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WO2004100189A1 - 磁性粉末およびそれを用いた磁気記録媒体並びに磁性粉末の表面処理法 - Google Patents

磁性粉末およびそれを用いた磁気記録媒体並びに磁性粉末の表面処理法 Download PDF

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WO2004100189A1
WO2004100189A1 PCT/JP2004/006481 JP2004006481W WO2004100189A1 WO 2004100189 A1 WO2004100189 A1 WO 2004100189A1 JP 2004006481 W JP2004006481 W JP 2004006481W WO 2004100189 A1 WO2004100189 A1 WO 2004100189A1
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WO
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magnetic powder
magnetic
equation
particle
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/006481
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kimitaka Sato
Original Assignee
Dowa Mining Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Dowa Mining Co., Ltd. filed Critical Dowa Mining Co., Ltd.
Priority to US10/555,638 priority Critical patent/US7407705B2/en
Priority to EP04731749A priority patent/EP1622175B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetic powder suitable for forming a magnetic layer of a coating type magnetic recording medium such as a magnetic tape and a magnetic disk.
  • a coating type magnetic recording medium such as a magnetic tape and a magnetic disk.
  • the magnetic powder for high recording density is required to have a sufficiently small particle size from this point of view.
  • magnetic powders for high-density magnetic recording media must satisfy not only fine particles, high He, low SFD, good dispersibility, but also weather resistance and oxidation resistance at the same time.
  • magnetic powders that simultaneously and sufficiently satisfy these requirements have not yet emerged.
  • the surface of the magnetic powder obtained by reduction is oxidized by some method so that an oxide film is formed, so that oxidation stability is provided.
  • oxidizing the surface such as a method in which the surface is gradually oxidized at an appropriate temperature in the presence of an oxygen-containing gas, and a method in which the surface is immersed in toluene or the like and then dried and oxidized in the air.
  • the surface oxidation of the ultrafine particles causes a decrease in the needle-like property of the internal metal part, a large decrease in He, and a deterioration in the SFD.
  • the oxidation resistance of the obtained magnetic powder is improved as the oxidation proceeds, in other words, as the thickness of the oxide film on the surface is increased, the internal resistance is increased.
  • the needle-like property of the metal core part is greatly lost, the coercive force (I c) of the magnetic powder, which depends on the shape magnetic anisotropy, is greatly reduced, and the SFD becomes worse.
  • I c coercive force
  • Patent Literatures 1 and 2 disclose techniques for improving the weather resistance of metal magnetic powder and dispersibility of metal magnetic powder in resin by using a silane coupling agent. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-2 7 2 2 5 4
  • Patent Literature 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-93410 Problem to be Solved by the Invention
  • the metal magnetic particles are treated with a silane coupling agent so that the surface of the particles has a reactive group compatible with the resin for forming the magnetic layer, dispersibility in the resin will be improved.
  • a silane coupling agent is applied to the particle surface and then dehydrated and condensed, a silicon-based film will be formed on the particle surface, which will improve the oxidation resistance of the magnetic metal powder.
  • a silane coupling agent on ultrafine particles with a particle size of 100 nm or less, and even 800 nm or less. Such ultrafine particles are more stable when they form partially aggregated secondary particles than when they are monodispersed in the form of primary particles. It is not always the case that the silane coupling agent is evenly applied to the surface. In the case of a magnetic metal powder containing Fe as a main component, its surface may not necessarily show hydrophilicity. In this case, the OR group of the silane coupling agent (an inorganic material such as a methoxy group or an ethoxy group) may be used. Another problem is that the reactive group that chemically bonds to the metal magnetic particles hardly reacts with the entire surface of the metal magnetic particles. Therefore, particles with a relatively large particle size as in Patent Documents 1 and 2 However, even if treatment with a silane coupling agent is possible, ultrafine particles cannot be effectively treated with a silane coupling agent.
  • the present invention improves the weather resistance and oxidation resistance of a magnetic powder that has been made ultra-fine for high-density magnetic recording, has a high coercive force, has a low SFD, and can be used in paints. It is an object of the present invention to obtain ultrafine magnetic powder having excellent compatibility and dispersibility. Disclosure of the invention
  • the present inventors have repeated the treatment test using a silane coupling agent on a magnetic powder having a particle size of 100 nm or less, focusing on the action of the silane coupling agent, in order to solve the above-mentioned problem.
  • the surface state of the magnetic powder to be treated is appropriate and the state in which ultrafine particles are ideally monodispersed in an organic medium can be maintained, even such ultrafine particles can be used.
  • the entire surface of the particles can be covered with a silane coupling agent, and even ultra-fine particles have high weatherability and oxidation resistance while maintaining high coercive force and low SFD, and can be dispersed in paint. A good magnetic powder was obtained.
  • a magnetic powder mainly composed of Fe that has been surface-treated with a silane coupling agent a magnetic powder mainly composed of Fe that has been surface-treated with a silane coupling agent
  • One or more rare earth elements (including Y): 4 to 20 at.% In atomic percentage of R / F e.
  • Average particle size less than 80 nm
  • TAP density 0.7 g / cm 3 or more
  • Ignition temperature over 16 ° C
  • Oxygen content 26 wt% or less
  • a magnetic powder is provided.
  • a magnetic powder containing Fe as a main component Particle volume calculated from the transmission electron micrograph (V): 1 0 0 0 nm 3 or more ⁇ 1 5 0 0 0 nm 3 or less,
  • Oxygen content 26 wt% or less
  • Ignition temperature over 16 ° C
  • the coercive force and the above-mentioned particle body satisfying the relationship of the following equation 1 between the product and, in some cases, the following equations 2 and 3 between the particle volume and the oxygen content and oxygen content Provided is a magnetic powder for a coating type magnetic recording medium.
  • Equation 1 H c ⁇ 3 2 5 X l n (V) 1 9 0 0
  • Equation 2 A s ⁇ - 7-8 x l n (V) + 9 4
  • Equation 3 Oxygen content ⁇ 1 ⁇ 4 ⁇ 2 X 1 n (V) + 5 5
  • Equation 1 He represents the coercive force (Oe), and V represents the particle volume (nm 3 ) calculated from a transmission electron micrograph.
  • This magnetic powder is preferably composed of acicular iron-based alloy magnetic particles,
  • A1 content 5 to 30 at.% In atomic percentage of A1 / Fe
  • R rare earth element
  • the magnetic powder to be reacted with the silane coupling agent is preferably composed of particles in which hydrophilic alumina or oxide of a rare earth element containing Y is distributed on the particle surface.
  • the magnetic powder according to the present invention can form a magnetic layer dispersed in a resin at an orientation ratio of 2.5 or more, as shown in Examples described later.
  • the magnetic layer has a ⁇ (change in Bm (%) after holding for 7 days at a constant temperature and humidity of 60% at a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90%) of 15% or less, and the particle volume of the magnetic powder ( V) and ⁇ He x.
  • S FD x or SQx of the magnetic layer can satisfy the relationship of Equation 4, Equation 5, Equation 6, or Equation 7, respectively.
  • Equation 4 ⁇ Bm ⁇ - 3 ⁇ 6 X 1 n (V) + 4 0.5
  • Equation 5 H c ⁇ 6 3 0 X 1 n (V)-3 4 0 0
  • Equation 7 SQx ⁇ 0-065 LN (V) + 0.15 Preferred embodiment of the invention
  • Preferred embodiments of the magnetic powder according to the present invention are as follows.
  • the magnetic powders targeted by the present invention include alloys such as ⁇ -Fe, Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Co-Ni, Fe-Pt, and Co-Pt.
  • Iron-based compounds other than powders and alloys, such as iron carbide, iron nitride, and iron oxide, may be used.
  • the effect of the present invention is great when the magnetic powder has high surface reactivity.
  • the particle shape of the magnetic powder is not particularly limited to a shape such as a needle shape (including a spindle shape and a flat needle shape), an elliptical shape, a granular shape, and a spherical shape, and any shape may be used. (Including a spindle shape and a flat needle shape), the effect of the present invention is great especially in the case of a flat needle shape.
  • the flat needle shape is the same as the definition of the flat needle shape of the magnetic powder described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-340805, and the maximum minor axis width Z minimum minor axis width A cross-sectional ratio greater than 1, preferably greater than 1.3.
  • the particle volume calculated from a transmission electron micrograph is 100 to 150 nm 3 . If the particle volume is less than 100 O nm 3, superparag- ization (expression of superparamagnetism) due to thermal fluctuations occurs, and dispersion becomes difficult. Also be greater than 1 5 0 0 0 nm 3 becomes unsuitable as electromagnetic conversion characteristics to a low-noise medium.
  • the specific surface area according to the BET method is preferably 40 m 2 ng or more. If it is smaller than this, the particles are too large and are not suitable as a low noise medium in terms of electromagnetic conversion characteristics.
  • the hydrous iron oxide obtained by a conventional method is heated and dehydrated at a temperature of 200 to 600 ° C., and the obtained needle-like iron oxide particles are used as a starting material. It is reduced by heating at 300 to 700 ° C with hydrogen gas as usual.
  • the ferromagnetic iron alloy powder containing Fe as a main component dissimilar elements such as A1, Si, and Co, which are commonly used for improving various properties, are contained in the particles or exist on the particle surfaces. be able to.
  • Co a rare earth element, or A1 is contained, it is expressed as an atomic percentage with Fe, and Co is 20 to 50 at.% In Co / Fe, and A is A.
  • the rare earth element (R) containing Y is in the range of 4 to 2 Oat.% At 1 / Fe, and the rare earth element (R) containing Y is in the range of 4 to 2 Oat.
  • the content of oxygen in the magnetic powder is preferably 26 wt% or less based on the whole particles.
  • any of iron carbide and iron nitride formed of a stable phase or a metastable phase may be used. It may be a constituent material. Even the constituent substances which have been considered to be unstable can be changed to a stable state by the treatment with the silane coupling agent according to the present invention.
  • a surface treatment with a silane coupling agent is performed on the magnetic powder.
  • the surface treatment method of magnetic powder with silane coupling agent is as follows. Two methods are known.
  • ultrafine magnetic powders tend to result in films with impaired uniformity and denseness.
  • the treatment in the solution (2) can form a more uniform and dense coating than the solution (1), but as described above, ultrafine particles with a particle size of 100 nm or less, especially 80 nm or less In this case, there is a problem that secondary particles are easily formed in the liquid, and the silane coupling agent is not uniformly applied to the surface of each particle.
  • the silane coupling agent treatment in the liquid (1) is performed on the magnetic powder of ultrafine particles, but the individual particles are monodispersed in the liquid and the particle surface is treated with the silane coupling agent.
  • A) Take measures to disperse the magnetic powder in an organic solvent so that the degree of dispersion ⁇ is 10 or less, and B) Make the entire surface of the magnetic particles before the surface treatment hydrophilic. Take the following measures.
  • the silanol is magnetically dispersed by dispersing the magnetic powder in an organic solvent, adding a silane coupling agent thereto, and then proceeding with a hydrolysis reaction using water. It acts on the surface of the particles, and then is heated appropriately to dehydrate and condense and polymerize on the particle surface.
  • a dispersion in which the magnetic powder is dispersed in an organic solvent is dispersed. The degree is controlled so as to be less than 10 degrees.
  • the degree of dispersion ⁇ is the ratio of D f 1 oc (average volume of particles in a solvent by dynamic light scattering method) to DTEM (average volume of particles obtained from a transmission electron micrograph), that is, It means the value of Df10c / DTEM. This value indicates the ratio of the size of the secondary particles, in which multiple particles aggregate in the liquid, to the actual primary particles.
