WO2004037880A1

WO2004037880A1 - 固形シランカップリング剤組成物、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004037880A1
Application number: PCT/JP2003/009967
Authority: WO
Inventors: Katsuyuki Tsuchida; Masashi Kumagai
Original assignee: Nikko Materials Co., Ltd.
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2004-05-06
Also published as: KR20040060856A; CN100357333C; CA2447858C; CN1541231A; TWI254049B; CA2447858A1; TW200406416A; US20050165195A1; US7109273B2; EP1469022B1; EP1469022A4; KR100575323B1; JP2004143383A; EP1469022A1

Abstract

　ゲル化してない固形のシランカップリング剤であって、樹脂組成物中に添加してその金属等との密着性を向上させ、かつその貯蔵安定性やその溶融時の流動性にも優れた固形シランカップリング剤を提供することを目的とするものである。　本発明は、以下の成分の反応生成物からなる非ゲル化、粉砕性固形シランカップリング剤組成物である。（Ａ）ビニル基、グリシジル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、クロロ、メルカプト基、イソシアネート基のうち少なくとも１種類の官能基を含有するシランカップリング剤：１重量％～４０重量％（Ｂ）アミノ基、ジメチルアミノ基、イミダゾール基のうち少なくとも１種類の官能基を含有するシランカップリング剤：１重量％～４０重量％（Ｃ）フェノール化合物：５０重量％～９０重量％

Description

明細書

'リング剤組成物、その製造方法

およびそれを含有する樹脂組成物

技術分野

本宪明は、金属、無機材料または有機材料に対する樹脂の密着性を改善し、および樹脂組成物の流動性と貯蔵安定性を改善させる固体のシランカツプリング剤、またそれを配合した樹脂組成物に関するものであり、電子材料、塗料、プライマ一、接着剤等の分野に使用できる。特に電子材料に使用されている封止材ゃ粉体塗料等の粉末状組成物の添加剤、または潜在的に硬化性を有するが非加熱下では貯蔵安定性を要求される液状樹脂組成物の分野に適している。背景技術

近年電子材料分野は軽薄短小化の流れとともにハロゲンやアンチモンフリ一、鉛フリ一半田化等の流れがあり、封止材等にはさらなる特性向上が必要とされる現状にある。

例えば、半導体用封止樹脂は従来ノボラックエポキシ樹脂をフエノールノボラック樹脂で硬化させるエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。

し力しながら、半導体は高集'積化により、パッケージの小型化、薄型化、また環境問題から、鉛フリー半田への流れ、さらにリードフレームの P P F (プリプレーティッドフレーム）の開発等により封止樹脂に対する要求は年々厳しいものとなってきており、従来のエポキシ樹脂組成物では信頼性の確保が困難になってきている。具体的な要求特性としてはチップやリードフレームとの密着性、特に吸湿させた後、半田に浸漬してもクラックや界面はくり等が生じないことである。また、塗料の分野では、溶剤系塗料が一般的に使用されているが、有機溶剤に対する公害規制の強化および施行が急速に具体化されている。このような状況の中、有機溶剤をまったく使用しない粉体塗料が注目されている。しかしながら溶剤塗料に比べ薄膜ィヒが困難であったり、平滑性がおとる等の問題点とともに、特にポリエステル系粉体塗料において金属等との二次密着性が低レ、ことが言われている。

このような金属や無機物と樹脂との接着性を改善させる手段としてはシラン力ップリング剤の表面処理または樹脂への添加の方法がとられるのが一般的である。上記封止材関係では主にエポキシ系、アミノ系、メルカプト系のシランカップリング剤は効果があり、長年使用されてきていたが、近年の上記環境問題対応や軽薄短小化の流れでは、要求特性を満足出来ない場合が増えてきている現状にある。また、封止材の大部分または粉体塗料は粉末状であるため、液状のシラン力ップリング剤は均一混合性や取り扱い上問題となる。このような点から固体のシランカツプリング剤が望まれていたが現在市販されておらず、液状のシランカツプリング剤を使わざるをえない状況である。

