由係若如此構成時，可得較優越的成膜性所致。 另外，至於形成齡改質石夕氧化合物層所用的石夕氧單體及寡聚物， 例如可舉出四烷氧基矽烷、烷基三烷氧基矽烷、二烷基二烷氧基矽烷、甲 基石夕酸鹽、乙基石夕酸鹽、石夕酸鐘、石夕酸鈉、石夕酸鉀、甲基三丙醇錄石夕酸鹽、 二曱基二丙醇銨矽酸鹽等。 較具體而έ，至於四燒氧基石夕烧等中的烧基，例如可舉出甲基、乙基、 丙基、丁基、乙烯基及苯基等。另外，至於四烷氧基矽烧等中的烷氧基， 例如可舉出甲氧基、乙氧基及丙氧基等。 另外，至於形成紛改質石夕氧化合物層所用的盼化合物，例如可舉出紛、 甲酚、百里酚、溴酚、萘酚、苯胺酚等的一價酚類；磷苯二酚（兒茶酚）、 間笨二酚、對苯二酚、苔黑酚、漆酚、雙酚Α、二萘酚等的二價酚類；焦掊 酚、均苯三酚、羥基對苯二酚、三羥基安息香酸等的三價酚類。 近而，至於酚化合物之主劑，例如亦可使用具有5〇〇〜5〇〇〇程度的分 14 1250078 子量之酚樹脂為宜。 另外’關於酚改質矽氧化合物層中的酚化合物與矽氧化合物之添加比 率’相對於石夕氧化合物100重量份，盼化合物之添加量宜為1〜50重量份 之範圍内的值。 其理由係，若該酚化合物之添加量未滿1重量份時，則有形成薄膜性 會顯著降低，金屬成形品之防鏽性或耐蝕性會顯著降低的情形所致。 另一方面，若該酚化合物之添加量超過5〇重量份時，則會有較難形成 均句厚度的薄膜，與矽氧化合物之間的相溶性會顯著降低的情形所致。 因此’相對於矽氧化合物1〇〇重量份，酚化合物之添加量以設成5〜4〇 重量份之範圍内的值為較宜，設成15〜30重量份之範圍内的值為更宜。 另外，關於酚改質矽氧化合物層之厚度（t2)，以考慮含氟碳樹脂層之 厚度（ti)而決定為宜。亦即，以tl/t2表示的比率設成〇 〇5〜5〇之範圍 内的值為特徵。 其理由係，若該以tl/t2表示的比率未滿〇· 之值時，則酚改質 石夕氧化合物層之形成薄膜性會崎降低，金屬成形品之防鏽性或耐錄會 顯著降低的情形所致。 另一方面，若該以tl/t2表示之比率超過5〇時，則會有較難形成均勻 厚度的薄膜，g]此附著強度會降低，結果金屬成形品之防鏽性或耐紐會 降低的情形所致。 因此，該以tl/t2表示的比率以設成〇·2〜2〇之範圍内的值為較宜， 設成0.7〜5之範圍内的值為更宜。 15 1250078 並且，第2圖係表示（tl/t2)之比率與後述的CCT試驗中直至生鑛為 止的循環數（次數）之間_係。如由該第2圖所示的特性圖可容易了解 般，若tl/t2為0· 05〜50之範圍内的值時，可將該循環數設成至少2〇次 以上的值；若tl/t2為G· 1〜2G之範圍内的值時，可將該循環數設成大約 30次以上的值m/t2為〇· 2〜5之範圍内的值時，可將該循環數設成大 約40次以上的值。 因此，為得cct試驗中既定的防鏽性，考慮含氟碳樹脂層之厚度（ti) 及紛改質石夕氧化合物層之厚度（t2)，使以tl/t2表示的比率設成〇· 〇5〜5〇 之範圍内的值為宜係可予理解的。 另外，關於紛改質石夕氧化合物層之厚度（t2)，以考慮含鋅多孔質被覆 層之厚度（t3)予以決定為宜。亦即，以t2/t3表示的比率以設成〇 〇6〜 10之範圍内的值為宜。 其理由係，若該以t2/t3表示的比率未滿〇· 06時，則酚改質矽氧化合 物層之形成薄雌會顯著降低，金屬成形品之防鏽性或耐錄會顯著降低 的情形所致。 