  • the principle of calculating the particle volume by the dynamic light scattering method is as follows. Particles with a particle size in the range of about 1.4 nm to 5 change their position, orientation and morphology from time to time in solution by Brownian motion such as translation and rotation. Irradiation Then, when the scattered light is detected, the speed (diffusion coefficient) of Brownian motion of the particle is obtained, and the size of the particle can be known. Using this measurement principle,
  • Measure Df10c In the examples described later, the measurement is performed using a dynamic light scattering type particle size distribution meter LB-500 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the average particle volume is calculated as a cylinder approximation from the calculated average major axis length and average minor axis length.
  • the average particle volume is calculated as a cylinder approximation from the calculated average major axis length and average minor axis length.
  • the magnetic powder containing a rare earth element (R) containing A1 and Y has a particle surface in which alumina and an oxide of a rare earth element are distributed, and the entire particle surface is hydrophilic. Become. Therefore, the Fe-based magnetic powder obtained by reducing the precursor containing A1 and R has a particle size of less than 100 nm, sometimes less than 80 nm, Furthermore, even when the particle diameter is 50 nm or less, a reaction state is formed on the entire surface of the particles with the OR group of the silane coupling agent in an organic solvent, and the dispersion degree ⁇ is 10 or less.
  • the silane coupling agent In a state close to the monodispersed state of the primary particles, when the silane coupling agent is introduced here, the silane coupling agent is applied to the entire surface of the primary particles, that is, the entire surface of the monodispersed individual particles. Group of the coating agent reacts and adheres.
  • the degree of dispersion of the mixture of the magnetic powder and the organic solvent before the addition of the silane coupling agent; the means for reducing 5 to 10 or less, and the subsequent treatment procedure, are preferably the following treatments.
  • the magnetic powder is put into an organic solvent in which oxygen is blocked, and a dispersion treatment is performed using a sand grinder (wet agitator) as a dispersing means, and then a silane coupling agent is added thereto, followed by pure water.
  • a sand grinder wet agitator
  • silane coupling agent is added thereto, followed by pure water.
  • a wet type jet mill (aust—a method of applying high pressure to the slurry and causing them to collide with each other) is used as a dispersing means. The method used.
  • any of these dispersing means (1) to (4) can be employed in the present invention, but it is important that the degree of dispersion / 3 before the introduction of the silane coupling agent can be reduced to 10 or less.
  • a 0.05 to 0.1 mm bead-type super-dispersing machine manufactured by Kotopuki Giken Kogyo Kogyo is preferred.
  • silane coupling agent used in the present invention is represented by the following general formula.
  • R ' represents an organic functional group such as a vinyl group, an epoxy group, a still group, a methacryl group, an amino group, a mercapto group, and a chloropropyl group
  • OR represents a hydrolyzable alkoxy group or alkyl bonded to Si. Represents a group.
  • the effect of the silane coupling agent is that the surface of the hydrophilic magnetic particles and the OR side are strongly bonded, the organic functional group is bonded to the resin of the paint, and the magnetic powder—the silane coupling agent—the resin can be strongly bonded.
  • R ′ may be any of the above, but is preferably an epoxy group, an amino group, or a methacryl group, more preferably an amino group or a methacryl group, and a methacryl group has the most excellent effect. Show. However, R 'can be selected and used depending on the type of resin used to form the magnetic layer.
  • the OR group may be any of a methoxy group, an ethoxy group and the like, preferably a methoxy group. Further, in order to control the reactivity, the OR group can be changed to an alkyl group, and the reactivity can be reduced.
  • the amount of the silane coupling agent should be determined according to the specific surface area (BET value) of the magnetic powder to be applied.
  • Alcohols, polyols, ketones, etc. can be used as the organic solvent as a dispersion medium when the magnetic powder is surface-treated with a silane coupling agent. It is. Select the organic solvent to be used according to the compatibility with the coupling agent to be used. When an alcohol is used, methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, preferably methanol, ethanol and 2-propanol can be used.
  • the rate of the hydrolysis reaction can be controlled by adding a small amount of ammonia, acetic acid, hydrochloric acid, or the like, which has a catalytic action, to the treatment system.
  • the time of the dispersion processing varies depending on the individual dispersion apparatus, but may be set to a condition that the dispersion degree ⁇ is equal to or less than a predetermined value. Unless an appropriate dispersing device is selected, the desired dispersion state cannot be obtained even if it takes time.
  • the magnetic powder surface-treated with the silane coupling agent in this way may have an individual particle size of less than 100 nm, preferably less than 80 nm, and even less than 50 nm in some cases. Because the surface of the particles is uniformly coated with the treated film, 1 the bonds between individual particles are reduced, the particles are isolated, and 2 the reactive groups having excellent reactivity with organic compounds cover the entire particle surface. Therefore, compatibility with paints and resins has been greatly improved. In other words, 1 reduces the agglomeration of each magnetic particle, resulting in a magnetic powder with excellent dispersibility in magnetic paint. In addition, the surface is made hydrophobic by (1), which improves the affinity with the resin and improves the reactivity with the resin.As a total effect, the dispersion of the magnetic powder in the paint is extremely improved. Is done.
  • the magnetic powder according to the present invention has a feature that the individual particles are isolated (monodispersed) and the TAP density is extremely high, and that the magnetic powder has extremely excellent dispersibility in toluene. It has the characteristic that the resin adsorption amount is high. That is, the magnetic powder according to the present invention has a TAP density of 0.7 or more, preferably 0.8 or more, and more preferably 0.9 or more. The higher the TAP density, the lower the bulk of the powder, that is, the smaller the secondary particles, and the more monodispersed, indicating a more filled powder. For this reason, when it is made into a paint, the dispersion is good.
  • the sedimentation speed of the magnetic powder becomes 1 cm / 5 hours or less.
  • the slower the sedimentation rate the better the compatibility with hydrophobic solvents and hydrophobic resins and the more the dispersion is maintained. It indicates that. In other words, it shows that, when a paint is formed into a tape, it is very easily compatible with a generally hydrophobic paint and the dispersion is easy to proceed.
  • the silane cup according to the present invention can be used.
  • the sedimentation velocity becomes 1 cm / 5 hours or less.
  • the magnetic powder according to the present invention has an adsorption amount of vinyl chloride resin (MR-110) of 0.6 mg / m 2 or more, preferably 0.7 mg / m 2 or more.
  • the urethane resin (UR-8200) adsorption amount is 1.1 mg / m 2 or more, preferably 1.3 mg / m 2 or more. That is, since the magnetic powder of the present invention is surface-treated with a silane coupling agent, its surface becomes lipophilic and exhibits such a high resin adsorption. Therefore, the magnetic powder is easy to adjust to the paint and has good dispersion, and the adhesion to the resin is improved, so that the strength of the coating film is increased.
  • the magnetic powder according to the present invention has a particle volume calculated from a transmission electron micrograph of 100 to 1500 nm 3 , preferably 100 to 130 mm 3 , more preferably Ku is 1 0 0 0 ⁇ 1 0 0 0 0 nm 3 or less.
  • the average particle size is in the range of 20 to 110 nm, preferably 20 to 80 nm, and more preferably 20 to 70 O nm, in addition to the particle volume falling within the above range.
  • the average particle diameter of needle-shaped particles (including spindle-shaped and flat needle-shaped) refers to the average major axis length, and the diameter of spherical particles is the average diameter.
  • the particle size has a lower limit because the magnetic properties are reduced due to superparallelization due to thermal fluctuations and dispersion is difficult. However, it does not meet the purpose of the present invention as a low noise medium.
  • the magnetic powder according to the present invention has a specific surface area by BET method of 4 OrnV or more, preferably 5 Om 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more. If the specific surface area is small, the particles generally become large, which makes the electromagnetic conversion characteristics unsuitable as a low noise medium. ,
  • the Si content is 0.1 to 1 Oat.% In atomic percent of S i / F e, preferably 0.2 %, More preferably 0.3 to 5 at.%. If the Si amount is too large, the polymerization reaction of the coupling agent proceeds too much, leading to a decrease in dispersibility.
  • the content of C is 0.5 to 4 Oat.%, Preferably 5 to 35 at.%, And more preferably 10 to 33 at.% In atomic percentage of CZFe. If the amount of C is too large, the surface film layer becomes too thick, and dispersibility is deteriorated, and packing of magnetic powder in the coating film is deteriorated, which is not preferable.
  • the composition range is preferably as follows.
  • the C0 content is 20 to 5 Oat.% In atomic percentage of Co / Fe, preferably 2! ] To 45 at.%, More preferably 20 to 40 at.%, And the saturation magnetization value and the oxidation resistance are improved by containing in this range.
  • the A 1 content is 5 to 3 Oat.%, Preferably 5 to 25 at.% In atomic percentage of A 1 / Fe, and the content in this range shows an excellent shape retention effect.
  • the R content is 4 to 2 Oat.%, Preferably 6 to 15 at.% In terms of the atomic percentage of R / Fe, and the content in this range exhibits a superior shape retention effect.
  • Oxygen in the magnetic powder is mainly oxygen in an oxide film formed on the surface of the particles, but is preferably 26 wt% or less, preferably 23 wt% or less, more preferably 23 wt% or less relative to the whole particles. It is at most 2 Owt%, most preferably at most 18 wt%.
  • the amount (volume) of the oxide film formed on the particle surface can be reduced, and as a result, the magnetic properties of the oxide film are reduced. Lower can be reduced. Since the specific surface area increases as the particles become finer, the volume ratio per particle occupied by the surface oxide film increases.
  • V represents the particle volume (nm 3 ) calculated from a transmission electron micrograph.
  • the magnetic powder of the present invention has a magnetic property of Hc 135 Oe or more, preferably 150 Oe or more, and more preferably 170 O Oe or more. By improving the magnetic properties of even fine particles, the relationship of the following equation 1 is satisfied.
  • He is the coercive force (Oe)
  • V is the particle volume (nm 3 ) calculated from a transmission electron micrograph.
  • the magnetic powder of the present invention has a saturation magnetization s of less than 140 emu / g, preferably less than 13 Q.
  • heads for magnetic recording media that support high recording densities use highly sensitive MR and GMR heads. Due to the increase, the CTS need only be the minimum necessary to read the recorded signal, and in this regard, the CTS of the magnetic powder of the present invention can satisfy this requirement.
  • the change (%) in saturation magnetization value s after holding for 7 days at a constant temperature and humidity of 60 ° C and a relative humidity of 90% is 20% or less, preferably 12% or less, More preferably, it is 9% or less, and in some cases, it is 7% or less.
  • the value of ⁇ ⁇ s is large in the conventional fine particles. According to the present invention, the weather resistance and the oxidation resistance are improved as compared with the prior art, so that the relationship of Equation 2 is satisfied between the particle volume and ⁇ s.
  • V is the particle volume (nm 3 ) C calculated from a transmission electron micrograph.
  • the ignition temperature of the magnetic powder according to the present invention is at least 165 ° C, preferably at least 170 ° C, more preferably at least 180 ° C. Since the magnetic powder of the present invention has an oxidation barrier layer formed on the surface, it is possible to suppress the entry of oxygen from the outside, and the ignition temperature can be much higher than that of the conventional powder.
  • the magnetic powder according to the present invention has an oxidation resistance index ⁇ Bm (a change in Bm after holding for 7 days at a constant temperature and humidity of 90% at a temperature of 60 ° C), which is an oxidation resistance index when taped.
  • Amount (%)) is 15% or less, preferably 13% or less, more preferably 10% or less.
