WO1997039056A1 - Composition de polymere diene, processus de preparation de cette composition et composition de caoutchouc contenant cette premiere composition - Google Patents

Description

明細書 ジェン系重合体組成物、 その製造方法、 及びそれを含むゴム組成 物 技術分野

本発明は、 補強剤と してシ リ 力を配合した場合に、 優れた耐発熱 性を示すと と もに、 引張強度、 耐摩耗性及び加工性にも優れるジェ ン系重合体組成物及びその製造方法に関する。 また、 本発明は、 耐 発熱性、 引張強度、 耐摩耗性及び加工性に優れるゴム組成物に関す る。 背景技術

近年、 省資源や環境対策などが重視されるにつれて、 自動車の低 燃費化に対する要求は、 ますます厳し く な り、 自動車タイヤについ ても、 転動抵抗を小さ く する こ とによ り 、 低燃費化に寄与するこ と が求められている。 タイ ャの転動抵抗を小さ く するには、 一般に、 発熱性の低い加硫ゴムを与えるこ とができる ゴム材料を使用するこ とが有効である。

—般に、 タイ ヤ用ゴム材料と しては、 天然ゴム （N R) 、 ポ リ ブ タ ジェ ン （B R) 、 ポ リ イ ソ プレ ン （ I R) 、 スチ レ ン ' ブタ ジェ ン共重合ゴム （ S B R) な どのジェン系ゴムに、 カーボンブラ ッ ク を配合したゴム組成物が汎用されている。 しかしながら、 ジェ ン系 ゴムにカーボンブラ ッ クを配合したゴム組成物は、 耐発熱性が十分 ではない。

そこで、 従来、 耐発熱性を改善する ために、 ジェ ン系ゴムに、 補 強剤と して、 カーボンブラ ッ クに替えてシ リ 力を配合したゴム組成 物をタイ ヤ用ゴム材料と して用いる こ とが提案されている。 と ころ が、 シ リ カ配合ゴム組成物は、 カーボンブラ ッ ク配合ゴム組成物に 比べて、 十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題点があ つた。 この原因の一つは、 ジェ ン系ゴムに対する シ リ カの親和性が カーボンブラ ッ クよ り も小さいために、 十分な補強効果を発現する こ とができないこ とにある と考えられている。

従来、 シ リ カ と ジェ ン系ゴムとの親和性を高めるために、 シ リ カ との親和性が高い置換基を導入したジェ ン系ゴムを用いるこ とが検 討されている。 例えば、 乳化重合法による ジェ ン系ゴムでは、 第 3 級ァ ミ ノ基を導入したジェ ン系ゴムが提案されている （特開平 1 一 1 0 1 3 4 4号公報） 。 また、 ァニオ ン重合法による ジェン系ゴム では、 アルキルシ リ ル基 （特開平 1 — 1 8 8 5 0 1号公報） 、 ハロ ゲン化シ リ ル基 （特開平 5 — 2 3 0 2 8 6号公報） または置換ァ ミ ノ基 （特開昭 6 4 — 2 2 9 4 0号公報） などの置換基を導入したジ ェ ン系ゴムが提案されている。

しかしながら、 これらの置換基を導入したジェン系ゴムの多く は、 シ リ カ と混合する際の加工性に劣り、 しかも耐発熱性、 引張強度及 び耐摩耗性などの特性も十分に改善されないという欠点を有してい る。 発明の開示

本発明の目的は、 補強剤と してシ リ 力を配合した場合に、 転動抵 抗の指標となる耐発熱性に優れ、 しかも優れた引張強度、 耐摩耗性 及び加工性を示すジェン系重合体組成物及びその製造方法を提供す る とにあ 本発明の他の目的は、 前記の如き優れた諸特性を示すジェン系重 合体組成物を含むジェ ン系ゴム と補強剤とを含有し、 耐発熱性、 引 張強度、 耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を提供するこ とで ある。

本発明者らは、 前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究 を重ねた結果、 シリ カと配合するゴム成分と して、 （1 ) 多官能カ ップ リ ング剤を介した分岐ジェン系重合体鎖を 3つ以上有する分岐状ジ ェン系重合体成分と、 （2) 第 4級アンモニゥム基を有する直鎖状ジェ ン系重合体成分とを含むジェン系重合体組成物を用いるこ とによ り、 耐発熱性、 引張強度、 耐摩耗性及び加工性のいずれの特性にも優れ たゴム組成物が得られる こ とを見出した。 当該ジェン系重合体組成 物は、 有機活性金厲を開始剤に して得られる活性金属結合ジェン系 重合体と、 多官能カ ツ プリ ング剤及び第 3級ア ミ ノ基を導入しう る 変性剤とを反応させた後、 アルキル化剤を反応させて第 3級ァ ミ ノ 基を第 4級ア ンモニゥ ム基に転換する こ と によ っ て容易に得る こ と ができる。 本発明は、 これらの知見に基づいて完成するに至ったも のである。

かく して、 本発明によれば、 多官能力 ップリ ング剤を介して 3つ 以上の分岐ジェン系重合体鎖を有する分岐状ジェン系重合体成分 （A ) と、 第 4級アンモニゥム基を有する直鎖状ジェン系重合体成分 （B ) とからなり、 重！:平均分子量 （M w ) が 1 0 0 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲内にある ジェン系重合体組成物が提供される。

また、 本発明によれば、 （ 1 ) 分子鎖に活性金属が結合した活性 ジェン系重合体と、 3官能以上の多官能カ ツ プリ ング剤及び該活性 金属と反応して重合体鎖に第 3級ア ミ ノ基を導入させう る変性剤と を反応させて、 多官能カ ッ プリ ング剤を介して 3つ以上の分岐ジェ ン系重合体鎖を有する分岐状ジェ ン系重合体成分 （A) と、 第 3級 ァ ミ ノ基が導入された直鎖状ジェ ン系重合体成分とを形成し、 次い で、 （ 2 ) アルキル化剤を反応させて、 第 3級ア ミ ノ基を第 4級ァ ンモニゥム基に変換する こ とによ り 、 第 4級ア ンモニゥ ム基を有す る直鎖状ジェ ン系重合体成分 （B ) を形成する こ とを特徴とする重 量平均分子量 （M w) が 1 0 0 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0の範 囲内にある ジェ ン系重合体組成物の製造方法が提供される。

さ らに、 本発明によれば、 多官能カ ッ プリ ング剤を介して 3っ以 上の分岐ジェン系重合体鎖を有する分岐状ジェン系重合体成分 （ A) と、 第 4級ア ンモニゥム基を有する直鎖状ジェン系重合体成分 （B) とからなり、 重量平均分子量 （Mw) が 1 0 0 , 0 0 0〜 2， 0 0 0, 0 0 0の範囲内にあるジェン系重合体組成物を含有するゴム成分と 補強剤とを含有してなるゴム組成物が提供される。 発明を実施するための最良の形態

ジヱン系重合体組成物

本発明のジェン系重合体組成物は、 多官能カ ッ プリ ン グ剤を介し て 3つ以上の分岐ジェン系重合体鏆を有する分岐状ジェン系重合体 成分 （A) と、 第 4級ア ンモニゥム基を有する直鎖状ジェ ン系重合 体成分 （B ) とからなる ことを特徴とする。

分岐状ジェ ン系重合体成分と しては、 多官能カ ツ プリ ング剤を介 して 3つ以上の分岐したジェン系重合体鎖を有する構造のものであ れば格別な制限はな く 、 例えば、 下式 （ 1 )

(P¹ ) «Υ¹ ( 1 )

〔式中、 P¹は、 ジェン系重合体鎖であり、 mは、 3以上の整数であ り、 Y¹は、 多官能カ ッ プリ ング剤残基である。 〕 で表される ものが用いられる。

式 （ 1 ) 中の P 'は、 ジェン系重合体鎖 （ a ) を示し、 具体的には、 例えば、 共役ジェンの重合体鎖、 あるいは共役ジェンとその他の共 重合可能な単量体との共重合体鎖などが挙げられる。

共役ジェンと しては、 例えば、 1 , 3 —ブタ ジエン、 2 —メ チル

- 1 , 3 — ブタ ジエ ン、 2 , 3 — ジメ チル一 1 , 3 —ブタ ジエ ン、 2 — ク ロ 口 一 1 , 3 —ブタ ジエ ン、 1， 3 —ペンタ ジェ ン等が挙げ られる。 これらの中でも、 1 , 3 —ブタ ジエン、 及び 2 —メ チルー 1 , 3 —ブタ ジエンが好ま し く 、 1 , 3 —ブタ ジエンがよ り好ま し い。 これらの共役ジェ ンは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を 組み合わせて用いる こ とができる。 ジェ ン系重合体鎖 （ a ) 中の共 役ジェ ン単位の含有量は、 使用目的に応じて適宜選択されるが、 通 常 4 0〜 ： I 0 0重量％、 好ま し く は 5 0 ~ 1 0 0重量％、 よ り好ま し く は 5 5〜 1 0 0重量％の範囲である。

その他の共重合可能な単量体と しては、 一般にタイ ヤ用ゴム材料 の分野で共役ジェンの共重合成分と して用いられている ものの中か ら適宜選択されるが、 発熱特性ゃゥエ ツ ト スキ ッ ド抵抗などの諸特 性を高度にバラ ンス させる上で、 芳香族ビニルが特に好適に用いら れる。 芳香族ビュルと しては、 例えば、 スチ レ ン、 α —メ チルスチ レ ン、 2 — メ チルスチ レ ン、 3 —メ チルスチ レ ン、 4 ー メ チルスチ レ ン、 2 , 4 — ジイ ソプロ ピルスチ レ ン、 2， 4 一 ジメ チルスチ レ ン、 4 一 t ーブチルスチ レ ン、 5 — t ー ブチノレ一 2 — メ チルスチ レ ン、 モノ ク ロ ロスチ レ ン、 ジク ロ ロスチ レ ン、 モノ フノレオロ スチ レ ン等を挙げることができる。 これらの中でも、 特にスチ レンが好ま しい。 その他の共重合可能な単量体は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いるこ とができ る。 その他の共重合可能な単量体の種類及びジェン系重合体鎖 （ a ) 中での該単量体単位の有無は、 使用目的に応じて適宜選択される。 例えば、 耐発熱性を特に重視する場合は、 通常、 共役ジェ ンの重合 体が用いられる。 一方、 耐発熱性とゥエ ツ トスキッ ド抵抗を高度に バラ ンスさせる場合は、 共役ジェンとその他の共重合可能な単量体 (好ま し く は芳香族ビニル） との共重合体が用いられ、 その場合の 共重合体中の各単 i体単位の含有量は、 共役ジェ ン単量体単位か、 通常 4 0〜 9 5重量％、 好ま し く は 5 0〜 9 0重量％、 より好ま し く は 5 5〜 8 5重量％の範囲であ り、 その他の共重合可能な単量体 単位 （好ま し く は芳香族ビニル単量体単位） が、 通常 6 0〜 5重量 %、 好ま し く は 5 0〜 1 0重量％、 よ り好ま し く は 4 5〜 1 5重量 %の範囲である。 その他の共重合可能な単量体単位の含有量が過度 に高いと、 耐発熱性が十分ではな く 、 好ま し く ない。

式 （ 1 ) 中の mは、 3以上の整数を示し、 通常 3 ~ 8の整数、 好 ま しく は 3〜 6の整数、 よ り好ま し く は 3または 4を示す。

多官能力 ッ プリ ング剤と しては、 一般にゴム材料の分野で使用さ れているカ ツ プリ ング剤であって、 3官能以上の多官能性のもので あれば、 格別な限定はな く 用いられる。 多官能カ ップリ ン グ剤の具 体例は、 後に例示する。

直鎖状ジェ ン系重合体成分と しては、 第 4級ア ンモニゥム基を有 するこ とを特徴と し、 例えば、 下式 （ 2 )

P²— Y² ( 2 )

〔式中、 P²は、 ジェン系重合体鎖であり、 Y²は、 第 4級ア ンモニゥ ム基である。 〕

で表される ものが用いられる。

式 （ 2 ) 中の P²は、 ジェ ン系重合体鎖 （ b ) を示し、 通常は、 前 己 P¹の ジェ ン系重合体鎖 （ a ) と同じもの 用いられる。

式 （ 2 ) 中の Y²は、 第 4級アンモニゥム基を示し、 例えば、 下式

( 3 )

R¹

A - N+ - R³ · X" (3)

R²

〔式中、 R'、 R²及び R³は、 それぞれ独立にアルキル基またはァリ ー ル基であり、 Aは、 アルキレン基またはァリ 一レン基であり、 Xは、 ハロゲン原子であり、 R¹または R²と Aは、 互いに結合してヘテロ環 を形成してもよい。 〕

で表される。

式 （ 3 ) 中の R'、 R²及び R³は、 それぞれ独立して、 アルキル基 またはァ リ ール基を示し、 好ま し く はアルキル基である。 アルキル 基と しては、 例えば、 メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n—ブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t 一ブチル基、 n—ペンチル基、 イ ソペンチル基、 n—へキシル基、 n —ォクチノレ 基、 n—デシル基などが挙げられる。 これらの中でも、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n—ブチル基、 s e c — ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n—ペンチル基、 イ ソペンチル基、 n -へキシル基などの炭素数 1 〜 6の低級アルキル基が好ま し く 、 メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基などがよ り好ま し く 、 メ チル基、 ェチル基が sも好ま しい。 また、 アルキル基は、 その水 素原子の一部がァ リ ール基、 アルコキシ基、 ァ リ ロキシ基などで置 換されていてもよい。 置換基の具体例には、 例えば、 ベンジル基、 フ エネチル基、 メ トキシェチル基、 エ トキシェチル基、 フエ ノ キシ ェチル基などが挙げられる。 ァ リ ール基と しては、 例えば、 フ エ二 ル基、 ナフチル基、 ビフ ヱニル基などが挙げられ、 その水素原子の —部が低級アルキル基などで置換されていてもよい。

