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WO1998015351A1 - Ru-Pd HALOGENFREIE KATALYSATOREN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CYCLOALIPHATISCHEN AMINEN - Google Patents

Ru-Pd HALOGENFREIE KATALYSATOREN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CYCLOALIPHATISCHEN AMINEN Download PDF

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WO1998015351A1
WO1998015351A1 PCT/EP1997/005315 EP9705315W WO9815351A1 WO 1998015351 A1 WO1998015351 A1 WO 1998015351A1 EP 9705315 W EP9705315 W EP 9705315W WO 9815351 A1 WO9815351 A1 WO 9815351A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
catalyst
catalysts
halogen
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/005315
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Josef Buysch
Gerhard Darsow
Otto Immel
Reinhard Langer
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to AU45577/97A priority Critical patent/AU4557797A/en
Priority to EP97943910A priority patent/EP0946293A1/de
Priority to US09/269,929 priority patent/US6111140A/en
Priority to JP10517135A priority patent/JP2001501531A/ja
Publication of WO1998015351A1 publication Critical patent/WO1998015351A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6565—Technetium

Definitions

  • the present invention relates to catalysts composed of a support, optionally coated with oxides, hydroxides and oxide hydrates of rare earths and manganese, onto which Ru and Pd are applied and which are treated with (earth) alkali metal which are characterized in that they contain no halogen. and a process for the preparation of cycloaliphatic amines by hydrogenation of the corresponding aromatic precursors in the presence of the catalysts according to the invention
  • aromatic amines can be hydrogenated in different ways and with different catalysts.
  • the development of the relevant technique teaches that it is very difficult. all problems that arise, such as unsatisfactory conversion, lack of selectivity due to hydrogenolysis or condensation to high molecular weight compounds, insufficient resilience, activity and
  • Such catalysts are suitable, for example, for the flexible production of mixtures of cyclohexylamine and dicyclohexylamine.
  • Ru catalysts have a tendency to catalyze diminution and hydrogenolysis of the molecules down to methane with increasing temperatures.
  • the already exothermic hydrogenation can therefore, for example, at first slowly, then, if necessary, pass very quickly into the far more severe exothermic methanation and lead to an uncontrollable situation and even explosions when Ru catalysts are used must therefore be very extensive and reliable casual safety precautions are taken, however, this jeopardizes the suitability of the very good Ru catalysts for technical systems
  • the object of the invention was therefore to provide catalysts for the hydrogenation of aromatic amines to cycloaliphatic amines, which under full load bring about complete conversion, have high selectivity with regard to the formation of primary cycloahphatic amines even without addition of NH 3 and, above all, no hydrogenolysis and triggering more methanization of the substrates
  • catalysts which contain Ru and Pd and are preferably applied to alcohol-supported supports or to supports covered with SE-Mn and which are strictly halogen-free.
  • the invention is surprising in that the Influence of halogen ions on the catalytically active Ru in the above-mentioned sense of undesired over-activation, which causes hydrogenolysis and methanization, was not known.
  • the invention is further surprising when obviously small residual amounts of halogen, which after the preparation of such catalysts from halogen-containing ones Starting materials remain in the catalyst, causing this undesirable property
  • the present invention thus relates to catalysts on alcoholic supports with 0.05 to 10% by weight of Ru and Pd, based on the total weight of the Catalysts, in a weight ratio of 1 30 to 30 1, which are characterized in that they contain no halogen
  • the invention further relates to a process for the hydrogenation of aromatic amines to cycloaliphatic amines which has been freed from the above problems
  • the method according to the invention therefore relates to the use of halogen-free
  • the alkalized catalyst supports are preferably with compounds of
  • Rare earth metals (SE) and manganese are doped, unless oxide compounds of SE and / or Mn alone represent the carrier.
  • This doping means a content of 0.05 to 8% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight as metal for the sum of SE and Mn and based on the total weight of the catalyst, the weight ratio of SE to Mn 5 1 to 1 5, preferably
  • Halogen-free in the sense of the invention means that the catalysts contain no halogen, that is to say no F, Cl, Br and in particular no Cl, and are therefore expediently prepared from non-halogen-containing starting materials.
  • the total halogen content of all starting materials for catalyst production is therefore less than 1.5. preferably ⁇ 0.8, particularly preferably ⁇ 0.3, very particularly preferably ⁇ 0.1% by weight, based on their total amount.
  • Starting compounds for the preparation of the catalysts according to the invention are therefore halogen-free compounds of Ru and Pd, and if they are present SE and Mn may be mentioned, for example, the nitrates, acetates, organic complexes with acetylacetone or amino acids
  • Support for the catalysts according to the invention are alumina, Al 2 O 3 in the various modifications (oc, K, ⁇ , ⁇ ), preferably the ⁇ -modification otherwise customary for noble metals, such as T ⁇ O 2 , kieselguhr, silica gel, BaCO 3 , CaC0 3 , ZnO, MgO, pumice, ZrO 2 and of course also the oxides or oxide hydrates of Mn and SE, preferably T ⁇ O 9 , BaC0 3 , MgO, particularly preferred Al 2 O 3 of the ⁇ modification, Mn and SE
  • Mn and SE are mainly used as doping for other carriers
  • the SE is understood to mean the elements of subgroup III of the periodic table (Maldelev), such as scandium, yttrium, lanthanum and the lanthanides.
  • SE can be either one of the elements mentioned or a mixture of several of them. This is particularly important because even crude mixtures of SE, as they are technically available, and in which only one or two of the SE are initially enriched, can be used in a preferred manner.
  • Cerium and / or lanthanum is used in a particularly preferred manner. Cerium is used in a particularly preferred manner, optionally in a mixture enriched in cerium.
  • the SE and manganese are present in the form of their compounds, preferably in oxidic form, to act on the wearer
  • the catalysts of the invention must contain basic additives.
  • the basic additives can be the oxides, hydroxides or carbonates of the alkali metals or alkaline earth metals, preferably NaOH and KOH.
  • the basic additives can be the oxides, hydroxides or carbonates of the alkali metals or alkaline earth metals, preferably NaOH and KOH.
  • Additives are placed on the catalyst support before or after the metal coating
  • the catalysts preferably on SE- and Mn-free supports, one can proceed in such a way that one of the supports mentioned in the form of extrusions, pills, balls or granules with 1 to 10 mm 0
  • Precious metals in the form of suitable salts and the alkaline compounds are applied in separate processes and dried after each application
  • Drying takes place in a known manner, for example at 30 to 200 ° C. under reduced to normal pressure (1 to 1000 mbar), for example in a water-jet vacuum.
