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WO2004095144A1 - 電子写真感光体、電子写真画像形成方法および電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、電子写真画像形成方法および電子写真装置 Download PDF

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WO2004095144A1
WO2004095144A1 PCT/JP2004/005506 JP2004005506W WO2004095144A1 WO 2004095144 A1 WO2004095144 A1 WO 2004095144A1 JP 2004005506 W JP2004005506 W JP 2004005506W WO 2004095144 A1 WO2004095144 A1 WO 2004095144A1
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WO
WIPO (PCT)
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phthalocyanine
substituent
electrophotographic
group
metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/005506
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuya Ishida
Akihiro Kondoh
Takatsugu Obata
Original Assignee
Sharp Kabushiki Kaisha
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from JP2003151334A external-priority patent/JP2004354637A/ja
Application filed by Sharp Kabushiki Kaisha filed Critical Sharp Kabushiki Kaisha
Priority to US10/554,099 priority Critical patent/US7727693B2/en
Publication of WO2004095144A1 publication Critical patent/WO2004095144A1/ja

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    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
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    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0616—Hydrazines; Hydrazones
    • G—PHYSICS
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    • G—PHYSICS
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    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G2215/00—Apparatus for electrophotographic processes
    • G03G2215/00953—Electrographic recording members
    • G03G2215/00957—Compositions

Definitions

  • the electrophotographic photoreceptor includes a conductive support made of a conductive material, and a photosensitive layer provided on the conductive support.
  • a material for forming a photosensitive layer of a photoreceptor an inorganic photoconductive material such as selenium, cadmium sulfide, or zinc oxide has been conventionally known.
  • Inorganic photoreceptors using these inorganic photoconductive materials must be able to be charged to an appropriate potential in a certain place, have little charge dissipation in a dark place, and be able to quickly dissipate charge by light irradiation. Although it has many advantages such as, there are various disadvantages.
  • the photosensitive wavelength range of the photoreceptor can be freely selected by appropriately selecting the charge generating substance as described above.
  • a wide variety of materials have been studied as charge generation substances that exhibit sensitivity to long-wavelength light such as near-infrared light and red light.
  • phthalocyanine compounds are relatively easy to synthesize, and many of them are sensitive to long-wavelength light. Therefore, phthalocyanine compounds have been widely studied and put to practical use.
  • a photoreceptor using oxotitanium phthalocyanine see Japanese Patent Publication No. 5-558 &> 0
  • a photoreceptor using a type 3 indium phthalocyanine Japanese Patent Publication No. 5-558 &> 0
  • a photoreceptor using a type 3 indium phthalocyanine Japanese Patent Publication No. 5-558 &> 0
  • a photoreceptor using a type 3 indium phthalocyanine Japanese Patent Publication No. 5-558 &> 0
  • the Bragg angle is 2 ⁇ (error: 20 ⁇ 0.2 °) 7.3 °, 9.4 °, 9.6 °, 11.6 °, 13.3 ° , 17.9 °, 24.1 °, and 27.2 ° show major diffraction peaks, of which the diffraction peak bundle where the 9.4 ° diffraction peak and the 9.6 ° diffraction peak overlap was found.
  • the photoreceptor using oxotitanium phthalocyanine which has the maximum intensity and the second highest intensity of the diffraction peak at 27.2 °, has a particularly high sensitivity to light in the long wavelength range. It is known that the characteristics are good and the stability of the characteristics in repeated use is good (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-129155).
  • Photoreceptors using two or more phthalocyanine compounds have also been proposed.
  • a Bragg angle of 2 ⁇ ( Error: 26) ⁇ 0.2 °) Phthalasi with diffraction peaks at 7.0 °, 9-0 °, 14.1 °, 18.0 °, 23.7 ° and 27.3 ° A photoreceptor using an ayun composition (see Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Electrophotographic apparatuses are also required to be downsized and to increase the image forming speed.
  • Electrophotographic devices such as copiers, printers, and facsimile machines generally use a photoconductor in which a photosensitive layer is provided on the outer peripheral surface of a cylindrical or columnar conductive support. For this purpose, it is necessary to reduce the diameter of the photoconductor.
  • the distance from the exposure position to the development position is short for a photoreceptor with a small diameter
  • the electrophotographic process is performed at a high speed to increase the image formation speed, the time from exposure to development will be short. The following problems occur.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention exhibits high responsiveness even under a low-temperature and low-humidity environment because the oxotitanium phthalocyanine having the specific crystal type contained as a charge generating substance and the general substance contained as a charge transporting substance are used. It is presumed that the combination with the enamine compound represented by the formula (1) is preferable. That is, oxotitanidium phthalocyanine having the specific crystal form is a charge generating substance having a high charge generating ability and a high charge injection efficiency. Efficiently injects the generated charge into the charge transport material without accumulating it inside. Enter.
  • the enamine compound represented by the general formula (1) is a charge transporting substance having a high charge transporting ability, the charge generated in the oxotitanium phthalocyanine having the specific crystal form by light absorption is as described above. It is efficiently injected into the enamine compound represented by the general formula (1) and is smoothly transported to the photosensitive layer surface. Therefore, as described above, by combining the oxotitanium phthalocyanine having the specific crystal form and the enamine compound represented by the general formula (1) in the photosensitive layer, it is possible to obtain a low-temperature and low-humidity environment. Thus, an electrophotographic photoreceptor exhibiting high responsiveness can be obtained.
  • the photosensitive layer contains a metal-free phthalocyanine and a metal phthalocyanine as charge generation substances. Therefore, by changing the ratio between the metal-free phthalocyanine and the metal phthalocyanine, the photosensitive wavelength range of the electrophotographic photosensitive member can be easily changed, so that an electrophotographic photosensitive member having a desired photosensitive wavelength range can be easily obtained. Obtainable.
  • the present invention is characterized in that the electrophotographic photoreceptor has a cylindrical or columnar shape, and the diameter of the electrophotographic photoreceptor is 24 mm or more and 40 mm or less. .
  • FIG. 1A is a simplified perspective view showing a configuration of an electrophotographic photosensitive member 1 according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a partial cross-sectional view showing a simplified configuration of the electrophotographic photosensitive member 1.
  • FIG. 9 is an enlarged view of 6 to 9 ppm of the sticky note shown in FIG. Figure 1 0 is a view showing the 1 3 C-NM R spectrum in the normal measurement of Preparation 1 one 3 product.
  • FIG. 15 is an enlarged view of the spectrum shown in FIG. 14 from 6 ppm to 9 ppm.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, It represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or 3, a plurality of R 2 may be the same or different, and a plurality of R 3 may be the same or different.
  • One or more metal 7 talocyanines selected from these metal phthalocyanines are used together with oxo titanium phthalocyanine.
  • oxovanadium phthalocyanine and black aluminum phthalocyanine are used.
  • Talocyanine, black-mouthed gallium phthalocyanine, black-mouthed indium phthalocyanine, dichlorogenolemanium phthalocyanine, hydroxyanoleminium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, hydroxyindium phthalocyanine and dihydrogen Roxygermanium phthalocyanine is preferably used.
  • mixed crystals of oxotitanium phthalocyanine and metal phthalocyanines other than oxotitanium phthalocyanine include, for example, mixed crystals of oxotitanium phthalocyanine and halogenated gallium phthalocyanine, and oxotitanium phthalocyanine and halogen. And a mixed crystal with cyanidene cyanide.
  • the preferred ones are as follows in the X-ray diffraction spectrum.
  • the metal-free phthalocyanine and the metal phthalocyanine are the same as the two or more metal phthalocyanines including oxotitanium phthalocyanine described above. It can be used in various forms such as a simply physically mixed mixture, a mixed crystal of metal-free phthalocyanine and metal phthalocyanine, or a mixed aggregate of metal-free phthalocyanine and metal phthalocyanine.
  • HEI 2-272720 comprising an X-type metal-free phthalocyanine and oxotitanium phthalocyanine disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H2-272067 X-type metal-free phthalocyanine composition, and JP-A No.
  • the composition also includes a composition such as an ⁇ - type titanyl phthalocyanine composition containing a metal-free phthalocyanine and a chimeric titanium phthalocyanine disclosed in Kaihei 1-142659.
  • heterocyclic group represented by A r 1, A r 2, A r 3, A r 4, Ar 5, R 2, R 3 or R 4, for example furyl, thienyl Benzothiazole, benzofurinole, benzothiophenol, benzothiazolinole, benzoxazolyl and the like.
  • substituent which these heterocyclic groups may have include the same substituents as those described above for the aryl group represented by Ar 1 and the like, and a heterocyclic group having a substituent
  • Specific examples of the group include N-methylindolyl and N-ethylcarbazolyl.
  • the enamine compound represented by the general formula (1) can be produced, for example, as follows.
  • R 6 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
  • Ar 4 and Ar 5 are as defined in the general formula (1). Synonymous with the one.
  • This Wittig-Hornner reaction is performed, for example, as follows. Torue down, r 'xylene, Jechinoree one ether, Te Bok Rahi Dorofuran (Tetrahydrofuran; substantially 05506
  • enamine compound represented by the general formula (1) for example, one selected from the group consisting of the exemplified compounds shown in Tables 1 to 32 described above is used alone or in combination of two or more.
  • the same resin as the binder resin used for the charge generation layer 15 described above can be used.
  • those having excellent compatibility with the charge transport material 13 are preferably used.
  • a polymethyl methacrylate resin, a polystyrene resin, a poly (vinyl chloride) resin, or another such polymer resin, or a copolymer resin containing two or more of the repeating units constituting the same a polycarbonate resin, a polyester resin, Polyester carbonate resin, polysulfone resin, phenoxy resin, epoxy resin, silicone resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyether resin, polyurethane resin, polyacrylamide resin or phenol resin can be used.
  • the ratio AZB is preferably equal to or more than one third (1).
  • the ratio AZB is less than 1 Z3 and the ratio of the binder resin 17 is high, the viscosity of the coating solution is increased, so that the coating speed is reduced and productivity is significantly deteriorated. If the amount of the solvent in the coating solution is increased in order to suppress an increase in the viscosity of the coating solution, a brushing phenomenon occurs, and the formed charge transport layer 16 becomes clouded.
  • the thickness of the charge transport layer 16 is preferably 5 m or more and ⁇ 50 ⁇ or less, more preferably 10 ⁇ or more and 40 / zm or less.
  • the photosensitive layer 14 is a laminated photosensitive layer in which the charge generation layer 15 and the charge transport layer 16 formed as described above are laminated.
  • the charge generation layer 15 and the charge transport layer 16 formed as described above are laminated.
  • a protective layer may be provided in order to protect the user.
  • the protective layer may be a layer made of, for example, a thermoplastic resin, a photo-curable resin, or a thermo-curable resin. Agents, antioxidants, inorganic materials such as metal oxides, organometallic compounds or electron-accepting substances.
  • the value d substantially coincides with the time from the start of exposure of the outer peripheral surface 43 of the photoreceptor 1 by the exposure means 30 to the end of the development of the electrostatic latent image by the developing device 33. Therefore, the time from the start of exposure of the outer peripheral surface 43 of the photoreceptor 1 by the exposure means 30 to the end of development of the electrostatic latent image by the developing device 33 is as short as 90 msec or less. That is, in the present embodiment, since the electrophotographic process is performed at a high speed, an electrophotographic apparatus 100 having a high image forming speed can be obtained. .
  • N- (p-tolyl) -a-naphthylamine 23.3 g (1.0 equivalent) represented by the structural formula (8) N- (p-methoxyphenyl) -a-naphthylamine Except for using 4.9 g (1.0 equivalent), the same procedure as in Production Example 1 was used to produce an enamine intermediate by a dehydration condensation reaction (yield: 94%) and enamine-aldehyde by a Vilsmeier reaction. The intermediate was produced (yield: 85%) and further subjected to Wittig-Horner reaction to obtain 7.9 g of a yellow powdery compound.
  • the equivalent relation between the reagent and the substrate used in each reaction is the same as the equivalent relation between the reagent and the substrate used in Production Example 1.
  • FIG. 16 is a diagram showing a 13 C—NMR spectrum of the product of Production Example 2 obtained by ordinary measurement
  • FIG. 17 is a graph showing a spectrum of 110 ppm to 110 ppm of the spectrum shown in FIG. It is a figure which expands and shows 60 ppm
  • FIG. 18 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum of the product of Production Example 2 measured by DEPT 135, and
  • FIG. 19 is a diagram showing a spectrum of the product shown in FIG. pp ⁇ ! It is a figure which expands and shows 160 ppm. Note that in FIG. 1. 4 to FIG.
  • the materials shown in Table 34 were dispersed with a paint shear for 2 hours to prepare a coating liquid for a charge generation layer.
  • the charge generating substance 12 oxotitanium phthalocyanine having a crystal type giving the X-ray diffraction spectrum shown in FIG. 2 was used. From FIG. 2, the oxotitanium phthalocyanine used in this example was found to have a Bragg angle of 2 ⁇ (error: 20 ⁇ 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum. . 4 °, 9 ⁇ 6 ° , 1 1. 6 0, 1 3. 3 °, 1 7. 9 °, shows a major diffraction peak at 24. 1 ° and 27.
  • Example 1 the charge generation material 12 is represented by the structural formula (16) in place of oxotitanium phthalocyanine having a crystal form giving the X-ray diffraction spectrum shown in FIG. Electrophotography that does not satisfy the requirements of the present invention in the same manner as in Example 1 except that trisazo pigment is used, and in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound No. 61 is used instead of Exemplified Compound No. 61 as the charge transport material 13 A photoreceptor was prepared.
  • Each of the electrophotographic photoreceptors produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 was developed so that a commercially available laser beam printer (manufactured by Sharp Corporation: DM4501) could be subjected to regular development. Each was mounted on a device that was modified so that the rotation speed of the photoconductor could be changed. In this laser beam printer, a laser with an oscillation wavelength of 780 nm was used as an exposure light source.
  • Table 36 shows examples 1 to 6 of the photoconductors of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 in which the enamine compound represented by the general formula (1) was used as the charge transporting substance.
  • the time between the start of exposure on the surface of the photoconductor and the end of development of the electrostatic latent image is 5 Om sec or 9 Om sec. It was found that high quality images could be obtained even when performing
  • the materials shown in Table 35 were stirred and dissolved to prepare a coating solution for the charge transport layer.
  • the charge transporting substance 13 an enamine compound of Ex. No. 61 shown in Table 9 described above was used.
  • the obtained coating liquid for the charge transport layer is applied by dip coating on the outer peripheral surface of the charge generation layer 15 formed earlier, and then dried at 110 ° C for 60 minutes to transport the charge with a film thickness of 25 ⁇ . Layer 16 was formed.
  • Example 7 the present invention was carried out in the same manner as in Example 7, except that Exemplified Compound No. 1 shown in Table 1 was used instead of Exemplified Compound No. 61 as the charge transport material 13. An electrophotographic photoreceptor satisfying the requirements of was prepared.
  • Example 7 in the same manner as in Example 7, except that the enamine compound represented by the aforementioned structural formula (15) was used instead of the exemplary compound No. 61 as the charge transporting substance 13, An electrophotographic photosensitive member not satisfying the requirements of the present invention was produced.
  • Example 7 Example 7 was repeated except that the trisazo pigment represented by the structural formula (16) was used instead of the mixed crystal of oxotitanium phthalocyanine and gallium phthalocyanine as the charge-generating substance 12.
  • An electrophotographic photoreceptor that does not satisfy the requirements of the present invention was produced in the same manner as described above.
  • the photosensitive layer contains metal-free phthalocyanine and oxotitanium phthalocyanine, digital electrophotography using long-wavelength light emitted from a semiconductor laser or a light emitting diode for exposure is used.
  • An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive wavelength range suitable for the device can be obtained.
  • the electrophotographic photoreceptor having high responsiveness even in a low-temperature and low-humidity environment since the electrophotographic photoreceptor having high responsiveness even in a low-temperature and low-humidity environment is provided, an image forming speed is high and high-quality images can be obtained in various environments such as a low-temperature and low-humidity environment. It is possible to realize a highly reliable electrophotographic device that can be provided.

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Abstract

　本発明の目的は、低温低湿環境下においても高い応答性を示し、電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化を両立させることのできる電子写真感光体を提供することである。電子写真感光体１の感光層１４に、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．２°に回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質１２として含有させ、前記一般式（１）たとえば前記構造式（１−１）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質１３として含有させる。このことによって、低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体１が実現される。

