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WO2007123090A1 - トナー用ポリエステル - Google Patents

トナー用ポリエステル Download PDF

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Publication number
WO2007123090A1
WO2007123090A1 PCT/JP2007/058290 JP2007058290W WO2007123090A1 WO 2007123090 A1 WO2007123090 A1 WO 2007123090A1 JP 2007058290 W JP2007058290 W JP 2007058290W WO 2007123090 A1 WO2007123090 A1 WO 2007123090A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rosin
toner
polyester
acid
fumaric acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/058290
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Kubo
Yoshitomo Kimura
Yoshihiro Ueno
Yasunori Inagaki
Original Assignee
Kao Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2006117310A external-priority patent/JP4749214B2/ja
Priority claimed from JP2006117307A external-priority patent/JP4749211B2/ja
Application filed by Kao Corporation filed Critical Kao Corporation
Priority to US12/297,956 priority Critical patent/US8383765B2/en
Priority to EP07741726.9A priority patent/EP2012185B1/en
Priority to CN2007800132780A priority patent/CN101421677B/zh
Publication of WO2007123090A1 publication Critical patent/WO2007123090A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08775—Natural macromolecular compounds or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a polyester for toner used as a binder resin for toner used for developing a latent image formed in, for example, an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and the polyester
  • the present invention relates to a toner containing toner.
  • toners with excellent low-temperature fixability and storage stability are required, and contain linear polyester resin that defines physical properties such as molecular weight.
  • Toner see Patent Document 1
  • a toner containing non-linear cross-linked polyester resin using rosins as an acid component in polyester see Patent Document 2
  • rosin modified with maleic acid in polyester
  • Patent Document 3 a toner with improved fixing properties
  • Patent Document 4 a toner containing a low molecular weight polyester and a high molecular weight polyester using an aliphatic alcohol as a monomer as an alcohol component has been reported (see Patent Document 4).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-245854
  • Patent Document 2 JP-A-4 70765
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-307557
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2-127657
  • the present invention relates to a polyester for toner obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a fumaric acid-modified rosin, and a toner containing the polyester for toner.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 are effective in improving low-temperature fixability, further improvements in storage stability and durability are required. Depending on the type, odor is likely to be generated, and there is a drawback.
  • polyesters using aliphatic alcohols are excellent in fixability, they have the disadvantage that the resin is fused during pulverization because the pulverizability is too good, resulting in poor productivity. .
  • the present invention relates to a polyester for toner that is excellent in low-temperature fixability, storage stability and durability, and also reduces odor generation, and a toner containing the polyester. Further, the present invention relates to a polyester for toner having excellent offset resistance and grindability in addition to low-temperature fixability, storage stability and durability, and a toner containing the polyester.
  • the toner containing the polyester for toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability, storage stability and durability, and has the excellent effect of reducing the generation of odor. Further, when the polyester of the present invention is obtained by using an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol V, in addition to the above effects, it has excellent effects in offset resistance and grindability. It is what you play.
  • the present invention is greatly characterized in that a polyester for toner obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component contains a fumaric acid-modified rosin in the carboxylic acid component.
  • a polyester for toner obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component contains a fumaric acid-modified rosin in the carboxylic acid component.
  • Fumaric acid-modified rosin makes it possible to fix at extremely low temperatures, improving storage stability and durability.
  • Low-modified maleic modified rosin modified with maleic acid, a modified rosin used in the past functions as a crosslinking agent because it has three functional groups.
  • polyesters obtained using a carboxylic acid component containing a large amount of maleic modified rosin which has been conventionally used to improve the fixing property, contain a large amount of high molecular weight components effective for durability, Durability is insufficient because it contains a large amount of a low molecular weight component that deteriorates.
  • the amount of maleic modified rosin When it is reduced, the low-temperature fixability of the resulting polyester is lowered.
  • the fumaric acid-modified rosin used in the present invention has an extremely high glass transition point (Tg) compared to conventional rosin and malein-modified rosin, so that low molecular weight components are reduced. Therefore, if it is possible to achieve both low-temperature fixing properties, offset resistance, and storage properties that are incompatible with each other, it is estimated that a surprising effect can be achieved.
  • the fumaric acid-modified rosin in the present invention is a rosin modified with fumaric acid, such as abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandara copimaric acid, dehydroabietic acid, repopimaric acid, etc.
  • the rosin is mainly obtained by addition reaction of fumaric acid with rosin. Specifically, among the main components of rosin, lepopimaric acid, abietic acid, neoabietic acid and It can be obtained through a Diels-Alder reaction under heating with parastriic acid and fumaric acid.
  • the degree of modification of rosin with fumaric acid is preferably 5 to 105, more preferably 20 to 105, from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polyester and increasing the glass transition point. 5 is more preferable, and 60 to 105 is more preferable.
  • the SP value means a softening point measured by a ring and ball automatic softening point tester described later.
  • the numerator of formula (A) means the degree of increase in SP value of rosin modified with fumaric acid, and the larger the value of formula (A), the higher the degree of modification.
  • the glass transition point of the fumaric acid-modified rosin is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 45 to 85 ° C, and more preferably 50 to 80 ° C from the viewpoint of enhancing the storage stability of the obtained polyester. Further preferred.
  • the method for producing the fumaric acid-modified rosin is not particularly limited. A fumaric acid-modified rosin can be obtained by adding fumaric acid to an acid having a double bond.
  • hindered phenols which are preferably divalent phenols and phenolic compounds having a substituent at least in the ortho position with respect to the hydroxyl group (hereinafter referred to as hindered phenols), are more preferred.
  • the divalent phenol is a benzene ring having two OH groups bonded to it, and other substituents mean a compound, and hydroquinone is preferred! /.
  • Hindered phenols include mono-1-butyl-p-cresol, mono-1-butyl-m-taresole, t-butylcatechol, 2,5-di-1-butylhydroquinone, 2,5- Di-1-amylhydroquinone, propyl garade, 4,4, -methylenebis (2, 6-t-butylphenol), 4,4, -isopyridenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4 , 4, -Butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), butylhydroxylanol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butylphenol, 2 , 6-Di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-tri-1-butylphenol, octadecyl-3- (4-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenol) Probioneate
  • the amount of the phenolic compound used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.003 to 0.1 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer of the fumaric acid-modified rosin. 0.005 to 0.1 parts by weight Is more preferable.
  • the fumaric acid-modified rosin may be used as it is, or may be further purified through an operation such as distillation.
  • the rosin used in the fumaric acid-modified rosin in the present invention includes natural rosin obtained from pine, isomerized rosin, dimerized rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin and the like, such as abietic acid, neoabetic acid, and parastrin. From the viewpoint of the strength S and color, which can be used without any particular limitation on known rosins, as long as the rosin is mainly composed of acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopimate acid, dehydroabietic acid, repopimaric acid, etc.
  • Natural rosins such as tall rosin obtained from tall oil obtained as a by-product in the process of producing natural rosin pulp, gum rosin that also provides raw pine stir strength, and wood rosin that also provides pine stump power are preferred, and tall rosin is more preferred from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • tall rosin is more preferred from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • fumaric acid-modified rosin in the present invention is obtained through a Diels-Alder reaction under heating, impurities that cause odor are reduced and the odor is low. Further, the odor is reduced.
  • fumaric acid-modified rosin is preferably obtained by modifying rosin (purified rosin) whose impurities have been reduced by the purification process with fumaric acid, by modifying purified tall rosin with fumaric acid. What I get is better!
  • the purified rosin in the present invention is a rosin whose impurities are reduced by the purification process.
  • the main impurities are 2-methylpropane, acetoaldehyde, 3-methyl-2-butanone, 2-methylpropanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, n-hexanal, octane, hexanoic acid, benzaldehyde, 2 -Pentylfuran, 2,6-dimethylcyclohexanone, 1-methyl-2- (1-methylethyl) ben Zen, 3,5-dimethyl 2-cyclohexene, 4- (1-methylethyl) benzaldehyde and the like.
  • the peak intensity detected as a volatile component by the headspace GC-MS method of three types of impurities, hexanoic acid, pentanoic acid, and benzaldehyde is used as an indicator of purified rosin.
  • the specific volatile component rather than the absolute amount of impurities is used as an indicator that the use of purified rosin in the present invention makes odor one of the issues for improvement over conventional polyesters using rosin. by.
  • the purified rosin in the present invention means that the peak intensity of hexanoic acid is 0.8 ⁇ 10 7 or less and the peak intensity of pentanoic acid is 0.4 ⁇ 10 7 under the measurement conditions of the headspace GC-MS method described later. It is 7 or less and a benzaldehyde peak intensity of 0.4 ⁇ 10 7 or less. Further, the peak intensity of hexanoic acid from the viewpoint of storage stability and odor, the is more preferably 0.6 X 10 7 or less preferably fixture 0.5 X 10 7 or less. The peak intensity of pentanoic acid is more preferably 0.3 X 1 0 7 below preferably fixture 0.2 X 10 7 or less. Peak intensity of benzaldehyde, 0. 3 X 10 7 or less preferably fixture 0.2 X 10 7 or less, more preferably.
  • n-hexanal and 2-pentylfuran are reduced in addition to the above three substances.
  • peak intensity of Kisanaru to n- is, 1 .7 X 10 7 or less preferably fixture 1.6 X 10 7 or less, more preferably tool 1.5 X 10 7 or less is more preferable.
  • 2-peak intensity of pentylfuran is more preferably 1.0 X 10 7 is preferably less tool 0.9 X 10 7 or less preferably Ri good tool 0.8 X 10 7 or less.
  • distillation As a method for purifying rosin, known methods can be used, and methods such as distillation, recrystallization, extraction and the like can be mentioned, and purification by distillation is preferable.
  • a distillation method for example, the method described in JP-A-7-286139 can be used, and examples thereof include vacuum distillation, molecular distillation, steam distillation and the like, but purification by vacuum distillation is preferable.
  • distillation is usually carried out at a pressure of not more than 6.67 kPa at a still temperature of 200 to 300 ° C, and ordinary simple distillation, thin film distillation, rectification, and other methods are applied.
  • 2 to 10% by weight of the high molecular weight product is removed as a pitch component with respect to the charged rosin, 2 to 10% by weight of the initial fraction is simultaneously removed.
  • the softening point of rosin before denaturation is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. 65 to 8 5 ° C is more preferable.
  • the soft spot of rosin in the present invention is a softness point measured when the rosin is once melted and naturally cooled for one hour in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% by the method described later. It means a saddle point.
  • the glass transition point of rosin before modification is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 50 ° C in consideration of the glass transition point of rosin after modification with fumaric acid.
  • the acid value of rosin before modification is preferably 100 to 200 mg KOH / g, more preferably 130 to 180 mg KO H / g, and even more preferably 150 to 170 mg KOH / g! /.
