JP6665120B2 - 車輌配管用被覆金属管及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、車輌配管用被覆金属管及びその製造方法に関する。

車輌の燃料配管等として用いられる金属管の外周面は、一般に、耐食性、耐薬品性等を確保するために各種の被膜によって保護される（例えば、特許文献１〜４）。

特許第５２２５６６２号公報 特開２００３−２１３４５６号公報 特開２００３−２７７９８２号公報 特開２００４−１４４９９５号公報

被膜を有する被覆金属管が配管として使用されている間に被膜が損傷したときに、損傷した部分から被膜が剥離したり、耐食性が大きく低下したりすることがある。特に車輌配管用の被覆金属管は、その被膜が損傷を受ける可能性が高いため、被膜が損傷した部分における被膜の密着性及び耐食性は、非常に重要である。

そこで、本発明の主な目的は、金属管を覆う多層被膜を有し、車輌配管に用いられる被覆金属管に関して、被膜が損傷したときの被膜の密着性及び耐食性を改善することにある。

本発明の一側面は、金属管と、該金属管の外周面を覆う多層被膜と、を備える車輌配管用被覆金属管に関する。この被覆金属管において、多層被膜は、化成処理層及びプライマー層を有しており、これらが内側からこの順で設けられており、化成処理層は、酸化ジルコニウム及び／又は水酸化ジルコニウムを含み、プライマー層は、ポリアミドイミド及び／又はエポキシ樹脂を含む。言い換えると、本発明の一側面は、前記被覆金属管の、車輌配管としての応用、又は、車輌配管の製造のための応用に関する。

本発明者らの知見によれば、酸化ジルコニウム等を含む化成処理層と、ポリアミドイミド及び／又はエポキシ樹脂を含むプライマー層との組み合わせにより、被膜が損傷したときの密着性及び耐食性が顕著に改善される。

別の側面において、本発明は、金属管の外周面上に、該外周面を覆う多層被膜を形成する工程を備える、被覆金属管を製造する方法に関する。この方法において、多層被膜を形成する前記工程は、金属管の外周面を、ヘキサフルオロジルコニウム酸及び／又はその塩を含む化成処理液によって表面処理し、外周面上に化成処理層を形成することと、化成処理層の外周面上に、ポリアミドイミド及び／又はエポキシ樹脂を含むプライマー層を形成することと、を含んでいてもよい。

本発明の一側面によれば、金属管を覆う多層被膜を有し、車輌配管に用いられる被覆金属管に関して、被膜が損傷したときの密着性及び耐食性を改善することができる。また、本発明に係る被覆金属管は、多層被膜を構成する層同士の密着性の点でも優れる。

被覆金属管の一実施形態を示す断面図である。 被覆金属管の一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、一実施形態に係る被覆金属管を示す断面図である。図１は被覆金属管の長手方向に垂直な断面を示す。図１に示される被覆金属管１は、金属管１０と、金属管１０の外周面を覆う多層被膜５とを有する。多層被膜５は、化成処理層２０及びプライマー層３０を有しており、これらが内側からこの順で設けられている。多層被膜５は、金属管１０の外周面の全体を覆っていてもよいし、被膜が不要な部分には、多層被膜５が設けられていなくてもよい。

金属管１０は、管状の金属成形体であれば特に制限されないが、例えば、鋼管、又はこれ以外の金属合金管であってもよい。鋼管は、鋼板を巻くことで管状に成形して得られる一重巻き鋼管であってもよく、表面にめっき（銅めっき等）が施された鋼板を二重巻にすることで管状に成形して得られる二重巻き鋼管であってもよい。

金属管１０の外径は、特に制限されないが、例えば４〜４２ｍｍであってもよい。金属管１０の厚さは、例えば０．３５〜２．０ｍｍであってもよい。

化成処理層２０は、金属管の外周面を化成処理液で表面処理して形成される層である。化成処理層２０を形成するための化成処理液は、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ_２ＺｒＦ_６）及び／又はその塩を含み得る。本明細書において、「ヘキサフルオロジルコニウム酸及び／又はその塩を含む」とは、ヘキサフルオロジルコニウム酸及び／又はその塩が解離して形成されたヘキサフルオロジルコニウム酸イオン（ＺｒＦ_６ ²⁻）を含むことも包含する表現である。ヘキサフルオロジルコニウム酸塩は、例えば、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウムカリウム等であってもよい。

