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WO1997017420A1 - Verwendung von oximestern als aktivatoren für anorganische perverbindungen - Google Patents

Verwendung von oximestern als aktivatoren für anorganische perverbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO1997017420A1
WO1997017420A1 PCT/EP1996/004678 EP9604678W WO9717420A1 WO 1997017420 A1 WO1997017420 A1 WO 1997017420A1 EP 9604678 W EP9604678 W EP 9604678W WO 9717420 A1 WO9717420 A1 WO 9717420A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
groups
formula
oxime
alkyl
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/004678
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Wehlage
Dieter Boeckh
Elisabeth Kappes
Alfred Oftring
Birgit Potthoff-Karl
Werner Bertleff
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP9517798A priority Critical patent/JPH11514692A/ja
Priority to EP96937264A priority patent/EP1021515A1/de
Priority to BR9611381A priority patent/BR9611381A/pt
Priority to US09/068,026 priority patent/US6258295B1/en
Publication of WO1997017420A1 publication Critical patent/WO1997017420A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain mono- and bisoxime esters as activators for inorganic compounds, in particular as cold bleach activators or optical brighteners in washing, cleaning and bleaching agents and in disinfectants.
  • the present invention further relates to certain technical preparations which contain these oxime esters.
  • textile detergent formulations which include acylated oximes such as acetyloximes, propionyloximes, lauroyloximes, myristoyloximes or benzoyloximes or corresponding derivatives of dioximes, e.g. Diacetyldimethylglyoxim or Phthaloyldimethylglyoxim, contain.
  • EP-A 267 046 (2) describes bleaching agent formulations which include oxime esters, e.g. Octanoyloxy dimethyl oxime ester included.
  • the object of the present invention was to bring about an improvement in the bleaching, oxidation and cleaning action of a system composed of activator and inorganic per-compounds in the lower temperature range, in particular from 15 to 60 ° C. Accordingly, the use of oxime esters of the general formula I
  • R 1 and R 2 are hydrogen, C_ to C 30 alkyl, C 2 to C 30 alkenyl, Cs to Ci ⁇ cycloalkyl, C 7 to Ci ⁇ aralkyl or C ⁇ to Ci ⁇ aryl or heteroaryl, where aliphatic
  • Radicals additionally by one to five hydroxyl groups, Ci to C 4 alkoxy groups, amino groups, Ci to C 4 alkylamino, di-Ci to C 4 groups -alkylamino ⁇ , chlorine atoms, bromine atoms, nitro groups, cyano groups, carboxyl groups, Sulfo groups,
  • Ri and R 2 have the meanings given above, R 3 denotes hydrogen, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group or its alkali metal or ammonium salt,
  • T is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • A is a chemical bond or a Ci to Ci ⁇ -alkylene group, a C 2 to Ci ⁇ alkenylene group, a C 5 to C 32 cycloalkylene group, a C 7 to C 3 o-aralkylene group or a C $ - to Ci ⁇ arylene group or heteroarylene group, wherein aliphatic
  • n the number 0 or 1
  • Ci to C 30 alkyl groups are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.
  • Ci * to C 2 alkyl groups are preferred, in particular C 1 to C 4 alkyl groups;
  • Suitable linear or branched C 2 -C 30 alkenyl groups are, for example, vinyl, allyl, 2-methylprop-2-enyl or the corresponding radical derived from oleic acid, linoleic acid or linolenic acid; preferred are C 2 to C ⁇ alkenyl and Ci 6 "to C 22 alkenyl groups;
  • Ci ⁇ -cycloalkyl groups are especially C 5 - to Cio-cycloalkyl groups, Z - B «cyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- or 4-methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2, 5- or 2, 6-dimethylcyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl;
  • C 7 - to Ci ⁇ -aralkyl especially C 7 - to -C 2 aralkyl groups, in particular alkyl-substituted phenylalkyl groups are possible, for example benzyl, 2-, 3- or 4-methylbenzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl , 4-phenylbutyl, 2-, 3- or 4-ethylbenzyl, 3- or 4-isopropylbenzyl or 3- or 4-butylbenzyl;
  • suitable Cs to Ci ⁇ aryl groups are, for example, phenyl, 2-, 3- or 4-bisphenyl, ⁇ - or ⁇ -naphthyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 3 - or 4-isopropylphenyl, 3- or 4-butylphenyl or 3- or 4- (2'-ethylhexyl) phenyl; preferred are C ⁇ - to C ⁇ 4 aryl groups, in particular phenyl and alkyl-substituted phenyl;
  • Ci ⁇ heteroaryl groups in particular five- or six-membered C ß - to C ⁇ 2 heteroaryl groups with one or two heteroatoms from the group nitrogen, oxygen and sulfur come into question, examples of which are: O
  • variable Z i in the cyclic oxime groupings h 1 can in particular mean C 3 to C 2 alkylene groups of the following structure: CH 2 CH 2 CH 2 - CH CH 2 GH 2 - CH 2 CH CH 2
  • variable Z x can be functionalized or interrupted as indicated.