Description

明 '細 書
電子写真感光体、 電子写真画像形成方法および電子写真装置
【技術分野】
本発明は、 電子写真感光体、 ならびにこれを用いる電子写真画像形成方法およ び電子写真装置に関し、 より詳細には、 特定の電荷発生物質と特定の電荷輸送物 質とを含有する感光層を有する電子写真感光体、 ならびにこれを用いる電子写寘 画像形成方法および電子写真装置に関する。
【背景技術】
複写機、 プリンタまたはファクシミリ装置などには、 電子写真画像形成方法を 用いて画像を形成する画像形成装置 （以下、 単に 「電子写真装置」 とも称する） が多用されている。 電子写真装置では、 以下のような電子写真プロセスを経て画 像を形成する。 まず、 装置に備わる電子写真感光体 （以下、 単に 「感光体」 とも 称する） の表面を所定の電位に一様に帯電させる。 帯電された感光体の表面に対 して画像情報に応じた露光を施し、 静電潜像を形成する。 形成された静電潜像を、 トナーなどを含む現像剤で現像し、 可視像であるトナー画像を形成する。 形成さ れたトナー画像を感光体の表面から紙などの被転写体上に転写し、 定着させるこ とによって画像を形成する。
電子写真感光体は、 導電性材料から成る導電性支持体と、 導電性支持体上に設 けられる感光層とを含んで構成される。 感光体の感光層を構成する材料としては、 従来から、 セレン、 硫化カドミウムまたは酸化亜鉛などの無機光導電性材料が知 られている。 これらの無機光導電性材料を用いた無機系感光体は、 喑所で適当な 電位に帯電できること、 暗所での電荷の逸散が少ないこと、 光照射によって速や かに電荷を逸散できることなどの数多くの利点を有する反面、 種々の欠点も有す る。 たとえば、 セレンを用いたセレン系感光体は、 製造する条件が難しく、 製造 原価が高い。 また熱や機械的な衝撃に弱いので、 取扱いに注意を要する。 硫化力 ドミゥムを用いた硫化力ドミゥム系感光体および酸化亜鉛を用いた酸化亜鉛系感 光体は、 湿度の高い環境下では安定した感度を得ることができず、 また増感剤と して'色素を添加した場合には、 色素が感光体表面を帯電させる際のコロナ帯電に よって帯電劣化したり、 露光によって光退色したりするので、 長期に渡って安定' した特性を提供することができない。
このように無機系感光体は多くの欠点を有することから、 無機系感光体に代わ る感光体として、 有機光導電性材料を用いた有機系感光体が提案されている。 た とえば、 ポリビュル力ルバゾールを始めとする各種有機光導電性ポリマーを用い た感光体がある。 しかしながら、 これらのポリマーを用いた感光体は、 前述の無 機光導電性材料を用いた無機系感光体に比べ、 感光層の成膜性および軽量性など の点では優れるけれども、 感度、 耐久性おょぴ環境の変化に対する安定性などの 点では劣るという欠点を有する。
これらの欠点を解消するために種々の研究開発が行われ、 これらの有機系感光 体では有機光導電性ポリマーが担っていた光導電性機能である電荷発生機能およ び電荷輸送機能を、 それぞれ別々の物質に分担させた機能分離型感光体が提案さ れている。 機能分離型感光体には積層型と単層型とがある。 積層型の機能分離型 感光体では、 電荷発生機能を担う電荷発生物質を含有する電荷発生層と、 電荷輸 送機能を担う電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されて成る積層型の感 光層が設けられる。 単層型の機能分散型感光体では、 電荷発生物質と電荷輸送物 質とが同一の層に分散されて成る単層型の感光層が設けられる。
このような機能分離型感光体では、 感光層を構成する材料の選択範囲が広く、 帯電特性、 感度、 残留電位特性、 繰返し特性および耐刷性などの電子写真特性が 最良になるように材料を組合せることによって、 高性能の感光体を提供すること ができる。 また、 感光層を塗工によって形成することができるので、 極めて生産 性が高く、 安価な感光体を提供することができる。
また機能分離型感光体では、 感光体に照射された光を電荷発生物質が吸収して 電荷を発生させ、 この電荷が電荷輸送物質に注入されて感光体表面に輸送される ことによって、 光が照射された部分の感光体の表面電荷が消去される。 このよう に、 感光体に照射された光は電荷発生物質に吸収されるので、 電荷発生物質を適 当に選択することによって、 感光体の感光波長域を自在に制御することができる c 近年、 より高画質な画像を得るためや、 入力される画像情報を記憶したり自由 に編集したりするために、 画像情報のデジタル化が急速に進行している。 これま で、 デジタル化された画像情報を用いて画像を形成する電子写真装置は、 ワード プロセッサやパソコンなどの出力機器であるレーザプリンタおよび L E D (Light Emitting Diode) プリンタ、 ならびに一部のカラーレーザ複写機などに 限られていたけれども、 従来はアナログの画像情報を用いた画像形成が主流であ つた普通の複写機の分野においてもデジタル化が進行している。
デジタル化された電子写真装置では、 感光体表面に対する露光は、 以下のよう にして行われる。 たとえば、 コンピュータで作成されたデジタル画像情報を直接 使用して画像を形成する場合には、 コンピュータから出力される画像情報である デジタル電気信号を光信号に変換し、 この光信号に対応する光を感光体表面に照 射することによって、 感光体表面に対して画像情報に応じた露光を施す。 また複 写機のように、 原稿画像から読取られた画像情報を使用して画像を形成する場合 には、 原稿画像の画像情報を光信号として読取り、 デジタル電気信号に変換した 後、 再度光信号に変換し、 この光信号に対応する光を感光体表面に照射すること によって、 感光体表面に対して画像情報に応じた露光を施す。
デジタルの電子写真装置において、 デジタル画像情報である光信号に対応する 光として感光体表面に照射される光には、 主としてレーザ光や L E D光が用いら れている。 そのうち、 最もよく使用されている光は、 波長 7 8 0 n mの近赤外光 や波長 6 6 0 n mの赤色光などの長波長域の光である。 したがって、 デジタルの 電子写真装置に使用される感光体に第一に要求されることは、 これらの長波長域 の光に対して感度を有することである。
感光体の感光波長域は、 前述のように電荷発生物質を適当に選択することによ つて自在に選択することができる。 前述の近赤外光や赤色光などの長波長域の光 に感度を示す電荷発生物質としては、 これまでに多種多様な材料が検討されてい る。 その中でもフタロシアニン化合物は、 合成が比較的容易であり、 また長波長 光に感度を示すものが多いことから、 幅広く検討され、 実用に供されている。 たとえば、 ォキソチタニウムフタ口シァニンを用いた感光体 (特公平 5— 5 5 8 &> 0号公報参照） 、 ]3型インジウムフタロシアニンを用いた感光体 （特開昭 5 9一 1 5 58 5 1号公報参照） 、 X型無金属フタロシアニンを用いた感光体 （特 開平 2— 2 3 376 9号公報参照） およびォキソバナジウムフタロシアェンを用 いた感光体 （特開昭 6 1 - 28 55 7号公報参照） が提案されている。
また最近では、 特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンが長波 長域の光に対して特に高い感度を示すことが見出され、 これらを用いた感光体が 提案されている。 たとえば、 X線回折スぺク トルにおいて、 ブラッグ角 2 Θ (誤 差： 2 0 ±0. 2° ) 27. 3° に最大回折ピークを示し、 7. 4° 、 9. 7° および 24. 2° に回折ピークを示す結晶型を有するォキソチタニウムフタロシ ァニン （特公平 7 - 9 148 6号公報参照） 、 ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ± 0. 2° ) 9. 5° 、 9. 7° 、 1 1. 7° 、 1 5. 0° 、 2 3. 5° 、 24. 1° および 2 7. 3° に主要な回折ピークを示す結晶型を有するォキソチタニウムフ タロシアニン (特許第 2 70 0 8 5 9号公報参照） またはブラッグ角 2 Θ (誤 差： 2 0 ±0. 2° ) 9. 0° 、 14. 2° 、 23. 9° および 27. 1° に主 要な回折ピークを示す結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニン （特開平 3 - 1 28 9 7 3号公報参照） などを用いた感光体がある。
また、 X線回折スペク トルにおいて、 ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ± 0. 2° ) 7. 3° 、 9. 4° 、 9. 6° 、 1 1 · 6° 、 1 3. 3° 、 1 7. 9° 、 24. 1° および 2 7. 2° に主要な回折ピークを示し、 そのうち 9. 4° の回 折ピークと 9. 6° の回折ピークとが重なった回折ピーク束が最大強度を示し、 かつ 2 7. 2° の回折ピークが 2番目に高い強度を示す結晶型を有するォキソチ タニゥムフタロシアニンを用いた感光体は、 長波長域の光に対して特に高感度で あり、 かつ繰返し使用における特性の安定性が良好であることが知られている (特開 2000— 1 2 9 1 5 5号公報参照） 。
また、 二種以上のフタロシアニン化合物を用いた感光体も提案されている。 た とえば、 ォキソチタニウムフタロシアニンと無金属フタロシアニンとを含有し、 かつ C uKa特性 X線 (波長： 1. 54 1 A) に対する X線回折スぺク .トルにお いて、 ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 6) ± 0. 2° ) 7. 0° 、 9 - 0° 、 1 4. 1° く 1 8. 0° 、 2 3. 7° および 27. 3° に回折ピークを有するフタロシ ァユン組成物を用いた感光体 （特開 2000— 3 1 38 1 9号公報参照） 、 ォキ ソチタニウムフタロシアニンとハロゲン化ガリゥムフタロシアニンまたはハロゲ ン化ィンジゥムフタ口シァニンとから成るフタロシアニン混合結晶を用いた感光 体 （特開平 4— 3 72 6 6 3号公報参照） などがある。
一方、 電子写真装置には、 小型化および画像形成速度の高速化も要求されるよ うになつている。 複写機、 プリンタおよびファクシミリ装置などの電子写真装置 では、 円筒状または円柱状の導電性支持体の外周面上に感光層を設けた感光体が 一般に用いられており、 電子写真装匱の小型化のためには、 感光体の小径化が必 要である。 しかしながら、 径の小さい感光体では、 露光位置から現像位置までの 距離が短いので、 画像形成速度を高速化するために高速で電子写真プロセスを行 うと、 露光から現像までの時間が短くなり、 以下のような問題が生じる。 たとえ ば、 応答性の低い感光体、 すなわち露光後の表面電位の減衰速度が遅い感光体を 用いると、 露光によって消去されるべき部分の表面電位が充分に減衰していない 状態で現像されることになる。 このため、 正規現像の場合には、 画像の白地とな るべき部分にトナーが付着する地汚れと呼ばれる現象が発生し、 反転現像の場合 には、 画像濃度が低下する。 したがって、 電子写真装置の小型化と画像形成速度 の高速化とを両立させるためには、 応答性の高い感光体が求められる。
前述の特公平 7— 9 1486号公報、 特許第 2 70085 9号公報、 特開平 3 - 1 289 7 3号公報および特開 2000— 1 2 9 1 5 5号公報、 特公平 5— 5 5860号公報、 特開昭 5 9— 1 5 5 85 1号公報、 特開昭 6 1— 28 5 5 7号 公報、 特開平 2— 2 3 3 76 9号公報、 特開 2000— 3 1 3 8 1 9号公報およ び特開平 4 _ 3 7 26 6 3号公報に記載の感光体に用いられているフタロシアェ ン化合物は、 高い電荷発生能力と高い電荷注入効率とを有するので、 これらの公 報に記載の感光体は、 ある程度の応答性を有する。 しかしながら、 これらの感光 体では、 電荷発生物質であるフタ口シァニン化合物と電荷輸送物質との組合せが 適切でないので、 充分な応答性は得られていない。 特に、 温度が低くかつ湿度の 低い環境 （以下、 このような環境を 「低温低湿環境」 と称する） 下では、 充分な 応答-性を得ることができず、 これらの感光体を小径化し、 高速の電子写真プロセ スで用いた場合には、 地汚れや画像濃度の低下が発生する。 したがって、 これら の感光体を小径化して用いる場合には、 電子写真プロセスの速度を抑える必要が あり、 電子写真装置の画像形成速度を高速化することはできない。 すなわち、 こ れらの感光体を用いた場合、 電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化とを 両立させることはできない。
【発明の開示】
本発明の目的は、 特定の電荷発生物質と特定の電荷輸送物質とを組合せること によって、 低温低湿環境下においても高い応答性を示し、 電子写真装置の小型化 と画像形成速度の高速化とを両立させることのできる電子写真感光体、 ならびに これを用いる電子写真画像形成方法おょぴ電子写真装置を提供することである。 本発明は、 導電性材料から成る導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられ、 X線回折スぺク トルにおいてブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ± 0 . 2 ° ) 2 7 . 2 ° に回折ピークを示す結晶型を有するォキソ チタニウムフタロシアニンおよび下記一般式 ( 1 ) で示されるェナミン化合物を 含有する感光層とを有することを特徴とする電子写真感光体である。
【化 1】
Figure imgf000008_0001
(式中、 A r 1および A r 2は、 それぞれ置換基を有してもよいァリール基また は置換基を有してもよい複素環基を示す。 A r 3は、 置換基を有してもよいァリ ール基、 置換基を有してもよい複素環基、 置換基を有してもよいァラルキル基ま たは置換基を有してもよいアルキル基を示す。 A r 4および A r 5は、 それぞれ 水素原子、 置換基を有してもよいァリ ル基、 置換基を有してもよい複素環基、 置換基を有してもよいァラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示 す。 ただし、 A r 4および A r 5が共に水素原子になることはない。 A r 4および A r 5は、 原子または原子団を介して互いに結合し、 環構造を形成してもよい。 aは、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよいアルコキシ基、 置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、 置換基を有してもよいァリール基、 ハロゲン原子または水素原子を示し、 mは 1〜6の整数を示す。 mが 2以上のと き、 複数の aは、 同一でも異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成しても よい。 R 1は、 水素原子、 ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基 を示す。 R 2， R 3および R 4は、 それぞれ水素原子、 置換基を有してもよいアル キル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい複素環基また は置換基を有してもよいァラルキル基を示す。 nは 0〜3の整数を示し、 nが 2 または 3のとき、 複数の R 2は同一でも異なってもよく、 複数の R 3は同一でも 異なってもよい。 ただし、 nが 0のとき、 A r 3は置換基を有してもよい複素環 基を示す。 ）
本発明に従えば、 電子写真感光体は導電性支持体と感光層とを有し、 感光層に は、 X線回折スペク トルにおいてブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ± 0 . 2 ° ) 2 7 . 2 ° に回折ピークを示す特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニン が電荷発生物質として含有され、 前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物が 電荷輸送物質として含有される。 このことによって、 低温低湿環境下においても 高い応答性を示す電子写真感光体を得ることができる。 本発明の電子写真感光体 が低温低湿環境下においても高い応答性を示すのは、 電荷発生物質として含有さ れる前記特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンと電荷輸送物質 として含有される前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物との組合せが好適 であることによると推察される。 すなわち、 前記特定の結晶型を有するォキソチ タニゥムフタロシアニンは、 高い電荷発生能力と高い電荷注入効率とを有する電 荷発生物質であるので、 光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとと もに 発生させた電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注 入する。 また前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物は、 高い電荷輸送能力 を有する電荷輸送物質であるので、 光吸収によつて前記特定の結晶型を有するォ キソチタニウムフタロシアニンで発生する電荷は、 前記一般式 ( 1 ) で示される ェナミン化合物に効率的に注入され、 感光層表面に円滑に輸送される。 したがつ て、 前述のように、 前記特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニン と前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物とを組合せて感光層に含有させる ことによって、 低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体を得 ることができる。
このように、 本発明の電子写真感光体は、 低温低湿環境下においても高い応答 性を示すので、 小型化され、 高速の電子写真プロセスで用いられた場合であって も、 低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することが できる。 すなわち、 本発明の電子写真感光体を小型化して用いる場合には、 電子 写真プロセスの速度を抑える必要はないので、 電子写真装置の画像形成速度を高 速化することができる。 したがって、 本発明の電子写真感光体を用いることによ つて、 電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化とを両立させることができ- 小型で画像形成速度が速く、 かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高 品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真装置を実現することが できる。
また本発明は、 前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物は、 下記一般式 ( 2 ) で示されるェナミン化合物であることを特徴とする。
【化 2】
Figure imgf000011_0001
(式中、 b， cおよび dは、 それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、 置換基 を有してもよいアルコキシ基、 置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、 置換 基を有してもよいァリール基、 ハロゲン原子または水素原子を示し、 i， kおよ ぴ jは、 それぞれ 1〜 5の整数を示す。 iが 2以上のとき、 複数の bは、 同一で も異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成してもよい。 また kが 2以上の とき、 複数の cは、 同一でも異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成して もよい。 また jが 2以上のとき、 複数の dは、 同一でも異なってもよく、 互いに 結合して環構造を形成してもよい。 A r 4， A r 5， aおよび mは、 前記一般式 ( 1 ) において定義したものと同義である。 ）
本発明に従えば、 感光層には、 前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物の 中でも、 特に高い電荷輸送能力を有する前記一般式 （2 ) で示されるェナミン化 合物が含有されるので、 さらに高い応答性を示す電子写真感光体を得ることがで きる。 このような電子写真感光体を用いることによって、 電子写真装置の画像形 成速度をさらに高速化することができる。 また、 前記一般式 （2 ) で示されるェ ナミン化合物は、 前記一般式 ( 1 ) で示されるェナミン化合物の中でも、 合成が 比較的容易で収率が高く、 安価に製造することができるので、 前述のよ.うに高い 応答性を示す前記本発明の電子写真感光体を低い製造原価で製造することができ る。 また本発明は、 前記ォキソチタニウムフタロシアニンは、
X線回折スペク トルにおいて、 ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 7. 3° 、 9. 4° 、 9. 6° 、 1 1. 6° 、 1 3. 3° 、 1 7. 9° 、 24. 1° および 27. 2° に主要な回折ピークを示し、 前記回折ピークのうち、 9. 4° の回折ピークと 9. 6° の回折ピークとが重なった回折ピーク束が最大強度を示 し、 かつ 27. 2° の回折ピークが 2番目に高い強度を示す結晶型を有するォキ ソチタニウムフタロシアェンであることを特徴とする。
本発明に従えば、 感光層には、 後述する図 2に示す X線回折スペク トルを与え る特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンが含有される。 前記特 定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンは、 近赤外光や赤色光など の長波長域の光に対して特に高い感度を示すので、 半導体レーザまたは発光ダイ ォードなどから出射される長波長域の光を露光に用いるデジタルの電子写真装置 に最適な感光波長域を有する電子写真感光体を得ることができる。 また、 前記特 定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンは、 結晶型が安定であり、 他の結晶型への転移が起こりにくいので、 繰返し使用された場合であっても応答 性の低下が小さく、 繰返し使用における特性安定性に優れる電子写真感光体を得 ることができる。
また本発明は、 前記ォキソチタニウムフタロシアニンは、
X線回折スペク トルにおいて、 ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 9. 5° 、 9. 7° 、 1 1. 7° 、 1 5. 0° 、 2 3. 5° 、 24. 1° および 2 7· 3° に主要な回折ピークを示す結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニン であることを特徴とする。
本発明に従えば、 感光層には、 後述する図 3に示す X線回折スペク トルを与え る特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンが含有される。 前記特 定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンは、 近赤外光や赤色光など の長波長域の光に対して特に高い感度を示すので、 半導体レーザまたは ¾光ダイ ォードなどから出射される長波長域の光を露光に用いるデジタルの電子写真装置 に最適な感光波長域を有する電子写真感光体を得ることができる。 また、 前記特 定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンは、 結晶型が安定であり、 他の結晶型への転移が起こりにくいので、 繰返し使用された場合であっても応答 性の低下が小さく、 繰返し使用における特性安定性に優れる電子写真感光体を得 ることができる。
また本発明は、 前記ォキソチタニウムフタロシアニンは、
X線回折スペクトルにおいて、 ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 Θ ± 0 . 2 ° ) 9 . 0 ° 、 1 4 . 2 ° 、 2 3 . 9 ° および 2 7 . 1 ° に主要な回折ピークを示す結晶 型を有するォキソチタニウムフタロシアェンであることを特徴とする。
本発明に従えば、 感光層には、 後述する図 4に示す X線回折スペク トルを与え る特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアェンが含有される。 前記特 定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンは、 近赤外光や赤色光など の長波長域の光に対して特に高い感度を示すので、 半導体レーザまたは発光ダイ ォードなどから出射される長波長域の光を露光に用いるデジタルの電子写真装置 に最適な感光波長域を有する電子写真感光体を得ることができる。 また、 前記特 定の結晶型を有するォキソチタェゥムフタロシアニンは、 結晶型が安定であり、 他の結晶型への転移が起こりにくいので、 繰返し使用された場合であっても応答 性の低下が小さく、 繰返し使用における特性安定性に優れる電子写真感光体を得 ることができる。
本発明は、 導電性材料から成る導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられ、 ォキソチタニウムフタロシアニンを含む二種 以上の金属フタロシアニンおよび前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物を 含有する感光層とを有することを特徴とする電子写真感光体である。
本発明に従えば、 電子写真感光体は導電性支持体と感光層とを有し、 感光層に は、 ォキソチタェゥムフタロシアニンを含む二種以上の金属フタロシアニン、 す なわちォキソチタニウムフタ口シァニンおよびォキソチタニウムフタ口シァニン 以外の金属フタロシアニンが電荷発生物質として含有され、 前記一般式 （1 ) で 示されるェナミン化合物が電荷輸送物質として含有される。 このことによって、 低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体を得ることができる c 本発明の電子写真感光体が低温低湿環境下においても高い応答性を示すのは、 電荷発生物質として含有されるォキソチタニウムフタロシアニンを含む二種以上 の金属フタロシアユンと、 電荷輸送物質として含有される前記一般式 （1 ) で示 されるェナミン化合物との組合せが好適であることによると推察される。 すなわ ち、 ォキソチタニウムフタロシアニンを含む金属フタロシアニンは、 高い電荷発 生能力と高い電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、 光を吸収するこ とによって多量の電荷を発生させるとともに、 発生させた電荷をその内部に蓄積 することなく電荷輸送物質に効率よく注入する。 また前記一般式 （1 ) で示され るェナミン化合物は、 高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質であるので、 光吸 収によってォキソチタニウムフタロシアニンを含む二種以上の金属フタロシア二 ンで発生する電荷は、 前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物に効率的に注 入され、 感光層表面に円滑に輸送される。 したがって、 前述のように、 ォキソチ タユウムフタロシアニンを含む二種以上の金属フタロシアニンと、 前記一般式
( 1 ) で示されるェナミン化合物とを組合せて感光層に含有させることによって、 低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体を得ることができる c また、 前述のように、 本発明の電子写真感光体に設けられる感光層には、 電荷 発生物質として、 ォキソチタニウムフタロシアニンとォキソチタニウムフタロシ ァェン以外の金属フタロシアニンとが含有される。 したがって、 ォキソチタユウ ムフタロシアニンとォキソチタニウムフタロシアニン以外の金属フタロシアニン との比率を変化させることによって、 電子写真感光体の感光波長域を容易に変化 させることができるので、 所望の感光波長域を有する電子写真感光体を容易に得 ることができる。
また本発明は、 前記金属フタロシアニンは、 ォキソチタニウムフタロシアニン とォキソチタニウムフタロシアニン以外の金属フタロシアニンとの混晶であるこ とを特徴とする。
本発明に従えば、 感光層には、 電荷発生物質として、 ォキソチタニウムフタ口 シァニンとォキソチタェゥムフタロシア二ン以外の金属フタロシアニンとの混晶 が含有される。 ォキソチタニウムフタロシアニンを含む二種以上の金属フタロシ ァニンを混晶の形態にすることによって、 結晶型の安定性を向上させることがで きるので、 繰返し使用された場合の応答性の低下を抑え、 繰返し使用における特 性安定性に優れる電子写真感光体を得ることができる。 また、 ォキソチタニウム フタ口シァニンを含む二種以上の金属フタ口シァニンを混晶の形態にすることに よって、 分散性も向上させることができるので、 塗工によって感光層を形成する 際に、 塗工液の経時安定性を向上させ、 電子写真感光体の品質安定性おょぴ生産 性を向上させることができる。
また本発明は、 前記混晶は、 ォキソチタニウムフタロシアニンとクロロガリゥ ムフタロシアニンとの混晶であることを特徴とする。
本発明に従えば、 感光層には、 電荷発生物質として、 ォキソチタニウムフタ口 シァニンとクロロガリゥムフタロシアニンとの混晶が含有される。 ォキソチタ二 ゥムフタロシアニンとクロロガリゥムフタロシアニンとの混晶は、 近赤外光や赤 色光などの長波長域の光に対して特に高い感度を示すので、 半導体レーザまたは 発光ダイオードなどから出射される長波長域の光を露光に用いるデジタルの電子 写真装置に好適な感光波長域を有する電子写真感光体を得ることができる。 また本発明は、 前記混晶は、 ォキソチタニウムフタロシアニンとクロ口インジ ゥムフタロシアニンとの混晶であることを特徴とする。
本発明に従えば、 感光層には、 電荷発生物質として、 ォキソチタニウムフタ口 シァニンとクロ口インジウムフタロシアニンとの混晶が含有される。 ォキソチタ ニゥムフタロシアユンとクロ口インジウムフタロシアニンとの混晶は、 近赤外光 や赤色光などの長波長域の光に対して特に高い感度を示すので、 半導体レーザま たは発光ダイオードなどから出射される長波長域の光を露光に用いるデジタルの 電子写真装置に好適な感光波長域を有する電子写真感光体を得ることができる。 また本発明は、 導電性材料から成る導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられ、 無金属フタロシアニンおよび前記一般式 ( 1 ) で示されるェナミン化合物を含有する感光層とを有することを特徴とする 電子写真感光体である。
本発明に従えば、 電子写真感光体は導電性支持体と感光層とを有し、 感光層に は、 無金属フタロシアニンが電荷発生物質として含有され、 前記一般式 （1 ) で 示されるェナミン化合物が電荷輸送物質として含有される。 このことによって、 低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体を得ることができる。 本発明の電子写真感光体が低温低湿環境下においても高い応答性を示すのは、 電荷発生物質として含有される無金属フタロシアニンと、 電荷輸送物質として含 有される前記一般式 ( 1 ) で示されるェナミン化合物との組合せが好適であるこ とによると推察される。 すなわち、 無金属フタロシアニンは、 高い電荷発生能力 と高い電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、 光を吸収することによ つて多量の電荷を発生させるとともに、 発生させた電荷をその内部に蓄積するこ となく電荷輸送物質に効率よく注入する。 また前記一般式 （1 ) で示されるェナ ミン化合物は、 高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質であるので、 光吸収によ つて無金属フタロシアニンで発生する電荷は、 前記一般式 （1 ) で示されるェナ ミン化合物に効率的に注入され、 感光層表面に円滑に輸送される。 したがって、 前述のように無金属フタロシアニンと前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合 物とを組合せて感光層に含有させることによって、 低温低湿環境下においても高 い応答性を示す電子写真感光体を得ることができる。
このように、 本発明の電子写真感光体は、 低温低湿環境下においても高い応答 性を示すので、 小型化され、 高速の電子写真プロセスで用いられた場合であって も、 低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することが できる。 すなわち、 本発明の電子写真感光体を小型化して用いる場合には、 電子 写真プロセスの速度を抑える必要はないので、 電子写真装置の画像形成速度を高 速化することができる。 したがって、 本発明の電子写真感光体を用いることによ つて、 電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化とを両立させることができ- 小型で画像形成速度が速く、 かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高 品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真装置を実現することが できる。 .
また本発明は、 前記無金属フタロシアニンは、 X型無金属フタロシアニンであ るこ を特徴とする。 本発明に従えば、 感光層には、 電荷発生物質として、 X型無金属フタロシア二 ンが含有される。 X型無金属フタロシアニンは、 近赤外光や赤色光などの長波長 域の光に対して特に高い感度を示すので、 半導体レーザまたは発光ダイォ一ドな どから出射される長波長域の光を露光に用いるデジタルの電子写真装置に好適な 感光波長域を有する電子写真感光体を得ることができる。
また本発明は、 前記感光層は、 さらに金属フタロシアェンを含有することを特 徴とする。
本発明に従えば、 感光層には、 電荷発生物質として、 無金属フタロシアニンと 金属フタロシアニンとが含有される。 したがって、 無金属フタロシアェンと金属 フタロシアニンとの比率を変化させることによって、 電子写真感光体の感光波長 域を容易に変化させることができるので、 所望の感光波長域を有する電子写真感 光体を容易に得ることができる。
また本発明は、 前記無金属フタロシアェンおよび前記金属フタロシアニンは、 無金属フタロシアニンと金属フタロシアニンとの混晶であることを特徴とする。 本発明に従えば、 感光層には、 電荷発生物質として、 無金属フタロシアニンと 金属フタロシアニンとの混晶が含有される。 無金属フタロシアェンと金属フタ口 シァニンとを混晶の形態にすることによって、 結晶型の安定性を向上させること ができるので、 繰返し使用された場合の応答性の低下を抑え、 繰返し使用におけ る特性安定性に優れる電子写真感光体を得ることができる。 また、 無金属フタ口 シァニンと金属フタロシアニンとを混晶の形態にすることによって、 分散性も向 上させることができるので、 塗工によって感光層を形成する際に、 塗工液の経時 安定性を向上させ、 電子写真感光体の品質安定性および生産性を向上させること ができる。
また本発明は、 前記金属フタロシアニンは、 ォキソチタニウムフタロシアニン であることを特徴とする。
本発明に従えば、 感光層には、 電荷発生物質として、 無金属フタロシアニンと ォキソチタニウムフタロシアニンとが含有される。 ォキソチタニウムフタロシア 二 は、 近赤外光や赤色光などの長波長域の光に対して特に高い感度を示すので、 半導体レーザまたは発光ダイォードなどから出射される長波長域の光を露光に用 いるデジタルの電子写真装置に好適な感光波長域を有する電子写真感光体を得る ことができる。
また本発明は、 電子写真感光体の表面を帯電させる工程と、 帯電された前記表 面に対して露光を施し、 静電潜像を形成する工程と、 前記静電潜像を現像するェ 程とを含む電子写真画像形成方法であって、
前記電子写真感光体には、 前記本発明の電子写真感光体が用いられることを特 徴とする電子写真画像形成方法である。
本発明に従えば、 電子写真画像は、 前記本発明の電子写真感光体の表面を帯電 し、 帯電された電子写真感光体の表面に対して露光を施して静電潜像を形成し、 形成された静電潜像を現像することによって形成される。 前記本発明の電子写真 感光体は、 前述のように低温低湿環境下においても高い応答性を示すので、 本発 明の電子写真画像形成方法では、 電子写真感光体の表面に対する露光の開始から 静電潜像の現像の終了までの時間を短くした場合であっても、 低温低湿環境下な どの各種の環境下において高品質の画像を提供することができる。
また本発明は、 前記電子写真感光体の表面に対する露光の開始から前記静電潜 像の現像の終了までの時間は、 9 0ミリ秒 （9 0 m s e c ) 以下であることを特 徴とする。
本発明に従えば、 電子写真感光体の表面に対する露光の開始から静電潜像の現 像の終了までの時間は、 9 0ミリ秒 （9 0 m s e c ) 以下と短いので、 高速で画 像を形成することが可能である。 このように電子写真感光体の表面に対する露光 の開始から静電潜像の現像の終了までの時間が短い場合、 低温低湿環境下におい て、 電子写真感光体の応答性が低下し、 画像品質の低下することがあるけれども- 本発明の電子写真画像形成方法では、 前述のように低温低湿環境下においても高 い応答性を示す前記本発明の電子写真感光体が用いられるので、 電子写真感光体 の表面に対する露光の開始から静電潜像の現像の終了までの時間が短い攀合であ つても、 低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供するこ とができる。 また本発明は、 前記本発明の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記表面に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴と する電子写真装置である。
本発明に従えば、 電子写真装置は、 前記本発明の電子写真感光体と、 帯電手段 と、 露光手段と、 現像手段とを備える。 前記本発明の電子写真感光体は、 前述の ように低温低湿環境下においても高い応答性を示すので、 本発明の電子写真装置 では、 露光手段による電子写真感光体の表面に対する露光の開始から現像手段に よる静電潜像の現像の終了までの時間を短くした場合、 たとえば電子写真感光体 を小型化し、 高速で電子写真プロセスを行った場合であっても、 低温低湿環境下 などの各種の環境下において高品質の画像を提供することができる。 したがって、 小型で画像形成速度が速く、 かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高 品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真装置を実現することが 可能である。
また本発明は、 前記本発明の電子写真感光体であって装置本体に回転自在に支 持される電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を回転周速 V pで回転駆動させる感光体駆動手段と、 前記電子写真感光体の外周面を^電させる帯電手段と、
帯電された前記外周面に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段と、
前記露光手段による露光位置から前記現像手段による現像位置までの前記電子 写真感光体の外周面に沿った距離 Lを前記回転周速 V pで除した値 d ( = L /V p ) が 9 0ミリ秒 （9 0 m s e c ) 以下になるように、 前記感光体駆動手段の動 作を制御する制御手段とを備えることを特徴とする電子写真装置である。
本発明に従えば、 電子写真装置は、 前記本発明の電子写真感光体と、 光体駆 動手段と、 帯電手段と、 露光手段と、 現像手段と、 制御手段とを備える。 感光体 駆動手段は、 電子写真感光体を回転周速 V pで回転駆動させる。 この感光体駆動 手段の動作は、 露光手段による露光位置から現像手段による現像位置までの電子 写真感光体の外周面に沿った距離 Lを回転周速 V pで除した値 d (= L /V p ) が 9 0ミリ秒 ( 9 0 m s e c ) 以下になるように、 制御手段によって制御される。 前記値 dは、 露光手段による電子写真感光体の外周面に対する露光の開始から現 像手段による静電潜像の現像の終了までの時間に略一致する。 したがって、 露光 手段による電子写真感光体の外周面に対する露光の開始から現像手段による静電 潜像の現像の終了までの時間は短い。 すなわち、 本発明の電子写真装置では、 電 子写真プロセスを高速で行うことが可能であるので、 画像形成速度の速い電子写 真装置を実現することができる。
露光手段による電子写真感光体の外周面に対する露光の開始から現像手段によ る静電潜像の現像の終了までの時間が短い場合、 たとえば前記距離 Lの短い小型 の電子写真感光体を用いて前記回転周速 V pを大きくし、 高速で電子写真プロセ スを行った場合、 低温低湿環境下において、 電子写真感光体の応答性が低下し、 画像品質の低下することがある。
しかしながら、 本発明の電子写真装置は、 前述のように低温低湿環境下におい ても高い応答性を示す前記本発明の電子写真感光体を備えるので、 露光手段によ る電子写真感光体の外周面に対する露光の開始から現像手段による静電潜像の現 像の終了までの時間が短い場合であっても、 低温低湿環境下などの各種の環境下 において高品質の画像を提供することができる。 したがって、 前述のように、 前 記本発明の電子写真感光体を備え、 感光体駆動手段の動作を前記値 dが 9 O m s e c以下になるように制御することによって、 画像形成速度が速く、 かつ低温低 湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼 性の高い電子写真装置を実現することができる。
また本発明は、 前記電子写真感光体は、 円筒状または円柱状の形状を有し、 前記電子写真感光体の直径は、 2 4 mm以上 4 0 mm以下であることを特徴と する。 .
