JP4547527B2

JP4547527B2 - 磁性粉末およびそれを用いた磁気記録媒体並びに磁性粉末の表面処理法

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Publication number: JP4547527B2
Application number: JP2003129766A
Authority: JP
Inventors: 王高佐藤
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2023-05-08
Also published as: EP1622175A4; JP2004335744A; EP1622175B1; CN1784755A; EP1622175A1; WO2004100189A1; CN100530452C; US20060118206A1; US7407705B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気テープや磁気ディスク等の塗布型磁気記録媒体の磁性層を構成するのに好適な磁性粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の磁気記録媒体では、記録容量の向上に加えて信頼性・耐久性を一層向上させることが望まれている。記録容量に関しては、次世代磁気記録媒体として、さらに高記録密度を達成するために、使用する信号の短波長化が強力に進められている。それに対応するため、より微粒子で高特性な磁性粉末が必要となってきている。粒子の大きさは、短波長側の信号を記録する領域の長さよりも極めて小さくなければ、明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができず、実質的に記録不可能となる。よって、磁性粉末としては、その粒子の大きさが充分に小さいことが要求される。
【０００３】
また、高密度化を進めるためには、記録信号の分解能を上げる必要もあり、そのため磁気記録媒体のノイズを低減することが重要となる。ノイズは、粒子の大きさからくるところが多く、微粒子であればあるほどノイズの低減が進む。よって高記録密度用の磁性粉末としては、この点からも粒子の大きさが充分に小さいことが要求されている。
【０００４】
さらに、高密度化に対応した磁気記録媒体に用いられる磁性粉末としては、高密度な媒体中での磁性の保持および出力の確保のため、より高い保磁力（Ｈｃ）が必要とされている。さらに、その保磁力の分布（ＳＦＤ）についても、できるだけ分布を小さく抑え、低ＳＦＤ化しておくことが、高密度化のためには必要になってきた。
【０００５】
磁性粉末の微粒子化に伴い、比表面積が高くなる点、粒子間の焼結が生じてしまう点、粒子間の凝集が生じてしまう点など、複数の要因によって磁性粉をテープにする際の塗料化において、分散が難しくなる。そのため、微粒子であっても分散が良好であることが要求される。このようなことから、磁気記録媒体用の磁性粉末についての機能的な面からは、超微粒子化、高保磁力化、低ＳＦＤ化、良好な分散性を同時に備えることが、要求されるようになってきた。
【０００６】
他方、磁気記録媒体の高容量化が進めば進むほど、保存データの損傷が回避されねばならない。したがって、データ保存用テープ等では、一層高い信頼性が要求され、その為にはテープの保存安定性の向上が望まれている。すなわち、磁性粒子粉末自体が、周囲の環境に影響されずに安定に存在し得るような高い耐候性、耐酸化性が重要である。
【０００７】
したがって、高密度磁気記録媒体に対応した磁性粉末としては、微粒子化、高Ｈｃ化、低ＳＦＤ化、良好な分散性に加え、耐候性、耐酸化性を同時に満足したものでなければならない。しかし、これらの要求を同時にかつ十分に満たす磁性粉末は未だ出現していない。
【０００８】
とくに磁性粉末の微粒子化を進めた場合には、粒子の表面活性が非常に大きくなるという問題が付随する。金属磁性粉末の場合は、還元して得られた磁性粉末の表面を、何らかの方法で酸化させ、酸化被膜が形成された状態にすることによって、酸化安定性をもたせるようにしている。表面酸化の方法としては、酸素含有ガス存在下において適切な温度下で徐々に表面を酸化させる方法、トルエンなどに浸漬させた後に大気中で乾燥酸化させる方法など様々な方法があるが、いずれの方法でも、超微粒子に対する表面酸化においては、内部金属部の針状性低下を生じ、大きなＨｃの低下、ＳＦＤの悪化を生じてしまう。
【０００９】
このように表面酸化を行う技術では、酸化を進めれば進めるほど、言い換えると、表面の酸化膜厚を厚くすればするほど、得られる磁性粉末の耐酸化性は改善されるが、反面において、内部の金属コア部の針状性が大きくくずれ、形状磁気異方性に依存する磁性粉末の保磁力（Ｈｃ）は大きく減少し、かつＳＦＤは悪化を示すようになる。また、微粒子金属磁性粉末の表面酸化を進めれば進めるほど、粒子中の金属部分の体積減少を生じる。微粒子においては、ある一定以上に体積減少を生じると、熱揺らぎによって、著しい磁気特性の低下を生じ、さらに小さくすると、スーパーパラ化（超常磁性）を示し磁性を示さなくなる。
【００１０】
これらのことからも、表面酸化を強化する手段で、耐酸化性を向上させようとした場合、Ｈｃの低下、ＳＦＤの悪化、スーパーパラ化が進み、高記録密度磁気記録媒体として用いられる金属磁性粒子としては、対応し難い磁気特性となってしまう。また、金属磁性粉以外でも、準安定相で存在している炭化鉄や窒化鉄などにおいても同様な問題があり、表面酸化被膜の形成だけでは、磁気特性と両立して十分な耐候性、耐酸化性を具備させることは困難である。
【００１１】
特許文献１〜２にはシランカップリング剤を用いることにより、金属磁性粉末の耐候性の向上を図ったり金属磁性粉末の樹脂への分散性の向上を図ったりする技術が記載されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−２７２２５４号公報
【特許文献２】
特開平７−９４３１０号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
金属磁性粒子をシランカップリング剤で処理し、粒子表面に磁性層を形成するための樹脂と相溶性を示す反応基をもたせるようにすれば、樹脂への分散性が向上するであろうことは前記特許文献１〜２からも予測されることである。また、シランカップリング剤を粒子表面に塗布したあと脱水縮合すれば粒子表面にシリコーン系の被膜が形成されるので、金属磁性粉末の耐酸化性が向上するであろうことも予測される。
【００１４】
