DE19641688A1

DE19641688A1 - Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen

Info

Publication number: DE19641688A1
Application number: DE19641688A
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dipl Chem Dr Buysch; Gerhard Dipl Chem Dr Darsow; Otto Dipl Chem Dr Immel; Reinhard Dipl Chem Dr Langer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-10-10
Filing date: 1996-10-10
Publication date: 1998-04-16
Also published as: AU4557797A; JP2001501531A; CZ124799A3; WO1998015351A1; US6111140A; EP0946293A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren aus einem gegebenenfalls mit Oxiden, Hydroxiden und Oxidhydraten der Seltenen Erden und des Mangans be legten Träger, auf den Ru und Pd aufgetragen und die mit (Erd)Alkalien behandelt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie kein Halogen enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Vorläufer in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Bekanntlich können aromatische Amine auf verschiedene Weise und mit verschie denen Katalysatoren hydriert werden. Die Entwicklung der einschlägigen Technik lehrt allerdings, daß es sehr schwierig ist, alle auftretenden Probleme, wie unbe friedigenden Umsatz, mangelnde Selektivität durch Hydrogenolyse oder Kondensa tion zu höhermolekularen Verbindungen, ungenügende Belastbarkeit, Aktivität und Standzeit der Katalysatoren für technische Zwecke ausreichend zu lösen. Dies zeigt sich an den vielen Vorschlägen, die im Laufe der Zeit hierzu gemacht wur den.

Hat man zunächst mit Ni- und Co-Katalysatoren gearbeitet (GB 969 542), so fand man doch bald heraus, daß geträgerte Edelmetalle die besseren Katalysatoren sind (DE-AS 1 106 319). Jedoch wurden Desaminierungen und Kondensationen zu Polymeren - letztere besonders bei der Hydrierung von Polyaminen - beobachtet, so daß man auf niedrige Temperaturen und längere Reaktionszeiten begrenzt blieb. Außerdem wurde beobachtet, daß bei der Kondensation entstehendes NH₃ die Aktivität der Edelmetalle beeinträchtigt (J. Org. Chem. 29, 3082-4 (1964), EP 324 984). Andererseits ist es möglich, durch NH₃-Zugabe die Kondensation in höhermolekularen Produkten einzuschränken. Außerdem hat man versucht, die hohe Exothermie der Hydrierung und die damit verbundenen Temperatur erhöhungen und Nebenproduktbildungen durch Zugabe von Lösungsmitteln (NL 6 709 040 , EP 67 058) oder durch Hydrierung bei niedrigem Druck in der Gasphase (FR 1 530 477) zu beherrschen.

Als vorteilhaft erwies sich der Zusatz von basischen Verbindungen wie Alkalien zu Ru-Katalysatoren. Dadurch konnte die Bildung von Polymeren eingeschränkt werden (US 3 636 108, EP 53 818).

Später fand man, daß Ru in Gegenwart von Oxiden oder Hydroxiden von Cr und Mn Katalysatoren mit größerer Aktivität und Selektivität liefert, die die Verwendung geringerer Katalysatormengen und eine Hydrierung in Abwesenheit von NH₃ ermöglichen (DE-AS 2 502 893, DAS 2 502 894). Eine zusätzliche Behandlung solcher Ru-Cr-Mn-Katalysatoren mit Alkalien führt zu längeren Stand zeiten und größerer Unempfindlichkeit der Katalysatoren gegen Verunreinigungen im Edukt (EP 1 425).

Statt mit Ru wurde wiederholt auch die Hydrierung mit Pd vorgeschlagen, wobei allerdings die Kondensation bevorzugt ist (Dicyclohexylamin aus Anilin: EP 503 347), so daß zu deren Vermeidung wiederum NH₃ zugesetzt werden muß (EP 53 818).

Einen Vorteil bietet die Verwendung von Ru und Pd gemeinsam auf einem Cr-Mn-belegten oder alkalisierten Träger, wenn man lange Standzeiten der Kata lysatoren erreichen will. Jedoch erhält man dabei wiederum beträchtliche Mengen an Kondensation, die nur bei sehr niedrigen Temperaturen zurückgehen (EP 324 983, EP 324 984). Solche Katalysatoren sind z. B. geeignet für die flexible Herstellung von Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin.

Ein weiterer Fortschritt wurde hinsichtlich Selektivität und der Bildung primärer Amine bei hohen Umsätzen durch Verwendung von Ru auf SE-Mn-belegten Trägern (SE = Seltene Erden) erzielt. Man erhält beispielsweise Cyclohexylamin in bis zu 97%iger Selektivität bei 110°C (EP 351 661, EP 476 359).