  • aqueous solutions are preferably used
  • alkaline compounds are in quantities from 0.1 to 15, preferably 0.2 to 10, particularly preferably 0.3 to 8% by weight and the noble metals in amounts of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, these contents being based on the total weight of the catalyst
  • Ru and Pd are in a weight ratio of 1 30 to 30 1, preferably 1.10 to 10 1, particularly preferably 2 8 to 8 2. Up to 20% by weight of the amount of Ru and Pd can be caused by other noble metals, such as Pt, Ir, Rh, Ag and Au to be replaced
  • a carrier is first coated with SE and Mn, this can be done, for example, by drinking or spraying the carrier with solutions of suitable salts of these elements.
  • This can be done, for example, by drinking or spraying the carrier with solutions of suitable salts of these elements.
  • the salts of SE and Mn are converted into oxidic compounds adhering to the support at 450 ° C.
  • the application of the compounds of SE and Mn can also be carried out by the joint precipitation of SE and Mn hydroxide mixtures on the impregnated support with alkali, alkaline earth metal or NH and, if necessary, subsequent washing out of soluble portions with water.
  • the carrier pretreated in this way is dried and then preferably heated to 200 to 450.degree. C., preferably 250 to 430.degree. C. for between 1 and 120 h, the temperature also being able to be increased gradually within the specified range.
  • the acetates and nitrates are used or sulfates of SE and Mn
  • the carrier prepared in this way is then soaked or sprayed with solutions of the precious metals Ru and Pd.
  • the precious metals Ru and Pd for this purpose, for example, the acetates and nitrates are used.
  • the precious metals can be applied in one step with dissolved mixtures of the salts or in succession with the solutions of the individual compounds.
  • the catalyst should be dried after each application
  • the carrier soaked with precious metal with a solution of the above-mentioned alkali or alkaline earth compound before drying, the precious metal precipitating as oxide or hydroxide. After that, washing out of soluble components can follow and finally drying again.
  • this catalyst is advantageously activated in the reactor at 80 to 350 ° with hydrogen
  • the catalyst can also be prepared by first drenching the support coated with SE-Mn with a solution of the basic compounds mentioned, drying and then applying the solutions of the noble metal salts, the oxides and hydroxides of the noble metals being precipitated. After washing with water to remove soluble components and drying, the catalyst can be activated and used for the hydrogenation.
  • Suitable starting products for the process according to the invention are aromatic amines as described in detail, for example, in DE-AS 2 502 894 and US Pat. No. 3,636,108.
  • Aniline, C r C 6 -alkylanilines, NC r C 6 -alkylanilines, N, N-bis- (C, -C 6 -alkyl) -anilines, diaminobenzene, C, -C 6 -alkylated diaminobenzenes, aminonaphthalenes are preferred and C r C -alkylated aminonaphthalenes, diamino-naphthalenes, diamino-diphenyl-C r C 6 -alkanes, C, -C p -alkyl-diamino-diphenyl-C ⁇ -C 6 -alkanes and bisaminophenyl-disopropylbenzenes or a mixture several of them
  • Examples include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N, N-dimethyl, N, N-diethylaniline, N-ethyltoluidine, N-cyclohexylaniline, N-cyclohexylidene aniline, o-, m-, p-toluidine, 1,2,4-, 1,2,3-, 1,3,4- and 1,3,5-xylidine, o-, m-, p-phenylenediamine, 2,4-, 2, 6- and 2,3-diamino-toluene, diphenylamine, bis- (4-aminophenyl) methane, 2,4-bisaminophenyl-methane, bis- (2-aminophenyl) methane, which are used in the condensation of aniline Mixtures available from formaldehyde
  • Bisaminophenyl-methanes and their oligomers bis- (4-aminodiphenyl) propane, ⁇ , ⁇ '-bis- (4-aminodiphenyl) -m- and -p-diisopropylbenzene, 2,2 ', 6,6'-tetramethyl- 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2 ', 6,6'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1- and 2-aminonaphthalene, 1,4-, 1,5-, 2,5-, 2, 6- and 2,7-diaminonaphthalene N-cyclohexylaniline, N-cyclohexylidene aniline, o-, m-, p-
  • the process according to the invention is carried out at pressures of 10 and 600 bar, preferably 50 to 500 bar, particularly preferably 70 to 400 bar and temperatures of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C. It can be carried out batchwise in the autoclave, preferably continuously in the Trickle phase operated
  • the catalyst loading is expediently between 0.1 to 3 g / ml h, preferably
  • the amount of hydrogen can be between 2 times and 100 times, preferably between 10 and 40 times that necessary for the hydrogenation
  • NH 3 content in the reaction mixture can be advantageous, it can be introduced without difficulty.
  • Example 1 was repeated, but without the subsequent treatment with NaOH, and at the end of the preparation, calcination was first carried out at 300 ° C. for 3 hours and at 400 ° C. for 4 hours as in Example 1
  • the catalysts were tested in the following manner: A stainless steel pressure tube 60 cm long and 1.8 cm in diameter was charged with 25 to 50 ml of catalyst, the free volume was filled up with stainless steel wire mesh rings and the catalyst was heated at 180 ° C. and 270 for about 24 h up to 280 bar treated with hydrogen Aniline was then metered in in a quantity such that the loading of the catalyst was 1 g aniline / ml cat xh and the hydrogenation at a pressure of 270 to 280 bar and 22 1 H 2 / ml cat xh The temperature was varied and over with each setting
  • DPA Diphenylamine
  • E propane (P) determination in the gas phase in butane (BU) vpm pentane (PE) hexane (H)
  • a pilot plant reactor with a pressure tube of 30 mm in diameter and 1 m in length was filled with 0.6 l of catalyst and therein at 300 bar and 180 ° C. with a load of 0.3 kg of aniline / lh and a hydrogen flow of 6 Nm 3 / h The hydrogenation was carried out.
  • the result corresponded to that of the test described above (100% conversion, 98 to 99% selectivity for cyclohexylamine)
  • the hydrogenation test showed complete conversion at 180 ° C and 220 ° C under a load of 1 g / ml-h and selectivities> 96% for cyclohexylamine, ⁇ 0.1% for benzene, 0.25% for cyclohexanol and ⁇ 1% for NP Even if the catalytically active precious metals are applied together, you get an excellent hydrogenation result without hydrogenolysis

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Abstract

Aromatische Amine können erfolgreich mit katalytisch angeregtem H2 zu primären cycloaliphatischen Aminen hydriert werden, wenn ein Ru-Pd-Katalysator auf Träger eingesetzt wird, der aus halogenfreien Ausgangsmaterialien hergestellt wird.