シランカツプリング剤とフヱノール樹脂とを混合反応し、得られた反応生成物を封止材用途でエポキシ樹脂組成物の成分として使用することは既に提案されている（特許文献 1〜6 ) 。このような反応生成物は、シランカップリング剤が液状であるため、シランカツプリング剤/フエノール樹脂の比率が低い場合は固体状で粉砕することが可能であるが、シランカツプリング剤の比率が高くなるにつれて徐々に柔らかくなり（軟化点が低下し）、粉砕できなくなる。それぞれのシランカップリング剤によって異なるが、ビニル基、グリシジル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、クロ口、メルカプト基、イソシァネート基のうち少なくとも 1種類の官能基を含有するシランカップリング剤は、数％〜1 0 °/₀以下（残りはフユノーノレ樹脂）でないと粉碎できなくなる。

シラン力ップリング剤を混合した後にアルコールを除去する方法が特許文献 2 〜 5に記載されており、アルコールを除去すると軟化点は上昇するが、シラン力ップリング剤同士の縮合反応によりシロキサン結合が生成しゲル化するために期待される接着力向上効果が得られ難い。一方アミノ基、ジメチルァミノ基、イミダゾール基のうち少なくとも 1種類の官能基を含有する塩基性を有するシランカップリング剤は、アミノ基、ジメチルァミノ基、イミダゾール基がシランカップリング剤中のアルコキシシリル基の加水分解の触媒となるため、フヱノールの水酸基との反応およびシランカツプリング剤同士の縮合反応が進みやすく固体となりやすい。しかしながらこれらの塩基性シランカツプリング剤は、触媒活性が強いため、封止剤中に添加すると接着強度は向上するものの、流動性が低下しトランスファ一モールドする際に問題が生じゃすい。

また、特許文献 2〜 5にフエノール樹脂とシランカツプリング剤の反応（混合）の方法が記載されている。いずれの特許も、シランカップリング剤とフエノール樹脂を高温下で混合し、生成してきたアルコールを除去する方法で製造している。この際、前述した通り、数⁰ /₀のシランカップリング剤（残りはフエノール樹脂）では問題なく固形化できるが、シランカツプリング剤のフエノール樹脂硬化剤としての作用が強すぎて、得られる反応物は固形シランカップリング剤というよりは、シラン剤で変性したフエノール樹脂とも言うべきものとなり、アルコキシシラン基（S i O R基）がほぼすベて消費されている結果、カップリング効果が十分得られず、密着性の向上は不十分となる。また、フエノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用するため、エポキシ樹脂糸且成物中に添加するとエポキシ樹脂硬化剤比がずれてしまう。フエノール樹脂が硬化剤である場合は、フエノール樹脂の添加量をコントロールすればよいが、他の硬化剤の場合は、特性上問題が生じる場合がある。そのために、固形カップリング剤中のシランカップリング剤含有率はできるだけ多くした方がよい。

一方、シランカツプリング剤の含有比率を多くすると、シランカップリング剤とフエノール樹脂との反応により生成するアルコールを除去する際、シラン同士の縮合が起こりゲル化して溶剤に溶けなくなる。このゲル化した反応生成物は、樹脂組成物を加熱溶融して硬化反応させる際、樹脂と混ざり難く、シランカップリング剤の力ップリング効果が不十分となり、密着性の向上が十分に発揮されない。

こうしたことから、特許文献 4の段落 [ 0 0 3 2 ] にシランカップリング剤のフエノール榭月旨に対する割合は 0 . 1〜 5 0重量％、好ましくは 1〜 3 0重量％であると記載されているものの、固形化の必要性から実際の実施例においては 1 0重量％以下となっている。その他、特許文献 2、 3、 5においても実施例ではシランカツプリング剤の含有率が 1 0重量％以下となっている。特許文献 1 特公平 7— 17739号公報