Alle genannten Katalysatoren und Verfahren wiesen jedoch immer noch Nachteile auf hinsichtlich Umsatz, Selektivität zu primären Aminen, Standzeit der Katalysatoren, notwendiger Mitverwendung von NH₃ usw. . Gravierend wirkt sich in Katalysatorschüttungen für die kontinuierliche Rieselphasenhydrierung die allen Ru-Katalysatoren eigene Neigung aus, mit steigenden Temperaturen Desaminie rungen und Hydrogenolyse der Moleküle bis zum Methan zu katalysieren. Die an sich schon exotherme Hydrierung kann also beispielsweise bei geringfügigen Ab weichungen von einer gegebenen Temperatur zunächst langsam, dann gegebe nenfalls sehr rasch in die weit stärker exotherme Methanisierung übergehen und zu einer nicht mehr beherrschbaren Situation bis hin zu Explosionen führen. Bei Verwendung von Ru-Katalysatoren müssen daher sehr umfangreiche und zuver lässige Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Damit aber ist die Eignung der an sich sehr guten Ru-Katalysatoren für technische Anlagen in Frage gestellt.

Welche Probleme auch heute trotz des erfolgten Fortschritts noch auftreten, zeigt die 1992 angemeldete EP 560 127: Die hier eingesetzten Ru-Pd-Katalysatoren auf alkalischen Trägern können zwar bei niedrigem Druck aromatische Amine hydrieren, doch dürfen sie nur gering mit 0,03 bis 0,05 g/ml Katalysator und Std. belastet werden, was große Katalysatormengen und Reaktoren verlangt; NH₃ muß in großen Mengen zudosiert werden und die Temperaturen werden in der Nähe von 160°C gehalten. Dennoch erhält man bei weiterhin unvollständigem Umsatz noch immer Hydrogenolyse, erkennbar an der Bildung von Benzol und Cyclohexan; die Selektivität läßt zu wünschen übrig, und die Standzeit der Katalysatoren ist deutlich geringer als beispielsweise die in EP 324 983. Die beginnende Desaktivierung des Katalysators deutet sich durch den langsam fallenden Umsatz an.

Aufgabe der Erfindung war es demnach, Katalysatoren für die Hydrierung aromatischer Amine zu cycloaliphatischen Aminen zur Verfügung zu stellen, die bei hoher Belastung einen vollständigen Umsatz bewirken, hohe Selektivität hinsichtlich der Bildung primärer cycloaliphatischer Amine auch ohne NH₃-Zusatz besitzen und vor allem keine Hydrogenolyse und Methanisierung der Substrate mehr auslösen.

Es wurde gefunden, daß man diese Forderungen erfüllen kann, wenn Katalysatoren verwendet werden, die Ru und Pd enthalten und bevorzugt auf alkalisierten Trägern oder auf mit SE-Mn-belegten Trägern aufgebracht sind und die strikt halogenfrei sind. Die Erfindung ist insofern überraschend, als der Einfluß von Halogenidionen auf das katalytisch wirkende Ru im genannten Sinn der uner wünschten Überaktivierung, die Hydrogenolyse und Methanisierung bewirkt, nicht bekannt war. Die Erfindung ist weiterhin überraschend, als offensichtlich auch ge ringe restliche Mengen Halogenid, die nach der Herstellung von solchen Kataly satoren aus halogenidhaltigen Ausgangsmaterialien im Katalysator verbleiben, diese unerwünschte Eigenschaft hervorrufen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also Katalysatoren auf alkalisierten Trägern mit 0,05 bis 10 Gew.-% Ru und Pd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatoren, im Gewichtsverhältnis 1 : 30 bis 30 : 1, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie kein Halogen enthalten.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren für die von obigen Problemen befreite Hydrierung aromatischer Amine zu cycloaliphatischen Aminen.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft daher den Einsatz von halogenfreien Katalysatoren mit 0,05 bis 10 Gew.-% Ru und Pd bezüglich des Gesamtgewichts des Katalysators im Gewichtsverhältnis Ru zu Pd von 1 : 10 bis 10 : 1 auf alkalisierten Trägern zur Hydrierung von aromatischen Aminen zu cycloalipha tischen Aminen. In bevorzugter Weise sind die alkalisierten Katalysatorträger mit Verbindungen der Seltenen Erdmetalle (SE) und des Mangans dotiert, sofern nicht Oxidverbindungen der SE und/oder des Mn allein den Träger darstellen. Diese Dotierung bedeutet einen Gehalt von 0,05 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, gerechnet als Metall für die Summe von SE und Mn und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, wobei das Gewichtsverhältnis von SE zu Mn 5 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 10 : 9 bis 1 : 2 beträgt.