ところが、粒径が１００ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以下の超微粒子に対してシランカップリング剤を均一に被覆することは簡単ではない。このような超微粒子は１次粒子の状態で単分散するよりは部分的に凝集した２次粒子を形成している方が安定なために、シランカップリング剤で処理しても個々の粒子表面にシランカップリング剤がまんべんなく被着するとは限らない。また、Ｆｅを主成分とする金属磁性粉末ではその表面が必ずしも親水性を示さないことがあり、この場合にはシランカップリング剤のＯＲ基（メトキシ基、エトキシ基などの無機質材料に化学結合する反応基）が金属磁性粒子の表面全体と反応し難いという問題も付随する。したがって、特許文献１や２のように比較的粒子サイズが大きいものではシランカップリング剤による処理が可能であっても、超微粒子に対して同様にシランカップリング剤による処理が効果的に行えるというものではない。
【００１５】
したがって、本発明は、高密度磁気記録のために超微粒子化を図った磁性粉末に対しても、その耐候性、耐酸化性を向上させ、高い保磁力、低いＳＦＤを持ち、さらに塗料への相溶性および分散性に優れた超微粒子の磁性粉末を得ることを課題としたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題解決のために、シランカップリング剤の作用に着目して、粒子サイズが１００ｎｍ以下の磁性粉末に対してシランカップリング剤による処理試験を繰り返してきたが、処理に供する磁性粉末の表面状態が適切であり且つ有機媒体中で理想的には超微粒子が単分散された状態が維持できれば、このような超微粒子であっても、個々の粒子表面全体にシランカップリング剤を被覆できることが明らかとなり、超微粒子であっても、高い保磁力および低いＳＦＤを持ちながら優れた候性性・耐酸化性を具備し、塗料への分散性のよい磁性粉末を得ることができた。
【００１７】
すなわち本発明によれば、シランカップリング剤で表面処理されたＦｅを主成分とする磁性粉末であって、
Ｃｏ：Ｃｏ／Ｆｅの原子百分率で２０〜５０at.%、
Ａｌ：Ａｌ／Ｆｅの原子百分率で５〜３０at.%、
希土類元素Ｒ（Ｙを含む）の１種または２種以上：Ｒ／Ｆｅの原子百分率で４〜２０at.%、
を含み、
平均粒径：８０ｎｍ未満、
ＴＡＰ密度：０.７ｇ/cm³以上、
発火温度：１６５℃以上、
酸素含有量：２６wt％以下
であることを特徴とする磁性粉末を提供する。
【００１８】
さらに本発明によれば、Ｆｅを主成分とする磁性粉末であって、
透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積（Ｖ）：１０００ｎｍ³以上〜１５０００ｎｍ³以下、
Ｓｉ：Ｓｉ／Ｆｅの原子百分率で０．１〜１０at.%、
Ｃ：Ｃ／Ｆｅの原子百分率で０．５〜４０at.%、
酸素含有量：２６wt％以下、
ＴＡＰ密度：０.７ｇ/cm³以上、
発火温度：１６５℃以上、
Δσｓ（温度６０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿下に７日間保持後の飽和磁化値σｓの変化量（％））：２０％以下、
飽和磁化値σｓ：１４０emu/g 未満
保磁力と前記の粒子体積との間で下記の数１の関係、場合によってはΔσｓおよび酸素含有量と粒子体積との間で下記の数２および数３の関係を満たす塗布型磁気記録媒体用の磁性粉末を提供する。
数１：Ｈｃ≧３２５×ｌｎ（Ｖ）−９００
数２：Δσｓ≦−７.８×ｌｎ（Ｖ）＋９４
数３：酸素含有量≦−４.２×ｌｎ（Ｖ）＋５５
ただし、数１において、Ｈｃは保磁力（Ｏｅ）、Ｖは透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積（ｎｍ³）を表す。
この磁性粉末は、好ましくは針状の鉄系合金磁性粒子からなり、
ＢＥＴ法による比表面積：６０ｍ²／g 以上、
平均長軸長：２０〜８０ｎｍ、
Ｃｏ含有量：Ｃｏ／Ｆｅの原子百分率で２０〜５０at.%、
Ａｌ含有量：Ａｌ／Ｆｅの原子百分率で５〜３０at.%
Ｙを含む希土類元素（Ｒ）の含有量：Ｒ／Ｆｅの原子百分率で４〜２０ａｔ％である。
【００１９】
このような鉄を主成分とする磁性粉末は、その製造の最終工程において、非酸化性雰囲気下で該磁性粉末を有機溶媒中に、下記の式に従う分散度βが１０以下となるまで分散させた状態で、該磁性粉末とシランカップリング剤を反応させることによって得ることができる。
分散度β＝Ｄｆｌｏｃ（動的光散乱法による溶媒中での粒子の平均体積）／ＤＴＥＭ（透過型電子顕微鏡により観察される平均体積）
そのさい、シランカップリング剤と反応させる磁性粉末は、その粒子表面に親水性のアルミナまたはＹを含む希土類元素の酸化物が分布した粒子からなるものであるのがよい。
【００２０】
本発明に従う磁性粉末は、後記の実施例で示すように、樹脂中に配向比２.５以上で分散した磁性層を形成することができる。その磁性層は、ΔＢｍ（温度６０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿下に７日間保持後のＢｍの変化量（％））が１５％以下となり、磁性粉末の粒子体積（Ｖ）と磁性層のΔＢｍ、Ｈｃｘ、ＳＦＤｘまたはＳＱｘ間で、それぞれ数４、数５、数６または数７の関係を満たすことができる。
数４：ΔＢｍ≦−３.６×ｌｎ（Ｖ）＋４０.５
数５：Ｈｃｘ≧６３０×ｌｎ（Ｖ）−３４００
数６：ＳＦＤｘ≦０.２＋５０６Ｖ^-0.79
数７：ＳＱｘ≧０.０６５ＬＮ（Ｖ）＋０.１５
【実施の形態】
本発明に従う磁性粉末の好ましい態様は次のとおりである。
【００２１】
本発明が対象とする磁性粉末は、α−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐｔ等の合金粉末、合金以外の鉄系化合物たとえば炭化鉄、窒化鉄、酸化鉄などであってもよい。特に表面の反応性が高い磁性粉末である場合に本発明の効果が大きい。
【００２２】
磁性粉末の粒子形状としては、針状（紡錘状、平針状も含む）、楕円状、粒状、球状など、特に形状に規定されるものではないので、あらゆる形状のものでもよいが、針状（紡錘状、平針状も含む）のものを用いたとき、とくに平針状のときに本発明の効果が大きい。平針状とは特開平１０−３４０８０５号公報に記載されている磁性粉末の平針状の定義と同じく、粒子の断面形状において、その最大短軸幅／最小短軸幅の断面比が１より大きいもの、好ましくは１.３より大きいものを言う。
【００２３】