  • V is the particle volume (nm 3 ) calculated from a transmission electron micrograph.
  • ⁇ ⁇ > ⁇ This indicates that even if individual isolated particles are formed, the surface of each particle is uniformly treated with the silane coupling agent, so that oxidation resistance is maintained.
  • Hcx, SFDx, and SQx of the magnetic layer depend on the particle size
  • the particle volume indicating the particle size is used as a variable
  • Hcx, SF Dx, and SQx It can be expressed by a relational expression including variables.
  • Equation 5 H c x ⁇ 63 0 X LN (V)-3 400
  • Equation 7 S Qx ⁇ 0.06 5 X LN (V) + 0-15
  • H ex (O e), S FDx and SQx are dimensionless numbers, and V is the particle volume (nm 3 ) calculated from transmission electron micrographs.
  • Particle size measurement Prepare a plurality of photographs with a magnification of 1 ⁇ 10,000 or more with a transmission electron microscope, and measure the individual particle size for more than 400 particles from there. The average value is used.
  • the average particle volume was calculated as a cylinder approximation from the average major axis length and average minor axis length calculated by the particle size measurement described above. For spherical particles, it was calculated from the measured radius. For other shape particles, calculation is performed using the same mathematical method.
  • Measurement of particle shape To evaluate the cross-sectional ratio of acicular particles, when photographing an electron microscope with a magnification of 100,000 or more, multiple images of the same particle were taken while tilting the sample stage. The maximum minor axis width is measured, and the maximum minor axis width / minimum minor axis width is defined as the cross-sectional ratio, and those having a cross-sectional ratio greater than 1 are defined as flat needles.
  • TAP density measurement Put the magnetic powder in a glass sample cell (5 mm diameter x 4 Omm height), set the tap height to 10 cm, and repeat the measurement 200 times.
  • Measurement of oxygen content The measurement is performed using an oxygen nitrogen meter manufactured by LECO.
  • Measurement of magnetic properties Measure with an applied magnetic field of up to 10 k0 e using VSM.
  • Measurement of ignition temperature of magnetic powder Using TG / DTA, heat from normal temperature to 10 ° C / min in air, and evaluate the temperature at which ignition occurs as the ignition temperature.
  • Measurement of specific surface area Measured by BET method.
  • Measurement of sedimentation velocity of magnetic powder in toluene A slurry liquid containing 3 g of magnetic powder and 500 mL of toluene is circulated at 500 mL / min through an ultrasonic homogenizer to perform a dispersion treatment for 2 hours. When the obtained dispersion is allowed to stand for 5 hours in a 50 cc test tube, the top position of the sediment is measured. In other words, by measuring how far the uppermost position of the sediment has decreased, the sedimentation velocity is calculated based on the moving distance / 5 hours Measurement of the amount of resin adsorbed on the magnetic powder
  • the solid is dried, and the intensity ratio of chlorine to iron (C1 / Fe) is determined using a fluorescent X-ray apparatus.
  • a calibration curve was prepared in advance using a sample containing a known amount of MR-11, and the MR-11 adsorption amount per unit weight of the magnetic powder was calculated using this calibration curve. Then, divide that value by the specific surface area (BET value) to calculate the amount of adsorption per specific surface area.
  • Measurement of magnetic properties Measure the coercive force Hcx, SFDx and SQx of the obtained tape using VSM.
  • Ra roughness of tape surface was measured using a three-dimensional fine shape measuring device (ET-30HK) manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. Measure.
  • the obtained dispersion was filtered using a Teflon membrane filter, and washed with 2-propanol.
  • the obtained wet magnetic powder was granulated and sufficiently dried at 100 ° C. for 8 hours. During the period from the filtration to the drying, the treatment was performed in a nitrogen atmosphere.
  • magnetic powder B whose characteristics are shown in Table 1 was used, and liquid circulation type ultrasonic homogenizer was used in place of liquid circulation type sand grinder used for dispersion treatment.
  • Example 1 was repeated except for the above. The powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated, and the results are shown in Tables 1-2.
  • Example 1 was repeated except that the magnetic powder C having the characteristics shown in Table 1 was used instead of the magnetic powder A, and the dispersion time circulating in the sand grinder was extended from 60 minutes to 420 minutes. .
  • the powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated, and the results are shown in Tables 1-2.
  • Example 1 was repeated except that a wet grinder and a sotomill (Ultimizer-1) were used instead of the sand grinder unit.
  • the powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated, and the results are shown in Tables 1-2.
  • Example 1 was repeated except that a planetary ball mill was used instead of the sand grinder device.
  • the powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated, and the results are shown in Tables 1-2.
  • Example 1 was repeated except that a rotary stirring device with turbine blades was used instead of the sand grinder device.
  • the powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated, and the results are shown in Tables 1-2.
  • Example 1 was repeated except that the dispersion time circulating in the sand grinder unit was extended from 60 minutes to 420 minutes.
  • the powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated, and the results are shown in Tables 1-2.
  • Example 1 was repeated except that the dispersion time circulating in the sand grinder was reduced from 60 minutes to 20 minutes.