另一方面’若該以t2/t3表示的比率超過1〇時，則會有較難形成均勻 厚度的薄膜’ 13此附著強度會降低，絲金屬成形品之防鏽性或耐餘性會 降低的情形所致。 因此’該以t2/t3表示的比率以設成0.1〜5之範圍内的值為較宜，設 成0.5〜3之的範圍内的值為更宜。 另外’關於紛改質矽氧化合物層之厚度（t2)，具體而言，其厚度以設 16 1250078 成1〜100//m之範圍内的值為宜。 其理由係，若該酚改質矽氧化合物層之厚度未滿1#!!!時，則酚改質石夕 氧化合物層之形成薄膜性會顯著降低，金屬成形品之防鏽性或耐蝕性會顯 著降低的情形所致。 另一方面，若該酚改質矽氧化合物層之厚度超過100#!!!時，則會有較 難形成均勻厚度的薄膜，金屬成形品之尺度精確度會顯著降低的情形所致。 因此，酚改質矽氧化合物層之厚度以設成5〜5〇//π1之範圍内的值為較 且’設成8〜30 μm之範圍内的值為更宜。 (2)添加劑 另外，為調整操作時的黏度，於酚改質矽氧化合物層内，以添加醇類、 酮類、二醇類等的稀釋溶劑為宜。 另外’為調整黏度或機械特性，以添加玻璃、石英、氫氧化鋁、氧化 鋁、高嶺土'滑石、碳酸鈣、矽酸鈣、氫氧化鎂等的無機填充劑；丙烯酸 酉曰系树月曰粉、環氧樹脂粉、聚酯樹脂粉等的有機填充劑；碳黑、紅色氧化 鐵、酜青藍、乳脂黃、二氧化鈥等的顏料、染料所代表的著色劑、金屬粉、 潤滑劑、脫模劑、界面活性劑、偶合劑。 再者，為提高酚改質矽氧化合物層之形成薄膜性、附著性，例如以添 加熱固性樹脂或金麟鹽為宜。較具體而言，至於熱固性樹脂，例如可舉 出環氧樹脂、祕賴、順丁烯二醯亞胺樹脂、尿素樹脂、聚醯亞胺樹脂、 乙烯基酯樹脂、矽氧化合物或不飽和聚酯樹脂等單獨—種或兩種以上之組 合0 17 1250078 車又具體而言，至於合適的環氧樹脂，可使用縮水甘油醚型環氧樹脂、 縮水甘油醋型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂。另外至於環氧樹脂之主 原料，例如可使用丙二醇、四笨基乙烷、六氫鄰苯二曱酸酐、雙酚A、氫化 雙酚A、雙酚F、氫化雙酚F、四溴雙酚A、二聚物酸、二胺基二苯基曱烷、 一聚異氰酸、P—胺基酚、及P-羥基安息香酸等。 另外，至於合適的酚樹脂，可使用經自行脫水聚合反應的可溶酚醛型 酚醛樹脂、或酚與甲醛經弱酸性或鹼性縮聚合反應的酚醛清漆型酚醛樹脂。 杈具體而言，鄰酚、曱基酚、石蠟酚、異丙基酚、第三丁基酚、石蠟 異丙基酚、壬基酚及雙酚A等可作為酚源使用。 另外，甲醛或乙醛可作為一般的醛源使用。 另外至於a適的順丁稀一醢亞胺樹脂，可予使用分子内含有2個以 上的多官能性順丁烯二醯亞胺基之化合物約έ 25重量％以上的樹脂組成物。 至於此種順謂二醯亞麟脂，例如可舉出丨，2-_了烯二醯亞胺乙 烷、卜6-雙順丁烯二醯亞胺己烧、；[，12_雙順丁稀二酿亞胺癸烧小6一 順丁烯二醯亞胺-(2，2，4-三甲基）己烧、1，3—雙順丁烯二醯亞胺苯及1， 4-雙順丁烯二醯亞胺苯等。 另外，至於合適的尿素樹脂之代表例，以尿素與甲酸之加成縮聚反應， 使用二次縮聚體或高次縮聚體級適宜，使料的形態雖未予特別限制， 但以使用已於樹脂液内添加α_纖維素等的物f (所謂的濕式混合）經脫水 乾燥的乾燥物（所謂的乾式渡合），與可塑劑、顏料等共同製成粉末的成形 材料亦係可能的。 