Description

Ru-Pd HALOGENFREIE KATALYSATOREN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CY¬ CLOALIPHATISCHEN AMINEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren aus einem gegebenenfalls mit Oxiden, Hydroxiden und Oxidhydraten der Seltenen Erden und des Mangans belegten Trager, auf den Ru und Pd aufgetragen und die mit (Erd)Alkalιen behandelt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie kein Halogen enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Vorlaufer in Gegenwart der erfindungsgemaßen Katalysatoren
Bekanntlich können aromatische Amine auf verschiedene Weise und mit verschiedenen Katalysatoren hydriert werden Die Entwicklung der einschlagigen Technik lehrt allerdings, daß es sehr schwierig ist. alle auftretenden Probleme, wie unbefriedigenden Umsatz, mangelnde Selektivität durch Hydrogenolyse oder Kondensa- tion zu hohermolekularen Verbindungen, ungenügende Belastbarkeit, Aktivität und
Standzeit der Katalysatoren für technische Zwecke ausreichend zu losen Dies zeigt sich an den vielen Vorschlagen, die im Laufe der Zeit hierzu gemacht wurden.
Hat man zunächst mit Ni- und Co-Katalysatoren gearbeitet (GB 969 542), so fand man doch bald heraus, daß getragene Edelmetalle die besseren Katalysatoren sind
(DE-AS 1 106 3 19) Jedoch wurden Desaminierungen und Kondensationen zu Polymeren - letztere besonders bei der Hydrierung von Polyaminen - beobachtet, so daß man auf niedrige Temperaturen und längere Reaktionszeiten begrenzt blieb Außerdem wurde beobachtet, daß bei der Kondensation entstehendes NH3 die Aktivität der Edelmetalle beeinträchtigt (J Org Chem 29, 3082-4 ( 1964). EP
324 984 ) Andererseits ist es möglich, durch NH Zugabe die Kondensation zu hohermolekularen Produkten einzuschränken Außerdem hat man versucht, die hohe Exothermie der Hydrierung und die damit verbundenen Temperaturerhöhungen und Nebenproduktbildungen durch Zugabe von Losungsmitteln (NL 6 709 040, EP 67 058) oder durch Hydrierung bei niedrigem Druck in der
Gasphase (FR 1 530 477) zu beherrschen
Als vorteilhaft erwies sich der Zusatz von basischen Verbindungen wie Alkalien zu Ru-Katalysatoren Dadurch konnte die Bildung von Polymeren eingeschränkt werden (US 3 636 108. EP 53 818) Spater fand man, daß Ru in Gegenwart von Oxiden oder Hydroxiden von Cr und Mn Katalysatoren mit größerer Aktivität und Selektivität liefert, die die Verwendung geringerer Katalysatormengen und eine Hydrierung in Abwesenheit von NH3 ermöglichen (DE-AS 2 502 893, DE-AS 2 502 894) Eine zusatzliche Behandlung solcher Ru-Cr-Mn-Katalysatoren mit Alkalien fuhrt zu längeren Standzeiten und größerer Unempfindlichkeit der Katalysatoren gegen Verunreinigungen im Edukt (EP 1 425)
Statt mit Ru wurde wiederholt auch die Hydrierung mit Pd vorgeschlagen, wobei allerdings die Kondensation bevorzugt ist (Dicyclohexylamin aus Anilin: EP 503 347), so daß zu deren Vermeidung wiederum NH3 zugesetzt werden muß (EP
53 818)
Einen Vorteil bietet die Verwendung von Ru und Pd gemeinsam auf einem Cr- Mn-belegten oder alkalisierten Trager, wenn man lange Standzeiten der Katalysatoren erreichen will. Jedoch erhalt man dabei wiederum beträchtliche Mengen an Kondensation, die nur bei sehr niedrigen Temperaturen zurückgehen (EP
324 983, EP 324 984). Solche Katalysatoren sind z B geeignet für die flexible Herstellung von Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin.
Ein weiterer Fortschritt wurde hinsichtlich Selektivität und der Bildung primärer Amine bei hohen Umsätzen durch Verwendung von Ru auf SE-Mn-belegten Tragern (SE = Seltene Erden) erzielt Man erhalt beispielsweise Cyclohexylamin in bis zu 97 %iger Selektivität bei 1 10°C (EP 351 661, EP 476 359)
Alle genannten Katalysatoren und Verfahren wiesen jedoch immer noch Nachteile auf hinsichtlich Umsatz, Selektivität zu primären Aminen, Standzeit der Katalysatoren, notwendiger Mitverwendung von NH3 usw Gravierend wirkt sich in Katalysatorschüttungen für die kontinuierliche Rieselphasenhydrierung die allen
Ru-Katalysatoren eigene Neigung aus, mit steigenden Temperaturen Desamime- rungen und Hydrogenolyse der Moleküle bis zum Methan zu katalysieren. Die an sich schon exotherme Hydrierung kann also beispielsweise bei geringfügigen Abweichungen von einer gegebenen Temperatur zunächst langsam, dann gegebe- nenfalls sehr rasch in die weit starker exotherme Methanisierung übergehen und zu einer nicht mehr beherrschbaren Situation bis hin zu Explosionen fuhren Bei Verwendung von Ru-Katalysatoren müssen daher sehr umfangreiche und zuver- lassige Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden Damit aber ist die Eignung der an sich sehr guten Ru-Katalysatoren für technische Anlagen in Frage gestellt
Welche Probleme auch heute trotz des erfolgten Fortschritts noch auftreten, zeigt die 1992 angemeldete EP 560 127 Die hier eingesetzten Ru-Pd-Katalysatoren auf alkalischen Tragern können zwar bei niedrigem Druck aromatische Amine hydrieren, doch dürfen sie nur gering mit 0,03 bis 0,05 g/ml Katalysator und Std belastet werden, was große Katalysatormengen und Reaktoren verlangt, NH3 muß in großen Mengen zudosiert werden und die Temperaturen werden in der Nahe von 160°C gehalten Dennoch erhalt man bei weiterhin unvollständigem Umsatz noch immer Hydrogenolyse, erkennbar an der Bildung von Benzol und
Cyclohexan, die Selektivität laßt zu wünschen ubπg, und die Standzeit der Katalysatoren ist deutlich geringer als beispielsweise die in EP 324 983 Die beginnende Desaktivierung des Katalysators deutet sich durch den langsam fallenden Umsatz an
