[go: up one dir, main page]

WO2003054050A1 - Anreagierte pur-bindemittel für coil-coating-lacke - Google Patents

Anreagierte pur-bindemittel für coil-coating-lacke Download PDF

Info

Publication number
WO2003054050A1
WO2003054050A1 PCT/EP2002/013717 EP0213717W WO03054050A1 WO 2003054050 A1 WO2003054050 A1 WO 2003054050A1 EP 0213717 W EP0213717 W EP 0213717W WO 03054050 A1 WO03054050 A1 WO 03054050A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
pur
equivalent
binders
reacted
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/013717
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eberhard König
Beate Baumbach
Christian Füssel
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to JP2003554763A priority Critical patent/JP2005513218A/ja
Priority to CA002469639A priority patent/CA2469639A1/en
Priority to EP02805302A priority patent/EP1456275A1/de
Priority to KR10-2004-7008848A priority patent/KR20040065239A/ko
Priority to AU2002366725A priority patent/AU2002366725A1/en
Publication of WO2003054050A1 publication Critical patent/WO2003054050A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3834—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing hydrazide or semi-carbazide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Definitions

  • the invention relates to reacted lacquer binders, their production and use in one-component polyurethane stoving lacquers, in particular for the coil
  • EP-A 50 284 discloses partially blocked polyisocyanates which, however, still have free ⁇ CO groups, and their use for the production of powder coatings.
  • the blocking agent fulfills two in these one-component paints
  • Tasks On the one hand it prevents the ⁇ CO groups blocked with them from reacting prematurely with the OH component and on the other hand it regulates the curing of the paints in a certain temperature range due to its specific deblocking properties.
  • the individual blocking agents also bring undesired properties, e.g.
  • butanone oxime and 3,5-dimethylpyrazole may be mentioned as examples. Both blocking agents are well compatible with the known lacquer polyisocyanates and deblock at around 30 "(min.) / 130-140 ° C. On the other hand, butanone oxime tends to non-yellowing of the stoved lacquer and it is suspected to be carcinogenic. Dimethylpyrazole is complex to produce from acetylacetone and hydrazine hydrate and gives coatings an unpleasant smell.
  • the object of the invention was therefore to limit the content of blocking agents in PUR stoving enamels to a minimum. This problem could be solved with the PUR binders according to the invention for one-component PUR stoving enamels.
  • the invention relates to one-component PU binders containing
  • the NCO component A) is not completely, but is only partially blocked, and the unblocked NCO groups of the component of A) have reacted with the OH components (CI + C2).
  • the binders according to the invention can also contain other additives such as fillers, application aids, stabilizing additives, such as. B. HALS amines, solvents and / or diluents, as well as conventional additives, pigments, etc.
  • component A the known polyurets, isocyanurate, allophanate, iminooxadiazinedione (asymmetric trimers), urethane and / or uretdione groups contain lacquer polyisocyanates based on (cyclo) aliphatic diisocyanates with an NCO Content from 12 to 25% by weight. Examples of aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are 1,6-diisocyanatohexane
  • HDI 1-isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (H 2 MDI or Desmodur W ® / Bayer AG ), 2,6 or. 2,5-bis-isocyanato-norbornane or 1,4-bis-isocyanatomethyl-cyclohexane and 1,3- or 1,4-tetramethyl-xylene diisocyanate. Preference is given predominantly to polyisocyanates based on isocyanurate groups
  • Preferred blocking agents B) for the binders according to the invention are oximes, such as, for. B. butanone oxime, secondary aliphatic amines, e.g. Diisopropylamine, CH-acidic compounds, such as. B. Malon or acetoacetic ester, NH-acidic heterocycles, such as. B. 1,2,4-triazole, imidazole or 3,5-dimethylpyrazole, lactams, such as. B. ⁇ -caprolactam, alcohols, such as. B. methanol, ethanol or n-propanol or mixtures of these blocking agents. ⁇ -Caprolactam, diisopropylamine, 1,2,4-triazole or mixtures thereof are particularly preferred.