Halogenfrei im Sinne der Erfindung heißt, daß die Katalysatoren kein Halogen, also kein F, Cl, Br und besonders kein Cl enthalten und daher zweckmäßig aus nicht halogenhaltigen Edukten hergestellt werden. Die Summe der Halogengehalte aller Edukte zur Katalysatorherstellung ist daher kleiner als 1,5, bevorzugt < 0,8, besonders bevorzugt < 0,3, ganz besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-%, bezogen auf deren Gesamtmenge sein. Dies bedeutet, daß die katalytisch aktiven Stellen, insbesondere die SE-Mn-Beschichtung und die Edelmetalle, halogenfrei bleiben. Im Inneren einer Trägersubstanz festgelegtes, auch unter Präparations- und Reaktionsbedingungen unbewegliches Halogen stört dagegen nicht.

Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind daher halogenfreie Verbindungen von Ru und Pd, sowie bei deren Vorliegen SE und Mn. Genannt seien beispielsweise die Nitrate, Acetate, organische Komplexe mit Acetylaceton oder Aminosäuren.

Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Tonerden, Al₂O₃ in den verschiedenen Modifikationen (α, , η, γ), bevorzugt der γ-Modifikauon, weiter ansonsten für Edelmetalle übliche, wie TiO₂, Kieselgur, Silicagel, BaCO₃, CaCO₃, ZnO, MgO, Bims, ZrO₂ und natürlich auch die Oxide bzw. Oxidhydrate von Mn und SE, bevorzugt TiO₂, BaCO₃, MgO, besonders bevorzugt Al₂O₃ der γ-Modifikation, Mn und SE. In der oben genannten Weise werden Mn und SE vorwiegend als Dotierung anderer Träger eingesetzt.

Als SE werden die Elemente der in. Nebengruppe des Periodensystems (Men delejew), wie Scandium, Yttrium, Lanthan und die Lanthaniden verstanden. Als SE kann sowohl eines der genannten Elemente als auch ein Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil auch rohe Gemische von SE, wie sie technisch verfügbar sind, und in denen zunächst nur eines oder zwei der SE angereichert sind, eingesetzt werden können. In bevor zugter Weise wird eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Yttrium, Lan than, Cer, Praseodym, Neodym und Dysprosium eingesetzt. In besonders bevor zugter Weise wird Cer und/oder Lanthan eingesetzt. In ganz besonders bevorzugter Weise wird Cer, gegebenenfalls in einem an Cer angereichertem Gemisch, einge setzt. Zur Beaufschlagung des Trägers liegen die SE und Mangan in Form ihrer Verbindungen, bevorzugt in oxidischer Form, vor.

Die Katalysatoren der Erfindung müssen basische Zusätze enthalten. Als basische Zusätze können die Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, bevorzugt NaOH und KOH, dienen. Dabei können die basischen Zusätze vor oder nach der Metallbeschichtung auf den Katalysatorträger gebracht werden.

Zur Herstellung der Katalysatoren, bevorzugt auf SE- und Mn-freien Trägern, kann man so vorgehen, daß man auf einen der genannten Träger in Form von Strangpreßlingen, Pillen, Kugeln oder Granulaten mit 1 bis 10 mm ∅ die Edelmetalle in Form geeigneter Salze und die alkalisch reagierenden Verbindungen in getrennten Vorgängen aufträgt und nach jedem Auftragen trocknet.

Das Trocknen geschieht in bekannter Weise z. B. bei 30 bis 200°C unter vermindertem bis normalem Druck (1 bis 1000 mbar), etwa im Wasserstrahl vakuum. Bei der Präparation werden bevorzugt wäßrige Lösungen verwendet. Doch können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohole, niedere Carbonsäuren, niedere Nitrile, Amide und Lactone eingesetzt oder mitverwendet werden, sofern die Edukte darin löslich sind. Die alkalischen Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 10, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-% und die Edelmetalle in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% aufgebracht, wobei diese Gehalte auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind.