  • variables Z 2 to Z 4 in the heterocyclic systems (h), (j) and (k) may especially C 2 - to Cio-alkylene moieties de r following structure where:
  • the variables Z 2 to Z 4 can be functionalized or interrupted as indicated.
  • amidolactam residues (g) for L 2 are particularly suitable as amidolactam residues (g) for L 2 :
  • T in the general formula for the lactoneoxy radical (j) preferably denotes hydrogen or methyl.
  • lactam residues (k) for L 2 are particularly suitable as lactam residues (k) for L 2 :
  • bridge link A Typical examples of bridge link A are as follows:
  • Ci to Ci ⁇ alkylene group in particular C ⁇ - to -C 2 alkylene group, methylene, 1,2-ethylene, 1,1-ethylene, 1,3-propylene, 1,2-propylene, 1,1-propylene, 2,2-propylene, 1,4-butylene, 1,2-butylene, 2,3-butylene, pentarethylene, 3-methyl-1,5-pentylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene , Nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene or octadecamethylene occur;
  • C 2 - to Ci ⁇ -alkenylene group in particular Ce to C 2 alkenylene group, bridge members with one, two or three olefinic double bonds or acetylenic double bonds can occur, for example 1,2-ethenylene, 1,3- Propenylene, 1,4-but-2-enylene, 1,6-hex-3-enylene, 1, 8-oct-4-enylene or 1, 12-dodec-6-enylene;
  • Suitable C 5 to C 32 cycloalkylene groups are 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexylene, 1,2-, 1,3- or 1,4-cycloheptylene , 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1, 5-cyclooctylene or groupings of the formula
  • C 7 - to C 3 o-aralkylene groups in particular optionally alkyl-substituted C 7 - to C 22 -phenylalkylene and -diphenyl - alkylene groups, groups of the formula are suitable
  • Ci ⁇ -arylene groups in particular optionally alkyl-substituted phenylene, bisphenylene or naphthylene groups, especially 1,4-, 1,3- and 1,2-phenylene are suitable, but also groups of the formula
  • Ci ⁇ heteroarylene groups in particular five- or six-membered C ß to C ⁇ 2 heteroarylene groups with one or two heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, come into consideration groupings of the formula:
  • the following structures can be considered as structures interrupted by oxygen or amino groups, in particular NH or N (CH 3 ) groups:
  • the bridge member A stands in particular for a chemical bond (formally derived from oxalic acid) or 1,2-ethylene (derived from succinic acid), 1,4-butylene (derived from adipic acid), hexamethylene (derived from suberic acid), octamethylene (derived from sebacic acid) ), 1,3- or 1,4-cyclohexylene or 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene (derived from phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid).
  • a chemical bond (formally derived from oxalic acid) or 1,2-ethylene (derived from succinic acid), 1,4-butylene (derived from adipic acid), hexamethylene (derived from suberic acid), octamethylene (derived from sebacic acid) ), 1,3- or 1,4-cyclohexylene or 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene (derived from phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid).
  • Ci to C 4 alkoxy groups mean in particular methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy or tert. -Butoxy.
  • Preferred amino groups are -NH 2 , -NH (CH 3 ), -NH (CH 2 CH 3 ), -N (CH 3 ) 2 and -N (CH 2 CH 3 ) 2 .