特許文献 2 特許第 2506220号

特許文献 3 特公平 7— 94534号公報

特許文献 4 特開平 9一 67427号公報

特許文献 5 特開 2002— 128867号公報

特許文献 6 特開昭 59— 181036号公報発明の開示

本発明は、こうした状況の下で、ゲノレ化していない固形シラン力ップリング剤を提案するもので、特に樹脂組成物中に添加することにより、該樹脂組成物の金属等の基材との密着性および該樹脂組成物の貯蔵安定性や溶融時の流動性を改善する固形シランカップリング剤及びその製法を提供することを目的とするものであり、あわせてそのカップリング剤を含む樹脂組成物、粉体塗料、封止材料を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の（A) 〜（C) を反応させてなる固形シランカツプリング剤を見出した。

すなわち、本発明は、

(1) 以下の成分の反応生成物からなる非ゲ /レ化、粉砕性固形シランカツプリング剤組成物。

(A) ビニル基、グリシジル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、クロ口基、メルカプト基、イソシァネート基のうち少なくとも 1種類の官能基を含有するシランカツプリング剤： 1重量。/。〜 40重量％ .

(B) アミノ基、ジメチルァミノ基、イミダゾール基のうち少なくとも 1種類の官能基を含有するシランカツプリング剤： 1重量％〜 40重量％

( C ) フノール化合物： 50重量％〜 90重量⁰ /₀

(2) 上記記載の（A) シランカップリング剤、上記記載の（B) シランカップリング剤および（C)フエノール化合物をアルコールとともに、 60°C〜1 50°C で反応させた後、 90°C〜150°Cで乾燥させることを特徴とする非ゲル化、粉砕性固形シランカツプリング組成物の製造方法。 (3) 60°C〜150°Cに加温し溶融させたフエノールイ匕合物に、上記 (A) のシランカツプリング剤および上記 (B) のシランカップリング剤とアルコールの混合溶液を添加し、 60°C〜150°Cで反応させた後、 90°C〜150°Cで乾燥させて得られる非ゲル化、粉砕性固形シランカツプリング剤組成物の製造方法。 (4) 上記（A) のシランカップリング剤おょぴ上記（B) のシランカップリング剤とアルコールの混合溶液を添加し、 60°C〜150°Cで反応させた後、 90°C 〜150°Cで乾燥させて得られる非ゲル化、粉砕性固形シランカツプリング剤組成物。

(5) 上記（C) のフエノール化合物がフエノール樹脂であることを特徴とする前記（ 1 ) 記載の非ゲル化、粉砕性固形シランカツプリング剤組成物。

(6) 上記 (A) と（B) の成分の合計が 10重量％以上であることを特徴とする前記（1) 、（4) または（5) 記載の非ゲル化、粉砕性固形シランカツプリング剤組成物。

(7) 前記 (1) 記載の非ゲル化、粉砕性固形シランカップリング剤組成物を含む樹脂組成物。

(8) 無機質充填材を含む前記（7) 記載の樹脂組成物。

(9) 前記（7) または（8) 記載の樹脂組成物を加熱することにより得られた樹脂硬化物

(10) 前記（1) 、（4) 、（5) 、 (6) のいずれかに記載の非ゲル化、粉砕性固形シランカップリング剤組成物を含む粉体塗料。

(1 1) 前記（1) 、（4) 、（5) 、 (6) のいずれかに記載の非ゲル化、粉碎性固形シランカツプリング剤組成物を含む封止材料。図面の簡単な説明 .

図 1は、実施例 8で得られた DSC曲線を示すグラフである。

図 2は、実施例 8で得られた D S C曲線を示すグラフである。

図 3は、実施例 8で得られた D S C曲線を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

本発明の固形シランカップリング剤は、上記のとおり、（A) 、（B ) 、 ( C ) 成分の反応生成物である。

そして、この固形シランカップリング剤を得るには、反応時アルコールを共存させることが重要である。これらを単に混合して反応させる従来のフノール榭脂とシランカップリング剤の反応方法で合成すると（B ) 成分の反応活性が強すぎて加水分解および縮合が促進されてゲル化してしまうが、本発明の製造方法を用いればゲル化することなく、かつ粉碎可能な固体が得られる。