  • the powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated, and the results are shown in Tables 1-2.
  • Example 1 Except that the addition amount of the silane coupling agent was changed from the amount required for the magnetic powder to have a Si / Fe of 2 at% to the amount required for the Si / Fe to be 5 at%, Example 1 was repeated. The powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated, and the results are shown in Tables 1-2.
  • Example 1 was repeated, except that the silane coupling agent was changed from ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane to aaminopropyltriethoxysilane.
  • the powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated. Are shown in Tables 1-2.
  • Example 1 was repeated except that the silane coupling agent was changed from ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxysilane to 71-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated, and the results are shown in Tables 1-2. .
  • An oxidation film was grown on the surface of each particle of the magnetic powder A by subjecting the magnetic powder A to an oxidation reaction in nitrogen gas at 120 ° C. and an oxygen concentration of 1000 ppm for 100 minutes.
  • the powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated, and the results are shown in Tables 1-2.
  • An oxidation film was grown on the surface of each particle of the magnetic powder A by subjecting the magnetic powder B to an oxidation reaction in nitrogen gas at 120 ° C. and an oxygen concentration of 1000 ppm for 100 minutes.
  • the powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated, and the results are shown in Tables 1-2.
  • Example 1 was repeated except that the magnetic powder A was replaced with a spindle-shaped magnetic powder D whose properties are shown in Table 1.
  • the powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated, and the results are shown in Tables 1-2.
  • Example 1 was repeated except that the magnetic powder A was replaced with a magnetic powder E having a low R content and having the characteristics shown in Table 1.
  • the powder properties and tape properties of the obtained magnetic powder were evaluated, and the results are shown in Tables 1-2. table 1
  • Example 4 0.1 0.9 1.7 3.1 _
  • Example 6 ⁇ 1-9.8 181.0 2911 0.32 0.91 3.0 4.4 6.8
  • Example 7 1 9.7 175.4 2814 0.32 0.82 2.2 6.3 7.4
  • Example 8 11.4 171.2 2918 0.31 0.91 3.1 6.9 9.3
  • Comparative Examples 4 and 5 are those obtained by improving the oxidation resistance by increasing the thickness of the oxide film on the surface.However, the comparative examples 4 and 5 of the present invention exhibit oxidation resistance of ⁇ of the same level or higher. However, the tape exhibited better properties in He, SFD, and SQx, the ignition temperature was higher, and the oxidation resistance and tape properties were simultaneously improved.
  • a ferromagnetic powder composed of fine particles having a particle size of 100 nm or less, and in some cases, 70 nm or less has a high tap density (a tap density ⁇ 0.7 g / cm 3 ), excellent weather resistance, and ferromagnetic powder with excellent orientation even when taped, resulting in excellent storage stability as a high-density magnetic recording medium and excellent electromagnetic conversion characteristics An excellent magnetic recording medium can be obtained.

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Abstract

シランカップリング剤で表面処理されたFeを主成分とする磁性粉末であって、Co:Co/Feの原子百分率で20～50at.%、Al:Al/Feの原子百分率で5～30at.%、希土類元素R(Yを含む)の1種または2種以上:R/Feの原子百分率で4～20at.%を含み、平均粒径:80nm未満、TAP密度:0.7g/cm3以上、発火温度:165℃以上、酸素含有量:26wt%以下であることを特徴とする磁性粉末である。

Description

明細書 磁性粉末およびそれを用いた磁気記録媒体並びに磁性粉末の表面処理法 技術分野
本発明は、 磁気テープや磁気ディスク等の塗布型磁気記録媒体の磁性層を構成 するのに好適な磁性粉末に関するものである。 従来技術
近年の磁気記録媒体では、 記録容量の向上に加えて信頼性 ·耐久性を一層向上 させることが望まれている。 記録容量に関しては、 次世代磁気記録媒体として、 さらに高記録密度を達成するために、 使用する信号の短波長化が強力に進められ ている。 それに対応するため、 より微粒子で高特性な磁性粉末が必要となってき ている。 粒子の大きさは、 短波長側の信号を記録する領域の長さよりも極めて小 さくなければ、 明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができず、 実質的に記録不可 能となる。 よって、 磁性粉末としては、 その粒子の大きさが充分に小さいことが 要求される。
また、 高密度化を進めるためには、 記録信号の分解能を上げる必要もあり、 そ のため磁気記録媒体のノイズを低減することが重要となる。 ノイズは、 粒子の大 きさからくるところが多く、 微粒子であればあるほどノイズの低減が進む。 よつ て高記録密度用の磁性粉末としては、 この点からも粒子の大きさが充分に小さい ことが要求されている。
さらに、 高密度化に対応した磁気記録媒体に用いられる磁性粉末としては、 高 密度な媒体中での磁性の保持および出力の確保のため、 より高い保磁力 （H e ) が必要とされている。 さらに、 その保磁力の分布 ( S F D) についても、 できる だけ分布を小さく抑え、 低 S F D化しておくことが、 高密度化のためには必要に なってきた。
磁性粉末の微粒子化に伴い、 比表面積が高くなる点、 粒子間の焼結が生じてし まう点、 粒子間の凝集が生じてしまう点など、 複数の要因によって磁性粉をテー プにする際の塗料化において、 分散が難しくなる。 そのため、 微粒子であっても 分散が良好であることが要求される。 このようなことから、 磁気記録媒体用の磁 性粉末についての機能的な面からは、 超微粒子化、 高保磁力化、 低 S F D化、 良 好な分散性を同時に備えることが、 要求されるようになってきた。
他方、 磁気記録媒体の高容量化が進めば進むほど、 保存データの損傷が回避さ れねばならない。 したがって、 データ保存用テープ等では、 一層高い信頼性が要 求され、 その為にはテープの保存安定性の向上が望まれている。 すなわち、 磁性 粒子粉末自体が、 周囲の環境に影響されずに安定に存在し得るような高い耐候性、 耐酸化性が重要である。
したがって、 高密度磁気記録媒体に対応した磁性粉末としては、 微粒子化、 高 H e化、 低 S F D化、 良好な分散性に加え、 耐候性、 耐酸化性を同時に満足した ものでなければならない。 しかし、 これらの要求を同時にかつ十分に満たす磁性 粉末は未だ出現していない。
とくに磁性粉末の微粒子化を進めた場合には、 粒子の表面活性が非常に大きく なるという問題が付随する。 金属磁性粉末の場合は、 還元して得られた磁性粉末 の表面を、 何らかの方法で酸化させ、 酸化被膜が形成された状態にすることによ つて、 酸化安定性をもたせるようにしている。 表面酸化の方法としては、 酸素含 有ガス存在下において適切な温度下で徐々に表面を酸化させる方法、 トルエンな どに浸潰させた後に大気中で乾燥酸化させる方法など様々な方法があるが、 いず れの方法でも、 超微粒子に対する表面酸化においては、 内部金属部の針状性低下 を生じ、 大きな H eの低下、 S F Dの悪化を生じてしまう。
このように表面酸化を行う技術では、 酸化を進めれば進めるほど、 言い換える と、 表面の酸化膜厚を厚くすればするほど、 得られる磁性粉末の耐酸化性は改善 される力 反面において、 内部の金属コア部の針状性が大きく くずれ、 形状磁気 異方性に依存する磁性'粉末の保磁力 (I c ) は大きく減少し、 かつ S F Dは悪化 を示すようになる。 また、 微粒子金属磁性粉末の表面酸化を進めれば進めるほど、 粒子中の金属部分の体積減少を生じる。 微粒子においては、 ある一定以上に体積 減少を生じると、 熱揺らぎによって、 著しい磁気特性の低下を生じ、 さらに小さ くすると、 スーパ一パラ化 （超常磁性） を示し磁性を示さなくなる。 これらのことからも、 表面酸化を強化する手段で、 耐酸化性を向上させようと した場合、 H eの低下、 S F Dの悪化、 スーパ一パラ化が進み、 高記録密度磁気 記録媒体として用いられる金属磁性粒子としては、 対応し難い磁気特性となって しまう。 また、 金属磁性粉以外でも、 準安定相で存在している炭化鉄ゃ窒化鉄な どにおいても同様な問題があり、 表面酸化被膜の形成だけでは、 磁気特性と両立 して十分な耐候性、 耐酸化性を具備させることは困難である。
特許文献 1および 2にはシランカツプリング剤を用いることにより、 金属磁性 粉末の耐候性の向上を図つたり金属磁性粉末の樹脂への分散性の向上を図つたり する技術が記載されている。
特許文献 1 特開平 7— 2 7 2 2 5 4号公報
特許文献 2 特開平 7— 9 4 3 1 0号公報 発明が解決しょうとする課題
金属磁性粒子をシランカツプリング剤で処理し、 粒子表面に磁性層を形成する ための樹脂と相溶性を示す反応基をもたせるようにすれば、 樹脂への分散性が向 上するであろうことは前記特許文献 1〜 2からも予測されることである。 また、 シラン力ップリング剤を粒子表面に塗布したあと脱水縮合すれば粒子表面にシリ コ一ン系の被膜が形成されるので、 金属磁性粉末の耐酸化性が向上するであろう ことも予測される。
