CZ124799A3

CZ124799A3 - Ru-Pd-katalyzátory prosté halogenů a způsob výroby cykloalifatických aminů

Info

Publication number: CZ124799A3
Application number: CZ991247A
Authority: CZ
Inventors: Hans-Josef Buysch; Gerhard Darsow; Otto Immel; Reinhard Langer
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-10-10
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 1999-12-15
Also published as: EP0946293A1; AU4557797A; DE19641688A1; JP2001501531A; US6111140A; WO1998015351A1

Description

Vynález se týká katalysátorů z nosiče, potaženého popřípadě oxidy, hydroxidy a oxidhydráty vzácných zemin a manganu, na kterýých je naneseno ruthenium a palladium a které jsou zpracované sloučeninami alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin, které se vyznačují tím, že neobsahují žádný halogen a způsobu výroby cykloalifatických aminů hydrogenací odpovídajících aromatických předních frakcí za přítomnosti katalysátorů podle předloženého vynálezu.

Dosavadní stav techniky

Jak je známo, mohou se aromatické aminy hydrogenovat různými způsoby a s různými katalysátory. Vývoj k tomu se vztahujících technik ovšem přichází na to, že je velmi obtížné pro technické účely uspokojivě vyřešit všechny zde se vyskytujíc! problémy, jako je neuspokojivá konverse, chybějící selektivita hydrogenolysou nebo kondensací na výšemolekulární sloučeniny a neuspokojivá zatížitelnost, aktivita a trvanlivost katalysátorů. Toto se ukazuje u mnoha návrhů, které byly k tomu v průběhu doby provedeny.

Když se má pracovat nejprve s katalysátory na basi Ni a Co (GB 969 542) , tak se brzy dojde k tomu, že nanesené • · ·· ··· ·· • · · · · · · ··· • · · · · · · · ···· • · · · · · * 00 00 00 0 00 vzácné kovy jsou lepší katalysátory (DE-AS 1 106 319). Byly však pozorovány desaminace a kondensace na polymery - poslední obzvláště při hydrogenaci polyaminů - takže se zůstalo na nižších teplotách a delších reakčních dobách. Kromě toho bylo pozorováno, že při kondensaci vznikající amoniak ovlivňuje aktivitu vzácných kovů (J. Org. Chem. 29. 3082 - 4 (1964), EP 324 984). Na druhé straně je možné přídavkem amoniaku omezit kondensaci na výšemolekulární produkty. Kromě toho se zkoušelo potlačit vysokou exothermii hydrogenace a s ní spojené zvýšení teploty a tvorba vedlejších produktů přídavkem rozpouštědel (NL 6 709 040,

EP 67 058) nebo hydrogenaci za sníženého tlaku v plynné fázi (FR 1 530 477).

Jako výhodný se ukázal přídavek basických sloučenin, jako jsou sloučeniny alkalických kovů, k Ru-katalysátorům. Tím mohla bát omezena tvorba polymerů (US 3 636 108 , EP 53 818) .

Později se zjistilo, že ruthenium za přítomnosti oxidů nebo hydroxidů chrómu a manganu poskytuje katalysátory s větší aktivitou a selektivitou, které umožňují použití nepatrnějších množství katalysátoru a umožňují hydrogenaci za nepřítomnosti amoniaku (DE-AS 2 502 893, DE-AS 2 502 894). Dodatečné zpracování Ru-Cr-Mn-katalysátorů alkáliemi vede k delším dobám použitelnosti a vyšší necitlivosti katalysátoru vůči nečistotám v eduktu (EP 1 425).

Namísto s rutheniem byla opakovaně navržena také hydrogenace s palladiem, přičemž je ovšem výhodná kondensace (dicyklohexylamin z anilinu: EP 503 347), takže k jejímu vyloučení se opět musí přidávat amoniak (EP 53 818).

• · ·· ···· · · • « · · · · · · · ··

Výhodu poskytuje použití ruthenia a palladia společně na Cr-Mn-potaženém nebo alkalisovaném nosiči, když se mají dosáhnou dlouhé doby životnosti katalysátoru. Při tom se však dosáhne opět značné množství kondensace, která je vratná pouze při velmi nízkých teplotách (EP 324 983, EP 324 984). Takové katalysátory jsou například vhodné pro flexibilní výrobu směsí z cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu.

Další pokrok byl dosažen se zřetelem na selektivitu a tvorbu primárních aminů při vysokých konversích použitím ruthenia na nosičích, potažených SE-Mn (SE = vzácné zeminy). Získá se například cyklohexylamin s až 97% selektivitou při teplotě 110 °C (EP 351 661, EP 476 359).

Všechny uváděné katalysátory však mají vždy ještě nevýhody se zřetelem na konversi, selektivitu na primární aminy, dobu životnosti katalysátoru, nutnost spolupoužití amoniaku a podobně. Zásadní je ve vrstvách katalysátorů pro kontinuální hydrogenaci ve skrápěné fázi u všech Ru-katalysátorů sklon k tomu, že se stoupající teplotou katalysuji desaminaci a hydrogenolysu molekul až na methan. Sama o sobě j iž exotermní hydrogenace může tedy například při nepatrné odchylce od dané teploty nejdříve pomalu, potom popřípadě velmi rychle, přejít na podstatně silnější exotermní methanisaci a vést k již nekontrolovatelné situaci až k explosi. Při použití Ru-katalysátorů se musí tedy dodržovat velmi obsáhlá a přípustná bezpečnostní opatření. Tím je ale použití o sobě velmi dobrých Ru-katalysátorů pro technická zařízení problematické.