  • Polyesters, polyethers, polycarbonates or polyacrylates in the OH number range from 50 to 500 are used as the polymeric OH component CI). Branched polyesters with OH numbers from 60 to 140 are preferred.
  • the building blocks for these hydroxyl polyesters are 1, 2-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane, on the one hand, and maleic anhydride, adipic acid, isophthalic acid or phthalic anhydride, on the one hand.
  • the stabilizing component against thermal yellowing C2) is preferably the addition product of hydrazine hydrate to 2 mol of propylene carbonate of the formula (I), for example known from EP-A 0829 500: CH, OO CH,
  • Another object of the invention is a process for the production of the PUR binders according to the invention, characterized in that the lacquer polyisocyanate A) is initially introduced and reacted with the blocking agent B) at 70-100 ° C. up to the calculated NCO content , then with a solvent inert to NCO groups, e.g. B. Solventnaphta 100 or l-methoxy-2-propyl acetate is diluted and the total amount of OH components (CI + C2) is quickly added at approx. 60 ° C and stirred at approx. 60 ° C until no NCO- Groups are more detectable by IR spectroscopy.
  • a solvent inert to NCO groups e.g. B.
  • Solventnaphta 100 or l-methoxy-2-propyl acetate is diluted and the total amount of OH components (CI + C2) is quickly added at approx. 60 ° C and stirred at approx. 60 ° C until
  • the ready-to-use binder according to the invention is thus obtained in dissolved form.
  • the OH components (CI + C2) are added so rapidly over a period of up to 45 min, preferably 1 to 30 min, that the temperature of about 60 ° C. is maintained.
  • Another object of the invention is the use of the invention
  • PUR binder for one-component PUR stoving enamels can be used to coat substrates made of metal, ceramics, glass, plastics and wood.
  • the one-component PUR binders according to the invention are preferred for
  • Solvessa ® , Solventnaphtha aromatic paint solvents, Exxon Chemicals, Houston, USA
  • Desmophen ® 670 (slightly branched hydroxyl polyester, 80% dissolved in butyl acetate, OH content of the delivery form 3.4%, Bayer AG) 11.8 g (0.1 val) addition product of 2 mol Propylene carbonate and 1 mol
  • the two polyisocyanates and the solvents are introduced and heated to 40 ° C.
  • DIPA is added in portions. After the DIPA addition has ended, the mixture is stirred at 60 ° C. for 1 hour. An NCO content of 1.75% was found, calculated 1.76%.
  • the hydrazide adduct and the polyester are added rapidly and the mixture is reacted for about 5 hours at 60 ° C. until NCO groups can no longer be detected by IR spectroscopy. A pale yellow solution of a binder with the above characteristics is obtained.
  • One-component PUR binder with a mixed block consisting of 1,2,4-triazole and diisopropylamine For every 100 equivalent% of the polyisocyanate component A) there are 72.7 equivalent% of blocking agents B) and the difference to 100 equivalent% comes from the OH components (C 1 + C2).
  • the polyisocyanate, 1-methoxy-propyl acetate and 1,2,4-triazole are introduced and heated to 100 ° C. with stirring. After a reaction time of approximately 1 hour at 100 ° C., the NCO content has dropped to the calculated NCO content of 5.1%. Solventnaphta 100 is added, the mixture is allowed to cool to 60 ° C. and DIPA is added in portions. After stirring for 1 hour at 60 ° C., the calculated NCO content of 1.6% is determined. The polyester and the hydrazide adduct are quickly added and the mixture is reacted for about 5 hours at 60 ° C. until no NCO group can be detected by IR spectroscopy. An almost colorless binder solution with the characteristics indicated above is obtained.
  • This binder is produced analogously to the method described in Example 2, in that the completely blocked polyisocyanate component is first prepared and then the OH components and HALS amine are mixed in.
  • binders of Examples 1-4 are processed with subsequent additives in the Scandex mixer to form lacquer batches (data in% by weight).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft anreagierte Lackbindemittel, deren Herstellung und Verwendung in Polyurethan-Einkomponenten-Einbrennlacken, insbesondere für das Coil-Coating-Verfahren.