化成処理層２０は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２等）、水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ等）、又はこれらの組み合わせを含み得る。酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウムは、通常、化成処理液中のヘキサフルオロジルコニウム酸又はその塩から生成する。

酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウムの合計の含有量は、化成処理層２０の質量を基準として、１〜３０質量％であってもよい。これにより、被膜の密着性の点でより優れた効果が得られる。同様の観点から、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウムの合計の含有量は、３〜２０質量％、又は５〜１５質量％であってもよい。

化成処理液中のヘキサフルオロジルコニウム酸及びその塩の合計の濃度は、化成処理液の質量を基準として、０．１〜１．５質量％、又は０．３〜０．８質量％であってもよい。これにより、被膜の密着性の点でより優れた効果が得られる。

化成処理層２０を形成するための化成処理液は、反応性官能基及びシリル基を有するシランカップリング剤を含んでいてもよい。シリル基には、アルコキシ基、アルキロイルオキシ基等の加水分解性基が結合している。反応性官能基は、例えば、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基であってもよい。なかでも、アミノ基を有するシランカップリング剤を選択してもよい。化成処理層がシランカップリング剤を含むことにより、耐食性の点でより一層優れた効果が得られる。化成処理層２０中のシランカップリング剤は、金属管表面の金属原子等と化学結合を形成していてもよいし、酸化ケイ素を形成していてもよい。

化成処理液におけるシランカップリング剤の含有量は、ヘキサフルオロジルコニウム酸イオン（酸又は塩の形態で存在するものも含む）の質量を１００質量部として、１００〜６００質量部、２００〜５００質量部、又は３００〜４００質量部であってもよい。シランカップリング剤の含有量がこれら範囲内にあることで、密着性等の点でより一層顕著な効果が得られる。

化成処理層２０は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２等）を含んでいてもよい。化成処理層２０中の酸化ケイ素は、通常、化成処理液中のシランカップリング剤に由来する。化成処理層２０における酸化ケイ素の含有量は、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウムの合計の含有量を１００質量部として、１００〜６００（７０〜４５０）質量部、２００〜５００（１５０〜４００）質量部、又は３００〜４００（２００〜３００）質量部であってもよい。酸化ケイ素の含有量がこれら範囲内にあることで、密着性等の点でより一層顕著な効果が得られる。

化成処理層２０を形成するための化成処理液は、有機チタンキレート化合物を含んでいてもよい。有機チタンキレート化合物は、チタン原子と、チタン原子に配位しているキレート配位子とを有する。キレート配位子を有する有機チタンキレート化合物は、一般に水溶液中で加水分解せず、安定した状態で存在する。有機チタンキレート化合物としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートが挙げられる。

化成処理層２０は、酸化チタン（ＴｉＯ_２等）を含んでいてもよい。化成処理層２０中の酸化チタンは、通常、化成処理液中の有機チタンキレート化合物に由来する。化成処理層２０における酸化チタンの含有量は、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウムの合計の含有量を１００質量部として、１０〜６０質量部、１５〜４５質量部、又は２０〜３０質量部であってもよい。酸化チタンの含有量がこれら範囲内にあることで、密着性等の点でより一層顕著な効果が得られる。

化成処理液は、バナジウム化合物を含んでいてもよい。このバナジウム化合物は、オキソバナジウムイオン（［ＶＯ］^２＋等）を含んでいてもよい。オキソバナジウムイオンにおいて、バナジウムの価数は３価、４価又は５価であり得る。化成処理液におけるバナジウム化合物の濃度は、化成処理液の質量を基準として、例えば０.００５〜０．０４質量％であってもよい。

化成処理層２０は、酸化バナジウムを含んでいてもよい。化成処理層２０中の酸化バナジウムは、通常、化成処理液中のバナジウム化合物に由来する。化成処理層２０における酸化バナジウムの含有量は、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウムの合計の含有量を１００質量部として、０．１〜４０質量部、又は１．５〜２５質量部であってもよい。化成処理層が酸化バナジウムを含むことで、耐食性等の点でより一層顕著な効果が得られる。