磁性粉末の粒子の大きさについては、透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積が１０００〜１５０００ｎｍ³のものであるのがよい。粒子体積が１０００ｎｍ³より小さすぎると、熱揺らぎによるスーパーパラ化（超常磁性発現）が発生したり、分散が困難となる。また１５０００ｎｍ³より大きくても電磁変換特性的に低ノイズ媒体として不適当となる。ＢＥＴ法に従う比表面積が４０ｍ²／ｇ以上であるのがよい。これより小さいと、粒子が大きすぎ電磁変換特性的に低ノイズ媒体として不適当となる。
【００２４】
粒子形状が針状、紡錘状、平針状で、鉄を主成分とする強磁性合金粉末の場合には、長軸長２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の強磁性合金粉末が好ましい。これを得るには、常法により得られた含水酸化鉄を２００〜６００℃の温度で加熱脱水し、得られた針状酸化鉄粒子を出発原料とし、この出発原料を、水素ガスで常法のように３００〜７００℃で加熱還元する。このＦｅを主成分とする強磁性鉄合金粉末には、諸特性向上のために通常用いられるＡｌ、Ｓｉ、Ｃｏなど、異種元素を粒子内部に含有させるか粒子表面に存在させることができる。Ｃｏ、希土類元素、Ａｌを含有する場合には、Ｆｅとの原子百分率で表して、ＣｏについてはＣｏ／Ｆｅで２０〜５０at.%、ＡｌにつてはＡｌ／Ｆｅで５〜３０at.%、Ｙを含む希土類元素（Ｒ）としてはＲ／Ｆｅで４〜２０at.%の範囲にあるものがよい。とくに、ＡｌおよびＲをこの範囲で含有する場合には粒子表面がアルミナおよび希土類元素の酸化物が分布し、粒子表面全体が親水性を示すようになる。このことが、後述のシランカップリング剤処理において有利に作用する。なお、磁性粉体中の酸素の含有量は、粒子全体に対して２６wt％以下であるのがよい。
【００２５】
炭化鉄や窒化鉄等または合金との混在物からなる磁性粉末の場合には、炭化鉄や窒化鉄が安定相で形成されているもの、或いは準安定相で形成されているものなど、いずれの構成物質でも構わない。従来不安定とされていた構成物質であっても、本発明によるシランカップリング剤処理によって安定な状態へと変化させることが可能となる。
【００２６】
前記した磁性粉末を対象として本発明ではシランカップリング剤による表面処理を行なう。シランカップリング剤による磁性粉末の表面処理法としては、次の２種の方法が知られている。
▲１▼．磁性粉末と特定のカップリング剤とを気相中で接触させることにより、粒子表面での重合反応を生起させるもの。
▲２▼．磁性粉末を希薄溶液でスラリー化し、これに特定のカップリング剤を添加し、粒子表面で重合反応を生起させるか、またはカップリング剤含有の溶液に磁性粉末を添加して粒子表面で重合反応を生起させるもの。
【００２７】
▲１▼の気相中での処理は生産性は高いものものの、超微粒子磁性粉末では均一性および緻密性の損なわれた被膜となりやすい。▲２▼の液中での処理は、▲１▼のものよりも均一で緻密な被膜の成形が可能であるが、前述したように、粒径が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下の超微粒子では液中で２次粒子を形成しやすく、個々の粒子表面に均一にシランカップリング剤が被着しないという問題がある。
【００２８】
本発明においては、超微粒子の磁性粉末を対象として▲２▼の液中でのシランカップリング剤処理を行なうのであるが、個々の粒子を液中で単分散させ且つ粒子表面をシランカップリング剤で表面処理するために、Ａ）磁性粉末を有機溶媒に分散度βが１０以下となるように分散させる手段を講じ、且つＢ）表面処理する前の磁性粒子の表面全体が親水性を示すような対策を施す。
【００２９】
本発明の磁性粒子の表面処理法は、磁性粉末を有機溶媒中に分散させ、そこにシランカップリング剤を添加し、その後、水を用いて加水分解反応を進行させることで、そのシラノールを磁性粒子の表面に作用させ、次いで適度に加熱して脱水縮合して粒子表面で重合させるのであるが、まず、前記Ａのように、磁性粉末を有機溶媒中に分散させた分散液が、分散度β１０以下となるように制御する。
ここで、分散度βとは、Ｄｆｌｏｃ（動的光散乱法による溶媒中での粒子の平均体積）と、ＤＴＥＭ（透過型電子顕微鏡写真より求められる粒子の平均体積）の比、すなわちＤｆｌｏｃ／ＤＴＥＭの値を意味する。この値は、実際の１次粒子に対して、液中で複数粒子が凝集している２次粒子が、どれだけの大きさとなっているかの割合を表している。
【００３０】
動的光散乱法による粒子体積の算出の原理は次のとおりである。粒径が約１.４ｎｍ〜５μｍの範囲ある粒子は、溶液中で、並進・回転等のブラウン運動により、その位置、方位、形態を時々刻々変えており、これらの粒子にレーザー光を照射し、出てくる散乱光を検出すると、その粒子のブラウン運動の速度（拡散係数）が得られ、さらには粒子の大きさを知ることができる。この測定原理を用いて、Ｄｆｌｏｃの測定を行う。後記の実施例では堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布計ＬＢ−５００を用いて測定を行っている。
【００３１】
透過型電子顕微鏡写真によりも求める粒子体積については、写真倍率１０万倍以上の写真を複数枚準備し、そこから、４００個以上の粒子に対して、個々の粒子サイズの測定を行う。針状、紡錘、平針状等の粒子については、算出された平均長軸長と平均短軸長から、円柱近似として、平均粒子体積を算出。球状粒子については、その測定半径から算出する。その他の形状粒子についても同様な数学的手法を用いて算出を行う。
【００３２】
他方、前記Ｂのように、ＡｌおよびＹを含む希土類元素（Ｒ）を含有した磁性粉末は、粒子表面がアルミナおよび希土類元素の酸化物が分布し、粒子表面全体が親水性を示すようになる。したがって、ＡｌおよびＲを含有した前駆物質を還元することによって得られたＦｅを主成分とする磁性粉末は、その粒径がたとえ１００ｎｍ以下、場合によっては８０ｎｍ未満、さらには５０ｎｍ以下であっても、有機溶媒中において、シランカップリング剤のＯＲ基と粒子の全表面的に反応しやすい状態が形成され、しかも前記の分散度βが１０以下の１次粒子の単分散状態に近い状態では、ここにシランカップリング剤が投入されると、１次粒子の全表面に、すなわち単分散している個々の粒子の表面の全体にシランカップリング剤のＯＲ基が反応して被着する。
【００３３】
シランカップリング剤を添加する前の磁性粉末と有機溶媒との混合液の分散度βを１０以下にする手段並びにその後の処理手順としては、次の処法が好適である。
(1) 酸素を遮断した有機溶媒中に磁性粉末を投入し、分散手段としてサンドグラインダー（湿式アトライター）を用いて分散処理を行ったうえ、ここにシランカップリング剤を投入し、次いで純水の添加により加水分解反応を進行させ、さらに攪拌を続け、それをろ過、洗浄後に乾燥する方法。