Description

Anreagierte PUR-Bindemittel für Coil-Coating-Lacke
Die Erfindung betrifft anreagierte Lackbindemittel, deren Herstellung und Verwen- düng in Polyurethm-Einkomponenten-Einbrennlacken, insbesondere für das Coil-
Coating-Nerfahren.
Es ist Stand der Technik, sogenannte einkomponentige und lagerstabile Bindemittel für PUR-Einbrennlacke durch Abmischen von blockierten Polyisocyanaten mit OHhaltigen Polykondensaten bzw. Polymerisaten (Polyestern bzw. Polyacrylaten) herzustellen (z.B. EP-A 125438, EP-A 50284). Aus der EP-A 50 284 sind teilblockierte Polyisocyanate, die jedoch noch über freie ΝCO-Grύppen verfügen, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Pulverlacken bekannt.
Das Blockierungsmittel erfüllt in diesen Einkomponenten-Lacken bekanntlich zwei
Aufgaben: Zum einen verhindert es die vorzeitige Reaktion der damit blockierten ΝCO-Gruppen mit der OH-Komponente und zum anderen reguliert es durch seine spezifische Deblockierungseigenschaft die Aushärtung der Lacke in einem bestimmten Temperaturbereich. Neben diesen gewünschten Eigenschaften bringen die einzelnen Blockierungsmittel aber auch unerwünschte Eigenschaften, wie z.B.
Kristallisations- oder Vergilbungsneigung, mangelhafte Wirtschaftlichkeit und kritische physiologische Wirkungen mit. Um dies zu verdeutlichen, seien beispielhaft Butanonoxim und 3,5-Dimethylpyrazol genannt. Beide Blockierungsmittel sind mit den bekannten Lackpolyisocyanaten gut verträglich und deblockieren etwa bei 30"(min.)/130-140°C. Auf der anderen Seite neigt Butanonoxim zur Nergilbung des eingebrannten Lackes und es steht im Verdacht, krebserzeugend zu sein. Dimethyl- pyrazol ist aufwendig aus Acetylaceton und Hydrazinhydrat herzustellen und es verleiht Beschichtungen einen unangenehmen Geruch.
Aufgabe der Erfindung war es daher, den Gehalt an Blockierungsmitteln in PUR-Ein- brennlacken auf ein Minimum zu beschränken. Diese Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen PUR-Bindemitteln für einkompo- nentige PUR-Einbrennlacke gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind einkomponentige PUR-Bindemittel, enthaltend
A) 100 Äquivalent-% eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Lackpoly- isocyanates,
B) 60 - 90 Äquivalent-% eines Blockierungsmittels für Isocyanatgruppen, CI) 80 - 95 Äquivalent-% einer polymeren OH-Komponente und
C2) 5 - 20 Äquivalent-% einer OH-funktionellen Hydrazidverbindung
und
gegebenenfalls weitere Zusätze,
dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus A + B + Cl + C2 keine freien, sondern nur blockierte NCO-Gruppen aufweist und wobei das Äquivalentverhältnis von A : [CI + C2] gleich 1 : 1 bis 1 : 1,1 beträgt.
In den erfindungsgemäßen Bindemittelgemischen liegt die NCO-Komponente A) nicht vollständig, sondern nur teilweise blockiert vor und die unblockierten NCO- Gruppen der Komponente von A) sind mit den OH-Komponenten (CI + C2) abreagiert.
Neben den genannten erfindungswesentlichen vier Komponenten können die erfindungsgemäßen Bindemittel noch weitere Zusätze wie Füllmittel, Applikationshilfsmittel, stabilisierende Zusätze, wie z. B. HALS-Amine, Lösemittel und/oder Verdünnungsmittel enthalten, sowie übliche Zuschlagsstoffe, Pigmente usw. Für die Komponente A) kommen die- an sich bekannten Biuret-, Isocyanurat-, Al- lophanat-, Iminooxadiazindion (asymmetrisches Trimeres)-, Urethan- und/oder Uret- diongruppen aufweisenden Lackpolyisocyanate auf Basis von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 12 bis 25 Gew.-% in Betracht. Beispiele für aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate sind 1,6-Diisocyanatohexan