式 （ 3 ) 中の Aは、 アルキ レン基またはァ リ ー レ ン基を示す。 了 ルキレ ン基と しては、 例えば、 メ チ レ ン基、 エチ レ ン基、 n—プロ ピ レ ン基、 イ ソプロ ピ レ ン基、 π— ブチ レ ン基、 イ ソブチ レ ン基、 s e c — ブチ レ ン基、 t e r t — ブチ レ ン基、 n—へキ シ レ ン基な どが挙げられ、 その水素原子の一部がァ リ ール基、 アルコキシ基、 ァリ ロキシ基などで置換されていてもよい。 ァリ ーレ ン基と しては、 例えば、 1 , 2 — フ ヱ二レ ン基、 1 , 3 — フ ヱニ レ ン基、 1 , 4 — フ ヱニ レ ン基などが挙げられ、 その水素原子の一部が低級アルキル 基で g換されていて もよい。

式 （ 3 ) 中の R¹または R²と Aとは、 互いに結合してヘテロ環を形 成してもよい。 ヘテロ環の具体例と しては、 ピロ リ ジン現、 ピペリ ジ ン環、 ピ リ ジ ン環などが挙げられる。

式 （ 3 ) 中の Xは、 ハロ ゲ ン原子を示す。 よ り具体的に、 ハロゲ ン原子と しては、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子及びフ ッ素原子 が挙げられ、 これらの中でも、 塩素原子、 臭素原子及びヨウ素原子 が好適である。

ジェン系重合体鎮 （ b ) 中の第 4級ア ンモニゥ ム基の結合位置に は、 格別な限定はないが、 ポ リ マー鑌末端であるときに耐発熱性の 改善効果が高く好適である。

本発明のジェン系重合体組成物は、 上記の分岐状ジェン系重合体 成分 （A) と直鎖状ジェ ン系重合体成分 （ B ) とを含有する組成物 である。 両重合体成分の割合は、 使用目的に応じて適宜選択される が、 成分 （A) ： 成分 （B) (重 i比） で、 通常 1 0 ： 9 0〜 9 0 ： 1 0、 好ま し く は 2 0 ： 8 0〜 8 0 ： 2 0、 よ り好ま し く は 3 0 ： 7 0〜 7 0 ： 3 0の範囲である。 ジェン系蓽合体組成物中の分岐状 ジェ ン系重合体成分 （A) と直鎖状ジェ ン系重合体成分 （B ) の割 合がこの範囲にある ときに、 耐発熱性、 引張強度、 耐摩耗性及び加 ェ性が高度にバラ ンス され好適である。

本発明のジェン系重合体組成物は、 （1) 分岐状ジェン系重合体成分 ( A) と直鎖状ジェ ン系重合体成分 （ B ) とをそれぞれ別々 に調製 した後、 両者をプレ ン ドする方法、 あるいは（2) 分子鎖に活性金属が 結合した活性ジェ ン系重合体と、 3官能以上の多官能カ ツプリ ング 剤及び該活性金属と反応して重合体鎖に第 3級ァ ミ ノ基を導入させ う る変性剤とを反応させ、 次いで、 アルキル化剤を反応させる こ と によ り 、 混合物と して調製する方法によ って、 得る こ とができ る。 もちろん、 両成分の組成比を調整するために、 混合物と して調製し たジェン系重合体組成物に、 別に調製した成分 （A) または成分 （B) をブレ ン ドする こ と もでき る。

本発明のジェン系重合体組成物の分子量は、 ゲルパー ミ エーシ ョ ン ク ロマ ト グラ フ ィ ー （ G P C ) のポ リ スチ レ ン換算の重量平均分 子 £ (Mw) で、 1 0 0 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0、 好ま し く は 1 5 0 , 0 0 0〜 1 , 5 0 0 , 0 0 0、 よ り好ま し く は 2 0 0， 0 0 0〜 1 , 2 0 0 , 0 0 0の範囲である。 ただし、 重量平均分子 量は、 成分 （A) と成分 （B ) のそれぞれの、 あるいは両者の混合 物の重量平均分子量である。 この重量平均分子量 （Mw) が、 過度 に小さいと耐発熱性ゃ耐摩耗性に劣り、 逆に、 過度に大きいと加工 性に劣り、 いずれも好ま し く ない。

本発明のジェン系重合体組成物の重量平均分子量 （Mw) と数平 均分子量 （M n ) との比で表される分子 i分布 （MwZM n ) は、 特に制限はないが、 通常 1. 1 〜 3. 5、 好ま し く は 1. 2〜 3、 よ り好ま し く は 1. 3〜 2. 5の範囲である。 ただし、 分子量分布 は、 成分 （A) と成分 （ B ) のそれぞれの、 あるいは両者の混合物 の分子量分布である。 ジェン系重合体組成物の分子量分布がこの範 囲にある時に、 耐発熱性と加工性とが高度にバラ ンスされ好適であ る。

本発明のジェ ン系重合体組成物の共役ジェ ン結合部分のビニル結 合 （ 1 , 2—ビニル結合及び 3， 4一ビニル結合） 割合は、 特に制 限はないが、 通常 1 0 %以上、 好ま し く は 1 0〜 9 0 %、 よ り好ま し く は 3 0〜 8 5 %、 最も好ま し く は 5 0〜 8 0 %の範囲である。 ただし、 共役ジヱ ン結合部分のビニル結合量は、 成分 （A) と成分 ( B ) のそれぞれの、 あるいは両者の混合物の共役ジェ ン結合部分 のビニル結合量である。 ジェン系重合体組成物中の共役ジェ ン結合 部分のビニル結合量がこの範囲にある時に、 引張強度、 耐摩耗性、 耐発熱性及び加工性が高度にバラ ンスされ好適である。 ビニル結合 以外の残部の共役ジェ ン結合単位は、 1 , 4一結合である。 1 . 4 一結合は、 1， 4—シス結合及び 1 , 4 — ト ラ ンス結合のいずれで あってもよい。

本発明のジェン系重合体組成物中における分岐状ジェン系重合体 成分 （A) 及び直鎖状ジェ ン系重合体成分 （ B ) のそれぞれは、 共 役ジェン 4 0〜 1 0 0重量％とその他の共重合可能な単量体 6 0〜 0重量％とを （共） 重合して得られる ジェ ン系重合体から誘導され たものであるこ とが好ま しい。 この場合の各単量体の種類及び各単 量体単位の好ま しい含有量は、 前記式 （ 1 ) 中のジェン系重合体鎖 ( a ) における具体例と同じである。

ジェ ン系重合体が共役ジェ ンと芳香族ビニルとの共重合体である 場合、 該共重合体中の芳香族ビニル単位の連鎖分布については、 特 に制限はされないが、 芳香族ビニル単位 1個の独立鎖の含有 iが、 通常、 全結合芳香族ビニル iの 4 0重量％以上、 好ま し く は 6 0重 量％以上、 よ り好ま し く は 7 5重量％以上であ り、 かつ、 芳香族ビ ニル単位が 8個以上連なつた芳香族ビニル長連鎖の含有量が、 通常、 全結合芳香族ビニル量の 5重量％以下、 好ま し く は 2 . 5重量％以 下、 よ り好ま し く は 1 . 5重量％以下である ものが、 耐発熱性、 耐 摩耗性、 ゥエツ ト スキッ ド抵抗性など諸特性を高値にバラ ンスさせ る上で適切である。

本発明のジェン系重合体組成物の製造方法は、 特に制限はないが、 例えば、 分子鎖に活性金属が結合した活性ジェ ン系重合体と、 3官 能以上の多官能カ ッ プリ ング剤及び該活性金属と反応して重合体鎖 に第 3級ア ミ ノ基を導入しう る変性剤とを反応させ、 次いで、 アル キル化剤を反応させる こ とによって行う こ とができる。

ジェ ン系重合体に結合する活性金属と しては、 ジェ ン系ゴムの技 術分野で一般に知られる ものを用いればよ く 、 例えば、 特開昭 5 8

- 1 6 2 6 0 4号公報、 特開昭 6 1 — 4 2 5 5 2号公報、 特公平 5

- 3 0 8 4 1号公報、 特開昭 6 3 — 2 9 7 4 0 3号公報などに記載 されているァニォン重合可能な活性金属が挙げられる。 よ り具体的 には、 例えば、 リ チウム、 ナ ト リ ウ ム、 カ リ ウ ム、 ノレビジゥム、 セ シゥムな どのアルカ リ金厲類 ； ベ リ リ ウム、 マ グネ シウ ム、 カルシ ゥム、 ス ト ロ ンチウ ム、 バ リ ウムな どのアルカ リ土類金属類 ； ラ ン タ ン、 ネオジゥムなどのラ ンタ ノ ィ ド系列希土類金属類 ； などが挙 げられ、 これらの中でも、 アルカ リ金厲類及びアルカ リ土類金属類 が好ま し く 、 アルカ リ金属類が特に好ま しい。

かかる活性金属が結合したジェン系重合体 （以下、 活性重合体と いう。 ） と しては、 公知の方法によ って製造される ものを用いれば よ く 、 例えば、 特開昭 5 8 - 1 8 9 2 0 3号公報に開示されている 方法に従って、 （1 ) 乳化重合や溶液重合などの各種重合法で製造した ジェン系重合体に、 後反応で活性金厲を付加させたもの （以下、 活 性重合体 a という。 ） や、 （2) 開始剤と して上記活性金属を含有する 有機活性金属化合物を用いて、 共役ジェ ンある いは共役ジェン とそ の他の共重合可能な単量体とを （共） 重合させたもの （以下、 活性 重合体 b という。 ） などを用いることができる。 これらの中でも、 活性重合体 bが、 重合体鎖末端に活性金厲を結合しており、 第 3級 ァ ミ ノ基を重合体鎖末端に導入する上で特に好適である。

以下には、 活性重合体 bの製法について詳述する。

開始剤と して用いる有機活性金属化合物は、 活性金属を有し、 か つ、 ァニオ ン重合で一般に使用される ものであれば格別制限はされ ず、 例えば、 有機アルカ リ金属、 有機アルカ リ土類金属、 有機酸ラ ンタ ノ ィ ド系列希土類金属などが挙げられる。 これらの中でも、 有 機アルカ リ金属が特に好ま しい。

有機アルカ リ金厲と しては、 例えば、 π —ブチルリ チウム、 s e c —ブチル リ チウム、 t ー ブチノレ リ チウ ム、 へキシルリ チウム、 フ エ ニル リ チウム、 スチルベン リ チウムな どのモノ有機リ チウム化合物 ； ジ リ チオメ タ ン、 1 , 4 ー ジ リ チォブタ ン、 1 , 4 ー ジ リ チォ一 2 —ェチルシ ク ロへキサ ン、 1 , 3 , 5 — ト リ リ チォベンゼンな どの 多官能性有機リ チウ ム化合物 ； ナ ト リ ウ ムナフ タ レ ン、 カ リ ウムナ フタ レンなどが挙げられる。 これらの中でも、 有機リ チウム化合物 が好ま し く 、 モノ有機リ チウム化合物が特に好ま しい。

有機アル力 リ土類金属と しては、 例えば、 n —ブチルマグネ シゥ ムブロ ミ ド、 n —へキシノレマグネ シウ ムブロ ミ ド、 エ ト キシカルシ ゥ厶、 ステア リ ン酸カノレシゥ ム、 t ーブ ト キシス ト ロ ンチウ ム、 ェ ト キ シパ リ ゥ ム、 ィ ソ プロ ポキシバ リ ゥム、. ェチルメ ノレカプ トバ リ ゥ 厶、 t — ブ ト キシバ リ ウム、 フ エ ノ キシバ リ ウム、 ジェチルア ミ ノ バ リ ウム、 ステア リ ン酸バ リ ウム、 ェチルバ リ ウムな どが挙げら れる。

有機酸ラ ンタ ノィ ド系列希土類金属と しては、 例えば、 特公昭 6 3 - 6 4 4 4 4号公報に記載されているようなバーサチッ ク酸ネオジ ゥ ム Z ト リ ェチルアル ミ ニウ ムハイ ドライ ドノェチルアル ミ ニウ ム セスキク 口ライ ドからなる複合触媒などが挙げられる。

これらの有機活性金属化合物は、 それぞれ単独で、 あ るいは 2種 以上を組み合わせて用いるこ とができ る。 有機活性金属化合物の使 用量は、 要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、 単 量体 1 0 0 g当り、 通常 0 . 0 1 〜 2 0 ミ リ モル、 好ま し く は 0 . 0 5 〜 1 5 ミ リ モル、 よ り好ま しく は 0 . 1 〜 1 0 ミ リ モルの範囲 である。