Aufgabe der Erfindung war es demnach, Katalysatoren für die Hydrierung aromatischer Amine zu cycloaliphatischen Aminen zur Verfugung zu stellen, die bei hoher Belastung einen vollständigen Umsatz bewirken, hohe Selektivität hinsichtlich der Bildung primärer cycloahphatischer Amine auch ohne NH3-Zusatz besitzen und vor allem keine Hydrogenolyse und Methanisierung der Substrate mehr auslosen
Es wurde gefunden, daß man diese Forderungen erfüllen kann, wenn Katalysatoren verwendet werden, die Ru und Pd enthalten und bevorzugt auf alkahsierten Tragern oder auf mit SE-Mn-belegten Tragern aufgebracht sind und die strikt halogenfrei sind Die Erfindung ist insofern überraschend, als der Einfluß von Halogemdionen auf das katalytisch wirkende Ru im genannten Sinn der unerwünschten Üb erakti vierung, die Hydrogenolyse und Methanisierung bewirkt, nicht bekannt war Die Erfindung ist weiterhin überraschend, als offensichtlich auch geringe restliche Mengen Haloge id, die nach der Herstellung von solchen Katalysatoren aus halogemdhaltigen Ausgangsmaterialien im Katalysator verbleiben, diese unerwünschte Eigenschaft hervorrufen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also Katalysatoren auf alkahsierten Tragern mit 0,05 bis 10 Gew -% Ru und Pd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatoren, im Gewichtsverhaltnis 1 30 bis 30 1, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie kein Halogen enthalten
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren für die von obigen Problemen befreite Hydrierung aromatischer Amine zu cycloaliphatischen Aminen
Das erfindungsgemaße Verfahren betrifft daher den Einsatz von halogenfreien
Katalysatoren mit 0,05 bis 10 Gew -% Ru und Pd bezuglich des Gesamtgewichts des Katalysators im Gewichtsverhaltnis Ru zu Pd von 1 10 bis 10 1 auf alkalisierten Tragern zur Hydrierung von aromstischen Aminen zu cycloaliphatischen Aminen
In bevorzugter Weise sind die alkalisierten Katalysatortrager mit Verbindungen der
Seltenen Erdmetalle (SE) und des Mangans dotiert, sofern nicht Oxidverbindungen der SE und/oder des Mn allein den Trager darstellen Diese Dotierung bedeutet einen Gehalt von 0,05 bis 8 Gew -%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew -%, gerechnet als Metall für die Summe von SE und Mn und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, wobei das Gewichtsverhaltnis von SE zu Mn 5 1 bis 1 5, bevorzugt
10 9 bis 1 2 betragt
Halogenfrei im Sinne der Erfindung heißt, daß die Katalysatoren kein Halogen, also kein F, Cl, Br und besonders kein Cl enthalten und daher zweckmäßig aus nicht halogenhaltigen Edukten hergestellt werden Die Summe der Halogengehalte aller Edukte zur Katalysatorherstellung ist daher kleiner als 1,5, bevorzugt <0,8, besonders bevorzugt <0,3, ganz besonders bevorzugt <0,1 Gew -%, bezogen auf deren Gesamtmenge sein Dies bedeutet, daß die katalytisch aktiven Stellen, insbesondere die SE-Mn-Beschichtung und die Edelmetalle, halogenfrei bleiben Im Inneren einer Tragersubstanz festgelegtes, auch unter Praparations- und Reaktionsbedingungen unbewegliches Halogen stört dagegen nicht
Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemaßen Katalysatoren sind daher halogenfreie Verbindungen von Ru und Pd, sowie bei deren Vorliegen SE und Mn Genannt seien beispielsweise die Nitrate, Acetate, organische Komplexe mit Acetylaceton oder Aminosäuren
Trager für die erfindungsgemaßen Katalysatoren sind Tonerden, Al2O3 in den verschiedenen Modifikationen (oc, K, η, γ), bevorzugt der γ-Modifikaüon, weiter ansonsten für Edelmetalle übliche, wie TιO2, Kieselgur, Silicagel, BaCO3, CaC03, ZnO, MgO, Bims, ZrO2 und naturlich auch die Oxide bzw Oxidhydrate von Mn und SE, bevorzugt TιO9, BaC03, MgO, besonders bevorzugt Al2O3 der γ- Modifikation, Mn und SE In der oben genannten Weise werden Mn und SE vorwiegend als Dotierung anderer Trager eingesetzt
Als SE werden die Elemente der III Nebengruppe des Periodensystems (Men- delejew), wie Scandium, Yttrium, Lanthan und die Lanthaniden verstanden Als SE kann sowohl eines der genannten Elemente als auch ein Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil auch rohe Gemische von SE, wie sie technisch verfugbar sind, und in denen zunächst nur eines oder zwei der SE angereichert sind, eingesetzt werden können In bevorzugter Weise wird eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Dysprosium eingesetzt In besonders bevorzugter Weise wird Cer und/oder Lanthan eingesetzt In ganz besonders bevorzugter Weise wird Cer, gegebenenfalls in einem an Cer angereichertem Gemisch, eingesetzt Zur Beaufschlagung des Tragers liegen die SE und Mangan in Form ihrer Verbindungen, bevorzugt in oxidischer Form, vor
Die Katalysatoren der Erfindung müssen basische Zusätze enthalten Als basische Zusätze können die Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, bevorzugt NaOH und KOH, dienen Dabei können die basischen
Zusätze vor oder nach der Metallbeschichtung auf den Katalysatortrager gebracht werden
Zur Herstellung der Katalysatoren, bevorzugt auf SE- und Mn-freien Tragern, kann man so vorgehen, daß man auf einen der genannten Trager in Form von Strangpreßlingen, Pillen, Kugeln oder Granulaten mit 1 bis 10 mm 0 die
Edelmetalle in Form geeigneter Salze und die alkalisch reagierenden Verbindungen in getrennten Vorgangen auftragt und nach jedem Auftragen trocknet
Das Trocknen geschieht in bekannter Weise z B bei 30 bis 200°C unter vermindertem bis normalem Druck (1 bis 1000 mbar), etwa im Wasserstrahl- vakuum Bei der Praparation werden bevorzugt wäßrige Losungen verwendet