本発明に従えば、 電子写真装置に備わる電子写真感光体は、 円筒状または円柱 状の形状を有し、 直径が 2 4 mm以上 4 0 mm以下であって小型であるので、 電 子写真装置を小型化することができる。' したがって、 小型で画像形成速度が速く、 かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することの できる信頼性の高い電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
本発明の目的、 特色、 および利点は、 下記の詳細な説明と図面とからより明確 になるであろう。 .
図 1 Aは、 本発明の実施の第 1の形態である電子写真感光体 1の構成を簡略化 して示す斜視図である。 図 1 Bは、 電子写真感光体 1の構成を簡略化して示す部 分断面図である。
図 2は、 本発明によるォキソチタニウムフタロシアニンの X線回折スぺク トル を示す図である。
図 3は、 本発明によるォキソチタニウムフタロシアニンの X線回折スぺク トル を示す図である。
図 4は、 本発明によるォキソチタニウムフタロシアェンの X線回折スぺク トル を示す図である。
図 5は、 本発明の実施の第 2の形態である電子写真感光体 2の構成を簡略化し て示す概略断面図である。
図 6は、 本発明の実施の第 3の形態である電子写真感光体 3の構成を簡略化し て示す部分断面図である。
図 7は、 本発明の実施の第 4の形態である電子写真装置 1 0 0の構成を簡略化 して示す側面配置図である。
図 8は、 製造例 1— 3の生成物の1 H— NM Rスぺクトルを示す図である。
図 9は、 図 8に示すスぺク トノレの 6 p p m〜 9 p p mを拡大して示す図である。 図 1 0は、 製造例 1一 3の生成物の通常測定による1 3 C— NM Rスぺク トル を示す図である。
図 1 1は、 図 1 0に示すスぺク トルの 1 1 0 ρ ρ n！〜 1 6 0 p p mを.拡大して 示す図である。
i 2は、 製造例 1― 3の生成物の D E P T 1 3 5測定による1 3 C— NM R スぺク トルを示す図である。 '
図 1 3は、 図 1 2に示すスぺクトノレの 1 10 ρ p m〜 1 60 p p mを拡大して 示す図である。
図 1 4は、 製造例 2の生成物の1 H— NMRスぺクトルを示す図である。
図 1 5は、 図 1 4に示すスぺク トルの 6 p ρ m〜 9 p p mを拡大して示す図で あ"。
図 1 6は、 製造例 2の生成物の通常測定による13 C— NMRスぺク トルを示 す図である。
図 1 7は、 図 1 6に示すスぺク トルの 1 1 0 ρ ρ m〜 1 60 p p mを拡大して 示す図である。
図 1 8は、 製造例 2の生成物の DE PT 1 35測定による13 C— NM Rスぺ クトルを示す図である。
図 1 9は、 図 1 8に示すスぺク トルの Ι Ι Ο ρ ρπ！〜 1 60 ρ p mを拡大して 示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下図面を参考にして本発明の好適な実施例を詳細に説明する。
図 1 Aは、 本発明の実施の第 1の形態である電子写真感光体 1の構成を簡略化 して示す斜視図である。 図 1 Bは、 電子写真感光体 1の構成を簡略化して示す部 分断面図である。 電子写真感光体 1 (以下、 単に 「感光体」 とも称する） は、 導 電性材料から成る円筒状の導電性支持体 1 1と、 導電性支持体 1 1の外周面上に 設けられる感光層 14とを含んで構成される。 感光層 14は、 光を吸収すること によって電荷を発生させる電荷発生物質 1 2を含有する電荷発生層 1 5 'と、 電荷 発生物質 1 2で発生した電荷を受入れ、 これを輸送する能力を有する電荷輸送物 質 1 3および電荷輸送物質 1 3を結着させる結着性樹脂 1 7を含有する電荷輸送 層 1 6とが、 導電性支持体 1 1の外周面上にこの順序で積層されて成る積層型の 感光層である。 すなわち、 感光体 1は、 積層型感光体である。 .
感光層 14は、 電荷発生物質 1 2として、 X線回折スペク トルにおいて、 ブラ ック角 2 0 (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 27. 2° に回折ピークを示す結晶型を有 するォキソチタニウムフタロシアニン、'ォキソチタニウムフタ口シァニンを含む 二種以上の金属フタロシアニン、 または無金属フタロシアニンを含有し、 電荷輸 送物質 1 3として、 下記一般式 ( 1 ) で示されるェナミン化合物を含有する。 【化 3】
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前記一般式 （1 ) において、 A r 1および A r 2は、 それぞれ置換基を有して もよぃァリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。 A r 3は、 置換 基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい複素環基、 置換基を有して もよぃァラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。 A r 4およ び A r 5は、 それぞれ水素原子、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有 してもよい複素環基、 置換基を有してもよいァラルキル基または置換基を有して もよいアルキル基を示す。 ただし、 A r 4および A r 5が共に水素原子になるこ とはない。 A r' 4および A r 5は、 原子または原子団を介して互いに結合し、 環 構造を形成してもよい。
また前記一般式 （1 ) において、 aは、 置換基を有してもよいアルキル基、 置 換基を有してもよいアルコキシ基、 置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、 置換基を有してもよいァリール基、 ハロゲン原子または水素原子を示し、 mは 1 〜6の整数を示す。 mが 2以上のとき、 複数の aは、 同一でも異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成してもよい。 .
また前記一般式 （1 ) において、 R 1は、 水素原子、 ハロゲン原子または置換 基を有してもよいアルキル基を示す。 R 2 , R 3および R 4は、 それぞれ水素原子、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を 有してもよい複素環基または置換基を有してもよいァラルキル基を示す。 nは 0 ~ 3の整数を示し、 nが 2または 3のとき、 複数の R 2は同一でも異なってもよ く、 複数の R 3は同一でも異なってもよい。
ただし、 前記一般式 （1 ) において、 nが 0のとき、 A r 3は置換基を有して もよい複素環基を示す。 .
このように、 感光層 1 4には、 前記特定の結晶型を有するォキソチタニウムフ タ口シァニン、 ォキソチタニウムフタ口シァニンを含む二種以上の金属フタ口シ 了ニン、 または無金属フタロシアニンが電荷発生物質 1 2として含有され、 前記 一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物が電荷輸送物質 1 3として含有されるの で、 低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体 1を得ることが できる。
本実施形態の電子写真感光体 1が低温低湿環境下においても高い応答性を示す のは、 電荷発生物質 1 2として含有される前記特定の結晶型を有するォキソチタ ニゥムフタロシアニン、 ォキソチタニウムフタ口シァニンを含む二種以上の金属 フタロシアニン、 または無金属フタロシアニンと、 電荷輸送物質 1 3として含有 される前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物との組合せが好適であること によると推察される。 すなわち、 前記特定の結晶型を有するォキソチタニウムフ タロシアニン、 ォキソチタニウムフタ口シァニンを含む二種以上の金属フタ口シ ァニン、 または無金属フタロシアニンは、 高い電荷発生能力と高い電荷注入効率 とを有する電荷発生物質であるので、 光を吸収することによって多量の電荷を発 生させるとともに、 発生させた電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質 1 3に効率よく注入する。 また前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物は、 高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質であるので、 光吸収によって前記特定の 結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアェン、 ォキソチタニウムフタロシア ニンを含む二種以上の金属フタロシアニン、 または無金属フタ口シァニンで発生 する電荷は、 前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物に効率的に注入され、 感光漏 1 4表面に円滑に輸送される。 したがって、 前述のように、 前記特定の結 晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニン、 ォキソチタニウムフタロシア二 ンを含む二種以上の金属フタロシアニン、 または無金属フタロシアニンと、 前記 一般式 (1) で示されるェナミン化合物とを組合せて感光層 14に含有させるこ とによって、 低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体 1を得 ることができる。
このように、 本実施形態の電子写真感光体 1は、 低温低湿環境下においても高 い応答性を示すので、 小型化され、 高速の電子写真プロセスで用いられた場合で あっても、 低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供する ことができる。 すなわち、 感光体 1を小型化して用いる場合には、 電子写真プロ セスの速度を抑える必要はないので、 電子写真装置の画像形成速度を高速化する ことができる。 したがって、 感光体 1を用いることによって、 電子写真装置の小 型化と画像形成速度の高速化とを両立させることができ、 小型で画像形成速度が 速く、 かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供する ことのできる信頼性の高い電子写真装置を実現することができる。
なお、 本実施形態で用いられるォキソチタェゥムフタロシアニンなどの金属フ タロシアニンおよび無金属フタロシアニンは、 フタロシアニン基に含まれるベン ゼン環の水素原子が、 クロ口もしくはフルォロなどのハロゲン基、 ニトロ基、 シ ァノ基またはスルホン酸基などの置換基で置換されていてもよい。 また金属フタ ロシアニンは、 中心金属に配位子を有していてもよい。
電荷発生物質 1 2として電荷発生層 1 5に含有される前記特定の結晶型を有す るォキソチタニウムフタロシアニンの具体例としては、 たとえば、 X線回折スぺ クトノレにおいて、
(A— 1 ) 図 2に示すように、 ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 7, 3° 、 9. 4° 、 9. 6° 、 1 1. 6° 、 1 3. 3° 、 1 7. 9° 、 24. 1° および 27. 2° に主要な回折ピークを示し、 前記回折ピークのうち、 9. 4° の回折ピークと 9. 6° の回折ピークとが重なった回折ピーク束が最大強度を示 し、 かつ 2 7. 2° の回折ピークが 2番目に高い強度を示す結晶型を有するォキ ソチタニウムフタ口シァニン、 (A- 2) 図 3に示すように、 ブラヅグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ± 0. 2° ) 9. 5° 、 9. 7° 、 1 1. 7° 、 1 5. 0° 、 23. 5° 、 24. 1° および 27.
3° に主要な回折ピークを示す結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニン、 (A— 3) 図 4に示すように、 ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 Θ ±0. 2° ) 9.
0° 、 14. 2° 、 2 3. 9° および 2 7. 1° に主要な回折ピークを示す結晶 型を有するォキソチタニウムフタロシアニン、 ならびに
(Α— 4) ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ± 0. 2。 ) 27. 3° に最大回折ピ ークを示し、 7. 4° 、 9. 7° および 24 · 2° に回折ピークを示す結晶型を 有するォキソチタニウムフタロシアニン、
などを挙げることができる。 なお、 本明細書において、 ブラッグ角 2 6とは、 入 射 X線と回折 X線との成す角度のことであり、 いわゆる回折角を表す。 これらの ォキソチタニウムフタロシアニンは、 1種が単独で使用されてもよく、 また 2種 以上が混合されて使用されてもよい。
前記特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンは、 前述のように 高い電荷発生能力と高い電荷注入効率とを有するだけでなく、 近赤外光や赤色光 などの長波長域の光に対して高い感度を示す。 前記特定の結晶型を有するォキソ チタニウムフタロシアニンの中でも、 図 2、 囪 3または図 4に示す X線回折スぺ ク トルを与える結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンは、 近赤外光や 赤色光などの長波長域の光に対して特に高い感度を示すので、 これらのォキソチ タニゥムフタロシアニンを電荷発生物質 1 2に用いることによって、 半導体レー ザまたは発光ダイォードなどから出射される長波長域の光を露光に用いるデジタ ルの電子写真装置に最適な感光波長域を有する電子写真感光体 を得ることがで きる。.また、 これらのォキソチタニウムフタロシアニンは、 結晶型が安定であり、 他の結晶型への転移が起こりにくいので、 繰返し使用された場合であっても応答 性の低下が小さく、 繰返し使用における特性安定性に優れる電子写真感光体 1を 得ることができる。 .
前記特定の結晶型を有するォキソチタニゥムフタロシアニンは、 他の電荷発生 物質 混合されて使用されてもよい。 前記特定の結晶型を有するォキソチタニゥ ムフタロシアニンと混合されて使用される他の電荷発生物質としては、 前記特定 の結晶型とは異なる結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニン、 他のフタ ロシアニン化合物、 ならびにクロ口ダイアンブルーなどのビスァゾ系化合物、 ジ ブロモアンサンスロンなどの多環キノン系化合物、 ペリレン系化合物、 キナタリ ドン系化合物およびァズレニウム塩系化合物などを挙げることができる。
電荷発生物質 1 2として、 ォキソチタニウムフタロシアニンを含む二種以上の 金属フタロシアニンを用いる場合、 ォキソチタニウムフタロシアニンは、 結晶性 であることが好ましい。 結晶性のォキソチタニウムフタロシアニンとしては、 特 定の結晶型を有するものが好ましく、 具体例としては、 たとえば Y型ォキソチタ ニゥムフタロシアニンおよび I型ォキソチタニウムフタロシアニンなどを挙げる ことができる。 特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアェンのうち、 特に好ましいものとしては、 上述の （A— 1 ) 〜 （A— 4 ) のォキソチタニウム フタロシアニンを挙げることができる。
ォキソチタニウムフタロシアニンと共に電荷発生物質 1 2に用いられる金属フ タロシアニンの具体例としては、 たとえばインジウムフタロシアニン類、 ガリウ ムフタロシアニン類、 ォキソバナジウムフタ口シァニン類、 銅フタ口シァニン類、 アルミニウムフタロシアニン類、 ゲルマニウムフタロシアニン類、 リチウムフタ ロシアニン類、 ナトリウムフタロシアニン類、 カリウムフタロシアニン類、 ジル コユウムフタロシアニン類、 ハフニウムフタロシアェン類、 マグネシウムフタ口 シァニン類、 錫フタロシアニン類、 亜鉛フタロシアニン類、 コバルトフタロシア ニン類、 エッケルフタロシアニン類、 バリゥムフタロシアニン類、 ベリ リウムフ タロシアニン類、 カドミウムフタロシアニン類、 コバルトフタロシアニン類、 鉄 フタロシアニン類、 シリコンフタロシアニン類、 鉛フタロシアニン類、 銀フタ口 シァニン類、 金フタロシアニン類、 白金フタロシアニン類、 ルテニウムフタロシ ァニン類およびパラジウムフタロシアニン類などを挙げることができる。
これらの金属フタロシアニンから選ばれる 1種または 2種以上の金属 7タロシ ァニンが、 ォキソチタニウムフタロシアニンと共に用いられる。 前述の金属フタ ロシゲニンの中でも、 ォキソバナジウムフタ口シァニン、 クロ口アルミニウムフ タロシアニン、 クロ口ガリウムフタロシアニン、 クロ口インジウムフタロシア二 ン、 ジクロロゲノレマニウムフタロシアニン、 ヒ ドロキシァノレミニゥムフタロシア ニン、 ヒ ドロキシガリゥムフタロシアニン、 ヒ ドロキシインジウムフタロシア二 ンおよびジヒ ドロキシゲルマニウムフタ口シァニンなどが好適に用いられる。 このように、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアニンを含む二 種以上の金属フタロシアニン、 すなわちォキソチタニウムフタ口シァニンと前述 のォキソチタニウムフタ口シァニン以外の金属フタ口シァニンとを用いた場合、 ォキソチタニウムフタロシアニンとォキソチタニウムフタロシアニン以外の金属 フタロシアニンとの比率を変化させることによって、 感光体 1の感光波長域を容 易に変化させることができる。 したがって、 所望の感光波長域を有する感光体 1 を容易に得ることができる。
ォキソチタニウムフタロシアニンと前述のォキソチタニウムフタ口シァニン以 外の金属フタロシアニンとは、 種々の形態で用いることができ、 たとえば
( I ) 特開平 9一 7 3 1 8 2号公報に開示の無金属フタロシアニンとォキソチ タニゥムフタロシアニンとの混合物と同様に、 ォキソチタニウムフタロシアェン とォキソチタニウムフ.タロシアニン以外の金属フタ口シァニンとが単に物理的に 混合された混合物、
( I I ) 特開平 2— 8 4 6 6 1号公報および特開平 2— 1 7 0 1 6 6号公報に 開示の中心物質の異なるフタロシアユン化合物の混晶のようなォキソチタニウム フタ口シァニンとォキソチタニウムフタ口シァニン以外の金属フタロシアニンと の混晶、 または
( I I I ) 特開平 1 0— 9 0 9 2 6号公報に開示の X型無金属フタロシアニン とォキソチタニウムフタロシアニンとの混合凝集体と同様のォキソチタニウムフ タロシアニンとォキソチタニウムフタロシアニン以外の金属フタロシアニンとの 混合凝集体、 などとして用いることができる。
なお、 本明細書において、 混晶とは、 二種以上の化合物が分子レベルで混合さ れたもののことであり、 前述のォキソチタニウムフタ口シァニンとォキソチタ二 ゥム'フタロシアニン以外の金属フタロシアニンとの混晶は、 ( I I— a ) 特開平 4— 3 7266 3号公報に開示のォキソチタニウムフタ口 シァニンとハロゲン化ガリゥムフタ口シァニンまたはハロゲン化ィンジゥムフタ ロシアニンとからなるフタロシアニン混合結晶、 特開平 4一 3 5 1 6 7 3号公報 に開示のォキソチタニウムフタロシアニンとヒ ドロキシメタルフタロシアニンと からなるフタ口シァニン混合結晶などの混合結晶、
( I I - b) 特開 2002— 233 96号公報、 特開 2002— 244 3 2 1 号、 公報特開 2003— 1 0776 3号公報、 特開 2000— 3 1 38 1 9号公 報、 特開平 2— 27 206 7号公報、 特開平 1一 1426 58号公報および特開 平 1— 1426 5 9号公報に開示のフタロシア二ン組成物と同様に、 ォキソチタ ニゥムフタロシアニンとォキソチタニウムフタロシアニン以外の金属フタロシア ニンとを含有する組成物のいずれをも含む。
前述のように、 ォキソチタニウムフタ口シァニンとォキソチタニウムフタ口シ ァニン以外の金属フタロシアニンとは、 種々の形態で用いることができるけれど も、 混晶の形態で用いられることが好ましい。 ォキソチタニウムフタロシアニン とォキソチタニウムフタロシアニン以外の金属フタロシアニンとを混晶の形態で 用いることによって、 結晶型の安定性を向上させることができるので、 繰返し使 用された場合の応答性の低下を抑え、 繰返し使用における特性安定性に優れる感 光体 1を得ることができる。 また、 分散性も向上させることができるので、 塗工 によって感光層 14を形成する際に、 塗工液の経時安定性を向上させ、 感光体 1 の品質安定性および生産性を向上させることができる。
ォキソチタニウムフタロシアニンとォキソチタニウムフタロシアニン以外の金 属フタロシアニンとの混晶の具体例としては、 たとえばォキソチタニウムフタ口 シァニンとハロゲン化ガリゥムフタロシアニンとの混晶、 およびォキソチタユウ ムフタ口シァニンとハロゲン化ィンジゥムフタ口シァニンとの混晶などを挙げる ことができる。
ォキソチタニウムフタロシアニンとハロゲン化ガリゥムフタ口シァニンとの混 晶のうち、 好ましいものとしては、 X線回折スぺク トルにおいて、
(¾ - 1 ) ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 2 7. 2° に最も強い回 折ピークを示すもの、
(B - 2 ) ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ± 0. 2° ) 8. 9° および 2 7. 0° に強い回折ピークを示すもの、
(B- 3) ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 Θ ± 0 · 2° ) 9 · 3° 、 1 0. 6° 、 1 3. 3° 、 1 5. 1° および 26. 3° に強い回折ピークを示すもの、
(B— 4) ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 7. 4° 、.1 1. 1° 、 1 7. 9° 、 20. 1 ° 、 26. 6 ° および 29. 2° に強い回折ピークを示す もの、
(B— 5) プラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 7. 5° 、 1 6. 7° 、 22. 1° 、 24. 7° 、 2 5. 6° および 28. 6° に強い回折ピークを示す もの、 ならびに
(B- 6) ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 7. 6° 、 1 6. 7° 、 22. 5° 、 24. 2° 、 2 5. 3° および 28. 6° に強い回折ピークを示す ものなどを挙げることができる。
また、 ォキソチタニウムフタロシアニンとハロゲン化ィンジゥムフタロシア二 ンとの混晶のうち、 好ましいものとしては、 X線回折スペク トルにおいて、
( C一 1 ) ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 7. 6° 、 1 6. 4° 、 22. 4° 、 25. 5° および 28. 6° に強い回折ピークを示すもの、
(C一 2 ) ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 7. 6° 、 1 0. 6° 、 1 5. 2。 、 26. 3° および 28. 7° に強い回折ピークを示すもの、
(C- 3) ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ±0, 2° ) 7. 5° 、 1 1. 1° 、 1 8. 1° 、 20. 3° 、 26. 7° および 29. 2° に強い回折ピークを示す もの、
(C- 4) ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ±0, 2° ) 9. 4° 、 1 5. 2° 、 26. 4。 および 2 7. 4° に強い回折ピークを示すもの、
(C- 5) プラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 7. 4° 、 1 6， 6° 、 25. 3° および 28. 2° に強い回折ピークを示すもの、 ならびに
( C - 6) ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 7. 3° 、 1 6. 7° 、 2 5. 3° および 2 7. 8° に強い回折ピークを示すものなどを挙げることがで さる。
これらの混晶の中でも、 ォキソチタニウムフタロシアニンとクロロガリウムフ タ口シァニンとの混晶またはォキソチタニウムフタ口シァニンとクロ口インジゥ ムフタロシアェンとの混晶が好適に用いられる。 ォキソチタェゥムフタロシアェ ンとクロロガリゥムフタロシアニンとの混晶、 およぴォキソチタニウムフタロシ ァニンとクロ口インジウムフタロシアニンとの混晶は、 近赤外光や赤色光などの 長波長域の光に対して特に高い感度を示すので、 これらの混晶を電荷発生物質 1 2に用いることによって、 半導体レーザまたは発光ダイォードなどから出射され る長波長域の光を露光に用いるデジタルの電子写真装置に好適な感光波長域を有 する感光体 1を得ることができる。
電荷発生物質 1 2として無金属フタロシアニンを用いる場合無金属フタロシア ニンは、 結晶性であることが好ましい。 結晶性の無金属フタロシアニンとしては、 特定の結晶型を有するものが好ましく、 具体例としては、 たとえば X型、 ひ型、 ]3型、 γ型、 τ型、 π型、 τ ' 型、 型または ' 型の無金属フタロシアニンな どを挙げることができる。 これらの無金属フタロシアニンは、 1種が単独で使用 されてもよく、 また 2種以上が混合されて使用されてもよい。
前述の無金属フタロシアェンの中でも、 X型無金属フタロシアェンが好適に用 いられる。 X型無金属フタロシアニンは、 近赤外光や赤色光などの長波長域の光 に対して特に高い感度を示すので、 X型無金属フタロシアニンを電荷発生物質 1 2に用いることによって、 半導体レーザまたは発光ダイォードなどから出射され る長波長域の光を露光に用いるデジタルの電子写真装置に好適な感光波長域を有 する感光体 1を得ることができる。
X型無金属フタロシアニンのうち、 好ましいものとしては、 X線回折スぺクト ルにおいて、 ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ± 0. 2° ) 7. 4° 、 9. 0° 、 1 6. 5° 、 1 7. 2° 、 2 2. 1° 、 2 3. 8° 、 2 7. 0° および 2 S. 4° に主要な回折ピークを示すものなどを挙げることができる。
無金属フタロシアニンは、 金属フタロシアニンと共に電荷発生物質 1 2に用い られることが好ましい。 このように、 電荷発生物質 1 2に無金属フタロシアニン と金属フタロシアニンとを用いた場合、 無金属フタロシアニンと金属フタロシア ニンとの比率を変化させることによって、 感光体 1の感光波長域を容易に変化さ せることができる。 したがって、 所望の感光波長域を有する感光体 1を容易に得 ることができる。
無金属フタロシアェンと共に用いられる金属フタロシアニンとしては、 ォキソ チタニウムフタロシアニンおよび前述のォキソチタニウムフタ口シァニン以外の 金属フタ口シァニンなどを挙げることができる。 これらの中でも、 ォキソチタ二 ゥムフタロシアニンが好適に用いられる。 ォキソチタニウムフタ口シァニンは、 近赤外光や赤色光などの長波長域の光に対して特に高い感度を示すので、 無金属 フタロシアニンとォキソチタニウムフタロシアニンとを電荷発生物質 1 2に用い ることによって、 半導体レーザまたは発光ダイォードなどから出射される長波長 域の光を露光に用いるデジタルの電子写真装置に好適な感光波長域を有する感光 体 1を得ることができる。
無金属フタロシアニンが金属フタロシアニンと共に用いられる場合、 無金属フ タロシアニンと金属フタロシアニンとは、 前述のォキソチタニウムフタロシア二 ンを含む二種以上の金属フタロシアェンと同様に、 無金属フタロシアニンと金属 フタロシアニンとが単に物理的に混合された混合物、 無金属フタロシアェンと金 属フタロシアニンとの混晶、 または無金属フタロシアニンと金属フタロシアニン との混合凝集体などの種々の形態で用いることができる。
また、 前述の無金属フタロシアニンと金属フタロシアニンとの混晶は、 特開 2 0 0 2 - 2 4 4 3 2 1号公報および特開 2 0 0 3— 1 0 7 7 6 3号公報に開示の 無金属フタロシアニンとォキソチタニウムフタロシアニンとを含有する結晶性フ タ口シァニン組成物、 特開 2 0 0 2— 2 3 3 9 6号公報および特開 2 0 0 0— 3 1 3 8 1 9号公報に開示の無金属フタロシアニンとォキソチタニウムフタロシア ニンとを含有するフタロシアニン組成物、 特開平 2— 2 7 2 0 6 7号公報に開示 の X型無金属フタロシアニンとォキソチタニウムフタロシアニンとからなる X形 無金属フタロシアニン組成物、 ならびに特開平 1 _ 1 4 2 6 5 8号公報および特 開平 1— 1426 5 9号公報に開示の無金属フタロシアニンとひ型チタエルフタ ロシアニンとを含有する α型チタニルフタロシア-ン組成物などの組成物をも含 む。
前述のように、 無金属フタロシアニンと金属フタロシアニンとは、 種々の形態 で用いることができるけれども、 混晶の形態で用いられることが好ましい。 無金 属フタロシアニンと金属フタロシアェンとを混晶の形態で用いることによって、 前述のォキソチタニウムフタロシアニンとォキソチタェゥムフタロシアニン以外 の金属フタロシアニンとを混晶の形態で用いた場合と同様に、 繰返し使用された 場合の応答性の低下を抑え、 繰返し使用における特性安定性に優れる感光体 1を 得ることができる。 また塗工によって感光層 14を形成する際に、 塗工液の経時 安定性を向上させ、 感光体 1の品質安定性および生産性を向上させることができ る。
無金属フタロシアニンと金属フタロシアニンとの混晶の中でも、 無金属フタ口 シァニンとォキソチタニウムフタロシアニンとの混晶が好適に用いられる。 無金 属フタロシアニンとォキソチタニウムフタロシアニンとの混晶のうち、 好ましい ものとしては、
(D— 1 ) 無金属フタロシアニンとォキソチタニウムフタロシアニンとの混晶 であって、 X線回折スペク トルにおいて、 ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ± 0. 2° ) 7. 0° 、 9. 0° 、 14. 1° 、 1 8. 0° 、 2 3. 7° および 27. 3° に回折ピークを示すもの、 ならびに
(D— 2) X型無金属フタロシアニンとォキソチタニウムフタロシアェンとの 混晶であって、 X線回折スペク トルにおいて、 ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 Θ ±0· 2° ) 7. .5° 、 9. 1° 、 1 6. 7° および 1 7. 3° に強い回折ピークを示 すものなどを挙げることができる。
前述の金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンは、 モーザ （Moser) およびトーマス (Thomas) の 「フタロシアニン化合物 (Phthalocyanine.