  • Carboxy-Ci bis C 4 alkyl groups are, for example, carboxymethyl, carboxyethyl, carboxypropyl, carboxybutyl or carboxy-tert. -butyl.
  • oxime esters I are used in which L x is for an oxime grouping of the formula
  • R 4 and R 5 are hydrogen, Ci to C 4 alkyl, in particular methyl or ethyl, phenyl or benzyl and
  • Z 5 denotes 1,4-butylene, 1,5-pentylene or 1,6-hexylene.
  • aldoxime or ketoxime groups are derived from common aldehydes or ketones, for example formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, phenylacetone, benzophenone, cyclhexanone or cyclopentone, cyclopentanone, cyclopentanone, cyclopentone, cyclopentone
  • Oxime esters I are furthermore preferred in which L 2 represents a second oxime group L i ; Oxime esters I in which L 1 and L 2 represent the same oxime group are particularly preferred.
  • bisoxime esters I which are derived from oxalic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid and aliphatic ketones with 3 to 6 C atoms or from C 5 to C 7 cycloalkanones.
  • Systems of this type can be produced in a simple manner, for example by reacting the corresponding dicarboxylic acid chlorides or bromides with the corresponding aliphatic or cycloaliphatic ketoximes in the presence of bases.
  • bisoxime esters I are bisiminocarbonates, which are formally derived from carbonic acid and aliphatic ketones with 3 to 6 C atoms or from C 5 to C 7 cycloalkanones. Such systems can be easily implemented, for example, by reacting phosgene with the produce corresponding aliphatic or cycloaliphatic ketoximes in the presence of bases.
  • oxime esters I described and methods for their preparation are known in principle, for example from
  • the compounds I can be used as activators for inorganic
  • Per compounds are used wherever a special increase in the oxidation effect of the inorganic per compounds at low temperatures is important, e.g. in the bleaching of textiles, hair or hard surfaces, in the oxidation of organic or inorganic intermediates and in disinfection. Most of these activators outperform the previously known activators in their properties.
  • the compounds I have the further advantage that, due to their generally solid state at room temperature, they can be incorporated stably into powdered or granular detergent, bleaching or cleaning agent formulations.
  • the compounds I are odorless or pleasant-smelling substances which can therefore also be used without difficulty in detergents and cleaning agents which are intended for use in the household.
  • the activator described is also preferably used together with a sodium perborate or with sodium carbonate perhydrate, which already have pH values in this range in their solutions.
  • suitable per compounds are phosphate perhydrates and urea perhydrate.
  • the amounts of per compounds are generally chosen so that the solutions contain between 10 and 10,000 ppm of active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm of active oxygen.
  • the amount of activator used also depends on the application. Depending on the degree of activation desired, 0.03 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, of activator per mol of inorganic per-compound are used, but in special cases these limits can also be exceeded or fallen short of.
  • the compounds I can be used for activation in pure form or, if this is expedient, for example, to increase the storage stability, in special forms of supply such as tablets, granules or in finely divided coated form (so-called prills). Those granular forms which are produced by agglomeration granulation are of particular importance.
  • Liquid activators as such or solutions in organic solvents or liquid dispersions which contain the activator are suitable for machine dosing.
  • prefabricated agents is preferably carried out in a mixture with the per compounds to be activated and, if appropriate, further components required for the desired bleaching, oxidation or cleaning process, such as pH regulating agents and stabilizers for per compounds.
  • further components required for the desired bleaching, oxidation or cleaning process such as pH regulating agents and stabilizers for per compounds.
  • other customary activators can also be present his. Mixing with selected amounts of compounds and other additives makes the application easier and the user achieves the desired result more reliably, since the optimal conditions are obtained when the agents are dissolved without further action.
  • Such agents are in solid, preferably scatterable form, but also as liquids.
