WO2004057419A2

WO2004057419A2 - トナー用ポリエステル樹脂組成物およびトナー

Info

Publication number: WO2004057419A2
Application number: PCT/JP2003/016179
Authority: WO
Inventors: Hirokazu Ito; Masaru Sugiura; Yoko Harada; Akifumi Kondou; Shinya Yamato
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2004-07-08
Also published as: US7250485B2; WO2004057419B1; US20060078815A1; EP1574908A4; ES2391767T3; EP1574908A2; WO2004057419A3; EP1574908B1

Description

明細書

トナー用ポリエステル樹脂組成物およびトナー

技術分野

本発明は、トナー用ポリエステル樹脂および樹脂組成物、並びにこれらを結着樹脂として含有するトナーに関する。特に、本発明は、電子写真法、静電記録 ¾や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の.現像に用いられ、低温定着性、非オフセット性、光沢性等に優れたトナーを提供するものである。

背景技術

電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒ一トローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがプロッキングしないことが必要である。最近では、省エネ化が必須となり、ヒートローラー方式において定着部の低温化が進んで-きた。そのため、トナーには、より低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきた。さらに、最近では、フルカラー電子写真システムの普及に伴い、光沢のある画像を形成することができるトナ一が求められている。

トナー用パインダ一樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、透明性と定着性のパランスが取りやすく、かつ、透明性に優れ、フルカラートナーに好適な特性を有することから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。

しかし、ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂とするトナーについては、定着性を良好とするため、特開平 4 - 1 2 3 6 7号公報や特開昭 5 9 - 1 2 8 5 5 8号公報に記載されているように、モノマ一による定着性の改良が提案されているが、得られる樹脂は分子量が高く、目標とする定着性能が得られないという問題がある。

また、特開平 7 - 1 4 0 7 1 4号公報、特開 2 0 0 2 - 2 8 7 4 2 7号公報、特開 2 0 0 2 - 2 0 2 6 3 4号公報、特開平 4 - 3 1' 3 7 6 0号公報等に記载のように軟化温度、分子量の異なるポリエステル樹脂をプレンドすることが提案されているが、この方法では定着性と非オフセット性のパランス調整が難しいことのほか、高分子量成分とビスフエノール A誘導体成分や不飽和脂肪酸の如きモノマー成分と光沢性とのパランス調整が難しいという問題がある。

また、特開平 4- 3 6 2 9 5 6号公報、特開平 8 - 3 2 0 5 9 3 号公報等では、非線状ポリエステルに低融点の線状ポリエステルを混合して低温定着性を改良する試みがなされている。さらに、特開平 1 0 - 3 3 9 9 6 9号公報、特開 2 0 0 0- 3 0 5 3 1 6号公報等では、線状ポリエステルを用いた検討がなされている。

さらに、特開平 8 - 3 0 0 2 7号公報には、低温定着性を良好とした樹脂が提案されているが、粉砕性とのパランスが充分でなく、長期耐刷性を目標とする耐久性が不足するという問題がある。これらの技術等により、定着性能の改良されたトナー用樹脂が開発されてきているが、定着性能に対する市場の要求はさらに厳しくなってきており、上述の技術では、耐ブロッキング性、非オフセット性等の必要物性を保持しつつ、市場要求を満足させ得る低温定着性や光沢性を有する樹脂の開発には至っていなかった。

さらに最近では、省エネ化が必須となり、ヒートローラー方式において定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する生能、つまり低温定着性が強く求められるようになつてきている。また、より広いワーキングレンジが要求されることから、トナーの定着温度幅としても、より広い幅のものが要求されるようになつてきている。

例えば、特開平 4 - 3 6 2 9 5 6号公報では、非線状ポリエステルと線状ポリエステルとを併用した結着樹脂が検討されている。具体的には、軟化温度が 1 1 0〜 1 1 6 °Cの非線状ポリエステルと軟化点が 8 5〜 1 0 2 °Cの線状ポリエステルとを併用した、定着温度幅が 5 0 °C以上であるトナーが開示されている。しかしながら、特開平 4 - 3 6 2 9 5 6号公報に記載されているトナーは、定着温度幅は広いものの、最低定着温度が 1 5 0 °C以上と高く、低温定着性がまだ十分でない。

特開平 4 - 3 1 3 7 6 0号公報では、軟化点の異なる 2種の線状ポリエステルを併用した結着樹脂が検討されている。具体的には、軟化点が 1 1 2〜 1 2 3 °Cである高軟化点の線状ポリエステルと軟化点が 8 9〜 9 2 °Cである低軟化点の線状ポリエステルとを併用した、定着温度幅が 3 0 °C以上であるトナーが開示されている。しかしながら、特開平 4 - 3 1 3 7 6 0号公報に記載されているトナーは、最低定着温度が 1 5 0 °C以上と高く、低温定着性がまだ十分でない。従って、最近の複写機の高速化、小型化、省エネルギー化に鑑みれば、更なる低温定着性および定着温度幅の拡幅が望まれる。発明の開示

したがって、本発明の目的は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、低温定着性、非オフセット性、光沢性等に優れ、また定着温度幅に優れたトナーを与えることのできるトナー用ポリエステル樹脂および樹脂組成物、並びにそれらを用いたトナーを提供することにある。

すなわち、本発明に係る第 1の発明は、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を含む線状ポリエステル樹脂（A) と、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を含む線状ポリエステル樹脂であって該線状ポリエステル樹脂（A) とは異なる線状ポリエステル樹脂（B) とを含有し、各樹脂の全酸成分を 1 0 0モル部とした場合の（線状ポリエステル樹脂（B) 中における炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジォール成分のモル部） / (線状ポリエステル樹脂（A) 中における炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分のモル部）が 0. 5〜 1 0の範囲にあるトナー用樹脂組成物、並びに該トナー用樹脂組成物を結着樹脂として含有するトナーである。

また、本発明に係る第 2の発明は、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジォール成分を含む線状ポリエステル樹脂（ A) と、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を含む線状ポリエステル樹脂であって該線状ポリエステル樹脂（A) とは異なる線状ポリエステル樹脂（B) と、ビニル系樹脂（C) とを含有し、各樹脂の全酸成分を 1 0 0モル部とした場合の（線状ポリエステル樹脂（B) 中における炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分のモル部） / (線状ポリエステル樹脂（ A) 中における炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分のモル部）が 0. 5〜 1 0の範囲にあるトナー用樹脂組成物、並びに該トナー用樹脂組成物を結着樹脂として含有するトナーである。

また、本発明に係る第 3の発明は、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジォ —ル成分を全力ルボン酸成分 1 0 0モル部に対して 1 0〜 6 0モル部含有し、ガラス転移温度が 5 0〜 7 5 °Cの範囲にあり、質量平均分子量 Mwが 2 5， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0の範囲にあり、融点を持たない樹脂であり、軟化温度が 1 5 0〜 2 2 0 °Cの範囲にあり、酸価が 1 O m g K OHZ g以下であるトナー用線状ポリエステル樹脂（ a 1 ) 、並びに該トナー用線状ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有するトナーである。

また、本発明に係る第 4の発明は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなる線状ポリエステル樹脂であって、芳香族ジカルボン酸を全力ルボン酸成分中 5 0モル％以上、および炭素数 4〜 8の脂肪族ジオールを全力ルボン酸成分 1 0 0モル部に対して 6 0モル部以上含有し、ガラス転移温度が 4 0〜 7 0 °Cの範囲にあり、質量平均分子量 Mwが 4， 0 0 0〜 1 0， 0 0 0の範囲にあり、融点を持たない樹脂であり、軟化温度が 9 0〜 1 2 0 °Cの範囲にあるトナー用線状ポリエステル樹脂（ b 1 ) 、並びに該トナー用線状ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有するトナーである。

また、本発明に係る第 5の発明は、結着樹脂および着色剤を含有するトナーであって、結着樹脂の主成分がポリエステル樹脂からなり、このポリエステル樹脂はポリエステル樹脂（X) とポリエステル樹脂（Y) とを含み、ポリエステル樹脂（X) とポリエステル樹脂（ Y) の配合比率が 5ノ 9 5〜 9 5 5 (質量比）であり、ポリエステル樹脂（X) は質量平均分子量 Mwが 2 5 , 0 0 0〜： L 0 0 ， 0 0 0で軟化温度が 1 5 0〜 2 2 0 °Cの線状ポリエステル樹脂であり、またポリエステル樹脂（Y) は質量平均分子量 Mwが 2， 0 0 0〜 1 0， 0 0 0の線状ポリエステル樹脂であり、最低定着温度が 1 3 0 °C以下で定着温度幅が 4 0 °C以上であることを特徴とするトナー、並びに該トナーにおいて用いられる結着樹脂である。

本発明によれば、低温定着性、非オフセット性、光沢性等に優れ、定着温度幅に優れたトナーを与えることのできるトナー用ポリエステル樹脂および樹脂組成物を得ることができ、このトナー用樹脂組成物を用いることにより、低温定着性、非オフセット性、光沢性に優れ、定着温度幅に優れたトナーを得ることができる。発明を実施するための最良の形態

はじめに、第 1〜第 4の発明について説明する。

本発明に係る第 1〜第 4の発明において用いる線状ポリエステル樹脂（A ) および線状ポリエステル榭脂（B ) には、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分が必須成分として含有される。

この成分を含有することによって、得られるトナーの紙への定着性を優れたものとすることができる。炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジォール成分は、必要に応じて適宜選択して使用することができるが、なかでもネオペンチノレグリコール、プロピレンダリコールおよびシク口へキサンジメタノールから選ばれる少なくとも 1種の成分であるのが好ましい。これらの成分は、それぞれ単独で用いられてもよく、 2種以上の併用であってもよい。