[ 0 0 1 4 ]
ところが、 粒径が 1 0 0 n m以下、 さらには 8 0 n m以下の超微粒子に対して シラン力ップリング剤を均一に被覆することは簡単ではない。 このような超微粒 子は 1次粒子の状態で単分散するよりは部分的に凝集した 2次粒子を形成してい る方が安定なために、 シランカップリング剤で処理しても個々の粒子表面にシラ ンカップリング剤がまんべんなく被着するとは限らない。 また、 F eを主成分と する金属磁性粉末ではその表面が必ずしも親水性を示さないことがあり、 この場 合にはシランカップリング剤の O R基 （メ トキシ基、 エトキシ基などの無機質材 料に化学結合する反応基） が金属磁性粒子の表面全体と反応し難いという問題も 付随する。 したがって、 特許文献 1や 2のように比較的粒子サイズが大きいもの ではシランカツプリング剤による処理が可能であっても、 超微粒子に対して同様 にシランカップリング剤による処理が効果的に行えるというものではない。
したがって、 本発明は、 高密度磁気記録のために超微粒子化を図った磁性粉末 に対しても、 その耐候性、 耐酸化性を向上させ、 高い保磁力、 低い S FDを持ち、 さらに塗料への相溶性および分散性に優れた超微粒子の磁性粉末を得ることを課 題としたものである。 発明の開示
本発明者らは、 前記の課題解決のために、 シランカップリング剤の作用に着目 して、 粒子サイズが 1 0 0 nm以下の磁性粉末に対してシランカップリング剤に よる処理試験を繰り返してきたが、 処理に供する磁性粉末の表面状態が適切であ り且つ有機媒体中で理想的には超微粒子が単分散された状態が維持できれば、 こ のような超微粒子であつても、.個々の粒子表面全体にシランカップリング剤を被 覆できることが明らかとなり、 超微粒子であっても、 高い保磁力および低い S F Dを持ちながら優れた候性性 ·耐酸化性を具備し、 塗料への分散性のよい磁性粉 末を得ることができた。
すなわち本発明によれば、 シランカツプリング剤で表面処理された F eを主成 分とする磁性粉末であって、
C o： C o/F eの原子百分率で 2 0〜 5 0 at.%、
A 1 ： A 1 /F eの原子百分率で 5〜 3 Oat.%、
希土類元素お (Yを含む） の 1種または 2種以上： R/F eの原子百分率で 4〜 2 0 at.%.
を含み、
平均粒径： 8 0 n m未満、
TAP密度： 0.7 g/cm3以上、
発火温度： 1 6 5 °C以上、
酸素含有量： 2 6wt%以下
であることを特徴とする磁性粉末を提供する。
さらに本発明によれば、 F eを主成分とする磁性粉末であって、 透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積 （V) : 1 0 0 0 nm3 以上〜 1 5 0 0 0 nm3 以下、
S i ： S i /F eの原子百分率で 0. l〜1 0 at.%、
C ： C ノ F eの原子百分率で 0. 5〜4 () at.%、
酸素含有量： 2 6 wt%以下、
TA P密度： 0 . 7 g/cm3以上、
発火温度： 1 6 5 °C以上、
Δ σ s (温度 6 0 °Cで相対湿度 9 0 %の恒温恒湿下に 7日間保持後の飽和磁化値 σ sの変化量 （％) ) : 2 0 %以下、
飽和磁化値 σ s ： 1 4 0 emu/ 未満、
保磁力と前記の粒子体.積との間で下記の数 1の関係、 場合によっては△ひ sおよ び酸素含有量と粒子体積との間で下記の数 2および数 3の関係を満たす塗布型磁 気記録媒体用の磁性粉末を提供する。
数 1 ： H c≥ 3 2 5 X l n (V) 一 9 0 0
数 2 ： A s≤- 7 - 8 x l n (V) + 9 4
数 3 ：酸素含有量≤一 4 · 2 X 1 n (V) + 5 5
ただし、 数 1において、 H eは保磁力 （O e) 、 Vは透過型電子顕微鏡写真から 算出される粒子体積 （nm3 ) を表す。
この磁性粉末は、 好ましくは針状の鉄系合金磁性粒子からなり、
B E T法による比表面積： 6 0 m2/g以上、
平均長軸長： 2 0〜8 0 nm、
C 0含有量： C oZF eの原子百分率で 2 0〜5 0 at.%、
A 1含有量： A 1 /F eの原子百分率で 5〜 3 0 at.%
Yを含む希土類元素 （R) の含有量：： R/F eの原子百分率で 4〜2 0 a t %で ある。
このような鉄を主成分とする磁性粉末は、 その製造の最終工程において、 非酸 化性雰囲気下で該磁性粉末を有機溶媒中に、 下記の式に従う分散度^が 1 0以下 となるまで分散させた状態で、 該磁性粉末とシランカツプリング剤を反応させる ことによって得ることができる。 分散度 /3 = D f 1 o c (動的光散乱法による溶媒中での粒子の平均体積） ZD TEM (透過型電子顕微鏡により観察される平均体積）
そのさい、 シランカップリング剤と反応させる磁性粉末は、 その粒子表面に親 水性のアルミナまたは Yを含む希土類元素の酸化物が分布した粒子からなるもの であるのがよい。
本発明に従う磁性粉末は、 後記の実施例で示すように、 樹脂中に配向比 2.5 以上で分散した磁性層を形成することができる。 その磁性層は、 ΔΒιη (温度 6 0°Cで相対湿度 9 0 %の恒温恒湿下に 7日間保持後の Bmの変化量 （％) ) が 1 5 %以下となり、 磁性粉末の粒子体積 （V) と磁性層の ΔΒπκ H e x. S FD xまたは SQx間で、 それぞれ数 4、 数 5、 数 6または数 7の関係を満たすこと ができる。
数 4 ： Δ Bm≤- 3 · 6 X 1 n (V) + 4 0.5
数 5 ： H c ≥ 6 3 0 X 1 n (V) - 3 4 0 0
数 6 : S FDx 0.2 + 5 0 6 V-0.79
数 7 ： SQx≥ 0 - 0 6 5 LN (V) + 0.1 5 発明の好ましい態様
本発明に従う磁性粉末の好ましい態様は次のとおりである。
本発明が対象とする磁性粉末は、 α— F e、 F e—N i、 F e— C o、 F e— C o— N i、 F e— P t、 C o— P t等の合金粉末、 合金以外の鉄系化合物たと えば炭化鉄、 窒化鉄、 酸化鉄などであってもよい。 特に表面の反応性が高い磁性 粉末である場合に本発明の効果が大きい。
磁性粉末の粒子形状としては、 針状 （紡錘状、 平針状も含む） 、 楕円状、 粒状、 球状など、 特に形状に規定されるものではないので、 あらゆる形状のものでもよ いが、 針状 （紡錘状、 平針状も含む） のものを用いたとき、 とくに平針状のとき に本発明の効果が大きい。 平針状とは特開平 1 0— 3 4 0 8 0 5号公報に記載さ れている磁性粉末の平針状の定義と同じく、 粒子の断面形状において、 その最大 短軸幅 Z最小短軸幅の断面比が 1より大きいもの、 好ましくは 1.3より大きい も'のを言う。 磁性粉末の粒子の大きさについては、 透過型電子顕微鏡写真から算出される粒 子体積が 1 0 0 0〜 1 5 0 0 0 nm3 のものであるのがよい。 粒子体積が 1 0 0 O nm3 より小さすぎると、 熱揺らぎによるスーパーパラ化 （超常磁性発現） が 発生したり、 分散が困難となる。 また 1 5 0 0 0 nm3 より大きくても電磁変換 特性的に低ノイズ媒体として不適当となる。 B ET法に従う比表面積が 4 0 m2 ノ g以上であるのがよい。 これより小さいと、 粒子が大きすぎ電磁変換特性的に 低ノィズ媒体として不適当となる。
粒子形状が針状、 紡錘状、 平針状で、 鉄を主成分とする強磁性合金粉末の場合 には、 長軸長 2 0 nm以上 1 0 0 nm以下、 好ましくは 2 0 nm以上 8 0 nm未 満の強磁性合金粉末が好ましい。 これを得るには、 常法により得られた含水酸化 鉄を 2 0 0〜 6 0 0 °Cの温度で加熱脱水し、 得られた針状酸化鉄粒子を出発原料 とし、 この出発原料を、 水素ガスで常法のように 3 0 0〜7 0 0 °Cで加熱還元す る。 この F eを主成分とする強磁性鉄合金粉末には、 諸特性向上のために通常用 いられる A 1、 S i、 C oなど、 異種元素を粒子内部に含有させるか粒子表面に 存在させることができる。 C o、 希土類元素、 A 1を含有する場合には、 F eと の原子百分率で表して、 C oについては C o/F eで 2 0〜5 0at.%、 A 1につ ては A 1 /F eで 5〜3 Oat.%、 Yを含む希土類元素 （R) としては R/F eで 4〜2 Oat. %の範囲にあるものがよい。 とくに、 A 1および Rをこの範囲で含有 する場合には粒子表面がアルミナおよび希土類元素の酸化物が分布し、 粒子表面 全体が親水性を示すようになる。 このことが、 後述のシランカップリング剤処理 において有利に作用する。 なお、 磁性粉体中の酸素の含有量は、 粒子全体に対し て 2 6 wt%以下であるのがよい。
炭化鉄や窒化鉄等または合金との混在物からなる磁性粉末の場合には、 炭化鉄 ゃ窒化鉄が安定相で形成されているもの、 或いは準安定相で形成されているもの など、 いずれの構成物質でも構わない。 従来不安定とされていた構成物質であつ ても、 本発明によるシランカツプリング剤処理によつて安定な状態へと変化させ ることが可能となる。
前記した磁性粉末を対象として本発明ではシラン力ップリング剤による表面処 理を行なう。 シランカップリング剤による磁性粉末の表面処理法としては、 次の 2種の方法が知られている。
① . 磁性粉末と特定のカップリング剤とを気相中で接触させることにより、 粒子 表面での重合反応を生起させるもの。
② . 磁性粉末を希薄溶液でスラリー化し、 これに特定のカップリング剤を添加し、 粒子表面で重合反応を生起させるか、 またはカツプリング剤含有の溶液に磁性粉 末を添加して粒子表面で重合反応を生起させるもの。
①の気相中での処理は生産性は高いものものの、 超微粒子磁性粉末では均一性 および緻密性の損なわれた被膜となりやすい。 ②の液中での処理は、 ①のものよ りも均一で緻密な被膜の成形が可能であるが、 前述したように、 粒径が 1 0 0 n m以下、 特に 8 0 n m以下の超微粒子では液中で 2次粒子を形成しやすく、 個々 の粒子表面に均一にシランカップリング剤が被着しないという問題がある。
本発明においては、 超微粒子の磁性粉末を対象として②の液中でのシラン力ッ プリング剤処理を行なうのであるが、 個々の粒子を液中で単分散させ且つ粒子表 面をシランカップリング剤で表面処理するために、 A) 磁性粉末を有機溶媒に分 散度^が 1 0以下となるように分散させる手段を講じ、 且つ B ) 表面処理する前 の磁性粒子の表面全体が親水性を示すような対策を施す。
本発明の磁性粒子の表面処理法は、 磁性粉末を有機溶媒中に分散させ、 そこに シランカップリング剤を添加し、 その後、 水を用いて加水分解反応を進行させる ことで、 そのシラノールを磁性粒子の表面に作用させ、 次いで適度に加熱して脱 水縮合して粒子表面で重合させるのであるが、 まず、 前記 Aのように、 磁性粉末 を有機溶媒中に分散させた分散液が、 分散度^ 1 0以下となるように制御する。 ここで、 分散度^とは、 D f 1 o c (動的光散乱法による溶媒中での粒子の平均 体積） と、 D T E M (透過型電子顕微鏡写真より求められる粒子の平均体積） の 比、 すなわち D f 1 0 c / D T E Mの値を意味する。 この値は、 実際の 1次粒子 に対して、 液中で複数粒子が凝集している 2次粒子が、 どれだけの大きさとなつ ているかの割合を表している。
動的光散乱法による粒子体積の算出の原理は次のとおりである。 粒径が約 1 . 4 n m〜5 の範囲ある粒子は、 溶液中で、 並進 ·回転等のブラウン運動により、 その位置、 方位、 形態を時々刻々変えており.、 これらの粒子にレーザー光を照射 し、 出てくる散乱光を検出すると、 その粒子のブラウン運動の速度 （拡散係数） が得られ、 さらには粒子の大きさを知ることができる。 この測定原理を用いて、
D f 1 0 cの測定を行う。 後記の実施例では堀場製作所製の動的光散乱式粒度分 布計 L B— 5 0 0を用いて測定を行っている。
透過型電子顕微鏡写真によりも求める粒子体積については、 写真倍率 1 0万倍 以上の写真を複数枚準備し、 そこから、 4 0 0個以上の粒子に対して、 個々の粒 子サイズの測定を行う。 針状、 紡錘、 平針状等の粒子については、 算出された平 均長軸長と平均短軸長から、 円柱近似として、 平均粒子体積を算出。 球状粒子に ついては、 その測定半径から算出する。 その他の形状粒子についても同様な数学 的手法を用いて算出を行う。
他方、 前記 Bのように、 A 1および Yを含む希土類元素 （R) を含有した磁性 粉末は、 粒子表面がアルミナおよび希土類元素の酸化物が分布し、 粒子表面全体 が親水性を示すようになる。 したがって、 A 1および Rを含有した前駆物質を還 元することによって得られた F eを主成分とする磁性粉末は、 その粒径がたとえ 1 0 0 n m以下、 場合によっては 8 0 n m未満、 さらには 5 0 n m以下であって も、 有機溶媒中において、 シランカップリング剤の O R基と粒子の全表面的に反 応しゃすい状態が形成され、 しかも前記の分散度^が 1 0以下の 1次粒子の単分 散状態に近い状態では、 ここにシランカップリング剤が投入されると、 1次粒子 の全表面に、 すなわち単分散している個々の粒子の表面の全体にシラン力ップリ ング剤の 0 R基が反応して被着する。