上記有機活性金属化合物を開始剤と して用いる重合反応は、 該開 始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。 適当な炭化水素系 溶媒と しては、 通常の溶液重合に使用される ものであれば特に限定 されず、 例えば、 n — ブタ ン、 n —ペンタ ン、 i s o —ペンタ ン、 n —へキサ ン、 _n 一ヘプタ ン、 i _{s o} —オ ク タ ンな どの脂肪族炭化 水素 ； シ ク ロペンタ ン、 シク ロへキサ ン、 メ チノレシク ロペンタ ンな どの脂環式炭化水素 ； ベンゼン、 ト ルエ ンなどの芳香族炭化水素 ； などが挙げられ、 好ま し く は n —へキサン、 シク ロへキサ ン、 及び トルエ ンである。 また、 必要に応じて、 1 ーブテ ン、 シス一 2 — ブ テ ン、 2 —へキセ ンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを使用 してもよい。 これらの炭化水素系溶媒は、 それぞれ単独で、 あるい は 2種以上を組み合わせて、 通常、 単量体濃度が 1 〜 3 0重量％に なる量比で用い られる。

重合反応に際し、 共役ジェ ン結合単位の ミ ク ロ構造、 あるいは共 役ジェ ンと共重合させる芳香族ビニルの共重合体鎖中での分布を調 整するために、 極性化合物を用いる こ とができ る。 極性化合物と し ては、 有機活性金属化合物を開始剤とする通常のァニオ ン重合で使 用される ものであれば格別な制限はな く 、 例えば、 エーテル類 ； 第 3級ア ミ ン類 ； カ リ ゥム 一 t ーァ ミ ルォキ シ ド、 カ リ ウ ム一 t —ブ チルォキシ ドな どのアル力 リ金厲アルコキシ ド類 ； ト リ フ エニルホ スフ ィ ンな どのホスフ ィ ン類 ； な どが挙げられる。 これらの中でも、 第 3級ア ミ ン類ゃエーテル類が好ま しい。

第 3級ァ ミ ン類と しては、 例えば、 テ ト ラ メ チルエチ レ ン ジア ミ ン、 ト リ メ チルァ ミ ン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ピ リ ジ ン、 キヌ ク リ ジ ンな どが挙げられ、 好ま し く はテ ト ラ メ チルエチ レ ン ジア ミ ンであ る o

エーテル化合物と しては、 例えば、 分子内にエーテル結合を 1 つ 有するモ ノ エーテル化合物、 分子内にエーテル結合を 2つ有する ジ エーテル化合物、 分子内にエーテル結合を 3つ以上有する多価エー テル化合物などに分類され、 最も好ま し く はジエーテル化合物であ る。 エーテル化合物の炭素数は、 特に限定はされないが、 通常 2 〜 1 0 0、 好ま し く は 4 〜 5 0、 よ り好ま し く は 4 ~ 2 0 、 最も好ま し く は 4 〜 1 5の範囲である。

モノエーテル化合物と しては、 例えば、 ジメ チルエーテル、 ジェ チルエーテル、 ジイ ソプロ ピルエーテル、 ジブチルエーテル、 ジァ ミ ルエーテノレ、 ジイ ソア ミ ルエーテル、 メ チルェチルエーテル、 メ チルプロ ピルエーテル、 メ チルイ ソプロ ピルエーテル、 メ チルブチ ルエーテル、 メ チルイ ソァ ミ ルエーテル、 ェチルプロ ピルエーテル、 ェチルイ ソ プロ ピルエーテル、 ェチルブチルエーテルな どの脂肪族 モノ エーテル類 ； ァニソール、 フ ヱネ ト ール、 ジフ エニルエーテル、 ジベ ン ジルエーテルなどの芳香族モ ノ エーテル類 ； テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 テ ト ラ ヒ ドロ ビラ ンな どの環状モ ノ エーテル類 ； な どが挙げ られ、 これ らの中で も、 脂肪族モノ エーテル類や環状モ ノ エーテル 類が好ま しい。

ジエーテル化合物と しては、 例えば、 アルキレ ングリ コールジェ一 テル類、 環状ジエーテル類な どが挙げ られ、 好ま し く はアルキ レ ン グ リ コールジエーテル類である。 ジエーテル化合物の炭素数は、 特 に制限はないが、 通常 4〜 3 0、 好ま し く は 4〜 2 0、 よ り好ま し く は 4 ~ 1 5 である。

アルキ レ ング リ コ ールジェ一テルと しては、 例えば、 アルキ レ ン グリ コ ールジアルキルエーテル類、 ァノレキ レ ングリ コーノレアルキル 了 リ一ノレエーテル類、 アルキレ ングリ コールジァ リ ールエーテル類、 アルキ レ ング リ コ一ルジァラルキルエーテル類などが挙げられ、 好 ま し く はアルキ レ ン グ リ コ ールジアルキルエーテル類である。

好ま しいアルキ レ ング リ コールジェ一テルと しては、 例えば、 ェ チ レ ング リ コールジメ チルエーテル、 エチ レ ングリ コールメ チノレエ チルエーテル、 エチ レ ングリ コールジェチルエーテル、 エチ レ ン グ リ コールジプロ ピルエーテル、 エチ レ ング リ コールジブチルエーテ ノレ、 エチ レ ング リ コ 一ルジア ミ ノレエーテノレ、 エチ レ ング リ コーノレジ ォク チルエーテル、 プロ ピ レ ング リ コ ーノレジメ チルエーテル、 プロ ピレ ング リ コールジェチルエーテル、 プロ ピ レ ングリ コ ールジブチ ルエーテル、 イ ソプロ ピ レ ング リ コールジメ チルエーテル、 イ ソ プ ロ ピレ ン グ リ コーノレジェチルエーテル、 ブチ レ ング リ コールジメ チ ルエーテル、 ブチ レ ング リ コールジェチルエーテル、 ブチ レ ング リ 97 5

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コールジブチルエーテルな どのアルキ レ ングリ コールジアルキルエー テル類 ； エチ レ ン グ リ コ ールメ チルフ エニルエーテルな どのアルキ レ ング リ コールァノレキルァ リ ールエーテル類 ； エチ レ ング リ コ ール ジフ ヱ 二ルェ一テルな どのアルキ レ ン グ リ コ ールジァ リ ールエーテ ル類 ； エチ レ ング リ コーノレジべン ジルエーテルな どのアルキ レ ング リ コールジァラルキルエーテル類 ； な どが挙げ られる。 これらの中 でも、 エチ レ ング リ コーノレジメ チルエーテル、 エチ レ ング リ コール メ チルェチルエーテル、 エチ レ ング リ コールジェチルエーテル、 ェ チ レ ングリ コールジプロ ピルエーテル、 エチ レ ングリ コ ールジブチ ルエーテル、 エチ レ ング リ コーノレジア ミ ノレエーテル、 プロ ピ レ ング リ コーノレジメ チルエーテル、 プロ ピレ ングリ コールジメ チルエーテ ル、 プロ ピレ ング リ コールジェチルエーテル、 プロ ピ レ ング リ コー ルジブチルエーテルが特に好ま し く 、 エチ レ ン グ リ コ一ノレジメ チル ェ一テノレ、 エチ レ ング リ コ ールメ チノレエチノレエ一テル、 エチ レ ング リ コ ールジェチルエーテル、 エチ レ ング リ コールジプロ ピルエーテ ル、 エチ レ ング リ コ ールジブチルエーテル、 エチ レ ング リ コ ールブ チル t —ブチソレエーテノレ、 エチ レ ング リ コールジァ ミ ノレエーテルが 最も好ま しい。

環状ジエーテルと しては、 例えば、 ジォキサン、 1 , 1 0 — フ エ ナ ン ト 口 リ ンや、 米国特許第 4 , 4 2 9， 0 9 1号明細書に記載さ れている ジォキソ ラ ンアルカ ン類、 例えば、 ビス （ 2 —才キソ ラ二 ル） メ タ ン、 2 , 2 — ビス （ 2 —才キ ソ ラニル） プロパン、 1 , 1 一ビス （ 2—ォキソ ラニル） ェタ ン、 2 , 2—ビス （ 5—メ チルー 2 —ォキソ ラニル） プロノ、 ° ンな どが挙げられ、 これらの中でも、 ジ ォキサンゃジォキソ ラ ンアルカ ン類などが好ま しい。

分子内に 3つ以上のォキシ基を有する多価エーテル化合物と して は、 例えば、 オ リ ゴォキシアルキ レ ン グ リ コ ールジアルキルェ一テ ル類、 ォキソ ラニルジォキサ ン類、 ォキソ ラニルジォキソ ラ ン類、 ク ラ ウ ンエーテル類な どが挙げられる。

オ リ ゴォキシアルキレ ングリ コールジアルキルエーテルと しては、 例えば、 ジエチ レ ング リ コ ールジメ チルェ一テル、 ジエチ レ ング リ コ ールメ チルェチルエーテル、 ジエチ レ ン グ リ コ ーノレジェチノレエ一 テル、 ジエチ レ ングリ コールジブチルエーテル、 ジエチ レングリ コー ルジへキシルエーテル、 ト リ エチ レングリ コールジメ チルエーテル、 ト リ エチレ ングリ コーノレジプロ ピルエーテル、 ト リ エチ レ ングリ コ一 ルジブチルエーテル、 テ ト ラエチ レ ン グ リ コールジェチルエーテル な どのオ リ ゴォキシエチ レ ング リ コ ールジアルキルエーテル類 ； ジ プロ ピ レ ン グ リ コールジメ チルエーテル、 ジプロ ピレ ン グリ コ ール ジェチルエーテル、 ジプロ ピレ ング リ コールジプロ ピルエーテル、 ジイ ソ プロ ピレ ング リ コールジア ミ ノレエーテルな どのオ リ ゴォキシ プロ ピ レ ン グリ コ ールジアルキルエーテル類 ； ジブチ レ ング リ コー ルジメ チルエーテルな どのオ リ ゴォキ シブチ レ ング リ コ ールジアル キルエーテル類 ； な どが挙げられる。 これ らの中でも、 オ リ ゴォキ シエチ レ ング リ コールジアルキルエーテル類が好ま し く 、 特に、 ジ エチ レ ング リ コールジメ チルエーテル、 ジエチ レ ング リ コールジェ チルエーテル、 ジエチ レ ング リ コールジブチルエーテル、 ト リ ェチ レ ング リ コ ールジメ チルエーテル、 ト リ エチ レ ング リ コールジブチ ルエーテル、 テ ト ラエチ レ ング リ コールジェチルエーテルが好ま し い。

ポ リ オキシアルキレ ングリ コールジアルキルエーテル類としては、 例えば、 ポ リ オキシエチ レ ン グ リ コールジメ チルエーテル、 ポ リ オ キシエチ レ ング リ コ ールジェチルエーテル、 ポ リ オキ シエチ レ ング リ コ ーノレジイ ソプロ ピルエーテル、 ポ リ オキシエチ レ ング リ コ ール ジブチルエーテル、 ポ リ オキシエチ レ ン グ リ コールジォ ク チルエー テルな どのポ リ オキシエチ レ ング リ コ ールジアルキルエーテル類 ； ポ リ オキシプロ ピレ ング リ コ ールジ メ チルエーテル、 ポ リ オキシプ ロ ピレ ン グ リ コ ールジェチルエーテルな どのポ リ オキシプロ ピ レ ン グ リ コールジアルキルエーテル類 ； ポ リ オキシブチ レ ン グリ コール ジメ チルエーテルな どのポ リ オキシブチ レ ング リ コールジアルキル エーテル類 ； などが挙げられる。

ォキ ソ ラニルジォキサ ン類ゃォキソ ラニルジォキソ ラ ン類と して は、 例えば、 特公平 7 — 7 4 2 4 5号公報に記載されている化合物 などが挙げられ、 具体的には、 例えば、 2 — ( 2 —ォキソラニル） ジォキサ ン、 2 — ( 2 — ォキソ ラニル） 一 4 , 4 , 6 — ト リ メ チル ジォキサ ン、 2 — ( 5 — メ チルー 2 —ォキ ソ ラニル） 一 4， 4， 6 — ト リ メ チルジォキサ ン、 2 — ( 2 —才キソ ラニル） 一 5， 5 — ジ メ チルジォキサ ン、 2 — ( 2 —才キ ソ ラニル） ジォキソ ラ ン、 2 — ( 2 —ォキ ソ ラニル） ー 4 一 t 一ブチルォキソ ラ ン、 2 — （ 2 —ォ キソ ラニル） _ 4， 5 — ジメ チルジォキソ ラ ン、 2 — ( 2 —ォキソ ラニル） — 4 , 4 , 5 , 5 —テ ト ラ メ チルジォキ ソ ラ ンな どが挙げ られる。

ク ラウ ンエーテル類と しては、 例えば、 1 8 — ク ラ ウ ン一 6 -エー テル、 1 5 — ク ラ ウ ン 一 5 —エーテル、 1 2 — ク ラ ウ ン一 4 一エー テル、 ジベンゾ一 1 8 — ク ラ ウ ンエーテル、 ジベンゾー 2 4 — ク ラ ゥ ン一 8—エーテル、 ジシク ロへキサノ ー 1 8 — ク ラ ウ ン一 6 —エー テル、 4 ' 一二 ト ロべンゾー 1 5 — ク ラ ウ ン一 5 —エーテルな どが 挙げられる。

これらの極性化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組 み合わせて用いるこ とができ る。 極性化合物の使用量は、 有機活性 金属化合物 1 モルに対して、 通常、 0〜 2 0 0モル、 好ま しく は 0. 0 1 〜 1 0 0 モル、 よ り好ま し く は 0. 1 〜 5 0 モル、 最も好ま し く は 0. 3〜 2 0モルであ る。