すなわち、本発明の製造方法と従来法との違いは、上記（A) 、 (B ) および ( C ) 成分を反応させるに当たり、アルコールを添加することにあり、これにより（A) + ( B ) のシランカップリング剤の合計が 1 0重量％以上添加してもゲル化しないことが確認された。本発明のシランカツプリング剤は、固形でかつ粉枠が容易であるため粉体塗料や粉末状の封止材に対して添加が容易であり、金属等に対する密着性も向上することが確認された。また固体状であるので、貯蔵安定性（または潜在性、室温では反応せず、硬化させるため、加熱した際に反応する性質）にも優れるため、潜在性の必要な塗料、ヮュス、レジスト等の液状樹脂組成物の分野にも適用可能である。

本発明に使用する（A) 成分のビュル基、グリシジル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、クロ口基、メルカプト基、イソシァネート基のうち少なくとも 1種類の官能基を含有するシランカツプリング剤としては、巿販されているものが簡単に入手できる。

例えば、ビ-ノレトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 2— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチノレジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 p—スチリルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 3—クロ口プロビルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明に使用する（B) 成分のアミノ基、ジメチルァミノ基、イミダゾール基のうち少なくとも 1種類の官能基を含有する塩基性を有するシランカップリング剤としては、 N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— 2 (ァミノェチル) 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— 2 (ァミノェチル) 3—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—フエ二ノレ 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— （ビュルベンジル）一2—アミノエチル —3—ァミノプロピノレトリメトキシシランまたは特開平 05— 186479、特開平 05— 039295、特開平 09— 295988、特開平 09— 29613

5、特開平 09— 295989、特開平 09— 295992、特開 2000— 2 97094等に記載されている'ものがあげられる。

本発明に使用するフエノールイ匕合物は、 1分子中に 1個以上のフエノール性水酸基を有するもので、軟化点または融点が 60°C以上であればどのようなものでもよいが、例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ポリビュルフエノール、フエノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフエノール A ノポラック樹脂、ビスフエノール Fノボラック樹脂、ァラルキルフエノ一ノレ樹脂等のフエノール樹脂が好ましいものとしてあげられる。

上記（A；)、（B)、（C) を反応させる際の混合比は、 1重量％〜40重量％： 1重量％〜 40重量％： 50重量。/。〜 90重量。 /₀であるが、より好ましくは 5重量。/。〜 20重量％： 5重量％〜20重量％： 60重量％〜85重量％である。シラン力ップリング剤の含有率が多いと固形化や粉砕しにくくなるとともにゲルイ匕しやすくなるため、（A) + (B) は 40重量 °/₀以下が好ましい。

反応は、上記（A) 、 (B) 、 (C) をアルコールの共存下に攪拌しながら、

60°C〜150°Cに加熱して行う。本発明においては、アルコールを反応時に共存させることが重要であり、これらの各成分の混合順序は特に制限されるものではない。好ましくは、加熱し溶融させたフエノール化合物を撹拌しながら、上記 (A) のシランカップリング剤、または上記 (B ) のシランカップリング剤をァルコールとの混合溶液として添加し、 6 0。C〜 1 5 0 °Cで 1 0分〜 2時間撹拌しながら反応させた後、 9 0 °C〜1 5 0 °Cで 5分〜 2時間乾燥させる。この際のァノレコールは、メタノール、エタノール、 _n一プロパノール、イソプロパノール、 n -プタノール、 t—ブタノール等を使用することができる。

アルコールの有機基が大きすぎると、乾燥後も固形シランカツプリング剤中に多く残存し、軟化点が低下する。一方アルコールの有機基が小さいと乾燥時にすぐに蒸発してしまい、軟化点が上昇するが、ゲノレ化しやすくなる。このようなことからより好ましいアルコールとしては、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノーノレである。

上記 (A) 成分のシランカップリング剤の選定であるが、シランカップリング剤を使用する樹脂組成物の種類に応じて選択することが好ましい。例えば封止材等に使用されるエポキシ樹脂組成物では、グリシジル基、メルカプト基を含有するシラン力ップリング剤が好ましく、またポリエステル系粉体塗料には、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基を含有するシラン力ップリング剤が好ましい。