(HDI), 1 -Isocyanato-3 ,3 ,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiiso- cyanat, IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan (Hι2MDI bzw. Desmodur W®/Bayer AG), 2,6-bzw. 2,5-Bisisocyanato-norbornan oder 1,4-Bisiso- cyanatomethyl-cyclohexan und 1,3- bzw. 1,4-Tetramethyl-xylendiisocyanat. Bevor- zugt sind überwiegend Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate auf Basis von
1,6-Diisocyanatohexan, IPDI und Desmodur® W.
Als Blockierungsmittel B) für die erfindungsgemäßen Bindemittel werden bevorzugt Oxime, wie z. B. Butanonoxim, sekundäre aliphatische Amine, wie z.B. Diisopropyl- amin, CH-acide Verbindungen, wie z. B. Malon- oder Acetessigester, NH-acide He- terocyclen, wie z. B. 1,2,4-Triazol, Imidazol oder 3,5-Dimethylpyrazol, Lactame, wie z. B. ε-Caprolactam, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder n-Propanol oder Gemische dieser Blockierungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind ε- Caprolactam, Diisopropylamin, 1,2,4-Triazol oder deren Gemische.
Als polymere OH-Komponente CI) werden Polyester, Polyether, Polycarbonate oder Polyacrylate in OH-Zahl Bereich von 50 - 500 eingesetzt. Bevorzugt sind verzweigte Polyester mit OH-Zahlen von 60 bis 140. An Bausteinen für diese Hydroxylpolyester kommen 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Hexandiol-1,6 oder Trimethylolpropan einerseits sowie Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Isophthalsäure oder Phthalsäure- anhydrid in Betracht.
Als Stabilisierungskomponente gegen Thermovergilbung C2) wird vorzugsweise das z.B. aus der EP-A 0829 500 bekannte Additionsprodukt von Hydrazinhydrat an 2 mol Propylencarbonat der Formel (I) eingesetzt: CH, O O CH,
I 3 II II I 3
HO — HC- H2C-O-C— NH — NH — C— O— CH2 — CH — OH
(Molekulargewicht 236)
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lackpolyiso- cyanat A) vorgelegt und unter Rühren bei 70 - 100 °C mit dem Blockierungsmittel B) bis zu dem kalkulierten NCO-Gehalt umgesetzt wird, anschließend mit einem gegen NCO-Gruppen inerten Lösemittel, z. B. Solventnaphta 100 oder l-Methoxy-2- propylacetat verdünnt wird und bei ca. 60°C rasch die Gesamtmenge der OH-Komponenten (CI + C2) hinzugegeben wird und bei ca. 60°C solange gerührt wird, bis keine NCO-Gruppen IR-spektroskopisch mehr nachweisbar sind.
Man erhält so das einsatzbereite erfindungsgemäße Bindemittel in gelöster Form.
Die Zugabe der OH-Komponenten (CI + C2) erfolgt innerhalb eines Zeitraumes von bis zu 45 min, vorzugsweise 1 bis 30 min derart rasch, dass die Temperatur von ca. 60°C eingehalten wird.
Die Vorzüge der erfindungsgemäßen PUR-Bindemittel seien wie folgt zusammenge- fasst:
• sie verfügen über einen geringeren Gehalt an Blockierungsmitteln als vergleichbare vollblockierte Bindemittel und
• sind deutlich reaktiver.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
PUR-Bindemittel für einkomponentige PUR-Einbrennlacke. Mit diesen können Substrate aus Metall, Keramik, Glas, Kunststoffen und Holz beschichtet werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen einkomponentigen PUR-Bindemittel zur
Beschichtung im Coil-Coating- Verfahren eingesetzt. Beispiele
Solvessa®, Solventnaphtha: aromatenlialtige Lacklösemittel, Exxon Chemicals, Houston, USA
Beispiel 1 (erfmdungsgemäß)
Einkomponentige PUR-Bindemittel