化成処理層２０は、ジルコニウム原子、チタン原子、ケイ素原子、及びバナジウム原子から選ばれる原子を、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化バナジウム以外の化合物を構成する原子として含んでいてもよい。化成処理層２０は、ケイ素、モリブデン、タングステン、バナジウム、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム及び鉛等から選ばれる金属原子又は半金属原子を含み得る。これら原子の一部又は全部は、酸、塩、錯体、酸化物等の化合物を構成する原子として化成処理層２０に含まれ得る。例えば、上述のように、化成処理層２０が酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含んでいてもよい。化成処理層２０は、３価クロムを実質的に含まない、ノンクロメート化成処理層であってもよい。

化成処理層２０は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでいてもよい。これらの樹脂は、水に溶解又は分散することができる水性の樹脂であってもよい。なかでもウレタン樹脂は、ポリアミドイミド樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含むプライマー層との組み合わせにおいて、特に優れた密着性及び耐食性を発揮できる。これら樹脂は、後述の化成処理液にエマルションの形態で配合することができる。

ウレタン樹脂は、ウレタン結合を含む重合体であれば、特に制限されない。アクリル樹脂は、アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルをモノマー単位として含む重合体であれば、特に制限されない。ポリオレフィンは、エチレン等のオレフィンの重合体であれば、特に制限されない。

エポキシ樹脂は、１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれ得る。フェノール樹脂は、典型的にはフェノールとホルムアルデヒドとの反応により生成する、１個又は２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物である。化成処理層がエポキシ樹脂又はフェノール樹脂を含む場合、少なくともその一部が架橋構造を形成していてもよい。

化成処理層２０における樹脂の割合は、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウムの合計の質量を１００質量部として、２５０〜７５０（２５０〜９５０）質量部、３５０〜６５０（３５０〜８５０）質量部、又は４５０〜５５０（４５０〜７５０）質量部であってもよい。あるいは、化成処理層２０における樹脂の割合は、化成処理層２０の質量を基準として、例えば０．１〜９９．９質量％であってもよい。

化成処理層２０は、以上の成分の他に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。化成処理層２０が含み得る他の成分としては、例えば、界面活性剤、鉱油、ポリイミド系シランが挙げられる。

化成処理層２０は、金属管１０の外周面、又は後述のめっき層の表面を、化成処理液で処理する方法により、形成することができる。化成処理液は、上述のヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ_２ＺｒＦ_６）及び／又はその塩等の成分と、これが溶解又は分散する水とを含有していてもよい。化成処理液のｐＨは５〜９であってもよい。これにより、耐食性の点で特に優れた多層被膜が形成され得る。

化成処理層２０の付着量は、特に制限されないが、例えば５〜４００（５〜１０００）ｍｇ／ｍ^２であってもよい。この付着量は、外周面の単位面積当たりの化成処理層の質量である。

化成処理層２０は、例えば、金属管１０の外周面に水を含む化成処理液の膜を形成し、化成処理液の膜から水を除去することを含む方法により、形成することができる。化成処理液の膜の形成は、浸漬、スプレー等の任意の方法により行うことができる。化成処理液の膜中の水は、必要により膜を加熱して、除去される。加熱の方法は、特に制限されないが、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱のような方法が選択され得る。加熱温度は、例えば６０〜２００℃であってもよい。化成処理液の膜を加熱する過程において、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウムのような化合物が化成処理液中の成分から生成することができる。

プライマー層３０は、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。ポリアミドイミドは、アミド基及びイミド基を有する構成単位を含む重合体である。アミド基及びイミド基を有する構成単位は、例えば、下記式で表される。式中、Ｒは２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒは、アルキレン基又はアリーレン基であってもよい。

プライマー層のエポキシ樹脂としては、化成処理層に関して上述したものと同様のエポキシ樹脂を用いることができる。プライマー層は、エポキシ樹脂の自己重合によって、及び／又はエポキシ樹脂と硬化剤との反応によって形成された、架橋構造体を含んでいてもよい。

プライマー層３０は、ポリアミド、フッ素樹脂及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の添加成分とを含んでいてもよい。添加成分として、ポリアミド及び／又はフッ素樹脂を選択してもよい。ポリアミド及びフッ素樹脂を用いることで、より一層優れた耐食性が達成され得る。

ポリアミドイミドと組み合わせて用いられ得るポリアミドは、アミド基を有する（イミド基を有しない）構成単位を含む重合体であればよい。ポリアミドは、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０及びポリアミド１０１２から選ばれ得る。ポリアミドは、ポリアミドイミドと相溶して、ポリアミドイミド及びポリアミドを含む単一の相が形成されていてもよいし、ポリアミドイミドを含む相とポリアミドを含む相とを有するミクロ相分離構造が形成されていてもよい。