Doch können auch organische Losungsmittel, wie Alkohole, niedere Carbonsauren, niedere Nitπle, Amide und Lactone eingesetzt oder mitverwendet werden, sofern die Edukte dann loslich sind Die alkalischen Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 10, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew -% und die Edelmetalle in Mengen von 0,05 bis 10 Gew -%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew -% aufgebracht, wobei diese Gehalte auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind
Ru und Pd liegen im Gewichtsverhältnis 1 30 bis 30 1, bevorzugt 1.10 bis 10 1, besonders bevorzugt 2 8 bis 8 2 vor Bis zu 20 Gew -% der Menge an Ru und Pd kann durch andere Edelmetalle, wie Pt, Ir, Rh, Ag und Au ersetzt werden
Wird ein Träger zuerst mit SE und Mn belegt, so kann dies beispielsweise durch Tranken oder Besprühen des Tragers mit Losungen geeigneter Salze dieser Elemente geschehen. Durch Tempern bei Temperaturen etwa zwischen 200 und
450°C werden die Salze von SE und Mn in auf dem Trager haftende oxidische Verbindungen übergeführt Das Aufbringen der Verbindungen von SE und Mn kann jedoch auch durch gemeinsames Ausfallen von SE- und Mn-hydroxid- Gemischen auf dem getränkten Trager mit Alkali, Erdalkali oder NH und gegebenenfalls anschließendem Auswaschen loslicher Anteile mit Wasser durchgeführt werden. Der so vorbehandelte Trager wird getrocknet und dann vorzugsweise zwischen 1 und 120 h auf 200 bis 450°C, bevorzugt 250 bis 430°C erhitzt, wobei die Temperatur auch nach und nach innerhalb des angegebenen Bereiches erhöht werden kann Eingesetzt werden beispielsweise die Acetate, Nitrate oder Sulfate von SE und Mn
Anschließend wird der so präparierte Trager mit Losungen der Edelmetalle Ru und Pd getrankt oder besprüht Dazu werden beispielsweise die Acetate und Nitrate eingesetzt. Dieses Aufbringen der Edelmetalle kann in einem Schritt mit gelosten Mischungen der Salze oder nacheinander mit den Losungen der Einzelverbindun- gen erfolgen Nach jedem Auftrag sollte der Katalysator getrocknet werden
Man kann jedoch auch vor dem Trocknen den mit Edelmetall getränkten Trager mit einer Losung der o a Alkali- oder Erdalkaliverbindung behandeln, wobei das Edelmetall als Oxid oder Hydroxid ausfallt Danach kann sich ein Auswaschen loslicher Anteile anschließen und zuletzt wieder eine Trocknung. Vor dem Einsatz wird dieser Katalysator zweckmäßig im Reaktor bei 80 bis 350° mit Wasserstoff aktiviert Der Katalysator kann jedoch auch so hergestellt werden, daß man den mit SE-Mn- belegten Trager zuerst mit einer Losung der genannten basischen Verbindungen trankt, trocknet und darauf dann die Losungen der Edelmetallsalze aufbringt, wobei die Oxide und Hydroxide der Edelmetalle ausfallen. Nach einer Wäsche mit Wasser zur Entfernung löslicher Anteile und Trocknen kann der Katalysator aktiviert und für die Hydrierung eingesetzt werden.
Eine Behandlung mit Alkali- oder Erdalkaliverbindungen vor dem Aufbringen der Edelmetallverbindungen ist nicht unbedingt erforderlich. Unerläßlich ist jedoch, daß der Katalysator an irgendeiner Stelle der Praparation mit Alkali behandelt wird, vorzugsweise vor dem Aufbringen der Edelmetalle, besonders bevorzugt danach.
Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemaße Verfahren sind aromatische Amine wie sie beispielsweise ausfuhrlich in DE-AS 2 502 894 und US- 3 636 108 beschrieben sind. Bevorzugt sind Anilin, CrC6-Alkylaniline, N-CrC6- Alkylaniline, N,N-Bis-(C,-C6-alkyl)-aniline, Diaminobenzol, C,-C6-alkylierte Di- aminobenzole, Aminonaphthaline und CrC -alkylierte Aminonaphthaline, Di- aminonaphthaline, Diamino-diphenyl-CrC6-alkane, C,-Cp-Alkyl-diamino-diphe- nyl-Cι-C6-alkane und Bisaminophenyl-disopropylbenzole oder ein Gemisch mehrerer von ihnen
Genannt seien beispielsweise Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N,N-Dime- thyl-, N,N-Diethylanilin, N-Ethyl-toluidine, N-Cyclohexylanilin, N-Cyclohexyli- denanilin, o-, m-, p-Toluidin, 1,2,4-, 1,2,3-, 1,3,4- und 1,3,5-Xylidin, o-, m-, p- Phenylendiamin, 2,4-, 2,6- und 2,3-Diamino-toluol, Diphenylamin, Bis-(4-ami- nophenyl)-methan, 2,4-Bisaminophenyl-methan, Bis-(2-aminophenyl)-methan, die bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhältlichen Gemische aus
Bisaminophenyl-methanen und deren Oligomere, Bis-(4-aminodiphenyl)-propan, α,α'-Bis-(4-aminodiphenyl)-m- und -p-diisopropylbenzol, 2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, 2,2',6,6'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1- und 2- Aminonaphthalin, 1,4-, 1,5-, 2,5-, 2,6- und 2,7-Diaminonaphthalin Bevorzugt genannt seien N-Cyclohexylanilin, N-Cyclohexylidenanilin, o-, m-, p-
Phenylendiamin, 2,3-Diamino-toluol, Diphenylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, 2,4-Bisaminophenyl-methan, Bis-(2-aminophenyl)-methan, Anilin, 2,4- und 2,6-Di- aminotoluol, die bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhältlichen Gemische aus Bisaminophenyl-methanen und deren Oligomere Das erfindungsgemaße Verfahren wird durchgeführt bei Drucken von 10 und 600 bar, bevorzugt 50 bis 500 bar, besonders bevorzugt 70 bis 400 bar und Temperaturen von 100 bis 350°C, bevorzugt 150 bis 300°C Es kann diskontinuierlich im Autoklaven, bevorzugt kontinuierlich in der Rieselphase betrieben werden Die Katalysatorbelastung liegt dabei zweckmäßig zwischen 0,1 bis 3 g/ml h, bevorzugt
0,2 bis 2,5 g/ml-h, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,0 g/ml-h Die Wasserstoffmenge kann zwischen dem 2-fachen und dem 100-fachen, bevorzugt zwischen dem 10 und 40-fachen der für die Hydrierung notwendigen liegen
Die Zugabe von NH3 wahrend der Reaktion ist nicht erforderlich, jedoch braucht es auch nicht streng ausgeschlossen zu werden Sollte aus besonderen Gründen ein
NH3-Anteil im Reaktionsgemisch vorteilhaft sein, kann er ohne Schwierigkeiten eingeführt werden.