Compounds) 」 に記載されている方法などの従来公知の製造方法によって製造す るこ''とができる。 たとえば、 ォキソチタェゥムフタ口シァニンは、 フタロニトリ ルと四塩化チタンとを加熱融解するか、'または適当な溶剤中で加熱反応させてジ クロロチタニウムフタロシアニンを合成した後、 加水分解することによって製造 することができる。 またイソインドリンとチタニウムテトラアルコキシドとを適 当な溶剤中で加熱反応させることによって製造することもできる。
特定の結晶型を有する金属フタロシアニンおょぴ無金属フタロシアェンは、 以 上のようにして得られる金属フタロシアニンもしくは無金属フタロシアニンを適 当な溶剤中で撹拌するか、 またはミリング処理することによって製造することが できる。
図 2に示す X線回折スぺクトルを与える結晶型を有するォキシチタニウムフタ ロシアニンは、 たとえば特開 2000— 1 29 1 5 5号公報に開示の製造方法で 製造することができる。 また図 3に示す X線回折スぺク トルを与える結晶型を有 するォキシチタニウムフタロシアニンは、 たとえば特許第 27008 5 9号公報 に開示の製造方法で製造することができる。 また図 4に示す X線回折スぺク トル を与える結晶型を有するォキシチタニウムフタロシアェンは、 たとえば特開平 3 - 1 28973号公報に開示の製造方法で製造することができる。 また前述の X 線回折スペク トルにおいてブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 2 7. 3° に最大回折ピークを示し、 7. 4° 、 9. 7° および 24. 2° に回折ピークを 示す結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンは、 たとえば特公平 7— 9 1486号公報に開示の製造方法で製造することができる。 無金属フタロシア二 ンのうち、 前述の X線回折スペク トルにおいて、 プラッグ角 2 0 (誤差： 2 0土 0. 2° ) 7 - 4° 、 9. 0° 、 1 6. 5° 、 1 7. 2° 、 22. 1° 、 23. 8。 、 2 7. 0° および 2 8. 4° に主要な回折ピークを示す X型無金属フタ口 シァニンは、 たとえば特開平 2— 23 376 9号公報に開示の製造方法などで製 造することができる。
前述のォキソチタニウムフタロシアニンとォキソチタニウムフタロシアェン以 外の金属フタロシアニンとの混晶は、 たとえば、 ォキソチタニウムフタ.ロシア二 ンとォキソチタニウムフタロシアニン以外の金属フタロシアニンとを適当な比率 で混 x合して非晶化するか、 もしくはォキソチタニウムフタロシアニンおよぴォキ 5506 ソチタェゥムフタロシアニン以外の金属フタロシアェンをそれぞれ非晶化してか ら適当な比率で混合した後、 適当な溶剤で撹拌するか、 またはミリング処理する ことによって製造することができる。 非晶化の方法としては、 機械的摩砕法また はアシッドペースティング法などが用いられる。 機械的摩砕法は、 ボールミル、 自動乳鉢またはペイントコンディショナなどを用いて、 明確な X線回折ピークを 示さなくなるまで粉砕する方法である。 ァシッドペースティング法は、 硫酸など の強酸に溶解させ、 得られた溶液を水などの貧溶媒に注ぎ込み、 粒子化する方法 である。 たとえば、 ォキソチタニウムフタロシアニンと、 ハロゲン化ガリウムフ タロシアニンまたはハロゲン化ィンジゥムフタロシアニンとの混晶は、 特開平 4 - 3 7 2 6 6 3号公報に開示の製造方法などで製造することができる。
前述の無金属フタ口シァニンと金属フタロシアニンとの混晶は、 ォキソチタエ ゥムフタロシアニンとォキソチタニウムフタロシアニン以外の金属フタロシア二 ンとの混晶と同様の方法で製造することができる。 たとえば、 前述のォキソチタ ニゥムフタロシアニンと無金属フタロシアニンとの混晶のうち、 （D— 1 ) のも のは、 特開 2 0 0 0— 3 1 3 8 1 9号公報に開示の製造方法などで製造すること ができ、 （D— 2 ) のものは、 特開平 2— 2 7 2 0 6 7号公報に開示の製造方法 などで製造することができる。
また、 前述のォキソチタニウムフタロシアニンとォキソチタニウムフタロシア 二ン以外の金属フタロシアニンとの混合凝集体は、 たとえばォキソチタニウムフ タロシアニンとォキソチタニウムフタロシアニン以外の金属フタロシアニンとを 硫酸などに溶解させ、 析出した固形物を精製するという、 通常の湿式法によって 製造される。 また、 無金属フタロシアニンと金属フタロシアニンとの混合凝集体 も同様にして製造することができる。 たとえば、 X型無金属フタロシアニンとォ キソチタニウムフタロシアニンとの混合凝集体は、 特開平 1 0— 9 0 9 2 6号公 報に開示の製造方法などで製造することができる。
前述のォキソチタニウムフタ口シァニンを含む二種以上の金属フタ口シァニン および無金属フタロシアニンは、 他の電荷発生物質と混合されて使用されてもよ い。ォキソチタニウムフタ口シァニンを含む二種以上の金属フタ口シァニンまた は無金属フタロシアニンと混合されて使用される他の電荷発生物質としては、 ク ロロダイアンブルーなどのビスァゾ系化合物、 ジブロモアンサンスロンなどの多 環キノン系化合物、 ペリレン系化合物、 キナタリ ドン系化合物およびァズレニゥ ム塩系化合物などを挙げることができる。
電荷発生層 1 5の形成方法としては、 電荷発生物質 1 2を導電性支持体 1 1の 外周面上に真空蒸着することによって形成する方法、 または結着性樹脂を適当な 溶剤に溶解または分散させて得られる結着性樹脂溶液中に、 電荷発生物質 1 2を 混合し、 分散させて電荷発生層用塗布液を調製し、 この塗布液を導電性支持体 1 1の外周面上に塗布することによって成膜する方法などが用いられる。 これらの 中でも、 後者の方法が好適に用いられる。 以下、 この方法について説明する。 電荷発生層 1 5に用いられる結着性樹脂の具体例としては、 たとえばメラミン 樹脂、 エポキシ榭脂、 シリコーン樹脂、 ポリウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 ポリ カーボネート樹脂、 ポリアリレート樹脂、 フエノキシ樹脂およびポリビエルプチ ラール樹脂、 ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの 2種以上を含 む共重合体樹脂、 たとえば塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体樹脂およびァクリ口 -トリル一スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。 結着性樹脂は、 これらに限定されるものではなく、 一般に用いられる樹脂を結着 性樹脂として使用することができる。 これらの樹脂は、 1種が単独で使用されて もよく、 まナこ 2種以上が混合されて使用されてもよい。
電荷発生層用塗布液の溶剤としては、 たとえば塩化メチレンなどのハロゲン化 炭化水素、 アセトン、 メチルェチルケトンおよびシクロへキサノンなどのケトン 類、 酢酸ェチルおよび酢酸プチルなどのエステル類、 テトラヒ ドロフランおよび ジォキサンなどのエーテル類、 ベンゼン、 トルエンおよびキシレンなどの芳香族 炭化水素類、 ならびに N， N—ジメチルァセトアミ ドなどの非プロ トン性極性溶 剤などを挙げることができる。 これらの溶剤は、 1種が単独で使用されてもよく、 また 2種以上が混合されて使用されてもよい。 .
電荷発生物質 1 2と結着性樹脂との配合比率は、 電荷発生物質 1 2の割合が 1 0重量。/。〜 9 9重量％の範囲にあることが好ましい。 電荷発生物質 1 2の割合が 1 0重量％未満であると、 感度が低下する。 電荷発生物質 1 2の割合が 9 9重 量％を越えると、 電荷発生層 1 5の膜強度が低下するだけでなく、 電荷発生物質 1 2の分散性が低下して粗大粒子が増大し、 露光によって消去されるべき部分以 外の部分の表面電荷が減少して画像欠陥、 特に白地にトナーが付着し微小な黒点 が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。 したがって、 1 0重 量％〜9 9重量％とした。
電荷発生物質 1 2を結着性樹脂溶液中に混合して分散させる方法としては、 ぺ ィントシエ一力、 ボールミル、 サンドミル、 アトライタ、 振動ミル、 コロイドミ ルまたは超音波分散機などを用いる一般的な方法を適用することができる。 電荷 発生層用塗布液の塗布方法としては、 浸漬塗布法、 スプレイ法、 ビード法または ノズル法などの一般的な方法を適用することができる。
電荷発生層 1 5の膜厚は、 0. 05 /zm以上 5. 0 μ m以下であることが好ま しく、 より好ましくは 0. 1 /im以上 1. 0 μπι以下である。 電荷発生層 1 5の 膜厚が 0. 05 未満であると、 光吸収の効率が低下し、 感度が低下する。 電 荷発生層 1 5の膜厚が 5 mを超えると、 電荷発生層内部での電荷移動が感光体 表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、 感度が低下する。 したがって、 0. 05 μΐη以上 5. O jum以下とした。
電荷発生層 1 5の外周面上に形成される電荷輸送層 1 6には、 前述のように、 電荷輸送物質 1 3として、 前記一般式 （1) で示されるェナミン化合物が含有さ れる。
前記一般式 （1 ) において、 A r 1, A r 2, A r 3, A r 4, A r 5， a , R2， R 3または R 4の示すァリール基の具体例としては、 たとえばフエニル、 ナフチ ル、 ピレニルおよびアントリルなどを挙げることができる。 これらのァリール基 が有することのできる置換基としては、 たとえばメチル、 ェチル、 プロピルおよ びトリフルォロメチルなどのアルキル基、 2—プロぺニルおよびスチリルなどの アルケニル基、 メ トキシ、 エトキシおよびプロポキシなどのアルコキシ基、 メチ ルァミノおよびジメチルァミノなどのァミノ基、 フルォロ、 クロ口およびブロモ などめハロゲン基、 フエニルおよびナフチルなどのァリール基、 フエノキシなど のァリールォキシ基、 ならびにチオフェノキシなどのァリ一ルチオ基などを挙げ ることができる。 このような置換基を有するァリール基の具体例としては、 たと えばトリル、 メ トキシフエニル、 ビフエ二リル、 テルフエニル、 フエノキシフエ -ル、 ― (フエ二ルチオ） フエニルおよび p—スチリルフエニルなどを挙げる ことができる。
前記一般式 （1) において、 A r 1, A r 2， A r 3, A r 4， A.r 5， R2, R 3または R 4の示す複素環基の具体例としては、 たとえばフリル、 チェニル、 チ ァゾリノレ、 ベンゾフリ /レ、 ベンゾチォフエ二ノレ、 ベンゾチアゾリノレおょぴベンゾ ォキサゾリルなどを挙げることができる。 これらの複素環基が有することのでき る置換基としては、 前述の Ar 1などの示すァリール基が有することのできる置 換基と同様の置換基を挙げることができ、 置換基を有する複素環基の具体例とし ては、 たとえば N—メチルインドリルぉよび N—ェチルカルバゾリルなどを挙げ ることができる。
前記一般式 （1) において、 A r 3， A r A r 5, R2, R 3または R 4の示 すァラルキル基の具体例としては、 たとえばベンジルおよび 1—ナフチルメチル などを挙げることができる。 これらのァラルキル基が有することのできる置換基 としては、 前述の A r 1などの示すァリール基が有することのできる置換基と同 様の置換基を挙げることができ、 置換基を有するァラルキル基の具体例としては、 たとえば p -メ トキシベンジルなどを挙げることができる。
前記一般式 （1) において、 A r 3， A r 4， A r 5， a , R R2， R3また は R 4の示すアルキル基としては、 炭素数 1〜 6のものが好ましく、 具体例とし ては、 たとえばメチル、 ェチル、 n—プロピル、 イソプロピルおよび t一プチル などの鎖状アルキル基、 ならびにシク口へキシルおよぴシクロペンチルなどのシ クロアルキル基などを挙げることができる。 これらのアルキル基が有することの できる置換基としては、 前述の A r 1などの示すァリール基が有することのでき る置換基と同様の置換基を挙げることができ、 置換基を有するアルキル基の具体 例としては、 たとえばトリフルォロメチルおよびフルォロメチルなどのハロゲン 化アクレキル基、 1ーメ トキシェチルなどのアルコキシアルキル基、 ならびに 2— チェニルメチルなどの複素環基で置換されたアルキル基などを挙げることができ る。 - 前記一般式 （1 ) において、 aの示すアルコキシ基としては、 炭素数 1〜4の ものが好ましく、 具体例としては、 メ トキシ、 エトキシ、 n—プロポキシおよび ィソプロポキシなどを挙げることができる。 これらのアルコキシ基が有すること のできる置換基としては、 前述の A r 1などの示すァリール基が有; ることので きる置換基と同様の置換基を挙げることができる。
前記一般式 （1 ) において、 aの示すジアルキルアミノ基としては、 炭素数 1 〜 4のアルキル基で置換されたァミノ基が好ましく、 具体例としては、 たとえば ジメチルァミノ、 ジェチルァミノおよびジィソプロピルァミノなどを挙げること ができる。 これらのジアルキルァミノ基が有することのできる置換基としては、 前述の A r 1などの示すァリール基が有することのできる置換基と同様の置換基 を挙げることができる。
前記一般式 （1 ) において、 aまたは R 1の示すハロゲン原子の具体例として は、 たとえばフッ素原子および塩素原子などを挙げることができる。
前記一般式 （1 ) において、 A r 4と A r 5とを結合する原子の具体例として は、 たとえば酸素原子、 硫黄原子および窒素原子などを挙げることができる。 窒 素原子は、 たとえばィミノ基または N—アルキルィミノ基などの 2価基として A r 4と A r 5とを結合することがでぎる。 A r 4と A r 5とを結合する原子団の具 体例としては、 たとえばメチレン、 エチレンおよびメチルメチレンなどのアルキ レン基、 ビニレンおょぴプロぺニレンなどのァルケ-レン基、 ォキシメチレン (化学式：一 O— C H 2—） などのへテロ原子を含むアルキレン基、 ならびにチ オビユレン （化学式： 一 S— C H = C H— ) などのへテロ原子を含むアルケユレ ン基などの 2価基などを挙げることができる。
電荷輸送物質 1 3には、 前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物の中でも、 下記一般式 ( 2 ) で示されるェナミン化合物が好適に用いられる。 . 【化 4】
Figure imgf000040_0001
前記一般式 （2 ) において、 b， cおよび dは、 それぞれ置換基を有してもよ いアルキル基、 置換基を有してもよいアルコキシ基、 置換基を有してもよいジァ ルキルアミノ基、 置換基を有してもよいァリール基、 ハロゲン原子または水素原 子を示し、 i， kおよび j は、 それぞれ 1〜5の整数を示す。 iが 2以上のとき、 複数の bは、 同一でも異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成してもよい c また kが 2以上のとき、 複数の cは、 同一でも異なってもよく、 互いに結合して 環構造を形成してもよい。 また； iが 2以上のとき、 複数の dは、 同一でも異なつ てもよく、 互いに結合して環構造を形成してもよい。
b， cおよび dの具体例としては、 水素原子以外では、 メチル、 ェチル、 n— プロピノレ、 イソプロピノレ、 トリフルォロメチル、 フノレオロメチルおよび 1ーメ ト キシェチルなどのアルキル基、 メ トキシ、 エトキシ、 n—プロポキシおよびイソ プロポキシなどのアルコキシ基、 ジメチルァミノ、 ジェチルァミノおょぴジイソ プロピルァミノなどのジアルキルアミノ基、 フエニル、 トリル、 メ トキシフエ二 ルおよびナフチルなどのァリール基、 ならびにフッ素原子および塩素原子などの ハロゲン原子を挙げることができる。
また前記一般式 （2 ) において、 A r 4， A r 5， aおよび mは、 前記一般式 ( 1 ) において定義したものと同義である。
前記一般式 （2 ) で示されるェナミン化合物は、 前記一般式 （ 1 ) で示される ェナミン化合物の中でも、 特に高い電裙輸送能力を有するので、 前記一般式
( 2 ) で示されるェナミン化合物を電荷輸送物質 1 3に用いることによって、 さ らに高い応答性を示す電子写真感光体 1を得ることができる。 このような電子写 真感光体 1を用いることによって、 電子写真装置の画像形成速度をさらに高速化 することができる。 また、 前記一般式 ( 2 ) で示されるェナミン化合物は、 前記 一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物の中でも、 合成が比較的容易で収率が高 く、 安価に製造することができるので、 前述のように高い応答性を示す電子写真 感光体 1を低い製造原価で製造することができる。
また前記一般式 ( 1 ) で示されるェナミン化合物のうち、 特性、 原価および生 産性などの観点から特に優れた化合物としては、 A r 1および A r 2が共にフエ ニル基であるものを挙げることができる。 その中でも、 A r 1および A r 2が共 にフエ二ノレ基であり、 A r 3がフエニル基、 トリル基、 p—メ トキシフエ二ノレ基、 ビフエ二リル基、 ナフチル基またはチェニル基であり、 A r 4および A r 5のう ちの少なくともいずれか一方がフエ二ノレ基、 ρ—トリル基、 p—メ トキシフエ二 ル基、 ナフチル基、 チェニル基またはチアゾリル基であり、 R 1 , R 2 , R 3およ ぴ R 4が共に水素原子であり、 nが 1であるものが特に好ましい。
前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物の具体例としては、 たとえば以下 の表 1〜表 3 2に示す例示化合物を挙げることができるけれども、 前記一般式
( 1 ) で示されるェナミン化合物は、 これに限定されるものではない。 なお、 表 1〜表 3 2では、 各例示化合物を前記一般式 （1 ) の各基に対応する基で表して いる。 たとえば、 表 1に示す例示化合物 N o . 1は、 下記構造式 （1— 1 ) で示 されるェナミン化合物である。 ただし、 表 1〜表 3 2において、 A r 4および A r 5が互いに結合し環構造を形成するものを例示する場合には、 A r 4の欄から A r 5の欄に渡って、 A r 4および A r 5の結合する炭素一炭素二重結合と、 その 炭素一炭素二重結合の炭素原子と共に A r 4および A r 5が形成する環構造とを 合わせて示す。 . 【化 5】
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-ΐί'-
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【τ挲】
90SS00/^00Zdf/X3d
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3
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4 -sト
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【s挲】
90SS00/tO0Zdf/X3d S60請 ΟΛ\
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»6
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Figure imgf000050_0001
*8 一 6 -
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【6挲】 SS00/tO0Zdf/X3d
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】 〇 -IS-
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【 τ τ峯】
90SS00/l700Zdf/X3d ms60請 oisx -29-
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【s ΐ挲】
90S£00/f00Zdf/X3d S60 00Z OAV
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【ε I挲】 0/l700Zdf/X3d -f -
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【 τ峯】
90SS00/t^00Zdf/X3d S60請 Z OAV -ss-
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【s τ峯】 SS00/l700Zdf/X3d S60請 OAV
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16
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l¾l 7
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嫩 91 - 09 -
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【 0 z挲】 SS00/l700Zdf/X3d — Ϊ9一
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【τ z挲】 0/l700Zdf/X3d S60/ 0Z OAV -Z9-
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【s S挲】 SS00/t700Zdf/X3d S60請 Z OAV — S9 -
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42
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【o ε拏】 SS00/l700Zdf/X3d S60請 Z ΟΛ\ 一 u-
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【τ ε挲】 SS00/tO0idf/X3d S60請 OAV
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^ 32 前記一般式 （1) で示されるェナミン化合物は、 たとえば以下のようにして製 造することができる。
まず、 下記一般式 (3) で示されるアルデヒ ド化合物またはケトン化合物と、 下記一般式 （4) で示される 2級ァミン化合物との脱水縮合反応を行うことによ つて、 下記一般式 （5) で示されるェナミン中間体を製造する。
【化 6】
Figure imgf000075_0001
(式中、 A r A r 2および R1は、 前記一般式 （1) .おいて定義したものと 同義である。 ）
【化 7】
Figure imgf000075_0002
(式中、 A r 3， aおよび mは、 前記一般式 （1) において定義したものと同義 である。 )
【化 8】
Figure imgf000075_0003
(式中、 A r 1, A r 2， A r 3， R1, aおよび mは、 前記一般式 （1) におい て^したものと同義である。 ） 6
この脱水縮合反応は、 たとえば以下のように行う。 前記一般式 （3) で示され るアルデヒ ド化合物またはケトン化合物と、 これと略等モル量の前記一般式
(4) で示される 2級ァミン化合物とを、 芳香族系溶剤、 アルコール類またはェ 一テル類などの溶剤に溶解させ、 溶液を調製する。 用いる溶剤の具体例としては、 たとえばトノレェン、 キシレン、 クロ口ベンゼン、 ブタノーノレおょぴジエチレング リコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。 調製した溶液中に、 触媒、 たとえば p一トルエンスルホン酸、 カンファースルホン酸またはピリジニユウム
— p—トルエンスルホン酸などの酸触媒を加え、 加熱下で反応させる。 触媒の添 加量は、 前記一般式 （3) で示されるアルデヒ ド化合物またはケトン化合物に対 して、 10分の 1 (1/10) 〜1000分の1 (ιΖι ο οο) モル当量であ ることが好ましく、 より好ましくは 2 5分の 1 (1/25) 〜500分の1 (1 /500) モル当量であり、 50分の 1 (1Z50) 〜200分の1 (1Z20 0) モル当量が最適である。 反応中、 水が副成し反応を妨げるので、 生成した水 を溶剤と共沸させ系外に取除く。 これによつて、 前記一般式 （5) で示されるェ ナミン中間体を高収率で製造することができる。
次に、 前記一般式 （5) で示されるェナミン中間体に対して、 ビルスマイヤー 反応によるフオルミル化またはフリ一デル一クラフト反応によるァシル化を行う ことによって、 下記一般式 （6) で示されるェナミン一カルボニル中間体を製造 する。 このとき、 ビルスマイヤー反応によるフオルミル化を行うと、 下記一般式 (6) で示されるェナミン一カルボ-ル中間体のうち、 R 5が水素原子であるェ ナミン一アルデヒ ド中間体を製造することができ、 フリーデルークラフト反応に よるァシル化を行うと、 下記一般式 （6) で示されるェナミン一カルボニル中間 体のうち、 R5が水素原子以外の基であるェナミンーケト中間体を製造すること ができる。 【化 9】
Figure imgf000077_0001
(式中、 R5は、 前記一般式 （ 1) において、 nが 0のとき R4を示し、 n力 S l， 2または 3のとき R 2を示す。 A r 1, A T 2, A r 3, R1, R2， R4， a , m および nは、 前記一般式 （1) において定義したものと同義である。 ）
ビルスマイヤー反応は、 たとえば以下のように行う。 N， N—ジメチルホルム アミド （N， N— Dimethylfornmmide；略称： DMF) または 1， 2—ジクロ口 ェタンなどの溶剤中に、 ォキシ塩化リンと N， N—ジメチルホルムアミ ド、 ォキ シ塩化リンと N—メチル一N—フエニルホルムアミド、 またはォキシ塩化リンと N, N—ジフエ二ルホルムアミ ドとを加え、 ビルスマイヤー試薬を調製する。 調 製したビルスマイヤー試薬 1. 0当量〜 1. 3当量に、 前記一般式 （5) で示さ れるェナミン中間体 1. 0当量を加え、 60〜 1 1 0°Cの加熱下で、 2〜8時間 撹拌する。 その後、 1〜 8規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム 水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。 これによつて、 前記一般式