重合反応は、 共役ジェ ンあるいは共役ジェ ン と その他の共重合可 能な単量体 （好ま し く は芳香族ビニル） とを （共） 重合して行われ る。 共役ジェ ン とその他の共重合可能な単量体とを併用する場合の 各単量体の全単量体中での割合は、 共役ジェ ンが、 通常 4 0〜 9 5 重量％、 好ま し く は 5 0〜 9 0重量％、 よ り好ま し く は 5 5〜 8 5 重量％の範囲であり、 その他の共重合可能な単量体 （好ま し く は芳 香族ビニル） が、 通常 6 0〜 5重置％、 好ま し く は 5 0〜 1 0重量 %、 よ り好ま し く は 4 5〜 1 5重量％の範囲である。

重合反応は、 通常、 — 7 8 ~ + 1 5 0 の範囲で、 回分式または 連続式等の重合様式で行われる。 芳香族ビニルを共重合させる場合 は、 芳香族ビニルをラ ンダムに重合するため、 例えば、 特開昭 5 9 — 1 4 0 2 1 1号公報や特開昭 5 6 — 1 4 3 2 0 9号公報に記載さ れているよ う に、 重合系中の芳香族ビニルと共役ジェンの組成比に おける芳香族ビニル含有量が特定濃度範囲になるよう に、 共役ジェ ンあるいは共役ジェンと芳香族ビニルとの混合物を、 反応系に連続 的または断統的に供給するのが望ま しい。

上記重合反応によ り、 重合体鎖末端に活性金属が結合した活性ジ ェン系重合体が生成する。 ジェ ン系重合体の具体例と しては、 例え ば、 ポ リ ブタ ジエン、 ポ リ イ ソプレ ン、 ブタ ジエン一イ ソプレ ン共 重合体、 スチ レ ン一ブタ ジエ ン共重合体、 スチ レ ン一イ ソプレ ン共 重合体、 スチ レ ン一ブタ ジエ ン一イ ソプレ ン共重合体などが例示で きる 活性ジェン系重合体と反応させる多官能力 ップリ ング剤と しては、 例えば、 特開昭 5 6 — 1 4 3 2 0 9号公報、 特開昭 5 6 - 1 7 3 6 2 号公報、 特開昭 5 7 - 5 5 9 1 2号公報、 特開昭 5 8 - 1 6 2 6 0 5 号公報などに開示されている 3官能以上の各種多官能カ ツ プリ ング 剤を挙げる こ とができ る。

多官能カ ップリ ン グ剤の具体例と しては、 例えば、 四塩化スズ、 四臭化スズ、 モノ メ チル ト リ ク ロ ロ スズ、 モノ ェチル ト リ ク ロ ロ ス ズ、 モ ノ ブチノレ ト リ ク ロ ロスズ、 モノ へキシル ト リ ク ロ ロスズ、 ジ メ チルジ ク ロ ロ スズ、 ジェチノレジク ロ ロ スズ、 ジブチルジク ロ ロ ス ズ、 ジブチルジブ口 モスズ、 テ ト ラ メ トキシスズ、 テ ト ラエ ト キシ スズ、 テ ト ラ ブ ト キシスズ、 ビス ト リ ク ロ ロ ス タニルェタ ンな どの スズ系カ ツ プリ ング剤 ； 四塩化ゲイ素、 四臭化ゲイ素、 四ヨウ化ケ ィ素、 モノ メ チル ト リ ク ロ ロケィ素、 モノ ェチル ト リ ク ロ ロケィ素、 モ ノ ブチル ト リ ク ロ ロケィ素、 モノ へキシノレ ト リ ク ロ ロケィ素、 モ ノ メ チノレ 卜 リ ブ口モケィ素、 ジメ チルジ ク ロ ロ ケィ素、 ジェチルジ ク ロロケィ素、 ブチル ト リ ク ロロケィ素、 ジブチルジク ロロケィ素、 ジへキシルジ ク ロ ロケィ素、 ジメ チルジブ口モケィ素、 テ ト ラ メ ト キシゲイ素、 テ ト ラ エ ト キシケィ素、 テ ト ラブ ト キシケィ素、 ジフ ェニルジメ ト キシケィ素、 ジフ エ二ルジェ トキシケィ素、 モノ ク ロ ロ ト リ メ ト キシケィ素、 モノ プロモ ト リ メ ト キ シケィ素、 ジク ロロ ジメ ト キシケィ素、 ジブ口モジメ ト キ シケィ素、 ト リ ク ロ ロ メ トキ シケィ素、 ト リ ブロモメ ト キシケィ素、 アルキル ト リ フ エ ノ キシケ ィ素、 ビス ト リ ク ロ ロ シ リ ルェタ ンなどのゲイ素系カ ツ プリ ング剤 ； 四塩化ゲルマニウ ムな どのハロゲン化金厲系カ ップ リ ン グ剤 ； ク ロ 口ホルム、 ト リ ブロモメ タ ン、 ト リ ク ロ ロェタ ン、 ト リ ク ロ 口 プロ パン、 ト リ プロモプロ ノ ン、 四塩化炭素、 テ ト ラ ク ロロェタ ンな ど のハロゲ ン化炭化水素系カ ツ プリ ン グ剤 ； ア ジ ピ ン酸ジメ チル、 ァ ジ ピン酸ジェチル、 テ レフ タル酸ジメ チル、 テ レフタル酸ジェチル、 フ タル酸ジメ チル、 ィ ソ フ タ ノレ酸ジメ チルな どのエステル系力 ッ プ リ ン グ剤 ； テ レフ タ ル酸ジ ク ロ ラ イ ド、 フ タ ル酸ジク ロ ライ ド、 ィ ソ フ タ ル酸ジ ク ロ ラ イ ド、 ア ジ ピン酸ジ ク ロ ラ イ ドな どのハラ イ ド 系カ ッ プリ ン グ剤 ； 等を挙げるこ とができ る。 これらの中でも、 ス ズ系カ ッ プリ ング剤、 ゲイ素系カ ッ プリ ング剤、 エステル系カ ッ プ リ ング剤、 ハ口ゲン化炭化水素系力 ッ プリ ング剤が好ま し く 、 スズ 系カ ツ プリ ング剤、 ゲイ素系カ ツプリ ング剤が特に好ま しい。

これら多官能カ ツ プリ ング剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種 以上を組み合わせて使用する こ とができ る。 多官能力 ッ プリ ング剤 の使用量は、 製造方法または製造条件などによ り適宜選択される。 例えば、 分岐状ジェ ン系重合体成分 （ A ) を独自に製造する場合の 多官能カ ッ プリ ング剤の使用量は、 活性ジェン系重合体中の活性金 厲当り、 通常 1 当量以上、 好ま し く は 1 〜 2当童、 よ り好ま し く は 1 〜 1 . 5 当量の範囲である。 分岐状ジェ ン系重合体成分 （A ) と 直鎖状ジェ ン系重合体成分 （ B ) とを同時あるいは一連の反応で製 造する場合の多官能カ ッ プリ ング剤の使用量は、 活性ジェ ン系重合 体中の活性金属当り、 通常 0 . 1 〜 0 . 9当量、 好ま し く は 0 . 2 〜 0 . 8当量、 よ り好ま し く は 0 . 3 〜 0 . 7当量の範囲である。 ただし、 ジェ ン系重合体を、 有機活性金属化合物を開始剤と して重 合した場合には、 「使用 した有機活性金厲化合物当り」 のカ ツプリ ング剤の使用量を、 「活性ジェ ン系重合体中の活性金属当り」 の力 ッ プリ ング剤の使用量とする。

カ ツ プリ ング反応は、 活性ジェ ン系重合体と多官能カ ツプリ ング 剤とを接触させればよい。 有機活性金厲化合物を開始剤と して重合 反応によ り活性ジェ ン系重合体を製造した場合には、 通常、 重合停 止前の活性ジェ ン系重合体液中に多官能カ ツ プリ ング剤を所定量添 加する こ とによ り変性反応を行う こ とができる。 カ ッ プリ ング反応 は、 通常、 0〜 1 5 0 で、 0. 5〜 2 0時間の反応条件で行われ る。 カ ップリ ング率は、 G P C測定によ り示差屈折計の高分子量と 低分子量の面種比から求めるこ とができ る。

活性ジェン系重合体と反応させてジェン系重合体鎖中に第 3級ァ ミ ノ基を導入させる変性剤は、 公知であり、 例えば、 特開昭 5 9 — 1 9 1 7 0 5号公報、 特開昭 6 0 - 1 3 7 9 1 3号公報、 特開昭 6 2 - 8 6 0 7 4号公報、 特開昭 6 2— 1 0 9 8 0 1号公報、 特開昭 6 2 一 1 4 9 7 0 8号公報、 特開昭 6 4 - 2 2 9 4 0号公報などに開示 されている各種変性剤を用いる こ とができ る。

かかる変性剤の好ま しい例と しては、 例えば、 分子内に活性金属 と反応する官能基と第 3級ア ミ ノ基とを有する化合物 （以下、 変性 剤 a という 。 ） や分子内に N - g換された窒素 -炭素二重結合を有 する化合物 （以下、 変性剤 b という。 ） が挙げられ、 これらの中で も、 変性剤 aが好適である。

変性剤 a中の官能基と しては、 活性ジェ ン系重合体の活性金属と 反応する ものであれば特に限定はな く 、 例えば、 ビニル基などの炭 素-炭素不飽和基、 ハロゲン原子、 カルボニル基などが挙げられる。

変性剤 aの好ま しい例と しては、 分子内にビニル基と第 3級ア ミ ノ基とを有する化合物 ； 分子内にカルボニル基と第 3級ア ミ ノ基と を持つ化合物 ； などが挙げられる。

分子内にビニル基と第 3級ア ミ ノ基とを有する化合物と しては、 例えば、 N , N— ジ置換ア ミ ノ アルキルァ ク リ レー ト、 N , N— ジ 置換ァ ミ ノ アルキルア ク リ ルア ミ ド、 N, N - ジ置換ァ ミ ノ芳香族 ビニル化合物、 及びピリ ジル基を有する ビニル化合物等が挙げられ る。

N , N—ジ置換ァ ミ ノ アク リ レー ト と しては、 例えば、 N , N - ジメ チルア ミ ノ メ チノレ （メ タ） ァ ク リ レー ト、 N—メ チルー N —ェ チルァ ミ ノ （メ タ） アタ リ レー ト、 N , N—ジメ チルア ミ ノ エチル (メ タ） ァ ク リ レー ト、 N , N—ジメ チルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） ア タ リ レー ト、 N , N—ジメ チルア ミ ノ ブチル （メ タ） ァク リ レー ト、 N , N—ジェチルア ミ ノ エチル （メ タ） ア タ リ レー ト、 N , N — ジェチルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 N , N—ジェチ ノレア ミ ノ ブチル （メ タ） アタ リ レー ト 、 N —メ チルー N—ェチルァ ミ ノ ェチル （メ タ） ァク リ レー ト、 N , N—ジプロ ピルア ミ ノ エチ ル （メ タ） ァク リ レー ト、 N , N—ジブチルア ミ ノ エチル （メ タ） ァク リ レー ト、 N， N — ジブチルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト、 N , N — ジブチルア ミ ノ ブチル （メ タ） ァク リ レー 卜、 N , N ー ジへキ シノレア ミ ノ エチル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 N , N—ジォ ク チルア ミ ノ エチル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 ァ ク リ ロイ ノレモルフオ リ ンな どのァ ク リ ル酸ま たはメ タ ァ ク リ ル酸のエステルな どが挙げ ら れ ¾。 これ らの中でも、 N , N— ジメ チルア ミ ノ エチル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 N， N—ジェチルア ミ ノ エチル （メ タ） ァク リ レー ト、 N , N—ジプロ ピルア ミ ノ エチル （メ タ） ァク リ レー ト、 N , N— ジォク チルア ミ ノ エチル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 N—メ チル一 N— ェチルア ミ ノ エチル （メ タ） アタ リ レー トが好ま しい。

N , N— ジ g換ァ ミ ノ アルキルアク リ ルア ミ ドと しては、 例えば、 N , N— ジメ チルァ ミ ノ メ チル （メ タ） ァク リ ノレア ミ ド、 N—メ チ ノレ一 N—ェチル （メ タ） ァク リ ノレア ミ ド、 N , N— ジメ チルァ ミ ノ ェチノレ （メ タ） ァ ク リ ノレア ミ ド、 N , N— ジメ チルァ ミ ノ プロ ピル (メ タ） ァ ク リ ノレア ミ ド、 N , N— ジメ チルア ミ ノ ブチル （メ タ） ァ ク リ ノレア ミ ド、 N , N— ジェチルア ミ ノ エチル （メ タ） ア ク リ ル ア ミ ド、 N， N—ジェチルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 N , N—ジェチルア ミ ノ ブチル （メ タ） ァ ク リ ノレア ミ ド、 N—メ チ ル一 N—ェチルア ミ ノ エチル （メ タ） ァ ク リ ノレア ミ ド、 N , N—ジ プロ ピルア ミ ノ エチノレ （メ タ） ァ ク リ ノレア ミ ド、 N , N— ジブチル ア ミ ノ エチル （メ タ） ア ク リ ルア ミ ド、 N , N— ジブチルア ミ ノ ブ ロ ピノレ （メ タ） アタ リ ノレア ミ ド、 N , N—ジブチルア ミ ノ ブチル （メ 夕） アタ リ ノレア ミ ド、 N， N— ジへキシルア ミ ノ エチル （メ タ） ァ ク リ ノレア ミ ド、 N , N— ジへキシルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） ァ ク リ ルア ミ ド、 N， N— ジォク チルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） ァク リ ノレア ミ ドな どのアタ リ ノレア ミ ド化合物ま たはメ タ ア ク リ ルア ミ ド化合物 な どが挙げられる。 これ らの中でも、 N， N— ジメ チルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 N , N— ジェチルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） ァ ク リ ノレア ミ ド、 N , N—ジォク チルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） アク リ ルア ミ ドが好ま しい。