  • the content of the fumaric acid-modified rosin is preferably 5% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, and even more preferably 10% by weight or more from the viewpoint of low-temperature fixability in the carboxylic acid component. From the viewpoint of storage stability, 85% by weight or less is preferred, 70% by weight or less is more preferred, 60% by weight or less is more preferred, and 50% by weight or less is more preferred. From these viewpoints, the content of the fumaric acid-modified rosin is preferably 5 to 85% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, and even more preferably 8 to 60% by weight in the carboxylic acid component. ⁇ 50% by weight is more preferred.
  • Carboxylic acid compounds other than fumaric acid-modified rosin contained in the carboxylic acid component include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid and n-dodecyl succinic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; cyclohexanedicarboxylic acid etc.
  • Alicyclic dicarboxylic acids of the above trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; and anhydrides and alkyl (C1 to C3) esters of these acids.
  • carboxylic acid compounds Such acids, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids are collectively referred to herein as carboxylic acid compounds.
  • the alcohol component preferably contains an aliphatic polyhydric alcohol from the viewpoint of offset resistance. Since the aliphatic polyhydric alcohol component is molecularly compact and highly reactive, a polyester having a large number average molecular weight can be obtained even when a fumaric acid-modified rosin that is bulky and low in reactivity is used. That is, a polyester having a high number average molecular weight and a low molecular weight component is reduced by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol and a carboxylic acid component containing a fumaric acid-modified rosin. Therefore, it is presumed that it is possible to achieve both the low temperature fixability without impairing the grindability and the contradictory physical properties of offset resistance and storage stability.
  • aliphatic polyhydric alcohol a divalent to hexavalent aliphatic polyhydric alcohol is preferred from the viewpoint of reactivity with a carboxylic acid containing a modified rosin. Is more preferable.
  • the aliphatic polyhydric alcohol preferably contains an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms and a more compact molecular structure and high reactivity. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol.
  • 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and glycerin are preferred.
  • the content of aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more in aliphatic polyhydric alcohol. 100 mol% is more preferable.
  • the content of the aliphatic polyhydric alcohol is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more in the alcohol component. Is more preferably substantially 100 mol%.
  • the alcohol component includes the formula (I):
  • RO is an alkylene oxide
  • R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms
  • X and y are positive numbers indicating the average number of moles of alkylene oxide
  • X and y The sum is 1-16, preferably 1-8, more preferably 1.5-4)
  • the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) includes polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane, polyoxyethylene (2.2)- 2, Examples include alkylene (carbon number 2 to 3) oxide (average number of moles 1 to 16) adducts of bisphenol A such as 2-bis (4-hydroxyphenol) propane.
  • the content of the compound represented by the formula (I) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% in the alcohol component, from the viewpoint of chargeability and durability.
  • the above is more preferable, and substantially 100 mol% is further preferable.
  • Examples of the alcohol component other than the aliphatic polyhydric alcohol and the compound represented by the formula (I) include 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and alkylene thereof. (C2-C4) oxide (Average addition mole number 1-16) Adduct etc. are mentioned.
  • the polyester of the present invention has a trivalent or higher raw material monomer other than fumaric acid-modified rosin in order to reduce residual monomers and fixability, and from the viewpoint of improving offset resistance, within a range not impairing storage stability. That is, it is preferable that a trihydric or higher polyhydric alcohol and Z or a trihydric or higher polyhydric carboxylic acid compound are contained in the alcohol component and the Z or carboxylic acid component. Since the (meth) acrylic acid-modified rosin used in the present invention is a rosin having two functional groups, it is possible to use a trivalent or higher raw material monomer without impairing the low-temperature fixability of the rosin.
  • the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably 0.001 to 40 mol, more preferably 0.1 to 25 mol, and more preferably trivalent or higher polyvalent to 100 mol of the alcohol component.
  • the alcohol content is preferably 0.001 to 40 mol%, more preferably 0.1 to 25 mol% in the alcohol component.
  • trimellitic acid and its derivatives are preferred as the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound.
  • the trivalent or higher polyhydric alcohol include glycerin and pentaerythritol. , Trimethylolpropane, sorbitol, and their alkylene (2 to 4 carbon) oxide (average number of added moles 1 to 16) adducts. Glycerin, trimellitic acid and derivatives thereof are preferred because they are effective in improving low-temperature fixability as well as acting.
  • the polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component is preferably performed in the presence of an ester catalyst.
  • the ester catalyst in the present invention include a titanium compound and a Sn (C) bond, and a tin (II) compound, which may be used alone or both. Used in combination.
  • titanium compound a compound having an alkoxy group having 1 to 28 total carbon atoms, an alkenyloxy group, or an acyloxy group is more preferable than the titanium compound having a Ti-O bond. .
  • titanium compound examples include titanium diisopropylate bistriethanolamate [Ti (C H O N) (C H O)], titanium diisopropylate bisdiethanolamate.
  • titanium compounds include tetra-n-butyl titanate [Ti (C H
  • Tetrastearyl titanate, tetramyristyl titanate, tetraoctyl titanate and dioctyl dihydroxyoctyl titanate are preferred, which can be obtained, for example, by reacting titanium halide with the corresponding alcohol. It is also available as a commercial product.
  • the amount of the titanium compound present is preferably 0.01 to 1.0 part by weight and more preferably 0.1 to 0.7 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • the tin (II) compound having no Sn-C bond includes a tin (II) compound having a Sn-O bond, A tin (II) compound having a Sn—X (X represents a halogen atom) bond or the like is preferable, and a tin (II) compound having a Sn—O bond is more preferable.
  • Tin (II) compounds having a Sn-O bond include tin oxalate (11), tin diacetate (11), tin dioctanoate (11), tin dilaurate (11), tin distearate (11 ), Tin dioleate (II), etc., and carboxylic acid tin (II) having a carboxylic acid group having 2 to 28 carbon atoms; dioctyloxytin (11), dilauryloxytin (II), distearate oxytin (11 ), Dioleic oxytin (II), etc., dialkoxytin (II) having an alkoxy group having 2 to 28 carbon atoms; acid tantalum (II); tin (II) sulfate is Sn-X ( Examples of the compound having a bond (wherein X represents a halogen atom) include halogenated tin (II) such as salted
  • R 1 represents a fatty acid tin represented by an alkyl group or a alkenyl group having 5 to 19 carbon atoms (11), (R 2 0) Sn (where R 2 is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms or Represents a alkenyl group)
  • Dialkoxytin ( ⁇ ) and acid ⁇ tin (II) represented by SnO are preferred (R'COO) represented by Sn
  • the existing amount of the tin (II) compound is preferably from 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably from 0.1 to 0.7 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • the total amount of the titanium compound and the tin ( ⁇ ) compound is 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 0.1 to 0.7 parts by weight is more preferable.
  • the condensation polymerization of the alcohol component and the carboxylic acid component can be performed, for example, in the presence of the esterification catalyst in an inert gas atmosphere at a temperature of 180 to 250 ° C.
  • the soft spot of polyester is preferably 90 to 160 ° C, more preferably 95 to 155 ° C, and further preferably 100 to 150 ° C. .
  • the glass transition point is preferably from 45 to 75 ° C, more preferably from 50 to 75 ° C, and even more preferably from 50 to 70 ° C, from the viewpoints of fixing property, storage stability and durability.
  • the acid value is preferably 1 to 80 mgKOH / g, more preferably 5 to 60 mgKOH / g, more preferably 5 to 50 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 1 to 80 mgKOH.
  • the content of low molecular weight components having a molecular weight of 500 or less due to residual monomer components and oligomer components from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and offset resistance, the content of low molecular weight components having a molecular weight of 500 or less due to residual monomer components and oligomer components, Among polyesters, 12% or less is preferable, 10% or less is more preferable, 9% or less is more preferable, and 8% or less is more preferable. The content of low molecular weight components can be reduced by a method such as increasing the degree of fumaric acid modification of rosin.
  • the polyester of the present invention may be a polyester modified to such an extent that its properties are not substantially impaired.
  • the modified polyester include graft candy and blocked with phenol, urethane, epoxy, etc. by the method described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, etc. Polyester.
  • the polyester of the present invention As a binder resin for toner, it is possible to obtain a toner that has excellent low-temperature fixability, storage stability, and durability, and also has a reduced odor during fixing. .
  • other binder resins such as bulge-based resins such as styrene-acrylic resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the polyester of the present invention is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more in the binder resin. More preferably, it is substantially 100% by weight.
  • the toner of the present invention further includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, and an antioxidant.
  • Additives such as an agent, an anti-aging agent, and a cleaning property improver may be appropriately contained.
  • the colorant all of dyes, pigments, etc. used as toner colorants can be used. Carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, Rhodamine B base, Sonorent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Diso Yellow etc. can be used, and the toner of the present invention may be either black toner or color toner. .
  • the content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • Examples of the release agent include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, ergic acid amide, ricinoleic acid amide, and stearic acid amide; Plant waxes such as wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin lux, microcrystalline wax, fistia and tropsch wax Minerals such as petroleum waxes. These release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the melting point of the release agent may be less than the soft spot of the binder resin, preferably 50 to 120 ° C, in consideration of blocking resistance and the low-temperature fixability of the binder resin. More preferred.
  • the content of the release agent is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binding resin in consideration of the effect on the low temperature offset and the influence on the chargeability. 15 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight.
  • any one of negative chargeability and positive chargeability can be used.
  • the negatively chargeable charge control agent include metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, nitroimidazole derivatives, and the like.
  • the positively chargeable charge control agent include Niguchi syn dye, triphenylmethane dye, quaternary ammonia salt compound, polyamine resin, imidazole derivative and the like.
  • a high-molecular type such as rosin can also be used.
  • the content of the charge control agent is preferably 0.1 to 8 parts by weight and more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method. From the viewpoint, a pulverized toner by a melt kneading method is preferable. In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, the raw materials such as binder resin, colorant, charge control agent, etc.
  • the volume median particle diameter (D) of the toner is preferably 3 to 15 ⁇ m. In this specification, the volume-median particle size (D) is
  • the toner of the present invention is externally added with an external additive such as inorganic fine particles such as silica, alumina, titer, zirconium oxide, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin fine particles. Processing may be applied.
  • an external additive such as inorganic fine particles such as silica, alumina, titer, zirconium oxide, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin fine particles. Processing may be applied.
  • silica having a small specific gravity is preferable from the viewpoint of embedding prevention.
  • the silica is preferably hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment.
  • the hydrophobizing method is not particularly limited, and examples of the hydrophobizing agent include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, methyltriethoxysilane, and the like.
  • the treatment amount of the hydrophobizing agent is preferably 1 to 7 mg / m 2 per surface area of the inorganic fine particles.
  • the number average particle diameter of the external additive is preferably 3 to 300 nm, more preferably 5 to 100 nm, from the viewpoint of chargeability and prevention of scratches on the photoreceptor.
  • the content of the external additive is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles.
  • the toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
  • a carrier with low saturation magnetization that weakens the contact with the magnetic brush.