(6) で示されるェナミン一カルボニル中間体のうち、 R 5が水素原子であるェ ナミンーアルデヒ ド中間体を高収率で製造することができる。
また、 フリーデルークラフト反応は、 たとえば以下のように行う。 1， 2—ジ クロロェタンなどの溶剤中に、 塩化アルミニウムと酸塩化物とによって調製した 試薬 1. 0当量〜 1. 3当量と、 前記一般式 （5) で示されるェナミン中間体 1. 0当量とを加え、 一 40〜80°Cで、 2~ 8時間撹拌する。 このとき、 場合によ つては加熱する。 その後、 1〜 8規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化力 リゥム水溶液などのアル力リ水溶液で加水分解を行う。 これによつて、 前記一般 式 Γ'6) で示されるェナミン一カルボニル中間体のうち、 R 5が水素原子以外の 基であるェナミンーケト中間体を高収 で製造することができる。
最後に、 前記一般式 （6) で示されるェナミン一カルボエル中間体と下記一般 式 （7— 1) または （7— 2) で示される W i t t i g試薬とを塩基性条件下で 反応させる W i t t i g -H o r n e r反応を行うことによって、 前記一般式
( 1) で示されるェナミン化合物を製造することができる。 このとき、 下記一般 式 （7— 1) で示される W i t t i g試薬を用いると、 前記一般式 （1) で示さ れるェナミン化合物のうち、 nが 0であるものを得ることができ、 下記一般式
(7- 2) で示される W i t t i g試薬を用いると、 前記一般式 （1) で示され るェナミン化合物のうち、 nが 1， 2または 3であるものを得ることができる。
【化 1 0】
Figure imgf000078_0001
(式中、 R6は、 置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい ァリール基を示す。 A r 4および A r 5は、 前記一般式 （1) において定義した ものと同義である。 ）
【化 1 1】
Figure imgf000078_0002
(式中、 R6は、 置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい ァリ一ル基を示す。 nは 1〜 3の整数を示す。 A r , A r 5， R2， R3および R4は、 前記一般式 （1) において定義したものと同義である。 ）
この W i t t i g -Ho r n e r反応は、 たとえば以下のように行う。 トルェ ン、 r 'キシレン、 ジェチノレエ一テル、 テ 卜ラヒ ドロフラン (Tetrahydrofuran；略 05506
称： T H F ) 、 エチレングリ コ一/レジメチルェ一テル、 N , N—ジメチルホルム アミ ドまたはジメチルスルホキシドなどの溶剤中に、 前記一般式 （6 ) で示され るェナミン一カルボ-ル中間体 1 . 0当量と、 前記一般式 （7— 1 ) または （7 一 2 ) で示される W i t t i g試薬 1 . 0〜1 . 2 0当量と、 カリウム t—ブト キサイド、 ナトリウムェトキサイドまたはナトリウムメ トキサイ ドなどの金属ァ ルコキシド塩基 1 . 0〜1 . 5当量とを加え、 室温または 3 0〜6 0 °Cの加熱下 で、 2〜8時間撹拌する。 これによつて、 前記一般式 （1 ) で示されるェナミン 化合物を高収率で製造することができる。
前記一般式 ( 1 ) で示されるェナミン化合物は、 たとえば前述の表 1〜表 3 2 に示す例示化合物からなる群から選ばれる 1種が単独でまたは 2種以上が混合さ れて使用される。
また前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物は、 他の電荷輸送物質と混合 されて使用されてもよい。 前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物に混合さ れて使用される他の電荷輸送物質としては、 たとえば前記一般式 （1 ) で示され るェナミン化合物に類似のェナミン化合物、 その他のェナミン化合物、 カルバゾ ール、 インドール、 イ ミダゾール、 ォキサゾール、 ピラゾール、 ォキサジァゾ一 ル、 ピラゾリン、 チアジアゾールなどの複素環化合物、 ァニリン系化合物、 ヒド ラゾン系化合物、 芳香族ァミン化合物、 スチリル系化合物、 トリフエニルァミン 系化合物、 トリフエニルメタン系化合物およびスチルベン系化合物、 ならびにこ れらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有する重合体などの電子供与性物 質などを挙げることができる。 このように前記一般式 （1 ) で示されるェナミン 化合物と他の電荷輸送物質とを混合して用いる場合、 前記一般式 （1 ) で示され るェナミン化合物が主成分として含有される混合物を電荷輸送物質 1 3に用いる ことが好ましい。
電荷輸送層 1 6は、 電荷輸送物質 1 3が結着性樹脂 1 7に結着された形で形成 される。 電荷輸送層 1 6は、 たとえば、 結着性樹脂 1 7を前述の電荷発生層用塗 布液に用いられる溶剤と同様の溶剤に溶解または分散させて得られる結着性樹脂 溶液中に、 電荷輸送物質 1 3を溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製し、 この塗 05506
布液を前述の電荷発生雇用塗布液の塗 方法と同様の方法を用いて電荷発生層 1 5の外周面上に塗布することによって成膜される。
電荷輸送層 1 6の結着性樹脂 1 7には、 前述の電荷発生層 1 5に用いられる結 着性樹脂と同様の樹脂を用いることができる。 これらの中でも、 電荷輸送物質 1 3との相溶性に優れるものが好適に使用される。 たとえば、 ポリメチルメタクリ レート樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリ塩化ビュル樹脂などのビュル重合体樹脂も しくはこれらを構成する繰返し単位のうちの 2つ以上を含む共重合体樹脂、 ポリ カーボネート樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリエステルカーボネート樹脂、 ポリス ルホン樹脂、 フエノキシ樹脂、 エポキシ樹脂、 シリコーン樹脂、 ポリアリレート 樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリエーテル樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリアクリルァ ミ ド樹脂またはフエノール樹脂などを用いることができる。 また、 これらの樹脂. を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。 これらの樹脂は、 1種が単 独で使用されてもよく、 また 2種以上が混合されて使用されてもよい。 前述した 樹脂の中でも、 ポリスチレン樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリアリレート樹脂 またはポリフエ二レンオキサイドは、 体積抵抗率が 1 0 1 3 Ω · c m以上であつ て電気絶縁性に優れており、 また皮膜性およぴ電位特性などにも優れているので、 好適に用いられる。
電荷輸送層 1 6における電荷輸送物質 1 3の重量 Aと結着性樹脂 1 7の重量 B との比率 AZ Bは、 感光層 1 4の耐刷性の観点から、 重量比で 3分の 2 ( 2 / 3 ) 以下であることが好ましい。 前記比率 AZ Bが 2 Z 3を超え、 結着性樹脂 1 7の比率が低くなると、 結着性樹脂 1 7の比率が高いときに比べて、 感光層 1 4 の耐刷性が低下する。
また前記比率 AZ Bは、 浸漬塗布法で電荷輸送層 1 6を形成する場合には、 3 分の 1 ( 1 / 3 ) 以上であることが好ましい。 前記比率 AZ Bが 1 Z 3未満とな り、 結着性樹脂 1 7の比率が高くなると、 塗布液の粘度が増大するので、 塗布速 度低下を招き、 生産性が著しく悪くなる。 また塗布液の粘度の増大を抑えるため に塗布液中の溶剤の量を多くすると、 ブラッシング現象が発生し、 形成された電 荷輸'送層 1 6に白濁が発生する。 電荷輸送層 1 6の膜厚は、 5 m以 ± 5 0 μ πι以下であることが好ましく、 よ り好ましくは 1 0 μ πι以上 4 0 /z m以下である。 電荷輸送層 1 6の膜厚が 5 μ τη 未満であると、 感光体表面の帯電保持能が低下する。 電荷輸送層 1 6の膜厚が 5 0 /i mを超えると、 感光体の解像度が低下する。 したがって、 5 i m以上 5 0 ^ m以下とした。
前述のように、 感光層 1 4は、 以上のようにして形成される電荷発生層 1 5と 電荷輸送層 1 6とが積層されて成る積層型の感光層である。 このように、 電荷発 生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、 各層を構成する材 料に、 電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが 可能となるので、 繰返し使用における特性安定性に特に優れる電子写真感光体 1 を得ることができる。
導電性支持体 1 1を構成する導電性材料としては、 たとえばアルミニウム、 銅、 亜鉛、 ニッケルもしくはチタンなどの金属、 またはアルミニウム合金もしくはス テンレス鋼などの合金などの金属材料を用いることができる。 また前述の金属材 料に限定されることなく、 ポリエチレンテレフタレート、 フエノール樹脂、 ナイ ロン、 ポリスチレンなどの高分子材料、 ガラスまたは硬質紙などの表面に、 導電 処理を施したもの、 たとえば金属箔をラミネートしたもの、 金属材料を蒸着した もの、 または酸化チタン、 酸化スズ、 酸化インジウム、 カーボンブラックなどの 導電性物質を適当な結着性樹脂と共に塗布したものなどを用いることもできる。 これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。 導電性支持体 1 1の 形状は、 本実施形態では円筒状であるけれども、 これに限定されることなく、 円 柱状、 シート状または無端ベルト状などであってもよい。
以上に述べたように、 本実施形態では、 感光層 1 4は、 電荷発生層 1 5と電荷 輸送層 1 6とが、 この順序で導電性支持体 1 1の外周面上に積層された構成であ るけれども、 これに限定されることなく、 電荷輸送層 1 6および電荷発生層 1 5 の順に導電性支持体 1 1の外表面上に積層された構成であってもよい。 .
図 5は、 本発明の実施の第 2の形態である電子写真感光体 2の構成を簡略化し て示す概略断面図である。 本実施形態の電子写真感光体 2は、 実施の第 1形態の 2004/005506
電子写真感光体 1に類似し、 対応する音分については同一の参照符号を付して説 明を省略する。
電子写真感光体 2において注目すべきは、 導電性支持体 1 1と感光層 1 4との 間に下引き層 1 8が設けられていることである。
このことによって、 導電性支持体 1 1から感光層 1 4への電荷の注入を防止し、 電荷ブロッキング性を向上させることができる。 したがって、 感光層 1 4の帯電 性の低下を防ぐことができ、 露光によって消去されるべき部分以外の部分におけ る表面電荷の減少を抑え、 形成される画像にかぶりなどの欠陥が発生することを 防止することができる。 また感光層 1 4の導電性支持体 1 1からの剥離を抑え、 導電性支持体 1 1と感光層 1 4との接着性を向上させることができる。
下引き層 1 8には、 樹脂を主成分とする層が多用されている。 下引き層 1 8の 外周面上に設けられる感光層 1 4は、 前述のように溶剤を用いて形成されるので、 下引き層 1 8を構成する樹脂は、 感光層 1 4を形成する際に一般に用いられる有 機溶剤に対して溶解しにくい樹脂であるこ,とが好ましい。 このような樹脂として は、 ポリビュルアルコール、 カゼインおよびポリアクリル酸ナトリウムなどの水 溶性樹脂、 共重合ナイロンおよびメ トキシメチル化ナイロンなどのアルコール可 溶性樹脂、 ならびにアクリル樹脂、 ポリウレタン、 メラミン樹脂、 フエノール樹 脂およびエポキシ樹脂などの三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などを挙げる ことができる。
下引き眉 1 8には、 たとえば酸化チタン、 シリカ、 アルミナ、 酸化ジルコユウ ム、 酸化スズまたは酸化インジウムなどの金属酸化物の微粉末顔料を添加しても よい。 これらの金属酸化物を添加することによって、 下引き層 1 8への電荷の蓄 積を防ぎ、 繰返し使用されることによる感光体の残留電位の上昇を低減すること ができる。 また、 形成される画像にモアレと呼ばれる干渉縞が発生することを防 ぐことができる。
下引き層 1 8は、 たとえば、 前述の樹脂を適当な溶剤に溶解または分散させて 下引き層用塗布液を調製し、 この塗布液を導電性支持体 1 1の外周面上に塗布す るこ^によって形成される。 下引き層 1 8に前述の金属酸化物の微粉末顔料など 00藝 506
を添加する場合には、 前述の樹脂およ ^金属酸化物の微粉末顔料などを適当な溶 剤に溶解または分散させて下引き層用塗布液を調製し、 この塗布液を導電性支持 体 1 1の外周面上に塗布することによって下引き層 1 8を形成することができる。 下引き層用塗布液の溶剤には、 前述の電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤と 同様の溶剤を用いることができる。
前述の樹脂や金属酸化物の微粉末顔料などを溶剤中に溶解または分散させる方 法としては、 ポールミル、 サンドミル、 アトライタ、 振動ミル、 コロイ ドミルま たは超音波分散機などを用いる一般的な方法を適用することができる。 下引き層 用塗布液の塗布方法としては、 浸漬塗布法、 スプレイ法、 ビード法またはノズル 法などの一般的な方法を適用することができる。
下引き層 1 8の膜厚は、 0 . 1 /x m以上 2 0 μ πι以下であることが好ましく、 より好ましくは 1 μ πι以上 5 z m以下である。 下引き層 1 8の膜厚が 0 . 1 i m より薄いと、 実質的に下引き層 1 8として機能しなくなり、 導電性支持体 1 1の 欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、 導電性支持体 1 1から感光層 1 4への電荷の注入を防止することができなくなり、 感光層 1 4の帯電性の低下 が生じる。 下引き層 1 8の膜厚を 2 0 μ ιηよりも厚くすることは、 下引き層 1 8 を浸漬塗布法によって形成する場合に、 下引き層 1 8を均一に形成することが困 難になり、 形成された下引き層 1 8の機械的強度が低下するとともに、 感度が低 下するので好ましくない。
図 6は、 本発明の実施の第 3の形態である電子写真感光体 3の構成を簡略化し て示す部分断面図である。 本実施形態の電子写真感光体 3は、 実施の第 1形態の 電子写真感光体 1に類似し、 対応する部分については同一の参照符号を付して説 明を省略する。
電子写真感光体 3において注目すべきは、 前記特定の結晶型を有するォキソチ タニゥムフタロシアニン、 ォキソチタニウムフタロシアニンを含む二種以上の金 属フタロシアニン、 または無金属フタロシアニンを含む電荷発生物質 1 .2と、 前 記一般式 ( 1 ) で示されるェナミン化合物を含む電荷輸送物質 1 3とが含有され る単'一の層から成る単層型の感光層 1 4 0を有することである。 すなわち、 電子 P T/JP2004/005506
写真感光体 3が単層型感光体であること'である。
本実施形態の電子写真感光体 3では、 前述の実施の第 1形態の電子写真感光体 1と同様に、 感光層 1 4 0には、 X線回折スペク トルにおいてブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ± 0 . 2 ° ) 2 7 . 2 ° に回折ピークを示す特定の結晶型を有する ォキソチタニウムフタロシアニン、 ォキソチタニウムフタロシアニンを含む二種 以上の金属フタロシアニン、 または無金属フタロシアニンが電荷発生物質 1 2と して含有され、 前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物が電荷輸送物質 1 3 として含有される。 したがって、 実施の第 1形態と同様に、 低温低湿環境下にお いても高い応答性を示す電子写真感光体 3を得ることができる。 また電子写真感 光体 3を用いることによって、 電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化と を両立させることができ、 小型で画像形成速度が速く、 かつ低温低湿環境下など の各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子 写真装置を実現することができる。
感光層 1 4 0は、 電荷発生物質 1 2および電荷輸送物質 1 3が結着性樹脂 1 7 に結着された形で形成される。 感光層 1 4 0は、 たとえば、 前記特定の結晶型を 有するォキソチタニウムフタロシアニン、 ォキソチタニウムフタロシアニンを含 む二種以上の金属フタロシアニン、 または無金属フタロシアニンを含む電荷発生 物質 1 2、 前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物を含む電荷輸送物質 1 3 および結着性樹脂 1 7を、 前述の電荷発生雇用塗布液に用いられる溶剤と同様の 適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、 この塗布液を前述 の電荷発生層用塗布液の塗布方法と同様の方法を用いて導電性支持体 1 1の外周 面上に塗布することによって形成される。
感光層 1 4 0における電荷輸送物質 1 3の重量 A ' と結着性樹脂 1 7の重量 B ' との比率 A， / B ' は、 実施の第 1形態の感光体 1の電荷輸送層 1 6におけ る電荷輸送物質 1 3の重量 Aと結着性樹脂 1 7の重量 Bとの比率 A/ Bと同様に. 2 / 3以下であることが好ましい。 また、 浸漬塗布法で感光層 1 4 0を形成する 場合には、 前記比率 A/ Bは 1 / 3以上であることが好ましい。
^層 1 4 0の膜厚は、 5 ;ζ πι以上 5 0 / m以下であることが好ましく、 より 好ましくは 5 /i m以上 4 0 μ m以下、 さらに好ましくは、 1 0 111以上4 0 // 111 以下である。 感光層 1 4 0の膜厚が 5 /x m未満であると、 感光体表面の帯電保持 能が低下する。 感光層 1 4 0の膜厚が 5 0 ix mを超えると、 生産性が低下する。 したがって、 5 μ m以上 5 0 X ni以下とした。
以上に述べた実施の第 1〜第 3形態の電子写真感光体 1 , 2 , 3に設けられる 感光層 1 4， 1 4 0の外周面上には、 感光層 1 4， 1 4 0の表面を/ (呆護するため に、 保護層を設けてもよい。 保護層には、 たとえば熱可塑性樹脂、 光硬化性樹脂 または熱硬化性樹脂などから成る層が用いられる。 保護層は、 紫外線防止剤、 酸 化防止剤、 金属酸化物などの無機材料、 有機金属化合物または電子受容性物質な どを含有してもよい。
また感光層 1 4， 1 4 0および表面保護層には、 必要に応じて、 フタル酸エス テルなどの二塩基酸エステル、 脂肪酸エステル、 リン酸エステルまたは塩素化パ ラフィンなどの可塑剤を添加してもよい。 これによつて、 加工性を向上させるこ とができる。 また感光層 1 4 , 1 4 0または表面保護層に可撓性を付与し、 機械 的特性を改良することができる。
また感光層 1 4， 1 4 0および表面保護層には、 シリコーン樹脂などのレペリ ング剤を添加してもよい。 これによつて、 表面平滑性を向上させることができる。 本発明の実施の第 4の形態である電子写真装置として、 以下では前述の実施の 第 1形態の電子写真感光体 1 (感光体 1 ) を備える電子写真装置 1 0 0を例示す る。 図 7は、 電子写真装置 1 0 0の構成を簡略化して示す側面配置図である。 電子写真装置 1 0 0は、 図示しない装置本体に回転自在に支持される感光体 1 と、 感光体 1を回転軸線 4 4まわりに矢符 4 1方向に回転駆動させる感光体駆動 手段 3 7と、 感光体駆動手段 3 7の動作を制御する制御手段 3 8とを備える。 感 光体駆動手段 3 7は、 たとえば動力源としてモータを備え、 モータからの動力を 図示しない歯車を介して感光体 1の芯体を構成する支持体に伝えることによって、 感光体 1を回転周速 V pで回転駆動させる。 .
感光体 1の周囲には、 帯電器 3 2と、 露光手段 3 0と、 現像器 3 3と、 転写器 3 4と、 クリーナ 3 6とが、 矢符 4 1で示される感光体 1の回転方向上流側から 下流側に向かってこの順序で設けられ^)。 クリーナ 3 6は、 図示しない除電器と 共に設けられる。
帯電器 3 2は、 感光体 1の外周面 4 3を所定の電位に帯電させる帯電手段であ る。 帯電器 3 2は、 たとえばローラ帯電方式などの接触式の帯電手段である。 露光手段 3 0は、 たとえば半導体レーザなどを光源として備え、 光源から出力 されるレーザビームなどの光 3 1を帯電器 3 2と現像器 3 3との間に位置する感 光体 1の外周面 4 3に照射することによって、 帯電された感光体 1の外周面 4 3 に対して画像情報に応じた露光を施す。
現像器 3 3は、 露光によって感光体 1の外周面 4 3に形成される静電潜像を、 現像剤によって現像する現像手段であり、 感光体 1に対向して設けられ感光体 1 の外周面 4 3にトナーを供給する現像ローラ 3 3 aと、 現像ローラ 3 3 aを感光. 体 1の回転軸線 4 4と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持するとともにその 内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング 3 3 bとを備える。
転写器 3 4は、 現像によって感光体 1の外周面 4 3に形成される可視像である トナー画像を、 図示しない搬送手段によって矢符 4 2方向から感光体 1と転写器 3 4との間に供給される記録媒体である転写紙 5 1上に転写させる転写手段であ る。 転写器 3 4は、 たとえば、 帯電手段を備え、 転写紙 5 1にトナーと逆極性の 電荷を与えることによってトナー画像を転写紙 5 1上に転写させる非接触式の転 写手段である。
クリーナ 3 6は、 転写器 3 4による転写動作後に感光体 1の外周面 4 3に残留 するトナーを除去し回収する清掃手段であり、 感光体 1の外周面 4 3に残留する トナーを前記外周面 4 3から剥離させるクリーエングプレード 3 6 aと、 クリー ユングブレード 3 6 aによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング 3 6 bとを備える。
また、 感光体 1と転写器 3 4との間を通過した後の転写紙 5 1が搬送される方 向には、 転写された画像を定着させる定着手段である定着器 3 5が設けられる。 定着器 3 5は、 図示しない加熱手段を有する加熱ローラ 3 5 aと、 加熱ローラ 3 5 に対向して設けられ加熱ローラ 3 5 aに押圧されて当接部を形成する加圧口 04 005506 ーラ 3 5 bとを備える。 '
感光体 1の直径は、 2 4 mm以上 4 O m m以下であることが好ましい。 これに よって、 電子写真装置 1 0 0を小型化することができる。
本発明の実施の一形態である電子写真画像形成方法は、 電子写真感光体の表面 を帯電させる工程と、 帯電された電子写真感光体の表面に対して露光を施し、 静 電潜像を形成する工程と、 形成された静電潜像を現像する工程とを含み、 前記電 子写真感光体には、 本発明による電子写真感光体が用いられることを特徴とする。 この電子写真画像形成方法は、 本実施形態の電子写真装置 1 0 0によって実行さ れる。
電子写真装置 1 0 0の動作について説明する。 まず、 感光体 1が感光体駆動手 段 3 7によって矢符 4 1方向に回転駆動されると、 露光手段 3◦からの光 3 1の 結像点よりも感光体 1の回転方向上流側に設けられる帯電器 3 2によって、 感光 体 1の外周面 4 3が正または負の所定電位に均一に帯電される。
次いで、 露光手段 3 0から、 感光体 1の外周面 4 3に対して光 3 1が照射され る。 光源からの光 3 1は、 主走査方向である感光体 1の長手方向に繰返し走査さ れる。 感光体 1を回転駆動させ、 光源からの光 3 1を繰返し走査することによつ て、 感光体 1の外周面 4 3に対して画像情報に応じた露光が施される。 この露光 によって、 光 3 1が照射された部分の表面電荷が消去され、 光 3 1が照射された 部分の表面電位と光 3 1が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、 感 光体 1の外周面 4 3に静電潜像が形成される。
次いで、 光源からの光 3 1の結像点よりも感光体 1の回転方向下流側に設けら れる現像器 3 3の現像ローラ 3 3 aから、 静電潜像の形成された感光体 1の外周 面 4 3にトナーが供給されることによって、 静電潜像が現像され、 感光体 1の外 周面 4 3にトナー画像が形成される。
また、 感光体 1への露光と同期して、 転写紙 5 1が、 搬送手段によって感光体 1と転写器 3 4との間に矢符 4 2方向から供給される。 感光体 1と転写器 3 4と の間に転写紙 5 1が供給されると、 転写器 3 4はトナーと逆極性の電荷を転写紙 5 1 (こ与える。 これによつて、 感光体 1の外周面 4 3に形成されたトナー画像が、 2004/005506 転写紙 5 1上に転写される。 '
トナー画像が転写された転写紙 5 1は、 搬送手段によって定着器 3 5に搬送さ れ、 定着器 3 5の加熱ローラ 3 5 aと加圧ローラ 3 5 bとの当接部を通過する際 に加熱および加圧される。 これによつて、 転写紙 5 1上のトナー画像が転写紙 5 1に定着されて堅牢な画像となる。 このようにして画像が形成された転写紙 5 1 は、 搬送手段によって電子写真装置 1 0 0の外部へ排紙される。 .