(2) 前記(1) のサンドグラインダーに代えて湿式ジェットミル（アルティマイザー：スラリーに高圧をかけそれらを衝突させて分散する方式）を分散手段として用いる方法。
(3) 前記(1) のサンドグラインダーに代えて高速攪拌型ホモジナイザーを分散手段して用いる方法。
(4) 前記(1) のサンドグラインダー代えて超音波（超音波槽、超音波ホモジナイザー等）を分散手段として用いる方法。
(5) 前記の(1) 〜(4) の分散手段を２種以上組み合わせる方法。
【００３４】
これら(1) 〜(4) の分散手段のいずれも本発明で採用できるが、シランカップリング剤投入前の分散度βが１０以下にできることが肝要である。(4) の分散手段としてはコトブキ技研工業製の０.０５〜０.１ｍｍビーズ対応型超分散機がよい。
【００３５】
本発明で用いるシランカップリング剤は下記の一般式で示される。
Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃
Ｒ’はビニル基、エポキシ基、スチル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、クロロプロピル基等の有機官能グループを表し、ＯＲはＳｉに結合している加水分解性のアルコキシ基もしくはアルキル基を示す。シランカップリング剤の作用としては、親水性の磁性粒子の表面とＯＲ側が強固に結び付き、有機官能基が塗料の樹脂と結び付き、磁性粉末−シランカップリング剤−樹脂の強固な結び付きができる。
【００３６】
本発明においてＲ’は、上記いずれでもよいが、好ましくは、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基であり、さらに好ましくは、アミノ基、メタクリル基があげられ、メタクリル基が最も優れた効果を示す。だだしＲ’については、磁性層を形成するのに使用される樹脂の種類に応じて選択する使い方をすることができる。ＯＲ基としては、メトキシキ基、エトキシキ基などのいずれでもよく、好ましくは、メトキシ基があげられる。また、その反応性を制御するためには、ＯＲ基部分をアルキル基に変更し、反応性を低下した使い方をすることができる。シランカップリング剤の量は、適用する磁性粉末の比表面積（ＢＥＴ値）に応じて決めるのがよい。
【００３７】
磁性粉末をシランカップリング剤で表面処理するさいに使用する分散媒としての有機溶媒としては、アルコール類、ポリオール類、ケトン類などの使用が可能である。使用するカップリング剤との相溶性に合わせ、使用する有機溶媒を選択する。アルコールを用いる場合は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール好ましくは、メタノール、エタノール、２−プロパノールを用いることができる。なお処理系に、触媒的な作用を示すアンモニア、酢酸、塩酸などを微量添加することによって加水分解反応速度を制御することができる。分散処理の時間については、個々の分散装置により異なるが分散度βが所定の値以下になる条件に設定すればよい。適切な分散装置を選択しなければ、時間をかけても、目的とする分散状態が得られない。
【００３８】
このようにしてシランカップリング剤に表面処理された磁性粉末は、粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ未満、場合によっては５０ｎｍ以下の超微粒子であっても、個々の粒子表面が処理被膜で均一に被覆されていることより、▲１▼個々の粒子間結合が減り、粒子が孤立化され、▲２▼有機化合物との反応性に優れた反応基が粒子表面全体を覆ているので、塗料、樹脂との相溶性が大きく改善できている。すなわち、▲１▼によって磁性粒子１つ１つの凝集（繋がり）が減ることで、磁性塗料への分散性が優れた磁性粉末となる。また▲２▼により表面が疎水性となることで、樹脂との親和性がよくなると共に、樹脂との反応性が良好となり、これらの総合的な効果として、磁性粉末の塗料中での分散が極めて改善される。
【００３９】
このように、本発明による磁性粉末は、個々の粒子が孤立化（単分散）してＴＡＰ密度が非常に高いという特徴を有し、またトルエン中での磁性粉末の分散性が非常に優れるという特徴を有し、且つ樹脂吸着量が高いという特徴を有する。
【００４０】
すなわち本発明に従う磁性粉末はＴＡＰ密度が０.７以上、好ましくは０.８以上、さらに好ましくは０.９以上である。ＴＡＰ密度が高ければ高いほど、粉末としての嵩が低いこと、つまり２次粒子が少なく単分散していることを表し、より充填された粉末となっている。このために塗料化した場合に分散が良好となる。またＴＡＰ密度が高いほど、テープになった際のパッキング（充填率）が上昇する傾向があり、このため高密度記録媒体用磁性粉として特に好適である。
【００４１】
本発明に従う磁性粉末は、トルエン５００ｍＬ中に磁性粉末３ｇを分散させて静置したさいに、磁性粉末の沈降速度が１ｃｍ／５時間以下となる。沈降速度が遅いほど、疎水性溶媒、疎水性樹脂に対しての相溶性が良好で分散状態が保たれていることを示している。つまり、テープ化する際の塗料化において、一般的に疎水性を示す塗料に対して、非常になじみ易く、分散が進み易いことを示している。シランカップリング剤で処理する前の磁性粉末ではその沈降速度が１２ｃｍ／５時間以上を示していたとしても（すなわち疎水性溶媒となじみが悪いものであっても）、本発明に従ってシランカップリング剤処理すると沈降速度が１ｃｍ／５時間以下となる。
【００４２】
さらに本発明に従う磁性粉末は、塩化ビニル樹脂（ＭＲ−１１０）吸着量が０.６ｍｇ／ｍ²以上となり、好ましくは０.７ｍｇ／ｍ²以上を示す。ウレタン樹脂（ＵＲ−８２００）吸着量では１.１ｍｇ／ｍ²以上となり、好ましくは１.３ｍｇ／ｍ²以上を示す。すなわち、本発明の磁性粉末はシランカップリング剤で表面処理されていることより、表面が親油性となり、このような高い樹脂吸着量を示す。したがって、この磁性粉末は塗料になじみ易く分散が良好で、かつ樹脂との接着性が改善されるので塗膜強度も高くなる。
【００４３】
本発明に従う磁性粉末は、透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積は１０００〜１５０００ｎｍ³、好ましくは１０００〜１３０００ｍｍ³、さらに好ましくは１０００〜１００００ｎｍ³以下である。平均粒径としては、粒子体積が前記の範囲に入るのに加え、２０〜１１０ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。針状粒子（紡錘形、平針状を含む）における平均粒径とは平均長軸長を指し、球状粒子であればその直径を指す。粒径ひいては粒子体積が小さすぎると、熱揺らぎによるスーパーパラ化による磁気特性の低下、分散が困難などの理由で、粒子サイズには下限があり、逆に大きすぎても、電磁変換特性的に低ノイズ媒体として本発明の目的に合致しない。
