JPS6286074A - 粘接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粘着性、接着性及び耐クリープ特性の優れた
粘接着剤組成物に関し、更に詳しくは、共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素からなる末端変性ブロック共重合体
と粘着付与剤樹脂からなる粘接着剤組成物に関する。

（従来の技術） 従来、粘着剤は粘着テープ・ラベル等種々の用途に使用
されてきている。テープ類への粘着剤の塗布は、一般に
粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液をロール、スプレー
等の手段によって基材へ塗布する方法がとられている。

しかし、溶剤の使用は、大気汚染、火災、労＠環境、衛
生などの面から問題を多く含んでおり、近年社会問題と
して重大視されつつある。そこで、この様な不都合を解
決する手段として、最近非溶剤型のボットメルト粘着剤
が注目されてぎた。

ホットメルト粘着剤のベースポリマーとしては、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、共１９ジエンとビニル芳香族
炭化水素とからなるブロック共重合体、エチレン・α−
オレフィン共重合体、ポリエステル樹脂等の種々のポリ
マーが使用されているが、とりわけブロック共重合体は
粘着性と耐クリープ性とのバランスが比較的良好である
ことから好適に使用される傾向にある。例えば、特公昭
４４−１７０３７＠公報、特公昭４５−４１５１８号公
報にはポリスチレンーポリブタジエンーボリスチレン或
いはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン等の
直鎖状ブロック共重合体による接着剤組成物が開示され
ている。又特公昭５６−４９９５８号公報には（ポリス
チレン−ポリブタジェン）ｎＸの有枝鎖ブロック共重合
体を用いた熱溶融型（ホットメルト）粘着剤組成物が開
示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの組成物は次ぎのような欠点を有
し、ホットメルト粘着剤として未だ性能的には不十分で
ある。即ち、スチレンとブタジェンからなるブロック共
重合体は初期粘着力が低く、その改良のため軟化剤を多
量に配合すると耐クリープ特性が低下する。又、スチレ
ンとイソプレンからなるブロック共重合体は前記ブロッ
ク共重合体より初期粘着性が良好でおり、最近粘着テー
プ粘着ラベルの分野で使用されているものの耐クリープ
特性に劣る。耐クリープ特性の低い粘着剤を使用した粘
着テープなどを応力のかかる条件下、例えば段ボール箱
の開閉部分に使用したり、夏季の気温の高い環境下で使
用すると、粘着剤層にずれを生じてトラブルの原因とな
るためその改良が強く望まれている。

（問題点を解決するための手段及び作用）かかる現状に
鑑み、本発明者らは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
からなるブロック共重合体を配合した粘接着剤組成物、
特にホットメルト粘接着剤組成物の耐クリープ性を改良
し、粘着性及び接着性に優れた組成物を得る方法につい
て鋭意検問した結果、ブロック共重合体分子鎖の末端を
特定の末端処理剤で変性したブロック共重合体を使用す
ることによりその目的が達成されることを見い出だし、
本発明に至った。

即ち、本発明は、 （ａ）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブ
ロック共重合体で必って、その重合体末端に周期律表第
１ｖ族、第Ｖ族及び第ＶＩ族から選ばれ、且つ電気陰性
度が下記範囲でおる原子を少なくとも１種含有する末端
処理剤残基を有する末端変性ブロック共重合体と （上式においてＸｐは原子の電気陰性度、Ｎは該原子の
周期律表族番号） （ｂ）粘着付与剤樹脂と からなる粘接着剤組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される成分（ａ）の末端変性ブロック共重
合体は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を重合開始
剤であるアルカリ金属又は有機アルカリ金属の存在下で
重合した少なくとも１つの末端にアルカリ金属を含有す
る共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロッ
ク共重合体を、重合体末端のアルカリ金属と反応する特
定の末端処理剤で処理することにより製造される。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジェン
、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２
．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタ
ジェン、１．３−へキサジエン等であるが、特に一般的
なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレンが挙げ
られる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン
、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ごニルアント
ラセン等がおるが、特に一般的なものとしてはスチレン
が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。

本発明で重合開始剤として用いるアルカリ土属としでは
リチウム、ナトリウム、カリウム等がある。　又、有機
アルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルキル又はアリールのアルカリ金属化合物
、ナフタレン、アントラセン等との錆化合物を用いるこ
とができる。

特に好適な重合開始剤は有機モノリチウム化合物、有機
ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等である。

これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチ「クム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅ叶アブチルリチウムｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等があげられる。

少なくとも１つの末端にアルカリ金属を含有する共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合
体の製造方法としては公知のいかなる方法でもよく、例
えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７
９７９Ｍ公報、特公昭４５−３１９５１号公報、特公昭
４６−３２４１５号公報等に記載された方法があげられ
る。

これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等の手合
開始剤を用い、共役ジエンとヒにル芳＠族炭化水素をブ
ロック共重合する方法であり、一般式、 （Ａ−Ｂ　）　　、　Ａ４−Ｂ−Ａ　）、　、　Ｂ＋Ａ
−８）。

（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロックである。Ａブロックとブロックとの境界は必
ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の
整数である。）で表される線状ブロック共重合体、或い
は一般式、［（Ｂ−Ａ＞　ｎ漬Ｘｐ［（Ａ−Ｂ）ｎ＋ｒ
ｒｗＸ［ＣＢ　−Ａ＋−ＴＢ　１．７Ｘ　。

［（Ａ−８＋７Ａｈ１μ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは多官
能有機リチウム化合物等の開始剤を示す。

ｍ及びｎは１以上の整数でおる。） で表されるラジアルブロック共重合体として得られる。

なお、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％
以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体ブロック又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブ
ロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロックと
は共役ジエンを５０重母％を越える量で含有する共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック又は
共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても又テーパー状に分布していてもよい。

本発明で使用するブロワ°り共重合体は上記一般式で表
されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。

本発明において特に好ましいブロック共重合体は、少な
くとも２個のビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主とする重合体
ブロックを含有するブロック共重合体である。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等
が使用できる。又、ブロック共重合体を製造するに際し
、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。

極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン
類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類
、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウ
ムのアルコキシド等が挙げられる。

本発明で使用されるブロック共重合体は、ビニル芳香族
炭化水素の含有利が５〜９５重量％、好ましくは１０〜
９０重量％、更に好ましくは１５〜８５重呈％のもので
ある。かかるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素
の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重■％以下
の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳
香族炭化水素の含有量が６０重量％を越える場合、好ま
しくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特
性を示す。

本発明において特に好ましい成分（ａ＞は、ビニル芳香
族炭化水素含有四が１０〜５５重担％、好ましくは１５
〜４５重母％のブロック共重合体である。かかるブロッ
ク共重合体を配合したホットメルト粘接着剤組成物は特
に優れた初期粘着特性を有する。本発明で使用するブロ
ック共重合体の分子量は５，０００〜１，０００，００
０、好ましくは１０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ、更に好
ましくは３０，０００〜５００，０００である。

前述の方法で得られた少なくとも１つの末端にアルカリ
金属を含有するブロック共重合体は、次ぎに重合体末端
のアルカリ金属と反応する特定の末端処理剤と反応され
る。本発明で使用する特定の末端処理剤とは重合体末端
のアルカリ金属と反応した後、その残塁が重合体末端に
結合し、しかも該残塁が周期律表第ＩＶ族、第Ｖ族、及
び第ＶＩ族から選ばれる原子で必って、電気陰性度が下
記式の範囲を満足する原子を少なくとも１種含有してい
る極性基含有原子団を形成するような処理剤である。

末端処理剤残基がかかる原子を有しない場合、或いは末
端処理剤残基が重合体末端に結合しない場合には、耐ク
リープ性の改良が不十分でおる。末端処理剤残基に含有
されている原子は のちのである。ここでＸｐは原子の電気陰性度であり、
本発明ではポーリングの電気陰性度（化学便覧基礎編改
定２版、１２８８頁、丸善株式会社発行）を用いる。Ｎ
は該原子の周期律表における族番号である。かかる要件
を満足する原子としては、窒素、酸素、ケイ素、リン、
硫黄、ゲルマニウム、スズ、鉛がある。本発明において
特に好ましい原子は、Ｘｏの値が２．５以上である窒素
、酸素、硫黄である。

又本発明でいう極性基含有原子団とは、具体的には上記
の原子類を一般に次ぎの［Ｉ］〜［ＶＩ］のような構造
単位のいづれかに含有する極性基含有原子団である。

［Ｉ］］性水素含有極性基 一３ｏ３Ｈ，−３ｏ２Ｈ，−３ＯＨ。

ＳＨ ［Ｉ［］上記以外の含窒素極性基 −ＮＲ２、＝ＮＨ−，−Ｎ−、−ＣＮ。

−ＮＣＯ，−０ＣＮ、　　−３ＣＮ。

−ＮＣ３，−ＣＯＮＲ２，−ＣＯＮＲ−［Ｉ［［］エポ
キシ基又はチオエポキシ基含有極性基［ＩＶＩカルボニ
ル基又はチオカルボニル基含有極性基 ［Ｖ］含シリン極性 基Ｐ＋０Ｒ）２．−Ｐ−（−３Ｒ＞　２．−Ｐ（−ＯＲ
）２゜［ＶＩ］　Ｍ　（Ｓ　ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのい
ずれか）Ｓ有極性基 −ＭＸ３．−ＭＸ２Ｒ，−ＭＸＲ，−ＭＲ３（ここでＸ
はハロゲン、Ｒはアルキル基、フェニル基などの置換基
） これらの構造単位は相互に隣接していても良く、又２個
以上、同一末端処理剤残基の中に存在してもよい。特に
好ましい構造単位は、［Ｉ］、［ＩＩ］［１］或いは［
ＶＩ］から黛ばれるものである。