線状ポリエステル樹脂（A ) と線状ポリエステル樹脂（B ) における、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分の含有量は、各樹脂の全酸成分を 1 0 0モル部とした場合に、（線状ポリエステル樹脂（ B ) 中における炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分のモル部） / (線状ポリエステル樹脂（A ) 中における炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分のモル部）が 0 . 5〜 1 0の範囲にあることが必要である。これは、この値が 0， 5未満の場合には、トナーの非オフセット性が不良となる傾向にあるためである。好ましくは 0. 9以上であり、さらに好ましくは 1以上である。また、 1 0を超える場合にも、トナーの非オフセット性が不良となる傾向にあるためである。好ましくは 7以下であり、さらに好ましくは 6以下である。

線状ポリエステル樹脂（ A) は、全酸成分を 1 0 0モル部とした場合に、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を 1 0〜 6 0モル部の量で含有するのが好ましい。これは、この成分を 1 0モル部以上とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 1 5モル部以上である。また、 6 0モル部以下とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、 5 5モル部以下である。線状ポリエステル樹脂（B) は、全酸成分を 1 0 0モル部とした場合に、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を 5 5〜 1 0 0モル部の量で含有するのが好ましい。これは、この成分を 5 5モル部以上とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 6 0モル部以上である。また、 1 0 0モル部以下とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、 9 5モル部以下である線状ポリエステル樹脂（A) や線状ポリエステル樹脂（B) の構成成分として有用な他のジオール成分としては、例えば、ポリオキシエチレン一（ 2. 0 ) — 2， 2— ビス（ 4— ヒドロキシフエニル ) プロパン、ポリオキシプロピレン一（ 2. 0 ) — 2， 2 _ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（ 2. 2 ) 一ポリオキシエチレン一（ 2. 0 ) 一 2， 2— ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）プロノヽ。ン、ポリオキシプロピレン（ 6 ) — 2， 2 一ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) プロパン、ポリオキシプロピレン（ 2. 2 ) 一 2， 2—ビス ( 4ーヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン一（ 2. 4 ) — 2 , 2—ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（ 3. 3 ) — 2， 2—ビス（ 4—ヒ.ドロキシフヱ-ル）プロパン等の芳香族ジオール成分が挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは 2種以上の混合で使用することができる。芳香族ジオール成分は、樹脂のガラス転移温度を上げる効果があるため、これを構成成分として使用すると、得られるトナーの耐プロッキング性が向上する傾向にある。特に、ポリォキシプロピレン単位もしくはポリォキシエチレン単位の数 n が 2. l ≤ n≤ 8であるポリオキシプロピレン（ n) - 2 , 2—ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）プロパンおよび/または 2. 0≤ n ≤ 3. 0であるポリオキシエチレン（n) — 2， 2—ビス（ 4ーヒドロキシフエ-ル）プロパンが好ましい。

一方、これらの芳香族ジオール成分は、得られるトナーの光沢性に悪影響を及ぼす可能性があるため、その使用量は、全酸成分を 1 0 0モル部とした場合に、線状ポリエステル樹脂（A) では 1 0モル部以下であるのが好ましく、線状ポリエステル樹脂（B) では 5 0モル部以下であるのが好ましい。

さらに、有用な他のジオール成分の例としては、例えば、ェチレングリコール、水添ビスフエノール Aなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独でまたは 2種以上の混合で使用することがでさる。

線状ポリエステル樹脂（A) や線状ポリエステル樹脂（B) の構成成分として有用なジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、ィソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステルなどからの成分を挙げることができる。テレフタル酸もしくはイソフタル酸の低級アルキルエステルの具体例として、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジェチル、イソフタル酸ジェチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等を挙げることができるが、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸やィソフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級ァルキルエステルは、それぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

他の有用なジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、セパシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセエルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはそれらのモノメチル、モノェチル、ジメチルもしくはジェチルエステルまたはそれらの酸無水物からの成分が挙げることができる。これらのジカルボン酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキング性といった基本特性に関係するため、本発明の目的を損なわない範囲内において、要求性能に応じて適宜に使用することができる。

線状ポリエステル樹脂（A ) は、軟化温度が 1 5 0〜 2 2 0 °Cの範囲であるのが好ましい。これは、軟化温度を 1 5 0 °C以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 1 6 0 °C以上であり、さらに好ましくは 1 7 0 °C以上である。また、軟化温度を 2 2 0 °C以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 2 1 0 °C以下であり、さらに好ましくは 2 0 0 °C以下でめる。

また、線状ポリエステル樹脂（A ) は、ガラス転移温度（以下 T g とレヽう）が 5 0〜 7 5 °Cの範囲であるのが好ましい。 T gを 5 0 °C以上とすることによって、トナーの耐ブ口ッキング性が良好となる傾向にある。より好ましくは 5 2 °C以上である。一方、 T gを 7 5 °C以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは 7 3 °C以下である。

また、線状ポリエステル樹脂（A) は、質量平均分子量 Mwが 2 5 , 0 0 0〜： L 0 0， 0 0 0の範囲であるのが好ましい。質量平均分子量 Mwを 2 5， 0 0 0以上とすることによって、トナーの非才フセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは 2 9， 0 0 0 以上である。質量平均分子量 Mwを 1 0 0 , 0 0 0以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは 9 0， 0 0 0以下である。

また、線状ポリエステル樹脂（A) は、融点を持たないのが好ましい。線状ポリエステル樹脂（A) が融点を持たないことによって、トナーの定着性や光沢性が向上する傾向にある。

また、線状ポリエステル樹脂（A) の酸価は、 l O m g KOH/ g以下であるのが好ましい。これによつて、トナーの画像濃度が低下しにくくなる傾向にある。

特に、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を 1 0〜6 0モル部含有し、ガラス転移温度が 5 0〜 7 5 °Cであり、質量平均分子量 M が 2 5， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0であり、融点を持たない線状ポリエステル樹脂（ _a ) であることが好ましい。

さらに、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を 1 0〜 6 0モル部含有し、ガラ,ス転移温度が 5 0〜 7 5 °Cの範囲にあり、質量平均分子量 Mwが 2 5， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0の範囲にあり、融点を持たない樹脂であり、軟化温度が 1 5 0〜 2 2 0 °Cの範囲にあり、酸価が 1 O m g K OH/ g以下であるトナー用線状ポリエステル樹脂（ a 1 ) であることが最も好ましい。 ' 線状ポリエステル樹脂（ a 1 ) を用いることによって、定着面が平滑で、定着性の良好なトナーを提供できる樹脂を得ることができる。

線状ポリエステル樹脂（ a l ) における炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオールとしては、特に制限されないが、ネオペンチルダリコール、プロピレンダリコールおよびシク口へキサンジメタノールから選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

線状ポリエステル樹脂（ a l ) の軟化温度は、非オフセット性の面から 1 6 0 °C以上がより好ましく、 1 7 0 °C以上がさらに好ましい。また、線状ポリエステル樹脂（ a l ) の軟化温度は、定着性の面から 2 1 0 °C以下がより好ましく、 2 0 0 °C以下がさらに好ましい

また、線状ポリエステル樹脂（ a 1 ) のガラス転移温度は、耐ブロッキング性の面から 5 2 °C以上であることが好ましく、定着性の面から 7 3 °C以下であることが好ましい。

また、線状ポリエステル樹脂（ a 1 ) の質量平均分子量 Mwは、非オフセット性の面から 2 9， 0 0 0以上であることがより好ましく、定着性の面から 9 0， 0 0 0以下であることがより好ましい。また、線状ポリエステル樹脂（ a l ) の酸価は、画像濃度安定性の面から 8 m g KOHZ g以下であることが特に好ましい。

線状ポリエステル樹脂（B) は、軟化温度を 7 0〜 1 1 0 °Cの範囲とするのが好ましい。軟化温度を 7 0 °C以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは 8 0 °C以上であり、さらに好ましくは 9 0 °C以上である。軟化温度を 1 1 0 °C以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは 1 0 8 °C以下であり、さらに好ましくは 1 0 5 °C以下である。

また、線状ポリエステル樹脂（B) は、質量平均分子量 Mwを 2 , 0 0 0〜 1 0， 0 0 0の範囲とするのが好ましい。質量平均分子量 Mwを 2， 0 0 0以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは 3 , 0 0 0以上である。質量平均分子量 Mwを 1 0， 0 0 0以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。

また、線状ポリエステル樹脂（B) は融点を持たないのが好ましい。線状ポリエステル樹脂（B) が融点を持たないことによって、トナーの定着性や光沢性が向上する傾向にある。

線状ポリエステル樹脂（B) は、 T gを 4 0〜7 0 °Cの範囲とするのが好ましい。 T gを 4 0 °C以上とすることによって、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。より好ましくは 4 5 °C 以上である。一方、 T gを 7 0 °C以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは 6 7 °C以下である。

また、線状ポリエステル樹脂（B) の酸価は、 3 0 m g K OHZ g以下であるのが好ましい。これによつて、トナーの画像濃度が低下しにくくなる傾向にある。より好ましくは、 2 0 m g K OHZ g 以下である。特に、トナー中の荷電制御剤（荷電制御樹脂）の分散性を'高め、画像濃度の安定性を良好とするためには、線状ポリエステル樹脂（B) の酸価を線状ポリエステル樹脂（A) の酸価よりも高くするのが好ましい。

特に、線状ポリエステル樹脂（B) としては、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を 5 5〜 1 0 0モル部含有し、ガラス転移温度が 4 0〜 7 0 °Cであり、質量平均分子量 Mwが 2， 0 0 0〜： L 0， 0 0 0であり、融点を持たない線状ポリエステル樹脂（ b ) であることが好ましい。