Auf 100 Äquivalent-% der Polyisocyanatkomponente A) werden 72,7 Äquivalent-% des Blockierungsmittels B) (hier Diisopropylamin) eingesetzt, wobei die Differenz zu 100 % Äquivalent-% aus den OH-Komponenten (CI + C2) stammen.
Ansatz:
192,5 g (0,55 Val) eines isocyanurathaltigen Lackpolyisocyanates auf Basis von l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- . methyl-cyclohexan (IPDI), 70 %ig gelöst in Solventnaphta 100, mit einem NCO-Gehalt von 12,0 % und einer Funktionalität von ca. 3,2
107,8 g (0,55 Val) eines isocyanurathaltigen Lackpolyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,4 %, einer Viskosität bei 23°C von ca. 3000 mPas und einer Funktionalität von ca. 3,5
80,8 g (0,8 Val) Diisopropylamin (DIPA)
500.0 g (1,0 Val) Desmophen® 670 (schwach verzweigter Hydroxylpolyester, 80 %ig gelöst in Butylacetat, OH-Gehalt der Lieferform 3,4 %, Bayer AG) 11,8 g (0,1 Val) Additionsprodukt von 2 mol Propylencarbonat und 1 mol
Hydrazinhydrat, M = 236 g/mol
166.1 g l-Methoxy-2-propylacetat 166,1 g Solventnaphta 100
1225,1 g Einkomponenten-PUR-Bindemittel Festkörpergehalt: Ber. 60 %
Viskosität bei 23 °C: ca. 1260 mPas
Durchführung
Die beiden Polyisocyanate sowie die Lösemittel werden vorgelegt und auf 40°C temperiert. Portionsweise wird DIPA hinzugegeben^ Nach beendeter DIPA-Zugabe wird noch 1 Stunde bei 60°C gerührt. Gefunden wird ein NCO-Gehalt von 1,75 %, berechnet sind 1,76 %. Man gibt das Hydrazid-Addukt sowie den Polyester rasch hinzu und setzt noch ca. 5 Stunden bei 60°C um, bis IR-spektroskopisch keine NCO- Gruppen mehr nachweisbar sind. Man erhält eine blass-gelbe Lösung eines Bindemittels mit den oben genannten Kennzeichen.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß')
Einkomponentiges PUR-Bindemittel mit einer Mischblockierung aus 1,2,4-Triazol und Diisopropylamin. Auf 100 Äquivalent-% der Polyisocyanatkomponente A) kommen dabei 72,7 Äquivalent-% an Blockierungsmitteln B) und die Differenz zu 100 Äquivalent-% aus den OH-Komponenten (C 1 +C2) .
Ansatz:
385, 0 g (1,1 Val) eines isocyanurathaltigen Polyisocyanates auf Basis von
IPDI (vergl. Beispiel 2)
27,6 g (0,4 Val) 1,2,4-Triazol
40,4 g (0,4 Val) Diisopropylamin (DIPA)
807,5 g (0,95 Val) Alkynol® VP LS 2013 (schwach verzweigter Hydroxylpolyester, 75 %ig gelöst in Solventnaphta 100, OH-Ge- halt der Lieferform 2 %, 1 OH-Äquivalent = 850 g, Bayer AG) 17,7 g (0,15 Val) Additionsprodukt von 2 mol Propylencarbonat und 1 mol
Hydrazinhydrat, M = 236 g/mol 5,0 g Tinuvin®770 DF (HALS-Amin, Ciba Spezial- chemikalien) 163,2 g 1 -Methoxypropylacetat
163,2 g Solventnaphta 100
1609,6 g Einkomponenten-PUR-Bindemittel
Festkörpergehalt: Ber. 60 %
. Viskosität bei 23°C: ca. 1100 mPas
Durchführung
Das Polyisocyanat, 1-Methoxy-propylacetat und 1,2,4-Triazol werden vorgelegt und unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach ca. 1 Stunde Umsetzungsdauer bei ,100°C ist der NCO-Gehalt auf den berechneten NCO-Gehalt von 5,1 % abgesunken. Man fügt Solventnaphta 100 hinzu, lässt auf 60 °C abkühlen und gibt portionsweise DIPA hinzu. Nach 1 Stunde Rühren bei 60 °C wird der berechnete NCO-Gehalt von 1,6 % ermittelt. Man gibt rasch den Polyester und das Hydrazid-Addukt hinzu und setzt ca. 5 Stunden bei 60°C um, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppe mehr nachweisbar ist. Man erhält eine fast farblose Bindemittellösung mit den oben angegebenen Kenn- zeichen.
Beispiel 3 (Vergleich)
Das Bindemittel gemäß Beispiel 1 wird aufgeteilt in ein vollblockiertes Polyisocya- nat und die OH-Komponenten. Ansatz:
192.5 g (0,55 Val) des IPDI-Trimerisates gemäß Beispiel 1 107,8 g (0,55 Val) des HDI-Trimerisates gemäß Beispiel 1 111,1 g (1,1 Val) Diisopropylamin
166,1 g 1-Methoxy-propylacetat
166,1 g Solventnaphta 100
743.6 g (1,1 Nal) blockierter Polyisocyanat-Nernetzer 500,0 g (1,0 Nal) Desmophen® 670 (vergl. Beispiel 1)
11,8 g (0,1 Nal) Additionsverbindung aus 2 mol Propylencarbonat und
1 mol Hydrazinhydrat (nach Abdestillieren des Hydratwassers verbleibt ein farbloses Öl mit M = 236 g/mol)
1255,4 Einkomponenten-PUR-Bindemittel
Im Unterschied zu dem Bindemittel gemäß Beispiel 1 ist dieses hier nicht partiell anreagiert. Es enthält zwar die gleichen Bausteine, aber es besteht aus einer Mischung von vollblockiertem Polyisocyanat und OH-Komponenten.
Beispiel 4 (Vergleich)
Das Bindemittel gemäß Beispiel 2 wird aufgeteilt in das entsprechende vollblockierte
Polyisocyanat und die OH-Komponente. Sonst sind alle Bausteine identisch.
Ansatz:
385,0 g (1,1 Nal) IPDI-Trimerisat gemäß Beispiel 2
38,0 g (0,55 Nal) 1,2,4-Triazol
55,5 g (0,55 Nal) Diisopropylamin 163,2 g l-Methoxy-2-propylacetat
163,2 g Solventnaphta 100
804,9 g (1,1 Nal) blockiertes Polyisocyanat
5,0 g Tinuvin® 770 DF 807,5 g (0,95 Nal) Alkynol® VP LS 2013 (vergl. Beispiel 2) 17,7 g (0,15 Val) Additionsverbindung aus 2 mol Propylencarbonat und
1 mol Hydrazinhydrat mit M 236 g/mol, Hydratwasser wurde abdestilliert 1635,1 g Einkomponenten-PURBindemittel
Die Herstellung dieses Bindemittels erfolgt analog der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, indem zuerst die vollständig blockierte Polyisocyanat-Komponente hergestellt wird und anschließend die OH-Komponenten nebst HALS-Amin hinzuge- mischt werden.
Beispiel 4 (Lackergebnisse)
Die Bindemittel der Beispiele 1 - 4 werden mit nachfolgenden Zusätzen im Scandex- Mischer zu Lackansätzen verarbeitet (Angaben in Gew.-%).
Bindemittel der Beispiele 1 bis 4 48,7
Kronos 2160 , Titandioxid, von Kronos 29,2
Acronal 4F, Verlaufmittel und Entschäumer der BASF 1,5
Celluloseacetobutyrar CAB-531-1, 10 %ig in Solventnaphta 200S/
7,3
Butyldiglycol (2 : 1), Verlaufmittel von Eastman, USA
Dibutylzinndilaurat, 10 %ig in Solvesso® 200 S, Katalysator der
0,9
Air Products, USA
Solvesso® 200 S, Solventnaphta 200 S Ϊ2
100,0
Es resultieren 4 Lackansätze mit einer Verarbeitungsviskosität von ca. 70 sec. DIΝ 4/23°C. Diese Lacke werden auf chromatierte Aluminiumbleche (1 mm) mit einer Trockenschichtdicke von ca. 20 μm aufgerakelt und im Aalborgofen auf dem Drehteller bei 350°C eingebrannt. Es wurden folgende Lackeigenschaften gemessen.
Figure imgf000011_0001
1) ECCA = European Coil Coating Association
Neben den obigen Prüfungen wurden noch andere lacktechnische Prüfungen, wie z.B. Mikrohärtebestimmung, Impact-Test (ECCA-T5), . Haftfestigkeit bei 6 mm Erichsentiefung im Gitterschnitt (ECCA-T 6), T-bend-Test, (ECCA-T 7) Nachreißfestigkeit 30 Min. 100°C, durchgeführt. Hier waren die Resultate für die erfindungsgemäßen Bindemittel und die Vergleichsbindemittel gleich gut.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Bindemittel geringfügig bessere Weißwerte als ihre jeweiligen Vergleichslacke erzielen. Wesentlich aber ist, dass die erfindungsgemäßen PUR-Bindemittel (Lack 1 und 2) bereits bei einer PMT von 199°C voll vernetzt sind, wohingegen die Vergleichslacke diesen Grad der Vernetzung, ersichtlich an den 100 Doppelhüben im MEK- Wischtest, erst bei 204°C erreichen, was für die erfmdungsgemäßen Bindemittel ein großer applikations- und verarbeitungstechnischer Vorteil ist.