重合体末端に上記構造単位を与える末端処理剤としては
、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基
、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アル
デヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、
アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン
酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリ
ル基。

ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ阜
、スルフィト塁、イソシアネート塁、イソヂオシアネー
ト基などを有する化合物やハロゲン含有ケイ素化合物、
ロゲン含有スズ化合物などが用いられる。

具体例として次の化合物を挙げる。

アルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブタジェンオキシド。

ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシク
ロヘキセンオキシド１、スチレンオキシド。

アリルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン。

■ピブロムヒドリン、エポキシ化ポリブタジェンのよう
なエポキシ化炭化水素重合体、エポキシ化大豆油及びエ
ポキシ化亜麻仁油のようなエポキシ化植物油、テトラグ
リシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１
，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−Ｐ−
アミンフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミンフェノ
ール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトル
イジン等があげられる。

アルキレンスルフィドの例としては、エチレンスルフィ
ド、プロピレンスルフィド、ブタジェンスルフィド等、
前記アルキレンオキシドに対応する化合物があげられる
。

イソシアネート化合物の例としては、エチルインシアネ
ート、ｎ−ブチルイソシアネート、　ｎ　−デシルイソ
シアネート、２−＜４−メチルシクロヘキシル）エチル
イソシアネート、メチルイソシアネート、プロピルイソ
シアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシ
アネート、Ｐ−トリルイソシアネート、ｎ−ペンチルイ
ソチオシアネート、２−ヘキシルイソチオシアネート、
ブテニルイソチオシアネート、キシリルイソチオシアネ
ート、トリイソシアネート、ジフエニ〜ルエーテル、ト
リフェニルメタントリイソシアネート。

ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、ナフタレ
ン−１，３，７−トリイソシアネート等が含まれる。

ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート
が含まれる。

イミノ化合物の例としては、 Ｎ−ブチリデンベンピンスルフェンアミド、Ｎ−インプ
ロどリデンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ−ベンジリデ
ンベンセンスルフェンアミド、Ｎ−エチリデンベンゼン
スルフェンアミド、Ｎ−（α−フェニールベンジリデン
）ベンセンスルフェンアミド、Ｎ−（α−メチルベンジ
リデン）ベンセンスルフェンアミド、Ｎ−トリメチルシ
リルーペンザルドイミン、Ｎ−トリフェニルーベンザル
ドイミン、Ｎ−トリメチルシリル−（１−フェニルペン
チリデン）アミン、Ｎ−（１〜フエニルプロピリデン）
−１，１−ジメチル−１−フェニル−シランアミン、Ｎ
−トリメチルシリル−エチリデンアミン、トリ（１−ア
ジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−メチル
−１アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−
エチル−３デシル−１アジリジニル）ボスフィンサルフ
ァイド。

トリ（２−フェニル−１アジリジニル）ボスフィンオキ
サイド、トリ（２−メチル−３シクロへキシル−１アジ
リニジル）ホスフィンサルファイド等がある。３，４．
５或いは６個のアジリジニル置換環を含むトリアジリジ
ニル置換トリアジン及びトリホストリアジンも適当であ
る。これらの化合物の具体例には、２，４．６−トリ（
アジリジニル＞１．３．５−トリアジン、２，４．６−
トリ（２−メチル−１−アジリジニル）’１，３．５−
トリアジン、２，４．６−トリ（１−アジリジニル＞２
．４．６−ドリホスフアー１，３．５−トリアジン、２
，４．６−トリ（２−メチル−ｎブチル−アジリジニル
＞２．４，６−ドリホスフアー１．３．５−トリアジン
等がある。

アルデヒド化合物の例としては、 アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、インブチリ
ルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、アセトチオアル
デヒド、プロピオンチオアルデヒド、イソブチリルチオ
アルデヒド ルデヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド、デカ
ナール、エイコサ−ナール、２−フェニールブタナール
、３−メチルベンズアルデヒド、４−シクロへキシルベ
ンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド
、３−フェニルシクロヘキサンカルボキシアルデヒド等
の他、１，４．７−ナフチントリカルポキシルアルデヒ
ド、１，７。