さらに、線状ポリエステル樹脂（B) は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなる線状ポリエステル樹脂であって、芳香族ジカルポン酸成分を全カルボン酸成分中 5 ◦ モル％以上、および炭素数 4〜 8 の脂肪族ジオールを全力ルボン酸成分 1 0 0 モル部に対して 6 0 モル部以上含有し、ガラス転移温度が 4 0〜 7 0 °Cの範囲にあり、質量平均分子量 M wが 4， 0 0 0〜 1 0， 0 0 0 の範囲にあり、融点を持たない樹脂であり、軟化温度が 9 0〜 1 2 0 °Cの範囲にある線状ポリエステル樹脂（ b l ) であることが最も好ましく、この場合に低温定着性が最も良好となり、この線状ポリエステル樹脂 ( b l ) の場合には単独で用いることができ、他の線状ポリエステル樹脂（A ) を併用しなくても本発明の目的を達成することができる傾向にある。

この場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ィソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステルなどからの成分等が挙げられる。これらの成分はそれぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

線状ポリエステル樹脂（ b l ) においては、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を全力ルボン酸成分中 5 0 モル％以上、好ましくは 9 0 モル％以上、より好ましくは 9 5 モル％以上の量で用いる。これは、芳香族ジカルボン酸成分を 5 0 モル％以上とすることにより、得られる樹脂の定着性、耐ブロッキング性等の物性パランスが良好となる傾向にあるためである。

また、炭素数 4〜 8 の脂肪族ジオール成分を構成するジオールとしては、ネオペンチルグリコール、 1， 2—ブタンジオール、 1， 3 —ブタンジオール、 1， 4 —ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1， 5 一ペンタンジオール等が挙げられる。なかでも、ネオペンチルグリコールは、紙との親和性が高く、低温定着性に優れる樹脂が得られるため、特に好ましい。線状ポリエステル樹脂（ b l ) で用いるジオール成分は、炭素数 4〜 8の脂肪族ジオールを全力ルボン酸成分 1 0 0モル部に対して

6 0モル部以上含有するものである。これは、炭素数が 4以上の成分を 6 0モル部以上用いることによりポリエステル樹脂の結晶化を抑制でき、透明性、光沢性に有効である傾向にあるためであり、炭素数 8以下'とすることにより得られる樹脂の柔軟性が増し、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。炭素数 4〜 8の脂肪族ジオールの含有量は、好ましくは 7 0モル部以上である。

また、線状ポリエステル樹脂（ b l ) は、質量平均分子量（Mw ) 力 S 4， 0 0 0〜： 1 0， 0 0 0の範囲である。これは、 Mwを 4， 0 0 0以上とすることで樹脂の強度が十分となる傾向にあるためである。好ましくは、 5， 0 0 0以上である。また、 Mwを 1 0， 0 0 0以下とすることで低温定着性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは、 8， 0 0 0以下である。

また、線状ポリエステル樹脂（ b 1 ) は、軟化温度が 9 0〜 1 2 0 °Cの範囲である。これは、軟化温度を 9 0 °C以上とすることで、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは、 9 5 °C以上である。また、軟化温度を 1 2 0 °C以下とすることで、トナーの低温定着性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは、 1 1 0 °C以下である。

また、線状ポリエステル樹脂（ b l ) は、ガラス転移温度が 4 0 〜7 0 °Cの範囲である。これは、ガラス転移温度を 4 0 °C以上とすることで、トナーの耐プロッキング性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは、 5 0 °C以上である。また、ガラス転移温度を

7 0 °C以下とすることで、トナーの低温定着性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは 6 5 °C以下である。

また、線状ポリエステル樹脂（ b 1 ) は、酸価が 0. 5〜 3 0 m g KOH/ gの範囲であることが好ましい。これは、酸価が 0. 5 m g K OH/ g未満である樹脂はその生産性が低い傾向にあるためである。より好ましくは、 l m g KOH/ g以上である。また、酸価が 3 O m g K OHZ gを超えると得られるトナー画像の安定性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは、 2 5 m g KOH / g以下である。

また、本発明においては、線状ポリエステル樹脂（A) の軟化温度が、線状ポリエステル樹脂（B) の軟化温度よりも 2 0 °C以上高いことが好ましい。これによつて、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。 4 0 °C以上高いことがより好ましく、 5 0 °C以上高いことがさらに好ましい。

線状ポリエステル樹脂（A) や線状ポリエステル樹脂（B) は、上述のジカルボン酸等の酸成分とジオール等のアルコール成分を、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合することによって得ることができる。重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズォキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、 2硫化スズ、 3酸化アンチモン、 2酸化ゲルマンユウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、 1 8 0〜 2 9 0 °Cの範囲とするのが好ましい。

また、ポリエステル樹脂の製造時おける重合反応の進行は、反応系内の樹脂の分子量（粘度、軟化温度）増加に応じて上昇する、重合容器中の攪拌翼（一定速度で回転）のトルク値から確認可能である。この場合は、所望する樹脂の軟化温度に対応するトルク値に達した時を重合の終点とすることができる。

特に、線状ポリエステル樹脂（ a 1 )· の製造条件としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを 2 5 0〜 2 8 0 °Cの範囲の温度、及び 2 0 0〜 5 0 0 k P aの範囲の圧力下でエステル化反応させた後、 2 5 0〜3 0 0 °Cの範囲であるとともにエステル化反応温度よりも 5 °C以上高い温度、及び 1 k P a以下の圧力下で縮重合するのが、特に好ましい。

これは、エステル化反応温度を 2 5 0 °C以上とすることによって、ジカルボン酸成分とジオール成分との反応性が良好となり、未反応モノマー量を減少させることができる傾向にあるためである。より好ましくは 2 6 0 °C以上である。また、エステル化反応温度を 2 8 0 °C以下とすることによって、反応中の低沸^モノマー（ジォ一ル成分等）の蒸発を抑制することができ、未反応モノマー量を減少させることができる傾向にあるためである。より好ましくは 2 7 0 °C以下である。

また、エステル化反応中の圧力を 2 0 0 k P a以上とすることによって、反応中の低沸点モノマーの反応系外への留出を抑制することができ、未反応モノマー量を減少させることができる傾向にあるためである。より好ましくは、 2 5 0 k P a以上である。一方、 5 0 0 k P a以下とすることによって、特にエステル化反応末期に生じる水の反応系外への留出が容易となり、ジカルボン酸成分とジォール成分との反応率を高めることができる傾向にあるためである。より好ましくは 4 5 0 k P a以下である。

さらに、エステル化反応に続く縮重合時における反応温度を 2 5 0 °C以上とすることによって、重縮合反応性が良好となり、軟化温度が高く、非オフセット性に優れたトナー用樹脂を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは、 2 6 0 °C以上である。また、縮重合時における反応温度を 3 0 0 °C以下とすることによつて、樹脂の熱分解が抑制され、軟化温度が高く、非オフセット性に優れたトナー用樹脂を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは、 2 9 0 °C以下である。また、縮重合時の圧力を l k P a以下とすることによって、重縮合反応性が良好となり、軟化温度が高く、非オフセット性に優れたトナー用樹脂を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは、 0. 8 k P a以下である。

さらに、本発明においては、エステル化反応温度より 5 °C以上高い温度で、縮重合を行うのが特に好ましい。 5 °C以上高い温度で縮重合することで、オリゴマーや未反応成分の留出が抑制され、重縮合反応性が良好となることによって、軟化温度が高く、'非オフセット性に優れたトナー用樹脂を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは 7 °C以上である。

また、重合触媒としては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンから選ばれる少なくとも一種以上の金属原子が、全酸成分に対して 5 Ό〜 5 0 0 0 p p mとなる量を使用するのが好ましい。これは、金属原子が 5 0 p p m以上となる量の重合触媒を使用することによって、軟化温度が高く、非オフセット性に優れたトナー用樹脂を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは、 8 0 p p m以上である。また、 5 0 0 0 p p m以下となる量を使用することによって、光沢性に優れ、着色のないトナー用樹脂を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは、 4 8 0 0 p p m以" でめる。

本発明のトナー用樹脂組成物は、線状ポリエステル樹脂（A) を 3〜 5 0質量％含有するのが好ましく、線状ポリエステル樹脂（B ) を 5 0〜 9 7質量％含有するのが好ましい。

これは、線状ポリエステル樹脂（A) を 3質量％以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 5質量％以上である。一方、 5 0質量％以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 4 5質量％以下である。

また、線状ポリエステル樹脂（B) を 5 0質量％以上とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 5 5質量％以上である。一方、 9 7質量％以下とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 9 5質量％以下である。

本発明のトナーは、上述のトナー用樹脂組成物を結着樹脂として含有するものである。結着樹脂の 8 0〜 1 0 0質量％がこのトナー用樹脂組成物からなるのが好ましく、その他ビニル系樹脂、環状ォレフイン樹脂、エポキシ樹脂等と併用してもよい。

なかでも、特に印刷速度を低下させ、 HO Sオフセット性が良好となる傾向にあることから、ビニル系樹脂（C) を併用することが好ましい。

ビニル系樹脂（C) を併用する場合には、本発明のトナー用樹脂組成物は、線状ポリエステル樹脂（A) を 3〜 5 0質量％、線状ポリエステル樹脂（B) を 1 0〜 9 6質量⁰/。、ビュル系樹脂（C) を 1〜 4 0質量％含有するのが好ましい。

ビニル系樹脂（C) としては、スチレン系樹脂、（メタ）アタリル系榭脂、スチレンーァクリル系樹脂等を挙げることができるが、なかでも非オフセット性と帯電性を良好とする点から、スチレン —アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系系樹脂が好ましい。