18 1250078 4、含氟碳樹脂層 (1)基本的構成 第1圖⑷等所例示的構成含氟碳樹脂層16之氣碳樹脂的麵並未 予特別限制’例如可舉出氟麵烯酸g旨樹脂、偏二氟乙烯樹脂、氟化聚胺 酉曰樹脂、ll化胺基樹脂、聚三敦乙稀樹脂、聚四氟乙職脂、聚六氟丙稀 樹脂、氟化乙烯丙烯共聚樹脂、聚三氟氯乙稀樹脂、乙烯—四就乙烯共聚樹 脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂、四1乙晞—全氟燒基乙烯喊共聚樹脂等 一種單獨或兩種以上的組合。 另外，構成含氟碳樹脂層16之有機樹脂，係聚酯樹脂、聚丙烯酸酯系 樹脂、聚烯*續脂、聚胺醋樹脂、聚礙酸_脂的至少一種有機樹脂。 其理由係，若為此種有機樹脂時，則可均勻的分散既定量的氟碳樹脂， 同時透明性高，由著色則起的著色或由潤賴引起的表面改質亦係容易 所致。 尤其，此等有機樹脂之中，若使用聚酯樹脂時，則僅氟碳樹脂容易分 散，或因含有部分羧基，故於與酚改質矽氧化合物層之間可進行部分反應， 可形成牢固的界面。 另外，於含氟碳樹脂層16内，以相對於有機樹脂1〇〇重量份，將說碳 樹脂之添加量設成1〜200重量份之範圍内的值為特徵。 其理由係’若該氟碳樹脂之添加量未滿1重量份時，則歸因於氟碳樹 月曰之疏水性或疏油性會顯著降低，結果有使金屬成形品之防鏽性或耐钕性 顯著降低的情形所致。 19 1250078 另一方面，若該氟碳樹脂之添加量超過200重量份時，則有較難形成 均勻厚度的薄膜，金屬成形品之尺度精確度會顯著降低的情形所致。再者， 若該氟碳樹脂之添加量超過200重量份時，則會使與酚改質矽氧化合物層 之間的附著強度降低，結果有使金屬成形品之防鏽性或耐蝕性顯著降低的 情形所致。 因此，相對於有機樹脂100重量份，氟碳樹脂之添加量以設成5〜100 重量份之範圍内的值為較宜，設成10〜40重量份之範圍内的值為更宜。 並且，第3圖係表示於含氟碳樹脂層内的氟碳樹脂之添加量（重量份） 與CCT試驗中直至生鏽為止的循環數（次數）之間的關係。 如由該第3圖可容易了解般，若氟碳樹脂之添加量為1〇〜40重量份的 範圍時，可使CCT試驗之循環數為60次以上；若氟碳樹脂之添加量為5〜 100重量份的範圍，可使CCT試驗之循環數為40次以上；若氟碳樹脂之添 加量為1〜200重量份的範圍，可使CCT試驗之循環數為5次以上。 亦即’為得既定的CCT試驗之循環數，以將含氟碳樹脂層内的氟碳樹 脂之添加量（重量份）限制於既定範圍内係有效的。 另外’關於該含氟碳樹脂層之厚度（tl)，具體而言，其厚度以設成1 〜100//m之範圍内的值為宜。 其理由係，若該含氟碳樹脂層之厚度未滿l//m時，形成薄膜性會顯著 降低，金屬成形品之防鏽性或耐蝕性會顯著降低的情形所致。 另一方面，若該含氟碳樹脂層的厚度超過100//m時，則有較難形成均 勻厚度的薄膜，金屬成形品之尺度精確度會顯著降低的情形所致。再者， 20 1250078 若該含氟碳樹脂層之厚度超過100//m時，則會使與酚改質矽氧化合物層之 間的附著強度降低，結果有使金屬成形品之防鏽性或耐蝕性顯著降低的情 形所致。 因此，含氟碳樹脂層之厚度以設成5〜50,之範圍内的值為較宜，設 成8〜30μm之範圍内的值為更宜。 (2)添加劑 另外，於含氟碳樹脂層内，亦與酚改質矽氧化合物層同樣的，以添加 稀釋溶劑、無機填充劑、有機填充劑、著色劑、金屬粉、潤滑劑、脫模劑、 界面活性劑、偶合劑、熱固性樹脂、金屬醇鹽等為宜。 