Claims

Patentansprüche
1. Einkomponentige PUR-Bindemittel, enthaltend
A) 100 Äquivalent-% eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Lackpolyisocyanates,
B) 60 - 90 Äquivalent-% eines Blockierungsmittels für Isocyanatgruppen, CI) 80 - 95 Äquivalent-% einer polymeren OH-Komponente und
C2) 5 - 20 Äquivalent-% einer OH-funktionellen Hydrazidverbindung
und
gegebenenfalls weitere Zusätze,
dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus A + B + CI +, C2 keine freien, sondern nur blockierte NCO-Gruppen aufweist und wobei das Äquivalentverhältnis von A : [CI + C2] gleich 1 : 1 bis 1 : 1,1 beträgt.
2. Einkomponentige Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C2) die OH-funktionelle Hydrazid- Verbindung der
Formel (I)
CH, O O CH,
I 3 II II I 3 (I),
HO — CH-CH— O— C— NH — NH — C— O— CH2 — CH — OH
eingesetzt wird.
3. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Blockierungsmitteln B) um ε-Caprolactam, 1,2,4-Triazol oder Diisopropylamin oder Gemische dieser Blockierungsmittel handelt.
4. Einkomponentige PUR-Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie stabilisierende Zusätze enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung der PUR-Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lackpolyisocyanat A) vorgelegt und unter Rühren bei 70 - 100 °C mit dem Blockierungsmittel B) bis zu dem kalkulierten NCO- Gehalt umgesetzt wird, anschließend mit einem gegen NCO-Gruppen inerten Lösemittel verdünnt wird und bei ca. 60°C rasch die Gesamtmenge der OH- Komponenten (CI + C2) hinzugegeben wird und bei ca. 60°C solange gerührt wird, bis keine NCO-Gruppen IR-spektroskopisch mehr nachweisbar sind.
6. Verwendung der PUR-Bindemittel gemäß Anspruch 1 für einkomponentige PUR-Einbrennlacke.
7. Verwendung der Bindemittel gemäß Anspruch 1 für Coil-CoatingJBeschich- tungen.
PCT/EP2002/013717 2001-12-10 2002-12-04 Anreagierte pur-bindemittel für coil-coating-lacke WO2003054050A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003554763A JP2005513218A (ja) 2001-12-10 2002-12-04 コイル被覆ラッカー用反応ｐｕｒバインダー
CA002469639A CA2469639A1 (en) 2001-12-10 2002-12-04 Reacted pur binding agents for coil coating lacquers
EP02805302A EP1456275A1 (de) 2001-12-10 2002-12-04 Anreagierte pur-bindemittel für coil-coating-lacke
KR10-2004-7008848A KR20040065239A (ko) 2001-12-10 2002-12-04 코일 코팅 래커용 반응 ｐｕｒ 결합제
AU2002366725A AU2002366725A1 (en) 2001-12-10 2002-12-04 Reacted pur binding agents for coil coating lacquers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10160570.6 2001-12-10
DE10160570A DE10160570A1 (de) 2001-12-10 2001-12-10 Anreagierte PUR-Bindemittel für Coil-Coating-Lacke

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003054050A1 true WO2003054050A1 (de) 2003-07-03

Family

ID=7708649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/013717 WO2003054050A1 (de) 2001-12-10 2002-12-04 Anreagierte pur-bindemittel für coil-coating-lacke

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20030139562A1 (de)
EP (1) EP1456275A1 (de)
JP (1) JP2005513218A (de)
KR (1) KR20040065239A (de)
CN (1) CN1602324A (de)
AU (1) AU2002366725A1 (de)
CA (1) CA2469639A1 (de)
DE (1) DE10160570A1 (de)
WO (1) WO2003054050A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392144B (zh) * 2008-11-12 2011-06-08 常州市普兰纳涂料有限公司 风力发电叶片用涂料及其制备方法
CN102634985B (zh) * 2012-03-17 2013-02-13 马鞍山科英合成材料有限公司 一种橡胶制品纤维骨架材料浸胶用的封闭异氰酸酯粘合剂及其组合物和制备方法及用途
WO2024195685A1 (ja) * 2023-03-20 2024-09-26 ナガセケムテックス株式会社 分解性架橋剤
WO2025028636A1 (ja) * 2023-08-02 2025-02-06 ナガセケムテックス株式会社 分解性架橋剤
WO2025028637A1 (ja) * 2023-08-02 2025-02-06 ナガセケムテックス株式会社 分解性化合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0408997A1 (de) * 1989-07-17 1991-01-23 Miles Inc. Überzugszusammensetzungen, daraus hergestellte Überzüge mit matter Oberfläche sowie blockierte Polyisocyanate
EP0615991A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-21 Bayer Corporation Oxim- oder Lactam blockierte Polyisocyanate mit verbesserter Vergilbungsbeständigkeit enthaltende Ein-Komponenten-Beschichtungszusammensetzungen
EP0654490A1 (de) * 1993-11-18 1995-05-24 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate
EP0829500A2 (de) * 1996-09-13 1998-03-18 Bayer Ag Stabilisierte blockierte Isocyanate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3120596A1 (de) * 1981-05-23 1982-12-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Loesungsmittelarme, hitzehaertbare polyurethan-reaktivbeschichtungsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in direkt- und umkehr-beschichtungsverfahren
US5216078A (en) * 1992-07-29 1993-06-01 Basf Corporation Isocyanate-crosslinked coating having reduced yellowing
DE4240480A1 (de) * 1992-12-02 1994-08-25 Bayer Ag Organische Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen
US5510443A (en) * 1993-03-15 1996-04-23 Bayer Corporation Process for preparing a coating with improved resistance to yellowing and the resulting coating
DE4416750A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Bayer Ag Mischblockierte Polyisocyanate
DE19516400A1 (de) * 1995-05-04 1996-11-07 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate und ihre Verwendung
DE19738497A1 (de) * 1997-09-03 1999-03-04 Bayer Ag Amin-blockierte Polyisocyanate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0408997A1 (de) * 1989-07-17 1991-01-23 Miles Inc. Überzugszusammensetzungen, daraus hergestellte Überzüge mit matter Oberfläche sowie blockierte Polyisocyanate
EP0615991A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-21 Bayer Corporation Oxim- oder Lactam blockierte Polyisocyanate mit verbesserter Vergilbungsbeständigkeit enthaltende Ein-Komponenten-Beschichtungszusammensetzungen
EP0654490A1 (de) * 1993-11-18 1995-05-24 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate
EP0829500A2 (de) * 1996-09-13 1998-03-18 Bayer Ag Stabilisierte blockierte Isocyanate