Jaké problémy se vyskytují ještě dnes přes dosažený pokrok ukazuje v roce 1992 podaná EP 560 127 . Zde použí• · • · • · · • · · • · · · • · váné Ru-Pd-katalysátory na alkalických nosičích mohou sice při nízkém tlaku hydrogenovat aromatické aminy, mohou však být zatěžovány pouze velmi nepatrně 0,03 až 0,05 g/ml katalysátoru za hodinu, což způsobuje velká množství katalysátoru a velké reaktory. Amoniak se musí dávkovat ve velkém množství a teplota se musí udržovat v blízkosti 160 °C . Nicméně se dosáhne při dále neúplné konversi ještě vždy hydrogenolysy, zřejmé na tvorbě benzenu a cyklohexanu. Selektivita zůstává za očekáváním a doba životnosti katalysátoru je podstatně nižší než například doba v EP 324 983. Počínající desaktivace katalysátoru se projevuje pomalu se snižující konversi.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je dát k disposici katalysátory pro hydrogenaci aromatických aminů na cykloalifatické aminy, které by při vysokém zatížení způsobovaly úplnou konversi, měly by vysokou selektivitu se zřetelem na tvorbu primárních cykloalifatických aminů také bez přídavku amoniaku a především by nevyvolávaly žádnou hydrogenolysu a methanisaci substrátu.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že se tyto požadavky mohou splnit tehdy, když se použijí katalysátory, které obsahují ruthenium a palladium a výhodně jsou nanesené na alkalisovaných nosičích nebo na nosičích, potažených SE-Mn a jsou striktně prosté halogenů. Vynález je proto překvapivý, že vliv halogenidových iontů na katalyticky účinné ruthenium v uvedeném smyslu nežádoucí nadměrnou aktivitou, která způsobuje hydrogenolysu a methanisaci, nebyl známý. Vynález je dále překvapivý jako zřejmě také nepatrná zbytková • « • · · · * · « • · · · ··· · t t J • ••to ···· ··*· • · »«««« ·····« *«· »·« >···»« ·· « « <· ·♦ « 4 « toto množství halogenidu, která zůstávají po výrobě takových katalysátorů z halogenid obsahujících výchozích materiálů v katalysátorů, tyto nežádoucí vlastnosti vyvolávají.

Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou katalysátory na alkalisovaných nosičích s 0,05 až 10 % hmotnostními ruthenia a palladia, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátorů, ve hmotnostním poměru 1 : 30 až 30 : 1, které se vyznačují tím, že neobsahují žádný halogen.

Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výše uvedených problémů zbavené hydrogenace aromatických aminů na cykloalifatické aminy.

Způsob podle předloženého vynálezu se tedy týká použití halogenů prostých katalysátorů s 0,05 až 10 % hmotnostními ruthenia a palladia, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátorů, ve hmotnostním poměru 1 : 30 až 30 : 1 na alkalisovaných nosičích pro hydrogenaci aromatických aminů na cykloalifatické aminy.

Výhodně jsou alkalisované nosiče katalysátorů dotovány sloučeninami kovů vzácných zemin (SE) a manganu, pokud nosičem nejsou oxidické sloučeniny SE a/nebo manganu. Toto dotování značí obsah 0,05 až 8 % hmotnostních, výhodně 0,2 až 5 % hmotnostních, počítáno jako kov, pro sumu SE a Mn a vztaženo na celkovou hmotnost katalysátorů, přičemž hmotnostní poměr SE ku Mn činí 5 : 1 až 1 : 5, výhodně 10 : 9 až 1 : 2 .

Prosté halogenu podle předloženého vynálezu znamená, že katalysátory neobsahují žádný halogen, tedy žádný fluor, chlor nebo brom a obzvláště žádný chlor a vyrábějí se tedy • to • to · · · · * to · to to • to· · to ··· · ·· to • ••••to · · • · · to · · · to to toto z eduktů, neobsahujících halogeny. Suma obsahů halogenů všech eduktů pro výrobu katalysátorů je tedy menší než 1,5, výhodně <0,8 , obzvláště výhodně < 0,3 a zcela obzvláště výhodně < 0,1 % hmotnostních, vztaženo na jejich celkovou hmotnost. To značí, že katalyticky aktivní místa, obzvláště SE-Mn-povlak a vzácné kovy, zůstávají prosté halogenů. Halogen uložený ve vnitřku nosné substance a také za preparačních a reakčních podmínek nepohyblivý halogen naproti tomu neškodí.

Výchozími sloučeninami pro výrobu katalysátorů podle předloženého vynálezu jsou tedy halogenů prosté sloučeniny ruthenia a palladia, jakož i kovů vzácných zemin a manganu při jejich použití. Jako příklady je možno uvést dusičnany, octany a organické komplexy s acetylacetonem nebo aminokyselinami .