ビニル系樹脂（C) を構成するビニル系単量体としては、例えば、スチレン、 o —メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 α—メチノレスチレン、 ρーェチノレスチレン、 2， 4 - ジメチノレスチレン、 ρ - η—ブチノレスチレン、 ρ— t e r t —ブチノレスチレン、 ― n一へキシノレスチレン、 p— n—才クチノレスチレン、 p— n— ノニノレスチレン、 p— n _デンシノレスチレン、 ρ - n 一ドデシノレスチレン、 p —フエニノレスチレン、 3 , 4—ジシクロスチレン等のスチレン系単量体や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n _プチル、 (メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 t e r t —ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸 2 _ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の (メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体や、（メタ）アクリル酸、ケィヒ酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノェチノレ、マレイン酸モノプチル、フマノレ酸モノメチル、フマノレ酸モノ：^チル、フマル酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステノレ系単量体や、マレイン酸ジメチノレ、マレイン酸ジェチノレ、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルポン酸ジエステル系単量体を挙げることができる。

これらは、 1種類以上を適宜選択して使用することができるが、帯電性と粉砕性の点からスチレン系単量体が好ましく、なかでもスチレンが好ましい。特に、スチレンのビュル系樹脂（ C ) における使用比率の上限を 8 5質量％とすることによつて、トナーの画像性をさらに向上させることができる。

また、定着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸 n _プチル、（メタ）アクリル酸 2 —ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の (メタ）ァクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましい。

ビニル系樹脂（ C ) は、実質的にゲル分を有さないのが好ましい。このゲル分は T H F (テトラヒドロフラン）不溶分のことを意味する。ビニル系樹脂（ C ) がゲル分を有さないことによって、トナ一の定着性が良好となる傾向にあるためである。

また、ビニル系樹脂（C) は、軟化温度が 1 1 5〜 1 8 0 °Cの範囲であるのが好ましい。これは、軟化温度を 1 1 5 °C以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 1 2 0 °C以上である。また、軟化温度を 1 8 0 °C以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 1 7 0 °C以下である。

さらに、ビュル系樹脂（C) は、 T gが 5 0〜7 0 °Cの範囲であるのが好ましい。 T gを 5 0 °C以上とすることによって、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。より好ましくは 5 2 °C 以上である。 T gを 7 0 °C以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは 6 8 °C以下である。

また、ビュル系樹脂（C) は、質量平均分子量 Mwが 4 ◦， 0 0 0〜4 0 0， 0 0 0の範囲であるのが好ましい。質量平均分子量 M wを 4 0， 0 0 0以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは 5 0， 0 0 0以上である。質量平均分子量 Mwを 4 0 0， 0 0 0以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは 6 0 , 0 0 0 0以下である。

さらに、ビュル系樹脂（C) の酸価は、 4 0 m g K O HZ g以下とするのが好ましい。これによつて、トナーの画像濃度が低下しにくくなる傾向にある。より好ましくは 3 0 m g KOHZ g以下である。

ビニル系樹脂（C) は、上述のビニル系単量体を懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の方法で重合することによって得ることができる。重合時に使用する開始剤としては、過酸化物系開始剤、ァゾ系開始剤、レドックス系開始剤等を挙げることができ、乳化剤、分散剤、分散助剤、そして溶剤などの重合助剤を、必要に応じて選択して用いることができる。

本発明のトナーは、さらに、離型剤、着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等を含有することができる。 ·

離型剤としては、例えば、融点が 6 0〜 1 0 0 °Cの範囲であるものが好ましい。これは、融点が 6 0 °C以上のものを使用することによって、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 6 5 °C以上である。また、融点が 1 0 0 °C以' 下のものを使用することによって、トナーの低温定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、 · 9 5 °C以下である。

融点が 6 0〜 1 0 0 °Cの離型剤としては、ライスワックス（融点 7 9。C ) 、カルナパワックス（融点 8 3 °C ) 、パラフィンワックス (融点 6 0〜 9 0 °C ) 、蜜蠟（融点 6 4 °C ) 等を挙げることができる。

これらは、必要に応じて 1種以上を適宜選択して使用することができるが、なかでも 2 5 °Cにおける針入度が 3以下であるものが好ましい。これは、 2 5 °Cにおける針入度が 3以下であるものを使用するとトナーの画像安定性が良好となる傾向にあるためである。

離型剤は、上述の線状ポリエステル樹脂（A ) や線状ポリエステル樹脂（B ) の添加剤として、あらかじめ配合しておくことができ、離型剤の存在下でこれらのポリエステル樹脂を重合することもできる。特に、アルコール成分を含有する離型剤の存在下で重合を行うと、アルコール成分の一部がモノマー成分と反応し、重合体成分と離型剤成分との相溶性が向上する。これによつて、本発明のトナ一中に含有される、離型剤成分の分散径をより小さくすることができ、トナーの非オフセット性が向上する傾向にある。

2 5 °Cにおける針入度が 3以下であり、アルコール成分を含有する離型剤成分としては、例えば、ライスワックスやカルナパヮックス等を挙げることができ、なかでもカルナパワックスが定着性を良好とする点で特に好ましい。

また、本発明のトナーには、必要に応じて、その他の離型剤を配合することができる。その他の離型剤としては、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。

これらの離型^は、本発明のトナー中に 1 〜 1 0質量％の範囲で含有されるのが好ましい。これは、離型剤成分の含有量を 1質量％以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 1 . 5質量％以上である。また、含有量を 1 0質量％以下とすることによって、トナーの光沢性や画像安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 9質量％以下である。

本発明のトナー^使用できる着色剤としては、カーボンブラック、ニグ口シン、ァニリンブノレ一、フタロシアニンブノレー、フタロシアニングリーン、ハンザイェロー、ローダミン系染顔料、クロムィエロー、キナタリドン、ベンジジンイェロー、ローズべンガノレ、トリアリルメタン系染料、モノァゾ系、ジスァゾ系、縮合ァゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イェローとしてべ.ンジジンイェロー、モノァゾ系染顔料、縮合ァゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノァゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブル一などが挙げられる。着色剤は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中に 2 〜 1 0質量％程度の量で使用されるのが好ましい。本発明のトナーに使用できる荷電制御剤としては、正帯電制御剤として 4級アンモニゥム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が拳げられる。カラートナ一の場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、ァミド化合物、フノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系重合体、アクリル酸系重合体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。これらの荷電制御剤は、トナ一中に 0 . 5〜 5質量 %の量で使用するのが好ましい。これは、荷電制御剤を 0 . 5質量 %以上とすることによってトナーの帯電量が充分なレベルとなり、 5質量％以下とすることによつて荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にあるためである。

本発明のトナーに使用できる流動改寳剤などの添加剤としては、微粉末のシリ力、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フヱライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用することができる。これらの添加剤は、トナー中に 0 . 0 5 〜 1 0質量％の量で使用できる。これらの添加剤の使用量を 0 . 0 5質量％以上とすることによってトナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、 1 0質量％を以下とすることによってトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。

本発明のトナーは、磁性 1成分現像剤、非磁性 1成分現像剤、 2 成分現像剤の何れの現像剤としても使用することができる。磁性 1 成分現像剤として用いる場合には、磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによつて強磁性を示すようになる合金、例えば、マンガン一銅—アルミニウム、マンガン一銅一スズ等のマンガンと銅とを含むいわゆるホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。これらの磁性体は、好ましくはトナー中に 4 0 〜 6 0質 * %の範囲で使用することができる。磁性体の使用量を 4 0質量％以上とすることによってトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、 6 0質量％以下とすることによってトナーの定着性が良好となる傾向にある。また、 2成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キヤリァ等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキヤリァのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することが' できる。

本発明のトナーは、例えば、上述のトナー用組成物、および離型剤、着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等を混合した後、 2 軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造することができる。特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル系樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕乃至分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよレ、。本発明のトナーにおいては、これが含有するトナー用樹脂組成物の T gが 4 5〜7 0 °Cの範囲であるのが好ましい。 T gを 4 5 °C以上とすることによって、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは 4 7 °C以上である。 T gを 7 0 °C以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは 6 8 °C以下である。

また、本発明のトナーは、これが含有するトナー用樹脂組成物の軟化温度が 9 0〜： L'4 0 °Cの範囲であるのが好ましい。軟化温度を 9 0 °C以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは 9 5 °C以上であり、さらに好ましくは 1 0 0 °C以上である。軟化温度を 1 4 0 °C以下とすることによつて、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは 1 3 0 °C以下、さらに好ましくは 1 2 0 °C以下である。

さらに、本発明のトナーは、これが含有するトナー用樹脂組成物の 1 2 0 °Cでの溶融粘度が 1 0 0〜5 0 0 0 P a Sの範囲であるのが好ましい。溶融粘度を 1 0 0 P a S以上とすることによって、トナ一の非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは 2 0 0 P a S以上である。溶融粘度を 5 0 0 0 P a S以下とすることによって、トナーの定着性や光沢性が良好となる傾向にある。より好ましくは 4 6 0 0 P a S以下である。

また、本発明のトナーは、これが含有するトナー用樹脂組成物の質量平均分子量 Mwが 8， 0 0 0〜 6 0， 0 0 0の範囲であるのが好ましい。質量平均分子量 Mwを 8， 0 0 0以上とすることによつて、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは、 1 0， 0 0 0以上である。質量平均分子量 Mwを 6 0， 0 0 0以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは 5 0 , 0 0 0以下である。さらに、本発明のトナーは、光沢度が 1 0〜 4 0の範囲であるのが好ましい。光沢度を 1 0以上とすることによってトナーの発色が良好となり、得られる画像の光沢性が良好となる傾向にある。より好ましくは 2 0以上であり、さらに好ましくは 3 0以上である。また、光沢度を 4 0以下とすることによって、過剰なトナーの発色を抑え、画質が良好となる傾向にあり好ましい。