【００４４】
本発明に従う磁性粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が４０ｍ²／g 以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは６０ｍ²／ｇ以上である。比表面積が小さいと、一般に粒子が大きくなり電磁変換特性的に低ノイズ媒体として不適当となる。
【００４５】
本発明に従う磁性粉末は、シランカップリング剤で表面処理されている関係上、シランカップリング剤中のＳｉおよびＣが粒子表面に残存している。そのＳｉ含有量としては、Ｓｉ／Ｆｅの原子百分率で０.１〜１０at.%、好ましくは、０.２〜７at.%、さらに好ましくは０.３〜５at.%である。このＳｉ量が多すぎるとカップリング剤の重合反応が進みすぎて分散性の低下につながる。Ｃの含有量としてはＣ／Ｆｅの原子百分率で０.５〜４０at.%、好ましくは、５〜３５at.%、さらに好ましくは、１０〜３３at.%である。Ｃ量が多すぎると、表面皮膜層が必要以上に厚くなりすぎ、分散性の悪化および塗膜中の磁性粉のパッキングが悪くなりのノイズの悪化を引き起こすので好ましくない。
【００４６】
その他の含有成分としてＣｏ、Ｙを含む希土類元素（Ｒ）、Ａｌを含有する場合には、以下の組成範囲であるのがよい。Ｃｏ含有量はＣｏ／Ｆｅの原子百分率で２０〜５０at.%、好ましくは２０〜４５at.%さらに好ましくは２０〜４０at.%であり、この範囲の含有により飽和磁化値および耐酸化性が向上する。Ａｌ含有量は、Ａｌ／Ｆｅの原子百分率で５〜３０at.%、好ましくは５〜２５at.%であり、この範囲の含有により優れた形状保持効果を示す。Ｒ含有量はＲ／Ｆｅの原子百分率で４〜２０at.%、好ましくは６〜１５at.%であり、この範囲の含有により優れた形状保持効果を示す。そして、前述のように、ＲおよびＡｌの含有によって、粒子表面にＡｌ₂Ｏ₃ およびＲ酸化物が分布することになり、これがシランカップリング剤による表面処理のさいにシランカップリング剤のＯＲ基との反応性の向上に大きく寄与する。
【００４７】
磁性粉体中の酸素は、粒子表面に形成される酸化膜中の酸素が主であるが、粒子全体に対して２６wt％以下がよく、好ましくは２３wt％以下、さらに好ましくは２０wt％以下であり、最も望ましくは１８wt％以下である。本発明によれば粒子表面をシランカップリング剤で表面処理することで、粒子表面に形成される酸化膜の量（体積）を小さくすることができ、その結果、酸化膜による磁気特性低下を軽減することができる。微粒子になるほど比表面積が増加するので、表面酸化膜の占める１粒子あたりの体積割合は増加することになるが、本発明によれば微粒子であっても、酸化膜の体積割合を減少（低酸素含有量）させることができる。その関係を示したのが次の数３の式であり、本発明に従う磁性粉末の酸素含有量は粒子体積との関係で数３を満たす。
数３：酸素含有量（wt％）≦−４.２×ＬＮ（Ｖ）＋５５
Ｖは透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積（ｎｍ³）を表す。
【００４８】
本発明の磁性粉末は、磁気特性としてＨｃ１３４５Ｏe 以上、好ましくは１５００Ｏe 以上、さらに好ましくは１７００Ｏe 以上を示し、前記の酸化膜低減による磁気特性の向上によって微粒子であっても磁気特性が改善されることにより、以下の数１の関係を満足する。
数１：Ｈｃ≧３２５×ＬＮ（Ｖ）−９００
Ｈｃは保磁力（Ｏｅ）、Ｖは透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積（ｎｍ³）である。
【００４９】
『さらに、本発明の磁性粉末は、飽和磁化値σs が１４０ｅｍｕ／ｇ未満、好ましくは１３０未満である。近年の高記録密度対応磁気記録媒体用ヘッドは、高感度なＭＲヘッド、ＧＭＲヘッドを使用していることより、必要以上に高いσｓはヘッド能力の低下やノイズの増加を生じてしまうことより、σｓは記録信号が読み取れる必要最低限あればよく、この点で本発明の磁性粉末のσs はこの要求を満たすことができる。
Δσｓ（温度６０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿下に７日間保持後の飽和磁化値σｓの変化量（％）は２０％以下、好ましくは１２％以下、さらに好ましくは９％以下、場合によっては７％以下である。微粒子ほど比表面積が増加し且つ表面が活性となるので、従来の微粒子ではΔσｓの値も大きいものとなっていたが、本発明によれば従来のもよりも耐候性、耐酸化性が向上するので、粒子体積とΔσｓの間で数２の関係を満足する。
数２：Δσｓ≦−７.８×ＬＮ（Ｖ）＋９４
Δσｓは％表示、Ｖは透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積（ｎｍ³）である。
【００５０】
本発明に従う磁性粉末は、発火温度が１６５℃以上、好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。本発明の磁性粉末は、表面に酸化バリア層が形成されているため、外部からの酸素の進入を抑制でき、従来のものよりも発火温度を非常に高くすることができる。
【００５１】
さらに本発明に従う磁性粉末は、テープ化した場合の耐酸化性指標であるΔＢｍ（温度６０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿下に７日間保持後のＢｍの変化量（％））が１５％以下、好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、前記のΔσｓと同様に、以下のように粒子体積とΔＢｍの間で数４の関係を満足する。
数４：ΔＢｍ≦−３．６×ＬＮ（Ｖ）＋４０.５
ΔＢｍは％表示、Ｖは透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積（ｎｍ³）である。数２と数４から明らかなように、Δσｓ＞ΔＢｍである。このことは個々の孤立粒子となっても、その１つ１つの粒子表面にシランカップリング剤による被膜処理が均一になされているので、耐酸化性が維持されることを示している。言い換えると、本発明のように均一な被膜形成ができない場合には、テープ化されて粒子が１つ１つになったときに、被膜形成がなされていない部分から酸化が進み、ΔＢｍが悪いものになってしまう。