Nosiče pro katalysátory podle předloženého vynálezu jsou jílové zeminy, oxid hlinitý v různých modifikacích, výhodně v gama-modifikaci, dále jinak pro vzácné kovy obvyklé nosiče, jako je oxid titaničitý, křemelina, silikagel, uhličitan barnatý, uhličitan vápenatý, oxid zinečnatý, oxid hořečnatý, pemza, oxid zirkoničitý a přirozeně také oxidy, popřípadě oxidhydráty manganu a SE, výhodně oxid titaničitý, uhličitan barnatý a oxid hořečnatý a obzvláště výhodně oxid hlinitý gama-modifikace, Mn a SE. Ve výše uvedeném provedení se Mn a SE používá především jako dotace jiných nosičů.

Jako SE se rozumí prvky III. vedlejší skupiny periodického systému (Mendělejev), jako je scandium, ytrium, lanthan a lanthanidy. Jako SE se může použít jak jeden z uvedených prvků, tak také směs více z nich. Toto je dů- 7

ležité obzvláště proto, že se mohou použít také surové směsi SE, jak jsou technicky dostupné, ve kterých je třeba obohacený pouze jeden nebo dva SE. Při výhodném provedení se použije jeden nebo více prvků ze skupiny zahrnující ytrium, lanthan, cer, praseodym, neodym a dysprosium. Při obzvláště výhodném provedení se použije cer a/nebo lanthan a při zcela obzvláště výhodné formě provedení se použije cer, popřípadě ve směsi, obohacené na cer. Pro nanesení na nosič se vyskytují SE a Mn ve formě svých sloučenin, výhodně v oxidické formě.

Katalysátory podle předloženého vynálezu musej i obsahovat basické přísady. Jako basické přísady mohou sloužit oxidy, hydroxidy nebo uhličitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, výhodně hydroxid sodný a hydroxid draselný. Při tom se mohou basické přísady nanášet na nosič katalysátoru před nebo po převrstvení kovem.

Při výrobě katalysátorů, výhodně na nosičích bez SE a Mn, se může postupovat tak, že se na jeden z uvedených nosičů ve formě vytlačovaných tvarovek, pilulek, kuliček nebo granulátů s průměrem 1 až 10 mm, nanesou vzácné kovy ve formě vhodných solí a alkalicky reagující sloučeniny v oddělených postupech a po každém nanesení se usuší.

Sušení se provádí známým způsobem, například při teplotě 30 °C až 200 °C za sníženého až normálního tlaku (0,1 až 100 kPa) , asi tak za vakua vodní vývěvy. Při preparaci se výhodně používají vodné roztoky. Mohou se však také použít nebo spolupoužít organická rozpouštědla, jako jsou alkoholy, nižší karboxylové kyseliny, nižší nitrily, amidy a laktony, pokud jsou edukty v nich rozpustné. Alkalické sloučeniny se používají v množství 0,1 až 15 % hmot• · • · • · « · • · * · • » nostních, výhodně 0,2 až 10 % hmotnostních a obzvláště výhodně 0,3 až 8 % hmotnostních a vzácné kovy v množství

0,05 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 5 % hmotnostních, přičemž tyto obsahy j sou vztahované na celkovou hmotnost katalysátoru.

Ruthenium a palladium se vyskytují ve hmotnostním poměru 1 : 30 až 30 : 1 , výhodně 1 : 10 až 10 : 1 a obzvláště výhodně 2 : 8 až 8:2. Až 20 % hmotnostních množství ruthenia a palladia může být nahrazeno jiným vzácným kovem, jako je platina, iridium, rhenium, stříbro a zlato.

Když se nosič potahuje nejprve SE a manganem, tak se toto může provádět například sycením roztoky vhodných solí těchto prvků. Temperováním při teplotě v rozmezí 200 °C až 450 °C se soli SE a manganu převedou na na nosiči přilnuté oxidické sloučeniny. Nanášení sloučenin SE a manganu se může však také provádět společným srážením směsi hydroxidů SE a manganu na nasyceném nosiči pomí hydroxidů alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo amoniaku a popřípadě následujícím vymytím rozpustných podílů vodou. Takto předzpracovaný nosič se usuší a potom se zahřívá po dobu jedné až 120 hodin na teplotu v rozmezí 200 °C až 450 °C , výhodně 250 °C až 430 °C , přičemž teplota se může postupně uvnitř uvedeného rozmezí zvyšovat. Použít se mohou například octany, dusičnany nebo sírany SE a manganu.

Potom se takto preparovaný nosič nasytí nebo postříká roztoky vzácných kovů ruthenia a palladia. K tomu se použijí například acetáty a dusičnany. Toto nanesení vzácných kovů se může provádět v jednom kroku s rozpuštěnou směsí solí nebo postupně s roztoky jednotlivých sloučenin. Po • · · · · • · · · · každém nanesení by se měl katalysátor usušit.

Může se však ale také před sušením vzácným kovem nasycený katalysátor zpracovat roztokem výše uvedené sloučeniny alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, přičemž se vzácný kov vysráží jako oxid nebo hydroxid. Potom může následovat vymytí rozpustných podílů a nakonec opět sušení. Před použitím se tento katalysátor účelně aktivuje v reaktoru vodíkem při teplotě v rozmezí 80 °C až 350 °C .