Beispiel 1
(Herstellung eines Katalysatortragers)
5,0 1 (4,01 kg) eines handelsüblichen γ-Al203 mit einer BET-Oberfläche von 310 m2/g als Kugeln von 2 bis 5 mm Durchmesser (SPH 501 der Fa Rhone- Poulenc) wurden mit 1,89 1 einer wäßrigen Losung von 248 g Ce(N03)3-6 H90 und 365,5 g Mn (NO3)2-4 H2O so lange gerührt, bis die Losung ganz aufgesaugt war, und dann im Vakuum bei 100°C getrocknet Dann wurden in gleicher Weise 1,75 1 einer wäßrigen Losung von 204 g NaOH aufgebracht, 24 h stehen gelassen, mit Wasser bis zur Nitratfreiheit gewaschen, bei 100°C im Vakuum getrocknet und schließlich 4 h bei 400°C calciniert
Beispiel 2
(Herstellung eines Katalysatortragers)
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne die nachtragliche Behandlung mit NaOH, und am Ende der Praparation wurde zuerst 3 h bei 300°C und wie in Beispiel 1 4 h bei 400°C calciniert
Beispiele 3 bis 13
(Allgemeines)
Die Katalysatoren wurden auf folgende Weise getestet Ein Druckrohr aus Edelstahl von 60 cm Lange und 1,8 cm Durchmesser wurde mit 25 bis 50 ml Katalysator beschickt, das freie Volumen mit Maschendrahtringen aus Edelstahl aufgefüllt und der Katalysator etwa 24 h bei 180°C und 270 bis 280 bar mit Wasserstoff behandelt Über eine Pumpe wurde dann Anilin in solcher Menge zudosiert, daß die Belastung des Katalysators 1 g Anilin/ml Kat x h betrug und die Hydrierung bei einem Druck von 270 bis 280 bar und 22 1 H2/ml Kat x h durchgeführt wurde Die Temperatur wurde variiert und bei jeder Einstellung über
3 0 b i s 1 20 h kon stant g ehal ten D as Reakti on sgem i s ch wu rd e gaschromatographisch analysiert auf folgende Verbindungen (Gew -%) Benzol (BE) Anilin (AN) Cyclohexan (CAN) Bestimmung in der Flussig- und Cyclohexanol (COL) Gasphase Cyclohexylamin (CHA) Dicyclohexylamin (DCHA)
Figure imgf000012_0001
Diphenylamin (DPA) Diese Verbindungen wurden in N-Cyclohexylamin (NCHAN) keinem Fall gefunden. sonstige Nebenprodukte (NP) Methan (M)
Ethan (E) Propan (P) Bestimmung in der Gasphase in Butan (BU) vpm Pentan (PE) Hexan (H)
Figure imgf000012_0002
Beispiel 3
200 g γ-Al2O3 (SPH 501) wurden mit einer Losung von 10 g NaOH in 61 g Wasser so lange geschüttelt, bis die gesamte Losung aufgesaugt war und dann 3 h bei 100°C mit Stickstoff im Wirbelbett getrocknet Danach wurde in gleicher Weise eine Losung von 3,40 g Pd(CH3COO)2 (47 % Pd) in 72,4 g Acetonitril
(p a ) aufgetragen und getrocknet Der trockene Katalysator wurde 3 h bei 100°C mit Wasserstoff reduziert. Danach wurde eine Losung von 2,45 g (Ru(N03)3 (32,6 % Ru) in 69 g Wasser aufgesaugt und wiederum eine Trocknung und eine Reduktion wahrend 3 h bei 100°C vorgenommen Schließlich wurde nach glei- chem Verfahren eine Losung von 10 g NaOH in 61 g Wasser aufgetragen und 3 h bei 100°C mit Stickstoff getrocknet
Bei 220°C ergab dieser Katalysator einen Anilin-Umsatz von 99,7 %, bei 300°C von 100 % Das Reaktionsprodukt enthielt
Temp BE CAN COL AN NP CHA DCHA
220°C 0 0 0,21 0,33 0,24 97,5 1,72
300°C 0 0,51 0,42 0 0,37 76,1 22,7
Trotz hoher Belastung von 1 g/ml-h wurde ein praktisch vollständiger Umsatz erzielt Selbst bei 300°C fand man nur sehr geringe Mengen an Hydrogenolysepro- dukten (CAN) Die Gasphase enthielt auch bei 300°C nur sehr geringe Mengen Methan
Beispiel 4
(zum Vergleich)
100 g des mit Ce-Mn-belegten Tragers aus Beispiel 1 wurden mit 10,67 g Na2PdCl4 (15 % Pd) in 27 g Wasser getrankt, getrocknet und 3 h bei 100°C im Wasserstoffstrom reduziert In gleicher Weise wurde danach mit 2,00 g RuCl3 (20 % Ru) in 34 g Wasser getrankt, dann getrocknet und reduziert Schließlich wurden 5 g NaOH in 30 g Wasser aufgetragen und 3 h bei 100°C mit N2 getrocknet
Der Katalysatortest ergab
Temp BE CAN COL AN NP CHA DCHA M" E bis PE* % Verluste"
180°C 0 0, 1 0,41 0 0,42 96,8 1,87 n b n b 5-7
220°C 0 0,1 0,15 0 1,1 96,7 2,01 n b n b 2-9
300°C 18,6 26,4 0,44 0 21,6 31, 1 1,76 15000 12000 71-74
Diese Kohlenwasserstoffe wurden in vpm erfaßt