【００５２】
磁性層（テープ化したとき）のＨｃｘ、ＳＦＤｘ、ＳＱｘは、粒子の大きさによって左右されるので、粒子の大きさを示す粒子体積を変数とし、Ｈｃｘ、ＳＦＤｘ、ＳＱｘをその変数を含む関係式で表すことができる。本発明に従う磁性粉末の特性としては、これを一定の条件でテープ化したとき（テープ化の条件は下記の実施例で示すものとする）、以下のような関係式を満足する。
数５：Ｈｃｘ≧６３０×ＬＮ（Ｖ）−３４００
数６：ＳＦＤｘ≦０．２＋５０６×Ｖ^-0.79
数７：ＳＱｘ≧０．０６５×ＬＮ（Ｖ）＋０.１５
Ｈｃｘ（Ｏｅ）、ＳＦＤｘとＳＱｘは無次元数、Ｖは透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積（ｎｍ³）である。
【００５３】
数５〜６のように、本発明の磁性粉末をテープ化した場合、高Ｈｃ、低ＳＦＤｘ、高ＳＱｘが得られるのは、個々の粒子が分散し易くなり、それを磁場配向させてテープ化した場合に、すばらしい配向性を示すことに起因している。
【００５４】
以下に実施例により本発明をさらに説明するが、本明細書で言う磁性粉末の粉体特性やテープ特性の評価は、次の試験方法による。
【００５５】
〔粉体特性を評価する試験方法〕
粒子サイズの測定：透過型電子顕微鏡での倍率１０万倍以上の写真を複数枚準備し、そこから４００個以上の粒子に対して、個々の粒子サイズの測定を行い、その平均値を用いる。
粒子体積の測定：針状、紡錘、平針状等の粒子については、前記の粒子サイズの測定により算出された平均長軸長と平均短軸長から、円柱近似として、平均粒子体積を算出。球状粒子については、その測定半径から算出した。その他の形状粒子についても同様な数学的手法を用いて算出を行う。
粒子形状の測定：針状粒子における断面比評価については、写真倍率１０万倍以上の電子顕微鏡写真撮影時に、試料台を傾けながら、同一粒子部分を複数撮影し、その最小短軸幅と最大短軸幅を測定し、その最大短軸幅／最小短軸幅を断面比とし、この断面比が１より大きいものを平針状とする。
【００５６】
ＴＡＰ密度の測定：ガラス製のサンプルセル（５ｍｍ径×４０ｍｍ高さ）に磁性粉末を入れ、タップ高さ１０ｃｍとして、２００回行って測定を行う。
酸素含有量の測定：ＬＥＣＯ製酸素窒素計を用いて測定を行う。
磁気特性の測定：ＶＳＭを用いて、最大１０ｋＯｅの印加磁場で測定する。
磁性粉末の耐酸化性（Δσs ）の測定：恒温恒湿器内で６０℃、９０％ＲＨにおいて一週間保存後、保存前後の飽和磁化値σs の変化量％を算出する。
磁性粉末の発火温度の測定：ＴＧ／ＤＴＡを用いて、大気中で常温から１０℃／分で加熱していき、そのときに発火する温度を発火温度として評価する。
【００５７】
比表面積の測定：ＢＥＴ法で測定する。
磁性粉末のトルエン中での沈降速度の測定：磁性粉末３ｇとトルエン５００ｍＬを混合したスラリー液を、５００ｍＬ／分で超音波ホモジナイザーに循環させて分散処理を２時間行う。得られた分散液を５０ｃｃ試験管にて５時間静置させたときの沈降物最上部位置を測定する。すなわち沈降物の最上部位置がどれだけの距離を低下したかを測定することで、その移動距離／５時間で沈降速度を算出する。
【００５８】
磁性粉末の樹脂吸着量の測定
(1) 塩化ビニル樹脂吸着量の測定：磁性粉末１ｇを、塩ビ系樹脂（ＭＲ−１１０）の１％の溶液１６.７５ｇ（溶剤としてＭＥＫ：トルエン＝１：１のものを使用）に添加し、遠心ボールミルで４５０ｒｐｍ、１時間混合させた後、３０℃で３日間保持する。遠心分離（４０００ｒｐｍ）により試料粉末を沈ませ、上澄み液を除去し、固形物を取り出す。この固形分を洗浄するため、さらに溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１）２０ｍＬを添加し、混合させた後、２５℃で２日間保持し、遠心分離（４０００ｒｐｍ）により上澄み液を除去し、固形物を取り出す。この固形物を乾燥し、蛍光Ｘ線装置で塩素と鉄の強度比（Ｃｌ／Ｆｅ）を求める。そのさい、予め既知量のＭＲ−１１０を含むサンプルを用いて検量線を作成しておき、この検量線により、磁性粉末の単位重量あたりのＭＲ−１１０吸着量を算出し、その値を比表面積（ＢＥＴ値）で割り、比表面積当たりの吸着量として算出する。
【００５９】
(2) ウレタン樹脂吸着量の測定：磁性粉末２ｇとポリウレタン樹脂（ＵＲ−８２００）の２％溶液４ｇ（溶剤としてＭＩＢＫを使用）を、ビーズ（２φ）３０ｇと共に遠心ボールミルで４５０ｒｐｍ、１時間混合し、さらに前記のポリウレタン樹脂２％溶液を１１ｇ添加し、４５０ｒｐｍ、３０分間混合する。その後、遠心分離（４０００ｒｐｍ、３０分）により試料粉末を沈ませ、上澄み液５ｇを分取し、この上澄み液を乾燥させた後の重量を測定して、磁性粉末単位重量あたりのウレタン樹脂（ＵＲ８２００）の吸着量を算出し、その値を比表面積ＢＥＴ値で割った値を比表面積当たりの吸着量として算出する。
【００６０】
〔テープ特性を評価する試験方法〕
(1) 磁性塗料の作成
磁性粉末０.５００ｇを秤量し、ポット（内径４５ｍｍ、深さ１３ｍｍ）へ入れる。蓋を開けた状態で１０分間放置する。次にビヒクル〔塩ビ系樹脂ＭＲ−１１０（２２wt％）、シクロヘキサノン（３８.７wt％）、アセチルアセトン（０.３wt％）、ステアリン酸ｎブチル（０.３wt％）、メチルエチルケトンＭＥＫ（３８.７wt％）の混合溶液〕をマイクロピペットで０.７００ｍＬ採取し、これを前記のポットに添加する。すぐにスチールボール（２φ）３０ｇ、ナイロンボール（８φ）１０個をポットへ加え、蓋を閉じ１０分間静置する。その後、このポットを遠心式ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨＰ−６）にセットし、ゆっくりと回転数を上げ、６００ｒｐｍにあわせ、６０分間分散を行う。遠心式ボールミルが停止した後、ポットを取り出し、マイクロピペットを使用し、あらかじめＭＥＫとトルエンを１：１で混合しておいた調整液を１.８００ｍｌ添加する。再度、遠心式ボールミルにポットをセットし、６００ｒｐｍで５分間分散し、分散を終了する。
【００６１】
(2) 磁気テープの作成
前記の分散を終了したあと、ポットの蓋を開け、ナイロンボールを取り除き、塗料をスチールボールごとアプリケータ（５５μｍ）へ入れ、支持フイルム（東レ株式会社製のポリエチレンフィルム：商品名１５Ｃ−Ｂ５００：膜厚１５μｍ）に対して塗布を行う。塗布後、すばやく、５.５ｋＧの配向器のコイル中心に置き、磁場配向させ、その後乾燥させる。