Ru und Pd liegen im Gewichtsverhältnis 1 : 30 bis 30 : 1, bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 2 : 8 bis 8 : 2 vor. Bis zu 20 Gew.-% der Menge an Ru und Pd kann durch andere Edelmetalle, wie Pt, Ir, Rh, Ag und Au ersetzt werden.

Wird ein Träger zuerst mit SE und Mn belegt, so kann dies beispielsweise durch Tränken oder Besprühen des Trägers mit Lösungen geeigneter Salze dieser Elemente geschehen. Durch Tempern bei Temperaturen etwa zwischen 200 und 450°C werden die Salze von SE und Mn in auf dem Träger haftende oxidische Verbindungen übergeführt. Das Aufbringen der Verbindungen von SE und Mn kann jedoch auch durch gemeinsames Ausfällen von SE- und Mn-hydroxid- Gemischen auf dem getränkten Träger mit Alkali, Erdalkali oder NH₃ und gegebenenfalls anschließendem Auswaschen löslicher Anteile mit Wasser durchgeführt werden. Der so vorbehandelte Träger wird getrocknet und dann vorzugsweise zwischen 1 und 120 h auf 200 bis 450°C, bevorzugt 250 bis 430°C erhitzt, wobei die Temperatur auch nach und nach innerhalb des angegebenen Bereiches erhöht werden kann. Eingesetzt werden beispielsweise die Acetate, Nitrate oder Sulfate von SE und Mn.

Anschließend wird der so präparierte Träger mit Lösungen der Edelmetalle Ru und Pd getränkt oder besprüht. Dazu werden beispielsweise die Acetate und Nitrate eingesetzt. Dieses Aufbringen der Edelmetalle kann in einem Schritt mit gelösten Mischungen der Salze oder nacheinander mit den Lösungen der Einzelverbindun gen erfolgen. Nach jedem Auftrag sollte der Katalysator getrocknet werden.

Man kann jedoch auch vor dem Trocknen den mit Edelmetall getränkten Träger mit einer Lösung der o.a. Alkali- oder Erdalkaliverbindung behandeln, wobei das Edelmetall als Oxid oder Hydroxid ausfällt. Danach kann sich ein Auswaschen löslicher Anteile anschließen und zuletzt wieder eine Trocknung. Vor dem Einsatz wird dieser Katalysator zweckmäßig im Reaktor bei 80 bis 3500 mit Wasserstoff aktiviert.

Der Katalysator kann jedoch auch so hergestellt werden, daß man den mit SE-Mn-belegten Träger zuerst mit einer Lösung der genannten basischen Verbindungen tränkt, trocknet und darauf dann die Lösungen der Edelmetallsalze aufbringt, wobei die Oxide und Hydroxide der Edelmetalle ausfallen. Nach einer Wäsche mit Wasser zur Entfernung löslicher Anteile und Trocknen kann der Katalysator akti viert und für die Hydrierung eingesetzt werden.

Eine Behandlung mit Alkali- oder Erdalkaliverbindungen vor dem Aufbringen der Edelmetallverbindungen ist nicht unbedingt erforderlich. Unerläßlich ist jedoch, daß der Katalysator an irgendeiner Stelle der Präparation mit Alkali behandelt wird, vorzugsweise vor dem Aufbringen der Edelmetalle, besonders bevorzugt danach.

Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind aroma tische Amine wie sie beispielsweise ausführlich in DE-AS 2 502 894 und US- 3 636 108 beschrieben sind. Bevorzugt sind Anilin, C₁-C₆-Alkylanmine, N-C₁-C₆- Alkylaniline, N,N-Bis-(C₁-C₆-alkyl)-aniline; Diaminobenzol, C₁-C₆-alkylierte Di aminobenzole, Aminonaphthaline und C₁-C₃-alkylierte Aminonaphthaline, Di aminonaphthaline, Diamino-diphenyl-C₁-C₆-alkane, C₁-C₁₂-Alkyl-diamino-diphe nyl-C₁-C₆-alkane und Bisaminophenyl-disopropylbenzole oder ein Gemisch mehrerer von ihnen.