  • polyacylated sugars e.g. Pentaacetyl glucose
  • Acyloxybenzenesulfonic acids and their alkali and alkaline earth metal salts e.g. Sodium p-isononanoyloxy-benzenesulfonate or sodium p-benzoyloxy-benzenesulfonate;
  • N, N-diacylated and N, N, N ', N' -tetraacylated amines e.g. N, N, N ', N' -tetraacetyl-methylenediamine and -ethylenediamine, N, N-diacetylaniline, N, N-diacetyl-p-toluidine or 1,3-diacylated hydantoins such as 1,3-diacetyl-5, 5-dimethylhydantoin;
  • N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides e.g. N-methyl-N-mesyl-acetamide or N-methyl-N-mesyl-benzamide;
  • N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, e.g. Monoacetyl maleic acid hydrazide;
  • N, N-trisubstituted hydroxylamines e.g. 0-benzoyl-N, N-sucinyl hydroxylamine, 0-acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamine or 0, N, N-triacetylhydroxylamine;
  • N, N '-diacylsulforylamides e.g. N, N '-dimethyl-N, N' -diacetyl-sulfurylamide or N, N '-diethyl-N, N' -dipropionyl-sulfurylamide;
  • Triacylcyanurates e.g. Triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate
  • Carboxylic anhydrides e.g. Benzoic anhydride, m-chloro-benzoic anhydride or phthalic anhydride;
  • 1,3-diacyl-4,5-diacyloxyimidazolines e.g. 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxyimidazoline;
  • Tetraacetylglycoluril and tetrapropionylglycoluril diacylated 2,5-diketopiperazines, for example 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine;
  • ⁇ -acyloxy polyacyl malonamides e.g. ⁇ -acetoxy-N, N '-diacetyl-malonamide
  • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazines e.g.
  • the compounds I as cold bleach activators or optical brighteners in detergents, cleaners and bleaches, especially in detergents and bleaches and bleach additives for textile laundry, and in disinfectants.
  • the present invention also relates to detergents and bleaches for textile washing which contain 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of the preparation, of one or more compounds I contain.
  • the activators described can be combined with almost all of the usual constituents of washing, bleaching and cleaning agents. In this way it is possible, for example, to build up means which are particularly suitable for textile treatment at low temperatures, and also means which are suitable in a number of temperature ranges up to the traditional area of hot laundry.
  • surfactants in particular anionic and / or nonionic surfactants.
  • other customary auxiliaries and accompanying substances such as bulking agents, complexing agents, phosphonates, dyes, corrosion inhibitors, graying inhibitors and / or soil release polymers, color transfer inhibitors, bleaching catalysts, peroxide stabilizers, electrolytes, optical brighteners, enzymes, perfume oils, foam regulators and activating substances are present in these agents if this is expedient.
  • Suitable inorganic builders are e.g. Aluminum silicates with ion-exchanging properties such as Zeolites.
  • zeolites are suitable, in particular zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partly replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium .
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 and WO-A 94/24 251.
  • Suitable inorganic builders are e.g. amorphous or crystalline silicates such as e.g. amorphous disilicates, crystalline disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst).
  • the silicates can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Na, Li and Mg silicates are preferably used.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for example Cg to Cn alcohol sulfates, C 2 to C 3 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 6 -C 22 -alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C ⁇ to C 22 , preferably a Cio to Ci ⁇ alcohol, for example a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of ethylene oxide being used per mol of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • Alkoxylated C 8 to C 22 alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide are also suitable.
  • the alkoxylated C ⁇ to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • Other suitable anionic surfactants are alkanesulfonates such as
  • Cio to Ci ⁇ alkanesulfonates and soaps such as the salts of C ⁇ to C 24 carboxylic acids.
  • anionic surfactants are Co. to C 2 o-linear alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium ions such as e.g. Hydroxethylammonium, di (hydroxy ⁇ ethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium ions.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated C Q to C 22 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol. Preference is given to using ethylene oxide as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkyl phenol ethoxylates with C 4 -C 4 -alkyl chains and 5 to 30 moles of ethylene oxide units.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the
  • Alkyl chain These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkyl glucamides of general structure II or III
  • R 6 is C ⁇ - to C 22 alkyl, R 7 H or Ci- to C 4 alkyl and R 8 is a polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 carbon atoms and at least 3 hydroxy groups.
  • R 6 is preferably Cio- to Ci ⁇ -alkyl, R 7 is methyl and R 8 is a C 5 or C ⁇ radical.