【００６２】
(3) テープ特性の評価試験
磁気特性の測定：得られたテープについてＶＳＭを用いて、その保磁力Ｈｃｘ、ＳＦＤｘ、ＳＱｘの測定を行う。
テープの耐酸化性（ΔＢｍ）の測定：恒温恒湿器内で６０℃、９０％ＲＨにおいて一週間保存後、保存前後のＢｍの変化量％を算出する。
テープの表面平滑性（表面粗度Ｒａ）の測定：株式会社小坂研究所製の３次元微細形状測定機（ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて、テープ表面のＲａ（粗度）を測定する。
【００６３】
【実施例】
〔実施例１〕
密閉性の良い蓋付き１リットルビーカーに、２−プロパノール６７９ｇを投入し、攪拌しつつ、その液中に窒素（１リットル／分）を吹き込んで溶存酸素をパージし、ビーカー上部空間の気相の酸素濃度を０．１％以下とした。この窒素の吹き込みと攪拌は、以後、反応終了まで続ける。
【００６４】
そこに、表１にその特性を示した磁性粉Ａを６ｇ、大気に触れないようにしてビーカーに投入し、１０分間の攪拌のあと、ビーカーから液の一部を連続的に抜き出し、その液が循環式のサンドグラインダー装置を通り、その後ビーカーに戻されるという循環を連続的に行わせせる分散処理を６０分間続けた。そのさい、サンドグラインダー装置内には、径が０.１μｍの微小ジルコニアビーズが充填率８５％で装填されており、また、ビーカーでの攪拌は２０００ｒｐｍの高速回転を続けた。
【００６５】
この分散処理後の液の一部を分取し、動的光散乱法により溶媒中での粒子の平均体積の測定を行った。他方、前記の分取を終えたら直ちに残りの分散液に対して、濃度３ｗｔ％のカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を、磁性粉末のＳｉ／Ｆｅが２ａｔ％となるに必要な量で投入し、さらに前記と同様の分散処理を６０分間続け、次いで純水を６．３ｇ投入し、加水分解反応を進めつつ熟成を１２０分間行った。この加水分解と熟成の間も前記の攪拌と液循環による分散処理を継続した。
【００６６】
この処理の後、得られた分散液をテフロン（登録商標）メンブランフィルターを用いてろ過し、２- プロパノール洗浄を行った。次いで、得られた湿った磁性粉末を造粒し、１００℃で８時間かけて十分に乾燥処理を行った。このろ過から乾燥までの間も、窒素雰囲気中で処理をおこなった。
【００６７】
得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００６８】
〔実施例２〕
磁性粉Ａに代えて、表１にその特性を示した磁性粉Ｂを使用し、且つ分散処理に用いた液循環式のサンドグラインダー装置に代えて液循環式の超音波ホモジナイザーを用いた以外は、実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００６９】
〔実施例３〕
磁性粉Ａに代えて、表１にその特性を示した磁性粉Ｃを使用し、サンドグラインダー装置に循環する分散時間を６０分から４２０分に延長した以外は、実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００７０】
〔実施例４〕
サンドグラインダー装置に代えて湿式ジェットミル（アルティマイザー）を用いた以外は、実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００７１】
〔比較例１〕
サンドグラインダー装置に代えて遊星ボールミルを用いた以外は、実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００７２】
〔比較例２〕
サンドグラインダー装置に代えてタービン羽付き回転攪拌装置を用いた以外は、実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００７３】
〔実施例５〕
サンドグラインダー装置に循環する分散時間を６０分から４２０分に延長した以外は、実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００７４】
〔比較例３〕
サンドグラインダー装置に循環する分散時間を６０分から２０分に短縮した以外は、実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００７５】
〔実施例６〕
シランカップリング剤の添加量を、磁性粉末のＳｉ／Ｆｅが２ａｔ％となるに必要な量から、Ｓｉ／Ｆｅが１ａｔ％となるに必要な量に変更した以外は、実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００７６】
〔実施例７〕
シランカップリング剤の添加量を、磁性粉末のＳｉ／Ｆｅが２ａｔ％となるに必要な量から、Ｓｉ／Ｆｅが５ａｔ％となるに必要な量に変更した以外は、実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００７７】
〔実施例８〕
シランカップリング剤をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからγ−アミノプロピルトリエトキシシランに変更した以外は、実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００７８】
〔実施例９〕
シランカップリング剤をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００７９】
〔比較例４〕
磁性粉Ａを、１２０℃、酸素濃度１０００ｐｐｍの窒素ガス中で１００分間酸化反応させることにより、磁性粉Ａの各粒子表面に酸化膜を成長させた。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００８０】
〔比較例５〕
磁性粉Ｂを、１２０℃、酸素濃度１０００ｐｐｍの窒素ガス中で１００分間酸化反応させることにより、磁性粉Ａの各粒子表面に酸化膜を成長させた。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００８１】
〔実施例１０〕
磁性粉Ａに代えて、表１にその特性を示した紡錘形の磁性粉Ｄを使用した以外は、実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００８２】
〔比較例６〕
磁性粉Ａに代えて、表１にその特性を示したＲ含有量の少ない磁性粉Ｅを使用した以外は、実施例１を繰り返した。得られた磁性粉末について、その粉体特性とテープ特性を評価し、その結果を表１〜２に示した。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