シラン力ップリング剤を添加する前の磁性粉末と有機溶媒との混合液の分散度 ；5を 1 0以下にする手段並びにその後の処理手順としては、 次の処法が好適であ o
(1) 酸素を遮断した有機溶媒中に磁性粉末を投入し、 分散手段としてサンドグラ インダ一 (湿式ァトライター) を用いて分散処理を行ったうえ、 ここにシラン力 ップリング剤を投入し、 次いで純水の添加により加水分解反応を進行させ、 さら に攪拌を続け、 それをろ過、 洗浄後に乾燥する方法。
(2) 前記（1 ) のサンドグラインダーに代えて湿式ジヱッ トミル (アルティマイザ — ： スラリ一に高圧をかけそれらを衝突させて分散する方式） を分散手段として 用いる方法。
(3) 前記（1 ) のサンドグラインダーに代えて高速攪拌型ホモジナイザーを分散手 段して用いる方法。
(4) 前記（1 ) のサンドグラインダー代えて超音波 (超音波槽、 超音波ホモジナイ ザ一等） を分散手段として用いる方法。
(5 ) 前記の（1 ) 〜 ） の分散手段を 2種以上組み合わせる方法。
これら（1 ) 〜（4) の分散手段のいずれも本発明で採用できるが、 シランカップ リング剤投入前の分散度 /3が 1 0以下にできることが肝要である。 （4) の分散手 段としてはコトプキ技研工業製の 0 . 0 5〜0 . 1 mmビーズ対応型超分散機が よい。
本発明で用いるシランカップリング剤は下記の一般式で示される。
R' S i . ( O R) 3
R' はビニル基、 エポキシ基、 スチル基、 メタクリル基、 アミノ基、 メルカプト 基、 クロ口プロピル基等の有機官能グループを表し、 O Rは S iに結合している 加水分解性のアルコキシ基もしくはアルキル基を示す。 シラン力ップリング剤の 作用としては、 親水性の磁性粒子の表面と O R側が強固に結び付き、 有機官能基 が塗料の樹脂と結び付き、 磁性粉末—シランカツプリング剤一樹脂の強固な結び 付きができる。
本発明において R ' は、 上記いずれでもよいが、 好ましくは、 エポキシ基、 ァ ミノ基、 メタクリル基であり、 さらに好ましくは、 アミノ基、 メタクリル基があ げられ、 メタクリル基が最も優れた効果を示す。 だだし R' については、 磁性層 を形成するのに使用される樹脂の種類に応じて選択する使い方をすることができ る。 O R基としては、 メ トキシキ基、 エトキシキ基などのいずれでもよく、 好ま しくは、 メ トキシ基があげられる。 また、 その反応性を制御するためには、 O R 基部分をアルキル基に変更し、 反応性を低下した使い方をすることができる。 シ ランカップリング剤の量は、 適用する磁性粉末の比表面積 （B E T値） に応じて 決めるのがよい。
磁性粉末をシランカップリング剤で表面処理するさいに使用する分散媒として の有機溶媒としては、 アルコール類、 ポリオール類、 ケトン類などの使用が可能 である。 使用するカップリング剤との相溶性に合わせ、 使用する有機溶媒を選択 する。 アルコールを用いる場合は、 メタノール、 エタノール、 2—プロパノール、 1ーブタノール好ましくは、 メタノール、 エタノール、 2 一プロパノールを用い ることができる。 なお処理系に、 触媒的な作用を示すアンモニア、 酢酸、 塩酸な どを微量添加することによって加水分解反応速度を制御することができる。 分散 処理の時間については、 個々の分散装置により異なるが分散度 ^が所定の値以下 になる条件に設定すればよい。 適切な分散装置を選択しなければ、 時間をかけて も、 目的とする分散状態が得られない。
このようにしてシランカツプリング剤に表面処理された磁性粉末は、 粒径が 1 0 0 n m以下、 好ましくは 8 0 n m未満、 場合によっては 5 0 n m以下の超微粒 子であっても、 個々の粒子表面が処理被膜で均一に被覆されていることより、 ① 個々の粒子間結合が減り、 粒子が孤立化され、 ②有機化合物との反応性に優れた 反応基が粒子表面全体を覆ているので、 塗料、 樹脂との相溶性が大きく改善でき ている。 すなわち、 ①によって磁性粒子 1つ 1つの凝集 （繫がり） が減ることで、 磁性塗料への分散性が優れた磁性粉末となる。 また②により表面が疎水性となる ことで、 樹脂との親和性がよくなると共に、 樹脂との反応性が良好となり、 これ らの総合的な効果として、 磁性粉末の塗料中での分散が極めて改善される。
このように、 本発明による磁性粉末は、 個々の粒子が孤立化 （単分散） して T A P密度が非常に高いという特徴を有し、 またトルエン中での磁性粉末の分散性 が非常に優れるという特徴を有し、 且つ樹脂吸着量が高いという特徴を有する。 すなわち本発明に従う磁性粉末は T A P密度が 0 . 7以上、 好ましくは 0 . 8 以上、 さらに好ましくは 0 . 9以上である。 T A P密度が高ければ高いほど、 粉 末としての嵩が低いこと、 つまり 2次粒子が少なく単分散していることを表し、 より充塡された粉末となっている。 このために塗料化した場合に分散が良好とな る。 また T A P密度が高いほど、 テープになった際のパッキング （充塡率） が上 昇する傾向があり、 このため高密度記録媒体用磁性粉として特に好適である。 本発明に従う磁性粉末は、 トルエン 5 0 Q m L中に磁性粉末 3 gを分散させて 静置したさいに、 磁性粉末の沈降速度が 1 c m/ 5時間以下となる。 沈降速度が 遅いほど、 疎水性溶媒、 疎水性樹脂に対しての相溶性が良好で分散状態が保たれ ていることを示している。 つまり、 テープ化する際の塗料化において、 一般的に 疎水性を示す塗料に対して、 非常になじみ易く、 分散が進み易いことを示してい る。 シラン力ップリング剤で処理する前の磁性粉末ではその沈降速度が 1 2 cm / 5時間以上を示していたとしても （すなわち疎水性溶媒となじみが悪いもので あっても） 、 本発明に従ってシランカップリング剤処理すると沈降速度が 1 cm / 5時間以下となる。
さらに、 本発明に従う磁性粉末は、 塩化ビニル樹脂 (MR- 1 1 0) 吸着量が 0.6 mg/m2 以上となり、 好ましくは 0.7 mg/m2 以上を示す。 ウレタン 樹脂 （UR— 8 2 0 0 ) 吸着量では 1.1 mg/m2 以上となり、 好ましくは 1.3 mg/m2 以上を示す。 すなわち、 本発明の磁性粉末はシランカップリング剤で 表面処理されていることより、 表面が親油性となり、 このような高い樹脂吸着量 を示す。 したがって、 この磁性粉末は塗料になじみ易く分散が良好で、 かつ樹脂 との接着性が改善されるので塗膜強度も高くなる。
本発明に従う磁性粉末は、 透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積は 1 0 0 0〜 1 5 0 0 0 nm3 、 好ましくは 1 0 0 0〜 1 3 0 0 0 mm3 、 さらに好 ましくは 1 0 0 0〜1 0 0 0 0 nm3 以下である。 平均粒径としては、 粒子体積 が前記の範囲に入るのに加え、 2 0〜1 1 0 nm、 好ましくは 2 0〜8 0 nm、 さらに好ましくは 2 0〜7 O nmである。 針状粒子 （紡錘形、 平針状を含む） に おける平均粒径とは平均長軸長を指し、 球状粒子であればその直径を指す。 粒径 ひいては粒子体積が小さすぎると、 熱揺らぎによるスーパーパラ化による磁気特 性の低下、 分散が困難などの理由で、 粒子サイズには下限があり、 逆に大きすぎ ても、 電磁変換特性的に低ノイズ媒体として本発明の目的に合致しない。
本発明に従う磁性粉末は、 BET法による比表面積が 4 OrnV 以上、 好ま しくは 5 Om2 /g以上、 さらに好ましくは 6 0 m2 /g以上である。 比表面積 が小さいと、 一般に粒子が大きくなり電磁変換特性的に低ノイズ媒体として不適 当となる。 ,
本発明に従う磁性粉末は、 シランカツプリング剤で表面処理されている関係上、 シランカップリング剤中の S iおよび Cが粒子表面に残存している。 その S i含 有量としては、 S i /F eの原子百分率で 0.1〜1 Oat.%、 好ましくは、 0.2 〜7at.%、 さらに好ましくは 0.3〜5at.%である。 この S i量が多すぎると力 ップリング剤の重合反応が進みすぎて分散性の低下につながる。 Cの含有量とし ては CZF eの原子百分率で 0.5〜4 Oat.%、 好ましくは、 5〜3 5at.%、 さ らに好ましくは、 1 0〜3 3at.%である。 C量が多すぎると、 表面皮膜層が必要 以上に厚くなりすぎ、 分散性の悪化および塗膜中の磁性粉のパッキングが悪くな りのノイズの悪化を引き起こすので好ましくない。
その他の含有成分として C o、 Yを含む希土類元素 (R) 、 A 1を含有する場 合には、 以下の組成範囲であるのがよい。 C 0含有量は C o/F eの原子百分率 で 2 0〜5 Oat.%. 好ましくは 2 ！]〜 4 5 at. %さらに好ましくは 2 0〜4 Oat.% であり、 この範囲の含有により飽和磁化値および耐酸化性が向上する。 A 1含有 量は、 A 1 /F eの原子百分率で 5〜3 Oat.%. 好ましくは 5〜2 5 at. %であり、 この範囲の含有により優れた形状保持効果を示す。 R含有量は R/F eの原子百 分率で 4〜 2 Oat.%、 好ましくは 6〜1 5 at. %であり、 この範囲の含有により優 れた形状保持効果を示す。 そして、 前述のように、 Rおよび A 1の含有によって、 粒子表面に A 1203および R酸化物が分布することになり、 これがシランカップ リング剤による表面処理のさいにシランカップリング剤の 0 R基との反応性の向 上に大きく寄与する。
磁性粉体中の酸素は、 粒子表面に形成される酸化膜中の酸素が主であるが、 粒 子全体に対して 2 6 wt%以下がよく、 好ましくは 2 3 wt%以下、 さらに好ましく は 2 Owt%以下であり、 最も望ましくは 1 8wt%以下である。 本発明によれば粒 子表面をシランカツプリング剤で表面処理することで、 粒子表面に形成される酸 化膜の量 （体積） を小さくすることができ、 その結果、 酸化膜による磁気特性低 下を軽減することができる。 微粒子になるほど比表面積が増加するので、 表面酸 化膜の占める 1粒子あたりの体積割合は増加することになるが、 本発明によれば 微粒子であっても、 酸化膜の体積割合を減少 （低酸素含有量） させることができ る。 その関係を示したのが次の数 3の式であり、 本発明に従う磁性粉末の酸素含 有量は粒子体積との関係で数 3を満たす。
数 3 ：酸素含有量 （wt%) ≤- 4 · 2 XLN (V) + 5 5
Vは透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積 （nm3 ) を表す。 本発明の磁性粉末は、 磁気特性として H c 1 3 4 5 Oe以上、 好ましくは 1 5 0 0 Oe 以上、 さらに好ましくは 1 7 0 O Oe 以上を示し、 前記の酸化膜低減に よる磁気特性の向上によつて微粒子であつても磁気特性が改善されることにより、 以下の数 1の関係を満足する。
数 1 ： H c≥ 3 2 5 X L N (V) - 9 0 0
H eは保磁力 （O e) 、 Vは透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積 （n m3 ) である。
さらに、 本発明の磁性粉末は、 飽和磁化値 s が 1 4 0 e mu/g未満、 好ま しくは 1 3 Q未満である。 近年の高記録密度対応磁気記録媒体用へッ ドは、 高感 度な MRヘッ ド、 GMRヘッ ドを使用していることより、 必要以上に高いび sは へッ ド能力の低下やノイズの増加を生じてしまうことより、 CT Sは記録信号が読 み取れる必要最低限あればよく、 この点で本発明の磁性粉末の CTS はこの要求を 満たすことができる。
Δ σ s (温度 6 0 °Cで相対湿度 9 0 %の恒温恒湿下に 7日間保持後の飽和磁化 値ひ sの変化量 （％) は 2 0 %以下、 好ましくは 1 2 %以下、 さらに好ましくは 9 %以下、 場合によっては 7 %以下である。 微粒子ほど比表面積が増加し且つ表 面が活性となるので、 従来の微粒子では Δひ sの値も大きいものとなっていたが、 本発明によれば従来のもよりも耐候性、 耐酸化性が向上するので、 粒子体積と Δ σ sの間で数 2の関係を満足する。
数 2 ： A s≤- 7 - 8 x LN (V) + 9 4
厶 ひ 3は％表示、 Vは透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積 （nm3 ) Cあ 。
本発明に従う磁性粉末は、 発火温度が 1 6 5 °C以上、 好ましくは 1 7 0 °C以上、 さらに好ましくは 1 8 0 °C以上である。 本発明の磁性粉末は、 表面に酸化バリア 層が形成されているため、 外部からの酸素の進入を抑制でき、 従来のものよりも 発火温度を非常に高くすることができる。
さらに、 本発明に従う磁性粉末は、 テープ化した場合の耐酸化性指標である Δ B m (温度 6 0 °Cで相対湿度 9 0 %の恒温恒湿下に 7日間保持後の B mの変化量 (%) ) が 1 5 %以下、 好ましくは 1 3 %以下、 さらに好ましくは 1 0 %以下で あり、 前記の A CT Sと同様に、 以下のように粒子体積と Δ ΒΙΏの間で数 4の関係 を満足する。
数 4 : ΔΒπι^— 3. 6 X LN (V) + 4 0 - 5