また、本発明のトナーは、平均粒径が 7 μ m以下であるのが好ましい。これは、トナーの平:^粒径が 7 μ m以下であることによって、非オフセット性に優れるとともに、光沢性や解像度に優れた画像が得られる傾向にあるためである。

次に、第 5の発明について説明する。

本発明に係る第 5の発明おいては、ポリエステル樹脂（X) として、質量平均分子量 Mwが 2 5， 0 0 0〜： L 0 0， 0 0 0で軟化温度が 1 5 0〜 2 2 0 °Cの線状ポリエステルを用い、ポリエステル樹脂（ Y) として、質量平均分子量 Mwが 2， 0 0 0〜 1 0， 0 0 0 の線状ポリエステルを用い、ポリエステル樹脂（X) とポリエステル樹脂（ Y) の質量比が 5 ： 9 5〜 9 5 ： 5の範囲で併用することによって、最低定着温度が 1 3 0 °C以下で低温定着幅が 4 0 °C以上であるトナーを得ることができる。

一般に、定着温度幅は、ローラー速度が遅くなる程狭くなる傾向にある。従って、低速機では、低温定着幅が狭くなる傾向にあり、本発明に係る第 5の発明は、低速機においても十分な定着温度幅を確保できるトナーに関するものである。第 5の発明でいう、最低定着温度とは、複写機「P AG E P R E S T N 4— 6 1 2 1 1」（カシオ電子工業社製）を改造した装 ·置を用い、熱ローラー設定温度を順次下げながら、 A 4普通紙の上部に印刷した画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最低の設定温度である。また、定着温度幅とは、最高定着温度と最低定着温度の差であり、最高定着温度とは、前記熱ローラ一の設定温度を順次上昇させながら定着画像の光沢度を測定し、光沢度が最大を示す温度である。

トナーの最低定着温度が 1 3 0 °Cを超える場合は、熱ローラーの設定温度が高くなり、プリンターの消費電力が増大するため、好ましくない。

また、トナーの定着温度幅が 4 0 °C未満の場合は、熱ローラー温度が変動する際にオフセット現象が起こり易いため、好ましくない本発明に係る第 5 の発明においては、ポリエステル樹脂（X ) は、質量平均分子量 M wが 2 5， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0で軟化温度が 1 5 0〜 2 2 0 °Cの線状ポリエステルであればよく、特に制限されないが、前述したポリエステル樹脂（A ) とすることが好ましい。また、ポリエステル樹脂（Y ) は、質量平均分子量 M wが 2， 0 0 0〜 1 0 , 0 0 0 の線状ポリエステル樹脂であれば、特に制限されないが、前述のポリエステル樹脂（B ) とする.ことが好ましい。

また、ポリエステル樹脂（Y ) として、組成、重量平均分子量、軟化温度、 T gの少なくとも 1つが異なる 2種以上のポリエステルを併用すると、特に最低定着温度と定着温度幅とのパランスが良好となる傾向にあることから、ポリエステル樹脂（Y ) として少なくとも 2種のポリエステルを用いることが好ましい。

また、ポリエステル樹脂（Y ) として少なくとも 2種のポリエステルを用いる場合、それらの 2種のポリエステルの軟化温度差が 5 °C以上あることが好ましい。ポリエステル樹脂（Y ) として、軟化温度の差が 5 °C以上あるポリエステルを少なくとも 2種含む場合に、定着温度幅を広くすることができる傾向にある。この軟化温度の差の上限値は、特に制限されないが、 2 0 °C以下であることが好ましい。この軟化温度の差が 2 0 °C以下の場合に、トナーの定着温度幅が良好となる傾向にある。

ポリエステル樹脂（X) とポリエステル樹脂（Y) との配合比率は、 5 : 9 5〜 9 5 : 5 (質量比）である。本発明においては、ポリエステル樹脂（X) とポリエステル樹脂（Y) とを併用し、その配合比率を上記比率とすることによって、最低定着温度が 1 3 0 °C 以下であり、定着温度幅が 4 0 °C以上であるトナーを得ることができる。この配合比率は、 1 0 : 9 0〜 9 0 : 1 0であることがより好ましく、 1 5 ： 8 5〜 8 5 ： 1 5であることが特に好ましい。

また、ポリエステル樹脂（X) とポリエステル樹脂（Y) の含有量については、特に制限されないが、その合計量が結着樹脂中 5 0 質量％以上であることが好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。

また、これらの例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。

樹脂 Zトナー評価方法

1 ) 軟化温度

島津製作所（株）製フローテスター C F T— 5 0 0を用い、 l m m X 1 O mmのノズルにより、荷重 2 9 4 N ( 3 0 K g f ) 、昇温速度 3 °CZ分の等速昇温下で測定した時、サンプル 1. O g中の 1 / 2が流出したときの温度。

2 ) 酸価

K O H溶液を用いた滴定法による測定値。

3 ) 質量平均分子量

質量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（東ソ一社製 H C L— 8 2 0 0 ) を用いて以下の測定条件で行つたものである。

力ラム条件 G 4 0 0 0 H x l X G 2 0 0 0 H x l

オーブン温度 4 0 °C

溶離剤テトラヒドロフラン

流速， 1 m 1 Z分

試料濃度 0. 4質量％

注入量 1 0 0 μ 1

検出器 R I

4 ) 融点

示差走差熱量計を用いて、昇温速度 5 °CZ分で測定した時の吸熱ピークを融点とし,た。

5 ) ガラス転移温度

示差走差熱量計を用いて、昇温速度 5 °CZ分で測定した時のチヤートのベースラインと T g近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度。

6 ) 溶融粘度

R E O L O G I C A社製レオメーター D y n a 1 y s e r DA R— 1 0 0を用い、サンプル l gを固め、 2 5 πιπι ψの平行平板にはさみこみ、 1 5 0 °Cの温度で厚さ 0. 5〜 1 . 0 mmに調整したのち、 8 0〜 2 5 0 °Cまで 3 °C/分で昇温し、周波数 1 Η ζ、ストレイン 1 %の条件下で測定した。

7 ) 非オフセット性の評価法

7 ) 一 1. 評価法 1 (中速度プリンター用評価方法）

シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度 1 0 0 mm Z秒に設定した温度変更可能であるプリンター (カシオ電子工業社製複写機「 P A G E P R E S T N 4 - 6 1 2 I I」を改造した装置）を用いて印刷を行い、非オフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非ォフセット性を判断した。

◎ (,非常に良好）オフセット発生温度が 2 3 0 °C以上

〇（良好）オフセット発生温度が 2 2 0 °C以上 2 3 0 °C未満

' Δ (使用可能）オフセット発生温度が 2 0 0 °C以上 2 2 0 °C未満

X (劣る）オフセット発生温度が 2 0 0 °C未満 7 ) 一 2. 評価法 2 (中速度、低温プリンター用評価方法）シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度 1 0 0 mmノ秒に設定した温度変更可能であるプリンター (力シォ電子工業社製複写機「P AG E P R E S T N 4 - 6 1 2 I I」を改造した装置）を用いて印刷を行い、非オフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非才フセット性を判断した。 '

◎ (非常に良好）： HO S発生温度が 2 0 0 °C以上

〇（良好）： HO S発生温度が 1 8 5 °C以上 2 0 0 °C 未満

△ (使用可能） HO S発生温度が 1 7 5 °C以上 1 8 5 °C 未満

X (劣る）： H O S発生温度が 1 7 5 °C未満

7 ) 一 3. 評価法 3 (低速度プリンター用評価方法）

シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度 5 O mm/ s に設定した温度変更可能であるプリンター（力シォ電子工業社製複写機「P AG E P R E S T N 4 - 6 1 2 I I」を改造した装置）を用いて印刷を行い、非オフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。

◎ (非常に良好）オフセット発生温度が 2 3 0 °C以上

〇（良好）オフセット発生温度が 2 2 0 °C以上 2 3 0 °C未満

Δ (使用可能）オフセット発生温度が 2 0 0 °C以上 2 2 0 °C未満

X (劣る）：オフセット発生温度が 2 0 0 °C未満 7 ) 一 4. 評価法 4 (低中速度プリンター用評価方法）

複写機「P A G E P R E S T N 4— 6 1 2 1 1」（力シォ電子工業社製）を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅 3 mm、線速 7 0 mm/ s に設定したものである。熱ローラー設定温度を 5 °Cずつ上昇させながら、 A 4普通紙（大昭和製紙製 BM 6 4 T) の上部に印刷した画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認する作業を 2 0 0 °Cまで繰り返し、この定着画像について日本電色工業株式会社製のグロスメーター P G— 1 を用い、入射角 7 5度のときの光沢度測定値を測定した。光沢度は設定温度の上昇に伴い増加するが、ある温度を境に低下する。このように光沢度が低下し始める設定温度をホットオフセット発生温度とみなし、光沢度が最大を示す温度を最高定着温度とした。

8 ) 定着性の評価法

8 ) — 1 . 評価法 1 (中速度プリンター用評価方法）非オフセット性の評価法 1 と同一の条件でトナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とし、以下の基準で判定した。

◎ (非常に良好）：定着温度が 1 2 0 °C未満

〇（良好）：定着温度が 1 2 0 °C以上 1 3 0 °C未満

△ (使用可能）：定着温度が 1 3 0 °C以上 1 6 0 °C未満 X (劣る）：定着温度が 1 6 0 °C以上

8 ) — 2. 評価法 2 (中速度、低温プリンター用評価方法）非オフセット性の評価法 2 と同一の条件でトナーを紙に定着させたときに、コールドオフセットの発生しない最低口一ラー温度を定着開始温度とし、以下の基準にて低温定着性を判断した。