尤其’至於潤滑劑，例如可含有石墨、二硫化鉬、氮化硼、液態石蠟、 石夕氧油、含氟油、機械油、蓖麻油、油酸等的同時，相對於氟碳樹脂1〇〇 重量份，該潤滑劑之添加量以設成丨〜加重量份之範圍内的值為宜。 其理由係’含氟碳樹脂層藉由含有既定量的此種潤滑劑，可使與紛改 質矽氧化合物層之間的附著強度更提高。另外，藉由含有既定量的此種潤 滑劑’使酚改質石夕氧化合物層中的疏水性或機械特性之調整亦成為較容易。 因此，相對於氟碳樹脂100重量份，該潤滑劑之添加量以設成2〜25 重量份之範圍内的值為較宜。 再者’至於著色劑，例如含有二氧化鈦、欽紅、錦黃、氧化始、氧化 鐵、鐵氧體、不含金屬的酞菁顏料、鋁酞菁顏料、鈦酞菁顏料、鐵酞菁顏 料、鈷酞菁顏料、鎳酞菁顏料、錫酞菁顏料、銅酞菁顏料等的同時，相對 於氟峽樹月曰100重量份，該著色劑之添加量，以設成1〜3〇重量份範圍内 21 1250078 的值為宜。 其理由係，含氟碳樹脂層藉由含有既定量的此種著色劑，町謀求含氟 碳樹脂層之彩色化、乃至被覆金屬成形品之彩色化。因此，町適用於被覆 金屬成形品之多用途化。 JL2實施形能 本發明之第2實施形態，如第4圖之製造流程表（μ〜部）所示，係 含有下述（1)〜（4)之步驟的被覆金屬成形品之製造方法。 (1) 準備金屬成形品之步驟（S1〜S2) (2) 採用炼射裝置，形成含鋅多孔質層之步驟（％) (3) 形成紛改質石夕氧化合物層之步驟（μ〜S5) (4) 形成含氟碳樹脂層的步驟（S6〜S8)，係於含有聚酯樹脂、聚丙烯樹 脂、聚稀烴樹脂、聚胺_脂、聚碳酸_脂之至少—種有機樹脂及敗碳 樹脂的同時，相對於有顧脂·重量份，从碳細旨之添加量設成1〜測 重量份之範圍内的值。 1、準備金屬成形品之步驟 如第4圖之S3所示，於形成含鋅多孔質層之前，如幻及兑所示，預 先將金屬成形品之表面予以清淨化為宜。亦即，首先，如幻所示，以採用 三氣乙烯、三氣乙料财機溶液、級性洗淨鮮的水性洗淨劑進行油 脂類之脫脂，先將金屬成形品之表面予以活性化為宜。 ，預先將金屬成形品 。如此藉由進行表面 接著，如S2所示，藉由短距離喷砂等的物理技巧 之表面予以清淨化朗時，事先形成細微的凹凸為宜 22 1250078 處理，可使金屬成形品與含鋅多孔質層之間的附著強度顯著提高。 2、形成含鋅多孔質層之步驟 接著，如第4圖中的S3所示’宜為採用炼射裝置，於金屬成形品之表 面形成含鋅多孔質層。 亦即’以採用例如將於鐵系之核的周圍形成有鋅、鐵合金的塗層之喷 砂材料，採贿職置投射致被處理物之金屬表面上，於被處理物之表面 採用形成多孔狀的鋅、鐵合金被覆膜的所謂鋅噴砂被覆法為宜。 若依此鋅喷砂被覆法時，則使用第5圖所示的炫射裝置議，使喷砂材 料之鋅、鐵合金106衝擊並附著於被處理物118之表面，使此等依序積層， 形成多孔狀的含辞多孔質層116。 此含辞多孔質層116，與單純的鋅被覆膜相比，對鐵系被處理物之附著 性優越，並^具有表面能較大且濕潤性及滲透性優越的特徵。因此，作為 其後的塑性加卫或塗覆處理之預先處理用被覆膜時，可發揮優越的特性。 並且，使用熔射裝置100，實施辞喷砂被覆法，形成既定厚度的含鋅多 孔質層116時，以於例如將直徑1〇〇〜5〇〇_的喷砂材料，在h〇分鐘 時間的條件下進行喷砂處理為宜。 3、形成酚改質矽氧化合物層之步驟 接著如第4圖之製造流程表中S4〜S5所示，對經予形成含鋅多孔質 層的金屬成形品’進—步形成紛改質魏化合物層為宜。 