一方、 転写器 3 4による転写動作後に感光体 1の外周面 4 3上に残留するトナ 一は、 クリーナ 3 6のクリ一ユングブレード 3 6 aによって感光体 1の外周面 4 3から剥離され、 回収用ケーシング 3 6 b内に回収される。 このようにしてトナ 一が除去された感光体 1の外周面 4 3の電荷は、 除電器によって除去され、 感光 体 1の外周面 4 3上の静電潜像が消失する。 その後、 感光体 1はさらに回転駆動. され、 再度感光体 1の帯電から始まる一連の動作が繰返される。 以上のようにし て、 連続的に画像が形成される。
このとき、 感光体駆動手段 3 7の動作は、 光 3 1の結像点に相当する露光手段 3 0による露光位置 4 5から現像器 3 3による現像位置 4 6までの感光体 1の外 周面 4 3に沿った距離 Lを回転周速 V pで除した値 d ( = L / V p ) が 9 0ミリ 秒 （9 0 m s e c ) 以下になるように、 制御手段 3 8によって制御される。 たと えば、 前述のように直径が 2 4 m m以上 4 0 mm以下であるような前記距離 の 短い小型の感光体 1を用いる場合には、 回転周速 V pが大きくなるように制御さ れる。
前記値 dは、 露光手段 3 0による感光体 1の外周面 4 3に対する露光の開始か ら現像器 3 3による静電潜像の現像の終了までの時間に略一致する。 したがって、 露光手段 3 0による感光体 1の外周面 4 3に対する露光の開始から現像器 3 3に よる静電潜像の現像の終了までの時間は、 9 0 m s e c以下と短い。 すなわち、 本実施形態では'、 電子写真プロセスは高速で行われるので、 画像形成速度の速い 電子写真装置 1 0 0を得ることができる。 .
このように露光手段 3 0による感光体 1の外周面 4 3に対する露光の開始から 現 ί象'器 3 3による静電潜像の現像の終了までの時間が短い場合、 低温低湿環境下 において、 感光体の応答性が低下し、 ίί像品質の低下することがある。
しかしながら、 本実施形態の電子写真装置 1 0 0は、 前述のように、 前記特定 の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニン、 ォキソチタニウムフタロシ ァニンを含む二種以上の金属フタ口シァニン、 または無金属フタロシアニンと、 前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物とを含有する感光層 1 4を有し、 低 温低湿環境下においても高い応答性を示す感光体 1を備えるので、 ·露光手段 3 0 による感光体 1の外周面 4 3に対する露光の開始から現像器 3 3による静電潜像 の現像の終了までの時間が短い場合であっても、 低温低湿環境下などの各種の環 境下において高品質の画像を提供することができる。 したがって、 画像形成速度 が速く、 かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供す ることのできる信頼性の高い電子写真装置 1 0 0を得ることができる。
以上に述べたように、 本実施形態の電子写真装置 1 0 0は、 実施の第 1形態の 電子写真感光体 1を備えるけれども、 これに限定されることなく、 実施の第 2形 態の電子写真感光体 2または実施の第 3形態の電子写真感光体 3などを備えても よい。 '
また帯電器 3 2は、 接触式の帯電手段であるけれども、 これに限定されること なく、 コロナ帯電方式などの非接触式の帯電手段であってもよい。
また転写器 3 4は、 帯電手段を備え、 転写紙 5 1にトナーと逆極性の電荷を与 えることによってトナー画像を転写紙 5 1上に転写させる非接触式の転写手段で あるけれども、 これに限定されることなく、 ローラを備え、 ローラを用いて転写 紙 5 1と感光体 1とを圧接させることによってトナー画像を転写紙 5 1上に転写 させる接触式の転写手段であってもよい。
また感光体 1の周囲には、 帯電器 3 2、 露光手段 3 0および現像器 3 3がそれ ぞれ 1つずつ設けられるけれども、 これに限定されることなく、 現像器 3 3と転 写器 3 4との間に、 さらに第 2の帯電手段、 第 2の露光手段および第 2の現像手 段を設けてもよい。 これによつて、 帯電器 3 2、 露光手段 3 0および現像器 3 3 によって一色目のトナー画像を形成し、 現像器 3 3と転写器 3 4との間に設けら れ 第 2の帯電手段、 第 2の露光手段および第 2の現像手段によって一色目と異 2004/005506 なる色のトナー画像を形成することが 能であるので、 転写紙 5 1上に多色画像 を形成することのできる電子写真装置を実現することができる。
【実施例】
以下、 実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するけれども、 本発明はこれ に限定されるものではない。
[製造例]
(製造例 1) 例示化合物 N o. 1の製造
(製造例 1— 1) ェナミン中間体の製造
トルエン 1 0 OmLに、 下記構造式 （8) で示される N— （ p—トリル） 一 α 一ナフチルァミン 23. 3 g ( 1. 0当量） と、 下記構造式 （9) で示されるジ フエニルァセトアルデヒ ド 20. 6 g (1. 05当量） と、 DL— 1 0—カンフ アースルホン酸 0. 2 3 g (0. 0 1当量） とを加えて加熱し、 副生した水をト ルェンと共沸させて系外に取除きながら、 6時間反応を行った。 反応終了後、 反 応溶液を 10分の 1 (1Z10) 程度に濃縮し、 激しく撹拌されているへキサン 10 OmL中に徐々に滴下し、 結晶を生成させた。 生成した結晶を濾別し、 冷ェ タノールで洗浄することによって、 淡黄色粉末状化合物 36. 2 gを得た。
【化 1 2】
Figure imgf000090_0001
【化 1 3】
Figure imgf000090_0002
得ちれた化合物を液体クロマトグラフィ一一質量分析法 （Liquid Chromatography -Mass Spectrometry； 称： LC— MS) で分析した結果、 下 記構造式.（1 0) で示されるェナミン中間体 （分子量の計算値： 4 1 1. 20) にプロトンが付加した分子イオン [M + H] +に相当するピークが 4 1 2. 5に 観測されたことから、 得られた化合物は下記構造式 （1 0) で示されるェナミン 中間体であることが判った （収率： 8 8%) 。 また、 LC— MSの分析結果から- 得られたェナミン中間体の純度は 9 9. 5 %であることが判った。
【化 14】
Figure imgf000091_0001
以上のように、 2級ァミン化合物である前記構造式 （8) で示される Ν— (ρ —トリル） 一 α—ナフチルァミンと、 アルデヒ ド化合物である前記構造式 （9) で示されるジフエエルァセトアルデヒ ドとの脱水縮合反応を行うことによって、 前記構造式 （1 0) で示されるェナミン中間体を得ることができた。
(製造例 1一 2) ェナミン一アルデヒ ド中間体の製造
無水 Ν， Ν—ジメチルホルムアミ ド （DMF) l O OmL中に、 氷冷下、 ォキ シ塩化リン 9. 2 g ( 1. 2当量） を徐々に加え、 約 30分間攪拌し、 ビルスマ ィヤー試薬を調製した。 この溶液中に、 氷冷下、 製造例 1一 1で得られた前記構 造式 （1 0) で示されるェナミン中間体 20. 6 g ( 1. 0当量） を徐々に加え た。 その後、 徐々に加熱して反応温度を 80 °Cまで上げ、 80°Cを保つように加 熱しながら 3時間攪拌した。 反応終了後、 この反応溶液を放冷し、 冷やした 4規 定 (4 N) 一水酸化ナトリウム水溶液 80 OmL中に徐々に加え、 沈殿を生じさ せた 生じた沈殿を濾別し、 充分に水洗した後、 エタノールと酢酸ェチルとの混 合溶剤で再結晶を行うことによって、 色粉末状化合物 20. '4 gを得た。
得られた化合物を L C— MSで分析した結果、 下記構造式 （1 1) で示される ェナミン一アルデヒ ド中間体 （分子量の計算値： 43 9. 1 9) にプロトンが付 加した分子イオン [M + H] +に相当するピークが 440. 5に観測されたこと から、 得られた化合物は下記構造式 （1 1) で示されるェナミン一アルデヒ ド中 間体であることが判った （収率： 93%) 。 また、 LC— MSの分析結果から、 得られたェナミン一アルデヒド中間体の純度は 9 9. 7%であることが判った。 【化 1 5】
Figure imgf000092_0001
以上のように、 前記構造式 （1 0) で示されるェナミン中間体に対して、 ビル スマイヤー反応によるフオルミル化を行うことによって、 前記構造式 （1 1) で 示されるェナミン一アルデヒド中間体を得ることができた。
(製造例 1一 3) 例示化合物 N o. 1の製造
製造例 1一 2で得られた前記構造式 （1 1) で示されるェナミン一アルデヒ ド 中間体 8. 8 g (1. 0当量） と、 下記構造式 （1 2) で示されるジェチルシン ナミルホスホネート 6. 1 g (1. 2当量） とを、 無水 DMF 8 OmLに溶解さ せ、 その溶液中にカリウム t一ブトキシド 2. 8 g ( 1. 25当量） を室温で 徐々に加えた後、 50 °Cまで加熱し、 50 °Cを保つように加熱しながら 5時間撹 拌した。 反応混合物を放冷した後、 過剰のメタノール中に注いだ。 析出物を回収 し、 トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。 このトルエン溶液を分液ロート に移'し、 水洗した後、 有機層を取出し、 取出した有機層を硫酸マ： 燥させた。 乾燥後、 固形物を取除いた 機層を濃縮し、 シリカゲルカラムクロマ トグラフィーを行うことによって、 黄色結晶 1 0. l gを得た。
【化 1 6】 (12)
Figure imgf000093_0001
得られた結晶を L C— M Sで分析した結果、 目的とする表 1に示す例示化合物 N o. 1のェナミン化合物 （分子量の計算値： 5 3 9. 26) にプロ トンが付加 した分子イオン [M+H] +に相当するピークが 540. 5に観測された。
また、 得られた結晶の重クロ口ホルム （化学式： CDC 1 3) 中における核磁 気共鳴 （Nuclear Magnetic Resonance；略称： NMR) スぺク トルを測定したと ころ、 例示化合物 No. 1のェナミン化合物の構造を支持するスペク トルが得ら れた。 図 8は、 製造例 1— 3の生成物の1 H— NMRスペク トルを示す図であり、 図 9は、 図 8に示すスぺク ト /レの 6 p p π！〜 9 ρ p mを拡大して示す図である。 図 1 0は、 製造例 1― 3の生成物の通常測定による13 C—NMRスぺク トルを 示す図であり、 図 1 1は、 図 1 0に示すスぺク トノレの 1 1 0 ρ ρ m~ 1 60 p p mを拡大して示す図である。 図 1 2は、 製造例 1— 3の生成物の DE PT 1 35 測定による13 C— NMRスペク トルを示す図であり、 図 1 3は、 図 1 2に示す スぺク トノレの 1 1 0 ρ p ！〜 1 60 ρ p mを拡大して示す図である。 なお、 図 8 〜図 1 3において、 横軸は化学シフト値 δ (p m) を示す。 また図 8および図 9において、 シグナルと横軸との間に記載されている値は、 図 8の参照符 500 で示されるシグナルの積分値を 3としたときの各シグナルの相対的な積分値であ る。
L C— MSの分析結果および NMRスぺク トルの測定結果から、 得られた結晶 は、 例示化合物 N o . 1のェナミン化合物であることが判った (収率： 94%) c また、 L C一 MSの分析結果から、 得られた例示化合物 No. 1のェナミン化合 物の ¾度は 9 9. 8 %であることが判つた。 以上のように、 前記構造式 （1 1 ) で示されるェナミン一アルデヒ ド中間体と、 W i t t i g試薬である前記構造式 （1 2 ) で示されるジェチルシンナミルホス ホネートとの W i t t i g— H o r n e r反応を行うことによって、 表 1に示す 例示化合物 N o . 1のェナミン化合物を得ることができた。
(製造例 2) 例示化合物 N o . 6 1の製造
前記構造式 ( 8 ) で示される N— ( p— トリル) 一 a一ナフチルァミン 2 3. 3 g ( 1. 0当量） に代えて、 N- ( p—メ トキシフエ二ル) 一 α一ナフチルァ ミン 4. 9 g ( 1. 0当量） を用いる以外は、 製造例 1と同様にして、 脱水縮合 反応によるェナミン中間体の製造 （収率： 9 4 %) およびビルスマイヤー反応に よるェナミン一アルデヒ ド中間体の製造 （収率： 8 5 %) を行い、 さらに W i t t i g -H o r n e r反応を行うことによって、 黄色粉末状化合物 7. 9 gを得. た。 なお、 各反応において使用した試薬と基質との当量関係は、 製造例 1で使用 した試薬と基質との当量関係と同様である。
得られた化合物を L C一 M Sで分析した結果、 目的とする表 9に示す例示化合 物 N o . 6 1のェナミン化合物 （分子量の計算値： 5 5 5. 2 6 ) にプロ トンが 付加した分子イオン [M+H] +に相当するピークが 5 5 6. 7に観測された。 また、 得られた化合物の重クロ口ホルム （CD C 1 3) 中における NMRスぺ タ トルを測定したところ、 例示化合物 N o . 6 1のェナミン化合物の構造を支持 するスペク トルが得られた。 図 1 4は、 製造例 2の生成物の1 H— NMRスぺク トルを示す図であり、 図 1 5は、 図 1 4に示すスぺク トルの 6 ρ p m〜 9 p p m を拡大して示す図である。 図 1 6は、 製造例 2の生成物の通常測定による13 C — NMRスぺク トルを示す図であり、 図 1 7は、 図 1 6に示すスぺク トルの 1 1 0 p p m〜l 6 0 p p mを拡大して示す図である。 図 1 8は、 製造例 2の生成物 の D E P T 1 3 5測定による13 C— NMRスぺク トルを示す図であり、 図 1 9 は、 図 1 8に示すスぺク トルの 1 1 0 p p π！〜 1 6 0 p p mを拡大して示す図で ある。 なお、 図 1 4〜図 1 9において、 横軸は化学シフ ト値 δ ( p p m) を示す c また図 1 4およぴ図 1 5において、 シグナルと横軸との間に記載されている値は、 図 Γ'4の参照符 5 0 1で示されるシグナルの積分値を 3としたときの各シグナル の相対的な積分値である。 '
LC一 MSの分析結果および NMRスぺク トルの測定結果から、 得られた化合 物は、 例示化合物 No. 6 1のェナミン化合物であることが判つた (収率： 9 2%) 。 また、 LC一 MSの分析結果から、 得られた例示化合物 No. 61のェ ナミン化合物の純度は 99. 0 %であることが判った。
以上のように、 脱水縮合反応、 ビルスマイヤー反応および W i t t i g— Ho r n e r反応の 3段階の反応を行うことによって、 3段階収率 73. 5%で、 表 9に示す例示化合物 N o . 6 1のェナミン化合物を得ることができた。
(製造例 3) 例示化合物 N o. 46の製造
製造例 1— 2で得られた前記構造式 （1 1) で示されるェナミン一アルデヒ ド 中間体 2. 0 g (1. 0当量） と、 下記構造式 （1 3) で示される W i t t i g 試薬 1. 53 g (1. 2当量） とを、 無水 DMF 1 5mLに溶解させ、 その溶液 中にカリウム t—ブトキシド 0. 71 g (1. 25当量） を室温で徐々に加えた 後、 50°Cまで加熱し、 50°Cを保つように加熱しながら 5時間撹拌した。 反応 混合物を放冷した後、 過剰のメタノール中に注いだ。 析出物を回収し、 トルエン に溶解させてトルエン溶液とした。 このトルエン溶液を分液ロートに移し、 水洗 した後、 有機層を取出し、 取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。 乾 燥後、 固形物を取除いた有機層を濃縮し、 シリカゲルカラムクロマトグラフィー を行うことによって、 黄色結晶 2. 37 gを得た。
【化 17】
Figure imgf000095_0001
得られた結晶を L C一 M Sで分析した結果、 目的とする表 7に示す例示化合物 No. 46のェナミン化合物 (分子量の計算値： 565. 28) にプロ トンが付 加した分子イオン [M + H] +に相当するピークが 566. 4に観測されたこと から 得られた結晶は、 例示化合物 No. 46のェナミン化合物であることが判 つた （収率： 92%) 。 また、 LC一 MSの分析結果から、 得られた例示化合物 N o. 46のェナミン化合物の純度は 9 9. 8%であることが判った。
以上のように、 前記構造式 （1 1) で示されるェナミン一アルデヒ ド中間体と 前記構造式 （1 3) で示される W i t t i g試薬との W i t t i g - H o r n e r反応を行うことによって、 表 7に示す例示化合物 No. 46のェナミン化合物 を得ることができた。
(比較製造例 1) 下記構造式 （1 4) で示される化合物の製造
製造例 1一 2で得られた前記構造式 （1 1) で示されるェナミン一アルデヒ ド 中間体 2. 0 g (1. 0当量） を無水 THF 1 5mLに溶解させ、 その溶液中に、 ァリルプロマイドと金属マグネシウムとから調製したグリニャール試薬であるァ リルマグネシウムズロマイ ドの THF溶液 （モル濃度： 1. Omo l /L) 5. 23mL (1. 1 5当量） を 0°Cで徐々に加えた。 0°〇で0. 5時間撹拌した後、 薄層クロマトグラフィーによって反応の進行状況を確認したところ、 明確な反応 生成物は確認できず、 複数の生成物が確認された。 常法により、 後処理、 抽出、 濃縮を行った後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、 反 応混合物の分離、 精製を行った。
しかしながら、 目的とする下記構造式 （14) で示される化合物を得ることは できなかった。
【化 1 8】
Figure imgf000096_0001
Γ実施例] 以下の実施例および比較例で用いたォキソチタニウムフタロシアニンの X線回 折スペク トルの測定は、 じ！！ 特性 線 （波長： 1. 5405 OA) を X線源 とし、 Θ /2 Θスキャン法で行った。
(実施例 1 )
表 3 3に示す材料をペイントシ ー力で 1 0時間分散し、 下引き層用塗布液を 調製した。 得られた下引き層用塗布液を、 直径 30mm、 長さ 3 3.5 mmのアル ミニゥム製円筒状導電性支持体 1 1の外周面上に膜厚を調整しながら浸漬塗布し、 膜厚が 1 /xmの下引き層 1 8を形成した。 なお、 下引き層用塗布液の塗工後には、 熱処理を行わなかった。
【表 3 3】
Figure imgf000097_0001
次に、 表 34に示す材料をペイントシエ一力で 2時間分散し、 電荷発生層用塗 布液を調製した。 なお、 電荷発生物質 1 2には、 前述の図 2に示す X線回折スぺ クトルを与える結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンを用いた。 図 2 から、 本実施例で用いたォキソチタニウムフタロシアェンは、 X線回折スぺク ト ルにおいて、 ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 7. 3° 、 9. 4° 、 9· 6 ° 、 1 1. 60 、 1 3. 3° 、 1 7. 9° 、 24. 1° および 27. 2° に主 要な回折ピークを示し、 前記回折ピークのうち、 9. 4。 の回折ピークと 9. 6° 回折ピークとが重なった回折ピーク束が最大強度を示し、 かつ 27. 2° 2004/005506 の回折ピークが 2番目に高い強度を示す結晶型を有することが判る。
得られた電荷発生層用塗布液を、 先に形成した下引き層 1 8の外周面上に浸漬 塗布した後、 1 2 0 °Cで 1 0分間乾燥し、 膜厚 0 . 2 μ mの電荷発生層 1 5を形 成した。
【表 3 4】
Figure imgf000098_0001
次に、 表 3 5に示す材料を撹拌して溶解させ、 電荷輸送層用塗布液を調製した c なお、 電荷輸送物質 1 3には、 前述の表 9に示す例示化合物 N o . 6 1のェナミ ン化合物を用いた。 得られた電荷輸送層用塗布液を、 先に形成した電荷発生層 1 5の外周面上に浸漬塗布した後、 1 1 0 °Cで 6 0分間乾燥し、 膜厚 2 5 /x mの電 荷輸送層 1 6を形成した。
【表 3 5】
Figure imgf000099_0001
以上のようにして、 本発明の要件を満足する図 5に示す構成の電子写真感光体 を作製した。
(実施例 2 )
実施例 1において、 電荷発生物質 1 2に、 図 2に示す X線回折スペクトルを与 える結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンに代えて、 前述の図 3に示 す X線回折スぺクトルを与える結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニン を用いる以外は、 実施例 1と同様にして、 本発明の要件を満足する電子写真感光 体を作製した。
図 3から、 本実施例で用いたォキソチタニウムフタロシア-ンは、 X線回折ス ベク トルにおいて、 ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 Θ ±0. 2° ) 9. 5° 、 9. 7° 、 1 1. 7° 、 1 5. 0° 、 23. 5° 、 24. 1° および 2 7. 3° に主 要な回折ピークを示す結晶型を有することが判る。
(実施例 3 )
実施例 1において、 電荷発生物質 1 2に、 図 2に示す X線回折スぺク トルを与 える結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンに代えて、 前述の図 4に示 す X線回折スぺク トルを与える結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニン を用いる以外は、 実施例 1と同様にして、 本発明の要件を満足する電子写真感光 T/JP2004/005506 体を作製した。 '
図 4から、 本実施例で用いたォキソチタニウムフタロシアニンは、 X線回折ス ぺクトルにおいて、 プラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 9. 0° 、 14. 2° 、 23. 9° および 27. 1° に主要な回折ピークを示す結晶型を有するこ とが判る。
(実施例 4)
実施例 1において、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 No. 6 1に代えて、 前 述の表 1に示す例示化合物 N o - 1を用いる以外は、 実施例 1と同様にして、 本 発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
(実施例 5 )
実施例 1において、 電荷発生物質 1 2に、 図 2に示す X線回折スぺクトルを与 える結晶型を有するォキソチタェゥムフタロシアェンに代えて、 図 3に示す X線 回折スぺク トルを与える結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンを用い、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 No. 6 1に代えて、 例示化合物 No. 1を用 いる以外は、 実施例 1と同様にして、 本発明の要件を満足する電子写真感光体を 作製した。
(実施例 6 )
実施例 1において、 電荷発生物質 1 2に、 図 2に示す X線回折スぺク トルを与 える結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアェンに代えて、 図 4に示す X線 回折スぺク トルを与える結晶型を有するォキソチタェゥムフタロシアェンを用い、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 N o . 6 1に代えて、 例示化合物 N o. 1を用 いる以外は、 実施例 1と同様にして、 本発明の要件を満足する電子写真感光体を 作製した。
(比較例 1 )
実施例 1において、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 No. 6 1に代えて、 下 記構造式 (1 5) で示されるェナミン化合物を用いる以外は、 実施例 1と同様に して、 本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。 004/005506
【化 1 9】
Figure imgf000101_0001
(比較例 2 )
実施例 1において、 電荷発生物質 1 2に、 図 2に示す X線回折スぺク トルを与 える結晶型を有するォキソチタェゥムフタロシアェンに代えて、.図 3に示す X線 回折スぺク トルを与える結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンを用い、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 N o. 6 1に代えて、 前記構造式 （1 5) で示 されるェナミン化合物を用いる以外は、 実施例 1と同様にして、 本発明の要件を 満足しない電子写真感光体を作製した。
(比較例 3 )
実施例 1において、 電荷発生物質 1 2に、 図 2に示す X線回折スぺク トルを与 える結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンに代えて、 図 4に示す X線 回折スぺク トルを与える結晶型を有するォキソチタニウムフタ口シァニンを用い、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 N o. 6 1に代えて、 前記構造式 （1 5) で示 されるェナミン化合物を用いる以外は、 実施例 1と同様にして、 本発明の要件を 満足しない電子写真感光体を作製した。
(比較例 4)
実施例 1において、 電荷発生物質 1 2に、 図 2に示す X線回折スぺク トルを与 える結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンに代えて、 X線回折スぺク トルにおいて、 ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ± 0. 2° ) 7. 5° 、 1 2. 3° 、 1 6. 3° 、 2 5. 3° および 28. 7° に回折ピークを示す結晶型を有する、 いわゆる α型ォキソチタニウムフタ口シァニンを用いる以外は、 実施例 1と同様 にじ Χて、 本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。 (比較例 5 ) '
実施例 1において、 電荷発生物質 1 2に、 図 2に示す X線回折スペク トルを与 える結晶型を有するォキソチタェゥムフタロシアニンに代えて、 前述の 型ォキ ソチタェゥムフタロシアニンを用い、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 No. 6 1に代えて、 例示化合物 No. 1を用いる以外は、 実施例 1と同様にして、 本発 明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
(比較例 6 )
実施例 1において、 電荷発生物質 1 2に、 図 2に示す X線回折スペク トルを与 える結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンに代えて、 下記構造式 （1 6) で示されるトリスァゾ顔料を用いる以外は、 実施例 1と同様にして、 本発明 の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【化 20】
Figure imgf000103_0001
(比較例 7 )
実施例 1において、 電荷発生物質 1 2に、 図 2に示す X線回折スぺク トルを与 える結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアユンに代えて、 前記構造式 （1 6) で示されるトリスァゾ顔料を用い、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 N o. 6 1に代えて、 例示化合物 No. 1を用いる以外は、 実施例 1と同様にして、 本 発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
(評価 1 )
実施例 1〜 6および比較例 1〜 7で作製した各電子写真感光体を、 現像器が取 外され、 代わりに現像部位に表面電位計 （ジ ンテック社製： CATE 75 1) が設ナられたデジタル複写機（シャープ株式会社製： AR— M4 50)にそれぞれ 搭載した。 複写機に、 感光体表面の一部'には露光を施し、 他の部分には露光を施 さないデータを入力し、 現像部位において、 未露光部の感光体の表面電位を暗部 電位 Vo (-V) として測定し、 露光部の感光体の表面電位を明部電位 VL (— V) として測定し、 これを初期の測定結果とした。 なお、 評価に用いたデジタル 複写機では、 露光光源として、 発振波長 7 80 nmのレーザを用いている。
次に、 デジタル複写機から表面電位計を取出し、 代わりに現像器を搭載し、 所 定のパターンの試験用画像を 3万枚複写させた。 その後、 再び現像器を取出して 現像部位に前述の表面電位計を設け、 初期と同様にして、 暗部電位 V oおよび明 部電位 VLを測定し、 これを繰返し使用後の評価結果とした。
(評価 2 )
実施例 1〜 6および比較例 1〜 7で作製した各電子写真感光体を、 市販のレー ザビームプリンタ （シャープ株式会社製： DM450 1) を正規現像ができるよ うに、 また露光光源の光量と感光体の回転周速とを変化させることができるよう に改造して得られた装置にそれぞれ搭載した。 なお、 このレーザビームプリンタ では、 露光光源として、 発振波長 780 nmのレーザを用いている。
感光体の回転周速を変化させることによって、 感光体の表面に対する露光の開 始から静電潜像の現像の終了までの時間を 50ミリ秒 （50m s e c) 、 90ミ リ秒 （m s e c) または 1 30ミリ秒 （m s e c) に設定し、 各設定時間で記録 紙上に画像を形成した。 得られた画像を目視観察し、 画像の品質を評価した。 た だし、 画像に地汚れの発生が認められた場合には、 地汚れが発生しなくなるか、 または地汚れの程度が改善されなくなるまで、 露光光源の光量を増加させて繰返 し画像を形成し、 最終的に得られた画像を評価に用いた。 なお、 以上の評価は、 温度 2 5°C、 相対湿度 （Relative Humidity) 5 5% (5 5 %RH) の常温常湿 環境下と、 温度 5 °C、 相対湿度 20 % (20%RH) の低温低湿環境下とにおい て行った。