N , N -ジ置換ァ ミ ノ芳香族ビニル化合物と しては、 例えば、 N , N—ジメ チルア ミ ノ エチルスチ レ ン、 N—メ チル一 N—ェチルア ミ ノ エチルスチ レ ン、 N , N— ジェチルア ミ ノ エチルスチ レ ン、 N , N—ジプロ ピルア ミ ノ エチルスチ レ ン、 N , N—ジォク チルァ ミ ノ ェチルスチ レ ンな どのスチ レ ン誘導体が挙げられる。

分子内にカルボニル基と第 3級ァ ミ ノ基とを持つ化合物は、 両基 が隣接していてもよいし、 あるいは離れていてもよい。 隣接する化 合物と しては、 例えば、 N - g換ァ ミ ド類、 N— g換ィ ミ ド類、 N 一置換尿素類、 N— S換イ ソ シァヌル酸類などが挙げられ、 好ま し く はこれらの環状化合物である。 両基が雜れている化合物と しては、 例えば、 N —置換ア ミ ノ ケ ト ン類、 N —置換ァ ミ ノ アルデヒ ド類な どが挙げられ、 好ま し く は N —置換ア ミ ノ ケ ト ン類である。

N 一置換環状ァ ミ ド類と しては、 例えば、 N — メ チルー ） S —プロ ピオラ ク タ ム、 N — フ エ 二ルー ^ ー プロ ピオ ラ ク タ ム、 N — メ チル — 2 — ピロ リ ド ン、 N — ビニルー 2 — ピロ リ ド ン、 N — フ エ二ルー 2 — ピロ リ ド ン、 N — t 一 ブチル一 2 — ピロ リ ド ン、 N — メ チルー 5 —メ チルー 2 — ピロ リ ド ン、 N — メ チルー 2 — ピペ リ ド ン、 N — ビニル一 2 — ピペ リ ド ン、 N — フ ヱニルー 2 — ピペ リ ド ン、 N — メ チルー ε — 力プロ ラ ク タ ム、 Ν — フ ヱ ニル一 ε 一 力プロ ラ ク タ ム、 Ν —メ チルー ω — ラ ウ リ ロ ラ ク タ ム、 Ν — ビニルー ω — ラ ウ リ ロ ラ ク タ ムな どが挙げられる。 これ らの中でも、 Ν — メ チルー 2 — ピロ リ ド ン、 Ν— ビニルー 2 — ピロ リ ドン、 Ν — フ エ二ルー 2 — ピロ リ ドン、 Ν —メ チルー ピペ リ ド ン、 Ν — ビニル一 2 — ピペ リ ド ン、 Ν ー メ チノレ 一 £ 一 力 プロ ラ ク タ ム、 Ν — フ エ ニ ノレー e — 力 プロ ラ ク タ ムが好ま しい。

N —置換環状尿素類と しては、 例えば、 1 , 3 — ジメ チルェチ レ ン尿素、 1 ， 3 — ジ ビニルエチ レ ン尿素、 1 , 3 — ジェチル— 2 — イ ミ ダゾ リ ジノ ン、 1 — メ チルー 3 —ェチル一 2 —イ ミ ダゾリ ジ ノ ンなどが挙げられ、 好ま し く は 1 , 3 — ジメ チルエチ レ ン尿素、 1 , 3 — ジ ビニルエチ レ ン尿素である。

N —置換ア ミ ノ ケ ト ン類と しては、 例えば、 4 一 N， N — ジメ チ ルア ミ ノ アセ ト フ エ ノ ン、 4 一 N — メ チルー N —ェチルア ミ ノ アセ ト フ ヱ ノ ン、 4 一 N , N — ジェチルア ミ ノ アセ ト フ ヱ ノ ン、 1 ， 3 一 ビス （ジフ エニルァ ミ ノ ） 一 2 -プロノ、⁰ノ ン、 1 ， 7 — ビス （メ チルェチルァ ミ ノ ） 一 4 —ヘプタ ノ ン、 4 一 N , N — ジメ チルア ミ ノ ベンゾフ エ ノ ン、 4 — N , N — ジー t — ブチルァ ミ ノ べンゾフ エ ノ ン、 4 — N , N — ジ フ エ ニルァ ミ ノ べンゾフ エ ノ ン、 4， 4 ' - ビス （ジメ チルァ ミ ノ ） ベン ゾフ エ ノ ン、 4 , 4 ' — ビス （ジェチ ルァ ミ ノ ） ベンゾフ エ ノ ン、 4 , 4 ' 一 ビス （ジフ エ ニルァ ミ ノ ） ベ ンゾフ ヱ ノ ンな どが挙げ られる。 これ らの中でも、 4、 4 ' ー ビ ス （ジメ チルァ ミ ノ ） ベ ン ゾフ エ ノ ン、 4 , 4 ' 一 ビス （ジェチル ァ ミ ノ ） ベンゾフ エ ノ ン、 4 , 4 ' 一 ビス （ジ フ エ ニルァ ミ ノ ） ベ ンゾフ ヱ ノ ンが特に好ま しい。

N—置換ァ ミ ノ アルデヒ ド類と しては、 例えば、 4 — N , N—ジ メ チルァ ミ ノ べンズアルデヒ ド、 4 一 N， N—ジフ ニルァ ミ ノ べ ンズアルデ ヒ ド、 4 一 N , N—ジ ビニ ル ァ ミ ノ べンズアルデヒ ドな どの N—置換ア ミ ノ アルデヒ ド類な どが挙げられる。

変性剤 b の N—置換された窒素—炭素二重結合を有する化合物と しては、 例えば、 N—置換カルボジィ ミ ドゃシ ッ フ塩基な どが挙げ られる。

N—置換カルボジィ ミ ドと しては、 例えば、 ジメ チルカルボジィ ミ ド、 ジェチルカルポジイ ミ ド、 ジプロ ピルカルポジイ ミ ド、 ジブ チルカノレボジィ ミ ド、 ジへキ シルカノレボジィ ミ ド、 ジ シ ク ロへキシ ノレ力ルボジイ ミ ド、 ジベ ンジルカルボジイ ミ ド、 ジフ ヱ ニルカルボ ジイ ミ ド、 メ チルプロ ピル力ノレポジイ ミ ド、 プチルシク ロへキシル カルボジイ ミ ド、 ェチルベン ジルカノレボジイ ミ ド、 プロ ピルフ エ二 ルカルボジイ ミ ド、 フ エニルベン ジルカルボジィ ミ ドな どが挙げら れる。 これ らの中で も、 ジ シ ク ロへキシルカルボジイ ミ ド、 ジフ エ ニルカルボジィ ミ ドが好ま しい。

シ ッ フ塩基と しては、 例えば、 N—ェチルェチ リ デンィ ミ ン、 N —メ チルベンジ リ デンィ ミ ン、 N—へキシルシ ンナ ミ リ デンィ ミ ン、 N—デシルー 2 —ェチル一 1 , 2 — ジフ ヱニルブチ リ デ ンィ ミ ン、 N— フ ヱ 二ノレべ ン ジ リ デ ンィ ミ ン、 N— ドデ シノレシ ク ロへキサ ン ィ ミ ン、 N—プロ ピル一 2 , 5 —シ ク ロ へキサ ジェ ン ィ ミ ン、 N—メ チル一 1 — ナ フ タ レ ンィ ミ ンな どが挙げられる。

これらの変性剤は、 それぞれ単独で、 または 2種以上を組み合わ せて使用される。 変性剤の使用量は、 製造方法または製造条件など によ り適宜選択される。 ジェ ン系重合体直鎖状成分を独自に製造す る場合の変性剤の使用量は、 活性ジェン系重合体の活性金厲当り、 通常 1〜 5 0当量、 好ま し く は 1〜 2 0当量、 より好ま し く は 1〜 1 0当 iの範囲である。 分岐状ジェ ン系重合体成分 （A) と直鎖状 ジェ ン系重合体成分 （ B ) を同時あるいは一連の反応で製造する場 合は、 （ 1 ) 多官能カ ッ プリ ン グ剤と同時にあるいは多官能カ ップ リ ング剤の反応の前に変性剤と活性ジェ ン系重合体とを反応させる 場合の変性剤の使用量は、 活性ジェ ン系重合体中の活性金厲当り、 通常 0. 1 〜 0. 9当量、 好ま し く は 0. 2〜 0. 8当惫、 よ り好 ま しく は 0. 3〜 0. 7当置の範囲である。 （ 2 ) 多官能カ ツ プリ ング剤の反応の後に変性剤と活性ジェン系重合体とを反応させる場 合の変性剤の使用量は、 活性ジェ ン系重合体中の活性金属当り、 通 常 0. 1 ~ 5 0当量、 好ま し く は 0. 2〜 2 0当量、 よ り好ま し く は 0. 3〜 1 0当量の範囲である。 ただし、 ジェ ン系重合体を、 有 機活性金厲化合物を開始剤と して重合した場合には、 「使用 した有 機活性金属化合物当り」 の変性剤の使用量を、 「活性ジェ ン系重合 体中の活性金属当り」 の変性剤の使用量とする。

変性反応は、 活性ジェン系重合体と変性剤とを接触させればよい。 有機活性金厲化合物を開始剤と して重合反応によ り活性ジェ ン系重 合体を製造した場合には、 通常、 重合停止前の活性ジェ ン系重合体 液中に変性剤を所定量添加するこ と によ り変性反応を行う。 活性ジ ェン系重合体と多官能カ ッ プリ ング剤及び変性剤との反応は、 同時 あるいは前後してもよいが、 通常、 活性ジェ ン系重合体と多官能力 ップリ ング剤とを反応させてから、 その残余の活性ジェ ン系重合体 と変性剤とを反応させる方法が行われる。 変性反応における反応温 度及び反応時間は、 広範囲に選択できるが、 一般に、 室温〜 1 2 0 で、 数秒〜数時間である。 変性率は、 通常 1 0〜 1 0 0 %の範囲 内から適宜選択される。 変性率は、 G P C の示差屈折計 （R I ) と 紫外可視分光光度計 （U V ) でそれぞれの吸収強度を測定し、 その 比 （U V Z R I ) を求め、 予め作成した検量線によって決定するこ とができ る。

ジェ ン系重合体鎖に導入された第 3級ァ ミ ノ 基を 4級化するアル キル化剤と しては、 通常の化学反応で用いられる 4級化剤であれば 格別な制限はな く 、 例えば、 硝酸メ チル、 硝酸ェチル、 硝酸プロ ピ ル、 硝酸ブチルな どの硝酸アルキル ； メ チル硫酸カ リ ウ ム、 ェチル 硫酸力 リ ゥ ムな どのァルキル硫酸力 リ ウ ム ； ジメ チル硫酸、 ジェチ ル硫酸などのジアルキル硫酸 ： ァ リ 一ルスルホン酸メチルエステル、 ァ リ一ルスルホ ン酸ェチルエステル、 ァ リ一ルスルホ ン酸プロ ピル エステルな どのァ リ ールスルホ ン酸アルキルエステル ； ノ、ロゲ ン ί匕 アルキル ； などの挙げられる。 これ らの中でも、 ハロゲ ン化アルキ ノレが好ま し く 、 モノハロゲン化アルキルが特に好ま しい。

モノ ハロ ゲン化アルキルと しては、 一つのハロゲ ン原子とアルキ ル基とからなる化合物であれば特に制限はな く 、 アルキル基の水素 原子の一部が 4級化反応を阻害しないァ リ ール基、 アルコキシ基、 ァリ ロキシ基などの置換基で置換されていてもよい。 ハロゲン原子 と しては、 塩素原子、 臭素原子、 ョゥ素原子などが好ま し く 、 ヨウ 素原子が特に好ま しい。 アルキル基と しては、 例えば、 メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n —ブチル基、 s e c — ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n —ペンチル基、 イ ソペンチル基、 n —へキシル基、 n —ォクチル基、 n —デシル基などが挙げられ、 これらの中でも、 メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル 基、 n —ブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n — ペンチル基、 イ ソペンチル基、 n — へキシル基などの炭素数 1 〜 6 個の低級アルキル基が好ま しく、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基がよ り好ま し く 、 メ チル基、 ェチル基が最も好ま しい。 水 素原子の一部が 4級化反応を阻害しない置換基で置換されたアルキ ル基と しては、 例えば、 ベンジル基、 フ エネチル基、 メ トキシェチ ル基、 エ トキシェチル基、 フ エ ノ キシェチル基などが挙げられる。

モノハロゲン化アルキルの具体例と しては、 例えば、 塩化メ チル、 臭化メ チル、 ヨウ化メ チル、 塩化工チル、 臭化工チル、 ヨウ化工チ ル、 ヨ ウ化プロ ピル、 ヨウィ匕ブチル、 臭化ブチル、 ヨウ化へキシル などのモノ ハロゲン化脂肪族アルキル ； 塩化シク ロペンチル、 ヨウ ィ匕シク ロペンチル、 塩ィ匕シク ロへキシノレ 、 臭ィ匕シク ロへキシル、 ョ ウイ匕シク 口へキシルなどのモノ ハロゲン化脂環式アルキル ； 塩化べ ンジル、 臭化ベンジル、 ヨウ化べンジルなどのモノハロゲンィ匕ァラ ルキル ； などが挙げられる。 これらの中でも、 モノハロゲン化脂肪 族アルキルが好ま し く 、 モノハロゲン化脂肪族低級アルキルが特に 好ま しい。 モノハロゲン化アルキルの中で最も好ま しいのは、 モノ ノヽロゲン化メ チルである。