９−アンスラセントリカルボキシ７ルデヒド１、５−ペ
ンタントリカルボキシアルデヒド及び類似のポリアルデ
ヒド含有脂肪族及び芳香族化合物のごとき化合物もあげ
られる。

ケトン化合物及びチオケトン化合物の例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ジプロピル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビ
ス（ジエチルアミノ）（チオ）ベンゾフェノン、４，４
′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′
ビス（ジメチルアミン）（チオ）ベンゾフェノン、４、
４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキ
シ（チオ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチル
アミン）ベンゾフェノン、４。

４′−ビス（ジメチルアミノ）（チオ）ベンゾフェノン
、アセチルシクロヘキサン、シクロペンチルケトン、１
−シクロオクチル−２メチル−１ブタノン、１−フェニ
ル−５−シクロヘキシル−３−ペンタノン、２−ブタノ
ン、３−デカノン、２・４−ジメチル−３−ヘプタノン
、シクロヘキサノン、シクロデカノン、３−フェニルシ
クロオクタノン、シクロペンタノン、Ｐ−ジメチルアミ
ノベンザルアセトフェノン、１，３ビス（４′−ジメヂ
ルアミノベンザル）アセトンなどがあげられる。

カルボン酸エステル基を有するエステル類としては、酢
酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、シクロへキシルプロピオン酸、シクロへキ
シルカプロン酸、安息香酸、フェニル醋酸等の一塩基酸
、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フマール酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、セバシン酸、イタコン酸、フタール酸、イソフター
ル酸、テレフタール酸、ナフタール酸、ジフェン酸なと
の二塩基酸と、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシル
アルコール、オクチルアルコール、フェノール、クレゾ
ール等のアルコール類とのエステルがめげられる。

又、ラクトン類としては、ベータープロピオラクトン、
デルターウアレロラクトン、イプシロン−カプロラクト
ン、及び次ぎの酸に対応するラクトン類がある。、２−
メチル−３ヒトロギシープロピオン酸、３−ヒドロキシ
ノナノン又は３−ヒドロキシペラルゴン酸、２−ドデシ
ル−３ヒドロキシプロピオン酸、２−シクロペンデル−
３ヒドロキシプロピオン酸、３−フェニル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸、２−ナフチル−３ヒドロキシプロピ
オン酸、２−ｎ−プブルー３−シクローヘキシル−３−
ヒドロキシプロピオン酸、２−フェニル−３−ヒドロキ
シトリデカン酸、２−（２−メチルシクロペンチル）−
３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチルフェニル−３
−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベンジル−３ヒドロキ
シプロピオン酸、２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピオン酸、２−メチル−５−ヒドロキシウアレリル酸
、３−シクロへキシル−５ヒドロキシヴアレリル酸、４
−フェニル−５ヒドロキシヴアレリル酸、２−へブチル
−４−シクロ−ペンチル−５−ヒドロキシヴアレリル酸
、２−メチル−３−フェニル−５−ヒドロキシーヴアレ
リル酸、３−（２−シクロヘキシルエチル）−５−ヒド
ロキシヴアレリル酸、２−（２−フェニルエチル）−４
−（４−シクロへキシルベンジル）−５−ヒドロキシヴ
アレリル酸、ベンジル−５ヒドロキシヴアレリル酸、３
−エチル−５イソプロピル−６−ヒドロキシカプロン酸
、２−シクロベンチルー４−ヘキシル−６−ヒドロキシ
カプロン酸、３−フェニル−６−ヒドロキシカプロン酸
、３−　（３・５−ジエチル−シクロヘキシル）−５−
エチル−６−ヒドロキシカプロン酸、４−（３−フェニ
ル−プロピル）−６−ヒドロキシカプロン酸、２−ベン
ジル−５イソプヂルー６−ヒドロキシカプロン酸、７−
フエ二ルー６ヒドロキシー６−オクトエノ酸、２・２−
ジ（１−シクロへキセニル）−５−ヒドロキシ−５ヘプ
テノ酸、２・２ジプロペニル−５−ヒドロキシ−５−ヘ
プテノ酸、２・２−ジメチル−４−プロペニル−３−ヒ
ドロキシ−３・５ヘプタジエノ酸などがおる。

又、そのほかのものとしては、マラカイトグリーンラク
トン、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチル
アミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミン−
６−メチル−７−アニソノフルオラン等があげられる。

アミド基を有する化合物としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルチオホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ’　、Ｎ’　−（Ｐ−ジメチルアミノ
）ベンズアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−キノリ
ンカルボキシアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルニコチンアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルフ
タルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−アセチル
−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルフタルアミド
、１０−アセチルフェノキサジン、３゜７−ビス（ジエ
チルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノキサジン、１０
−アセチルフェノチアジン、３．７ビス（ジメチルアミ
ノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンなどがあげられ
る。