以上の評価 1およぴ評価 2の評価結果を表 36に示す。 表面1 S位 闉像品 K
憨光俸 s荷発生物 κ 荷輸送物 S 初期 繰返し使用後 25°C, 55% H 5¾, 20%RH
Vo(-V) VL(-V) Vo(-V) VL(-V) 50msec 90msec 1 30msec 50msec 90msoc 130msec 実施倒 1 ォキソチタニウムフタ口シァニン（図 2) 例示化合物 No. 61 620 80 600 90 艮好 1 艮好 艮好 ¾好 良好 艮 実施例 2 ォキソチタニウムフタロシアニン（図 3) 例示化合物 No. 61 0< U 70 Dl U 90 艮好 艮 St m.rt 風好
実施 J3 ォキソチタニウムフタロシアニン（図 4) 例示化合 «5No. 61 610 g0 βοο 100 好 ¾好 g好 好 実施 ォキソチタニウムフタロシアニン（図 2) 例示化合物 No. 1 βοο 70 590 90 良好 良好 良好 良好 良好 良好 実施例 5 ォキソチタニウムフタロシアニン（図 3) 例示化合物 No. 1 610 70 600 80 良好 良好 良好 良好 良好 良好 実施例 6 才キソチタニウムフタロシアニン（図 4) 例示化 物 No. 1 610 80 600 100 良好 良好 a好 Λ好 良好 良好 比較例 1 ォキソチタニウムフタロシアニン（図 2) ェナミン化合物（15) 580 90 580 100 良好 良好 良好 ¾«れ発生 地 «れ》 良好 比脑 2 ォキソチタニウムフタロシアニン（図 3) ェナミン化合物 (15) 590 100 560 100 良好 良好 良好 ¾污れ ¾生 ¾汚れ《£ 良好 比較例 3 ォキ' /チタニウムフタロシアニン（図 4) 工ナミン化合物 <15) 590 90 570 110 良好 良好 良好 , れ¾生 ¾汚れ 良好 比粒例 4 QfSすキソチタニウムフタロシアニン 例示化合物 No. 61 620 180 610 310 地汚れ «生 *汚れ発生 良好 ¾ifれ発生 tt汚れ f i≥ 地汚れ発生 比細5 型すキンチタニウムフタロシアニン 例示化合物 No. 1 610 200 600 320 地汚れ発生 ¾汚れ発生 s好 ¾污城生 ¾汚れ a≤ ¾汚れ 生 比翻 6 卜リスァゾ顔料（16) 例示化合物 No. 61 620 230 600 320 良好 良好 良好 地汚れ発生 良も？ 良好
トリスァゾ顔料（16〉 例示化合物 No. 1 630 240 610 350 良好 良好 良好 ¾汚れ «生 良好 良好
^ 36 実施例 1〜 6および比較例 1〜 3と比較例 4〜 7との比較から、 電荷発生物質 に、 X線回折スペク トルにおいてブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 27. 2° に回折ピークを示す特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニン を用いた実施例 1〜6および比較例 1〜3の感光体は、 電荷発生物質に、 前記特 定の結晶型以外の結晶型を有する α型ォキソチタニウムフタロシアニンまたは前 記構造式 （1 6) で示されるトリスァゾ顔料を用いた比較例 4〜 7·の感光体に比 ベ、 明部電位 VLの絶対値が小さく、 応答性に優れることが判った。 また実施例 1〜 6および比較例 1〜 3の感光体は、 初期の明部電位 V Lと繰返し使用後の明 部電位 VLとの電位差の絶対値が小さく、 繰返し使用による応答性の低下が小さ いことが判った。
また、 表 36力ゝら、 実施例 1〜 6および比較例 1〜3の感光体のうち、 電荷輸 送物質に、 前記一般式 （1) で示されるェナミン化合物を用いた実施例 1〜6の 感光体が搭載された装置では、 低温低湿環境下において、 感光体の表面に対する 露光の開始から静電潜像の現像の終了までの時間を 5 Om s e cまたは 9 Om s e cとして高速で電子写真プロセスを行った場合であっても、 高品質の画像が得 られることが判った。
—方、 電荷輸送物質に、 前記一般式 （1) に含まれない前記構造式 （1 5) で 示されるェナミン化合物を用いた比較例 1〜 3の感光体は、 実施例 1〜 6の感光 体と同様に、 応答性に優れ、 かつ繰返し使用による応答性の低下が小さいけれど も、 比較例 1〜3の感光体が搭載された装置では、 低温低湿環境下において、 高 速で電子写真プロセスを行った場合、 画像に地汚れが発生することが判った。 以上のように、 X線回折スペク トルにおいてブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 2 7. 2° に回折ピークを示す結晶型を有するォキソチタニウムフタロシ ァニンと前記一般式 （1) で示されるェナミン化合物とを組合せて感光層に含有 させることによって、 低温低湿環境下においても高い応答性を示し、 小型化され、 高速の電子写真プロセスで用いられた場合であっても、 低温低湿環境下などの各 種の環境下において高品質の画像を提供することのできる電子写真感光体を得る こどができた。 6
(実施例 7 )
表 37に示す材料をペイントシエ一力で 1 0時間分散し、 下引き層用塗工液を 調製した。 得られた下引き層用塗工液を、 直径 3 Oram, 長さ 3 35mmのアル ミニゥム製円筒状導電性支持体 1 1の外周面上に膜厚を調整しながら浸漬塗布し、 膜厚が 0. 2 i mの下引き層 1 8を形成した。 なお、 塗工後には、 熱処理を行わ なかった。 +
次に、 表 3 7に示す材料をペイントシユー力で 2時間分散し、 電荷発生層用塗 ェ液を調製した。 得られた電荷発生層用塗工液を、 先に形成した下引き層 1 8の 外周面上に浸漬塗布した後、 1 20°Cで 1 0分間乾燥し、 膜厚 0. 2 111の電荷 発生層 1 5を形成した。
【表 3 7】
Figure imgf000107_0001
なお、 電荷発生物質 1 2として用いた表 3 7に示すォキソチタ-ゥムフタロシ ァェンとクロロガリゥムフタロシアニンとの混晶は、 特開平 4一 3 726 6 3号 公報に記載の実施例 3に従い、 ォキソチタニウムフタロシアニン 9重量部に対し てクロロガリゥムフタロシアニン 1重量部を混合し、 明確な X線回折ピークを示 さなくなるまで粉砕した後、 ジクロロメタン中で直径 1 mmのガラスビーズと共 にミリング処理することによって製造した。 得られたォキソチタニウムフタロシ ァニンとクロロガリゥムフタロシアニンとの混晶は、 X線回折スぺク トルにおい て、 ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ± 0. 2° ) 9. 3° 、 1 0. 6° 、 1 3. 3° ： 1 5. 1° および 26. 3° に強い回折ピークを示した。 004/005506
次に、 表 35に示す材料を撹拌して溶解させ、 電荷輸送層用塗工液を調製した。 なお、 電荷輸送物質 1 3には、 前述の表 9に示す例示化合物 N o · 6 1のェナミ ン化合物を用いた。 得られた電荷輸送層用塗工液を、 先に形成した電荷発生層 1 5の外周面上に浸漬塗布した後、 1 1 0°Cで 60分間乾燥し、 膜厚 25 μπιの電 荷輸送層 1 6を形成した。
以上のようにして、 本発明の要件を満足する図 5に示す構成の電子写真感光体 を作製した。
(実施例 8 )
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアニンと クロロガリゥムフタロシアニンとの混晶に代えて、 ォキソチタェゥムフタロシア ニンとクロ口インジウムフタロシアニンとの混晶を用いる以外は、 実施例 7と同 様にして、 本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
なお、 本実施例で用いたォキソチタニウムフタロシアニンとクロロインジウム フタロシアニンとの混晶は、 特開平 4一 3 726 6 3号公報に記載の実施例 1 9 に従い、 ォキソチタニウムフタロシアニン 9重量部に対してク口口インジウムフ タロシアニン 1重量部を混合し、 明確な X線回折ピークを示さなくなるまで粉砕 した後、 ジクロロメタン中で直径 lmmのガラスビーズと共にミリング処理する ことによって製造した。 得られたォキソチタニウムフタロシアニンとクロ口イン ジゥムフタロシアニンとの混晶は、 X線回折スペク トルにおいて、 プラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 7. 6° 、 1 6. 4° 、 22. 4° 、 25. 5° お よび 28. 6° に強い回折ピークを示した。
(実施例 9 )
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアニンと クロロガリゥムフタロシアニンとの混晶に代えて、 ォキソチタニウムフタロシア ニンと無金属フタロシアニンとの混晶を用いる以外は、 実施例 7と同様にして、 本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。 ·
なお、 本実施例で用いたォキソチタニウムフタロシアニンと無金属フタロシア ニンとの混晶は、 特開 2000— 3 1 38 1 9号公報に記載の合成例 5に従い、 2004/005506
ォキソチタニウムフタロシアニン 7重量部に対して無金属フタ口シァニン 3重量 部を混合し、 ァシッドペースティング法で非晶化した後、 水中でナフタレンと共 に加熱撹拌することによって製造した。 得られたォキソチタニウムフタロシア二 ンと無金属フタロシアニンとの混晶は、 X線回折スペク トルにおいて、 ブラッグ 角 2 Θ (誤差： 2 Θ ±0. 2° ) 7. 0° 、 9. 0° 、 14. 1° 、 18. 0° 、 23. 7° および 27. 3° に回折ピークを示した。
(実施例 10 )
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアニンと クロロガリゥムフタ口シァニンとの混晶に代えて、 ォキソチタニウムフタロシア ニン 1重量部および X型無金属フタロシアユン （大日本ィンキ化学工業株式会社 製： Fastogen Blue 81 20 B S) 1重量部を用いる以外は、 実施例 7と同様に して、 本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
なお、 本実施例で用いたォキソチタニウムフタロシアニンは、 特開 2000— 1 291 55号公報に記載の製造例 1に従い、 ジクロロチタニウムフタロシア二 ンを加水分解して得られる Y型ォキソチタニウムフタロシアニン粗結晶を、 メチ ルェチルケトン中で直径 2 mmのガラスビーズと共にミリング処理し、 メタノー ルで洗浄した後、 乾燥することによって製造した。 得られたォキソチタニウムフ タロシアニンは、 X線回折スペク トルにおいて、 ブラッグ角 20 (誤差： 20土 0. 2° ) 7. 3° 、 9. 4° 、 9. 6° 、 1 1. 6° 、 1 3· 3° 、 1 7. 9° 、 24. 1° および 27. 2° に主要な jH折ピ^ "クを示し、 前記回折ピーク のうち、 9. 4° の回折ピークと 9. 6° の回折ピークとが重なった回折ピーク 束が最大強度を示し、 かつ 27. 2° の回折ピークが 2番目に高い強度を示した (実施例 1 1 )
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアニンと クロロガリゥムフタロシアニンとの混晶に代えて、 X型無金属フタロシアニン
(大日本インキ化学工業株式会社製： Fastogen Blue 81 20 B S) を用いる以 外は、 実施例 7と同様にして、 本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製し た。 2004/005506
(実施例 1 2) '
実施例 7において、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 No. 6 1に代えて、 前 述の表 1に示す例示化合物 N o . 1を用いる以外は、 実施例 7と同様にして、 本 発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
(実施例 1 3)
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアニンと クロロガリゥムフタロシアニンとの混晶に代えて、 実施例 8で用いたォキソチタ ニゥムフタ口シァニンとク口口インジウムフタロシアニンとの混晶を用い、 電荷 輸送物質 1 3に、 例示化合物 N o . 6 1に代えて、 例示化合物 N o. 1を用いる 以外は、 実施例 7と同様にして、 本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製 した。
(実施例 1 4)
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアニンと クロロガリゥムフタロシアニンとの混晶に代えて、 実施例 9で用いたォキソチタ ニゥムフタロシアニンと無金属フタロシアニンとの混晶を用い、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 No. 6 1に代えて、 例示化合物 No. 1を用いる以外は、 実 施例 7と同様にして、 本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
(実施例 1 5 )
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアェンと クロロガリゥムフタロシアニンとの混晶に代えて、 実施例 1 0で用いたォキソチ タニゥムフタロシアニン 1重量部おょぴ X型無金属フタロシアニン （大日本イン キ化学工業株式会社製： Fastogen Blue 8 1 20 B S) 1重量部を用い、 電荷輸 送物質 1 3に、 例示化合物 N o. 6 1に代えて、 例示化合物 No . 1を用いる以 外は、 実施例 7と同様にして、 本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製し た。
(実施例 1 6)
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアニンと ク πロガリゥムフタロシアニンとの混晶に代えて、 X型無金属フタロシアニン 6
(大日本インキ化学工業株式会社製： Fastogen Blue 8 1 20 B S) を用い、 電 荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 N o. 6 1に代えて、 例示化合物 No. 1を用い る以外は、 実施例 7と同様にして、 本発明の要件を満足する電子写真感光体を作 製した。
(比較例 8 )
実施例 7において、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 No. 6 1·に代えて、 前 記構造式 （1 5) で示されるェナミン化合物を用いる以外は、 実施例 7と同様に して、 本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
(比較例 9 )
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアニンと クロロガリゥムフタロシアニンとの混晶に代えて、 実施例 8で用いたォキソチタ ユウムフタロシアニンとクロ口インジウムフタロシアニンとの混晶を用い、 電荷 輸送物質 1 3に、 例示化合物 No. 6 1に代えて、 前記構造式 （1 5) で示され るェナミン化合物を用いる以外は、 実施例 7と同様にして、 本発明の要件を満足 しない電子写真感光体を作製した。
(比較例 1 0 )
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタユウムフタロシアニンと クロロガリゥムフタ口シァニンとの混晶に代えて、 実施例 9で用いたォキソチタ ウムフタロシアニンと無金属フタロシアニンとの混晶を用い、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 N o . 6 1に代えて、 前記構造式 （1 5) で示されるェナミン 化合物を用いる以外は、 実施例 7と同様にして、 本発明の要件を満足しない電子 写真感光体を作製した。
(比較例 1 1 )
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアニンと クロロガリゥムフタ口シァニンとの混晶に代えて、 実施例 1 0で用いたォキソチ タユウムフタロシアニン 1重量部およぴ X型無金属フタロシアニン （大日本イン キ化学工業株式会社製： Fastogen Blue 8 1 20 B S) 1重量部を用い、 電荷輸 送物 ¾ 1 3に、 例示化合物 No. 6 1に代えて、 前記構造式 （1 5) で示される 6
ェナミン化合物を用いる以外は、 実施例 7と同様にして、 本発明の要件を満足し ない電子写真感光体を作製した。
(比較例 1 2 )
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアェンと クロロガリゥムフタ口シァニンとの混晶に代えて、 X型無金属フタロシアニン
(大日本インキ化学工業株式会社製： Fastogen Blue 8 1 20 B S) を用い、 電 荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 No. 6 1に代えて、 前記構造式 （1 5) で示さ れるェナミン化合物を用いる以外は、 実施例 7と同様にして、 本発明の要件を満 足しない電子写真感光体を作製した。
(比較例 1 3 )
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアェンと クロロガリゥムフタ口シァニンとの混晶に代えて、 X線回折スぺク トルにおいて、 ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ±0. 2° ) 7. 5° 、 1 2. 3° 、 1 6. 3° 、 25. 3° および 28. 7° に回折ピークを示す、 いわゆる α型ォキソチタニゥ ムフタロシアニンを用いる以外は、 実施例 7と同様にして、 本発明の要件を満足 しない電子写真感光体を作製した。
(比較例 14 )
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアユンと クロロガリゥムフタロシアニンとの混晶に代えて、 比較例 1 3で用いた α型ォキ ソチタニウムフタロシアニンを用い、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 N o. 6 1に代えて、 例示化合物 N o. 1を用いる以外は、 実施例 7と同様にして、 本発 明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
(比較例 1 5 )
実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアニンと クロ口ガリウムフタロシアニンとの混晶に代えて、 前記構造式 （1 6) で示され るトリスァゾ顔料を用いる以外は、 実施例 7と同様にして、 本発明の要件を満足 しない電子写真感光体を作製した。
匕較例 1 6 ) 6 実施例 7において、 電荷発生物質 1 2に、 ォキソチタニウムフタロシアニンと クロ口ガリウムフタロシアニンとの混晶に代えて、 前記構造式 （1 6) で示され るトリスァゾ顔料を用い、 電荷輸送物質 1 3に、 例示化合物 N o . 6 1に代えて、 例示化合物 No. 1を用いる以外は、 実施例 7と同様にして、 本発明の要件を満 足しない電子写真感光体を作製した。
<評価 3 >
実施例 7〜1 6および比較例 8〜1 6で作製した各電子写真感光体について、 上述の評価 1と同様にして評価した。
<評価 4 >
実施例 7〜1 6および比較例 8〜1 6で作製した各電子写真感光体について、 上述の評価 2と同様にして評価した。
以上の評価 3および評価 4の評価結果を表 38に示す。
【表 3 8】
Figure imgf000114_0001
表 3 8から、 電荷発生物質にォキソチタニウムフタロシアェンを含む二種以上 の金 kフタロシアニンまたは無金属フタロシアニンを用い、 電荷輸送物質に前記 05506
一般式 （1) で示されるェナミン化合物を用いた実施例 7〜1 6の感光体が搭載 された装置では、 低温低湿環境下において、 感光体の表面に対する露光の開始か ら静電潜像の現像の終了までの時間を 9 Om s e c以下に設定して高速で電子写 真プロセスを行った場合であっても、 高品質の画像が得られることが判った。 ま た実施例 7~1 6の感光体は、 初期の明部電位 VLと繰返し使用後の明部電位 V Lとの差が小さく、 繰返し使用による応答性の低下が小さいことが判った。
一方、 電荷輸送物質に、 前記一般式 （1 ) に含まれない前記構造式 （1 5) で 示されるェナミン化合物を用いた比較例 8〜 1 2の感光体が搭載された装置では、 低温低湿環境下において、 感光体の表面に対する露光の開始から静電潜像の現像 の終了までの時間を 9 Om s e c以下に設定して画像を形成すると、 画像に地汚 れが発生することが判った。
また、 電荷発生物質に α型ォキソチタニウムフタロシアニンのみを用いた比較 例 1 3， 14の感光体が搭載された装置では、 感光体の表面に対する露光の開始 から静電潜像の現像の終了までの時間を 9 Om s e c以下に設定して画像を形成 すると、 常温常湿環境下おょぴ低温低湿環境下のいずれにおいても、 画像に地汚 れが発生することが判った。 特に、 低温低湿環境下では、 感光体の表面に対する 露光の開始から静電潜像の現像の終了までの時間を 1 30m s e cに設定した場 合であっても、 画像に地汚れが発生した。 表面電位については、 比較例 1 3， 1 4の感光体は、 初期の明部電位 VLと繰返し使用後の明部電位 V Lとの差が大き く、 繰返し使用による応答性の低下が大きいことが判つた。
また、 電荷発生物質に前記構造式 （1 6) で示されるトリスァゾ顔料を用いた 比較例 1 5， 1 6の感光体が搭載された装置では、 低温低湿環境下において、 感 光体の表面に対する露光の開始から静電潜像の現像の終了までの時間を 50m s e cに設定して画像を形成すると、 画像に地汚れが発生することが判った。 表面 電位については、 比較例 1 5, 1 6の感光体は、 比較例 1 3， 1 4の感光体と同 様に、 初期の明部電位 VLと繰返し使用後の明部電位 VLとの差が大きく、 繰返 し使用による応答性の低下が大きいことが判つた。
以上のように、 ォキソチタニウムフタロシアニンを含む二種以上の金属フタ口 シァニンまたは無金属フタロシアニンと、 前記一般式.（1 ) で示されるェナミン 化合物とを組合せて感光層に含有させることによって、 低温低湿環境下において も高い応答性を示し、 小型化され、 高速の電子写真プロセスで用いられた場合で あっても、 低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供する ことのできる電子写真感光体を得ることができた。
本発明は、 その精神または主要な特徴から逸脱することなく、 他のいろいろな 形で実施することができる。 したがって、 前述の実施形態は、 あらゆる点で単な る例示に過ぎず、 本発明の範囲は、 請求の範囲に示すものであって、 明細書本文 には何ら拘束されない。
さらに、 請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、 すべて本発明の範囲内 のものである。
【産業上の利用可能性】
以上のように本発明によれば、 感光層には、 電荷発生能力および電荷注入効率 の高い特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンと、 電荷輸送能力 の高い特定の構造を有するェナミン化合物とが含有されるので、 低温低湿環境下 においても高い応答性を示し、 低温低湿環境下などの各種の環境下において高品 質の画像を提供することができ、 電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化 とを両立させることのできる電子写真感光体を得ることができる。
また本発明によれば、 感光層には、 特に高い電荷輸送能力を有し、 かつ合成が 比較的容易で収率が高く、 安価に製造することのできる特定の構造を有するェナ ミン化合物が含有されるので、 さらに高い応答性を有する電子写真感光体を低い 製造原価で製造することができる。
また本発明によれば、 感光層には、 近赤外光や赤色光などの長波長域の光に対 して特に高い感度を示し、 かつ他の結晶型への転移が起こりにくい特定の結晶型 を有するォキソチタニウムフタロシアニンが含有されるので、 デジタルの電子写 真装置に最適な感光波長域を有し、 かつ繰返し使用における特性安定性に優れる 電子写真感光体を得ることができる。
また本発明によれば、 感光層には、 ォキソチタニウムフタロシアニンを含む二 6
種以上の金属フタロシアニンと、 特定の構造を有する電荷輸送能力の高いェナミ ン化合物とが含有されるので、 低温低湿環境下においても高い応答性を示し、 小 型化され、 高速の電子写真プロセスで用いられた場合であっても、 低温低湿環境 下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することができ、 電子写真装 置の小型化と画像形成速度の高速化とを両立させることのできる電子写真感光体 を得ることができる。 またォキソチタニウムフタロシアニンとォキソチタニウム フタロシアニン以外の金属フタロシアニンとの比率を変化させることによって、 所望の感光波長域を有する電子写真感光体を容易に得ることができる。
また本発明によれば、 感光層には、 ォキソチタ-ゥムフタロシアニンとォキソ チタニウムフタロシアニン以外の金属フタ口シァユンとの混晶が含有されるので、 繰返し使用されだ場合の応答性の低下を抑え、 繰返し使用における特性安定性に 優れる電子写真感光体を得ることができるとともに、 塗工によつて感光層を形成 する際に、 塗工液の経時安定性を向上させ、 電子写真感光体の品質安定性および 生産性を向上させることができる。
また本発明によれば、 感光層には、 ォキソチタニウムフタロシアユンと特定の 金属フタロシアニンとの混晶が含有されるので、 半導体レーザまたは発光ダイォ 一ドなどから出射される長波長域の光を露光に用いるデジタルの電子写真装置に 好適な感光波長域を有する電子写真感光体を得ることができる。
また本発明によれば、 感光層には、 無金属フタロシアニンと、 特定の構造を有 する電荷輸送能力の高いェナミン化合物とが含有されるので、 低温低湿環境下に おいても高い応答性を示し、 小型化され、 高速の電子写真プロセスで用いられた 場合であっても、 低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提 供することができ、 電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化とを両立させ ることのできる電子写真感光体を得ることができる。
また本発明によれば、 感光層には、 X型無金属フタロシアニンが含有されるの で、 半導体レーザまたは発光ダイォードなどから出射される長波長域の光を露光 に用いるデジタルの電子写真装置に好適な感光波長域を有する電子写真感光体を 得る とができる。 5506
また本発明によれば、 感光層には、 無金属フタロシアニンと金属フタロシア二 ンとが含有されるので、 無金属フタロシアニンと金属フタロシアニンとの比率を 変化させることによって、 所望の感光波長域を有する電子写真感光体を容易に得 ることができる。
また本発明によれば、 感光層には、 無金属フタロシアニンと金属フタロシア二 ンとの混晶が含有されるので、 繰返し使用された場合の応答性の低下を抑え、 繰 返し使用における特性安定性に優れる電子写真感光体を得ることができるととも に、 塗工によって感光層を形成する際に、 塗工液の経時安定性を向上させ、 電子 写真感光体の品質安定性および生産性を向上させることができる。
また本発明によれば、 感光層には、 無金属フタロシアニンとォキソチタェゥム フタロシアニンとが含有されるので、 半導体レーザまたは発光ダイォードなどか. ら出射される長波長域の光を露光に用いるデジタルの電子写真装置に好適な感光 波長域を有する電子写真感光体を得ることができる。
また本発明によれば、 低温低湿環境下においても高レ、応答性を示す電子写真感 光体が用いられるので、 電子写真感光体の表面に対する露光の開始から静電潜像 の現像の終了までの時間が短い場合であっても、 低温低湿環境下などの各種の環 境下において高品質の画像を提供することができる。
また本発明によれば、 低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感 光体を備えるので、 画像形成速度が速く、 かつ低温低湿環境下などの各種の環境 下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真装置を実 現することが可能である。
また本発明によれば、 円筒状または円柱状の電子写真感光体の直径が好適な範 囲に選択されるので、 電子写真装置を小型化することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 導電性材料から成る導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられ、 X線回折スぺク トルにおいてプラッグ角 2 Θ (誤差： 2 Θ ±0. 2° ) 27. 2° に回折ピークを示す結晶型を有するォキソ チタニウムフタロシアニンおよび下記一般式 (1) で示されるェナミン化合物を 含有する感光層とを有することを特徴とする電子写真感光体。
Ϊ化 2 1】
Figure imgf000119_0001