  • Saturation magnetization of the carrier is more preferably 40 ⁇ 100Am 2 / kg is preferred instrument 50 ⁇ 90Am 2 / kg.
  • Saturation magnetization adjusts the hardness of the magnetic brush, from the viewpoint of maintaining the gradation reproducibility, in terms of 100 Am 2 / kg or less to prevent the preferred tool carrier adhesion and toner scattering, 40 Am 2 / kg or more preferred ,.
  • a material having a known material strength can be used without particular limitation.
  • a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, nickel, magnetite, hematite, ferrite, copper- Examples include alloys and compounds such as zinc-magnesium ferrite, manganese ferrite, and magnesium ferrite, and glass beads.
  • iron powder, magnetite, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite From the viewpoint of image quality that manganese ferrite and magnesium ferrite are preferred, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, manganese ferrite and magnesium ferrite are more preferred.
  • the surface of the carrier is preferably coated with a resin.
  • the resin that coats the carrier surface varies depending on the toner material.
  • fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, and silicone resin such as polydimethylsiloxane.
  • examples include fats, polyesters, styrene resins, acrylic resins, polyamides, polybutyl petitals, amino acrylate resins, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • silicone resin is preferable from the viewpoint of chargeability and surface energy.
  • the method of coating the core material with the resin is not particularly limited, for example, a method in which a coating material such as resin is dissolved or suspended in a solvent and applied to the core material, or simply mixed with powder. .
  • the weight ratio of the toner to the carrier is preferably 1/99 to 10/90. ⁇ 7/93 is more preferred.
  • the molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography (GPC). toner
  • Tetrahydrofuran is flowed as an eluent at a flow rate of 1 ml / min, the column is stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C, and the sample solution 1001 is injected to perform measurement. Note that the analytical column contains ⁇ GMHLX +
  • the content (%) of low molecular weight components with a molecular weight of 00 or less is the ratio of the area of the corresponding area in the chart area obtained by the RI (refractive index) detector to the total chart area (area of the corresponding area). (Z total chart area). [0083] [SP value of rosin]
  • the molten sample 2 pour lg into the specified ring, cool to room temperature, and perform measurement under the following conditions based on JIS B7 410.
  • Measuring machine Ring and ball type automatic soft saddle point tester ASP-MGK2 (manufactured by Meitec)
  • SP value of modified rosin The molecular weight of the rosin 1 mol, when the acid value x (mg KOH / g), Mizusani ⁇ potassium respect rosin 1 g (molecular weight: 56.1) is xmg (xX 10- 3 g) reaction Therefore, formula (B):
  • Number average particle size (nm) 6 / (p X specific surface area (m 2 / g)) X 1000
  • p is the specific gravity of the inorganic fine powder or the external additive
  • the specific surface area is the BET specific surface area determined by the nitrogen adsorption method of the raw material, and in the case of the external additive, the raw material before the hydrophobization treatment. It is.
  • the specific gravity of silica is 2.2 and the specific gravity of titanium oxide is 4.2.
  • Diameter of apachiya 100 m
  • Electrolyte Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
  • Emulgen 109P (Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte
  • Dispersion condition Add 10 mg of measurement sample to 5 ml of dispersion, disperse for 1 minute with an ultrasonic disperser, then add 25 ml of electrolyte, and disperse for 1 minute with an ultrasonic disperser.
  • Measurement conditions Add 100 ml of electrolyte solution and dispersion into a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the median volume from the particle size distribution Find the particle size (D)
  • tall rosin (Tg: 37.2 ° C) to a 2000 ml distillation flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver, perform distillation under reduced pressure of lkPa, and perform distillation at 195-250 ° C.
  • the distillate was collected as the main fraction.
  • tall rosin used for purification is used as unpurified rosin and main fraction.
  • EI electron impact
  • Interface temperature 280 ° C
  • Ion source temperature 230 ° C
  • Quadrupole temperature 150 ° C
  • Purified rosin (SP value: 76.8 ° C) 5408 g (16 mol), fumaric acid 928 g (8 mol) and t-butylcatechol 0.4 g were added to a 10 L flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver. , 160 ° C, heated to 200 ° C over 2 hours, reacted at 200 ° C for 2 hours, and further reduced by 5.3kPa Distillation was performed under pressure to obtain fumaric acid-modified rosin A.
  • the SP value of fumaric acid-modified rosin A was 130.8 ° C, the glass transition point was 74.4 ° C, and the degree of fumaric acid modification was 100.
  • Purified rosin (SP value: 76.8 ° C) 5408 g (16 mol), fumaric acid 557 g (4.8 mol) and t-butylcatechol 0.4 g were charged into a 10 L flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver. After heating from 160 ° C to 200 ° C over 2 hours and reacting at 200 ° C for 2 hours, distillation was further performed under a reduced pressure of 5.3 kPa to obtain fumaric acid-modified rosin B .
  • the SP value of fumaric acid-modified rosin B was 115.7 ° C, the glass transition point was 53.9 ° C, and the degree of fumaric acid modification was 72.
  • Purified rosin (SP value: 76.8 ° C) 5408 g (16 mol), fumaric acid 278 g (2.4 mol) and t-butylcatechol 0.4 g were charged in a 10 L flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver. The temperature was raised from 160 ° C to 200 ° C over 2 hours, reacted at 200 ° C for 2 hours, and then distilled under a reduced pressure of 5.3 kPa to obtain fumaric acid-modified rosin C. .
  • the SP value of fumaric acid-modified rosin C was 98.4 ° C, the glass transition point was 48.3 ° C, and the degree of fumaric acid modification was 40.
  • Purified rosin (SP value: 7 7.0 ° C) 5312 g (16 mol), fumaric acid 928 g (8 mol) and t-butylcatechol 0.4 g in a 10 L flask equipped with a fractionation tube, reflux condenser and receiver The temperature was increased from 160 ° C to 200 ° C over 2 hours, reacted at 200 ° C for 2 hours, and then distilled under a reduced pressure of 5.3 kPa to obtain fumaric acid-modified rosin D Got.
  • the SP value of fumaric acid-modified rosin D was 130.4 ° C, the glass transition point was 72.1 ° C, and the degree of fumaric acid modification was 100.
  • Example A6 The alcohol component, carboxylic acid component other than fumaric acid, and esterification catalyst shown in Table 2 were placed in a 4-liter four-flask flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple. After the condensation polymerization reaction at 230 ° C for 10 hours, the reaction was performed at 230 ° C and 8 kPa for 1 hour. After cooling to 180 ° C, the fumaric acid shown in Table 2 was added, the temperature was raised to 210 ° C over 5 hours, and the reaction was continued at 210 ° C and lOkPa until the desired soft spot was reached. As a result, I obtained a polyester.
  • D volume median particle size
  • Test Example A1 low temperature fixability
  • the toner is mounted on the printer “Page Presto N-4” (Casio Computer Co., Ltd., fixing: contact fixing method, developing method: non-magnetic one-component developing method, developing roll diameter: 2.3 cm), and the toner adhesion amount is 0.6 mg /
  • An unfixed image was obtained by adjusting to cm 2 .
  • the fixing machine (fixing speed: 250 mm / s) was improved so that the fixing machine of the AR-505 copier, which is a contact fixing type, can be fixed outside the machine.
  • the fixing roll was fixed by fixing the unfixed image while increasing the temperature of the fixing roll from 100 ° C to 240 ° C by 5 ° C.
  • Minimum fixing temperature is less than 150 ° C
  • Minimum fixing temperature is 170 ° C or higher and lower than 180 ° C
  • Toner agglomeration particles are slightly observed in an environment of 40 ° C, and agglomeration is clearly observed in an environment of 55 ° C.
  • Toner is mounted on a non-magnetic one-component development system "OKI Microline 18" (Oki Data Co., Ltd.), and an oblique stripe pattern with a black color rate of 5.5% is obtained at 32 ° C and relative humidity of 85%.
  • Continuous printing was performed and a printing durability test was conducted. During the process, a solid black image was printed every 500 sheets, the presence or absence of streaks on the image was checked visually, and printing was stopped when the occurrence of streaks was confirmed.
  • the printing durability test was conducted up to 5000 sheets, and the durability was evaluated according to the following criteria, with the number of printed sheets when the occurrence of streaks was confirmed on the image as the number of printed sheets.
  • Printing durability is 2000 or more and less than 5000
  • the toner containing the polyesters of Examples A1 to A8 obtained using fumaric acid-modified rosin in the carboxylic acid component is excellent in low-temperature fixability even under high-speed printing, and in a severe environment. However, it can be seen that it has good storability and maintains good durability even during high-speed continuous printing.
  • the toner containing the polyester of Comparative Example A1 using unpurified rosin has a problem of odor that the storage stability and durability are not sufficient because the polyester has a low glass transition point. I understand.
  • the trimellitic anhydride shown in Table 4 was added and reacted at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour. The temperature was raised to ° C and the reaction was performed at 40 kPa until the desired softening point was reached to obtain a polyester.
  • the glycerin shown in Table 4 was added, and the temperature was raised to 200 ° C at 5 ° C / 30 minutes. Further, after reacting at 200 ° C. and normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, the reaction was performed at 66 kPa for 1 hour. Then, trimellitic anhydride shown in Table 4 was added and reacted at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, then heated to 210 ° C and reacted at 40 kPa until the desired soft spot was reached. I went to get a polyester.
  • Toner B1 B9 and Comparative Toner are prepared in the same manner as in Toner Production Example A1 using 100 parts by weight of the polyester obtained in each of Examples B1 and B9 and Comparative Example B1 shown in Table 4. Got Bl.
  • Test Example A1 the fixing speed of the fixing machine was changed to 125 mm / s, and at the same time, the occurrence of hot offset was visually observed, and the offset resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5.
  • Hot offset does not occur even at 240 ° C! ,.
  • Hot offset occurs at 220 ° C or higher and 240 ° C or lower.
  • Hot offset occurs at 190 ° C or higher and lower than 220 ° C.
  • Hot offset occurs below 190 ° C.
  • Examples B1 to B9 and Comparative Example B1 polyester were coarsely crushed and sieved, passed through a 16 mesh (opening: 1 mm) sieve, and passed through a 22 mesh (opening: 710 ⁇ m) sieve.
  • a cocoa powder was obtained.
  • This classified fat powder is precisely weighed, lO.OOg, ground for 30 seconds in a mill & mixer MM-I type (manufactured by Hitachi Living Supply Co., Ltd.), and then sieved to 30 mesh (opening: 500 ⁇ m) Therefore, the weight (A) g of the resin that did not pass was precisely weighed, and the residual rate was determined by the following equation. This operation was performed three times, and the averaged value was used as the grindability index, and grindability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5.