◎ (非常に良好）：定着開始温度が 1 2'5 °C以下

〇（良好）：定着開始温度が 1 2 5 °Cを超え、 1 3 5

°C以下

△ (使用可能）：定着開始温度が 1 3 5 °Cを超え、 1 4 5

°C以下

X (劣る）：定着開始温度が 1 4 5 °Cを超える

8 ) — 3. 評価法 3 (低速度プリンター用評価方法）

非オフセット性の評価法 3 と同一の条件でトナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とし、以下の基準で判定した。

◎ (非常に良好）：定着温度が 1 2 0 °C未満

〇（良好）：定着温度が 1 2 0 °C以上 1 3 0 °C未満

8 ) - 4. 評価法 4 (低中速度プリンター用評価方法）

非オフセット性の評価法 4の測定に準じ、トナー像を転写述の熱ローラー定着機により定着処理を行い、熱ローラー設定温度を 5 °Cずつ下げながら、 A 4普通紙（大昭和製紙製 BM 6 4 T) の上部に印刷した画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最低の設定温度を最低定着温度とした。

9 ) 定着温度幅

最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とした。

1 0 ) 耐ブロッキング性

トナーを約 5 g秤量してサンプル瓶に投入し、これを 5 0 °Cに保温された乾燥機に約 2 4時間放置し、トナ一の凝集程度を評価して耐ブ口ッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。

◎ (良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する〇（使用可能）：サンプル瓶を逆さにし、 2〜 3回叩くと分散する

X (劣る）：サンプル瓶を逆さにし、 4回以上叩くと分散する

1 1 ) 光沢度

1 5 0 °Cで画像をトナーに定着させ、日本電色工業株式会社製のダロスメーター P G— 1 を用いて測定を行い、入射角 7 5度のときの測定値により、以下の基準で評価した。

◎ (非常に良好）：光沢度が 3 0以上 4 0以下

〇（良好）：光沢度が 2 0以上 3 0未満

△ (使用可能）. ：光沢度が 1 0以上 2 0未満

X (劣る）：光沢度が 1 0未満

1 2 ) 1 4 5 °C定着性

• 1 4 5 °C定着性

定着ローラーの温度を 1 4 5 °Cに設定して定着させた画像を、 J I S 5 1 2の砂消しゴムにて 9回擦り、試験前後の画像濃度をマクベス社製画像濃度計にて測定し、定着率を

(試験後の画像濃度 Z試験前の画像濃度） X I 0 0 (%) として算出し、以下の基準により評価した。

◎ (非常に良好）： 8 0 %以上の定着率

〇（良好）： 7 5 %以上 8 0 %未満の定着率

△ (使用可能）： 7 0 %以上 7 5 %未満の定着率

X (劣る）： 7 0 %未満の定着率または 1 4 5 °Cで C O

Sが発生し、測定不可

製造例 1 線状ポリエステル樹脂（A) の製造例

表 1 に示す仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して 2 0 0 0 p p mの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を 1 2 0 r p mに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が 2 6 5 °Cになるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約 7時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて 2 8 5 °Cに保ち、反応容器内を約 4 0分かけて減圧し、真空度を 1. O mmH g とし、反応系からジォール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約 4 0分間かけて反応物を取り出し、樹脂 H A〜 H Lを得た。

このようにして得られた樹脂 HA〜H Lを液体ガスクロマトグラフィ一により組成分析した結果、表 1 に示す樹脂組成となっていた。また、 '樹脂の特性値を同じく表 1に示す。表 1 ポリエステル樹脂（A)

ジォーノレ A：ポリオキシプロピレン（2. 3) —2， 2 _ビス（4ーヒドロキシフエエル）プロパン

製造例 2 線状ポリエステル樹脂（B ) の製造例

表 2に示す仕込み組成のモノマー成分、添加剤と、全酸成分に対して 1 0 0 0 p p mのジブチル錫ォキサイドを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を 1 2 0 r p mに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が 2 6 0 °Cになるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約 8時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて 2 3 5 °Cに保ち、反応容器内を約 4 0分かけて減圧し、真空度を 1 . O m m H g とし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、サンプリングを操り返しながら所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定の軟化温度を示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約 4 0分かけて反応物を取り出し、樹脂 L A〜 L Nを得た。

このようにして得られた樹脂 L A〜 L Nを液体ガスクロマトダラフィ一により組成分析した結果、表 2に示す樹脂組成となっていた。また、樹脂の特性値を同じく表 2に示す。

表 2 ポリエステノレ樹脂（B)

ジオール A：ポリオキシプロピレン（2. 3) —2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロ-パ mm: (仕込み組^) 仕込みモノマーの質量 loo部に ¾ "る質量部、 ( mm 得られた樹脂の

実施例 1

上記で得られた樹脂を用いて、それぞれトナー化を行った。トナ一の配合には、表 3に示す量の線状ポリエステル樹脂（A ) 、線状ポリエステル樹脂（B ) とともに、キナタリドン顔料（クラリアント社製 E 0 2 ) 5質量部、カルナパヮックス（東洋べトロライド社製） 5質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製 E— 8 4 ) 2質量部を使用し、ヘンシェルミキサーで 3 0分間混合した。次いで、得られた混合物を 2軸混練機で 2回溶融混練した。溶融混練は内温を 1 8 0 °Cに設定して行った。混練後、冷却してトナー塊を得、ジェットミル微粉砕機で微粉碎し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を 5 μ mとした。得られた微粉末に対して、 0 . 2 5 % のシリカ（日本ァエロジル社製 R— 9 7 2 ) を加え、ヘンシェルミキサ一で混合して付着させ、最終的にトナー 1〜 1 8を得た。

得られたトナー 1 〜 1 8について前述の評価方法（ただし.、非ォフセット性の評価方法および定着性の評価方法は、ともに評価法 1 による評価方法）を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表 3に示しだ。

表 3 細列:

実施例 2

トナーの配合において表 4に示す量のポリエステル樹脂を用いた以外は実施例 1 と同様にしてトナー 1 9〜 2 0を得た。

得られたトナー 1 9〜 2 0について前述の評価方法（ただし、非オフセット性の評価方法および定着性の評価方法は、ともに評価法 1 による評価方法）を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表 4に示した。

表 4 簾列 2

実施例 3

トナーの配合において表 5で示す量のポリエステル樹脂を用い、カルナパワックスの使用量を 1 5質量部に変更した以外は実施例 1 と同様にしてトナー 2 1〜 2 3を得た。

得られたトナー 2 1〜 2 3について前述の評価方法（ただし、非オフセット性の評価方法および定着性の評価方法は、ともに評価法 1による評価方法）を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表 5に示した。

表 5 鐘列 3

纖;^リエステル樹

脂 Bの^ *数 3〜10の

樹脂の膨匕月赚ジゎレ細 1 軟 ·ί 120°Cの麵占定卜^"記号 Tg(°C) (質量部）線;^リエステル樹量 Mw 差 CC) O 度（PaS) (讓脂 Aの歸数 3〜10の

脂脑ジレ細

O 樹脂 HF:樹脂 11=50:50 21 5. 50 50000 150 124 1560 57. 5 〇樹脂 HE:樹脂 LB=45:55 22 6.20 45280 102 130 2467 69. 7 〇樹脂 HF:樹脂 LA=50:50 23 9. 90 53900 109 139 4632 69 Δ

比較例 1

トナーの配合において表 6で示す量の線状ポリエステル樹脂（ A ) 、線状ポリエステル樹脂（B ) を用いた以外は実施例 1 と同様にしてトナー C 1〜 C 4を得た。

得られたトナー C 1〜 C 4について前述の評価方法（ただし、非オフセット性の評価方法および定着性の評価方法は、ともに評価法 1による評価方法）を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表 6に示した。

表 6 比較ィ列 1

比較例 2

トナーの配合において表 7で示す量の線状ポリエステル樹脂（ A ) 、線状ポリエステル樹脂（B ) を用いた以外は実施例 3 と同様にしてトナー C 5〜 C 6を得た。

得られたトナー C 5〜 C 6について前述の評価方法（ただし、非オフセット性の評価方法および定着性の評価方法は、ともに評価法 1 による評価方法）を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表 7に示した。

表 7 比翻 2

製造例 3 ビニル系樹脂（C ) の製造例

撐拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水 2 0 0質量部とポリビニルアルコール ' 0 . 2質量部を入れて攪拌し、ポリビニルアルコールを溶解させた後、表 8に示されるモノマー成分と開始剤の混合物を投入した。攪拌回転数を 2 0 0 r p mに保ち、約 1 0分間で重合反応器内の温度を 8 0 °Cに昇温させ、 8 0 °C を維持できるように重合反応器の外壁温度をコントロールし、外壁温度が重合反^器内の温度よりも高くなった時点から約 2時間反応を継続し、次いで重合反応器内の温度が 9 0 °Cになるまで昇温し約 1時間保持した。その後、重合反応器内の温度を 4 0 °C以下になるまで冷却し、樹脂を重合反応器から取り出し、脱イオン水で充分洗浄し、ビニル系樹脂 M 1 〜M 5を得た。得られた樹脂 M l〜M 5 の特性値を表 8に示す。

撤脂 p县 Ml

IV MO w± IVI タ Z ノ〗ノ〗 /レ酷千 AC)

ノ /レ o

*タク Πル η― チル AC)

メタ夕リノレ酸 1 9

Λίλίノ J

(質量部）ァ々 Uノレ f¾i 9てチノレへ ^シ 7レ 1Q ?n

ス千ノレソ O QHU a ΌnΌ OU OU

• 、、一 7レべ、ノゼ L-、

CD

開始剤ァゾド L_、スノチノレ： r 1ヽソ U 0 9 n U.9

(質量部）；咼酸ィ匕べンゾィノレ 3. o 8.0 軟化温度（°C) 120 163 170 185 110

T g (°C) 59,0 90.3 68.0 65.3 54.0 樹脂特性酸価 (mgKOH/g) 7.5 0.1 14.0 1.0 3.0 ゲル分率（0/₀) 0 0 0 40.3 0 重量平均分子量 Mw 40 000 65,000 200,000 900,000 10,000