本宪明の固形シランカップリング剤は、樹脂に添加することにより、その樹脂の金属やガラス、セラミックなどの無機材料に対する密着性を向上させることができる。このような樹月旨としては、例えばエポキシ樹月旨、アタリノレ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等があり、これらの樹脂を用いた封止材、積層板、レジスト、塗料、ブライマ一、接着剤等の添加剤として使用できる。また、本発明のカップリング剤は固体であるため、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂の潜在的硬化剤として作用する。

さらに、本発明の固形シランカップリング剤は、容易に粉砕されて粉体塗料に添加することができる。そして同様に被塗装物に対して密着性を向上することができる。このような粉体塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂粉体塗料、ェポキシ樹脂粉体塗料、アクリル樹脂粉体塗料、ハイブリッド系粉体塗料、ポリウレタン系粉体塗料、 T G I C系粉体塗料等がある。本発明の固形シランカップリング剤は、上記のように容易に粉砕されるが、粉碎後、ブロッキングを防止するためにシリカなどのアンチブロッキング剤を添カロすることもできる。

また、本発明においては、本発明の固形シランカップリング剤に加えて、必要に応じてさらに前記（A) または（B ) で示されるシランカップリング剤を併用して樹脂組成物に添加することもできる。

実施例

次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例の配合割合は重量部とする。

固形シランカツプリング剤の合成および溶解性試験

実施例 1

フエノールノポラック樹脂 8 0 g (軟化点： 1 0 0 °C) を 1 2 0 °Cに加熱し溶融した。その溶融したフエノールノポラック樹脂中に撹拌しながら 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 5 gを添加した後、ィミダゾールシラン (特開平 5 - 1 8 6 4 7 9に記載の方法で 1 H—イミダゾーノレと 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて得られた化合物) 1 5 gとイソプロパノール 6 gを混合したものを添加し、添加後 1時間撹拌した。この反応混合物を 1 2 0 °C の乾燥器に 1時間いれた。この反応混合物を室温で冷却した後、粉砕し固形シランカップリング剤 1を得た。得られた固形力ップリング剤 1は DMF (ジメチルホルムァミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確認した。

実施例 2

実施例 1において 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン 5 gを 1 0 gに、ィミダゾールシラン 1 5 gを 1 0 gとした以外は実施例 1と同様な方法で合成し、固形シランカツプリング剤 2を得た。得られた固形力ップリング剤 2は DM F (ジメチルホルム了ミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確認した。実施例 3 .

実施例 1において 3 _メルカプトプロビルトリメトキシシラン 5 gを 1 5 gに、ィミダゾールシラン 1 5 gを 5 gとした以外は実施例 1と同様な方法で合成し、固形シランカップリング剤 3を得た。得られた固形力ップリング剤 3は DM F (ジメチルホルムァミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確認した。案施例 4

実施例 1において 3—メルカプトプロビルトリメトキシシランを 3—メタタリロキシプロピルトリメトキシシランに変えた以外は実施例 1と同様な方法で合成し、固形シランカップリング剤 4を得た。得られた固形カップリング剤 4は DM F (ジメチルホルムァミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確認した。 '

実施例 5

実施例 1において 3—メルカプトプロビルトリメトキシシランを 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変えた以外は実施例 1と同様な方法で合成し、固形シランカップリング剤 5を得た。得られた固形力ップリング剤 5は DMF (ジメチルホルムァミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確認した。実施例 6

実施例 1において 3 _メルカプトプロビルトリメトキシシランをビュルトリメトキシシランに変えた以外は実施例 1と同様な方法で合成し、固形シランカップリング剤 6を得た。得られた固形力ップリング剤 6は DMF (ジメチルホルムァミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確認した。