フッ素樹脂は、フッ素原子を有する構成単位から構成される重合体であり、典型的には、フッ素置換オレフィンに由来するモノマー単位を含むポリオレフィンである。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から選ばれ得る。フッ素樹脂として、特に、ポリフッ化ビニル及び／又はポリフッ化ビニリデンを用いてもよい。

酸化ケイ素は、アルコキシシリル基及びこれ以外の反応性官能基を有する、シランカップリング剤として知られる化合物から生成することができる。

プライマー層におけるポリアミドイミドの割合は、プライマー層の質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよく、９０質量％以下、７０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。プライマー層におけるエポキシ樹脂の割合は、プライマー層の質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよく、９０質量％以下、７０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。上記添加成分の割合は、プライマー層の質量を基準として、１質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であってもよく、５０質量％以下、３０質量％以下又は１５質量％以下であってもよい。各成分がこれら数値範囲内にあると、耐食性向上等の点で特に顕著な効果が得られ易い。上記の上限及び下限の数値は、数値範囲を特定するために任意に組み合わせることができる。本明細書中の他の数値範囲に関する記載も同様である。

上記添加成分の割合は、プライマー層の質量を基準として、１質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であってもよく、５０質量％以下、３０質量％以下又は１５質量％以下であってもよい。各成分がこれら数値範囲内にあると、耐食性向上等の点で特に顕著な効果が得られ易い。

プライマー層は、架橋反応により架橋重合体を形成し得る架橋性成分（フェノール樹脂等）を実質的に含んでいなくてもよい。例えば、プライマー層におけるフェノール樹脂の割合は、プライマー層の質量を基準として０質量％以上１１質量％未満、又は０質量％以上１質量％未満であってもよい。プライマー層がフェノール樹脂を実質的に含まないか、含んでいてもその割合が１１質量％未満であると、被膜が損傷したときの耐食性がより一層向上し得る。

プライマー層におけるポリエステルの割合は、プライマー層の質量を基準として０質量％以上１１質量％未満であってもよい。プライマー層がポリエステルを実質的に含まないか、含んでいてもその割合が１１質量％未満であると、被膜が損傷したときの耐食性がより一層向上し得る。

プライマー層３０の厚さは、特に制限されないが、例えば０．５〜２０μｍ又は１〜１０μｍであってもよい。

プライマー層３０は、以上の成分の他に、必要に応じて他の成分を更に含んでいてもよい。

プライマー層３０は、例えば、金属管１０の外周面に溶剤を含むプライマー組成物の膜を形成し、プライマー組成物の膜から溶剤を除去することを含む方法により、形成することができる。プライマー組成物の膜の形成は、浸漬、塗布等、任意の方法により行うことができる。プライマー組成物の膜中の水は、必要により膜を加熱して、除去される。加熱の方法は、特に制限されないが、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱のような方法が選択され得る。

プライマー組成物は、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂等と、これを溶解又は分散する溶剤と、必要により加えられる他の成分（例えば、エポキシ樹脂の硬化剤）とを含んでいてもよい。

プライマー組成物におけるポリアミドイミドの割合は、プライマー組成物中の溶剤以外の成分の合計質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよく、９０質量％以下、７０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。プライマー組成物におけるエポキシ樹脂の割合は、プライマー組成物の質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよく、９０質量％以下、７０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。各成分がこれら数値範囲内にあると、耐食性向上等の点で特に顕著な効果が得られ易い。プライマー組成物における溶剤以外の各成分の割合は、通常、プライマー層における各成分の割合と実質的に一致する。

プライマー組成物に用いられる溶剤は、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれる。プライマー組成物中の溶剤以外の成分の合計の割合（濃度）は、プライマー組成物の全体質量を基準として、５質量％以下である。溶剤以外の成分の濃度が高すぎると、樹脂の凝集が起こりやすいという傾向がある。

図２も一実施形態に係る被覆金属管を示す断面図である。図２に示す被覆金属管１の多層被膜５は、図１の被覆金属管と同様の金属管１０、化成処理層２０及びプライマー層３０に加えて、金属管１０と化成処理層２０との間に設けられためっき層１５と、プライマー層３０の外周面を覆う樹脂層４０とを更に備える。