  • such compounds are obtained by acylating reducing-aminated sugars with acid chlorides of Cio-Ci ⁇ -carboxylic acids.
  • the detergents according to the invention preferably contain C 10 -C 16 alcohols ethoxylated with 3-12 mol ethylene oxide, particularly preferably ethoxylated fatty alcohols as nonionic surfactants.
  • Suitable low molecular weight polycarboxylates as organic cobuilders are:
  • C 4 - to C 2 o-di-, tri- and tetracarboxylic acids such as, for example, succinic acid, propane tricarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid and alkyl and alkylene succinic acids with C 2 to C 6 alkyl or alkylene Leftovers;
  • C 4 - to C_o-hydroxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and tricarboxylic acid;
  • Aminopolycarboxylates such as e.g. Nitrilotriacetic acid, methylglycine diacetic acid, alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and serinediacetic acid;
  • Salts of phosphonic acids such as e.g. Hydroxyethane diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylene phosphonate) and diethylene triamine penta (methylene phosphonate).
  • Suitable oligomeric or polymeric polycarboxylates as organic cobuilders are:
  • polymerized may be included.
  • Suitable unsaturated C 4 -C 6 -dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 -monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. From group (i), preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid.
  • Group (ii) includes monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 -01efins, vinyl alkyl ethers with Ci-C ⁇ -alkyl groups, styrene, vinyl esters of Ci-C ⁇ carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 -C 6 olefins, vinyl alkyl ethers with C 1 -C 4 alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Group (iii) includes (meth) acrylic esters of Ci- to C ⁇ -alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of Ci-C ⁇ -amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of group (ii) contain vinyl esters in copolymerized form, these can also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A 43 13 909.
  • Suitable copolymers of dicarboxylic acids as organic cobuilders are preferably:
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates are also suitable as organic cobuilders.
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures of acrylic acid and maleic acid which are grafted on in amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted become.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides are preferably used, 20 to 80% by weight of monomers based on the graft component being used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used for the grafting.
  • Polyglyoxylic acids as organic cobuilders are described, for example, in EP-B 001004, US-A 5399286, DE-A 4106355 and EP-A 656914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids as organic cobuilders are known, for example, from EP-A 454126, EP-B 511037, WO-A 94/01486 and EP-A 581452.
  • the organic cobuilders used are preferably also polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 -C 2 s -mono- or -dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 -mono- or -diamines.
  • Polyaspartic acids modified with Cg-C 22 mono- or dicarboxylic acids or modified with C ⁇ -C 22 mono- or diamines are particularly preferably used in phosphorus-containing acids.
  • Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds as organic cobuilders are e.g. known from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493.
  • Such condensates containing carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • Suitable soil release polymers and / or graying inhibitors for detergents are, for example:
  • Polyesters from polyethylene oxides end-capped with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid are examples of polyesters.
  • polyesters are known, for example from US-A 3557039, GB-A 1154730, EP-A 185427, EP-A 241984, EP-A 241985, EP-A 272033 and US-A 5142020.
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. Nos. 4,746,456, 4,846,995, 3,711,299, 4904,408, 4,846,994 and US Pat US-A 4849126) or modified celluloses such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Color transfer inhibitors are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. Nos. 4,746,456, 4,846,995, 3,711,299, 4904,408, 4,846,994 and US Pat US-A 4849126) or modified celluloses such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Color transfer inhibitors used are, for example, homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinyloxazolidone and 4-vinylpyridine-N-oxide with molar masses of 15,000 to 100,000 and crosslinked, finely divided polymers based on these monomers.
  • the use of such polymers mentioned here is known, cf. DE-B 2232353, DE-A 2814287, DE-A 2814329 and DE-A 4316023.
  • Suitable enzymes are proteases, lipases, amylases and cellulases.
  • the enzyme system can be restricted to a single one of the enzymes or contain a combination of different enzymes.
  • Suitable bleaching catalysts are quaternized imines and sulfonimines (cf. US-A 5360568, US-A 5360569 and EP-A 453003) and manganese complexes (cf. WO-A 94/21777).