実施例 7

実施例 1においてィミダゾールシランを 3—ァミノプロビルトリメトキシシランとした以外は実施例 1と同様な方法で合成し、固形シランカツプリング剤 7を得た。得られた固形カップリング剤 7は DM F (ジメチルホルムアミド）に溶解可能であり、ゲノレイ匕していないことを確認した。 ·

比較例 1

実施例 2においてィソプロピルアルコールを混合せずにィミダゾールシランを添加した以外は実施例 2と同様な方法で合成し、固形シランカツプリング剤 8を得た。得られた固形力ップリング剤 8は DM F (ジメチルホルムァミド）に溶解せず、ゲル化していることを確認した。

比較例 2

フエノールノポラック樹脂 8◦ g (軟化点： 1 0 0 °C) を 1 2 0 °Cに加熱し溶融した。その溶融したフエノールノポラック樹脂中に撹拌しながら 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン 20 gを添加した後 1時間撹拌した。この反応混合物を 120°Cの乾燥器に 1時間いれた。この反応混合物を室温で冷却したが軟化点が 40 °C以下であり粉砕することができなかった。

潜在硬化性評価

実施例 8

エポキシ樹脂（ェピコ一ト 828、ジャパンエポキシレジン製） 100 gに対して、固形シランカツプリング剤 1、 2および 3 それぞれ 5 gを混合した試料 3種を調製し、 DSC分析を行った。その結果を図 1〜図 3に示す。

この結果より、エポキシ樹脂との反応開始温度は 75〜 80。Cであり、潜在硬化性を示すことが確認された。また、メルカプトシラン（3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン）とイミダゾールシランの配合比率が大きくなるにつれて発熱反応のピーク頂点温度が徐々に上昇することが確認された。これは、配合比率を変えることにより反応性が制御できることを意味しており、樹脂組成物の用途ゃ目的に応じて配合比率の選定が可能である。

接着性評価

実施例 9

封止材作成の原料

エポキシ樹脂（ビフエニル型、エポキシ当量 192) ： 7. 93重量部フエノール樹脂（フエノールノポラック、水酸基当量 106) : 4. 38重量部

硬化促進剤 (TPP) ： 0. 25重量部

カーボンブラック： 0. 20重量部

カルナバワックス： 0. 25重量部

フィラー： 87. 00重量部（龍森（株）製、球状シリカ、商品名（MSR— 25) 、平均粒径 25 /im)

封止材作製手順

'原料配合：フィラー、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、 T,PP、カーボンブラック、カルナバワックスの順で自動乳鉢に添加。シランカップリング剤はヮックス添加後に添加（添加したシランカップリング剤は以下に示す）。

• ドライブレンド：自動乳鉢を使用し、約 1 0分間ブレンド。

.熱混練：熱ロール機を 9 0 °Cに温めて混練。

原料が黒色に変色してから約 4分間熱混練を継続。

'粉碎：スタンプミルを使用し、約 3 0分間粉砕。

使用したシランカップリング剤 .

実施例 9—1 ：シランカツプリング剤として 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0 . 3重量部と固形シランカップリング剤 1を 0 . 5重量部添カロした。

実施例 9 - 2 ：シランカツプリング剤として 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0 . 3重量と固形シランカツプリング剤 2を 0 . 5重量部添加した。実施例 9一 3 ：シランカツプリング剤として固形シランカツプリング剤 3を 2 . 0重量部添加した。

比較例 3 ：シランカツプリング剤として 3—ダリシドキシプロピルトリメトキシシランを 0 . 3重量部添 ¾!した。

比較例 4 ：シランカツプリング剤として、 3 _メルカプトプロビルトリメトキシシランを 0 . 3重量部、イミダゾールシランを 0 . 1重量部添加した。得られた封止材は一部凝集物が生じたため、接着評価は行わなかった。

比較例 5 ： 3—メルカプトプロピルトリメトキシシランとフエノール樹脂を従来の方法で混合および乾燥し、 5 % 3—メルカプトプロビルトリメトキシシランが含有された反応混合物を作成した。この反応混合物を粉砕し、上記封止材組成物中に 2 . 0重量部添加した。