めっき層１５は、特に制限はなく、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき、又は溶融めっきのような乾式めっきにより形成される金属めっきである。湿式めっきとしては、例えば電気亜鉛めっき、無電解ニッケルめっきが適している。乾式めっきとしては、例えば亜鉛溶融めっき、アルミ溶融めっき、亜鉛アルミ合金溶融めっき、Ｓｎ合金溶融めっきが適している。めっき層１５を構成する金属は１種でも２種以上でもよい。めっき層１５は、例えば、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛を含む溶融めっき層であってもよい。

めっき層１５の厚さは、特に制限されないが、例えば１〜１００μｍ又は１０〜３０μｍであってもよい。

樹脂層４０は、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を主成分として含む層である。熱硬化性樹脂は、通常、その硬化物として樹脂層４０に含まれる。樹脂層４０は、例えば、ポリアミドまたはフッ素樹脂を含んでいてもよい。ポリアミドまたはフッ素樹脂を含む樹脂層４０と、本実施形態に係るプライマー層とを組み合わせることで、特に優れた密着性及び耐食性を達成することができる。ポリアミド及びフッ素樹脂は、プライマー組成物の成分として例示したものから選択することができる。

樹脂層４０の厚さは、特に制限されないが、例えば１〜２００μｍであってもよい。

樹脂層４０は、例えば、熱可塑性樹脂等の樹脂とこれを溶解又は分散する溶剤とを含む液状組成物（塗料）の膜をプライマー層３０上に形成し、プライマー層３０上の液状組成物から溶剤を除去する方法により、形成することができる。

本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨と逸脱しない範囲において、適宜変更が可能である。例えば、被覆金属管が、樹脂層４０の外周面を覆うトップコート層のような他の層を更に有していてもよい。トップコート層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等から選ばれる熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１−１．評価用被覆金属鋼板の作製
以下の手順で、溶融めっき鋼板と、その表面上に順に形成された化成処理層及びプライマー層からなる多層被膜とを有する評価用被覆金属鋼板を作製した。

表１に示す成分を有する化成処理液を準備した。表において、「Ｙ」は当該成分を化成処理液が含有することを示す。例えば、実施例２の化成処理液は、ヘキサフルオロジルコニウム酸イオン（ＺｒＦ_６ ^２−）の含有量を１００質量部としたときに、有機チタンキレート化合物（チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート））を約７０質量部、ウレタン樹脂（スーパーフレックス６５０（商品名）、第一工業製薬株式会社製）を約４８０質量部、アミノ基を有するシランカップリング剤（サイラエースＳ３２０（商品名）、チッソ株式会社製）を約３３０質量部、含有する。

化成処理液に溶融めっき鋼板を浸漬した。化成処理液から取り出した溶融めっき鋼板を１００℃に設定した熱風乾燥炉中で１分間加熱することにより、鋼板に付着した化成処理液を乾燥して、化成処理層（付着量：２００ｍｇ／ｍ^２）を形成させた。

ポリアミドイミド（ＰＡＩ、バイロマックＨＲ（商品名）、東洋紡績株式会社製）と、ポリアミド（ＰＡ、２０１５（商品名）、スリーボンド株式会社製）と、溶剤としてのγ−ブチロラクトンとを含み、フェノール樹脂を含まないプライマー液を準備した。プライマー液におけるポリアミドイミドの割合は、ポリアミドイミドとポリアミドとの合計質量を基準として、８９質量％とした。ポリアミドの割合は、ポリアミドイミドとポリアミドとの合計質量を基準として、１１質量％であった。このプライマー液に、化成処理層が形成された溶融めっき鋼板を浸漬した。プライマー液から取り出した溶融めっき鋼板を、２５０℃に設定した熱風乾燥炉中で１分間の加熱により、鋼板に付着したプライマー液を加熱により乾燥し、プライマー層を形成させた。プライマー層の厚さは５μｍであった。実施例３、４ではプライマー層の塗布ムラがやや認められた。他の実施例、比較例ではプライマー層の塗布ムラは認められなかった。

１−２．評価
（密着性）
評価用被覆金属鋼板の化成処理層及びプライマー層に、交差する２本の切り込みを形成した。切り込みは、溶融めっき鋼板に達する深さに形成された。その後、評価用被覆金属鋼板を塩水噴霧試験（ＳＳＴ）に１４４時間、放置した。その後、切り込みが形成されている部分に粘着テープを貼付してから、粘着テープを引き剥がした。このときの多層被膜の剥がれの有無を確認した。