実施例 4

上記で得られた樹脂を用いて、それぞれトナー化を行った。トナ一の配合には、表 9に示す量の線状ポリエステル樹脂（A) 、線状ポリエステル樹脂（B) 、ビニル系樹脂（C) とともに、キナタリドン顔料（クラリアント社製 E 0 2 ) 5質量部、カルナパワックス (東洋ペトロライド社製） 5質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリェント化学社製 E- 8 4 ) 2質量部を使用し、ヘンシヱルミキサーで 3 0分間混合した。次いで、得られた混合物を 2軸混練機で 2回溶融混練した。溶融混練は内温を 1 8 0 °Cに設定して行った。混練後、冷却してトナー塊を得、ジットミル微粉砕機で微粉碎し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を 5 /x mとした。得られた微粉末に対して、 0. 2 5 %のシリカ（日本ァエロジル社製 R— 9 7 2 ) を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナー 2 4〜 3 5 を得た。

得られたトナー 2 4〜 3 5について前述の評価方法（ただし、非オフセット性の評価方法および定着性の評価方法は、ともに評価法 3による評価方法）を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表 9に示した。

表 9 雄例 4

en

組成比：全酸成分の合計量を 100モル部とした場合の、

(線状ポリエステル樹脂（B) 中における炭素数 3〜： L0の脂肪族ジオール成分のモル部） , (ポリエステル樹脂（A) 中における炭素数 3〜： L0の脂肪族ジオール成分のモル部）の値

比較例 3

トナーの配合において表 1 0で示す量の線状ポリエステル樹脂（ A ) 、線状ポリエステル樹脂（B ) 、ビニル系樹脂（C ) を用いた以外は実施例 5 と同様にしてトナー C 1 0を得た。

得られたトナー C 1 0について実施例 4 と同じ評価方法（ただし、非オフセット性の評価方法および定着性の評価方法は、ともに評価法 3による評価方法）を用いてトナー評価を行った。このトナーの評価結果を表 1 0に示した。

表 1 0 ]：國 3

トナートナートナー

樹脂 (A) 樹脂（B ) 棚旨（C) 定着性非オフセット性耐ブロットト組成比軟化温度溶融粘度 Tg

(質量部） (質量部） (質量部）議法 3 ) (謹去 3 ) キング性

CO (120°C、PaS) CC)

CIO 樹脂 HH： 55 樹脂 LH： 35 樹脂 Ml： 10 130 170 95000 72.0 X ◎ ◎n

組成比：全酸成分の合計量を 100モル部とした場合の、

(線状ポリエステル樹脂（B) 中における炭素数 3〜： L0の脂肪族ジオール成分のモル部） /

(ポリエステル樹脂（A) 中における炭素数 3〜： L0の脂肪族ジオール成分のモル部）の値 g槲

製造例 4 線状ポリエステル樹脂（B ) の製造例

表 1 1に示す仕込み組成のモノマー成分等と、全酸成分に対して 5 0 0 p p mの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を 1 2 0 r p mに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が 2 6 0 °Cになるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約 8時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて 2 3 0 °Cに保ち、反応容器内を約 4 0分かけて減圧し、真空度を 1 . O m m H g とし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、反応系内の樹脂の軟化温度を追跡して所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定の軟化温度を示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約 2時間かけて反応物を取り出し、さらに 2時間かけて徐々に冷却し、樹脂 L O〜： L Vを得た。得られた樹脂の液体ガスクロマトグラフィ一による組成分析の結果および樹脂物性値を同じく表 1 1 に示す。

表 1 1 n

力ルナパワックス：（仕込み組成）モノマー成分を合わせた仕込み成分中の含有比率

(樹脂組成）得られた樹脂中の含有比率

実施例 5

上記で得られたポリエステル樹脂 L O〜 L Rを用いて、トナー化を行った。 .トナーの配合には、ポリエステル樹脂を 9 3質量部、キナタリドン顔料（クラリアント社製 E 0 2 ) を 3質量部、カルナパワックス（東洋ペトロライド社製） 3質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製 E - 8 4 ) 1質量部を使用し、ヘンシェルミキサーで 3 0分間混合した。次いで、得られた混合物を 2軸混練機で 2回溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後、冷却してトナー魂を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を 5 mとした。得られた微粉末に対して、 0 . 2 5 %のシリカ（日本ァエロジル社製 R - 9 7 2 ) を加え、ヘンシェルミキサ一で混合して付着させ、トナー 3 6〜 3 9を得た。得られたトナーについて前述の評価方法 (ただし、非オフセット性の評価方法および定着性の評価方法は、ともに評価法 2による評価方法）を用いてトナー評価を行った。これらの評価結果を表 1 2に示す。

比較例 4

ポリエステル樹脂を榭脂 L S〜： L Vに変更した以外は実施例 5 と同様にしてトナー C 1 1〜 C 1 4を製造した。評価結果を表 1 2に示す。

表 1 2 難例 5、比較 4

定着件耐 H0S件

トナー使用パインダ一樹脂 145°C定着性耐ブロッキング性

(言鞭法 2 )

36 榭脂 L0 ◎ Λ ◎ . o

37 樹脂 LP ◎ Δ o o

38 樹脂 LQ ◎ △ ◎ Δ

39 樹脂 LR 〇 △ ◎

C11 樹脂 LS 〇 Δ X Δ

C12 樹脂 LT 〇 Δ X 〇

C13 樹脂 LU Δ 〇 X ◎

C14 樹脂 LV ◎ X ◎ Δ

製造例 5 線状ポリエステル樹脂（X ) の製造例

表 1 3に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して 1 5 0 0 p p mの三酸化アンチモンを蒸留塔を備え付けた反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が 2 6 5 °Cになるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。次いで、反応系内の温度を 2 8 5 °Cとし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し、冷却して、樹脂 la〜l fを得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表 1 3に示す。

表 1 3 線状ポリエステル樹脂（X)

樹脾 mm 榭脂榭脂樹脂榭脂 la lb lc Id le If テレフタノレ酸 77 77 77 77 75 72 仕込みイソフタノレ酸 20 20 20 20 20 20 組成アジピン酸 3 3 3 3 5 8

(mol部）エチレングリコーノレ 105 105 105 105 105 105 シクロへキサンジメタノール 15 15 15 15 15 15 質量平均分子量 (_Mw) 23000 40000 53000 66000 56000 66000 ガラス転移温度 (°c) 57 60 62 65 59 55 物性

軟化温度 C) 148 161 175 183 173 175 酸価 (m_gK0H/g) 2 2 2 2 2 3

製造例 6 線状ポリエステル樹脂（Y ) の製造例

表 1 4に示される仕込み組成のモノマー成分、離型剤成分（カルナパヮッタス）、全酸成分に対して 1 0 0 0 p p mのジブチル錫ォキサイドを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が 2 6 5 °Cになるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。次いで、反応系内の温度を 2 3 5 °Cに保ち、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。' 反応とともに系の粘度が上昇し、サンプリングを繰り返しながら所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。所定の軟化温度を示した時点で反応物を取り出し、冷却して、樹脂 2a〜2gを得た。榭脂の特性値を表 1 4に示す。

表 14 線状ポリエステル樹脂（Y)

ジォール A：ポリオキシプロピレン一 (2. 2) —2， 2_ビス（4 ヒドロキシフエ二ノレ）プロパンジオール B：ポリオキシエチレン一 (2. 0) -2, 2—ビス（4一ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン

実施例 6

結着樹脂として表 1 5に示す組合せおよび配合量のポリエステル樹脂の合計 9 3質量部と、キナタリドン顔料（ク.ラリアント社製 E 0 2 ) 3質量部、カルナパワックス（東洋ペトロライド社製） 3質量部、負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製 L R— 1 4 7 ) 1質量部を予備混合し、得られた混合物を 2軸混練機を用いて 1 6 0 °Cで溶融混練し、粗粉碎後、ジットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径を 5 μ πιとした。得られた微粉末に対して、 0. 2質量。/。のシリカ（日本ァエロジル社製 R _ 9 7 2 ) を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、最終的にトナー 4 0〜 4 7を得た。このトナーを非磁性 1成分乾式複写機に実装し、初期画像を得、その性能を評価（ただし、非オフセット性の評価方法および定着性の評価方法は、ともに評価法 4による評価 ) した。得られたトナー 4 0〜 4 7の評価結果を表 1 6に示した。以上の結果から理解されるように、本発明のトナー 4 0〜 4 7は、線速 7 O mm/ s という低中速度においても、いずれも 1 3 0 °C 以下の良好な低温定着性を発現すると同時に、高いホットオフセット温度および最高定着温度を発現するため、 4 0 °C以上の広い定着温度幅を示した。

比較例 5

結着樹脂として表 1 5に示す組合せおよび配合量のポリエステル樹脂の合計 9 3質量部を用いること以外は、実施例 6 と同様の方法で、トナー C 1 5〜C 1 7を得た。その性能を評価（ただし、非ォフセット性の評価方法および定着性の評価方法は、ともに評価法 4 による評価）した結果を表 1 6に示した。

トナー C 1 5はポリエステル樹脂（ X ) の軟化温度が 1 5 0 °C未満、質量平均分子量が 2 5 , 0 0 0未満であるため、ホットオフセット温度および最高定着温度が低くなり、その結果、定着温度幅は

3 5 °Cと狭いものとなった。

トナー C 1 6は、ポリエステル樹脂（X) の配合量が 5質量部未満であるため、ホットオフセット温度および最高定着温度が低くなり、その結果、定着温度幅は 1 0 °Cと狭いものとなった。