これらのアルキル化剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を 組み合わせて用いるこ とができる。 アルキル化剤の使用量は、 4級 化度の要求に応じて適宜選択される。 本発明においては、 僅かな 4 級化の程度でも、 酎発熱性、 引張強度及び耐摩耗性に対する充分な 効果が得られる。 アルキル化剤の使用量は、. ジェ ン系重合体鏆中の 第 3級ア ミ ノ基の全量当り、 通常 0. 1〜 5 0当量、 好ま し く は 0. 2〜 2 0当量、 よ り好ま し く は 0. 3〜 1 0当量の範囲内で適宜選 択される。

アルキル化剤を用いた反応は、 特に制限はな く常法に従って行え ばよい。 有機活性金属化合物を開始剤と した重合反応により活性ジ ェン系重合体を製造した場合には、 活性ジェ ン系重合体と多官能力 ッ プリ ング剤及び変性剤とを反応させた後の重合体溶液に、 所定量 の了ルキル化剤を添加して行う こ とができ る。 反応温度は、 通常 0 〜 9 0 、 好ま し く は 2 0 ~ 8 0てであり、 反応時間は、 通常 0. 1 〜 1 0時間、 好ま し く は 0. 5〜 5時間である。

反応終了後の第 4級化の確認は、 常法に従って行えばよ く 、 例え ば、 紫外線 （U V) 吸収スぺク ト ルやキ ン ヒ ドロ ンの定性反応によ つて行う こ とができ る。

ゴム成分

本発明のゴム組成物は、 ゴム成分と して、 前述の分岐状ジェン系 重合体成分 （A) と直鎖状ジェ ン系重合体成分 （B) とからなる ジ ェン系重合体組成物を必須成分と して含有する。 所望によ り、 その 他のゴム成分をプレ ン ド して もよい。 ゴム成分中のジェ ン系重合体 組成物の割合は、 使用目的に応じて適宜選択されるが、 通常 1 0重 量％以上、 好ま し く は 1 5〜 1 0 0重量 96、 よ り好ま し く は 2 0〜 1 0 0重量％、 最も好ま し く は 2 5〜 1 0 0重 i%である。 ゴム成 分中の本発明のジェン系重合体組成物の割合が過度に少ないと、 耐 発熱性、 引張強度、 耐摩耗性及び加工性に対する改質の効果が充分 でな く好ま し く ない。 ジェン系重合体組成物中における成分 （ A) と成分 （B ) の割合 （ A ： Bの重量比） は、 通常 9 0 ： 1 0〜 ： I 0 ： 9 0、 好ま し く は 8 0 ： 2 0〜 2 0 ： 8 0、 よ り好ま し く は 7 0 ： 3 0〜 3 0 ： 7 0である。

併用でき るその他のゴムと しては、 特に限定はないが、 通常は、 成分 （A) 及び成分 （ B ) 以外のその他のジェ ン系ゴムが用いられ る。 その他のジェ ン系ゴムと しては、 例えば、 天然ゴム （N R) 、 ポ リ イ ソプレ ンゴム （ I R ) 、 乳化重合スチ レン一ブタ ジエン共重 合ゴム （ S B R) 、 溶液重合ラ ンダム S B R (結合スチ レ ン 5〜 5 0 重量％、 ブタジェン結合単位部分の 1 , 2— ビニル結合量 1 0〜 8 0 %) 、 高 ト ラ ンス S B R (ブタ ジェ ン結合単位部分の 1 , 4 — ト ラ ンス結合量 7 0〜 9 5 % ) 、 低シスポ リ ブタ ジエ ン ゴム （ B R ) 、 高シス B R、 高 ト ラ ンス B R (ブタ ジエ ン結合単位部分の 1 ， 4 一 ト ラ ンス結合量 7 0〜 9 5 %) 、 スチ レ ン一イ ソプレ ン共重合ゴム ( S I R) 、 ブタ ジエン 一イ ソ プレ ン共重合体ゴム、 溶液重合ラ ン ダムスチ レ ン 一 ブタ ジエ ン一 イ ソプレ ン共重合ゴム （ S I B R) 、 乳化重合 S I B R、 乳化重合スチ レ ン 一 ア ク リ ロニ ト リ ル—ブタ ジ ェ ン共重合ゴム、 ア ク リ ロニ ト リ ルー ブタ ジェ ン共重合ゴム、 高ビ ニル S B R—低ビニル S B Rブロ ッ ク共重合ゴム、 ポリ スチレ ン一 ポ リ ブタ ジエ ン— ポ リ スチ レ ンブロ ッ ク共重合体などのブロ ッ ク共 重合体等が挙げられる。 さ らに、 その他のジェ ン系ゴムと して、 第 3級ア ミ ノ基含有ジェ ン系ゴム、 具体的には、 前記活性ジェ ン系重 合体に変性剤を反応させて第 3級ァ ミ ノ基を導入させたジェ ン系重 合体などを用いることができる。 これらの中でも、 NR、 B R、 I R、 S B R. S I B R、 第 3級ァ ミ ノ基含有ジェン系重合体が好ま しい。 これらのその他のゴム成分は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以 上を組み合わせて使用するこ とができ る。 補強剤と しては、 特に制限はないが、 例えば、 シ リ カやカーボン ブラ ッ クなどを用いる こ とができ る。

シ リ カと しては、 特に制限はないが、 例えば、 乾式法ホワイ トカー ボン、 湿式法ホワイ トカーボン、 コロイ ダルシ リ カ、 及び特開昭 6 2 - 6 2 8 3 8号公報に開示されている沈降シ リ 力などが挙げられる。 これらの中でも、 含水ゲイ酸を主成分とする湿式法ホワイ トカーボ ンが特に好ま しい。 これらのシ リ カは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。

シ リ カの比表面積は、 特に制限はされないが、 窒素吸着比表面積 (B E T法） で、 通常 50〜4 0 0m²/g、 好ましくは 1 0 0〜 2 2 0 m² Z g、 さ らに好ま し く は 1 2 0〜 1 9 0 m² / gの範囲である時に、 補強性、 耐摩耗性及び発熱特性の改善が十分に達成され、 好適であ る。 こ こで窒素吸着比表面積は、 A S T M D 3 0 3 7 - 8 1 に準 じ、 B E T法で測定される値である。

カーボンブラ ッ ク と しては、 特に制限はないが、 例えば、 フ ァー ネスブラ ッ ク 、 アセチ レ ンブラ ッ ク 、 サーマルブラ ッ ク 、 チ ャ ンネ ルブラ ッ ク、 グラ フ アイ トなどを用いるこ とができる。 これらの中 でも、 特にフ ァーネスブラ ッ クが好ま し く 、 その具体例と しては、 S A F、 I S A F、 I S A F - H S ^ I S A F - L S、 I I S A F — H S、 H A F、 H A F — H S、 H A F— L S、 F E F等の種々の グレー ドのものが挙げられる。 これらのカーボンブラ ッ クは、 それ ぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 カーボンブラ ッ クの窒素吸着比表面穑 （N₂ S A) は、 特に制限は ないが、 通常 5〜 2 0 0 m²/ g、 好ま しく は 5 0〜 1 5 0 m²Z g、 より好ま しく は 8 0〜 ： 1 3 0 m²Z gの範囲である時に、 引張強度や 耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。 カーボンブラ ッ クの D B P吸着量は、 特に制限はないが、 通常 5 ~ 3 0 O m 1 / 1 0 0 _g、 好ましくは 50〜20 0m l / 1 00 g、 より好ましくは 80~ 1 60m l ノ 1 0 0 gの範囲である時に、 引張強度ゃ耐摩耗性が高いレベルで 改善され好適である。

カーボンブラ ッ ク と して、 特開平 5 — 2 3 0 2 9 0号公報に開示 されているセチル ト リ メチルアンモニゥムブロマイ ドの吸着 （C T AB) 比表面積が 1 1 0〜 1 7 0 m² で、 2 4 , O O O p s i の圧力で 4回操り返し圧縮を加えた後の D B P ( 2 4 M 4 D B P ) 吸油量が 1 1 0〜 1 3 0 m l Z l 0 0 gであるハイ ス ト ラクチャーカーボン ブラ ッ クを用いるこ とによ り、 耐摩耗性をさ らに改善できる。

補強剤の配合割合は、 ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 通常 1 0 〜 2 0 0重量部、 好ま し く は 2 0〜 1 5 0重量部、 よ り好ま し く は 3 0〜 1 2 0重量部である。

本発明の目的を高度に達成するためには、 補強剤と して、 シ リ カ 単独で、 あるいはシ リ カ と力一ボンブラ ッ ク とを併用 して用いる こ とが好ま しい。 シ リ カ とカーボンブラ ッ ク とを併用する場合の混合 割合は、 用途や目的に応じて適宜選択されるが、 通常、 シリ カ ： カー ボンブラ ッ ク （重量比） で、 通常 1 0 : 9 0〜 9 9 : 1 、 好ま し く は 3 0 : 7 0〜 9 5 : 5、 よ り好ま し く は 5 0 : 5 0〜 9 0 : 1 0 である。

シラ ンカ ツプリ ング剤

本発明のゴム組成物が補強剤と してシ リ 力を含有する場合は、 シ ラ ンカ ツプリ ング剤を添加する と、 耐発熱性ゃ耐摩耗性がさ らに改 善されるので好適である。

シラ ンカ ップリ ング剤と しては、 特に限定はないが、 例えば、 ビ ニル ト リ ク ロノレシ ラ ン、 ビニル ト リ エ ト キシ シラ ン、 ビニル ト リ ス ( S — メ ト キシェ 卜 キシ） シ ラ ン、 β — ( 3 , 4 —エポキシ シ ク ロ へキシル） ェチノレ 卜 リ メ 卜 キシ シラ ン、 7 — グ リ シ ドキ シプロ ピル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン、 7 — メ タ ク リ ロキシプロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 Ν— （ S — ア ミ ノ エチル） 一 7 —ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ トキ シ シ ラ ン、 N— ( β — ア ミ ノ エチル） 一 7 — ァ ミ ノ プロ ピルメ チル ジメ ト キシ シ ラ ン、 Ν — フ X 二ルー ₇ —ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 7 — ク ロ 口プロ ビル ト リ メ ト キシ シラ ン、 7 — メ ノレカブ ト プロ ビル ト リ メ ト キシ シラ ン、 7 — ァ ミ ノ プロ ピル ト リ エ ト キシ シラ ン、 ビス （ 3 — （ ト リ エ トキシ シ リ ル） プロ ピル） テ ト ラ スル フ イ ド、 及び特開平 6 — 2 4 8 1 1 6号公報に記載されている _Ί 一 ト リ メ トキシ シ リ ノレプロ ピルジメ チルチオ力ルバ ミ ルテ ト ラ スルフ ィ ド、 7 — ト リ メ ト キシ シ リ ノレプロ ピルべンゾチア ジルテ ト ラ スル フ ィ ドな どのテ ト ラ スルフ ィ ド類な どを挙げるこ とができ る。

これらのシラ ンカ ップリ ング剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2 種以上を組み合わせて使用する こ とができ る。 シラ ンカ ッ プ リ ング 剤の配合割合は、 シ リ カ 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1 ~ 3 0 重量部、 好ま し く は 1 〜 2 0重量部、 より好ま し く は 2 〜 1 0重量 部の範囲である。

ゴム組成物

本発明のゴム組成物は、 上記各成分以外に、 常法に従って、 加硫 剤、 加硫促進剤、 加硫活性化剤、 老化防止剤、 活性剤、 可塑剤、 滑 剤、 充填剤等のその他の配合剤を、 それぞれ必要量含量する こ とが できる。

加硫剤と しては、 特に限定はないが、 例えば、 粉末硫黄、 沈降硫 黄、 コ ロイ ド硫黄、 不溶性硫黄、 高分散性硫黄などの硫黄 ； 一塩化 硫黄、 二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄 ； ジ ク ミ ルパーォキシ ド、 ジタ ー シ ャ リ ブチルバ一ォキシ ドな どの有機過酸化物 ； p —キ ノ ン ジォキ シム、 p ， p ' ー ジベ ン ゾィ ルキ ノ ン ジォキ シムな どのキノ ン ジォキ シム ； ト リ エチ レ ンテ ト ラ ミ ン、 へキサメ チ レ ン ジァ ミ ン 力ルバメ ー ト 、 4 , 4 ' ー メ チ レ ン ビス 一 o — ク ロ ロ ア二 リ ンな ど の有機多価ア ミ ン化合物 ； メ チロール基をも っ たアルキルフ ヱ ノ ー ル樹脂 ； などが挙げられ、 これらの中でも、 硫黄が好ま し く 、 粉末 硫黄が特に好ま しい。 これ らの加硫剤は、 それぞれ単独で、 あるい は 2種以上を組み合わせて用いられる。

加硫剤の配合割合は、 ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1 ~ 1 5重量部、 好ま し く は 0 . 3 〜 ： 1 0重量部、 さ らに好ま し く は 0 . 5 〜 5重量部の範囲である。 加硫剤の配合割合がこの範囲に ある時に、 引張強度ゃ耐摩耗性に優れる とと もに、 耐発熱性や残留 ひずみ等の特性にも優れるので特に好ま しい。