又尿素化合物としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、
Ｎジエチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ’　、Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｎ’　、Ｎ’−ジフェニル尿素、等の直鎖状尿素
化合物、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１
，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプ
ロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチ
ル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メ
トキシエチル）−２イミダゾリジノン、１゜３−ジ（２
−エトキシエチレル）−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”−ト
リメチルイソシアヌル酸などの環状尿素化合物があげら
れる。

カルボン酸無水物としては、飽和又は不飽和の脂肪族、
脂環族もしくは芳香族のポリカルボン酸の無水物があげ
られる。

具体的には例えばマレイン酸、コハク酸のような脂肪族
ポリカルボン酸フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ピロメリット酸のような芳香族ポリカルボン酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸
のような脂環族ポリカルボン酸などのカルボン酸の無水
物があげられ、そのほか、 ジアンヒドリドはピロメリト酸ジアンヒドリド、２．３
，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド
、３．３’　、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸
ジアンヒドリド、１，２，５゜６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、２．２’　、３゜３′ジフェニルテトラカル
ボン ２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルプロパン
ジアンヒドリド、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）スルホンジアンヒドリド、３。

４、９，’１０ーペリレンテトラカルボン酸ジアンヒド
リド、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ジアンヒドリド、３．３’　、４．４’　−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド等も使用できる。

酸ハロゲン化物としては、前記−塩基酸、多塩基酸の酸
ハロゲン化物があげられる。

アミン基含有化合物は第３級アミン含有化合物であり、
前述の第３級アミノ基含有化合物のほか、（式中Ｒ１及
びＲ２は０１〜０１８のアルキル基、アラルキル基、ア
リール基）で示される核置換スチレン誘導体、例えばジ
メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエチルス
チレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジオクチルア
ミノエチルスチレン、ジ２−エチルへキシルアミノエチ
ルスチレン、ジオクタデシルアミノエチルスチレン等が
用いられる。これ等のほかに、更に例えばジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジオクチルアミノエチルアクリレート等があげら
れる。特に核置換スチレン誘導体が好ましい。

ピリジン誘導体としては、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、４−ベンゾイルピリジン、２−アセチル
ピリジン、４−ピリジンカルボン酸メチルエステル等が
あげられる。

ニトリル基含有化合物としては、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルニトリル、ア
セトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ベンゾニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ベンジルニトリル、等が
ある。スルホン酸、エステル類としては、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、アントラキノンスルホン
酸、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ，　Ｎ＝ジ
メチルトリイジンスルホン酸等とアルコールとのエステ
ルがあげられる。

リン含有化合物としては、（ＲＯ）３　Ｐで表示される
トリアルキル又はトリアリルフォスファイト、（ＲＯ）
　３Ｐ−＞Ｏで表示されるトリアルキル又はトリアリル
フォスフェート、（ＲＳ）３Ｐで表示されるトリアルキ
ル又はトリアリルフォスファイト、（ＲＯ）３　Ｐ−）
Ｓで表示されるトリアルキル又はトリアリルチオフォス
フェート等があげられる。Ｒは例えばメチル、エチル、
ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、スデアリ
ル等のアルキル基、フェニル基、前記アルキル基置換フ
ェニル基などがあげられる。

ケイ素を含有する化合物としては、四塩化シラン、四臭
化シラン、トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチル
シラン、ジクロルジフェニルシラン等のハロゲン化シラ
ンのほか、ハロゲン以外の加水分解性の有機基を含有す
る化合物、−例えば、テトラエトキシシラン、トリエト
キシモノクロロシラン、ジェトキシモノクロロモノメチ
ルシラン、トリエトキシモノメチルシラン、トリメトキ
シモノメチルシラン、ジェトキシジメチルシラン、ジメ
トキシジメチルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエトキ
シシランや３−クロロプロピルトリエトキシシランがあ
げられる。