  • Residual rate (A) Weight of fat before grinding (lO.OOg) X 100
  • ⁇ : Grindability index is 5 or more and less than 15
  • the toner containing the polyesters of Examples B1 to B9 obtained using an aliphatic polyhydric alcohol in the alcohol component and fumaric acid-modified rosin in the carboxylic acid component is low-temperature fixability. In addition, it is excellent in both the offset resistance and the pulverization property as well as the durability, and has a good storage stability even in a severe environment.
  • the toner containing the polyester of Comparative Example B1 using unpurified rosin has a problem of odor that is insufficient in preservability and grindability due to the large amount of low molecular weight components in the polyester. Squeezes.
  • the polyester for toner of the present invention is used, for example, as a binder resin for toner used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like. Is.

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Abstract

【請求項１】 　アルコール成分と、フマル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル及び該トナー用ポリエステルを含有してなるトナー。本発明のトナー用ポリエステルは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として用いられるものである。

Description

トナー用ポリエステル
技術分野
[0001] 本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される 潜像の現像に用いられるトナーの結着榭脂として用いられるトナー用ポリエステル及 び該ポリエステルを含有したトナーに関する。
背景技術
[0002] 電子写真技術の発展に伴!ヽ、低温定着性や保存性 (耐ブロッキング性)に優れたト ナ一が要求されており、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル榭脂を含有し たトナー (特許文献 1参照）、ポリエステル中に酸成分としてロジン類を使用した非線 状架橋型ポリエステル榭脂を含有したトナー (特許文献 2参照）、さらにマレイン酸で 変性したロジンを使用し、定着性を改良したトナー (特許文献 3参照)等が報告されて いる。また、アルコール成分として脂肪族系アルコールをモノマーとして使用した低分 子量ポリエステルと高分子量ポリエステルを含有したトナーも報告されて ヽる (特許文 献 4参照)。
特許文献 1：特開 2004— 245854号公報
特許文献 2：特開平 4 70765号公報
特許文献 3：特開平 4— 307557号公報
特許文献 4：特開平 2— 127657号公報
発明の要約
[0003] 本発明は、アルコール成分と、フマル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを 縮重合させて得られるトナー用ポリエステル、及び該トナー用ポリエステルを含有して なるトナーに関する。
発明の詳細な説明
[0004] しかし、近年のマシンの更なる高速化'省エネ化により、従来のトナー用結着榭脂 では市場の要求に対しては不十分であることが判明した。即ち、定着工程での定着 時間の短縮化及び定着機から供給される加熱温度の低温化により、十分な定着強 度を維持することが非常に困難になっている。
[0005] 一方、低温定着性を高めるために榭脂の軟ィ匕点を下げるなどすると、オフセットが 発生し、ガラス転移点の低下を必然的に伴うため、トナーが凝集してしまうなどの保存 性に劣る結果となる。
[0006] また、特許文献 2や特許文献 3で用いられているロジン類は低温定着性の向上に は有効であるものの、保存性や耐久性に対してはさらなる改善が求められるとともに、 ロジンの種類によっては臭気が発生しやす 、と 、う欠点も有して 、る。
[0007] さらに、脂肪族アルコールを使用したポリエステルは、定着性に優れるものの、粉砕 性が良すぎるために粉砕中に樹脂が融着し、力えって生産性が劣るという欠点を有 している。
[0008] 本発明は、低温定着性、保存性及び耐久性に優れ、臭気の発生も低減されるトナ 一用ポリエステル及び該ポリエステルを含有したトナーに関する。さら〖こ、本発明は、 低温定着性、保存性及び耐久性に加え、耐オフセット性及び粉砕性にも優れたトナ 一用ポリエステル及び該ポリエステルを含有したトナーに関する。
[0009] 本発明のトナー用ポリエステルを含有したトナーは、低温定着性、保存性及び耐久 性に優れ、臭気の発生も低減されるという優れた効果を奏するものである。また、本 発明のポリエステルが脂肪族多価アルコールを含有したアルコール成分を用 V、て得 られたものである場合には、前記効果に加えて、耐オフセット性及び粉砕性において も優れた効果を奏するものである。
[0010] 本発明は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポ リエステルにお 、て、カルボン酸成分中にフマル酸変性ロジンが含有されて 、る点に 大きな特徴を有する。フマル酸変性ロジンにより、極めて低い温度での定着が可能と なり、保存性及び耐久性が向上する。従来使用されている変性ロジンであるマレイン 酸で変性された変性度の低いマレイン変性ロジンは、 3つの官能基を有するため、架 橋剤として機能する。このため、定着性を高めるために従来使用されているマレイン 変性ロジンを多量に含有したカルボン酸成分を用いて得られるポリエステルは、耐久 性に有効な高分子量成分を多量に含有する一方、耐久性を悪化させる低分子量成 分も多量に含有するため、耐久性は不十分となる。逆に、マレイン変性ロジンの量を 低減すると、得られるポリエステルの低温定着性が低下する。しカゝしながら、本発明で 用いられるフマル酸変性ロジンは、従来のロジンやマレイン変性ロジンと比較して極 めて高いガラス転移点 (Tg)を有しているため、低分子量成分が低減され、低温定着 性と耐オフセット性及び保存性と ヽぅ相反する特性の両立が可能となると ヽぅ驚くべき 効果が奏されるものと推定される。
[0011] 本発明におけるフマル酸変性ロジンとは、フマル酸で変性されたロジンであり、アビ ェチン酸、ネオアビェチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラ コピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンに、フ マル酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共 役二重結合を有するレポピマール酸、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸及びパラスト リン酸と、フマル酸とによる加熱下でのディールス-アルダー (Diels-Alder)反応を経て 得ることができる。
[0012] フマル酸によるロジンの変性度 (フマル酸変性度)は、ポリエステルの分子量を高め 、ガラス転移点を高める観点から、 5〜105が好ましぐ 20〜105がより好ましぐ 40〜10 5がさらに好ましく、 60〜 105がさらに好まし 、。
[0013] フマル酸変性度は、式 (A) :
[0014] [数 1]
フマル酸変性度 = v X 100 (A)
[0015] (式中、 Xは変性度を算出するフマル酸変性ロジンの SP値、 Xはフマル酸 1モルと口
1 2
ジン 0.7モルとを反応させて得られるフマル酸変性ロジンの SP値、 Yはロジンの SP値を 示す）
により算出される。ここで、 SP値とは、後述の環球式自動軟化点試験器で測定される 軟化点を意味する。式 (A)の分子は、フマル酸で変性したロジンの SP値の上昇度を意 味するものであり、式 (A)の値が大き 、ほど変性の度合 、が高 、ことを示す。
[0016] フマル酸変性ロジンのガラス転移点は、得られるポリエステルの保存性を高める観 点から、 40〜90°Cが好ましぐ 45〜85°Cがより好ましぐ 50〜80°Cがさらに好ましい。 [0017] フマル酸変性ロジンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ロジンとフマル酸 を混合し、 180〜260°C程度に加熱することで、ディールス-アルダー反応により、ロジ ンに含まれる共役二重結合を有する酸にフマル酸を付加させて、フマル酸変性ロジ ンを得ることができる。
[0018] さらに、ロジンとフマル酸を効率よく反応させる観点から、フエノール類の存在下で、 ロジンとフマル酸を反応させることが好ましい。フエノール類としては、 2価のフエノー ル及び水酸基に対して少なくともオルト位に置換基を有するフエノール性ィ匕合物 (以 下、ヒンダードフエノールという)が好ましぐヒンダードフエノールがより好ましい。
[0019] 2価のフエノールとは、ベンゼン環に、 OH基が 2個結合したものであり、他の置換基 がつ 、て 、な 、ィ匕合物を意味し、ハイドロキノンが好まし！/、。
[0020] ヒンダードフエノールとしては、モノ- 1-ブチル -p-クレゾール、モノ- 1-ブチル -m -タレ ゾール、 t-ブチルカテコール、 2,5-ジ- 1-ブチルハイドロキノン、 2,5-ジ- 1-ァミルハイド ロキノン、プロピルガレード、 4,4，-メチレンビス (2, 6-t-ブチルフエノール)、 4,4，-イソプ 口ピリデンビス (2,6-ジ -t-ブチルフエノール)、 4,4，-ブチリデンビス (3-メチル -6-t-ブチ ルフエノール)、ブチルヒドロキシァ二ノール、 2,6-ジ -t-ブチル -p-クレゾール、 2,6-ジ -t-ブチルフ ノール、 2,6-ジ -t-ブチル -4-ェチルフ ノール、 2,4,6-トリ- 1-ブチルフ ェノール、ォクタデシル- 3-(4-ハイドロキシ -3 ' ,5 ' -ジ -t-ブチルフエ-ル)プロビオネ ート、ジステアリル (4-ハイド口キシ- 3-メチル -5- 1-ブチル)ベンジルマロネート、 6- (4- ハイド口キシ- 3,5-ジ -t-ブチルァニリノ) -2,4-ビスォクチルチオ- 1,3, 5-トリァジン、 2,6- ジフェル- 4-ォクタデカノキシフエノール、 2,2， -メチレンビス (4-メチル -6-t-ブチルフ エール)、 2,2 ' -メチレンビス (4-ェチル -6-t-ブチルフエノール)、 2,2 ' -イソブチリデンビ ス (4,6-ジメチルフエノール)、 2,2， -ジハイドロキシ -3,3， -ジ- ( a -メチルシクロへキシル )-5,5， -ジメチルジフエ-ルメタン、 2,2， -メチレンビス (4-メチル -6-シクロへキシルフェ ノール)、トリス [ j8 -(3,5-ジ- 1-ブチル -4-ハイドロキシフエ-ル)プロピオ-ルォキシェ チル]イソシァヌレート、 1,3,5-トリス (2,6-ジメチル- 3-ハイド口キシ- 4- 1-ブチルベンジ ル)イソシァヌレート、トリス (3,5-ジ -t-ブチル -4-ハイドロキシフエノール)イソシァヌレー ト、 1 , 1 ,3， -トリス (2-メチル -4-ハイド口キシ- 5- 1-ブチルフエ-ル)ブタン、 2,6-ビス (2， - ハイドロキシ -3 ' -t-ブチル -5 ' -メチルベンジル) -4-メチルフエノール、 Ν,Ν' -へキサメ チレンビス (3,5-ジ -t-ブチル -4-ハイドロキシハイド口シンナメート)、へキサメチレング ルコールビス -(3,5-ジ- 1-ブチル -4-ハイドロキシフエ-ル)プロピオネート]、トリエ チレングリコールビス [ β -(3-t-ブチル -5-メチル -4-ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート ]、テトラキス [メチレン- 3- (3,5-ジ- 1-ブチル -4-ハイドロキシフエ-ル)プロピオネート]メ タン等が挙げられ、これらの中では、 t-ブチルカテコールが好ましい。
[0021] フ ノール性化合物の使用量は、フマル酸変性ロジンの原料モノマー 100重量部に 対して、 0.001〜0.5重量部が好ましぐ 0.003〜0.1重量部がより好ましぐ 0.005〜0.1 重量部がさらに好ましい。
[0022] フマル酸変性ロジンは、そのまま使用してもよぐさらに蒸留等の操作を経て精製し て使用してもよい。
[0023] 本発明におけるフマル酸変性ロジンに使用されるロジンは、松類から得られる天然 ロジン、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等の、ァビエチン酸 、ネオアビェチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマー ル酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンであれば、公知 のロジンを特に限定することなく使用できる力 S、色目の観点から、天然ロジンパルプを 製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ャ- 力も得られるガムロジン、松の切株力も得られるウッドロジン等の天然ロジンが好ましく 、低温定着性の観点からトールロジンがより好ま 、。
[0024] 本発明におけるフマル酸変性ロジンは、加熱下でのディールス-アルダー反応を経 て得られるため臭気の原因となる不純物が低減されており、臭気が少ないものである 力 さらに臭気を低減し保存性を向上させる観点から、フマル酸変性ロジンは精製ェ 程により不純物が低減されたロジン (精製ロジン)をフマル酸で変性して得られるもの が好ましぐ精製トールロジンをフマル酸で変性して得られるものがより好まし!/、。
[0025] 本発明における精製ロジンは、精製工程により不純物が低減されたロジンである。