トナー C 1 7は、ポリエステル樹脂（X) として質量平均分子量が 1 0 , 0 0 0を越えるものを使用したため、最低定着温度が 1 5 0 °Cと高くなり、低温定着性に劣るものであった。

表 1 5 トナー

ポリエステル樹脂（X) ポリエステル樹脂（γ) ポリエステル（γ)

No. 軟化点配合量 No. 軟化点配合量 No. 軟化点配合量

(。c) (質量部） (。c) (質量部） CO (：質量部）トナー 4 0 lc 175 20 2e 97 40 2a 108 40 トナー 4 1 le 173 20 2e 97 40 2a 108 40 トナー 4 2 lc 175 20 2c 100 40 2a 108 40 トナー 4 3 If 175 20 2g 92 40 2b 103 40 トナー 4 4 If 175 20 2e 97 40 2a 108 40 トナー 4 5 lb 161 30 2e 97 70

トナー 4 6 lc 175 30 2f 92 70

トナー 4 7 Id 183 30 2f 92 70

トナー C 1 5 la 148 30 2e 97 70

トナー C 1 6 lc 175 3 2e 97 97

トナー C 1 7 lc 175 20 2d 115 80

¾ 1 6 トナー面結果

最雌着 ⁰ C) ホットオフセクト CO 最高定着 (。C) 定着！畐 (諮面法 4) (諮面法 4) (謹去 4) (。c)

V ^± U 130 185 180 50

_ At 1丄 130 175 175 45 卜^ 4 130 185 180 50 卜丁■ 4 125 170 165 40

130 185 185 55 十< _

ノ 130 175 175 45 トナー 4 6 125 180 175 50 卜ナー 4 7 130 185 170 40 卜ナー C I 5 130 165 165 35 卜ナー C I 6 130 140 140 10 卜ナー C I 7 150 >200 >200 >50

産業上の利用可能性

本発明は、電子写真法、静電記録法ゃ静電印刷法等における静電荷像または磁気潜像の現像技術に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を含む線状ポリエステル榭脂（A) と、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を含む線状ポリエステル樹脂であって該線状ポリエステル樹脂（A) とは異なる線状ポリエステル樹脂（B) とを含有し、各樹脂の全酸成分を 1 0 0モル部とした場合の（線状ポリエステル樹脂（B) 中における炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分のモル部） ,· (線状ポリエステル樹脂（A) 中における炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分のモル部）が 0. 5〜 1 0の範囲.にあるトナー用樹脂組成物。

2. 炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を含む線状ポリエステル樹脂（A) と、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を含む線状ポリエステル樹脂であって該線状ポリエステル樹脂（A) とは異なる線状ポリエステル樹脂（B) と、ビニル系樹脂（C) とを含有し、各樹脂の全酸成分を 1 0 0モル部とした場合の（線状ポリエステル樹脂（B) 中における炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分のモル部） / (線状ポリエステル榭脂（A) 中における炭素数 3〜 1 0 の脂肪族ジオール成分のモル部）が 0. 5〜 1 0の範囲にあるトナ一用樹脂組成物。

3. 線状ポリエステル樹脂（A) を 3〜 5 0質量％の量で含有する、請求項 1記載のトナー用樹脂組成物。

4. 線状ポリエステル樹脂（A) を 3〜 5 0質量％、線状ポリエステル樹脂（B) を 1 0〜 9 6質量⁰ /。、ビニル系樹脂（C) を 1〜 4 0質量％含有する、請求項 2記載のトナー用樹脂組成物。

5. 線状ポリエステル樹脂（A) の軟化温度が、 1 5 0〜 2 2 0 °Cの範囲にある、請求項 1〜 4のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。

6. 線状ポリエステル樹脂（A) の軟化温度が、線状ポリエステル樹脂（B) の軟化温度より 2 0 °C以上高い、請求項 1〜 5のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。

7. 炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分が、ネオペンチルグリコール、プロピレンダリコールおよびシク口へキサンジメタノ一ノレから選ばれる少なくとも 1種のジオールを含有する成分である、請求項 1〜 6のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。

' 8. 線状ポリエステル樹脂（A) は、全酸成分を 1 0 0モル部とした場合に、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を 1 0〜 6 0モル部含有し、ガラス転移温度が 5 0〜 7 5 °Cであり、質量平均分子量 M wが 2 5， 0 0 0〜： I 0 0， 0 0 0であり、融点を持たない線状ポリエステル樹脂（ _a ) であり、線状ポリエステル樹脂（B) は、全酸成分を 1 0 0モル部とした場合に、炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を 5 5〜 1 0 0モル部含有し、ガラス転移温度が 4 0 〜 7 0 °Cであり、質量平均分子量 Mwが 2， 0 0 0〜 1 0， 0 0 0 であり、融点を持たない線状ポリエステル樹脂（ b ) である、請求項 1〜 7のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。

9. トナー化後に測定したガラス転移温度が 4 5〜 7 0 °Cであり、軟化温度が 9 0〜 1 4 0 °Cであり、 1 2 0 °Cにおける溶融粘度が 1 0 0〜 5 0 0 0 P a · sであり、質量平均分子量 Mwが 8 , 0 0 0〜 6 0， 0 0 0である、請求項 1〜 8のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。

1 0. 請求項 1〜 9のいずれかに記載したトナー用樹脂組成物を結着樹脂として含有するトナー。

1 1 . 炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分を全力ルボン酸成分 1 0 0モル部に対して 1 0〜 6 0モル部含有し、ガラス転移温度が 5 0〜 7 5 °Cの範囲にあり、質量平均分子量 Mwが 2 5， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0の範囲にあり、融点を持たない樹脂であり、軟化温度が 1 5 0〜 2 2 0 °Cの範囲にあり、酸価が 1 O m g KOHZ g以下であるトナー用線状ポリエステル樹脂（ a 1 ) 。

1 2. 炭素数 3〜 1 0の脂肪族ジオール成分が、ネオペンチルグリコール、プロピレンダリコールおよびシク口へキサンジメタノールから選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1 1 に記載のトナー用線状ポリエステル樹脂（ a 1 ) 。

1 3. ジカルボン酸成分ジオール成分とを 2 5 0〜 2 8 0 °Cの範囲の温度および 2 0 0〜 5 0 0 k P aの範囲の圧力下でエステル化反応させた後、 2 5 0〜 3 0 0 °Cの範囲でありかつエステル化反応温度よりも 5 °C以上高い温度および 1 k P a以下の圧力下で縮重合して得られる、請求項 1 1または 1 2に記載のトナー用線状ポリエステル樹脂（ a 1 ) 。

1 4. 請求項 1 1〜 1 3のいずれかに記載したトナー用線状ポリエステル樹脂（ a 1 ) をパインダ一樹脂として含有するトナー。

1 5. ジカルポン酸成分とジオール成分とを 2 5 0〜 2 8 0での範囲の温度および 2 0 0〜 5 0 0 k P aの範囲の圧力下でエステル化反応させた後、 2 5 0〜 3 0 0 °Cの範囲でありかつエステル化反応温度よりも 5 °C以上高い温度および 1 k P a以下の圧力下で縮重合する、トナー用線状ポリエステル樹脂（ a 1 ) の製造方法。

1 6. ジカルボン酸成分とジオール成分とからなる線状ポリエステル樹脂であって、芳香族ジカルボン酸を全力ルボン酸成分中 5 0 モル％以上、および炭素数 4〜 8の脂肪族ジオールを全力ルボン酸成分 1 0 0モル部に対して 6 0モル部以上含有し、ガラス転移温度が 4 0〜 7 0 °Cの範囲にあり、質量平均分子量 Mwが 4， 0 0 0〜 1 0， 0 0 0の範囲にあり、融点を持たない樹脂であり、軟化温度が 9 0〜 1 2 0 °Cの範囲にあるトナー用線状ポリエステル樹脂（ b 1

1 7. 炭素数 4〜 8の脂肪族ジオールが、ネオペンチルダリコールである、請求項 1 6に記載のトナー用線状ポリエステル樹脂（ b

1

1 8. 酸価,が 0. 5〜 3 0 m g KOH/ gの範囲にある、請求項 1 6または 1 7に記載のトナー用線状ポリエステル樹脂（ b 1 ) 。

1 9. 請求項 1 6〜 1 8のいずれかに記載したトナー用線状ポリエステル樹脂（ b l ) をトナー中に 5質量％以上の量で含有するトナー。

2 0. 結着樹脂および着色剤を含有するトナーであって、結着樹脂の主成分がポリエステル樹脂からなり、このポリエステル樹脂はポリエステル樹脂（X) とポリエステル樹脂（Y) とを含み、ポリエステル樹脂（X) とポリエステル樹脂（Y) の配合比率が 5 Z 9 5〜 9 5 / 5 (質量比）であり、ポリエステル樹脂（X) は質量平均分子量 Mwが 2 5， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0で軟化温度が 1 5 0 〜 2 2 0 °Cの線状ポリエステル樹脂であり、またポリエステル樹脂 ( Y) は質量平均分子量 Mwが 2 , 0 0 0〜 1 0， 0 0 0の線状ポリエステル樹脂であり、最低定着温度が 1 3 0 °C以下で定着温度幅が 4 0 °C以上であることを特徴とするトナー。

2 1 . ポリエステル樹脂（Y) が、軟化温度が 1 0 0 °C以下のポリエステル樹脂を含有する、請求項 2 0に記載のトナー。

2 2. ポリエステル樹脂（ Y ) が少なくとも 2種のポリエステル樹脂を含み、これらの 2種のポリエステル樹脂の軟化温度の差が 5 °C以上である、請求項 2 0または 2 1 に記載のトナー。

2 3. 請求項 2 0〜 2 2のいずれかに記載のトナーにおいて用いられる結着榭脂。