スズを含有する化合物としては、四塩化スズ、モノブチ
ル三塩化スズ、テトラメトキシスズ、トリメチルスズク
ロライド、トリブチルスズクロライド、トリオクチルス
ズクロライド、トリブチルスズブロマイド、ジブチルス
ズジクロライド、ジオクヂルスズジクロライド、フェニ
ルトリブチルスズ、メトキシトリブチルスズ、ベンジル
トリブチルスズ、ジフェニルジブチルスズ、ジメトキシ
ジブチルスズ、ジベンジルジブチルスズ、フェノキシト
リブチルスズ、ジフェノキシジブチルスズ、トリシクロ
ヘキシルスズクロライド、ジシクロヘキシルスズジクロ
ライド、トリドデシルスズクロライド、ジドデシルスズ
ジクロライド、トリエチルスズクロライド、ジエチルス
ズジクロライド、トリプロピルスズクロライド、ジプロ
ピルスズジクロライド、ブチルジメチルスズアイオダイ
ド、ブチルジシクロへキシルスズブロマイド、ジブチル
ビニルスズブロマイド、ジエチルフェニルスズブロマイ
ド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルスズジク
ロライド、トリー〇−トリルスズブロマイド、トリーｍ
−トリルスズクロライド、１〜リ−２−５−キシリルス
ズブロマイド、トリメトキシスズクロライド、ジメトキ
シスズジクロライド、トリエトキシスズブロマイド、ジ
エチルスズジクロライド、トリフエノキシスズクロライ
ド、ジエチルスズジクロライド、トリベンジルスズクロ
ライド、ジベンジルスズジクロライド、ペンジルフェニ
ルスズジブロマイド、ベンジルフェニルスズジクロライ
ド、トリナフチルスズクロライド、等があげられる。特
に好ましいスズ化合物は、１分子内に１個又は２個のハ
ロゲン−スズ結合、１分子内に１個〜３個のアルコキシ
−スズ結合、アリール−スズ結合、ベンジル−スズ結合
を有する化合物がめげられる。　そのほか炭酸ガス、二
硫化炭素、ホスゲン等も末端処理剤として使用できる。

本発明において好適な末端処理剤は、重合体末端のアル
カリ金属と反応した後に重合体末端に結合する末端処理
剤残基がカルボン酸基、チオカルボン酸基、アミノ基、
エポキシ基、ピリジル基、フェニルメトキシ基、フェニ
ルチオメトキシ基、加水分解性基含有シリル基、アルキ
ル及び、又はフェニルスズ基あるいはこれ等のアルカリ
金属塩基となるような基を含有する化合物である。

前記の末端処理剤はアルカリ金属が結合しているすべて
の重合体末端に付加することが好ましいが、末端処理剤
の種類、重合体の構造、溶媒、反応温度、反応装置など
種々の反応条件により重合体分子間のカップリングが反
応を起こすことがあり、この様な場合には末端処理剤が
重合体分子の中央に導入される。しかし本発明において
は、アルカリ金属が結合していた重合体末端の１５％以
上、好ましくは３０％以上が末端処理剤で変性されてい
れば耐クリープ特性の改良に効果を発揮する。

本発明で使用される末端処理剤の使用量は、重合体末端
のアルカリ金属に対して０．７〜２当量、好ましくは０
．９〜１．３当量、特に好ましくは１．０当量である。

反応温度及び反応時間は広範囲にわたって調整できるが
、通常は反応温度が１５〜１１５℃、反応時間は１秒〜
３時間の範囲内でおる。

この様にして得られた末端変性ブロック共重合体は、水
又はアルコール又は他のルイス酸を加えてアルカリ金属
部分を水素に置換することも可能である。尚、末端処理
剤がアルカリ金属触媒に対してアニオン重合性を示す場
合においてもその使用量は前記範囲内にすることが好ま
しい。末端処理剤が多量に重合して重合体ブロックを形
成するような場合には初期粘着性が低下するため好まし
くない。

本発明で使用する成分（ｂ）の粘着付与剤樹脂、従来粘
着付与剤としてホットメルト粘着剤に使用されているも
のでおり、例えば、クマロン・インデン樹脂、フェノー
ル樹脂、Ｐ−第三−ブチルフェノール・アセチレン樹脂
、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェ
ノール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアル
デヒド樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素
樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、モノオレフィンやジ
オレフィンのオリゴマー、水素添加炭化水素樹脂、炭化
水素系粘着化樹脂、ポリブテン、ロジンの多価アルコー
ルエステル、水素添加ロジン、水添ウッドロジン、水素
添加ロジンとモノアルコール又は多価アルコールとのエ
ステル、テレピン系粘着付与剤等が必げられる。より詳
細には、「ゴム・プラスチック配合薬品」　（ラバーダ
イジェスト社線）に記載されたものが使用できる。

特に好適な粘１°°１付与剤はテルペン系樹脂芳香族変
性テルペン炭化水素樹脂、脂環族系飽和炭化水素樹脂、
ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジ
ンエステル、変性脂肪族系石油樹脂であり、初期粘着性
のよい組成物が得られる。

本発明において成分（ｂ）の粘着付与剤樹脂は、一般に
成分（ａ）のブロック共重合体１００重量部に対して、
４０〜２００重量部、好ましくは６０〜１５０の範囲で
使用される。粘着付与剤樹脂の配合硲がこの範囲外でお
ると得られる粘接着剤組成物を用いた粘着テープ類の粘
着特性が悪く好ましくない。