（耐食性）
実施例の評価用被覆鋼板に関して、耐食性を評価した。評価用被覆金属鋼板の化成処理層及びプライマー層に、溶融めっき鋼板に達する深さの切り込みを形成した。次いで、評価用被覆金属鋼板を、８０℃の５質量％ＮａＣｌ水溶液に１６８時間、浸漬した。その後、多層被膜が剥がれている部分の幅を測定した。

表１に示されるように、ヘキサフルオロジルコニウム酸イオンを含む化成処理液を用いて形成された、酸化ジルコニウム及び／又は水酸化ジルコニウムを含む化成処理層は、その上にポリアミドイミドを含むプライマー層を形成したときに、優れた密着性及び耐食性が得られることが確認された。

２−１．評価用被覆金属管の作製
以下の手順で、めっき金属管と、その表面上に順に形成された化成処理層、プライマー層、及びトップ層からなる多層被膜とを有する評価用被覆金属管を作製した。
表２に示す成分を含む化成処理液を準備した。表において、「Ｙ」は当該成分を化成処理液が含有することを示す。表において、有機チタンキレート化合物はチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）であり、ウレタン樹脂はスーパーフレックス６５０（商品名、第一工業製薬株式会社製）である。実施例５と比較例４は、同一の化成処理液である。
これら化成処理液に、Ｚｎめっき層を有するめっき金属管を浸漬した。化成処理液から取り出した金属管を１００℃に設定した熱風乾燥炉中で１分間加熱することにより、めっき金属管に付着した化成処理液を乾燥して、化成処理層（付着量：２００ｍｇ／ｍ^２）を形成させた。

エポキシ樹脂（エピクロン７０５０、大日本インキ化学工業株式会社社製）を３０質量％と、溶剤としての芳香族炭化水素系シンナーとを含むプライマー液を準備した。さらに、フェノール樹脂（フェノライト、大日本インキ化学工業株式会社社製）を２５質量％と、溶剤としての芳香族炭化水素系シンナーとを含むプライマー液を準備した。これらのプライマー液に、化成処理層が形成された溶融めっき金属管を浸漬した。化成処理層とプライマー層の組み合わせは、表２に示されるとおりである。プライマー液から取り出しためっき金属管を、２５０℃に設定した熱風乾燥炉中で１分間の加熱により、めっき金属管に付着したプライマー液を加熱により乾燥し、プライマー層を形成させた。プライマー層の厚さは５μｍであった。いずれの場合も、塗布ムラ等の塗布性に関する異常は認められなかった。

プライマー層を有するめっき金属管を、フッ素樹脂を含む塗料に浸漬した。塗料から取り出しためっき金属管を、２５０℃に設定した熱風乾燥炉中で１分間の加熱により、めっき金属管に付着した塗料を加熱により乾燥し、フッ素樹脂を含む樹脂層を最外層として形成させた。

２−２．評価
（密着性・耐食性）
作製した評価用被覆金属管に関して、耐食性を評価した。評価用被覆金属管の多層被膜に、めっき金属管に達する深さの切り込みを形成した。次いで、評価用被覆金属管を、８０℃の５質量％ＮａＣｌ水溶液に１６８時間、浸漬した。その後、多層被膜の膨れの数、白錆の発生の状態を観察した。

表２に示されるように、ヘキサフルオロジルコニウム酸イオンを含む化成処理液を用いて形成された、酸化ジルコニウム及び／又は水酸化ジルコニウムを含む化成処理層は、その上にエポキシ樹脂を含むプライマー層を形成したときに、優れた密着性及び耐食性が得られることが確認された。

３．評価用被覆金属鋼板の作製及び評価
以下の手順で、Ｚｎ溶融めっき鋼板と、その表面上に順に形成された化成処理層及びプライマー層からなる多層被膜とを有する評価用被覆金属鋼板を作製した。

表３に示す成分を有する化成処理液を準備した。表において、「Ｙ」は当該成分を化成処理液が含有することを示す。例えば、実施例７の化成処理液は、オキソバナジウムイオンを０．００５〜０．０４質量％の濃度で含有する。