表１〜２の結果から次のことがわかる。
Ａ）シランカップリング剤の処理を行なうと、粒径が７０ｎｍ以下の微粒子であっても、タップ密度は０.７以上に向上し、ほぼ単分散した状態の粉体となることがわかる。
【００８６】
Ｂ）粒径が小さく且つ粒子体積が小さい微粒子ほど、分散が難しくなっている傾向が見られるが、分散度βを１０以下の条件でシランカップリング剤処理すれば、７０ｎｍ以下の微粒子でもテープ配向度（ＯＲ）が２.５以上を示すような良好な分散性の磁性粉が得られる。
【００８７】
Ｃ）分散度がβ≦１０の条件下でシランカップリング剤の処理を行うと、テープのＨｃｘ、ＳＦＤｘ、ＳＱｘ、ＯＲが向上し、且つ表面平滑性Ｒａも向上する。また磁性粉の耐酸化性についても、Δσｓ、ΔＢｍが低下することに加えて発火温度も高くなり、大きな改善が見られる。
【００８８】
Ｄ）比較例４と５は、表面の酸化皮膜の厚さを厚くして耐酸化性を改善したものであるが、同等レベルもしくはそれ以上のΔσs の耐酸化性を示す本発明の実施例の方が、テープのＨｃ、ＳＦＤ、ＳＱｘにおいて優れた特性を示し、発火温度も高くなり、耐酸化性とテープ特性が同時に向上している。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、粒径が１００ｎｍ以下、場合によっては７０ｎｍ以下の微粒子からなる強磁性粉末であっても、タップ密度が高く（タップ密度≧０.７ｇ/cm³）且つ耐候性に優れ、テープ化したときにも配向性の優れた強磁性粉末が得られた結果、高密度磁気記録媒体として保存安定性に優れ、電磁変換特性にも優れた磁気記録媒体を得ることができる。

Claims

Ｆｅを主成分とする金属磁性粉末であって、該粉末は表面に親水性のアルミナまたは希土類元素Ｒ（Ｙを含む）の酸化物が分布した粒子からなり、
Ｃｏ：Ｃｏ／Ｆｅの原子百分率で２０〜５０ａｔ．％、
Ａｌ：Ａｌ／Ｆｅの原子百分率で５〜３０ａｔ．％、
Ｒの１種または２種以上：Ｒ／Ｆｅの原子百分率で４〜２０ａｔ．％、
該金属磁性粉末の最表面を構成するＳｉ：Ｓｉ／Ｆｅの原子百分率で０．１〜１０ａｔ．％、
Ｃ：Ｃ／Ｆｅの原子百分率で０．５〜４０ａｔ．％
を含み、
平均粒径：８０ｎｍ未満、
透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積（Ｖ）：１０００ｎｍ³以上〜１５０００ｎｍ³以下、
酸素含有量：２６ｗｔ％以下、
ＴＡＰ密度：０．７ｇ／ｃｍ³以上、
発火温度：１６５℃以上、
Δσｓ（温度６０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿下に７日間保持後の飽和磁化値σｓの変化量（％））：２０％以下、
飽和磁化値σｓ：１４０ｅｍｕ／ｇ未満、
保磁力、Δσｓ、酸素含有量と前記の粒子体積との間でそれぞれ下記の数１〜３の関係を満たす塗布型磁気記録媒体用の金属磁性粉末。
数１：Ｈｃ≧３２５×ｌｎ（Ｖ）−９００
数２：Δσｓ≦−７．８×ｌｎ（Ｖ）＋９４
数３：酸素含有量≦−４．２×ｌｎ（Ｖ）＋５５
ただし、Ｈｃは保磁力（Ｏｅ）、Ｖは透過型電子顕微鏡写真から算出される粒子体積（ｎｍ³）を表す。
金属磁性粉末が、
ＢＥＴ法による比表面積：６０ｍ²／ｇ以上、
平均長軸長：２０〜８０ｎｍ
である請求項１に記載の金属磁性粉末。
トルエン５００ｍＬ中に金属磁性粉末３ｇを分散させたさいに、金属磁性粉末の沈降速度が１ｃｍ／５時間以下である請求項１または２に記載の金属磁性粉末。
塩化ビニル樹脂（ＭＲ−１１０）吸着量が０．６ｍｇ／ｍ²以上で且つウレタン樹脂（ＵＲ−８２００）吸着量が１．１ｍｇ／ｍ²以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の金属磁性粉末。
テープ特性を評価する試験方法に従ったときに、テープのΔＢｍ（温度６０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿下に７日間保持後のＢｍの変化量（％））が１５％以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の金属磁性粉末。
ΔＢｍと、金属磁性粉末の粒子体積（Ｖ）との間で数４の関係を満たす請求項１ないし５のいずれかに記載の金属磁性粉末。
数４：ΔＢｍ≦−３．６×ｌｎ（Ｖ）＋４０．５
テープ特性を評価する試験方法に従ったときに、テープのＨｃｘと、金属磁性粉末の粒子体積（Ｖ）との間で下記の数５の関係を満たし、テープのＳＦＤｘと、金属磁性粉末の粒子体積（Ｖ）との間で下記の数６の関係を満たし、そして、テープのＳＱｘと、金属磁性粉末の粒子体積（Ｖ）との間で数７の関係を満たす請求項１ないし６のいずれかに記載の金属磁性粉末。
数５：Ｈｃｘ≧６３０×ｌｎ（Ｖ）−３４００
数６：ＳＦＤｘ≦０．２＋５０６Ｖ^-0.79
数７：ＳＱｘ≧０．０６５×ｌｎ（Ｖ）＋０．１５
鉄を主成分とし表面に親水性のアルミナまたは希土類元素Ｒ（Ｙを含む）の酸化物が分布した粒子からなる金属磁性粉末の粒子表面をシランカップリング剤で表面処理するにあたり、非酸化性雰囲気下で該金属磁性粉末を有機溶媒中に、下記の式に従う分散度βが１０以下となるまで分散させた状態で、該金属磁性粉末とシランカップリング剤と水とを加水分解反応させることを特徴とする金属磁性粉末の表面処理法。
分散度β＝Ｄｆｌｏｃ（動的光散乱法による溶媒中での粒子の平均体積）／ＤＴＥＭ（透過型電子顕微鏡により観察される平均体積）
請求項１ないし７のいずれかに記載の金属磁性粉末が配向比２．５以上で樹脂中に分散した磁性層をもつ塗布型磁気記録媒体。
磁性層は、ΔＢｍ（温度６０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿下に７日間保持後のＢｍの変化量（％））が１５％以下である請求項９に記載の塗布型磁気記録媒体。
ΔＢｍと、金属磁性粉末の粒子体積（Ｖ）との間で数４の関係を満たす請求項９または１０に記載の塗布型磁気記録媒体。
数４：ΔＢｍ≦−３．６×ｌｎ（Ｖ）＋４０．５
磁性層のＨｃｘと、金属磁性粉末の粒子体積（Ｖ）との間で下記の数５の関係を満たし、磁性層のＳＦＤｘと、金属磁性粉末の粒子体積（Ｖ）との間で下記の数６の関係を満たし、そして、磁性層のＳＱｘと、金属磁性粉末の粒子体積（Ｖ）との間で数７の関係を満たす請求項９ないし１１のいずれかに記載の塗布型磁気記録媒体。
数５：Ｈｃｘ≧６３０×ｌｎ（Ｖ）−３４００
数６：ＳＦＤｘ≦０．２＋５０６Ｖ^-0.79
数７：ＳＱｘ≧０．０６５×ｌｎ（Ｖ）＋０．１５