Katalysátor se může však také vyrobit tak, že se SE-Mn-potažený katalysátor nejprve nasytí roztokem uvedených basických sloučenin, usuší se, načež se na něj nanesou roztoky vzácných kovů, přičemž se vysrážeji oxidy a hydroxidy vzácných kovů. Po promytí vodou pro odstranění rozpustných podílů a vysušení se může katalysátor aktivovat a použít pro hydrogenaci.

Zpracování sloučeninami alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin před nanesením sloučenin vzácných kovů není nezbytně potřebné. Nezbytné j e však, aby se katalysátor v některém místě preparace zpracoval sloučeninami alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, výhodně před nanesením vzácných kovů a obzvláště výhodně po něm.

Vhodnými výchozími produkty pro způsob podle předloženého vynálezu jsou aromatické aminy, jaké jsou například podrobně popsané v DE-AS 2 502 894 a US 3 636 108 . Výhodný je anilin, alkylaniliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, N-alkylaniliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, Ν,Ν-bis-alkyl-aniliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu, diaminobenzen, alkylované diaminobenzeny s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylech, aminonaftaleny, alkylované ami• · • « • ·«· ···· • ·»·· ···· ······ ·· «· · · ·· · · · · · nonaftaleny s 1 až 3 uhlíkovými atomy v alkylech, diaminonaftaleny, diamino-difenyl-alkany s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkanu, alkyl-diamino-difenyl-alkany s 1 až 12 uhlíkovými atomy v alkylu as 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkanu, bisaminof enyl-diisopropylbenzeny nebo jejich směsi.

Jako příklady je možno uvést anilin, N-methylanilin, N-ethylanilin, Ν,Ν-dimethylanilin, N,N-diethylanilin, N-ethyl-toluidiny, N-cyklohexylanilin, N-cyklohexylidenanilin, o-toluidin, m-toluidin, p-toluidin, 1,2,4-xylidin,

1,2,3-xylidin, 1,3,4-xylidin, 1,3,5-xylidin, o-fenylendiamin, m-fenylendiamin, p-fenylendiamin, 2,4-diaminotoluen,

2,6-diaminotoluen, 2,3-diaminotoluen, difenylamin, bis-(4-aminofenyl)-methan, 2,4-bis-aminofenyl-methan, bis-(2-aminofenyl)-methan, směsi, ziskatelné při kondensaci anilinu s formaldehydem z bis-aminofenyl-methanů a jejich oligomerů, bis-(4-aminodifenyl)-propan, α , α’-bis-(4-aminodifenyl)-m-diisopropylbenzen, α,α’-bis-(4-aminodifenyl)-p-diisopropylbenzen, 2,2’,6,6’-tetramethyl-4,4’-diaminodifenylmethan, 2,2’,6,6’-tetraethyl-4,4’-diaminodifenylmethan, 1-aminonaftalen, 2-aminonaftalen, 1,4-diaminonaftalen, 1,5-diaminonaftalen, 2,5-diaminonaftalen, 2,6-diaminonaftalen a 27-diaminonaftalen. Výhodně je možno uvést N-cyklohexylanilin, N-cyklohexylidenanilin, o-fenylendiamin, m-fenylendiamin, p-fenylendiamin, 2,3-diaminotoluen, difenylamin, bis-(4-aminofenyl)-methan, 2,4-bis-aminofenyl-methan, bis-(2-aminofenyl)-methan, anilin, 2,4-diaminotoluen a 2,6-diaminotoluen a směsi, ziskatelné při kondensaci anilinu s formaldehydem z bis-aminofenyl-methanů a jejich oligomerů.

Způsob podle předloženého vynálezu se provádí za tlaku v rozmezí 1,0 až 60,0 MPa , výhodně 5,0 až 50,0 MPa , ob• · • · zvláště výhodně 7,0 až 40,0 MPa a při teplotě v rozmezí 100 °C až 350 °C , výhodně 150 °C až 300 °C . Může se pracovat diskontinuálně v autoklávu, výhodně však kontinuálně ve zkrápěné fázi. Zatížení katalysátoru je při tom účelně v rozmezí 0,1 až 3 g/ml.h , výhodně 0,2 až 2,5 g/ml.h a obzvláště výhodně 0,3 až 2,0 g/ml.h . Množství vodíku může při tom být dvojnásobek až stonásobek, výhodně desetinásobek až čtyřicetinásobek, pro hydrogenaci potřebného množství.

Přídavek amoniaku během reakce není potřebný, avšak nemusí být striktně zapovězen. Pokud by měl být z nějakých zvláštních důvodů podíl amoniaku v reakční směsi přítomný, může se bez těžkostí přivést.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba katalysátorového nosiče

1 (4,01 kg) komerčně dostupného gama-A^O-j s poo vrchem BET 310 m /g ve formě kuliček o průměru 2 až 5 mm (SPH 501 firmy Rhone-Poulenc) se míchá s 1,89 1 vodného roztoku 248 g CeíNO^)^ . 6 ^0 a 365,5 g Mn(N0^)2 · 4 H2O tak dlouho, až je roztok zcela pohlcen a potom se suší ve vakuu při teplotě 100 °C . Potom se stejným způsobem nasytí 1,75 1 vodného roztoku 204 g hydroxidu sodného, nechá se stát po dobu 24 hodin, promyje se vodou až do nepřítomnosti dusičnanů, ve vakuu se při teplotě 100 °C usuší a konečně se kalcinuje po dobu 4 hodin při teplotě 400 °C .