化成処理液にＺｎ溶融めっき鋼板を浸漬した。化成処理液から取り出したＺｎ溶融めっき鋼板を１００℃に設定した熱風乾燥炉中で１分間加熱することにより、鋼板に付着した化成処理液を乾燥して、化成処理層（付着量：２００ｍｇ／ｍ^２）を形成させた。比較例７の場合、乾燥の前に鋼板を水洗した。

エポキシ樹脂（エピクロン７０５０、大日本インキ化学工業株式会社社製）を３０質量％と、溶剤としての芳香族炭化水素系シンナーとを含むプライマー液を準備した。さらに、フェノール樹脂（フェノライト、大日本インキ化学工業株式会社社製）を２５質量％と、溶剤としての芳香族炭化水素系シンナーとを含むプライマー液を準備した。これらのプライマー液に、化成処理層が形成されたＺｎ溶融めっき鋼板を浸漬した。化成処理層とプライマー層の組み合わせは、表３に示されるとおりである。プライマー液から取り出しためっき鋼板を、２５０℃に設定した熱風乾燥炉中で１分間の加熱により、めっき鋼板に付着したプライマー液を加熱により乾燥し、プライマー層を形成させた。塗布ムラ等の塗布性に関する異常は認められなかった。

（耐食性）
各評価用被覆鋼板に関して、耐食性を評価した。評価用被覆金属鋼板の化成処理層及びプライマー層に、Ｚｎ溶融めっき鋼板に達する深さの切り込みを形成した。次いで、評価用被覆金属鋼板を、８０℃の５質量％ＮａＣｌ水溶液に１６８時間、浸漬した。その後、多層被膜の膨れの数、白錆の発生の状態を観察した。

表３に示されるように、バナジウム化合物を含む化成処理液を用いて、酸化バナジウムを含む化成処理層を形成することにより、耐食性の点でより一層優れた効果が得られことが確認された。

本発明に係る金属管は、ブレーキ配管、燃料配管等の車輌配管として好適に用いることができる。

１…被覆金属管、５…多層被膜、１０…金属管、１５…めっき層、２０…化成処理層、３０…プライマー層、４０…樹脂層。

Claims (12)

1. 金属管と、該金属管の外周面を覆う多層被膜と、を備える被覆金属管であって、
   前記多層被膜が、化成処理層及びプライマー層を有し、これらが内側からこの順で設けられており、
   前記化成処理層が、酸化ジルコニウム及び／又は水酸化ジルコニウムを含み、
   前記プライマー層が、ポリアミドイミドを含み、且つエポキシ樹脂を含まない、又は、前記プライマー層が、ポリアミドイミド及びエポキシ樹脂を含み、且つ前記エポキシ樹脂の割合が、前記プライマー層の質量を基準として５０質量％以下である、車輌配管用被覆金属管。
2. 前記化成処理層が、酸化ケイ素を更に含む、請求項１に記載の車輌配管用被覆金属管。
3. 前記化成処理層が、酸化チタンを更に含む、請求項１又は２に記載の車輌配管用被覆金属管。
4. 前記化成処理層が、ウレタン樹脂を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の車輌配管用被覆金属管。
5. 前記化成処理層が、酸化バナジウムを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の車輌配管用被覆金属管。
6. 前記プライマー層が、ポリアミド、フッ素樹脂及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の添加成分を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の車輌配管用被覆金属管。
7. 金属管の外周面上に、該外周面を覆う多層被膜を形成する工程を備える、車輌配管用被覆金属管を製造する方法であって、
   前記多層被膜を形成する前記工程が、
   前記金属管の外周面を、ヘキサフルオロジルコニウム酸及び／又はその塩を含む化成処理液によって表面処理し、前記外周面上に化成処理層を形成することと、
   前記化成処理層の外周面上にプライマー層を形成することと、を含み、
   前記プライマー層が、ポリアミドイミドを含み、且つエポキシ樹脂を含まない、又は、前記プライマー層が、ポリアミドイミド及びエポキシ樹脂を含み、且つ前記エポキシ樹脂の割合が、前記プライマー層の質量を基準として５０質量％以下である、方法。
8. 前記化成処理液が、シランカップリング剤を更に含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記化成処理液が、有機チタンキレート化合物を更に含む、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記化成処理液が、ウレタン樹脂を更に含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記化成処理液が、バナジウム化合物を更に含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記プライマー層が、ポリアミド、フッ素樹脂及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の添加成分を更に含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。

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