Massenverluste (% vom eingesetzten Anilin) verursacht durch Hydrogenolyse zu NH3 und Kohlenwasserstoffen Dieser Vergleichsversuch zeigte, daß bei moderaten Temperaturen noch keine starke, aber doch merkliche Hydrogenolyse stattfindet, die jedoch infolge ihrer Exothermie zum "Durchgehen" technischer Reaktoren fuhren kann
Beispiel 5
180 g des in Beispiel 1 hergestellten Tragers mit Ce-Mn-Beschichtung wurden mit einer Losung von 4,43 g Ru(NO)NO3)3-Losung (16,24 % Ru), 7,22 g (Pd(NO3)2- Hydrat (39,9 % Pd) in 56,6 g Wasser getrankt, getrocknet und durch Uber- schichten mit einer 10 %ιgen wäßrigen Hydrazinlosung wahrend 3 h reduziert Nach Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion wurde bei 110°C in 3 h mit Luft getrocknet Dieser Ru/Pd-Katalysator wurde dann mit einer Losung von 9,0 g NaOH in 59 g Wasser getrankt und 3 h bei 100°C mit Stickstoff getrocknet
Der Test ergab
Temp BE CAN COL AN NP CHA DCHA
180°C 0 0 0,3 0,3 0, 13 95,3 3,97
220°C 0,03 0 0,4 0,1 0, 14 95,3 4,03
300°C 1,27 0 0,4 1,4 3 06 61,2 34,3
180°C 0,02 0 0,5 7,. 0,33 84,3 7,70
Verluste wurden bei keiner der angewandten Temperaturen gefunden
Der Katalysator verursachte trotz hoher Aktivität und damit hohem Umsatz kaum Hydrogenolyse Auch nach der 300°-Belastung erreichte er nahezu sein vorhergehendes Niveau
Beispiel 6
(zum Vergleich Ru allein)
180 g des Tragers nach Beispiel 1 wurden zuerst mit 1 1,04 g Ru(N03)3 (32,62 % Ru) in 11,7 g Wasser und dann mit 9 g NaOH in 60 g Wasser getrankt Nach jedem Tranken wurde getrocknet (3 h, 100°C, N2), nach dem 1 Tranken außerdem bei 100°C in 3 h mit H2 reduziert
Der Test ergab
Temp BE CAN COL AN NP CHA DCHA M* E bis PE* % Verluste"
180°C 0 0,06 0,1 0 0,4 97,7 0,2 n b n b 0
220°C 0 0,08 0,2 0 1,8 97,0 0,6 n b n b 38-43
300°C 0 0,1 0,2 0 49,6 22,2 0,9 17000 9500 >90
gemessen als vpm in der Gasphase
Wenn der Katalysator nur Ru und kein Pd enthalt, tritt selbst in Abwesenheit von Halogen >180° drastische Hydrogenolyse ein Darum ist die Mitverwendung von
Pd erforderlich
n b = nicht bestimmt
Beispiel 7
(zum Vergleich, Pd allein, mit Halogen)
100 g des Tragers nach Beispiel 1 wurden zuerst mit 13,33 g Na^dC^ (15 % Pd) in 24,5 g Wasser getrankt, getrocknet und bei 100°C in 3 h mit H2 reduziert, dann mit 5 g NaOH in 32,9 g H2O getrankt und ebenfalls bei 100°C in 3 h mit N2 getrocknet
Beim Test wurde gefunden, daß der Katalysator nur wenig aktiv ist und trotz Anwesenheit von Halogen lediglich zwischen 4 und 14 % Umsatz ergibt Darum ist die Mitverwendung von Ru erforderlich Beispiel 8
(zum Vergleich, Pd allein, ohne Halogen)
180 g des Tragers nach Beispiel 1 wurden zuerst mit 3,75 g Pd(CH3COO)2 (48 % Pd) in 64,5 g Acetonitril p a getrankt, getrocknet, bei 100°C in 3 h mit H2 reduziert, dann mit 9 g NaOH in 58 g H2O getrankt und bei 100°C in 3 h mit N2 getrocknet
Im Test wurde nur ein Umsatz von 2 bis 9 % gefunden
Aus Beispiel 7 und 8 geht demnach hervor, daß Pd allein als katalytische Wirksubstanz ob in An- oder Abwesenheit von Halogen nicht aktiv genug ist und erst der Ru-Zusatz die hohe Aktivität verursacht
Beispiel 9
4000 g des Tragers nach Beispiel 1 wurden mit 133,3 g Pd(CH COO)2 (48 % Pd) in 1383 g Acetonitril p a getrankt, getrocknet (3 h, 40°C, N2) und mit H2 bei 100°C in 3 h reduziert Darauf wurde in gleicher Weise eine Losung von 49 g Ru(NO3)3 (32,6 % Ru) in 1383 g H2O aufgetragen, getrocknet und reduziert wie oben Schließlich folgte eine Trankung mit 200 g NaOH in 1220 g H20 und Trocknung bei 100°C in 3 h mit N2
Der Katalysatortest ergab
l emp BE CAN COL AN NP CΠA DCHA M" E bis PE" % Verluste"
190°C 0 0 0 12 0 0,1 98,9 0,8 0 0 0 450 h
220°C 0 0 0,25 0 0,01 99,0 0,7 4 <1 0 300 h
300°C 0 0,6 0,2 0 1, 1 88,5 9,5 30 35 0 20 h
330°C 0 7, 1 0, 1 0 10,2 66,4 16, 1 1 100 700 ca 2 25 h
200°C 0 0 0,25 0 0,2 98,3 1,2 0 0 0 24 h Dieser Katalysator verursachte erst bei 330°C nennenswerte Hydrogenolyse, die aber kein Gefahrdungspotential darstellt Der Umsatz lag bei hoher Belastung von 1 g/ml-h bei 100°C, die Selektivität für Cyclohexylamin bei 98 bis 99 % Nach der 330°-Belastung fand der robuste Katalysator zur ursprunglichen Aktivität und Selektivität zurück.