ロジンを精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物とし ては、 2-メチルプロパン、ァセトアルデヒド、 3-メチル -2-ブタノン、 2-メチルプロパン酸 、ブタン酸、ペンタン酸、 n-へキサナール、オクタン、へキサン酸、ベンズアルデヒド、 2-ペンチルフラン、 2,6-ジメチルシクロへキサノン、 1-メチル - 2-(1-メチルェチル)ベン ゼン、 3, 5-ジメチル 2-シクロへキセン、 4-(1-メチルェチル)ベンズアルデヒド等が挙げ られる。本発明においては、これらのうち、へキサン酸、ペンタン酸及びべンズアルデ ヒドの 3種類の不純物の、ヘッドスペース GC-MS法により揮発成分として検出されるピ ーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量では なく特定の揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジン を使用した従来のポリエステルに対して、臭気を改良の課題の 1つとしていることによ る。
[0026] 即ち、本発明における精製ロジンとは、後述のヘッドスペース GC— MS法の測定 条件において、へキサン酸のピーク強度が 0.8 X 107以下であり、ペンタン酸のピーク 強度が 0.4 X 107以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が 0.4 X 107以下である口 ジンをいう。さらに、保存性及び臭気の観点から、へキサン酸のピーク強度は、 0.6 X 107以下が好ましぐ 0.5 X 107以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、 0.3 X 1 07以下が好ましぐ 0.2 X 107以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、 0. 3 X 107以下が好ましぐ 0.2 X 107以下がより好まし 、。
[0027] さらに、保存性及び臭気の観点から、上記 3種の物質にカ卩え、 n-へキサナールと 2- ペンチルフランが低減されていることが好ましい。 n-へキサナールのピーク強度は、 1 .7 X 107以下が好ましぐ 1.6 X 107以下がより好ましぐ 1.5 X 107以下がさらに好ましい 。また、 2-ペンチルフランのピーク強度は 1.0 X 107以下が好ましぐ 0.9 X 107以下がよ り好ましぐ 0.8 X 107以下がさらに好ましい。
[0028] ロジンの精製方法としては、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等 による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、 例えば特開平 7— 286139号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分 子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。 例えば、蒸留は通常 6.67kPa以下の圧力で 200〜300°Cのスチル温度で実施され、通 常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下で は仕込みロジンに対し 2〜10重量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時 に 2〜10重量％の初留分を同時に除去する。
[0029] 変性前のロジンの軟化点は、 50〜100°Cが好ましぐ 60〜90°Cがより好ましぐ 65〜8 5°Cがさらに好ましい。本発明におけるロジンの軟ィ匕点とは、後述記載の方法により、 ロジンを一度溶融させ、温度 25°C、相対湿度 50%の環境下で 1時間自然冷却させた 際に測定される軟ィ匕点を意味する。
[0030] 変性前のロジンのガラス転移点は、フマル酸による変性後のロジンのガラス転移点 を考慮して、 10〜50°Cが好ましぐ 15〜50°Cがより好ましい。
[0031] さらに、変性前のロジンの酸価は、 100〜200mgKOH/gが好ましぐ 130〜180mgKO H/gがより好ましく、 150〜 170mgKOH/gがさらに好まし!/、。
[0032] フマル酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、 5重 量％以上が好ましぐ 8重量％以上がより好ましぐ 10重量％以上がさらに好ましい。 また、保存性の観点からは、 85重量％以下が好ましぐ 70重量％以下がより好ましぐ 60重量％以下がさらに好ましぐ 50重量％以下がさらに好ましい。これらの観点から、 フマル酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、 5〜85重量％が好ましぐ 5〜7 0重量％がより好ましぐ 8〜60重量％がさらに好ましぐ 10〜50重量％がさらに好まし い。
[0033] カルボン酸成分に含有される、フマル酸変性ロジン以外のカルボン酸ィ匕合物として は、シユウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸、グルタコン 酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、 n-ドデシルコハク酸、 n-ドデセ -ルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳 香族ジカルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット 酸、ピロメリット酸等の 3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキ ル (炭素数 1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及 び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
[0034] アルコール成分には、耐オフセット性の観点から、脂肪族多価アルコールが含有さ れていることが好ましい。脂肪族多価アルコール成分は、分子的にコンパクトで反応 性が高いため、分子的に嵩高ぐ反応性の低いフマル酸変性ロジンを用いていても、 数平均分子量の大きなポリエステルが得られる。すなわち、脂肪族多価アルコールを 含有したアルコール成分と、フマル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重 合させることにより、低分子量成分が低減されかつ数平均分子量の大きいポリエステ ルが得られるため、粉砕性を損なうことなぐ低温定着性と耐ォフセット性及び保存性 という相反する物性の両立が可能となるものと推定される。
[0035] 脂肪族多価アルコールとしては、変性ロジンを含むカルボン酸との反応性の観点か ら、 2〜6価の脂肪族多価アルコールが好ましぐ 2〜3価の脂肪族多価アルコールが より好ましい。脂肪族多価アルコールは、分子構造がよりコンパクトで反応性に富む 炭素数 2〜6の脂肪族多価アルコールを含有して 、ることが好ま 、。炭素数 2〜6の 脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1,2- プロパンジオール、 1,3-プロパンジオール、 1,4-ブタンジオール、 1,6-へキサンジォ ール、 2,3-ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソノレビトー ル、グリセリン等が挙げられ、これらの中では、 1,2-プロパンジオール、 1,3-プロパン ジオール及びグリセリンが好まし 、。炭素数 2〜6の脂肪族多価アルコールの含有量 は、脂肪族多価アルコール中、 60モル％以上が好ましぐ 80モル％以上がより好まし ぐ 90モル％以上がさらに好ましぐ実質的に 100モル％がさらに好ましい。
[0036] 脂肪族多価アルコールの含有量は、フマル酸変性ロジンとの反応性の観点から、 アルコール成分中、 50モル％以上が好ましぐ 60モル％以上がより好ましぐ 85モル %以上がさらに好ましぐ実質的に 100モル％がさらに好ましい。
[0037] 一方、帯電性と耐久性の観点からは、アルコール成分には、式 (I) :
[0038] [化 1]
Figure imgf000009_0001
[0039] (式中、 ROはアルキレンオキサイドであり、 Rは炭素数 2又は 3のアルキレン基、 X及び yはアルキレンオキサイドの平均付カ卩モル数を示す正の数であり、 Xと yの和は 1〜16 、好ましくは 1〜8、より好ましくは 1.5〜4である）
で表されるビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好 ましい。
[0040] 式 (I)で表されるビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシ プロピレン (2.2)-2,2-ビス (4-ヒドロキシフエ-ル)プロパン、ポリオキシエチレン (2.2)-2, 2-ビス (4-ヒドロキシフエ-ル)プロパン等のビスフエノール Aのアルキレン（炭素数 2〜 3)オキサイド (平均付加モル数 1〜16)付加物等が挙げられる。
[0041] 式 (I)で表される化合物の含有量は、帯電性と耐久性の観点から、アルコール成分 中、 30モル％以上が好ましぐ 50モル％以上がより好ましぐ 80モル％以上がさらに 好ましく、実質的に 100モル％がさらに好ま U、。
[0042] 前記脂肪族多価アルコール及び式 (I)で表される化合物以外のアルコール成分とし ては、 1,4-シクロへキサンジメタノール、水素添カ卩ビスフエノール A、及びそれらのァ ルキレン (炭素数 2〜4)オキサイド (平均付加モル数 1〜16)付加物等が挙げられる。
[0043] 本発明のポリエステルには、残存モノマー低減及び定着性のため、また耐オフセッ ト性向上の観点から、保存性を損なわない範囲で、フマル酸変性ロジン以外の 3価以 上の原料モノマー、即ち 3価以上の多価アルコール及び Z又は 3価以上の多価カル ボン酸ィ匕合物がアルコール成分及び Z又はカルボン酸成分に含まれていることが好 ましい。本発明において用いられる (メタ)アクリル酸変性ロジンは、 2つの官能基を有 するロジンであるために、ロジンの低温定着性を損なうことなく 3価以上の原料モノマ 一を使用することができ、低温定着性を維持しつつ、残存モノマーを低減し、さらに 保存性ゃ耐オフセット性を向上することができる。これらの観点から、 3価以上の多価 カルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分 100モルに対して、 0.001〜40モルが 好ましぐ 0.1〜25モルがより好ましぐ 3価以上の多価アルコールの含有量は、アルコ ール成分中、 0.001〜40モル％が好ましぐ 0.1〜25モル％がより好ましい。
[0044] 3価以上の原料モノマーにおいて、 3価以上の多価カルボン酸ィ匕合物としては、トリ メリット酸及びその誘導体が好ましぐ 3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン 、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、及びそれらのアルキレ ン (炭素数 2〜4)オキサイド (平均付加モル数 1〜16)付加物等が挙げられるが、これら の中では、分岐部位となる又は架橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上 にも有効であることから、グリセリン、トリメリット酸及びその誘導体が好ましい。
[0045] アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステルイ匕触媒の存在下で行うこ とが好ましい。本発明におけるエステルイ匕触媒の好適例としては、チタン化合物及び Sn-C結合を有して 、な 、錫 (II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両 者を併用して用いられる。
[0046] チタンィ匕合物としては、 Ti-O結合を有するチタンィ匕合物が好ましぐ総炭素数 1〜2 8のアルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基又はァシルォキシ基を有する化合物がより好 ましい。
[0047] チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールァミネ ート〔Ti(C H O N) (C H O)〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート
6 14 3 2 3 7 2
〔Ti(C H O N) (C H O)〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C
4 10 2 2 3 7 2 6
H O N) (C H O)〕、チタンジェチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C H O N
14 3 2 5 11 2 6 14 3
) (C H O)〕、チタンジヒドロキシォクチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C H O
2 2 5 2 6 14 3
N) (OHC H O) ] ,チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C H O N)
2 8 16 2 6 14 3
(C H O)〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネー HTi(C H O N) (C
2 18 37 2 6 14 3 1 3
H O) ] ,チタンモノプロピレートトリス (トリエタノールアミネート丌 Ti(C H O N) (C H
7 3 6 14 3 3 3 7 o)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールァミネ
1
ート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビ ストリエタノールアミネートが好ましぐこれらは、例えばマツモト交商 (株)の市販品とし ても入手可能である。
[0048] 他の好まし!/、チタン化合物の具体例としては、テトラ- n-ブチルチタネート〔Ti(C H
4 9
O)〕、テトラプロピルチタネート〔Ti(C H O) ] ,テトラステアリルチタネート〔Ti(C H
4 3 7 4 18 37
O)〕、テトラミリスチルチタネート〔Ti(C H O) ] ,テトラオクチルチタネート〔Ti(C H
4 14 29 4 8 17
O)〕、ジォクチルジヒドロキシォクチルチタネート〔Ti(C H O) (OHC H O) ] ,ジミリ