例如，如S4所示，以將含有酚化合物及矽氧化合物之混合物浸潰塗覆 於3辞夕孔質被覆層，使其預聚合為宜。接著，如S5所示，例如於50〜2〇〇 23 1250078 之/皿度下加熱1〜60分鐘，使石夕氧化合物及紛化合物硬化，形成既定厚 度之酚改質矽氧化合物層為宜。 予 並且，形搞改質石夕氧化合物層之際，於S4，可採用例如浸潰方法、 喷塗方法喷務方法或輥壓方法等塗覆襄置。尤其，若採用浸潰方法時， 即使簡易賴置，亦可容易的將盼改質魏化合物層之成形面控制為均句 的厚度，故較適合。 再者’形祕改質石夕氧化合物層之際，於S4，因操作容易，以可於使 溶解於醇類溶劑或醇類混合溶劑的狀態下浸潰塗覆為宜。 4、形成含氟碳樹脂層之步驟 接著’如第4圖之製造流程表中S6〜S8所示，對依次形成有含辞多孔 質層及盼改賀石夕氧化合物層的金屬成形品，進一步形成含氣碳樹脂層為宜。 例如’於S6 ’將依次形成有含辞多孔質層及敝質魏化合物層的金 屬成形品浸潰於已收容氟碳樹脂及有機樹脂等的混合物之浴槽内。接著， 於S7，例如於50〜200 C之溫度下加熱1〜6〇分鐘時間，形成既定厚度的 含氣碳樹脂層。並且，於S8，包括含氟碳樹脂層之形成在内，以對所得的 被覆金屬成形品進行檢查為宜。 並且，於S6，浸潰金屬成形品之際，或於S7進行加熱處理之際，為不 使複數的被覆金屬成形品固著，以使用滾筒裝置等，邊施加既定的振動或 翻轉動作邊予實施為宜。此外，亦宜為於將複數的被覆金屬成形品收容入 開孔袋4内的狀態下，使開孔袋沿上下方向反覆運動，施加超音波振動。 【實施方式】 24 1250078 實施例1 1、被覆金屬成形品之製作 至於金屬成形品，準備平板狀鐵板（長20cm、寬20cm、厚度1刪），使 用二氯乙烯及鹼性洗淨劑將其表面脫脂後，實施喷砂處理，如第1圖（a) 所示，於金屬成形品1〇之表面上形成細微的凹凸。 接著’使用如第5圖所示的熔射裝置1〇〇，將含有實質上由鐵構成的核 及經予形成該核之周圍的鐵辞合金層之實質上由鋅構成的多層粒子之集合 體而成的喷砂用材料1〇6，投射至鐵板表面118上，如第i圖（b)所示， 形成厚度20//m之含鋅多孔質被覆層12。 接著，於已形成含鋅多孔質被覆層上，使用棒材塗覆器，塗覆含有矽 酸乙醋100重量份、間苯二紛15重量份、二丁錫1重量份、乙醇_重量 份之混合物。其後，則抓烘箱加熱3G分鐘，如第i圖⑷所示，形成 厚度l〇//m之酚改質矽氧化合物層14。 接著，於所得的誠質魏化合物層之上面，使用棒材塗覆器，塗覆 含氟碳樹脂聚酯樹脂溶液（氟碳樹脂3G重量份、聚峨脂⑽重量份）， T靴供箱加熱3〇分鐘，如第丨圖⑷所示，形成厚度細之含氣 碳樹脂層16，而得實施例1之被覆金屬成形品20。 2、被覆金屬成形品之評估 (1)以SST試驗為準的耐蝕性評估 對所得的被覆金屬成形品（試樣數：1G個），以瓜聰為準帽 試驗（溫度：阶、濃度5%之鹽水喷霧）進行耐紐試驗，依以下基準實 25 1250078 施以SST試驗為準的耐蝕性評估。 ◎ •經過2, 500小時後，未被觀察有生鏽的現象。 〇·經過1，500小時後，未被觀察有生鏽的現象。 △ •經過1，000小時後，未被觀察有生鏽的現象。 X :未經過1，〇〇〇小時前，即被觀察有生鏽的現象。 (2) M CCT试驗為準的耐鏞性評估 對所得的被覆金屬成形品（試樣數：1〇個），以JISZ2371為準的SST 試驗（溫度：35°C、濃度5%之鹽水噴霧）4小時，60°C之乾燥處理2小時， 50 C、95%Rh之溼潤處理2小時，合計8小時之複合處理為1循環，將其反 覆最大60循環，依以下基準實施以cct試驗為準的耐蝕性評估。 ◎:即使反覆60循環，亦未被觀察有生鏽的現象。 〇：即使反覆40循環，亦未被觀察有生鏽的現象。 △:即使反覆10循環，亦未被觀察有生鏽的現象。 X :反覆未經過1〇循環，即被觀察有生鏽的現象。 實施例2〜4 於實施例2〜4，檢討含氟碳樹脂層中氟碳樹脂之含有量的影響。 亦即，於實施例2，相對於聚酯樹脂1〇〇重量份，形成氟碳樹脂含有量 為20重量份之含氟碳樹脂層；於實施例3，形成氟碳樹脂含有量為1〇重量 份之含氟碳樹脂層；於實施例4，形成氟碳樹脂含有量為50重量份之含敦 碳樹脂層，除此之外，餘與實施例丨同法分別製作被覆金屬成形品（試樣 數：10個），進行以SST試驗為準的耐蝕性評估及以CCT試驗為準的耐餘性 26 1250078 評估。

實施例5〜Q 於實施例5〜9 ’檢时紛改質石夕氧化合物層之厚度（t2)與含氟碳樹脂 層之厚度（tl)間的關係· 亦即，於實施例5，形成厚度2//Π1之紛改質石夕氧化合物層；於實施例 6 ’形成厚度5//m之盼改質石夕氧化合物層；於實施例7，形成厚度15, 之盼改質魏化合物層，除此之外，餘與實施例丨同法分別製作被覆金屬 成幵切（雜數· 1〇個）’進行以SST試驗為準的耐餘性評估及以cct試驗 為準的耐餘性評估。 另外’於實施例8，形成厚度5//Π1之含敦碳樹脂層；於實施例9，形 成厚度之含氟碳樹_，除此之外，餘與實施例i同法分別製作被覆 至屬成形叩（试樣數· 10個），進行以SST試驗為準的耐鎌評估及以CCT 試驗為準的耐蝕性評估。 實施例10〜 於實施例10〜12 ’檢討盼改質石夕氧化合物層之厚度（t2)與含鋅多孔 質被覆層之厚度（t3)間的關係。 亦即於實闕10 ’軸厚度8//m之含鋅多孔質被覆層；於實施例 ^，形成厚度5卵之含辞多孔覆層；於實補12，形成厚度丨卵之 s辞夕孔質被覆層，除此之外，餘與實施例丨服分別製作被覆金屬成形 口（ 4樣數· 1G個）’進行以SST試驗為準的耐錄評估及以試驗為準 的耐兹性評估。 27 1250078 實施例13 於實施例13，至於金屬成形品，使用實際上機械組件所使用的螺絲釘 以取代鐵板。亦即，準備螺絲釘，與實施例1同法使用鹼溶液脫脂後，實 施喷砂處理，於表面上形成細微的凹凸。 接著，與實施例1同法，使用熔射裝置將喷砂用材料投射至螺絲釘之 表面，形成厚度20//m之含鋅多孔質被覆層。 接著’將已升>成含鋅多孔質被覆層之螺絲釘，浸潰入含有石夕酸乙酯1〇〇 重量份、間苯二酚30重量份、二丁錫丨重量份、乙醇9〇〇重量份的混合物 内，再以130°C烘箱加熱30分鐘間，形成厚度1〇//m之酚改質矽氧化合物 層0 接著，使用滾筒I置，對已形成含鋅多孔質被Μ⑽改質魏化合 物層之螺絲釘’連~ 5小時適當噴塗含氟碳樹脂溶液，再於15(Γ(：烘箱加熱 30分鐘。 如此，形成厚度3G"m之含氟碳樹脂層，製成作為被覆金屬成形品之 螺絲釘（試樣數·· 10個），餘斑杳丨，η、+ _^ M O〇rn 馀與實施例1同法，進仃以SST試驗為準的耐蝕 性評估及以CCT試驗為準的耐蝕性評估。 