Also Published As

Publication number Publication date
US20030139562A1 (en) 2003-07-24
CN1602324A (zh) 2005-03-30
JP2005513218A (ja) 2005-05-12
KR20040065239A (ko) 2004-07-21
AU2002366725A1 (en) 2003-07-09
EP1456275A1 (de) 2004-09-15
DE10160570A1 (de) 2003-06-18
CA2469639A1 (en) 2003-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0566953B1 (de) Wässrige Einbrennfüller für elastische Einbrennlackierungen
EP1910437B1 (de) Selbstvernetzende pur-dispersionen
DE10216945A1 (de) Selbstvernetzende PUR-Dispersionen
WO2001088006A1 (de) Modifizierte polyisocyanate
EP0649866A1 (de) Lackpolyisocyanate und ihre Verwendung
DE10007821A1 (de) Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische
EP1788008A2 (de) Hydrophile Polyisocyanatgemische
DE19715427A1 (de) Wäßrige 2-Komponenten Bindemittel und deren Verwendung
EP1211273A1 (de) Vernetzer und wärmehärtende Lacke
EP0942023A1 (de) Wässrige Polyisocyanatvernetzer mit Hydroxypivalinsäure und Dimethylpyrazol-Blockierung
WO2001040347A1 (de) Hochfunktionelle wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
DE19631269A1 (de) Mit 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol blockierte Polyisocyanate
EP1854816B1 (de) Wässrige Dispersionen mit bimodaler Teilchengrössenverteilung
EP1375551A1 (de) Neue Blockierungsmittel für nichtwässrige Polyisocyanate auf Basis von Aralkylaminen
EP1404737A1 (de) Cyclische ketone als blockierungsmittel
EP1641859B1 (de) Blockierte polyisocyanate
WO2003054050A1 (de) Anreagierte pur-bindemittel für coil-coating-lacke
EP1285014B1 (de) Dimethylpyrazol-blockierte isocyanatgemische
EP1524284A2 (de) Mit sekundären Aminen blockierte Polyisocyanate mit Biuretstruktur
EP1268601B1 (de) Alkohol-blockierte polyisocyanate für coil coating
EP1448652B1 (de) Mit epsilon -caprolactam und dipa bzw. 1,2,4-triazol mischblockierte polyisocyanate, deren herstellung und verwendung
DE19515918A1 (de) Wasserverdünnbare Zweikomponenten-Überzugsmasse auf Basis fremdemulgierter Alkydharze, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2005033165A1 (de) Selbstvernetzende pur-dispersionen
EP0317742A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Einkomponenten-PUR-Einbrennlacken
EP0683188A1 (de) Hitzehärtbare Beschichtungsmittel und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002805302

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2469639

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047008848

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20028246063

Country of ref document: CN

Ref document number: 2003554763

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002805302

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2002805302

Country of ref document: EP