△ Brr i%表示、 Vは透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積 （nm3 ) である。 数 2と数 4から明らかなように、 Δσ δ >ΔΒιηである。 このことは個 々の孤立粒子となっても、 その 1つ 1つの粒子表面にシラン力ップリング剤によ る被膜処理が均一になされているので、 耐酸化性が維持されることを示している c 言い換えると、 本発明のように均一な被膜形成ができない場合には、 テープ化さ れて粒子が 1つ 1つになったときに、 被膜形成がなされていな 、部分から酸化が 進み、 Δ Bmが悪いものになってしまう。
磁性層 （テープ化したとき） の H c x、 SFDx、 S Qxは、 粒子の大きさに よって左右されるので、 粒子の大きさを示す粒子体積を変数とし、 H c x、 S F Dx、 SQxをその変数を含む関係式で表すことができる。 本発明に従う磁性粉 末の特性としては、 これを一定の条件でテープ化したとき （テープ化の条件は下 記の実施例で示すものとする） 、 以下のような関係式を満足する。
数 5 ： H c x≥ 6 3 0 X LN (V) - 3 4 0 0
数 6 : S FDx≤ 0. 2 + 5 0 6 XV-0· 79
数 7 : S Qx≥ 0. 0 6 5 X LN (V) + 0 - 1 5
H e x (O e) 、 S FDxと SQxは無次元数、 Vは透過型電子顕微鏡写真から 算出される粒子体積 （nm3 ) である。
数 5〜6のように、 本発明の磁性粉末をテープ化した場合、 高 Hc、 低 S FD x、 高 SQxが得られるのは、 個々の粒子が分散し易くなり、 それを磁場配向さ せてテープ化した場合に、 すばらしい配向性を示すことに起因している。 以下に実施例により本発明をさらに説明するが、 本明細書で言う磁性粉末の粉 体特性やテープ特性の評価は、 次の試験方法による。
〔粉体特性を評価する試験方法〕
粒子サイズの測定：透過型電子顕微鏡での倍率 1 Q万倍以上の写真を複数枚準備 し、 そこから 4 0 0個以上の粒子に対して、 個々の粒子サイズの測定を行い、 そ の平均値を用いる。
粒子体積の測定：針状、 紡錘、 平針状等の粒子については、 前記の粒子サイズの 測定により算出された平均長軸長と平均短軸長から、 円柱近似として、 平均粒子 体積を算出。 球状粒子については、 その測定半径から算出した。 その他の形状粒 子についても同様な数学的手法を用いて算出を行う。
粒子形状の測定：針状粒子における断面比評価については、 写真倍率 1 0万倍以 上の電子顕微鏡写真撮影時に、 試料台を傾けながら、 同一粒子部分を複数撮影し、 その最小短軸幅と最大短軸幅を測定し、 その最大短軸幅/最小短軸幅を断面比と し、 この断面比が 1より大きいものを平針状とする。
TAP密度の測定：ガラス製のサンプルセル （5 mm径 X 4 O mm高さ） に磁性 粉末を入れ、 タップ高さ 1 0 cmとして、 2 0 0回行って測定を行う。
酸素含有量の測定： L E C 0製酸素窒素計を用いて測定を行う。
磁気特性の測定： V S Mを用いて、 最大 1 0 k 0 eの印加磁場で測定する。
磁性粉末の耐酸化性 （Afjs ) の測定：恒温恒温器內で 6 0°C、 9 0 %RHにお いて一週間保存後、 保存前後の飽和磁化値び s の変化量％を算出する。
磁性粉末の発火温度の測定： TG/DTAを用いて、 大気中で常温から 1 0°C/ 分で加熱していき、 そのときに発火する温度を発火温度として評価する。
比表面積の測定： B E T法で測定する。
磁性粉末のトルエン中での沈降速度の測定：磁性粉末 3 gとトルエン 5 0 0 mL を混合したスラリー液を、 5 0 0 mL/分で超音波ホモジナイザーに循環させて 分散処理を 2時間行う。 得られた分散液を 5 0 c c試験管にて 5時間静置させた ときの沈降物最上部位置を測定する。 すなわち沈降物の最上部位置がどれだけの 距離を低下したかを測定することで、 その移動距離/ 5時間で沈降速度を算出す 磁性粉末の樹脂吸着量の測定
(1) 塩化ビニル樹脂吸着量の測定：磁性粉末 1 gを、 塩ビ系樹脂 （MR— 1 1 0) の 1 %の溶液 1 6.7 5 g (溶剤として ME K： トルエン = 1 ： 1のものを使用） に添加し、 遠心ボールミルで 4 5 0 r pm、 1時間混合させた後、 3 0 °Cで 3日 間保持する。 遠心分離 （4 0 0 0 r pm) により試料粉末を沈ませ、 上澄み液を 除去し、 固形物を取り出す。 この固形分を洗浄するため、 さらに溶剤 （MEK : トルエン = 1 ： 1) 2 0 mLを添加し、 混合させた後、 2 5°Cで 2日間保持し、 遠心分離 (4 0 0 0 r pm) により上澄み液を除去し、 固形物を取り出す。 この 固形物を乾燥し、 蛍光 X線装置で塩素と鉄の強度比 (C 1 /F e) を求める。 そ のさい、 予め既知量の MR— 1 1 0を含むサンプルを用いて検量線を作成してお き、 この検量線により、 磁性粉末の単位重量あたりの MR— 1 1 0吸着量を算出 し、 その値を比表面積 （BET値） で割り、 比表面積当たりの吸着量として算出 する。
(2) ウレタン樹脂吸着量の測定：磁性粉末 2 gとポリウレタン樹脂 （UR— 8 2
0 0) の 2 %溶液 4 g (溶剤として M I BKを使用） を、 ビーズ （20) 3 0 g と共に遠心ボールミルで 4 5 0 r pm、 1時間混合し、 さらに前記のポリウレタ ン樹脂 2%溶液を 1 1 g添カ卩し、 4 5 0 r pm、 3 0分間混合する。 その後、 遠 心分離 （ 4 0 0 0 r pm、 3 0分） により試料粉末を沈ませ、 上澄み液 5 gを分 取し、 この上澄み液を乾燥させた後の重量を測定して、 磁性粉末単位重量あたり のウレタン樹脂 （UR 8 2 0 0 ) の吸着量を算出し、 その値を比表面積 BET値 で割つた値を比表面積当たりの吸着量として算出する。
〔テープ特性を評価する試験方法〕
(1) 磁性塗料の作成
磁性粉末 0.5 0 0 gを秤量し、 ポッ ト （內径 4 5 mm、 深さ 1 3 mm) へ入 れる。 蓋を開けた状態で 1 0分間放置する。 次にビヒクル 〔塩ビ系樹脂 MR— 1
1 0 (2 2 t%) 、 シクロへキサノン （3 8.7 wt%) 、 ァセチルァセトン （0.3 t%) 、 ステアリン酸 nブチル (0.3 wt%) 、 メチルェチルケトン ME K ( 3
8.7wt%) の混合溶液〕 をマイクロピペッ トで 0.7 0 0 mL採取し、 これを前 記のポッ トに添加する。 すぐにスチールボール （20) 3 0 g、 ナイロンボール (8 φ) 1 0個をポッ トへ加え、 蓋を閉じ 1 0分間静置する。 その後、 このポッ トを遠心式ボールミル ( F R I T S C H P - 6 ) にセッ トし、 ゆっく りと回転 数を上げ、 6 0 0 r pmにあわせ、 6 0分間分散を行う。 遠心式ボールミルが停 止した後、 ポッ トを取り出し、 マイクロピぺッ トを使用し、 あらかじめ MEKと トルエンを 1 ： 1で混合しておいた調整液を 1.8 0 0 m l添加する。 再度、 遠 心式ボールミルにポッ トをセッ トし、 6 0 0 r pmで 5分間分散し、 分散を終了 する。
(2) 磁気テープの作成
前記の分散を終了したあと、 ポッ トの蓋を開け、 ナイロンボールを取り除き、 塗料をスチールボールごとアプリケ一タ （5 5 πι) へ入れ、 支持フィルム (東 レ株式会社製のポリエチレンフイルム：商品名 1 5 C— Β 5 0 0 ：膜厚 1 5 β m) に対して塗布を行う。 塗布後、 すばやく、 5.5 kGの配向器のコイル中心 に置き、 磁場配向させ、 その後乾燥させる。
(3) テープ特性の評価試験
磁気特性の測定：得られたテープについて VSMを用いて、 その保磁力 H c x、 S FDx、 S Qxの測定を行う。
テープの耐酸化性 （ΔΒπι) の測定：恒温恒温器内で 6 0 °C、 9 0 %RHにおい て一週間保存後、 保存前後の Bmの変化量％を算出する。
テープの表面平滑性 （表面粗度 R a) の測定：株式会社小坂研究所製の 3次元微 細形状測定機 （ET— 3 0 HK) を用いて、 テープ表面の R a (粗度） を測定す る。 実施例
〔実施例 1〕
密閉性の良い蓋付き 1 リッ トルビーカーに、 2—プロパノール 6 7 9 gを投入 し、 攪拌しつつ、 その液中に窒素 （1 リツ トル/分） を吹き込んで溶存酸素をパ ージし、 ビ一力一上部空間の気相の酸素濃度を 0. 1 %以下とした。 この窒素の 吹き込みと攪拌は、 以後、 反応終了まで続ける。
そこに、 表 1にその特性を示した磁性粉 Aを 6 g、 大気に触れないようにして ビーカーに投入し、 1 0分間の攪拌のあと、 ビーカーから液の一部を連続的に抜 き出し、 その液が循環式のサンドグラインダー装置を通り、 その後ビーカーに戻 されるという循環を連続的に行わせせる分散処理を 6 0分間続けた。 そのさい、 サンドグラインダー装置内には、 径が 0.1 //mの微小ジルコニァビーズが充塡 率 8 5 %で装塡されており、 また、 ビーカーでの攪拌は 2 0 0 0 r pmの高速回 転を続けた。
この分散処理後の液の一部を分取し、 動的光散乱法により溶媒中での粒子の平 均体積の測定を行った。 他方、 前記の分取を終えたら直ちに残りの分散液に対し て、 濃度 3 w t %の力、ソプリング剤 （ァーメタクリロキシプロビルトリメ トキシ シラン） を、 磁性粉末の S i / F e力、' 2 a t %となるに必要な量で投入し、 さら に前記と同様の分散処理を 6 0分間続け、 次いで純水を 6 . 3 g投入し、 加水分 解反応を進めつつ熟成を 1 2 0分間行った。 この加水分解と熟成の間も前記の攪 拌と液循環による分散処理を継続した。
この処理の後、 得られた分散液をテフロンメンブランフィルターを用いてろ過 し、 2 - プロパノール洗浄を行った。 次いで、 得られた湿った磁性粉末を造粒し、 1 0 0 °Cで 8時間かけて十分に乾燥処理を行った。 このろ過から乾燥までの間も、 窒素雰囲気中で処理をおこなつた。
得られた磁性粉末について、 その粉体特性とテープ特性を評価し、 その結果を 表 1〜2に示した。
〔実施例 2〕
磁性粉 Aに代えて、 表 1にその特性を示した磁性粉 Bを使用し、 且つ分散処理 に用いた液循環式のサンドグラインダ一装置に代えて液循環式の超音波ホモジナ ィザーを用いた以外は、 実施例 1を繰り返した。 得られた磁性粉末について、 そ の粉体特性とテープ特性を評価し、 その結果を表 1〜2に示した。
〔実施例 3〕
磁性粉 Aに代えて、 表 1にその特性を示した磁性粉 Cを使用し、 サンドグライ ンダー装置に循環する分散時間を 6 0分から 4 2 0分に延長した以外は、 実施例 1を繰り返した。 得られた磁性粉末について、 その粉体特性とテープ特性を評価 し、 その結果を表 1〜2に示した。
〔実施例 4〕
サンドグラインダ一装置に代えて湿式ジェ、ソ トミル (アルティマイザ一) を用 いた以外は、 実施例 1を繰り返した。 得られた磁性粉末について、 その粉体特性 とテープ特性を評価し、 その結果を表 1〜 2に示した。
〔比較例 1〕 サンドグラインダー装置に代えて遊星ボールミルを用いた以外は、 実施例 1を 繰り返した。 得られた磁性粉末について、 その粉体特性とテープ特性を評価し、 その結果を表 1〜2に示した。
〔比較例 2〕
サンドグラインダ一装置に代えてタービン羽付き回転攪拌装置を用いた以外は、 実施例 1を繰り返した。 得られた磁性粉末について、 その粉体特性とテープ特性 を評価し、 その結果を表 1〜2に示した。
〔実施例 5〕
サンドグラインダ一装置に循環する分散時間を 6 0分から 4 2 0分に延長した 以外は、 実施例 1を繰り返した。 得られた磁性粉末について、 その粉体特性とテ —プ特性を評価し、 その結果を表 1〜2に示した。
〔比較例 3〕
サンドグラインダー装置に循環する分散時間を 6 0分から 2 0分に短縮した以 外は、 実施例 1を繰り返した。 得られた磁性粉末について、 その粉体特性とテー プ特性を評価し、 その結果を表 1〜 2に示した。
〔実施例 6〕
シランカップリング剤の添加量を、 磁性粉末の S i Z F eが 2 a t %となるに 必要な量から、 S i / F eが 1 a t %となるに必要な量に変更した以外は、 実施 例 1を繰り返した。 得られた磁性粉末について、 その粉体特性とテープ特性を評 価し、 その結果を表 1〜2に示した。
〔実施例 7〕
シランカップリング剤の添加量を、 磁性粉末の S i / F eが 2 a t %となるに 必要な量から、 S i / F eが 5 a t %となるに必要な量に変更した以外は、 実施 例 1を繰り返した。 得られた磁性粉末について、 その粉体特性とテープ特性を評 価し、 その結果を表 1〜2に示した。
〔実施例 8〕
シランカツプリング剤をァ一メタクリロキシプロビルトリメ トキシシランから ァーァミノプロピルトリエトキシシランに変更した以外は、 実施例 1を繰り返し た。 得られた磁性粉末について、 その粉体特性とテープ特性を評価し、 その結果 を表 1〜 2に示した。
〔実施例 9〕
シランカップリング剤をァーメタクリロキシプロピル卜リメ 卜キシシランから 7一グリシドキシプロビルトリメ トキシシランに変更した以外は、 実施例 1を繰 り返した。 得られた磁性粉末について、 その粉体特性とテープ特性を評価し、 そ の結果を表 1〜2に示した。.