(式中、 A r 1および A r 2は、 それぞれ置換基を有してもよいァリール基また は置換基を有してもよい複素環基を示す。 A r 3は、 置換基を有してもよいァリ ール基、 置換基を有してもよい複素環基、 置換基を有してもよいァラルキル基ま たは置換基を有してもよいアルキル基を示す。 A r 4および A r 5は、 それぞれ 水素原子、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい複素環基、 置換基を有してもよいァラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示 す。 ただし、 A r 4および A r 5が共に水素原子になることはない。 A r 4および A r 5は、 原子または原子団を介して互いに結合し、 環構造を形成してもよい。 aは、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよいアルコキシ基、 置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、 置換基を有してもよいァリール基、 ハロゲン原子または水素原子を示し、 mは 1〜 6の整数を示す。 mが 2以上のと き、 複数の aは、 同一でも異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成しても よい。 R1は、 水素原子、 ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基 を示す。 R2， R 3および R 4は、 それぞれ水素原子、 g換基を有してもよいアル キル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい複素環基また は置換基を有してもよいァラルキル基を示す。 nは 0〜3の整数を示し、 nが 2 または 3のとき、 複数の R2は同一でも異なってもよく、 複数の R3は同一でも 異なってもよい。 ただし、 nが 0のとき、 A r 3は置換基を有してもよい複素環 基を示す。 ）
2. 前記一般式 (1) で示されるェナミン化合物は、 下記一般式 (2) で示 されるェナミン化合物であることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。 【化 2 2】
Figure imgf000120_0001
(式中、 b， Cおよび dは、 それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、 置換基 を有してもよいアルコキシ基、 置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、 置換 基を有してもよいァリール基、 ハロゲン原子または水素原子を示し、 i， kおよ び jは、 それぞれ 1〜 5の整数を示す。 iが 2以上のとき、 複数の bは、 同一で も異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成してもよい。 また kが 2以上の とき、 複数の cは、 同一でも異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成して もよい。 また jが 2以上のとき、 複数の dは、 同一でも異なってもよく、 互いに 結合して環構造を形成してもよい。 A r 4, A r 5， aおよび mは、 前記一般式 (1) において定義したものと同義である。 )
3. 前記ォキソチタニウムフタロシアニンは、 X線回折スペク トルにおいて、 ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ± 0. 2° ) 7. 3° 、 9. 4° 、 9. 6° 、 1 1. 6° 、 1 3. 3° 、 1 7. 9° 、 24. 1 ° および 2 7. 2° に主要な回折ピークを示し、 前記回折ピークのうち、 9. 4° の回折ピークと 9. 6° の回折ピークとが重なった回折ピーク束が最大強度を示 し、 かつ 2 7. 2° の回折ピークが 2番目に高い強度を示す結晶型を有するォキ ソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項 1または 2記載の電 子写真感光体。
4. 前記ォキソチタニウムフタロシアニンは、
X線回折スぺク トルにおいて、 ブラッグ角 2 Θ (誤差： 2 0 ± 0. 2° ) 9. 5° 、 9. 7° 、 1 1. 7° 、 1 5. 0° 、 2 3. 5° 、 24. 1 ° および 2 7.
3° に主要な回折ピークを示す結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニン であることを特徴とする請求項 1または 2記載の電子写真感光体。
5. 前記ォキソチタニウムフタロシアニンは、
X線回折スペク トルにおいて、 ブラッグ角 2 0 (誤差： 2 0 ± 0. 2° ) 9. 0° 、 1 4. 2° 、 2 3. 9° および 2 7. 1 ° に主要な回折ピークを示す結晶 型を有するォキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項 1ま たは 2記載の電子写真感光体。
6. 導電性材料から成る導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられ、 ォキソチタニウムフタロシアニンを含む二種 以上の金属フタロシアニンおよび下記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物を 含有する感光層とを有することを特徴とする電子写真感光体。
【化 2 3】
Figure imgf000122_0001
(式中、 A r 1および A r 2は、 それぞれ置換基を有してもよいァリール基また は置換基を有してもよい複素環基を示す。 A r 3は、 置換基を有してもよいァリ ール基、 置換基を有してもよい複素環基、 置換基を有してもよいァラルキル基ま たは置換基を有してもよいアルキル基を示す。 1： 4ぉょぴ八 1" 5は、 それぞれ 水素原子、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい複素環基、 置換基を有してもよいァラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示 す。 ただし、 A r 4および A r 5が共に水素原子になることはない。 A r 4および A r 5は、 原子または原子団を介して互いに結合し、 環構造を形成してもよい。 aは、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよいアルコキシ基、 置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、 置換基を有してもよいァリール基、 ハロゲン原子または水素原子を示し、 mは 1〜6の整数を示す。 mが 2以上のと き、 複数の aは、 同一でも異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成しても よい。 R 1は、 水素原子、 ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基 を示す。 R 2， R 3および R 4は、 それぞれ水素原子、 置換基を有してもよいアル キル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい複素環基また は置換基を有してもよいァラルキル基を示す。 nは 0〜3の整数を示し、 nが 2 または 3のとき、 複数の R 2は同一でも異なってもよく、 複数の R 3は同一でも 異なってもよい。 ただし、 nが 0のとき、 A r 3は置換基を有してもよい複素環 基を示す。 ）
7 . 前記金属フタロシアニンは、 ォキソチタニウムフタロシアェンとォキソチ タニゥムフタロシア二ン以外の金属フタロシアニンとの混晶であることを特徴と する請求項 6記載の電子写真感光体。
8 . 前記混晶は、 ォキソチタニウムフタロシアニンとク口ロガリゥムフタロシ ァニンとの混晶であることを特徴とする請求項 7記載の電子写真感光体。
9 . 前記混晶は、 ォキソチタニウムフタロシアニンとクロ口インジウムフタ口 シァニンとの混晶であることを特徴とする請求項 7記載の電子写真感光体。
1 0 . 導電性材料から成る導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられ、 無金属フタロシアニンおよぴ前記一般式 ( 1 ) で示されるェナミン化合物を含有する感光層とを有することを特徴とする 電子写真感光体。
1 1 . 前記無金属フタロシアニンは、 X型無金属フタロシアニンであることを 特徴とする請求項 1 0記載の電子写真感光体。
1 2 . 前記感光層は、 さらに金属フタロシアニンを含有することを特徴とする 請求項 1 0または 1 1記載の電子写真感光体。
1 3 . 前記無金属フタロシアニンおよび前記金属フタロシアニンは、 無金属フ タロシアニンと金属フタロシアニンとの混晶であることを特徴とする請求項 1 2 記載の電子写真感光体。
1 4 . 前記金属フタロシアニンは、 ォキソチタニウムフタロシアニンであるこ とを特徴とする請求項 1 2または 1 3記載の電子写真感光体。
1 5 . 前記一般式 （1 ) で示されるェナミン化合物は、 下記一般式 （2 ) で示 されるェナミン化合物であることを特徴とする請求項 6〜 1 4のうちのいずれか 1つに記載の電子写真感光体。 【化 24】
Figure imgf000124_0001
(式中、 b， cおよび dは、 それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、 置換基 を有してもよいアルコキシ基、 置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、 置換 基を有してもよいァリール基、 ハロゲン原子または水素原子を示し、 i， kおよ び jは、 それぞれ 1〜 5の整数を示す。 iが 2以上のとき、 複数の bは、 同一で も異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成してもよい。 また kが 2以上の とき、 複数の cは、 同一でも異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成して もよい。 また； jが 2以上のとき、 複数の dは、 同一でも異なってもよく、 互いに 結合して環構造を形成してもよい。 A r 4， Ar 5， aおよび mは、 前記一般式 (1) において定義したものと同義である。 ）
1 6. 電子写真感光体の表面を帯電させる工程と、 帯電された前記表面に対 して露光を施し、 静電潜像を形成する工程と、 前記静電潜像を現像する工程とを 含む電子写真画像形成方法であって、
前記電子写真感光体には、 請求項 1〜1 5のいずれかに記載の電子写真感光体 が用いられることを特徴とする電子写真画像形成方法。
1 7. 前記電子写真感光体の表面に対する露光の開始から前記静電潜像の現 像の終了までの時間は、 90ミリ秒 （90m s e c) 以下であることを特徴とす る請求項 1 6記載の電子写真画像形成方法。
1 8 · 請求項 1〜 1 5のいずれかに記載の電子写真感光体と、 前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と .、
帯電された前記表面に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴と する電子写真装置。
1 9 . 請求項 1〜1 5のいずれかに記載の電子写真感光体であって装置本体 に回転自在に支持される電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を回転周速 V pで回転駆動させる感光体駆動手段と、 前記電子写真感光体の外周面を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記外周面に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段と、
前記露光手段による露光位置から前記現像手段による現像位置までの前記電子 写真感光体の外周面に沿った距離 Lを前記回転周速 V pで除した値 d ( = L Z V p ) が 9 0ミリ秒 （9 0 m s e c ) 以下になるように、 前記感光体駆動手段の動 作を制御する制御手段とを備えることを特徴とする電子写真装置。
2 0 . 前記電子写真感光体は、 円筒状または円柱状の形状を有し、
前記電子写真感光体の直径は、 2 4 mm以上 4 0 mm以下であることを特徴と する請求項 1 9記載の電子写真装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7449269B2 (en) * 2004-01-14 2008-11-11 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor having defined mobility of electric charges in photosensitive layer and image forming device incorporating same
US8323861B2 (en) 2006-05-18 2012-12-04 Mitsubishi Chemical Corporation Electrophotographic photoreceptor, image-forming apparatus, and electrophotographic cartridge

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004070474A1 (ja) * 2003-02-07 2004-08-19 Sharp Kabushiki Kaisha 電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置
WO2006054397A1 (ja) * 2004-11-19 2006-05-26 Mitsubishi Chemical Corporation 下引き層形成用塗布液及び該塗布液を塗布してなる下引き層を有する電子写真感光体
JP4138832B2 (ja) * 2005-11-07 2008-08-27 シャープ株式会社 電子写真感光体
SG175565A1 (en) 2006-09-29 2011-11-28 Univ Florida Method and apparatus for infrared detection and display
JP4801607B2 (ja) * 2007-03-06 2011-10-26 株式会社リコー 画像形成方法及び画像形成装置
JP4316634B2 (ja) * 2007-05-10 2009-08-19 シャープ株式会社 エナミン化合物を含有する電子写真感光体とそれを備えた画像形成装置およびエナミン化合物とその製造方法
JP4565047B1 (ja) 2009-03-19 2010-10-20 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
JP4871386B2 (ja) * 2009-10-29 2012-02-08 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
RU2012126145A (ru) * 2009-11-24 2013-12-27 Юниверсити Оф Флорида Рисерч Фаундейшн, Инк. Способ и устройство для восприятия инфракрасного излучения
US8765334B2 (en) * 2010-01-25 2014-07-01 Xerox Corporation Protective photoreceptor outer layer
RU2012155849A (ru) 2010-05-24 2014-06-27 Юниверсити Оф Флорида Рисерч Фаундейшн, Инк. Способ и устройство для обеспечения слоя, запирающего носители заряда в устройстве преобразования с повышением частоты инфракрасного излучения
JP5047343B2 (ja) 2010-08-30 2012-10-10 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置、並びに電子写真感光体下引き層用塗布液
JP6502093B2 (ja) 2011-06-30 2019-04-17 ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファンデーション インコーポレーティッド 利得を伴って赤外線放射を検出する方法および装置
JP5990154B2 (ja) * 2013-10-30 2016-09-07 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 積層型電子写真感光体
KR20180018660A (ko) 2015-06-11 2018-02-21 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인코포레이티드 단분산, ir-흡수 나노입자, 및 관련 방법 및 장치

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0478858A (ja) * 1990-07-20 1992-03-12 Nec Corp 電子写真プロセス
JPH06308744A (ja) * 1993-04-27 1994-11-04 Hitachi Chem Co Ltd 電荷輸送層用塗液及びこれを用いた電子写真感光体
JPH0867829A (ja) * 1994-06-22 1996-03-12 Mitsubishi Chem Corp フタロシアニン混晶体の製造方法及びフタロシアニン混晶体
JPH1069107A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電子写真感光体
JP2000338696A (ja) * 1999-05-26 2000-12-08 Sharp Corp 電子写真感光体及び画像形成方法
JP2001033992A (ja) * 1999-07-26 2001-02-09 Hitachi Chem Co Ltd 電荷発生層用塗液及びそれを用いた電子写真感光体
JP2001117246A (ja) * 1999-10-21 2001-04-27 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体及びプロセスカートリッジ
JP2002365820A (ja) * 2001-06-07 2002-12-18 Sharp Corp 電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置
JP2003012619A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Sharp Corp エナミン化合物、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5928181A (ja) * 1982-08-10 1984-02-14 Toshiba Corp 画像形成装置
US4471039A (en) 1982-11-22 1984-09-11 Eastman Kodak Company Photoconductive elements sensitive to radiation in the infrared region of the spectrum
US4557868A (en) 1984-06-26 1985-12-10 Xerox Corporation Process for preparing a phthalocyanine
JPS61109056A (ja) 1984-11-01 1986-05-27 Mitsubishi Chem Ind Ltd 積層型電子写真感光体
US5250990A (en) * 1985-09-30 1993-10-05 Canon Kabushiki Kaisha Image-bearing member for electrophotography and blade cleaning method
US4898799A (en) 1987-07-10 1990-02-06 Konica Corporation Photoreceptor
JP2748366B2 (ja) 1987-08-10 1998-05-06 富士ゼロックス株式会社 電子写真用現像剤
KR930010867B1 (ko) 1987-10-26 1993-11-15 미타 고오교 가부시끼가이샤 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물, 그 제조방법 및 이것을 이용한 전자 사진용 감광체
JPH01142658A (ja) 1987-11-30 1989-06-05 Mita Ind Co Ltd 電子写真感光体
JP2819580B2 (ja) 1988-06-27 1998-10-30 三菱化学株式会社 光導電体及びその製造方法
JP2780295B2 (ja) 1988-12-23 1998-07-30 三菱化学株式会社 電子写真感光体
US4981767A (en) 1988-06-27 1991-01-01 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Photoconductive mixed crystals of phthalocyanine compounds and process for producing the same
JPH0791486B2 (ja) 1988-11-05 1995-10-04 三菱化学株式会社 結晶型オキシチタニウムフタロシアニンおよび電子写真用感光体
JP2861022B2 (ja) 1989-03-08 1999-02-24 大日本インキ化学工業株式会社 無金属フタロシアニン、その製造方法及び電子写真用感光体
JP2775832B2 (ja) 1989-04-14 1998-07-16 日本電気株式会社 Ｘ形無金属フタロシアニン組成物、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体
DE69006961T2 (de) 1989-07-21 1994-06-23 Canon Kk Oxytitanium-Phthalocyanin, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung dieses elektrophotoleitfähigen Elementes.
JP2534152B2 (ja) * 1990-03-30 1996-09-11 キヤノン株式会社 電子写真感光体
JPH04351673A (ja) 1991-05-28 1992-12-07 Fuji Xerox Co Ltd オキシチタニウムフタロシアニンとヒドロキシメタルフタロシアニンとの混合結晶、その製造方法および電子写真感光体
JPH04372663A (ja) 1991-06-21 1992-12-25 Fuji Xerox Co Ltd フタロシアニン混合結晶及びそれを用いた電子写真感光体
JP3258163B2 (ja) * 1994-02-23 2002-02-18 富士電機株式会社 電子写真感光体
JP2700859B2 (ja) 1994-06-21 1998-01-21 コニカ株式会社 感光体
US5595846A (en) 1994-06-22 1997-01-21 Mitsubishi Chemical Corporation Phthalocyanine mixed crystal, production method thereof,and electrophotographic photoreceptor
JPH08185089A (ja) * 1995-01-05 1996-07-16 Mita Ind Co Ltd 画像形成装置
JP3572123B2 (ja) 1995-09-06 2004-09-29 京セラミタ株式会社 電子写真感光体
JP3727119B2 (ja) 1996-09-18 2005-12-14 富士電機デバイステクノロジー株式会社 電子写真用有機単層型感光体
JPH10148953A (ja) 1996-11-20 1998-06-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電子写真感光体
JPH10239875A (ja) * 1997-03-03 1998-09-11 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電子写真感光体
JP3513526B2 (ja) * 1997-06-20 2004-03-31 シャープ株式会社 現像装置
JPH11184110A (ja) 1997-12-24 1999-07-09 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
DE69925212T2 (de) * 1998-08-25 2006-02-23 Canon K.K. Elektrophotographisches lichtempfindliches Element, Prozesskartusche und elektrophotographisches Gerät
JP2000129155A (ja) 1998-10-28 2000-05-09 Sharp Corp 結晶型オキソチタニルフタロシアニン及び電子写真感光体
DE69928896T2 (de) 1998-10-28 2006-08-24 Sharp K.K. Elektrophotographischer Photorezeptor, der kristallines Oxotitanylphthalocyanin enthält
US6485658B1 (en) 1999-04-28 2002-11-26 Mitsubishi Paper Mills, Limited Phthalocyanine, process for producing the same and electrophotographic photoreceptor using the same
JP3998853B2 (ja) 1999-04-28 2007-10-31 保土谷化学工業株式会社 フタロシアニン組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体
JP2002055471A (ja) * 2000-05-31 2002-02-20 Fuji Denki Gazo Device Kk 電子写真用感光体およびその製造方法
JP2002023396A (ja) 2000-07-12 2002-01-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電子写真感光体
JP2003107763A (ja) 2001-09-27 2003-04-09 Sharp Corp 電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置
JP4101668B2 (ja) 2002-09-04 2008-06-18 シャープ株式会社 有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置
JP3580426B1 (ja) * 2003-05-12 2004-10-20 シャープ株式会社 有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置
JP3718508B2 (ja) * 2003-06-03 2005-11-24 シャープ株式会社 電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置
JP3987040B2 (ja) * 2004-01-14 2007-10-03 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを備えた画像形成装置
JP3881659B2 (ja) * 2004-01-29 2007-02-14 シャープ株式会社 画像形成装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0478858A (ja) * 1990-07-20 1992-03-12 Nec Corp 電子写真プロセス
JPH06308744A (ja) * 1993-04-27 1994-11-04 Hitachi Chem Co Ltd 電荷輸送層用塗液及びこれを用いた電子写真感光体
JPH0867829A (ja) * 1994-06-22 1996-03-12 Mitsubishi Chem Corp フタロシアニン混晶体の製造方法及びフタロシアニン混晶体
JPH1069107A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電子写真感光体
JP2000338696A (ja) * 1999-05-26 2000-12-08 Sharp Corp 電子写真感光体及び画像形成方法
JP2001033992A (ja) * 1999-07-26 2001-02-09 Hitachi Chem Co Ltd 電荷発生層用塗液及びそれを用いた電子写真感光体
JP2001117246A (ja) * 1999-10-21 2001-04-27 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体及びプロセスカートリッジ
JP2002365820A (ja) * 2001-06-07 2002-12-18 Sharp Corp 電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置
JP2003012619A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Sharp Corp エナミン化合物、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7449269B2 (en) * 2004-01-14 2008-11-11 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor having defined mobility of electric charges in photosensitive layer and image forming device incorporating same
US8323861B2 (en) 2006-05-18 2012-12-04 Mitsubishi Chemical Corporation Electrophotographic photoreceptor, image-forming apparatus, and electrophotographic cartridge

Also Published As

Publication number Publication date
US7727693B2 (en) 2010-06-01
US20060222979A1 (en) 2006-10-05

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