Genannt seien beispielsweise Anilin, N-Methylahilin, N-Ethylanilin, N,N-Dime thyl-, N,N-Diethylanilin, N-Ethyl-toluidine, N-Cyclohexylanilin, N-Cyclohexyli denanilin, o-, m-, p-Toluidin, 1,2,4-, 1,2,3-, 1,3,4- und 1,3,5-Xylidin, o-, m-, p- Phenylendiamin, 2,4-, 2,6- und 2,3-Diamino-toluol, Diphenylamin, Bis-(4-ami nophenyl)-methan, 2,4-Bisaminophenyl-methan, Bis-(2-aminophenyl)-methan, die bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhältlichen Gemische aus Bisaminophenyl-methanen und deren Oligomere, Bis-(4-aminodiphenyl)-propan, α,α'-Bis-(4-aminodiphenyl)-m- und -p-diisopropylbenzol, 2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, 2,2',6,6'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1- und 2- Aminonaphthalin, 1,4-, 1,5-, 2,5-, 2,6- und 2,7-Diaminonaphthalin. Bevorzugt genannt seien N-Cyclohexylanilin, N-Cyclohexylidenanilin, o-, m-, p- Phenylendiamin, 2,3-Diamino-toluol, Diphenylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, 2,4-Bisaminophenyl-methan, Bis-(2-aminophenyl)-methan, Anilin, 2,4- und 2,6-Di aminotoluol, die bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhältlichen Gemische aus Bisaminophenyl-methanen und deren Oligomere.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt bei Drücken von 10 und 600 bar, bevorzugt 50 bis 500 bar, besonders bevorzugt 70 bis 400 bar und Tem peraturen von 100 bis 350°C, bevorzugt 150 bis 300°C. Es kann diskontinuierlich im Autoklaven, bevorzugt kontinuierlich in der Rieselphase betrieben werden. Die Katalysatorbelastung liegt dabei zweckmäßig zwischen 0,1 bis 3 g/ml.h, bevorzugt 0,2 bis 2,5 g/ml.h, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,0 g/ml.h. Die Wasserstoffmenge kann zwischen dem 2-fachen und dem 100-fachen, bevorzugt zwischen dem 10 und 40-fachen der für die Hydrierung notwendigen liegen.

Die Zugabe von NH₃ während der Reaktion ist nicht erforderlich, jedoch braucht es auch nicht streng ausgeschlossen zu werden. Sollte aus besonderen Gründen ein NH₃-Anteil im Reaktionsgemisch vorteilhaft sein, kann er ohne Schwierigkeiten eingeführt werden.

Beispiel 1 (Herstellung eines Katalysatorträgers)

5,0 l (4,01 kg) eines handelsüblichen γ-Al₂O₃ mit einer BET-Oberfläche von 310 m²/g als Kugeln von 2 bis 5 mm Durchmesser (SPH 501 der Fa. Rhone-Poulenc) wurden mit 1,89 l einer wäßrigen Lösung von 248 g Ce(NO₃)₃.6 H₂O und 365,5 g Mn (NO₃)₂.4 H₂O so lange gerührt, bis die Lösung ganz aufgesaugt war, und dann im Vakuum bei 100°C getrocknet. Dann wurden in gleicher Weise 1,75 l einer wäßrigen Lösung von 204 g NaOH aufgebracht, 24 h stehen gelassen, mit Wasser bis zur Nitratfreiheit gewaschen, bei 100°C im Vakuum getrocknet und schließlich 4 h bei 400°C calciniert.

Beispiel 2 (Herstellung eines Katalysatorträgers)

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne die nachträgliche Behandlung mit NaOH, und am Ende der Präparation wurde zuerst 3 h bei 300°C und wie in Beispiel 1 4 h bei 400°C calciniert.

Beispiele 3 bis 13 (Allgemeines)

Die Katalysatoren wurden auf folgende Weise getestet: Ein Druckrohr aus Edelstahl von 60 cm Länge und 1,8 cm Durchmesser wurde mit 25 bis 50 ml Katalysator beschickt, das freie Volumen mit Maschendrahtringen aus Edelstahl aufgefüllt und der Katalysator etwa 24 h bei 180°C und 270 bis 280 bar mit Wasserstoff behandelt. Über eine Pumpe wurde dann Anilin in solcher Menge zudosiert, daß die Belastung des Katalysators 1 g Anilin/ml Kat. × h betrug und die Hydrierung bei einem Druck von 270 bis 280 bar und 22 l H₂/ml Kat. × h durchgeführt. Die Temperatur wurde variiert und bei jeder Einstellung über 30 bis 120 h konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert auf folgende Verbindungen (Gew.-%):