4 8 17 2 8 16 2 スチルジォクチルチタネート〔Ti(C H O) (C H O)〕等で挙げられ、これらの中で
14 29 2 8 17 2
はテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及 びジォクチルジヒドロキシォクチルチタネートが好ましぐこれらは、例えばハロゲン化 チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできる力 -ッソ一社等 の市販品としても入手可能である。
[0049] チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量 100重量部に 対して、 0.01〜1.0重量部が好ましぐ 0.1〜0.7重量部がより好ましい。
[0050] Sn-C結合を有していない錫 (II)化合物としては、 Sn-O結合を有する錫 (II)化合物、 Sn-X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫 (II)化合物等が好ましく、 Sn-O結合 を有する錫 (II)化合物がより好ま 、。
[0051] Sn-O結合を有する錫 (II)化合物としては、シユウ酸錫 (11)、ジ酢酸錫 (11)、ジオクタン 酸錫 (11)、ジラウリル酸錫 (11)、ジステアリン酸錫 (11)、ジォレイン酸錫 (II)等の炭素数 2〜 28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫 (II)；ジォクチ口キシ錫 (11)、ジラウ口キシ錫 (II) 、ジステア口キシ錫 (11)、ジォレイ口キシ錫 (II)等の炭素数 2〜28のアルコキシ基を有す るジアルコキシ錫 (II) ;酸ィ匕錫 (II) ;硫酸錫 (II)等が、 Sn-X(Xはハロゲン原子を示す)結 合を有する化合物としては、塩ィ匕錫 (11)、臭化錫 (II)等のハロゲンィ匕錫 (II)等が挙げら れ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、 (R^OO) Sn (ここで
2
R1は炭素数 5〜19のアルキル基又はァルケ-ル基を示す)で表される脂肪酸錫 (11)、（ R20) Sn (ここで R2は炭素数 6〜20のアルキル基又はァルケ-ル基を示す)で表され
2
るジアルコキシ錫 (Π)及び SnOで表される酸ィ匕錫 (II)が好ましぐ (R'COO) Snで表さ
2 れる脂肪酸錫 (II)及び酸ィ匕錫 (II)がより好ましぐジオクタン酸錫 (11)、ジステアリン酸錫 ( II)及び酸ィ匕錫 (II)がさらに好ま 、。
[0052] 錫 (II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量 100重量部に対 して、 0.01〜1.0重量部が好ましぐ 0.1〜0.7重量部がより好ましい。
[0053] チタン化合物と錫 (Π)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫 (Π)化合物の総存在 量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量 100重量部に対して、 0.01〜1.0重量 部が好ましぐ 0.1〜0.7重量部がより好ましい。
[0054] アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の 存在下、不活性ガス雰囲気中にて、 180〜250°Cの温度で行うことができる。
[0055] ポリエステルの軟ィ匕点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、 90〜160°Cが好 ましぐ 95〜155°Cがより好ましぐ 100〜150°Cがさらに好ましい。ガラス転移点は、定 着性、保存性及び耐久性の観点から、 45〜75°Cが好ましぐ 50〜75°Cがより好ましく 、 50〜70°Cがさらに好ましい。帯電性と環境安定性の観点から、酸価は、 l〜80mgK OH/gが好ましぐ 5〜60mgKOH/gがより好ましぐ 5〜50mgKOH/gがさらに好ましく、 水酸基価は、 l〜80mgKOH/gが好ましぐ 8〜50mgKOH/gがより好ましぐ 8〜40mgK OH/gがさらに好ましい。 [0056] 本発明のポリエステルにお 、て、低温定着性、保存性及び耐オフセット性の観点か ら、残存モノマー成分やオリゴマー成分等に起因する分子量が 500以下の低分子量 成分の含有量が、ポリエステル中、 12%以下であることが好ましぐ 10%以下であるこ とがより好ましぐ 9%以下であることがさらに好ましぐ 8%以下であることがさらに好ま しい。低分子量成分の含有量は、ロジンのフマル酸変性度を高める等の方法により、 低減することができる。
[0057] なお、本発明のポリエステルは、実質的にその特性を損なわな!/、程度に変性された ポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平 11— 133668号公報、特開平 10— 239903号公報、特開平 8— 20636号公報等に記載 の方法によりフエノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフトイ匕やブロック化したポリエ ステルをいう。
[0058] 本発明のポリエステルをトナー用結着榭脂として用いることにより、低温定着性、保 存性及び耐久性の 、ずれにも優れ、定着時の臭気も低減されるトナーを得ることが できる。本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着榭脂 、例えば、スチレン-アクリル榭脂等のビュル系榭脂、エポキシ榭脂、ポリカーボネート 、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明のポリエステルの含 有量は、結着榭脂中、 70重量％以上が好ましぐ 80重量％以上がより好ましぐ 90重 量％以上がさらに好ましぐ実質的に 100重量％であることがさらに好ましい。
[0059] 本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上 剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防 止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されて 、てもよ 、。
[0060] 着色剤としては、トナー用着色剤として用いられて!/、る染料、顔料等のすべてを使 用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウン FG 、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーン B、ローダミン Bベース、ソノレ ベントレッド 49、ソルベントレッド 146、ソルベントブルー 35、キナクリドン、カーミン 6B、 ジスァゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーの いずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、 1〜40重 量部が好ましぐ 2〜10重量部がより好ましい。 [0061] 離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィ ン類;シリコーン類;ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン 酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナパロウワックス、ライスワックス、キャンデリラヮック ス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンヮック ス、ォゾケライト、セレシン、パラフィンラックス、マイクロクリスタリンワックス、フイツシャ 一トロプシュワックス等の鉱物.石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は 1種 単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0062] 離型剤の融点は、耐ブロッキング性及び結着樹脂の低温定着性への影響を考慮 すると、 50〜120°Cが好ましぐ結着樹脂の軟ィ匕点以下であることがより好ましい。離 型剤の含有量は、低温オフセットへの効果、帯電性への影響等の影響を考慮すると 、結着榭脂 100重量部に対して、好ましくは 1〜20重量部、より好ましくは 2〜15重量 部、さらに好ましくは 2〜10重量部である。
[0063] 荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができ る。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属ァゾ染料、銅フタロシアニン染料 、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられ る。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグ口シン染料、トリフエニルメタン系染 料、 4級アンモ-ゥム塩ィ匕合物、ポリアミン榭脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。 また、榭脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤の含有量は 、結着榭脂 100重量部に対して、 0.1〜8重量部が好ましぐ 0.2〜5重量部がより好まし い。
[0064] 本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれ の方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から 、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結 着榭脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に 混合した後、密閉式-一ダー、 1軸もしくは 2軸の押出機、オープンロール型混練機 等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒 径 (D )は、 3〜15 μ mが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径 (D )とは
50 50
、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さ 、方から計算して 50%になる粒径 を意味する。
[0065] さらに、本発明のトナーには、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、酸化錫、酸 化亜鉛等の無機微粒子や、榭脂微粒子等の有機微粒子等の外添剤で、外添処理 が施されていてもよい。
[0066] 外添剤としては、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。シリカ は、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎 水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、へキサメチルジシラザン (HM DS)、ジメチルジクロロシラン (DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が 挙げられる。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり l〜7mg/m2が好 ましい。
[0067] 外添剤の個数平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、 3〜300nm が好ましぐ 5〜100nmがより好ましい。
[0068] 外添剤の含有量は、トナー母粒子 100重量部に対して、 0.01〜10重量部が好ましく 、 0.1〜5重量部がより好ましい。
[0069] 本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像 剤として用いることができる。
[0070] 本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱 くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、 40 〜100Am2/kgが好ましぐ 50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの 固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、 100Am2/kg以下が好ましぐキャリア 付着やトナー飛散を防止する観点から、 40Am2/kg以上が好ま 、。
[0071] キャリアのコア材としては、公知の材料力もなるものを特に限定することなく用いるこ とができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、へマタイト、 フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライ ト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点か ら、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライ ト及びマグネシウムフェライトが好ましぐ画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグ ネシゥムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好まし 、。 [0072] キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、榭脂で被覆されて 、るのが好まし い。キャリア表面を被覆する榭脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテト ラフルォロエチレン、モノクロ口トリフルォロエチレン重合体、ポリフッ化ビ-リデン等の フッ素榭脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン榭脂、ポリエステル、スチレン系榭 脂、アクリル系榭脂、ポリアミド、ポリビュルプチラール、アミノアクリレート榭脂等が挙 げられ、これらは単独であるいは 2種以上を併用して用いることができる力 トナーが 負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン榭脂 が好ましい。榭脂によるコア材の被覆方法は、例えば、榭脂等の被覆材を溶剤中に 溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法 等、特に限定されない。