• · • · ···· ··· ···· • · · · · ··· · · · · ······ ·· • · ·· ·· · «· ··

Příklad 2

Výroba katalysátorového nosiče

Opakuje se příklad 1 , avšak bez dodatečného zpracování s hydroxidem sodným a na konci preparace se nejprve kalcinuje po dobu 3 hodin při teplotě 300 °C a potom stejně jako v příkladě 1 po dobu 4 hodin při teplotě 400 °C .

Příklad 3 až 13

Všeobecné

Katalysátory se testuj i následuj ícím způsobem :

Tlaková trubka z nerezové oceli o délce 60 cm a průměru 1,8 cm se naplní 25 až 50 ml katalysátoru, volný objem se naplní kroužky drátěných ok z nerezové oceli a katalysátor se zpracovává po dobu asi 24 hodin při teplotě v 180 °C a za tlaku v rozmezí 27,0 až 28,0 MPa vodíkem. Pomocí čerpadla se potom dávkuje anilin v takovém množství, aby zatížení katalysátoru činilo 1 g anilinu/ml katalysátoru za hodinu a hydrogenace se provádí při tlaku 27,0 až 28,0 MPa a při 22 1 ř^/ml katalysátoru za hodinu. Teplota byla měněna a při každém nastavení se udržovala konstantní po dobu 30 až 120 hodin. Reakční směs se analysovala pomocí plynové chromatografie na následující sloučeniny (% hmotnostní) :

Benzen (BE) anilin (AN) cyklohexan (CAN) Stanovení v kapalné cyklohexanol (COL) a plynné fázi cyklohexylamin (CHA) dicyklohexylamin (DCHA)

difenylamin (DPA) tyto sloučeniny nebyly

N-cyklohexylamin (NCHAN) v žádném případě zjištěny ostatní vedlejší produkty (NP) methan (M) ethan (E) propan (P) stanovení v plynné fázi butan (BU) ve vpm.

pentan (PE) hexan (H)

Příklad 3

200 g gama-A^O^ (SPH 501) se třepe s roztokem 10 g hydroxidu sodného v 61 g vody tak dlouho, dokud se veškerý roztok nenasaje a potom se suší po dobu 3 hodin při teplotě 100 °C v dusíkové atmosféře ve vířivém loži. Potom se stejným způsobem nanese a usuší roztok 3,40 g octanu palladnatého (47 % palladia) v 72,4 g acetonitrilu (p.a.). Usušený katalysátor se redukuje po dobu 3 hodin při teplotě 100 °C vodíkem. Potom se nanese roztok 2,45 g dusičnanu ruthenitého (32,6 % ruthenia) v 69 g vody a opět se provede sušení a redukce po dobu 3 hodin při teplotě 100 °C . Konečně se stejným způsobem nanese roztok 10 g hydroxidu sodného v 61 g vody a suší se po dobu 3 hodin při teplotě 100 °C v dusíkové atmosféře.

Při teplotě 220 °C dává tento katalysátor konverci anilinu 99,7 % , při teplotě 300 °C 100 % .

• · • to • · · • to • to · · · •·· · · ····· • · to · ·· «to ·

Reakční produkt obsahuje :

Teplota	BE	CAN	COL	AN	NP	CHA	DCHA
220°C	0	0	0,21	0,33	0,24	97,5	1,72
300°C	0	0,51	0,42	0	0,37	76,1	22,7

Přes vysoké zatížení 1 g/ml.h se dosáhne prakticky úplné konverse. Také při teplotě 300 °C se nalezne pouze velmi nepatrné množství produktů hydrolysy (CAN). Plynná fáze obsahovala také při teplotě 300 °C pouze velmi nepatrné množství methanu.

Příklad 4

Srovnávací

100 g Ce-Mn-potaženého nosiče z příkladu 1 se nasytí roztokem 10,67 g Na2PdCl4 (15 % Palladia) ve 27 g vody, usuší se a redukuje se po dobu 3 hodin při teplotě 100 °C v proudu vodíku. Stejným způsobem se potom nasytí roztokem 2,00 g chloridu ruthenitého (20 % ruthenia) ve 34 g vody, načež se usuší a redukuje. Konečně se nanese roztok 5 g hydroxidu sodného ve 30 g vody a suší se po dobu 3 hodin při teplotě 100 °C v dusíkové atmosféře.

Pomocí katalysátorů se získá :

Tfepl·	BE	CAN	COL	AN	NP	CHA	DCHA	M'	E aŽPE	% ztráty
1 xo°c	0	o.l	0,41	0	0,42	96,8	1.87	n.b.	n.b.	5-7
220°C	0	0.1	0,15	0	i.i	96,7	2,01	n.b.	n.b.	2-9
300°C	18,6	26,4	0,44	0	21,6	31,1	1.76	15000	12000	71-74

tyto uhlovodíky jsou uvedeny v ppm ztráty hmotnosti (% na vnesený anilin), způsobené hydrogenolysou na amoniak a uhlovodíky.