實施例14〜17 於實施例14 $細改質秒氧化合物層之際，使用⑼重量份之甲紛； 於實施例15使用20重里份切及5重量份之紛樹脂的混合物；於實施例 16，使用20重量份之焦柊路· ^ 、 、心酚，於實施例17，使用5重量份之三羥基安息香 酸，除此之外，餘與實施你丨 U同法製成作為被覆金屬成形品之螺絲釘（試 28 1250078 樣數：10個），進行以SST試驗為準的耐蝕性評估及以CCT試驗為準的耐蝕 性評估。 比較例1〜3 於比較例1，除於厚度10//m之酚改質矽氧化合物層的上面未形成含氟 碳樹脂層之外，餘與實施例1同法，對被覆金屬成形品進行以SST試驗為 準的耐鐘性評估及以CCT斌驗為準的耐餘性評估。 另外，於比較例2，除於厚度1〇 之盼改質石夕氧化合物層的上面，形 成由氟碳樹脂80重量％而成的含氟碳樹脂層之外，餘與實施例1同法，對 被覆金屬成形品進行以SST試驗為準的耐蝕性評估及以CCT試驗為準的耐 餘性評估。 另外，於比較例3，除形成由氟碳樹脂〇·丨重量％而成的含氟碳樹脂層 之外，餘與實施例1同法，對被覆金屬成形品進行以SST試驗為準的耐蝕 性評估及以CCT試驗為準的耐蝕性評估。 表1 金屬成形品 氟碳樹脂含有 量（重量份） tl t2 t3 tl/t2 tl/t3 SST CCT _實施例1 鐵板 30 30 10 20 3.0 1.5 ◎ ◎ _實施例2 鐵板 20 30 10 20 3.0 1.5 ◎ ◎ _實施例3 鐵板 10 30 10 20 3.0 1.5 ◎ 〇 &實施例4 鐵板 50 30 10 20 3.0 1.5 ◎ 〇 _實施例5 鐵板 30 10 1 20 10 0.5 〇 〇 實施例6 —- —— 鐵板 30 10 5 20 2.0 0.5 ◎ ◎ J施例7 鐵板 30 10 15 20 0.7 0.5 〇 〇 實施例8 鐵板 30 5 10 20 0.5 0.25 〇 〇 _實施例9 鐵板 30 1 10 20 0.1 0.05 〇 〇 _實施例10 鐵板 30 10 10 8 1.0 1.25 ◎ ◎ 實施例11 鐵板 30 10 10 5 1.0 0.5 ◎ 〇 _實施例12 鐵板 30 10 10 1 1.0 2.0 〇 〇 j施例13 螺絲釘 30 30 10 20 3.0 1.5 ◎ ◎ 29 1250078 實施例14 螺絲釘 30 30 實施例15 螺絲釘 30 30 實施例16 螺絲釘 30 30 實施例17 螺絲釘 30 30 比較例1 鐵板 30 0 比較例2 鐵板 400 30 比較例3 鐵板 1 30

*實施例1〜13 :酚化合物（間苯二酚30重量份） *實施例14 :酚化合物（甲酚30重量份） *實施例15 :酚化合物（酚20重量份/酚樹脂5重量份） *實施例16 :酚化合物（焦掊酚20重量份） *實施例17 :酚化合物（三羥基安息香酸5重量份） 產業上的可利用性 若依本發明之被覆金屬成形品及被覆金屬成形品之製造方法時，則於 金屬成形品之表面上，依次形成含鋅多孔質被覆層、酚改質矽氧化合物層、 含氟碳樹脂層的同時，藉由使於含氟碳樹脂層内除氣碳樹脂外，含有聚醋樹 脂等之既定的有機樹脂，無需實施鉻酸鹽處理，且不因中間層内所添加的紛 化合物之麵_，g卩可發揮優麵賴性《耐錄。 另外，於含_樹脂層崎氟碳旨外，含絲輯脂等之既定的有 機树月曰可於250 C以下的低溫形成該含敦碳樹脂層之同時，使可著色及容 易添加潤滑劑，可提供適於多用途的被覆金屬成形品。 