評価サンプル作成および結果

上記封止材を用いて銅合金板 ( C - 7 0 2 5、サイズ： 5 O mm X 2 5 mm) 2枚をのりしろ 1 2 . 5 mm X 2 5 mmで接着させた。このときの硬化条件は 1 7 5 °Cで 8時間とした。この試験片を引張試験機により引っ張り、せん断強度を測定した。このときの引張速度は l mm/m i nとした。その結果を表 1に示す。実施例実施例実施例

比較例 3 比較例 5 9- 1 9-2 9- 3

せん断接着強度

3 3 5 3 2 1 404 25 5 245

(N/cm²) 以上の実施例および比較例から本発明の製造方法によりゲル化していない固形

'リング剤が合成可能であり、比較例 3の樹脂組成物に本発明の固形 'リング剤を添加しても（実施例 9— 1、 9- 2) 、また比較例 3のシラカツプリング剤を本発明のシランカツプリング剤に置き換えても、接着強度が向上することが確認された。

また、従来法で合成した混合物（比較例 5) では十分な接着特性が得られないことが確認、さた。産業上の利用の可能十生

以上説明したように、本発明のシランカップリング剤組成物は、固形でありかつ容易に粉砕可能であるため、樹脂や粉末状の封止剤や粉体塗料に対して均一に混合しやすく、またこれを添加した樹脂の金属、無機材料、有機材料に対する密着性を向上することができる。更に優れた貯蔵安定性を有する潜在硬化性を付与することができる。

Claims

請求の範囲

1. 以下の成分の反応生成物からなる非ゲル化、粉砕性固形シランカップリング剤組成物。

(A) ビュル基、グリシジル基、スチリル基、メタタリル基、アタリル基、ゥレイド基、クロ口、メルカプト基、イソシァネート基のうち少なくとも 1種類の官能基を含有するシランカツプリング剤： 1重量％〜 40重量％

(C) フエノール化合物： 50重量％〜 90重量％

2. 請求項 1記載の（A)' シランカップリング剤、請求項 1記載の（B) シランカップリング剤および（C) フエノール化合物をアルコールとともに、 60°C〜 150°Cで反応させた後、 90°C〜 150°Cで乾燥させることを特徴とする非ゲル化、粉砕性固形シランカツプリング剤組成物の製造方法。

3. 60°C〜150°Cに加温し溶融させた（C) フエノール化合物に、上記 (A) のシランカップリング剤および上記 (B) のシランカップリング剤とアルコールの混合溶液を添加し、 60°C〜150°Cで反応させた後、 90°C〜150°Cで乾燥させて得られる非ゲル化、粉砕性固形シランカツプリング剤組成物の製造方法。

4. 請求項 1記載の（A) シランカツプリング剤、請求項 1記載の（B ) シランカップリング剤および（C) フエノール化合物をアルコールとともに、 60°C〜 150°Cで反応させた後、 90°C〜150°Cで乾燥させて得られる非ゲル化、粉砕性固形シランカツプリング剤組成物。

5. 上記（C) のフエノール化合物がフエノール樹脂であることを特徴とする請求項 1記載の非ゲル化、粉砕性固形シランカツプリング剤組成物。

6. 上記 (A) と（B) の成分の合計が 10重量％以上であることを特徴とする請求項 1、 4または 5記載の非ゲル化、粉砕性固形シランカツプリング剤組成物。

7. 請求項 1、 4、 5、 6のいずれかに記載の非ゲル化、粉砕性固形シランカツプリング剤組成物を含む樹脂組成物。

8 . 無機質充填材を含む請求項 7記載の樹脂組成物。

9 . 請求項 7または 8記載の樹脂組成物を加熱することにより得られた樹脂硬化物。

1 0 . 請求項 1、 4、 5、 6のいずれかに記載の非ゲル化、粉砕性固形シラン力ップリング剤組成物を含む粉体塗料。

1 1 . 請求項 1、 4、 5、· 6のいずれかに記載の非ゲル化、粉砕性固形シラン力ップリング剤組成物を含む封止材料。