Beispiel 3

200 g γ-Al₂O₃ (SPH 501) wurden mit einer Lösung von 10 g NaOH in 61 g Wasser so lange geschüttelt, bis die gesamte Lösung aufgesaugt war und dann 3 h bei 100°C mit Stickstoff im Wirbelbett getrocknet. Danach wurde in gleicher Weise eine Lösung von 3,40 g Pd(CH₃COO)₂ (47% Pd) in 72,4 g Acetonitril (p.a.) aufgetragen und getrocknet. Der trockene Katalysator wurde 3 h bei 100°C mit Wasserstoff reduziert. Danach wurde eine Lösung von 2,45 g (Ru(NO₃)₃ (32,6% Ru) in 69 g Wasser aufgesaugt und wiederum eine Trocknung und eine Reduktion während 3 h bei 100°C vorgenommen. Schließlich wurde nach glei chem Verfahren eine Lösung von 10 g NaOH in 61 g Wasser aufgetragen und 3 h bei 100°C mit Stickstoff getrocknet.

Bei 220°C ergab dieser Katalysator einen Anilin-Umsatz von 99,7%, bei 300°C von 100%.

Das Reaktionsprodukt enthielt:

Trotz hoher Belastung von 1 g/ml.h wurde ein praktisch vollständiger Umsatz er zielt. Selbst bei 300°C fand man nur sehr geringe Mengen an Hydrogenolysepro dukten (CAN). Die Gasphase enthielt auch bei 300°C nur sehr geringe Mengen Methan.

Beispiel 4 (zum Vergleich)

100 g des mit Ce-Mn-belegten Trägers aus Beispiel 1 wurden mit 10,67 g Na₂PdCl₄ (15% Pd) in 27 g Wasser getränkt, getrocknet und 3 h bei 100°C im Wasserstoffstrom reduziert. In gleicher Weise wurde danach mit 2,00 g RuCl₃ (20% Ru) in 34 g Wasser getränkt, dann getrocknet und reduziert. Schließlich wurden 5 g NaOH in 30 g Wasser aufgetragen und 3 h bei 100°C mit N₂ ge trocknet.

Der Katalysatortest ergab:

Dieser Vergleichsversuch zeigte, daß bei moderaten Temperaturen noch keine starke, aber doch merkliche Hydrogenolyse stattfindet, die jedoch infolge ihrer Exothermie zum "Durchgehen" technischer Reaktoren führen kann.

Beispiel 5

180 g des in Beispiel 1 hergestellten Trägers mit Ce-Mn-Beschichtung wurden mit einer Lösung von 4,43 g Ru(NO)NO₃)₃-Lösung (16,24% Ru), 7,22 g (Pd(NO₃)₂- Hydrat (39,9% Pd) in 56,6 g Wasser getränkt, getrocknet und durch Über schichten mit einer 10%igen wäßrigen Hydrazinlösung während 3 h reduziert. Nach Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion wurde bei 110°C in 3 h mit Luft getrocknet. Dieser Ru/Pd-Katalysator wurde dann mit einer Lösung von 9,0 g NaOH in 59 g Wasser getränkt und 3 h bei 100°C mit Stickstoff getrocknet.

Der Test ergab:

Verluste wurden bei keiner der angewandten Temperaturen gefunden.

Der Katalysator verursachte trotz hoher Aktivität und damit hohem Umsatz kaum Hydrogenolyse. Auch nach der 300°-Belastung erreichte er nahezu sein vorher gehendes Niveau.

Beispiel 6 (zum Vergleich Ru allein)

180 g des Trägers nach Beispiel 1 wurden zuerst mit 11,04 g Ru(NO₃)₃ (32,62% Ru) in 11,7 g Wasser und dann mit 9 g NaOH in 60 g Wasser getränkt. Nach jedem Tränken wurde getrocknet (3 h, 100°C, N₂), nach dem 1. Tränken außerdem bei 100°C in 3 h mit H₂ reduziert.

Der Test ergab:

Wenn der Katalysator nur Ru und kein Pd enthält, tritt selbst in Abwesenheit von Halogen < 180° drastische Hydrogenolyse ein. Darum ist die Mitverwendung von Pd erforderlich.

n.b. = nicht bestimmt

Beispiel 7 (zum Vergleich, Pd allein, mit Halogen)

100 g des Trägers nach Beispiel 1 wurden zuerst mit 13,33 g Na₂PdCl₄ (15% Pd) in 24,5 g Wasser getränkt, getrocknet und bei 100°C in 3 h mit H₂ reduziert, dann mit 5 g NaOH in 32,9 g H₂O getränkt und ebenfalls bei 100°C in 3 h mit N₂ ge trocknet.