再者’本發明之被覆構造，不僅金屬成形品或其製造方法，均亦可應 用於加工成金屬成形品之前的金屬鐵板或陶絲板等。 【圖式簡單說明】 1250078 第1圖（a)〜（d)係分別供說明金屬成形品之表面處理、含辞多孔 質被覆層之形成、酚改質矽氧化合物層之形成及含氟碳樹脂層之形成而用 的圖。 第2圖係表示對數（含氟碳樹脂層之厚度（ti) /酚改質矽氧化合物層 之厚度（t2)的比率）與被覆金屬成形品之於CCT試驗直至生鏽為止的循 環數（次數）之關係。 第3圖係供說明含氟碳樹脂層中氟碳樹脂之添加量（重量份）與於 試驗直至生鏽為止之循環數（次數）而用的關係圖。 第4圖係供說明被覆金屬成形品之製造流程而用的圖。 第5圖係用於說明熔射裝置而用的圖。 【主要元件符號說明】 10:金屬成形品 12:含鋅多孔質層 14:盼改質矽氧化合物層 16:含氟碳樹脂層 20:被覆金屬成形品 100:熔射裝置 106 :噴砂用材料 118 :鐵板 355

Claims (1)

1250078 十、申請專利範圍： 1·-種被覆金屬成形品，其特徵在於金屬成形品之表面上，依次已形成人 鋅多孔質被覆層、盼改質石夕氧化合物層、含氟碳樹脂層之被覆金屬成形/， 含氟碳樹脂層内含有聚醋樹脂、聚丙烯酸醋樹脂、聚稀烴樹脂、聚胺醋樹 月曰、聚峨i旨樹脂之至少_種有機樹脂及氟碳樹脂的同時，相對於有機樹 月曰100重里份，將氟碳樹脂之添加量設成丨〜？^重量份之範圍内的值。 2· -種被覆金屬成形品，其特徵在於金屬成形品之表面上，依次形成含辞 多孔質被覆層、酚改質矽氧化合物層、含氟碳樹脂層之同時，將酚改質矽 氧化合物層之厚度設成t2 (vm)、含氟碳樹脂層之厚度設成tl (//m) 時，tl/t2表示的比率設成〇· 〇5〜5〇之範圍内的值。 3·如申請專利範圍第2項之被覆金屬成形品，係將前述含鋅多孔質被覆層 之厚度設成t3 (// m)時，以t2/t3表示的比率設成〇· 06〜1〇之範圍内的 值。 4.如申請專利範圍第丨至3項之任一項的被覆金屬成形品，係將前述含氟 石厌树月曰層之厚度（tl)設成〇· 5〜1〇〇〇 // m之範圍内的值，紛改質石夕氧化合 物層之厚度（t2)設成1〜200//m之範圍内的值，且前述含鋅多孔質被覆 層之厚度（t3)設成3〜50//m之範圍内的值。 5·如申請專利範圍第1至3項之任一項的被覆金屬成形品，前述酚改質矽 氧化合物層係由矽氧化合物、酚性化合物之混合物或反應物構成的同時， 相對於矽氧化合物1〇〇重量份，將酚性化合物之添加量設成1〇〜5〇重量份 之範圍内的值。 32 I25〇〇78 6.如申請專利範圍第1至3 s 形品’前述含氟碳樹 份’將該潤滑劑之添 ύ項之任一項的被覆金屬成 脂廣於含有爾敵魏碳獅⑽重量 加量設成1〜30重量份之範圍内的值。 7·如申請專利範圍第1至q , ㈣^任—項金騎批，祕含氣破樹 脂層於:有 _，咖峨謂㈣食細之添 加量設成1〜30重量份之範圍内的值。 8. -種被覆金屬成形品之製造方法，其特徵在於依次含如下⑴〜⑷ 之步驟： (1) 準備金屬成形品之步驟； (2) 用熔射裝置形成含鋅多孔質層之步驟； (3) 形成酚改質矽氧化合物層之步驟； ⑷於含有聚輯脂、聚丙稀樹脂、聚稀烴樹脂、聚胺賴脂、聚碳酸 醋樹脂之至少-财機細及_樹脂關時，相對於有機獅⑽重量 份’將氟碳樹脂之添加量設成卜綱重量份之範圍㈣值而形齡氣碳樹 脂層的步驟。 33