加硫促進剤と しては、 例えば、 N — シ ク ロへキシル— 2 —べンゾ チアゾ一ルスルフ ェ ンア ミ ド、 N — t 一ブチル— 2 —べンゾチアゾ一 ノレスノレフ ェ ンア ミ ド、 N —ォキ シエチ レ ン 一 2 —ベ ンゾチア ゾ一ル スノレフ ヱ ンア ミ ド、 N —ォキ シエチ レ ン 一 2 —べン ゾチアゾールス ルフ ェ ンア ミ ド、 N , N ' — ジイ ソ プロ ピル一 2 —べンゾチアゾー ルスルフ ンア ミ ドな どのスルフ ヱ ンア ミ ド系加硫促進剤 ； ジフ ヱ 二ルグァ二ジ ン、 ジオル ト ト リ ルグァニジ ン、 オル ト ト リ ルビグ了 二ジ ン等のグァニジ ン系加硫促進剤 ； チォカルボァニリ ド、 ジオル ト ト リ ノレチォゥ レア、 エチ レ ンチォゥ レア、 ジェチルチオゥ レア、 ト リ メ チルチオゥ レア等のチォゥ レア系加硫促進剤 ； 2 — メ ルカ プ トベンゾチアゾール、 ジベンゾチア ジルジスルフ ィ ド、 2 — メ ルカ ブ トべ ン ゾチアゾール亜鉛塩、 2 — メ ルカ プ ト べンゾチアゾールナ 卜 リ ウ ム塩、 2 — メ ルカ プ トべンゾチアゾ一ルシク ロへキシルア ミ ン塩、 2 — （ 2 , 4 — ジニ ト ロ フ エ 二ルチオ） ベン ゾチア ゾ一ル等 のチアゾール系加硫促進剤 ； テ ト ラ メ チルチウラムモノ スルフ ィ ド、 テ ト ラ メ チルチウ ラ ム ジスルフ ィ ド、 テ ト ラェチルチウ ラ ム ジスル フ ィ ド、 テ ト ラ ブチルチウ ラ ム ジスルフ ィ ド、 ジペン タ メ チ レ ンチ ウラムテ ト ラスルフ ィ ド等のチウ ラム系加硫促進剤 ； ジメ チルジチ 才力ルバ ミ ン酸ナ ト リ ゥ ム、 ジェチルジチ才力ルバ ミ ン酸ナ ト リ ゥ ム、 ジ一 η —ブチルジチォカ ル ミ ン酸ナ ト リ ウ ム、 ジメ チノレジチ 才力ルバ ミ ン酸鉛、 ジメ チルジチ才力 ルバ ミ ン酸亜鉛、 ジェチルジ チォカルバ ミ ン酸亜鉛、 ジ— η —ブチルジチォ力ルバ ミ ン酸亜鉛、 ペン タ メ チ レ ン ジチォ力ルバ ミ ン酸亜船、 ェチルフ ヱニルジチォカ ルバ ミ ン酸亜鉛、 ジェチルジチォカル ン酸テルル、 ジメ チルジ チォカノレバ ミ ン酸セ レ ン、 ジェチルジチォカルバ ミ ン酸セ レ ン、 ジ メ チルジチォカルバ ミ ン酸銅、 ジメ チルジチ才力ルバ ミ ン酸鉄、 ジ ェチルジチォカ ルバ ミ ン酸ジェチルア ミ ン、 ペ ンタ メ チ レ ン ジチォ カルバ ミ ン酸ピペ リ ジ ン、 メ チルペ ン タ メ チ レ ン ジチォカルバ ミ ン 酸ピペコ リ ン等のジチォ力ルバ ミ ン酸系加硫促進剤 ； イ ソプロ ピル キサ ン ト ゲ ン酸ナ ト リ ウ ム、 イ ソプロ ピルキサ ン ト ゲ ン酸亜鉛、 ブ チルキサン トゲン酸亜鉛等のキサン ト ゲン酸系加硫促進剤 ： などの 加硫促進剤が挙げられる。

これらの加硫促進剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組 み合わせて用いる こ とができ るが、 少な く と も スルフ ェ ンア ミ ド系 加硫促進剤を含むものが特に好ま しい。 加硫促進剤の配合割合は、 ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1 〜 1 5重量部、 好ま し く は 0 . 3 〜 1 0重量部、 よ り好ま し く は 0 . 5 〜 5重置部の範囲 である。

加硫活性化剤と しては、 特に制限はないが、 例えばステア リ ン酸 などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いる こ とができ る。 酸化亜鉛 と しては、 例えば、 表面活性の高い粒度 5 m以下のものを用いる のが好ま し く 、 かかる具体例と しては、 粒度が、 例えば、 0. 0 5 ~ 0. 2 // mの活性亜鉛華や 0. 3〜 1 mの亜鉛華などを挙げる こ とができ る。 また、 酸化亜鉛は、 ア ミ ン系の分散剤や湿潤剤で表 面処理 した ものな どを用いる こ とができ る。

これ らの加硫活性化剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を 併用 して用いるこ とができ る。 加硫活性化剤の配合割合は、 加硫活 性化剤の種類によ り適宜選択される。 高級脂肪酸を用いる場合、 ゴ ム成分 1 0 0重量部に対して、 通常 0. 0 5〜 1 5重量部、 好ま し く は 0. 1 〜 1 0重量部、 よ り好ま し く は 0. 5〜 5重量部である。 酸化亜鉛を用いる場合は、 ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 通常 0. 0 5〜 1 0重量部、 好ま し く は 0. 1 〜 5重量部、 よ り好ま し く は 0. 5 〜 2重量部である。 酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時 に、 加工性、 引張強度及び耐摩耗性な どの特性が高度にバラ ンスさ れ好適である。

その他の配合剤の例と しては、 例えば、 ジエチ レ ング リ コール、 ポ リ エチ レ ンダ リ コール、 シ リ コー ンオイ ルな どの活性剤 ； 炭酸力 ルシゥム、 タノレク、 ク レーな どの充填剤 ； プロセス油、 ワ ッ ク スな どが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、 常法に従って各成分を混練するこ とによ り得る こ とができる。 例えば、 加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤と ゴム成分を混合後、 その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴ ム組成物を得るこ とができ る。 加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤と ゴム成分の混合温度は、 通常、 8 0〜 2 0 0 、 好ま し く は 1 0 0 〜 1 9 0 Τ:、 さ らに好ま し く は 1 4 0〜 1 8 0 であ り、 混合時間 は、 通常 3 0秒以上であ り、 好ま し く は 1 〜 3 0分間である。 加硫 剤と加硫促進剤の混合は、 通常 1 0 0 以下、 好ま し く は室温〜 8 0 まで冷却後に行われ、 その後、 通常 1 S O S O O ^ 好ま し く は 1 4 0〜 1 8 0 °Cの温度でプレス加硫した本発明のゴム組成物を 得る こ とができる。 実施例

以下に、 製造例、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明についてよ り具体的に説明する。 こ れ らの例中の部及び％は、 特に断わりのな い限り重量基準である。

各種の物性の測定は、 下記の方法に従って行った。

( 1 ) 重合体中の結合スチ レ ン量は、 J I S K 6 3 8 3 (屈折率 法） に準じて測定した。

( 2 ) 重合体中のブタ ジエ ン結合単位のビニル結合割合は、 赤外分 光法 （ハ ンプ ト ン法） で測定した。

( 3 ) 第 4級化の確認は、 4 8 0 11 111の 11 ¥吸収スぺク トルで行つ た。

( 4 ) 重合体の重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n) は、 G P Cで測定し、 標準ポ リ スチ レン換算の重量平均分子量及び数平 均分子量を求めた。

( 5 ) 共重合体中のスチ レ ン連鎖分布は、 高分子学会予稿集第 2 9 巻第 9号第 2 0 5 5頁に記載されている方法に従って、 共重合体を オゾン分解した後、 G P C測定を行い、 スチ レ ン単位 1個の独立鎖 量 （ S 1 ) 、 及びスチレ ン単位が 8個以上連なつた長連鎖量 （ S 8 ) の割合を算出した。

( 6 ) 引張強度は、 J I S K 6 3 0 1 に準じて破断強度 （K g f / c m²) を測定した。 この特性は、 指数 （引張強度指数） で表示し た。 この値が高い程、 好ま しい。

( 7 ) 発熱性は、 レオメ ト リ ッ ク ス社製 R D A - I I を用い、 1 % ねじれ、 2 0 H z、 6 0 °Cの t a n 5を測定した。 この特性は、 指 数 （発熱指数） で表示した。 この値は、 高い程、 発熱性の低いこ と を表すので好ま しい。

( 8 ) 耐摩耗性は、 A S TM D 2 2 2 8に従い、 ピコ摩耗試験機 を用いて測定した。 この特性は、 指数 （耐摩耗指数） で表示した。 この値は、 高い程、 耐摩耗性に優れているこ とを表すので好ま しい。 ( 9 ) 加工性は、 ゴム組成物のロールへの巻き付き性を観察し、 下 記の基準で評価した。

5 ； きれいに巻き付く 、

4 ； 僅かに浮き上がる、

3 ； 半分程度浮き上がる、

2 ； 巻き付く が、 浮き上がる頻度が多い、

1 ； 殆ど巻き付かない。

[実施例 1 ]

撹拌機付きオー ト ク レープに、 シク ロへキサン 8 0 0 0 g、 スチ レン 3 1 0 g及びブタ ジエン 6 0 0 gを入れ、 テ ト ラメ チルェチ レ ン ジア ミ ン （TM E D A) 3 6 ミ リ モルを仕込んだ後、 n—ブチル リ チウ ム 1 2 ミ リ モルを加え、 4 0 で重合を開始した。 重合開始 1 0分後に、 残部のブタ ジェ ン 1 0 9 0 gを連続的に添加した。 重 合転化率が 1 00%になったことを確認してから、 四塩化錫 （S n C し） 0. 1 5 ミ リ モルを添加してから 2 0分間反応を行い、 次いで、 N， N— ジメ チルァ ミ ノ プロ ピルアク リ ルア ミ ド （DMA P ) 1 0 ミ リ モルを添加してさ らに 3 0分間反応させた。 次に、 ヨウ化メ チル 2 ミ リ モルを添加して、 2 0分間反応させた。 反応終了後、 停止剤と してメ タ ノ ールを 2 0 ミ リ モル添加し、 次いで、 2 , 6 — ジー t 一 ブチルフ エ ノ ールを 2 0 g添加 してか ら、 スチームス ト リ ッ ビ ン グ 法によ り重合体の回収を行い、 ジェ ン系重合体組成物 （ジェン系ゴ ム N o . 1 ) 得た。 ジェ ン系重合体組成物の性状を測定し、 その結 果を表 1 に示した。

[実施例 2〜 4、 比較例 1〜 4 ]

実施例 1 における ジェ ン系ゴム N o . 1 と同様に して、 表 1記載 の重合条件でジェン系重合体組成物またはジェ ン系重合体 （ジェン 系ゴム N o . 2〜 8 ) を得、 それらの性状を表 1 に示した。

表 1

脚注 ：

( * 1 ) 四塩化錫

( * 2 ) テ ト ラ メ ト キ シ シ ン ( * 3 ) 変性剤

D M A P ； N， N — ジメ チルァ ミ ノ プロ ピルァ ク リ ノレア ミ ド、 A S T ； N , N — ジメ チルア ミ ノ スチ レ ン、

E A B ； 4 , 4 ' — ビス （ジメ チルァ ミ ノ ） ベ ンゾフ エ ノ ン。

( * 4 ) スチ レ ン単位が 1 個の独立鎖の含有量

( * 5 ) スチ レ ン単位が 8個以上連なった長連鎖の含有量

[実施例 5 〜 8、 比較例 5 ~ 6 ]

原料ゴム と して、 製造例 （実施例 1 〜 4、 比較例 1 〜 4 ) で作成 したジェ ン系ゴム N o . 5及び N o . 6を使用 し、 表 2 の配合処方 に基づいて、 容量 2 5 0 m 1 のブラベンダ一タ イ プ ミ キサー中で、 原料ゴムの全量と シ リ 力の半量、 シ ラ ンカ ッ プ リ ング剤の半量の半 量を 1 7 0 てで 2分間混合後、 硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合 剤を添加し、 同温度で 2分間混練した。

次に、 得られた混合物と、 硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオーブ ンロールに加えて混練した後、 1 6 0 で 3 0分間プレス加硫して 試験片を作成し、 各物性を測定した。 結果を表 3 に示した。

表 2

脚注 ：

( * 1 ) ウル ト ラ ジル V N 3 (窒素吸着比表面積 = 7 5 m² / g デグッサ社製）

( * 2 ) S i 6 9 (デグッサ社製）

( * 3 ) ノ ク ラ ッ ク 6 C (大内新興社製）

( * 4 ) ノ ク セラ ー C Z (大内新興社製）

表 3

脚注

( * 1 ) こ れらの指数は、 比較例 6を 1 0 0 と した。

表 3の結果から、 分岐状ジェ ン系重合体成分 （A) と直鎖状ジェ ン系重合体成分 （B ) を別個に製造し混合した本発明のジェ ン系重 合体組成物を用いたゴム組成物 （実施例 5〜 8 ) は、 各々 の単独成 分を用いたゴム組成物 （比較例 5〜 6 ) よ り も、 引張強度、 耐発熱 性、 耐摩耗性及び加工性のいずれの特性も充分に改善されるこ とが 判る。