  • the activators of the oxime ester structure I to be used according to the invention are preferably used in powdered or granular detergents. These can be classic full detergents or concentrated or compacted detergents.
  • a typical powder or granular heavy-duty detergent according to the invention can have the following composition, for example:
  • protease 0 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, of protease
  • Inorganic builders that are preferably used in detergents are sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, zeolite A and P, and amorphous and crystalline sodium silicates.
  • Organic cobuilders preferably used in detergents are acrylic acid / maleic acid copolymers, acrylic acid / maleic acid / vinyl ester terpolymers and citric acid.
  • Inorganic bleaching agents preferably used in detergents are sodium perborate and sodium carbonate perhydrate.
  • Inorganic surfactants preferably used in detergents are fatty alcohol sulfates, linear alkylbenzenesulfonates (LAS) and soaps, the proportion of LAS preferably being less than 8% by weight, particularly preferably less than 4% by weight.
  • LAS linear alkylbenzenesulfonates
  • Nonionic surfactants preferably used in detergents are Cn to C 7 oxo alcohol ethoxylates with 3-13 ethylene oxide units, Cio to Ci ⁇ fatty alcohol ethoxylates with 3-13 ethylene oxide units and additionally with 1-4 propylene oxide or butylene oxide units. Units of alkoxylated ethoxylated fatty or oxo alcohols.
  • Enzymes which are preferably used in detergents are protease, lipase and cellulase. As a rule, amounts of 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.2 to 1.0% by weight, of the prepared enzyme are added to the detergents of the commercially available enzymes.
  • Suitable proteases are, for example, Savinase and Esperase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is, for example, lipolase (Manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is eg Celluzym (manufacturer Novo Nordisk).
  • Graying inhibitors and soil release polymers preferably used in detergents are graft polymers of vinyl acetate on polyethylene oxide with a molecular weight of 2500-8000 in a weight ratio of 1.2: 1 to 3.0: 1, polyethylene terephthalates / oxyethylene terephthalates with a molecular weight of 3000 to 25,000 made of polyethylene oxides with a molecular weight of 750 to 5000 with terephthalic acid and ethylene oxide and a molar ratio of polyethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate from 8: 1 to 1: 1 and block polycondensates according to DE-A 4403866.
  • Color transfer inhibitors preferably used in detergents are soluble vinylpyrrolidone and vinylimidazole copolymers with molar masses above 25,000 and finely divided crosslinked polymers based on vinylimidazole.
  • the powdered or granular detergents according to the invention can contain up to 60% by weight of inorganic adjusting agents. Sodium sulfate is usually used for this. However, the detergents according to the invention are preferably low in adjusting agents and contain only up to 20% by weight, particularly preferably only up to 8% by weight, of adjusting agents.
  • the detergents according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 1200, in particular 500 to 950 g / l.
  • Modern compact detergents generally have high bulk densities and show a granular structure.
  • agents which are used as additives to peroxide-containing or peroxide-free detergents are also suitable as the form of the described activators for textile washing. They essentially contain activator or a mixture of activator and per-compound and, if appropriate, further auxiliaries and additives, in particular stabilizers, pH-regulating agents, thickeners and surfactants.
  • the present invention furthermore also relates to bleach additives for textile washing, which contain 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the total amount of the additive preparation, of one or more compounds I ten.
  • Typical bleach additives of this type have the following composition:
  • peroxide stabilizers 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, of peroxide stabilizers
  • the present invention also relates to dishwashing agents which contain 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, in each case based on the total amount of the preparation , one or more compounds I in addition to the usual constituents.
  • agents intended for cleaning hard surfaces generally contain, in particular, surfactants, builders and, in the case of polishing and abrasive agents, abrasive components. Since these agents are often used at room temperature, the use of the activators according to the invention has a particularly advantageous effect on the bleaching and germicidal action.
  • Disinfectants based on the activators described generally contain, in addition to these and inorganic per-compounds, further auxiliaries and additives, such as pH-regulating substances, stabilizers and surfactants. In special cases, they can additionally contain special microbicides which increase the very broad killing effect of the activated per-compound against certain germs.
  • the present invention also relates to disinfectants which contain 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount of the preparation, of one or more compounds I.