Beim Test wurde gefunden, daß der Katalysator nur wenig aktiv ist und trotz Anwesenheit von Halogen lediglich zwischen 4 und 14% Umsatz ergibt. Darum ist die Mitverwendung von Ru erforderlich.

Beispiel 8 (zum Vergleich, Pd allein, ohne Halogen)

180 g des Trägers nach Beispiel 1 wurden zuerst mit 3,75 g Pd(CH₃COO)₂ (48% Pd) in 64,5 g Acetonitril p.a. getränkt, getrocknet, bei 100°C in 3 h mit H₂ reduziert, dann mit 9 g NaOH in 58 g H₂O getränkt und bei 100°C in 3 h mit N₂ getrocknet.

Im Test wurde nur ein Umsatz von 2 bis 9% gefunden.

Aus Beispiel 7 und 8 geht demnach hervor, daß Pd allein als katalytische Wirksubstanz ob in An- oder Abwesenheit von Halogen nicht aktiv genug ist und erst der Ru-Zusatz die hohe Aktivität verursacht.

Beispiel 9

4000 g des Trägers nach Beispiel 1 wurden mit 133,3 g Pd(CH₃COO)₂ (48% Pd) in 1383 g Acetonitril p.a. getränkt, getrocknet (3 h, 40°C, N₂) und mit H₂ bei 100°C in 3 h reduziert. Darauf wurde in gleicher Weise eine Lösung von 49 g Ru(NO₃)₃ (32,6% Ru) in 1383 g H₂O aufgetragen, getrocknet und reduziert wie oben. Schließlich folgte eine Tränkung mit 200 g NaOH in 1220 g H₂O und Trocknung bei 100°C in 3 h mit N₂.

Der Katalysatortest ergab:

Dieser Katalysator verursachte erst bei 330°C nennenswerte Hydrogenolyse, die aber kein Gefährdungspotential darstellt. Der Umsatz lag bei hoher Belastung von 1 g/ml.h bei 100°C, die Selektivität für Cyclohexylamin bei 98 bis 99%. Nach der 330°-Belastung fand der robuste Katalysator zur ursprünglichen Aktivität und Selektivität zurück.

Ein Technikumsreaktor mit einem Druckrohr von 30 mm Durchmesser und 1 m Länge wurde mit 0,6 l Katalysator gefüllt und darin bei 300 bar und 180°C mit einer Belastung von 0,3 kg Anilin/l.h und einem Wasserstoffstrom von 6 Nm³/h die Hydrierung durchgeführt. Das Ergebnis entsprach dem des oben beschriebenen Testes (100% Umsatz, 98 bis 99% Selektivität für Cyclohexylamin). Nach 2036 h Laufzeit war kein Anzeichen einer Desaktivierung zu beobachten.

Beispiel 10

180 g des nach Beispiel 1 hergestellten Trägers wurden mit einer Lösung aus 2,21 g Ru(NO₃)₃ (32,62% Ru) und 7,22 g Pd (NO₃)₂Hydrat (39,9% Pd) in 27,40 g H₂O getränkt, getrocknet und bei 100°C in 3 h mit H₂ reduziert. Nach Auftragen einer Lösung aus 9 g NaOH in 60 g Wasser wurde wiederum getrocknet bei 100°C in 3 h mit N₂.

Der Hydriertest ergab bei 180°C und 220°C vollständigen Umsatz bei einer Belastung von 1 g/ml.h und Selektivitäten < 96% für Cyclohexylamin, < 0,1% für Benzol, 0,25% für Cyclohexanol und < 1% für NP. Auch wenn die katalytisch wirksamen Edelmetalle gemeinsam aufgetragen werden, erhält man somit ein hervorragendes Hydrierergebnis ohne Hydrogenolyse.

Beispiel 11

100 g des Trägers nach Beispiel 2, also mit Co-Mn-Belegung, aber ohne Alkalibehandlung, wurden mit 3,33 g Pd(CH₃COO)₂ (48% Pd) in 34,6 g Acetonitril p.a. getränkt, getrocknet und mit H₂ in üblicher Weise reduziert, dann in gleicher Weise mit 1,23 g Ru(NO₃)₃ (32,62% Ru) in 34,6 g H₂O, getrocknet und reduziert und schließlich mit 5 g NaOH in Wasser behandelt und getrocknet.