Ein Technikumsreaktor mit einem Druckrohr von 30 mm Durchmesser und 1 m Lange wurde mit 0,6 1 Katalysator gefüllt und darin bei 300 bar und 180°C mit einer Belastung von 0,3 kg Anilin/l h und einem Wasserstoffstrom von 6 Nm3/h die Hydrierung durchgeführt Das Ergebnis entsprach dem des oben beschriebenen Testes (100 % Umsatz, 98 bis 99 % Selektivität für Cyclohexylamin) Nach
2036 h Laufzeit war kein Anzeichen einer Desaktivierung zu beobachten
Beispiel 10
180 g des nach Beispiel 1 hergestellten Tragers wurden mit einer Losung aus 2,21 g Ru(NO3)3 (32,62 % Ru) und 7,22 g Pd (N03)2Hydrat (39,9 % Pd) in 27,40 g H-,0 getrankt, getrocknet und bei 100°C in 3 h mit H2 reduziert Nach
Auftragen einer Losung aus 9 g NaOH in 60 g Wasser wurde wiederum getrocknet bei 100°C in 3 h mit N2
Der Hydriertest ergab bei 180°C und 220°C vollständigen Umsatz bei einer Belastung von 1 g/ml-h und Selektivitäten >96 % für Cyclohexylamin, <0,1 % für Benzol, 0,25 % für Cyclohexanol und <1 % für NP Auch wenn die katalytisch wirksamen Edelmetalle gemeinsam aufgetragen werden, erhalt man somit ein hervorragendes Hydrierergebnis ohne Hydrogenolyse
Beispiel 11
100 g des Tragers nach Beispiel 2, also mit Ce-Mn-Belegung, aber ohne Alkalibehandlung, wurden mit 3,33 g Pd(CH3COO)2 (48 % Pd) in 34,6 g
Acetonitril p.a getrankt, getrocknet und mit H2 in üblicher Weise reduziert, dann in gleicher Weise mit 1,23 g Ru(N03)3 (32,62 % Ru) in 34,6 g H20, getrocknet und reduziert und schließlich mit 5 g NaOH in Wasser behandelt und getrocknet Hydriertest
'l emp BE CAN COL AN NP CHA DCHA M" L bis PE* % Verluste"
220°C 0 0 0,2 0 1,9 96,6 1 ,2 n b n b 0
300°C 0 0,7 0,3 0 1,7 74,8 22,5 41 36 <2
220°C 0 0,1 0,3 0 0,8 96,8 2,0 2 <2 <1
gemessen in vpm
Nach diesem Beispiel war demnach nur eine Behandlung des Katalysators für eme hydrogenolysefreie Arbeitweise erforderlich Der Versuch zeigte auch erneut, daß der Katalysator nach der hohen thermischen Belastung bei 300°C zu den ursprunglichen Selektivitäten bei 200°C zurückfindet
Beispiel 12
180 g des Tragers nach Beispiel 1 wurden zuerst mit 4,43 g Ru(NO)(NO3) - Losung (16,24 % Ru) in 63,8 g H2O getrankt, dann mit 7,22 g Pd(NO3)2Hydrat (39,9 % Pd) in 61 g H2O und zum Schluß mit 9,0 g NaOH in 59,2 g H2O Nach den beiden ersten Trankungen wurde getrocknet und mit H-, reduziert, nach der letzten nur getrocknet
Hydriertest
Temp BE CAN COL AN NP CHA DCHA Verluste
180°C 0 0 0,2 0 2,3 95,5 1,8 <1
220°C 0 0 0,4 0 0,2 96,5 2,9 <1
300°C 0 0 0,3 0 9,9 62,3 27,5 <3
180°C 0 0 0,5 0, 1 0,2 94,1 5,3 <1
Auch dieses Beispiel zeigte, daß bei hohen Temperaturen nur wenig Hydrogenolyse stattfindet, der Katalysator robust ist und sein hohes Niveau nach der Tem- peraturbelastung wieder erreicht Beispiel 13
180 g eines γ-Al203 (SPH 501 der Fa Rhone-Poulenc) wurden zuerst mit 7,22 g Pd(NO3)2-Hydrat (39,9 % Pd) in 61 g Wasser, dann mit 4,43 g Ru(NO)(NO3) - Losung (16,24 % Ru) in 64 g H20 und schließlich mit 9 g NaOH in 59 g H2O getrankt. Nach jedem Vorgang wurde der Katalysator getrocknet, nach den beiden ersten auch bei 100°C 3 h mit H2 reduziert
Hydriertest
Temp BE CAN COL AN NP CHA DCHA M* E bis PE*
180°C 0 0 0,2 0,3 0,1 89,5 9,9 n b n b
220°C 0 <0,1 0,4 0 0 1 82,8 16,7 n b n b
300°C 6,1 0 0,4 0 3 2 46,1 44,3 150 84
180°C 0 ° 0,4 2,5 1 , 1 72,7 23,4 n b n b
Dieser Katalysator ohne Ce-Mn-Dotierung zeigte gleichfalls eine ausgeprägte Resistenz gegen Hydrogenolyse Die Selektivität für CHA war allerdings nicht so hoch wie mit Ce-Mn-Dotierung, aber auch hier erreichte der Katalysator nach der thermischen Belastung nahezu seine alte Aktivität

Claims

Patentansprüche
1 Katalysatoren auf alkahsierten Tragern mit 0,05 bis 10 Gew -% Ru und Pd, bezogen auf das Gesamtgewicht des j eweiligen Katalysators, im Gewichtsverhaltnis Ru Pd von 1 30 bis 30 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie kein Halogen enthalten
2 Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen durch Hydrieren von aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung an Katalysatoren nach Anspruch 1 durchfuhrt
3 Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren alka- hsierte Trager mit Verbindungen der Seltenen Erdmetalle und des Mangans dotiert sind, wobei die Gesamtmenge an Seltenen Erdmetallen und Mangan, gerechnet als Metalle und bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatoren, 0,05 bis 8 Gew -%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew -% und das Gewichtsverhaltnis von Seltenen Erdmetallen und Mangan zueinander 5 1 bis 1 5, bevorzugt 10 9 bis 1 2 betragen
4 Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkahsie- rung der Katalysatortrager einen Gehalt an Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten von (Erd)Alkahmetallen oder einem Gemisch mehrerer von ihnen, bevorzugt einen Gehalt an NaOH, KOH oder einem Gemisch beider, in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew -%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew -%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew -% bedeutet
5 Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ru und Pd 0,1 bis 5 Gew -% betragt
6 Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen- freiheit dadurch erzeilt wird, daß Edukte zur Katalysatorherstellung eingesetzt werden, deren Summe an Halogengehalten von 0 bis unterhalb 1,5 Gew -%, bevorzugt von 0 bis unterhalb von 0,8 Gew -%, besonders bevorzugt von 0 bis unterhalb von 0,3 Gew -% betragt
7 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Drucken von 10 bis 600 bar, bevorzugt 50 bis 500 bar, besonders bevorzugt von 70 bis 400 bar und Temperaturen von 100 bis 350°C, bevorzugt 150 bis 300°C durchgeführt wird
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische
Amine Anilin, C,-C6-Alkylanιlme, N-CrC6-Alkyl-anιhne, N,N-Bιs-(C,-C6- alkyl)-anιhne, Diaminobenzol, C,-C6-Alkyl-dιamιnobenzole, Aminonaphthaline, Cj-C3-Alkyl-amιnonaphthalιne, Diaminonaphthahne, Diamino-di- phenyl-CrC6-alkane, CrC12-Alkyl-dιamιno-dιphenyl-Cι-C6-alkane, Bis- aminophenyl-dnsopropylbenzole oder ein Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die H2-Menge das 2- bis 100-fache, bevorzugt das 10- bis 40-fache der für die Hydrierung notwendigen Menge betragt
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbelastung bei 0,1 bis 3 g aromatischem Amin pro ml Katalysator pro Stunde, bevorzugt bei 0,2 bis 2,5 g/ml h, besonders bevorzugt bei 0,3 bis
2 g/ml h hegt
PCT/EP1997/005315 1996-10-10 1997-09-29 Ru-Pd HALOGENFREIE KATALYSATOREN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CYCLOALIPHATISCHEN AMINEN WO1998015351A1 (de)

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US09/269,929 US6111140A (en) 1996-10-10 1997-09-29 Ru--Pd halogen-free catalyzers and method for producing cycloaliphatic amines
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