〔比較例 4〕
磁性粉 Aを、 1 2 0 °C、 酸素濃度 1 0 0 0 p p mの窒素ガス中で 1 0 0分間酸 化反応させることにより、 磁性粉 Aの各粒子表面に酸化膜を成長させた。 得られ た磁性粉末について、 その粉体特性とテープ特性を評価し、 その結果を表 1〜 2 に示した。
〔比較例 5〕
磁性粉 Bを、 1 2 0 °C、 酸素濃度 1 0 0 0 p p mの窒素ガス中で 1 0 0分間酸 化反応させることにより、 磁性粉 Aの各粒子表面に酸化膜を成長させた。 得られ た磁性粉末について、 その粉体特性とテープ特性を評価し、 その結果を表 1〜 2 に示した。
〔実施例 1 0〕
磁性粉 Aに代えて、 表 1にその特性を示した紡錘形の磁性粉 Dを使用した以外 は、 実施例 1を繰り返した。 得られた磁性粉末について、 その粉体特性とテープ 特性を評価し、 その結果を表 1〜2に示した。
〔比較例 6〕
磁性粉 Aに代えて、 表 1にその特性を示した R含有量の少ない磁性粉 Eを使用 した以外は、 実施例 1を繰り返した'。 得られた磁性粉末について、 その粉体特性 とテープ特性を評価し、 その結果を表 1〜2に示した。 表 1
Figure imgf000023_0001
rーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ーァミノプロピルトリエトキシシラン —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
m テープ牿性
沈降 吸着特性 耐候性 テープ鼓 §i特'生 表面粗度耐候性 速皮 *ビ系職 ゥ W «1§ 厶（J S Hex SFDx SQx OR Ra 厶 Bm cm/5h mg/m2 mff/m2 °c Oe nm 磁性粉 A 14.0 0.4 0.9 19.2 132.7 2645 0.40 0.80 1.8 8.4 8.9 比較例 4 14.0 0.4 0.9 9.5 163.2 2624 0.60 0.73 1 ,6 9.3 5.4 実施例 1 0.3 0.7 1.5 9.2 187.2 2787 0.26 0.91 3.0 4.3 5.0 磁性粉 B 14.0 0.4 0.8 22.6 133.7 2570 0.52 0.85 2.2 9.2 9.7 比較例 5 14.0 0.4 0,8 9.0 160.2 2621 0.68 0.86 2.4 9.5 5.4 実施例 2 0.3 0.7 1.3 8.9 186.3 2724 0.47 0.89 2.8 4.9 5.1 磁性粉 C 14.0 0.4 0.8 21.0 124.1 2276 0.88 0.81 2.2 11.3 11.8 実施例 3 0.4 0.7 1.2 .8 t69.9 2389 0.86 0.85 2.5 5.7 8.6
実施例 4 0.1 0.9 1.7 3.1 _ | 198.2 3043 0.22 0.93 3.4 3.2 1.7 比較例 1 2.6 0.6 1.0 16.0 142.0 2769 0.34 0.87 2.5 7.8 8.2 比較例 2 4.2 0.5 1.0 18.0 135.0 2756 0.36 0.87 2.4 8.0 9.1 実施例 5 0.3 0.9 1.7 6.1 191.3 2830 0.24 0.92 3.2 4.8 3.4 比較例 3 3.8 0.5 1.0 17.0 141.0 2806 0.34 0.88 2.5 7.4 8.8 実施例 6 ― 一 - 9.8 181.0 2911 0.32 0.91 3.0 4.4 6.8 実施例 7 一 9.7 175.4 2814 0.32 0.82 2.2 6.3 7.4 実施例 8 11.4 171.2 2918 0.31 0.91 3.1 6.9 9.3 実施例 9 12.3 174.0 2792 0.33 0.88 2.7 7.4 8.2 磁性粉 D 14.0 20.1 135.3 2531 0.45 0.80 1.9 10.3 9.7 実施例 10 0.4 9.6 184.0 2690 0,31 0.89 2.9 6.6 6.4 磁性粉 E 14.0 18.0 131.0 2111 0.70 0.75 1.6 12.0 10.7 比較例 6 7.0 14.0 163.1 2194 0.66 0.78 1.9 9.0 11.1
表 1〜 2の結果から次のことがわかる。
A) シランカツプリング剤の処理を行なうと、 粒径が 7 0 n m以下の微粒子であ つても、 タップ密度は 0.7以上に向上し、 ほぼ単分散した状態の粉体となるこ とがわかる。
B) 粒径が小さく且つ粒子体積が小さい微粒子ほど、 分散が難しくなつている傾 向が見られるカ、 分散度^を 1 0以下の条件でシランカップリング剤処理すれば、 7 0 nm以下の微粒子でもテープ配向度 （OR) が 2.5以上を示すような良好 な分散性の磁性粉が得られる。
C) 分散度が^≤ 1 0の条件下でシランカップリング剤の処理を行うと、 テープ の H c x、 S FDx、 SQx、 ORが向上し、 且つ表面平滑性 R aも向上する。 また磁性粉の耐酸化性についても、 Δσ ε、 Δ Bmが低下することに加えて発火 温度も高くなり、 大きな改善が見られる。
D) 比較例 4と 5は、 表面の酸化皮膜の厚さを厚く して耐酸化性を改善したもの であるが、 同等レベルもしくはそれ以上の Δσε の耐酸化性を示す本発明の実施 例の方が、 テープの He、 S FD、 S Qxにおいて優れた特性を示し、 発火温度 も高くなり、 耐酸化性とテープ特性が同時に向上している。
以上説明したように、 本発明によれば、 粒径が 1 0 0 nm以下、 場合によって は 7 0 nm以下の微粒子からなる強磁性粉末であっても、 タップ密度が高く （夕 ップ密度≥ 0.7 g/cm3) 且つ耐候性に優れ、 テープ化したときにも配向性の優 れた強磁性粉末が得られた結果、 高密度磁気記録媒体として保存安定性に優れ、 電磁変換特性にも優れた磁気記録媒体を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. シランカツプリング剤で表面処理された F eを主成分とする磁性粉末であつ て、
C 0 ： C 0 Z F eの原子百分率で 2 0〜 5 0 at.%,
A 1 ： A 1 / F eの原子百分率で 5〜3 0 at.%.
希土類元素 R (Yを含む） の 1種または 2種以上： R/F eの原子百分率で 4〜 2 0 at.%. を含み、
平均粒径： 8 0 nm未満、
TAP密度： 0 . 7 g/cm3以上、
発火温度： 1 6 5 °C以上、
酸素含有量： 2 6wt%以下
であることを特徴とする磁性粉末。
2. F eを主成分とする磁性粉末であって、
透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積 （V) ： 1 0 0 0 nm3 以上〜 1 5 0 0 0 nm3 以下、
S i ： S i /F eの原子百分率で 0. 1〜； 1 0 at.%、
C ： C/F eの原子百分率で 0. 5〜4 0 at.%、
酸素含有量： 2 6wt%以下、
TA P密度： 0 . 7 g/em3以上、
発火温度： 1 6 5 °C以上、
Δ σ s (温度 6 0 °Cで相対湿度 9 0 %の恒温恒湿下に 7日間保持後の飽和磁化値 σ sの変化量 （％) ) : 2 0 %以下、
飽和磁化値び s ： 1 4 0 emu/g未満、
保磁力と前記の粒子体積との間で下記の数 1の関係を満たす塗布型磁気記録媒体 用の磁性粉末。
数 1 ： H c≥ 3 2 5 X 1 n (V) - 9 0 0
ただし、 数 1において、 H eは保磁力 （O e) 、 Vは透過型電子顕微鏡写真から 算出される粒子体積 （nm3 ) を表す。
3. Δ σ 3と粒子体積 （V) との間で数 2の関係を満たし、 且つ酸素含有量と粒 子体積 （V) との間で数 3の関係を満たす請求の範囲 2に記載の磁性粉末。 数 2 ： A s≤- 7 - 8 x l n (V) + 9
数 3 ：酸素含有量≤ - 4.2 X 1 n (V) + 5 5
4. 磁性粉末が針状の鉄系合金磁性粒子からなり、
BET法による比表面積： S O m2/^以上、
平均長軸長： 2 0〜8 0 nm、
C 0含有量： C oZF eの原子百分率で 2 0〜5 Oat.%、
A 1含有量： A 1 ZF eの原子百分率で 5〜 3 Oat.%,
Yを含む希土類元素 （R) の含有量： R/F eの原子百分率で 4〜 2 0 a t %で ある請求の範囲 2または 3に記載の磁性粉末。
5. 粒子の形状が平針状である請求の範囲 1ないし 4のいずれかに記載の磁性粉 末。
6. トルエン 5 0 O mL中に磁性粉末 3 gを分散させたさいに、 磁性粉末の沈降 速度が 1 cmZ 5時間以下である請求の範囲 1ないし 5のいずれかに記載の磁性 粉^ l?o
7. 塩化ビニル樹脂 （MR— 1 1 0) 吸着量が 0.6mgZm2 以上で且つウレ タン樹脂 （UR— 8 2 0 0 ) 吸着量が 1. l mg/m2 以上である請求の範囲 1 ないし 6のいずれかに記載の磁性粉末。
8. テープ特性を評価する試験方法に従ったときに， テープの ΔΒπι (温度 6 0 °Cで相対湿度 9 0 %の恒温恒湿下に 7日間保持後の Bmの変化量 （％) ) が 1 5 %以下である請求の範囲 1ないし 7のいずれかに記載の磁性粉末。
9. ABmと、 磁性粉末の粒子体積 （V) との間で数 4の関係を満たす請求の範 囲 8に記載の磁性粉末。
数 4 : ABm≤— 3.6 x l n (V) + 4 0.5
1 0. テープ特性を評価する試験方法に従ったときに， テープの H e xと、 磁性 粉末の粒子体積 （V) との間で下記の数 5の関係を満たし、
テープの SFDxと、 磁性粉末の粒子体積 （V) との間で下記の数 6の関係を 満たし、 そして、
テープの SQxと、 磁性粉末の粒子体積 （V) との間で数 7の関係を満たす請 求の範囲 1ないし 9のいずれかに記載の磁性粉末。
数 5 ： H c x≥ 6 3 0 X 1 n (V) - 3 4 0 0
数 6 : S FDx≤ 0.2 + 5 0 6 V-0· 79
数 7 ： S Q X≥ 0 · 0 6 5 L (V) + 0.1 5
1 1. 鉄を主成分とする磁性粉末の粒子表面をシランカップリング剤で表面処理 するにあたり、 非酸化性雰囲気下で該磁性粉末を有機溶媒中に、 下記の式に従う 分散度^が 1 0以下となるまで分散させた状態で、 該磁性粉末とシランカツプリ ング剤を反応させることを特徴とする磁性粉末の表面処理法。
分散度 3 = D f l o e (動的光散乱法による溶媒中での粒子の平均体積） ZD TEM (透過型電子顕微鏡により観察される平均体積）
1 2. 磁性粉末は、 粒子表面に親水性のアルミナまたは Yを含む希土類元素の酸 化物が分布した粒子からなる請求の範囲 1 1に記載の表面処理法。
1 3. 請求の範囲 1ないし 7の磁性粉末が配向比 2.5以上で樹脂中に分散した 磁性層をもつ塗布型磁気記録媒体。
1 4. 磁性層は、 ΔΒιπ (温度 6 0°Cで相対湿度 9 0 %の恒温恒湿下に 7日間保 持後の Bmの変化量 （％) ) 力 1 5%以下である請求の範囲 1 3に記載の塗布型 磁気記録媒体。
1 5. ΔΒιηと、 磁性粉末の粒子体積 （V) との間で数 4の関係を満たす請求の 範囲 1 3に記載の塗布磁気記録媒体。
数 4 ： ABm≤- 3.6 x l n (V) + 4 0.5
1 6. 磁性層の H e xと、 磁性粉末の粒子体積 （V) との間で下記の数 5の関係 ¾:満たし、
磁性層の S F D Xと、 磁性粉末の粒子体積 (V) との間で下記の数 6の関係を 満たし、 そして、
磁性層の SQxと、 磁性粉末の粒子体積 （V) との間で数 7の関係を満たす請 求の範囲 1 3に記載の塗布型磁気記録媒体。
数 5 ： H c X≥ 6 3 0 X 1 n ( V) — 3 4 0 0
数 6 : S FDx≤ 0.2 + 5 0 6 V-0· 79
数 7 ： S Qx≥ 0 - 0 6 5 LN (V) + 0.1 5
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