Tento srovnávací příklad ukazuje, že při moderátních teplotách nedochází ještě k silné, přece však znatelné hydrogenolyse, která však v důsledku své exotermie může vést k proražení technických reaktorů.

Příklad 5

180 g v příkladu 1 vyrobeného nosiče s Ce-Mn-potahem se nasytí roztokem 4,43 g Ru(NO)(NOg)g (16,24 % ruthenia) a 7,22 g hydrátu dusičnanu palladnatého (39,9 % palladia) v 56,6 g vody, usuší se a redukuje se převrstvením 10% vodným roztokem hydrazinu po dobu 3 hodin. Po promytí vodou až do neutrální reakce se katalysátor suší na vzduchu po dobu 3 hodin při teplotě 110 °C . Tento Ru/Pd-katalysátor se potom nasytí roztokem 9,0 g hydroxidu sodného v 59 g vody a suší se po dobu 3 hodin při teplotě 110 °C v dusíkové atmosféře.

Při testu se dosáhne následujících hodnot :

Teplota	BE	CAN	COL	AN	NP	CHA	DCHA
180°C	0	0	0,3	0,3	0,13	95,3	3,97
220°C	0,03	0	0,4	0,1	0,14	95,3	4,03
300°C	1,27	0	0,4	1,4	3.06	61,2	34,3
180°C	0,02	0	0,5	7,1	0,33	84,3	7,70

Ztráty nebyly zjištěny při žádné z použitých teplot.

Katalysátor nezpůsobuje přes vysokou aktivitu a tedy vysokou konversi prakticky žádnou hydrogenolysu. Také po zatížení při teplotě 300 °C dosáhla prakticky svojí předcházej ící úrovně.

Příklad 6

Pro srovnání ruthenium samotné

180 g nosiče podle příkladu 1 se nasytí nejprve roztokem 11,04 g dusičnanu ruthenitého (32,62 % ruthenia) v 11,7 g vody a potom roztokem 9 g hydroxidu sodného v 60 g vody. Po každém sycení se katalysátor usuší (3 hodiny, 100 °C , N2) , po prvním sycení se kromě toho redukuje při teplotě 100 °C po dobu 3 hodin vodíkem.

Při testu se dosáhne následujících hodnot :

•1^1.	BE	CAN	COL	AN	NP	CIIA	DCHA	M’	e sžpe	«/„ztráty
1RO°C	0	0,06	0,1	0	0,4	97,7	0,2	n.b.	n.b.	0
220°C	0	0,08	0,2	0	1,8	97,0	0,6	n.b.	n.b.	38-43
300°C	0	0.1	0,2	0	49,6	22,2	0,9	17000	9JOO	>90

měřeno jako vpm v plynné fázi n.b. nezjištěno.

Když katalysátor obsahuje pouze ruthenium a žádné palladium, dochází i za nepřítomnosti halogenu při teplotě vyšší než 180 °C k drastické hydrogenolyse. Proto je potřebné spolupoužití palladia.

• · · · · · · • · · · · · · • ·· · · · · ·

Příklad 7

Pro srovnáni palladium samotné s halogenem

100 g nosiče podle příkladu 1 se nejprve nasytí roztokem 13,33 g Na2PdCl4 (15 % palladia) ve 24,5 g vody a při teplotě 100 °C se po dobu 3 hodin redukuje vodíkem, načež se nasytí roztokem 5 g hydroxidu sodného ve 32,9 g vody a suší se při teplotě 100 °C po dobu 3 hodin v dusíkové atmosféře.

Při testu bylo zjištěno, že katalysátor je pouze málo aktivní a přes přítomnost halogenu se dosahuje konverse pouze mezi 4 a 14 % . Proto je potřebné spolupoužití ruthenia.

Příklad 8

Pro srovnání palladium samotné bez halogenu

180 g nosiče podle příkladu 1 se nejprve nasytí roztokem 3,75 g octanu palladnatého (48 % palladia) v 64,5 g acetonitrilu p.a. a při teplotě 100 °C se po dobu 3 hodin redukuje vodíkem, načež se nasytí roztokem 9 g hydroxidu sodného v 58 g vody a suší se při teplotě 100 °C po dobu 3 hodin v dusíkové atmosféře.

Při testu bylo zjištěno, že katalysátor je pouze málo aktivní a dosahuje se konverse pouze mezi 2 a 9 % .

Z příkladů 7 a 8 tedy vyplývá, že palladium samotné za přítomnosti nebo nepřítomnosti halogenu není dostatečně aktivní a teprve přídavek ruthenia způsobuje vysokou • · ·· ·< · ·· ·♦ • · · · · · · ···· • · · · ···· ··»· • · «#· · · · ···· · ··· ··· aktivitu.

Příklad 9

4000 g nosiče podle příkladu 1 se nasytí roztokem 133,3 g octanu palladnatého (48 % palladia) ve 1383 g acetonitrilu p.a., usuší se (3 hodiny, 40 °C , N₂) a redukuje se vodíkem při teplotě 100 °C po dobu 3 hodin. Potom se stejným způsobem nanese roztok 49 g dusičnanu ruthenitého (32,6 % ruthenia) ve 1383 g vody a výše uvedeným způsobem se usuší a redukuje. Konečně následuje sycení roztokem 220 g hydroxidu sodného ve 1220 g vody a sušení při teplotě 100 θC po dobu 3 hodin v dusíkové atmosféře.