Hydriertest

Nach diesem Beispiel war demnach nur eine Behandlung des Katalysators für eine hydrogenolysefreie Arbeitweise erforderlich. Der Versuch zeigte auch erneut, daß der Katalysator nach der hohen thermischen Belastung bei 300°C zu den ursprünglichen Selektivitäten bei 200°C zurückfindet.

Beispiel 12

180 g des Trägers nach Beispiel 1 wurden zuerst mit 4,43 g Ru(NO)(NO₃)₃- Lösung (16,24% Ru) in 63,8 g H₂O getränkt, dann mit 7,22 g Pd(NO₃)₂Hydrat (39,9% Pd) in 61 g H₂O und zum Schluß mit 9,0 g NaOH in 59,2 g H₂O. Nach den beiden ersten Tränkungen wurde getrocknet und mit H₂ reduziert, nach der letzten nur getrocknet.

Hydriertest

Auch dieses Beispiel zeigte, daß bei hohen Temperaturen nur wenig Hydrogeno lyse stattfindet, der Katalysator robust ist und sein hohes Niveau nach der Tem peraturbelastung wieder erreicht.

Beispiel 13

180 g eines γ-Al₂O₃ (SPH 501 der Fa. Rhone-Poulenc) wurden zuerst mit 7,22 g Pd(NO₃)₂-Hydrat (39,9% Pd) in 61 g Wasser, dann mit 4,43 g Ru(NO)(NO₃)₃- Lösung (16,24% Ru) in 64 g H₂O und schließlich mit 9 g NaOH in 59 g H₂O getränkt. Nach jedem Vorgang wurde der Katalysator getrocknet, nach den beiden ersten auch bei 100°C 3 h mit H₂ reduziert.

Hydriertest

Dieser Katalysator ohne Ce-Mn-Dotierung zeigte gleichfalls eine ausgeprägte Resistenz gegen Hydrogenolyse. Die Selektivität für CHA war allerdings nicht so hoch wie mit Ce-Mn-Dotierung, aber auch hier erreichte der Katalysator nach der thermischen Belastung nahezu seine alte Aktivität.

Claims

1. Katalysatoren auf alkalisierten Trägern mit 0,05 bis 10 Gew.-% Ru und Pd, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Katalysators, im Gewichtsverhältnis Ru:Pd von 1 : 30 bis 30 : 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie kein Halogen enthalten

2. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen durch Hydrieren von aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrie rung an Katalysatoren nach Anspruch 1 durchführt.

3. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren alka lisierte Träger mit Verbindungen der Seltenen Erdmetalle und des Mangans dotiert sind, wobei die Gesamtmenge an Seltenen Erdmetallen und Mangan, gerechnet als Metalle und bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysa toren, 0,05 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% und das Gewichts verhältnis von Seltenen Erdmetallen und Mangan zueinander 5 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 10 : 9 bis 1 : 2 betragen.

4. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisie rung der Katalysatorträger einen Gehalt an Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten von (Erd)Alkalimetallen oder einem Gemisch mehrerer von ihnen, bevorzugt einen Gehalt an NaOH, KOH oder einem Gemisch beider, in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-% bedeutet.

5. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ru und Pd 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt.

6. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen freiheit als Summe der Halogengehalte der Edukte zur Katalysatorher stellung von 0 bis unterhalb 1,5 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis unterhalb von 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis unterhalb von 0,3 Gew.-% zu verstehen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Drücken von 10 bis 600 bar, bevorzugt 50 bis 500 bar, besonders bevorzugt von 70 bis 400 bar und Temperaturen von 100 bis 350°C, bevorzugt 150 bis 300°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Amine Anilin, C₁-C₆-Alkylaniline, N-C₁-C₆-Alkyl-aniline, N,N-Bis-(C₁-C₆ alkyl)-aniline, Diaminobenzol, C₁-C₆-Alkyl-diaminobenzole, Aminonaph thaline, C₁-C₃-Alkyl-aminonaphthaline, Diaminonaphthaline, Diamino-di phenyl-C₁-C₆-alkane, C₁-C₁₂-Alkyl-diamino-diphenyl-C₁-C₆-alkane, Bis aminophenyl-diisopropylbenzole oder ein Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die H₂-Menge das 2- bis 100-fache, bevorzugt das 10- bis 40-fache der für die Hydrierung notwendigen Menge beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysa torbelastung bei 0,1 bis 3 g aromatischen Amin pro ml Katalysator pro Stunde, bevorzugt bei 0,2 bis 2,5 g/ml.h, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 2 g/ml.h liegt.