本発明においては必要に応じて軟化剤（成分（Ｃ））を
使用できる。成分（Ｃ）の軟化剤は、石油系軟化剤、パ
ラフィン、植物油系軟化剤、熱塑剤等であり、具体的に
は前述の「ゴム・プラスチック配合薬品」に記載されて
いる軟化剤が使用できる。

成分（Ｃ）の軟化剤は、一般に成分（ａ）のブロック共
重合体１００重量部に対して１５０重量部以下、好まし
くは５〜１００重量部の範囲で使用される。

１５０重量％を超え７・、と得られる粘接着剤組成物を
用いた粘着テープ類の耐クリープ性が低下するため好ま
しくない。

本発明においては、補強性樹脂としてポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のほか、比較的低分子量の熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエー
テル系樹脂などの熱可塑性樹脂を成分（ａ）のブロック
共重合体１００．Ｗ間部に対して５０重量部以下、好ま
しくは２〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量
部配間部て耐クリープ性や硬さを改良することができる
。補強性樹脂の配合が５０重量部を超えると表面粘着性
を低下させるため好ましくない。

本発明においては、必要に応じて種々の安定剤、例えば
フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、
アミン系安定剤及びこれ等の安定剤の混合物を使用する
ことができる。

本発明の粘接着剤組成物には、接着剤としての特性を失
わないかぎり他のバ通のエラストマー例えば天然ゴム、
合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレ
ン−ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プ
ロピレンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンイソブチ
レンゴム、ポリペンテナマーゴム等を混合してもよい。

（発明の効果） 本発明の粘接着剤組成物は、各種粘着テープ・ラベル類
、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽■プラスチック成
型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用
裏糊などに利用でき、特にホットメルト粘着テープ・ラ
ベル用として有効である。又、本発明の粘接着剤組成物
は、プラスチック、ゴム状物質、発泡体、金属、木材、
紙製品などの接着剤としても使用できる。

（実施例） 以下に実施例を示すが、これ等は本発明を代表するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。

尚、以下の実施例で用いた末端にアルカリ金属を含有す
る共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロッ
ク共重合体は次ぎのようにして製造した。

［ブロック共重合体（イ）］ 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０°Ｃで
２時間重合した後、更に１゜３−ブタジェン４５重囲部
とメチ９２２０重ｆｆ１部を含むｎ−ヘキサン溶液を加
えて７０℃で２時間重合した。得られた重合体は、片末
端にリチウムが結合したスチレン含有量４０重量％のＢ
−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

（Ａはスチレンを主とする重合体ブロック、Ｂはブタジ
ェンを主とする重合体ブロックを示す。以下の（ロ）（
ハ）（ニ）の例でも同じ）［ブロック共重合体く口）］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン１４重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１重量
部添加し、７０’Ｃで１時間重合した後、１，３−ブタ
ジェン７２重量部を含むシク口へキサン溶液を加えて７
０°Ｃで２時間重合した。

その後更にスチレン１４重足部を含むシクロヘキサン溶
液を加えて７０℃で１時間重合した。

得られた重合体は、片末端にリチウムが結合したスチレ
ン含有量２８重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合
体であった。

［ブロック共重合体（ハ）コ 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン６０重
量部とメチ９２３０重囲部を含むシクロヘキサン溶液に
イソプレニルジリチウムを添加し、７０’Ｃで２時間重
合した。その後、１，３ブタジ工ン１０重量部を含むシ
クロヘキサン溶液を添加し、７０’Ｃで１時間重合した
。得られた重合体は、数平均分子＠６万、スチレン含有
量３０重量％でしかも両末端にリチウムが結合したＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ−８構造のブロック共重合体でたった。

［ブロック共重合体（ニ）］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン７．５重量部を含
むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８
重量部添加し、７０℃で１時間重合した後、イソプレン
８４＠量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０°Ｃ
で２時間重合した。その後更にスチレン７．５重量部を
含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重合
した後、イソプレン１重量部を含むシクロヘキサン溶液
を添加して３０分間重合した。得られた重合体は、スチ
レン含有＠１５重量％で実質的にＡ−Ｂ−Ａ構造を有す
るブロック共重合体であった。

実施例１〜２７及び比較例１〜４ 第１表に従い、重合体の末端にリチウムを有するブロッ
ク共重合体に種々の末端処理剤をブロック共重合体の重
合に使用した重合開始剤に対して当量用い、７０℃で３
０分間反応させて末端変性ブロック共重合体を製造した
。

尚、末端処理剤を反応させた後、希塩酸水を添加して反
応溶液を中和した後、安定剤として２，６−シーｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリ（ノニルフェ
ニル）フォス、ファイトをブロック共重合体１００重量
に対してそれぞれ０．５重量部添加し、その後溶媒を加
熱留去した。