[0073] トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキ ャリアの重量比 (トナー Zキャリア)は、 1/99〜10/90が好ましぐ 5/95〜7/93がより好ま しい。
実施例
[0074] 以下、本発明の態様を実施例によりさらに記載し、開示する。この実施例は、単なる 本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではな 、。
[0075] 〔榭脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、 CFT-500D)を用い、 lgの試料を昇温速度 6°C/分で 加熱しながら、プランジャーにより 1.96MPaの荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのノズ ルカも押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試 料の半量が流出した温度を軟ィ匕点とする。
[0076] 〔榭脂及びロジンのガラス転移点 (Tg)〕
示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製、 DSC210)を用いて、試料を 0.01〜0.02g をアルミパンに計量し、 200°Cまで昇温し、その温度から降温速度 10°CZ分で 0°Cま で冷却したサンプルを昇温速度 10°CZ分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下の ベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分力 ピークの頂点までの最大傾斜を 示す接線との交点の温度とする。
[0077] 〔ロジンの軟化点〕 (1) 試料の調製
ロジン 10gを、 170°Cで 2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度 25 。C、相対湿度 50%の環境下で 1時間自然冷却させ、コーヒーミル (National MK-61M )で 10秒間粉砕する。
(2) 測定
フローテスター（島津製作所、 CFT-500D)を用い、 lgの試料を昇温速度 6°C/分で 加熱しながら、プランジャーにより 1.96MPaの荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのノズ ルカも押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試 料の半量が流出した温度を軟ィ匕点とする。
[0078] 〔榭脂及びロジンの酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみ JIS K0070の規定のェタノ ールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒 (アセトン：トルエン =
1:1(容量比》に変更した。
[0079] 〔榭脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
[0080] 〔分子量が 500以下の低分子量成分の含有量〕
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)により分子量分布を測定する。トナー
30mgにテトラヒドロフラン 10mlをカ卩え、ボールミルで 1時間混合後、ポアサイズ 2 mの フッ素榭脂フィルター「FP-200」 (住友電気工業 (株)製)を用いて濾過して不溶解成分 を除き、試料溶液を調製する。
[0081] 溶離液としてテトラヒドロフランを毎分 lmlの流速で流し、 40°Cの恒温槽中でカラムを 安定させ、試料溶液 100 1を注入して測定を行う。なお、分析カラムには「GMHLX+
G3000HXLJ (東ソ一 (株)製)を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレ ン (東ソ一 (株)製の 2.63 X 103、 2.06 Χ
Figure imgf000017_0001
1.02 X 105、ジーエルサイエンス社製の 2.10
X 103、 7.00 Χ
Figure imgf000017_0002
5.04 X 104)を標準試料として作成する。
[0082] 分子量力 00以下の低分子量成分の含有量 (％)は、 RI (屈折率)検出器により得られ たチャート面積における該当領域の面積の、全チャート面積に対する割合 (該当領 域の面積 Z全チャート面積)として算出する。 [0083] 〔ロジンの SP値〕
溶融した状態の試料 2. lgを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、 JIS B7 410に基づき、下記の条件で測定を行う。
測定機：環球式自動軟ィ匕点試験器 ASP-MGK2((株)メイテック製）
昇温速度： 5。C/min
昇温開始温度: 40°C
測定溶剤:グリセリン
[0084] 〔ロジンのフマル酸変性度〕
式 (A) :
[0085] [数 2]
フマル酸変性度 = x 100 (A)
[0086] (式中、 Xは変性度を算出するフマル酸変性ロジンの SP値、 Xはフマル酸 1モルと口
1 2
ジン 0.7モルとを反応させて得られるフマル酸変性ロジンの SP値、 Yはロジンの SP値を 示す）
により算出する。 Xで示される SP値は、フマル酸 1モル、ロジン 0.7モル及び t-ブチル
2
カテコール 0.4gの混合物を 160°Cから 200°Cに 2時間かけて昇温し、 200°Cにて 2時間 反応させた後、さらに 5.3kPaの減圧下で蒸留を行って得られたフマル酸変性ロジン の SP値である。なお、ロジン 1モルの分子量は、酸価を x(mgKOH/g)とすると、ロジン 1 gに対して水酸ィ匕カリウム (分子量: 56.1)が xmg(xX 10— 3g)反応していることになるから 、式 (B) :
分子量 =56100÷x (B)
により算出することができる。
[0087] 〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製、 DSC210)を用いて 200°Cまで昇温し、そ の温度から降温速度 10°CZ分で 0°Cまで冷却したサンプルを昇温速度 10°CZ分で 昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。 [0088] 〔外添剤の個数平均粒径〕
下記式より求める。
個数平均粒径 (nm) = 6/( p X比表面積 (m2/g)) X 1000
式中、 pは無機微粉末又は外添剤の比重であり、比表面積は原体の、外添剤の場 合は疎水化処理前の原体の、窒素吸着法により求められた BET比表面積である。例 えば、シリカの比重は 2.2であり、酸ィ匕チタンの比重は 4.2である。
なお、上記式は、粒径 Rの球と仮定して、
BET比表面積 = S X (l/m)
m (粒子の重さ) = 4/3 X π X (R/2)3 X密度
S (表面積) = 4 TU (R/2)2
力 得られる式である。
[0089] 〔トナーの体積中位粒径 (D )〕
50
測定機：コールターマルチサイザ一 II (ベックマンコールター社製）
ァパチヤ一径： 100 m
解析ソフト：コールターマルチサイザ一アキュコンプバージョン 1.19 (ベックマンコー ルター社製）
電解液：ァイソトン II (ベックマンコールター社製）
分散液：ェマルゲン 109P (花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 HLB : 13. 6) 5%電解液
分散条件：分散液 5mlに測定試料 10mgを添加し、超音波分散機にて 1分間分散させ 、その後、電解液 25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて 1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液 100mlと分散液を加え、 3万個の粒子の粒径を 20秒で測 定できる濃度で、 3万個の粒子を測定し、その粒度分布カゝら体積中位粒径 (D )を求
50 める。
[0090] ロジンの精製例
分留管、還流冷却器及び受器を装備した 2000ml容の蒸留フラスコに 1000gのトール ロジン (Tg : 37.2°C)を加え、 lkPaの減圧下で蒸留を行い、 195〜250°Cでの留出分を 主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分とし て採取したロジンを精製ロジン (Tg=39.2°C)とする。
[0091] ロジン 20gをコーヒーミル（National MK-61M)で 5秒間粉砕し、目開き lmmの篩!、を 通したものをヘッドスペース用バイアル (20ml)に 0.5g測りとつた。ヘッドスペースガスを サンプリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、ヘッドスペース GC— MS法により分析した結果を表 1に示す。
[0092] 〔ヘッドスペース GC— MS法の測定条件〕
A. ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、 HP7694)
サンプノレ温度： 200°C
ループ温度： 200°C
トランスファーライン温度： 200°C
サンプル加熱平衡時間： 30min
バイャルカ卩圧ガス： ヘリウム (He)
バイャル加圧時間： 0.3min
ループ充填時間： 0.03min
ノレープ平衡時間： 0.3min
注入時間： lmin
[0093] B. GC (ガスクロマトグラフィー）（Agilent社製、 HP6890)
分析カラム： DB- l(60m- 320 μ m-5 μ m)
キャリアー： ヘリウム (He)
流量条件： lml/min
注入口温度： 210°C
カラムヘッド圧： 34.2kPa
注人モード： split
スプリット比： 10:1
オーブン温度条件： 45°C(3min)-10°C/min- 280°C(15min)
[0094] C. MS (質量分析法）（Agilent社製、 HP5973)
イオン化法： EI (電子衝撃)法
インターフェイス温度： 280°C イオン源温度： 230°C
四重極温度： 150°C
検出モード： Scan 29-350m/s
[0095] [表 1]
Figure imgf000021_0001
[0096] X値として用いられる未精製ロジンを使用したフマル酸変性ロジンの SP値の測定
2
分留管、還流冷却器及び受器を装備した 1000ml容のフラスコに未精製ロジン (SP値 ： 77.0°C)332g(lモル)、フマル酸 81g(0.7モル)及び t-ブチルカテコール 0.4gをカ卩え、 16 0°Cから 200°Cに 2時間かけて昇温し、 200°Cにて 2時間反応させた後、さらに 5.3kPaの 減圧下で蒸留して未反応のフマル酸及び低沸点物を留去し、フマル酸変性ロジンを 得た。得られたフマル酸変性ロジンの SP値、即ち未精製ロジンを使用したフマル酸変 性ロジンの SP値は 130.6°Cであった。
[0097] X値として用いられる精製ロジンを使用したフマル酸変性ロジンの SP値の測定
2
分留管、還流冷却器及び受器を装備した 1000ml容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 7 6.8°C)338g(lモル)、フマル酸 81g(0.7モル)及び t-ブチルカテコール 0.4gをカ卩え、 160 °Cから 200°Cに 2時間かけて昇温し、 200°Cにて 2時間反応させた後、さらに 5.3kPaの 減圧下で蒸留して未反応のフマル酸及び低沸点物を留去し、フマル酸変性ロジンを 得た。得られたフマル酸変性ロジンの SP値、即ち精製ロジンを使用したフマル酸変性 ロジンの SP値は 130.9°Cであった。
[0098] フマル酸変性ロジンの製造例 1
分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 76.8 °C)5408g(16モル)、フマル酸 928g(8モル)及び t-ブチルカテコール 0.4gを加え、 160°C 力 200°Cに 2時間かけて昇温し、 200°Cにて 2時間反応させた後、さらに 5.3kPaの減 圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジン Aを得た。フマル酸変性ロジン Aの SP値は 1 30.8°C、ガラス転移点は 74.4°C、フマル酸変性度は 100であった。
[0099] フマル酸変性ロジンの製造例 2
分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 76.8 °C)5408g(16モル)、フマル酸 557g(4.8モル)及び t-ブチルカテコール 0.4gをカ卩え、 160 °Cから 200°Cに 2時間かけて昇温し、 200°Cにて 2時間反応させた後、さらに 5.3kPaの 減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジン Bを得た。フマル酸変性ロジン Bの SP値は 115.7°C、ガラス転移点は 53.9°C、フマル酸変性度は 72であった。
[0100] フマル酸変性ロジンの製造例 3
分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 76.8 °C)5408g(16モル)、フマル酸 278g(2.4モル)及び t-ブチルカテコール 0.4gをカ卩え、 160 °Cから 200°Cに 2時間かけて昇温し、 200°Cにて 2時間反応させた後、さらに 5.3kPaの 減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジン Cを得た。フマル酸変性ロジン Cの SP値は 98.4°C、ガラス転移点は 48.3°C、フマル酸変性度は 40であった。
[0101] フマル酸変性ロジンの製造例 4
分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに未精製ロジン (SP値 : 7 7.0°C)5312g(16モル)、フマル酸 928g(8モル)及び t-ブチルカテコール 0.4gをカ卩え、 16 0°Cから 200°Cに 2時間かけて昇温し、 200°Cにて 2時間反応させた後、さらに 5.3kPaの 減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジン Dを得た。フマル酸変性ロジン Dの SP値 は 130.4°C、ガラス転移点は 72.1°C、フマル酸変性度は 100であった。