Při testu se dosáhne následujících hodnot :

Tepl. čas	BE	CAN	COL	AN	NP	CHA	DCHA	W'	EažPE	“/.ztráty
I9O°C 450 h	0	0	0.12	0	OJ	98,9	0,8	ϋ	0	0
220°C 300 h	0	0	0,25	0	0,01	99,0	0,7	4	<1	0
300°C 20 h	0	0,6	0.2	0	IJ	88,5	9,5	30	35	0
330C 25 h	0	7,1	o.i	0	10,2	66,4	16.)	1100	700	ca. 2
200°C 24 1.	0	0	0,25	0	0,2	98.3	1,2	0	0	0

Tento katalysátor způsobuje teprve při teplotě 330 °C určitou hydrogenolysu, která ale nepředstavuje nebezpečný potenciál. Konverse je při vysokém zatížení 1 g/ml.h 100 % , selektivita na cyklohexylamin 98 až 99 % . Po za• » »» » « · • » · · • · 9 4 4

9 9 ♦ · · • · tížení při teplotě 330 °C se vrátil katalysátor ke své původní aktivitě a selektivitě.

Technický reaktor s tlakovou trubkou o průměru 30 mm a délce 1 m se naplní 0,6 1 katalysátoru a v něm se za tlaku 30,0 MPa, teplotě 180 °C , při zatížení 0,3 kg anilinu/l.h a při proudu vodíku 6 Nm^/h provádí hydrogenace. Výsledek odpovídá výše popsanému testu (100% konverse, 98% až 99% selektivita pro cyklohexylamin). Po provozní době 2036 hodin nebyly pozorovány žádné příznaky desaktivace.

Příklad 10

180 g nosiče, vyrobeného podle příkladu 1 se nasytí roztokem 2,21 g dusičnanu ruthenitého (32,62 % ruthenia) a 7,22 g hydrátu dusičnanu palladnatého (39,9 % palladia) ve 27,4 g vody, usuší se a při teplotě 100 °C se po dobu 3 hodin redukuje vodíkem. Po nanesení roztoku 9 g hydroxidu sodného v 60 g vody se opět usuší při teplotě 100 °C po dobu 3 hodin v dusíkové atmosféře.

Při hydrogenačním testu se dosáhne při teplotě 180 °C a 220 °C úplné konverse při zatížení 1 g/ml.h a selektivity > 96 % pro cyklohexylamin, > 0,1 % pro benzen, 0,25 % pro cyklohexanol a > 1 % pro NP . Také když se nanesou katalyticky účinné vzácné kovy společně, dosáhne se výborného výsledku hydrogenace bez hydrogenolysy.

Příklad 11

100 g nosiče podle příkladu 2 , tedy s povlakem Ce-Mn, ale bez alkalického zpracování se nasytí roztokem 3,33 g * · φ · φ · < φ φ* φ φ φ φ φ φ φ φ φ * · φ φ

ΦΦΦ ·♦ · octanu palladnatého (48 % palladia) ve 34,6 g acetonitrilu p.a., usuší se a obvyklým způsobem se redukuje vodíkem.

Potom se stejným způsobem nasytí roztokem 1,23 g dusičnanu ruthenitého (32,62 % ruthenia) ve 34,6 g vody, usuší se a redukuje, načež se zpracuje roztokem 5 g hydroxidu sodného ve vodě a usuší.

Při testu hydrogenace se dosáhne následujících hodnot :

Tfepl.	BE	CAN	COL	AN	NP	CHA	DC1IA	M'	E SŽPE'	% ztráty
220°C	0	0	0.2	0	1,9	96,6	1,2	n.b.	n.b.	0
300°C	0	0.7	0,3	0	1,7	74.X	22,5	41	36	<2
220-C	0	0.)	0,3	0	o,x	96.X	2,0	2	<2	<1

měřeno ve vpm

Podle tohoto příkladu bylo tedy potřebné pouze zpracování katalysátoru pro pracovní postup prostý hydrogenolysy. Pokus také znovu ukazuje, že se katalysátor po vysokém termickém zatížení při teplotě 300 °C vrací zpět na původní selektivity při teplotě 200 °C .

Příklad 12

180 g nosiče podle příkladu 1 se nejprve nasytí roztokem 4,43 g Ru(NO)(NO₃)₃ (16,24 % Ru) v 63,8 g vody, potom roztokem 7,22 g hydrátu dusičnanu palladnatého (39,9 % palladia) v 61 g vody a nakonec roztokem 9,0 g hydroxidu sodného v 59,2 g vody. Po obou prvních syceních se nosič usuší a redukuje vodíkem a po posledním se pouze usuší.

to ·

Při testu hydrogenace se dosáhne následujících hodnot :

Ifeplota	BE	CAN	COL	AN	NP	CHA	DCHA	ztráty
180°C	0	0	0,2	0	2,3	95,5	1,8	<1
220°C	0	0	0,4	0	0,2	96,5	2,9	<1
300°C	0	0	0,3	0	9,9	62,3	27,5	<3
180°C	0	0	0,5	OJ	0,2	94,1	5,3	<1

Také tento příklad ukazuje, že při vysokých teplotách dochází pouze málo k hydrogenolyse, katalysátor je robustní a jeho vysoká úroveň je po zatížení teplotou opět dosažena.