次ぎに末端変性ブロック共重合体を１００重量部、芳香
族変性テルペン系樹脂［ＹＳレジン、ＴＯ−１０５（登
録商標）女児油脂製］を１００重量部、ナフテン系オイ
ル３０重量部、安定剤としてＵツクランクＮ５−７　（
登録商標）入内新興化学Ｔｌ４Ｉ］を１重量部１８０℃
で溶融混練してホットメルト粘接着剤組成物を作製した
。

このようにして’ＡＮした粘接着剤組成物を背面処理し
たクラフト紙にそれぞれ塗布してクラフト粘着テープを
作製した。

このクラフト粘着テープについて、初期粘着性（タック
）と剥離強度及びスデンレスに対する耐クリープ特性を
測定した。各測定は以下に示す方法によった。

タックは角度３０℃の傾斜を有する板上に粘着テープを
固定し、Ｊ、ＤＯＷの球ころがし法により、粘着テープ
の表面に止まったボールＮαを測定した。

タックの測定は２３°Ｃで行った。剥離強度は粘着テー
プとステンレス板を接着面積が２５ｍＸ１００ｙｗｎに
なるように接着させ、２３℃で剥離速度３００ｍ／ｍｉ
口で剥離（１８０’剥離）させて測定した。

耐クリープ特性は粘着テープとステンレス板を接着面積
が２５＃Ｘ２５ｍになるように接着させ、ステンレス板
を固定して下方の粘着テープに１Ｋｇの加重をかけ、雰
囲気温度６０℃で粘着テープが完全に剥離するまでの時
間を測定する事により把握した。

結果を第１表に示したが、末端変性ブロック共重合体を
配合した本発明の粘接着剤組成物は耐クリープ特性に優
れ、ホットメルト粘着剤として好適でおることがわかる
。

（以下余白） 第１表 （注１） 耐クリープ特性に対する末端変性効果は、重合体末端に
アルカリ金属を含有するブロック共重合体をメタノール
で処理して重合体末端に水素原子を結合させたブロック
共重合体（重合体末端に本発明で規定する原子を含有す
る末端処理剤残基を結合していない）を用いた粘着テー
プの剥離時間を基準にして判定した。

◎；剥離時間が基準品の剥離時間の１．５倍を超える。

Ｏ；剥離時間が基準品の剥離時間の１，２倍を超え、１
．５倍以下。

△；剥離時間が基準品の剥離時間の１．０倍を超え、１
．２倍以下 Ｘ；剥離時間が基準品の剥離時間の１．０倍以下 実施例２８〜３２ 実施例９において、粘着付与剤樹脂を第２表に示したも
のを使用する以外は実施例９と同様の粘接着剤組成物を
作製し、ホットメルト粘着テープ用としての評価を行っ
た。結果を第２表に示した。

尚、耐クリープ特性は各実施例においてブロック共重合
体として前述の比較例２のポリマーを用いて作製した組
成物の性能を基準として評価した。

（以下余白） 第２表 実施例３３ 実施例２て用いたのと同じ末端変性ブロック共重合体を
１００重量部、ＹＳレジンＡ−１１５０（登録商標）を
６０重量部、エチレン酢酸ビニル共重合体を１５重量部
、パラフィンワックス５０重量部、安定剤ツクラックＮ
５−７　（登録商標）を３重量部配合して粘接着剤組成
物を作製し、アルミニウム板、帆１５、ポリエチレンに
対する接着性を調べた。尚、比較例として末端変性ブロ
ック共重合体の代わりに前述の比較例１で用いたものと
同じブロック共重合体を用いて同様の粘接着剤組成物を
作製した。

上記被接着体との接着は温度１１５℃、荷重６０ＫＦＩ
　／　ｃｍ　ｚ接着面積２５ｒｒｖｎＸ　１００ｔｒｔ
ｔｒｔ、接着厚さ０．２５履で行い、剥離試験は剥離速
度５Ｃ）ｓ／ｍｉｎ、温度２３℃で行った。

結果を第３表に示した。

（以下余白） 第３表 （”　１）＝　Ｋ！ｊ／　２５ｓ 手続ネ甫正書（自発） 昭和６１年１月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからな
   るブロック共重合体であつて、その重合体末端に周期律
   表第IV族、第Ｖ族及び第VI族から選ばれ、且つ電気陰性
   度が下記範囲である原子を少なくとも１種含有する末端
   処理剤残基を有する末端変性ブロック共重合体と ０．４１≦Ｘ＿ｐ／Ｎ≦０．６０ （上式においてＸ＿ｐは原子の電気陰性度、Ｎは該原子
   の周期律表族番号） （ｂ）粘着付与剤樹脂と からなる粘接着剤組成物。