[0102] 実施例 A1〜A5、 A7、 A8及び比較例 Al
表 2に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル 化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口 フラスコに入れ、窒素雰囲気下、 230°Cで 10時間縮重合反応させた後、 230°C、 8kPa にて 1時間反応を行った。 220°Cまで冷却した後、表 2に示す無水トリメリット酸を投入 し、 1時間常圧 (101.3kPa)で反応させた後に、 220°C、 20kPaにて所望の軟ィ匕点に達 するまで反応を行ってポリエステルを得た。
[0103] 実施例 A6 表 2に示すアルコール成分、フマル酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒 を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つロフラス コに入れ、窒素雰囲気下、 230°Cで 10時間縮重合反応させた後、 230°C、 8kPaにて 1 時間反応を行った。 180°Cまで冷却した後、表 2に示すフマル酸を投入し、 210°Cまで 5時間かけて昇温を行い、 210°C、 lOkPaにて所望の軟ィ匕点に達するまで反応を行つ て、ポリエステノレを得た。
[表 2]
Figure imgf000024_0001
トナーの製造例 Al
表 3に示す実施例 A1〜A8及び比較例 Alのそれぞれにおいて得られたポリエステ ル 100重量部、カーボンブラック「MOGUL L」 (キャボット社製) 4重量部、負帯電性荷 電制御剤「ボントロン S-34」 (オリエント化学工業社製) 1重量部及びポリプロピレンヮッ タス「NP-105」 (三井化学社製、融点： 105°C)1重量部をヘンシェルミキサーで十分混 合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度を 200r/min、ロール内 の加熱温度を 80°Cで溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジ エツトミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径 (D )が 8.0 /z mの粉体を得た。
50
[0106] 得られた粉体 100重量部に、外添剤として「ァエロジル R-972J (日本ァエロジル社 製、個数平均粒径： 16nm)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナ 一 A 1〜 A8及び比較トナー A1を得た。
[0107] 試験例 A1〔低温定着性〕
プリンター「ページプレスト N- 4」（カシオ計算機社製、定着:接触定着方式、現像 方式:非磁性一成分現像方式、現像ロール径: 2.3cm)にトナーを実装し、トナー付着 量を 0.6mg/cm2に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式 の複写機「AR-505」 (シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良 した定着機 (定着速度: 250mm/s)を用いて、定着ロールの温度を 100°Cから 240°Cへと 5°Cずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
[0108] 各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」 (三菱鉛筆社製、幅 18mm、 JIS Z-1522)を貼りつけ、 30°Cに設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テー プを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」 (マクベス社製） を用いて測定した。両者の比率 (剥離後 Z剥離前）が最初に 90%を超える定着ロー ラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した 。結果を表 3に示す。
[0109] 〔評価基準〕
◎：最低定着温度が 150°C未満
〇：最低定着温度が 150°C以上、 170°C未満
△:最低定着温度が 170°C以上、 180°C未満
X：最低定着温度が 180°C以上
[0110] 試験例 A2〔保存性〕
トナー 4gを、直径 5cm、高さ 2cmの開封系の円筒容器に入れたサンプルを 2個用意 し、一方は温度 40°C、相対湿度 60%の環境下に、他方は温度 55°C、相対湿度 60% の環境下に、 72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝 集発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結 果を表 3に示す。
[0111] 〔評価基準〕
◎： 40°C、 55°Cの!、ずれの環境下でもトナーの凝集は全く認められな 、。
〇：40°Cの環境下ではトナーの凝集は全く認められないが、 55°Cの環境下ではトナ 一の凝集の粒が僅かに観測される。
△ :40°Cの環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測され、 55°Cの環境下では明 らかに凝集が認められる。
X :40°C、 55°Cのいずれの環境下で明らかに凝集が認められる。
[0112] 試験例 A3〔耐久性〕
非磁性一成分現像方式「OKI Microline 18」 (沖データ社製)の装置にトナーを実装 し、 32°C、相対湿度 85%の条件下にて黒ィ匕率 5.5%の斜めストライプのパターンを連 続して印刷し、耐刷試験を行った。途中、 500枚ごとに黒ベタ画像を印刷し、画像上 のスジの有無を目視にて確認し、スジの発生が確認された時点で印刷を中止した。 耐刷試験は最高 5000枚まで行 ヽ、画像上にスジの発生が確認された時点の印刷枚 数を耐刷枚数として、以下の基準に従って耐久性を評価した。
[0113] 〔評価基準〕
◎： 5000枚までスジの発生はなぐ耐刷枚数は 5000枚以上
〇：耐刷枚数が 2000枚以上、 5000枚未満
X：耐刷枚数が 2000枚未満
[0114] 試験例 A4〔臭気〕
トナー 20gをアルミカップに測り取り、 150°Cに加熱したホットプレートの上に 30分間 静置し、トナー力 発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。結果を表 3に 示す。
[0115] 〔評価基準〕
◎:臭気は全く感じられない。 〇：臭気はほとんど感じられな!/、。
△:臭気が若干感じられるが、実用上問題ない。
X：臭気が強く感じられる。
[表 3]
Figure imgf000027_0001
[0117] 以上の結果より、カルボン酸成分中にフマル酸変性ロジンを用いて得られた実施例 A1〜A8のポリエステルを含有したトナーは、高速印字下においても低温定着性に 優れ、厳しい環境下でも良好な保存性を有するとともに、高速連続印字でも良好な 耐久性を維持していることが分かる。これに対して、未精製のロジンを使用した比較 例 A1のポリエステルを含有したトナーは、ポリエステルのガラス転移点が低 、ために 保存性及び耐久性が十分でなぐ臭気にも問題があることが分かる。
[0118] 実施例 B1〜B5、 B7〜B9及び比較例 B1
表 4に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル 化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した 98°Cの温水を通水 した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ 口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、 160°Cで 2時間縮重合反応させた後、 6時間かけ て 210°Cまで昇温し、その後 66kPaにて 1時間反応を行った。 200°Cまで冷却した後、 表 4に示す無水トリメリット酸を投入し、 1時間常圧 (101.3kPa)で反応させた後に、 210 °Cに昇温し、 40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステルを得た
[0119] 実施例 B6
表 4に示すグリセリンを除くアルコール成分、無水トリメリット酸を除くカルボン酸成分 及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した 98°C の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リツ トル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、 160°Cで 2時間縮重合反応させた後 、 6時間かけて 210°Cまで昇温し、その後 66kPaにて 1時間反応を行った。 180°Cまで冷 却した後、表 4に示すグリセリンを投入して、 200°Cまで 5°C/30分にて昇温した。さらに 、 200°Cにて、 1時間常圧 (101.3kPa)で反応させた後に、 66kPaにて 1時間反応を行つ た。その後、表 4に示す無水トリメリット酸を投入し、 1時間常圧 (101.3kPa)で反応させ た後に、 210°Cに昇温し、 40kPaにて所望の軟ィ匕点に達するまで反応を行ってポリエ ステルを得た。
[0120] [表 4]
Figure imgf000029_0001
表 4に示す実施例 B1 B9及び比較例 B1のそれぞれにおいて得られたポリエステ ル 100重量部を用い、トナー製造例 A1と同様にして、トナー B1 B9及び比較トナー Blを得た。
[0122] 試験例 A1〜A4と同様にして、低温定着性、保存性及び臭気を、以下の方法によ り粉砕性を評価した。なお、試験例 A1においては、定着機の定着速度を 125mm/sに 変更し、また同時に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、以下の評価基準に 従って耐オフセット性を評価した。結果を表 5に示す。
[0123] 〔耐オフセット性の評価基準〕
◎： 240°Cでもホットオフセットは発生しな！、。
〇：220°C以上、 240°C以下でホットオフセットが発生する。
△： 190°C以上、 220°C未満でホットオフセットが発生する。
X： 190°C未満でホットオフセットが発生する。
[0124] 試験例 B1〔粉砕性〕
実施例 B1〜B9及び比較例 B1のポリエステルを粗粉砕して篩いにかけ、 16メッシュ (目開き： 1mm)の篩 、を通過し 22メッシュ（目開き： 710 μ m)の篩いは通過しな ヽ榭脂 粉末を得た。この分級された榭脂粉末を lO.OOg精秤し、ミル &ミキサー MM-I型 ((株) 日立リビングサプライ製）にて 30秒間粉砕後、 30メッシュ（目開き： 500 μ m)の篩いにか け、通過しない樹脂の重量 (A)gを精秤し、次式により、残存率を求めた。この操作を 3 回行い、平均して求めた値を粉砕性指数とし、以下の評価基準に従って粉砕性を評 価した。結果を表 5に示す。
残存率 =(A)Z粉砕前の榭脂重量 (lO.OOg) X 100
[0125] 〔評価基準〕
粉砕性指数が 5未満
〇：粉砕性指数が 5以上 15未満
X：粉砕性指数が 15以上
[0126] [表 5] ホ'リエステル 低 i ^着性 耐才フセット性 保存性 耐久性 粉枠性 臭気 トナー Bl 実施例 ◎ © © ◎ ◎ ◎ トナー B2 実施例 B2 ◎ © 〇 ◎ 〇 ◎ 卜ナ B3 実施例 B3 ◎ 〇 〇 〇 〇 ◎ トナー B4 実施例 B4 ◎ ◎ 〇 〇 〇 Δ トナー B5 実施例 B5 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 卜ナー B6 実施例 Bfi ◎ 〇 △ 〇 〇 ◎ トナー B7 実施例 B7 ◎ 〇 © 〇 ◎ ◎ トナー B8 実施例 B8 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ トナー B9 実施例 B9 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 比較トナー B1 比棚 B1 〇 △ X X X X
[0127] 以上の結果より、アルコール成分中に脂肪族多価アルコールを、カルボン酸成分 中にフマル酸変性ロジンを用いて得られた実施例 B1〜B9のポリエステルを含有した トナーは、低温定着性及び耐久性だけでなぐ耐オフセット性及び粉砕性のいずれ にも優れ、厳しい環境下でも良好な保存性を有することが分かる。これに対して、未 精製のロジンを使用した比較例 B1のポリエステルを含有したトナーは、ポリエステル 中の低分子量成分が多いために保存性や粉砕性が十分でなぐ臭気にも問題があ ることが分力ゝる。
[0128] 本発明のトナー用ポリエステルは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法 等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着榭脂等として用いら れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] アルコール成分と、フマル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させ て得られるトナー用ポリエステル。
[2] フマル酸変性ロジンの含有量が、カルボン酸成分中、 5〜85重量％である、請求項
1記載のトナー用ポリエステル。
[3] フマル酸変性ロジン力 精製ロジンをフマル酸で変性して得られるものである、請求 項 1又は 2記載のトナー用ポリエステル。
[4] アルコール成分が脂肪族多価アルコールを含有してなる請求項 1〜3 、ずれか記 載のトナー用ポリエステル。
[5] 脂肪族多価アルコールが炭素数 2〜6の脂肪族多価アルコールを含有してなる、請 求項 4記載のトナー用ポリエステノレ。
[6] アルコール成分及び Z又はカルボン酸成分力 3価以上のアルコール及び Z又は 3価以上のカルボン酸ィ匕合物を含有してなる、請求項 1〜5いずれか記載のトナー用 ポリエステル。
[7] 縮重合を、チタンィ匕合物及び Z又は Sn—C結合を有していない錫 (II)化合物の存 在下で行う請求項 1〜6いずれか記載のトナー用ポリエステル。
[8] 請求項 1〜7いずれか記載のトナー用ポリエステルを含有してなるトナー。
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