Příklad 13

180 g gama-oxidu hlinitého (SPH 501 firmy Rhone-Poulenc) se nasytí nejprve roztokem 7,22 g hydrátu dusičnanu palladnatého (39,9 % palladia) v 61 g vody, potom roztokem 4,43 g Ru(NO)(NO₃)₃ (16,24 % ruthenia) v 64 g vody a nakonec roztokem 9 g hydroxidu sodného v 59 g vody. Po každém postupu se katalysátor usuší a po obou prvních se také redukuje po dobu 3 hodin vodíkem při teplotě 100 °C.

Při testu hydrogenace se dosáhne následujících hodnot :

! Idiota	BE	CAN	COL	AN	NP	CHA	DCHA	M’	E gě PE
180°C	0	0	0,2	0,3	0,1	89,5	9,9	n.b.	n.b.
220°C	0	<0,1	0,4	0	0,1	82,8	16,7	n.b.	n.b.
300°C	6,1	0	0,4	0	3,2	46,1	44,3	150	84
180“C	0	0	0,4	2,5	1,1	72,7	23,4	n.b.	n.b.

• · *· · * • · · · * • · · · · • · · · · · · • · ·· «« · · ·

Tento katalysátor bez dotace Ce-Mn vykazuje rovněž výraznou resistenci vůči hydrogenolyse. Selektivita pro CHA není ovšem tak vysoká jako při dotaci Ce-Mn, ale také zde dosahuje katalysátor po termickém zatíženi prakticky svojí původní aktivitu.

Claims

1. Katalysátory na alkalisovaných nosičích s 0,05 až 10 % hmotnostními ruthenia a palladia, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru, ve hmotnostním poměru ruthenia ku palladiu 1 : 30 až 30 : 1 , vyznačující se tím, že neobsahuje žádný halogen.

2. Způsob výroby cykloalifatických aminů hydrogenac! aromatických aminů, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí na katalysátorech podle nároku 1 .

3. Katalysátory podle nároku 1 , vyznačující se tím, že jejich alkalisovaný nosiče jsou dotované sloučeninami kovů vzácných zemin a manganu, přičemž celkové množství kovů vzácných zemin a manganu, počítáno jako kovy a vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru, činí 0,05 až 8 % hmotnostních, výhodně 0,2 až 5 % hmotnostních a vzájemný hmotnostní poměr kovů vzácných zemin a manganu činí 5 : 1 až 1 : 5 , výhodně 10 : 9 až 1:2.

4. Katalysátory podle nároku 1 , vyznačující se tím, že alkalisace katalysátorového nosiče znamená obsah oxidů, hydroxidů nebo uhličitanů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nebo směsi několika z nich, výhodně obsah hydroxidu sodného, hydroxidu draselného nebo jejich směsi, v množství 0,1 až 15 % hmotnostních, výhodně 0,2 až 10 % hmotnostních, ob·· «· · · · · · · ♦ • e · · · · · to·· zvláště výhodně 0,3 až 8 % hmotnostních.

5. Katalysátory podle nároku 1 , vyznačující se tím, že množství ruthenia a palladia činí 0,1 až 5 % hmotnostních.

6. Katalysátory podle nároku 1 , vyznačující se tím, že nepřítomnost halogenů je docílena tím, že se použijí pro výrobu katalysátorů edukty, u kterých je suma obsahů halogenů 0 až pod 1,5 % hmotnostních, výhodně 0 až pod 0,8 % hmotnostních, obzvláště výhodně 0 až 0,3 % hmotnostních.

7. Způsob podle nároku 2 , vyznačující se tím, že se provádí za tlaku 1,0 až 60,0 MPa, výhodně 5,0 až 50,0 MPa a obzvláště výhodně 7,0 až 40,0 MPa a při teplotě v rozmezí 100 °C až 350 °C , výhodně 150 °C až 300 °C .

8. Způsob podle nároku 2 , vyznačující se tím, že že se jako aromatický amin použije anilin, alkylaniliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, N-alkylaniliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, Ν,Ν-bis-alkyl-aniliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu, diaminobenzen, alkylované diamínobenzeny s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylech, aminonaftaleny, alkylované aminonaftaleny s 1 až 3 uhlíkovými atomy v alkylech, diaminonaftaleny, diamino-difenyl-alkany s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkanu, alkyl-diamino-difenyl-alkany s 1 až 12 uhlíkovými atomy v alkylu as 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkanu, bis-aminofenyl-diisopropylbenzeny nebo jejich směsi.

• · ·· ·«· · · ·· ···* ··· ·«·· • · * · « · · · · · · · • · ··«· « « ♦ «»·········

9. Způsob podle nároku 2 , vyznačující se tím, že množství vodíku činí dvojnásobek až stonásobek, výhodně desetinásobek až čtyřicetinásobek, pro hydrogenaci potřebného množství.

10. Způsob podle nároku 2 , vyznačující se tím, že zatížení katalysátoru je v rozmezí 0,1 až 3 g aromatického aminu pro jeden ml katalysátoru za hodinu, výhodně 0,2 až 2,5 g/ml.h a obzvláště výhodně 0,3 až 2,0 g/ml.h .