[実施例 9、 比較例 7 ]

原料ゴムと して、 製造例で作成したジェン系ゴム N o . 4及び N o. 8のジェン系ゴムを用い、 表 4の配合 2に基づいて、 容量 2 5 0 m 1 のブラベンダータ イ プ ミ キサ一中で、 原料ゴムの全量と シ リ 力の半 量、 シラ ンカ ップリ ング剤の半量を 1 7 0てで 2分間混合後、 硫黄 と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、 同温度で 2分間混練し た。

次に、 得られた混合物と、 硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオーブ ン ロ ールに加えて混練した後、 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫して 試験片を作成し、 各物性を測定した。 結果を表 5 に示した。 表 4

脚注 ：

( * 1 ) Z 1 1 6 5 M P (窒素吸着比表面積 1 7 5 m² / g □― ヌ プー ラ ン社製）

( * 2 ) S i 6 9

( * 3 ) ノ ク ラ ッ ク 6 C

( * 4 ) ノ ク セラ ー C Z

表 5

脚注 ：

( * 1 ) こ れ らの指数は、 比較例 7を 1 0 0 と した。

表 5の結果から、 分岐状ジェ ン系重合体成分 （A) と直鎖状ジェ ン系重合体成分 （ B ) とを一連の反応で製造した本発明のジェ ン系 重合体組成物を用いたゴム組成物 （実施例 9 ) は、 引張強度、 耐発 熱性、 耐摩耗性及び加工性のいずれの特性も充分に改善される こ と が判る。

[実施例 1 0〜 ： 1 3、 比較例 8〜 9 ]

原料ゴムと して、 製造例で作成したジェン系ゴム N o . 1 〜 4及 び N o . 6〜 7のジェ ン系ゴムを用い、 表 6の配合 3に基づいて、 容量 2 5 0 m 1 のブラベンダータイ プミ キサ一中で、 原料ゴムの全 量と シ リ カの半量、 シラ ンカ ツプリ ング剤の半直を 1 7 0 で 2分 間混合後、 硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、 同温度 で 2分間混練した。

次に、 得られた混合物と、 硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオーブ ンロールに加えて混練した後、 1 6 0 °Cで 3 0分間プ レ ス加硫して 試験片を作成し、 各物性を測定した。 結果を表 7に示した 表 6

脚注 ：

( * 1 ) Ζ 1 1 6 5 Μ Ρ

( * 2 ) S i 6 9

( * 3 ) ノ ク ラ ッ ク 6 C

( * 4 ) ノ ク セラ ー C Z

実 施 例 比較例

10 11 12 13 8 9 ゴム成分 (部）

ジェン系ゴム No. 1 100 ― ― ― — ジェン系ゴム No. 2 一 100 一 一 一 ― ジェン系： ίΑΝο. 3 一 一 100 一 一 一 ジェン系ゴム No. 4 ― 一 一 100 一 —— ジェン系: No. 6 100

ジエン系ゴム No. 7 100 引張強度指数 (*1) 138 123 133 143 100 110 発熱指数 (*1) 108 110 130 125 100 115 耐摩耗指数 (*1) 115 110 125 119 100 120 加工性 5 4 4 5 1 3 脚注 ：

( * 1 ) これらの指数は、 比較例 8を 1 0 0 と した。

表 7の結果から、 第 3級ア ミ ノ基の全量を第 4級化するアルキル 化剤 （第 3級ア ミ ノ基量に対して 1 当量） を反応させた本発明のジ ェン系重合体組成物を含むゴム組成物 （実施例 1 1及び 1 3 ) は、 引張強度、 耐発熱性、 耐摩耗性及び加工性の特性が充分に改善され るこ と、 及びアルキル化剤と しては、 より低級のアルキル化剤を用 いたときが改善の幅が大きいこ とがわかる。 また、 第 3級ァ ミ ノ基 量に対して 0 . 5 当量のヨウ化メ チルで 4級化させた本発明のジェ ン系重合体組成物を用いても （実施例 1 0及び 1 2 ) 、 引張強度、 耐発熱性、 耐摩耗性及び加工性の特性はいずれも充分に改善される こ とがわかる。 一方、 第 4級化されない直鏆状ジェン系重合体成分 を含有するジェン系重合体組成物を用いると、 引張強度、 耐発熱性、 耐摩耗性及び加工性のいずれの特性の改善も充分でないこ とがわか る （実施例 1 2 と比較例 9 との対比） 。

[実施例 1 4 〜 1 6 、 比較例 1 0 ]

原料ゴムと して、 製造例で作成したジェン系ゴム N o . 4及び N o . 8、 並びに市販品の表 9記載のジェ ン系ゴムを用い、 表 8の配合 4 に基づいて、 容量 2 5 0 m 1 のブラベ ンダ一タ イ プミ キサー中で、 原料ゴムの全量と シ リ 力の半量及びシ ラ ンカ ッ プリ ング剤の半量を 1 7 0 で 2分間混合後、 硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を 添加し、 同温度で 3分間混練した。

次に、 得られた混合物と、 硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のォ―プ ンロールに加えて混練した後、 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫して 試験片を作成し、 各物性を測定した。 結果を表 9 に示した。 表 8

脚注 ： ( * 1 ) Z 1 1 6 5 M P

( * 2 ) シース 卜 K H (東海力 一ボン社製）

( * 3 ) S i 6 9

( 氺 4 ) ノ ク ラ ッ ク 6 C

( * 5 ) ノ ク セ ラ ー C Z 表 9

脚注 ：

( * 1 ) ポ リ ブタ ジエ ン （日本ゼオ ン社製）

( * 2 ) ポ リ イ ソプ レ ン ゴム （日本ゼオ ン社製）

( * 3 ) こ れ ら の指数は、 比較例 1 0を 1 0 0 と した。

表 9の結果から、 本発明のジェ ン系重合体組成物は、 補強剤と し てシ リ カ とカーボンブラ ッ クを併用 しても、 引張強度、 耐発熱性及 び耐摩耗性のいずれの特性も改善される こ とがわかる （実施例 1 4 〜 1 6 ) 。 また、 ゴム成分と して、 本発明のジェン系重合体組成物 とその他のジェ ン系ゴムとを併用 しても、 高い改質効果が発揮され る こ と、 しかも、 他のジェン系ゴムと組み合わせる こ とによ り、 各 特性のバラ ンスがよ く な る こ とがわかる （実施例 1 4 〜 1 6 ) 。 産業上の利用可能性

本発明によれば、 シ リ カ配合ゴム材料の特徴である優れた耐発熱 性 （転動抵抗） を損なわずに、 欠点と されていた引張強度と耐摩耗 性を大幅に改善する こ とができ、 しかも加工性にも優れたゴム組成 物が得られる。 したがっ て、 本発明のジェ ン系重合体組成物及びゴ ム組成物は、 その特性を活かす各種用途、 例えば、 ト レ ッ ド、 カー カス、 サイ ドウオール、 ビ一 ド部などのタイヤ各部位への利用、 あ るいはホー ス、 窓枠、 ベル ト 、 靴底、 防振ゴム、 自動車部品などの ゴム製品への利用、 さ らには耐衝撃性ポ リ スチ レ ン、 A B S樹脂等 の樹脂強化ゴムと して利用が可能である。 本発明のゴム組成物は、 上記特性を活かして、 特に低燃費タィ ャのタイ ヤ ト レッ ドに好適で あるが、 その他に も、 オールシーズンタイ ヤ、 高性能タ イ ヤ、 スタ ッ ド レスタ イ ヤ等のタ イ ヤ ト レ ッ ド、 サイ ドウオール、 ア ンダー ト レ ッ ド、 力一カ ス、 ビー ト部等に使用するこ とができ る。

Claims

請求の範囲

1 . 多官能カ ツ プリ ング剤を介して 3つ以上の分岐ジェン系重 合体鎖を有する分岐状ジェ ン系重合体成分 （A) と、 第 4級ア ンモ 二ゥム基を有する直鎖状ジェ ン系重合体成分 （ B ) とからな り、 重 量平均分子量 （Mw) が 1 0 0， 0 0 0〜 2 , 0 0 0， 0 0 0の範 囲内にある ジェ ン系重合体組成物。

2. 分岐状ジェ ン系重合体成分 （A) が、 分子鎖に活性金属が 結合した活性ジェ ン系重合体と、 3官能以上の多官能カ ップリ ン グ 剤とを反応させる こ とによ り得られた ものである請求項 1記載のジ ェン系重合体組成物。

3. 第 4級ア ンモニゥム基を有する直鎖状ジェ ン系重合体成分 (B ) が、 分子鎖に活性金属が結合した活性ジェ ン系重合体と、 該 活性金属と反応して重合体鎖に第 3級ァ ミ ノ基を導入しう る変性剤 とを反応させ、 次いで、 アルキル化剤を反応させて第 3級ァ ミ ノ基 を第 4級アンモニゥム基に変換するこ とによ り得られたものである 請求項 1記載のジェン系重合体組成物。

4. 分岐状ジェ ン系重合体成分 （A) と直鎖状ジェ ン系重合体 成分 （B ) との重量比 （A : B ) が、 1 0 ： 9 0 ~ 9 0 ： 1 0の範 囲である請求項 1記載のジェン系重合体組成物。

5. 分子量分布 （Mw/M n ) が、 1. 1 〜 3. 5の範囲であ る請求項 1記載のジェ ン系重合体組成物。

6. 共役ジェ ン結合部分のビニル結合量が、 1 0 %以上である 請求項 1記載のジェン系重合体組成物。

7. 分岐状ジェ ン系重合体成分 （A) 及び直鎖状ジェ ン系重合 体成分 （ B ) のそれぞれが、 共役ジェ ン 4 0〜 ； 1 0 0重量％ とその 他の共重合可能な単量体 6 0〜 0重量％とを （共） 重合して得られ る ジェン系重合体から誘導されたものである請求項 1記載のジェン 系重合体組成物。

8. その他の共重合可能な単量体が、 芳香族ビニルである請求 項 7記載のジェ ン系重合体組成物。

9. ( 1 ) 分子鎖に活性金属が結合した活性ジェン系重合体と、 3官能以上の多官能カ ツ プリ ング剤及び該活性金属と反応して重合 体鎖に第 3級ア ミ ノ基を導入しう る変性剤とを反応させて、 多官能 カ ツ プリ ング剤を介 して 3つ以上の分岐ジェン系重合体鎖を有する 分岐状ジェン系重合体成分 （A) と、 第 3級ァ ミ ノ基が導入された 直鎖状ジェ ン系重合体成分とを形成し、 次いで、 （ 2 ) アルキル化 剤を反応させて、 第 3級ア ミ ノ基を第 4級ァ ンモニゥム基に変換す る こ と によ り 、 第 4級ア ンモニゥム基を有する直鎖状ジェ ン系重合 体成分 （B ) を形成する こ とを特徴とする重量平均分子量 （Mw) が 1 0 0， 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲内にある ジェ ン系重 合体組成物の製造方法。

1 0. 前記第 （ 1 ) 工程において、 先ず、 活性ジェ ン系重合体 と多官能カ ッ プリ ング剤とを反応させて、 分岐状ジェ ン系重合体成 分 （A) を形成し、 次いで、 残余の活性ジェ ン系重合体と変性剤と を反応させて第 3級ア ミ ノ基が導入された直鎖状ジェン系重合体成 分を形成する請求項 9記載の製造方法。

1 1. 活性ジェ ン系重合体が、 活性金属がジェ ン系重合体の分 子鎖末端に結合したものである請求項 9記載の製造方法。

1 2. 活性ジェ ン系重合体が、 開始剤と して活性金属を含有す る有機活性金属化合物を用いて、 共役ジェ ン 4 0〜 1 0 0重量％と その他の共重合可能な単量体 6 0〜 0重量％とを （共） 重合して得 られる分子鎖末端に活性金属が結合したジェン系重合体である請求 項 9記載の製造方法。

1 3. 有機活性金属化合物の使用量が、 単量体 1 0 0 _g当り、 0. 0 1 〜 2 0 ミ リ モルである請求項 1 2記載の製造方法。

1 4. (共） 重合を極性化合物の存在下に行う請求項 1 2記載 の製造方法。

1 5. 極性化合物の使用量が、 有機活性金属化合物 1 モルに対 して、 0. 1 ~ 1 0 0モルの範囲である請求項 1 4記載の製造方法。

1 6. 多官能カ ッ プリ ング剤の使用量が、 活性ジェン系重合体 鎖中の活性金属当り 0. 1 〜 0. 9当量である請求項 9記載の製造 方法。

1 7. 変性剤の使用量が、 活性ジェ ン系重合体鎖中の活性金厲 当り 0. 1 〜 5 0当量である請求項 9記載の製造方法。

1 8. アルキル化剤の使用量が、 ジェ ン系重合体中に導入され た 3級ァ ミ ノ基の全 i当り 0. 1 〜 5 0当量である請求項 9記載の 製造方法。

1 9. 多官能カ ップリ ング剤を介して 3つ以上の分岐ジェン系 重合体鎖を有する分岐状ジェ ン系重合体成分 （A) と、 第 4級ア ン モニゥム基を有する直鎖状ジェ ン系重合体成分 （ B ) とからなり、 重量平均分子量 （Mw) が 1 0 0， 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0の 範囲内にある ジェン系重合体組成物を含有する ゴム成分と補強剤と を含有してな る ゴム組成物。

2 0. ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 補強剤 1 0 ~ 2 0 0重 量部を含有する請求項 1 9記載のゴム組成物。