  • Typical disinfectants of this type have the following composition:
  • peroxide stabilizers 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, of peroxide stabilizers
  • the use of the activators described according to the invention is in no way limited to the use in a ready-made form of these described or other types.
  • the focus is generally on the individual metering of reagents, since it is often the more cost-effective method.
  • 0.2 mol of the oxime is placed in a round bottom flask and dissolved in 60 g of pyridine with stirring. At 20 to 30 ° C, 0.1 mol of the dicarboxylic acid chloride are added dropwise within 10 to 20 minutes. In the case of an exothermic reaction, cooling is necessary. After 2 hours of stirring at room temperature, the reaction mixture is introduced into 800 ml of water and extracted three times with 200 ml of methyl tert-butyl ether each time. The combined organic phases are washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and freed from the solvent. example 1
  • the title compound was prepared from acetone oxime and isophthalic acid dichloride according to the general preparation instructions above in a yield of 80% as a white solid with a purity of 95%.
  • the title compound was prepared from acetone oxime and adipic acid dichloride according to the general preparation instructions above in a yield of 96% as a white solid with a purity of 95%.
  • the title compound was prepared from acetone oxime and terephthalic acid dichloride according to the general preparation instructions above in a (non-optimized) yield of 18% as a bright solid with a purity of 90%.
  • Soil-Release-Polymer I graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol of molecular weight 6000, molecular weight of graft polymer 24000
  • Soil-Release-Polymer II polyethylene terephthalate / polyoxyethylene terephthalate with a molecular weight of 8000
  • the color strength of the test fabric was measured photometrically. From the reflectance values measured at the individual test tissues at 18 wavelengths in the range from 400 to 700 nm at a distance of 20 nm, the ver. Described in A. Kud, Seifen, ⁇ le, Fette, Wwachs 119, pp. 590 - 594 (1993) ⁇ the respective color strengths of the test soils are determined before and after washing and the absolute bleaching action A abS is calculated in% therefrom.
  • Isophthaloyl bisacetonoxim (Example 1) was tested halts-dishwashing detergents of the following composition for the removal of tea stains as bleach activator component in a domestic ⁇ Q:
  • isophthaloyl-bisacetone oxime and, for comparison, TAED were used as the bleach activator.
  • the cleaning result was assessed visually according to a cleaning cycle, the rating "0" meaning that no more deposits can be seen and the rating of "5" means that the tea deposit is still completely present.

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Abstract

Verwendung von Mono- und Bisoximestern (I), wobei L1 für eine Oxim-Gruppierung der Formel (II) oder (III) steht, wobei R?1 und R2¿ Wasserstoff oder organische Reste und Z1 Alkylengruppen bezeichnen, L2 für eine zweite Oxim-Gruppierung L1 oder für einen über ein O- oder N-Atom angebundenen organischen Rest steht, A eine chemische Bindung oder ein Brückenglied bedeutet und m für 0 oder 1 steht, als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen, insbesondere als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reiningungs- und Bleichmitteln sowie in Desinfektionsmitteln.

Description

Verwendung von Oximestern als Aktivatoren für anorganische Per¬ verbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Mono- und Bisoximester als Aktivatoren für anorganische Per¬ verbindungen, insbesondere als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie in Desinfektionsmitteln. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung bestimmte technische Zubereitungen, die diese Oximester enthalten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch-, Reinigungs- und Bleichver¬ fahren gewinnen in letzter Zeit Anwendungstemperaturen in unteren Temperaturbereich, beispielsweise bei der Textilwäsche deutlich unterhalb von 60°C, insbesondere unterhalb von 45°C, immer mehr an Bedeutung. Bei solchen Temperaturen läßt die Wirkung der be- kannten Aktivatoren für anorganische Perverbindungen, wobei dieses System für die Bleich- oder Reinigungswirkung verantwort¬ lich ist, aber bereits deutlich nach. Es hat daher nicht an Be¬ strebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bislang ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
Aus der EP-A 028 432 (1) sind Textilwaschmittelformulierungen bekannt, die unter anderem acylierte Oxime wie Acetyloxime, Pro- pionyloxime, Lauroyloxime, Myristoyloxime oder Benzoyloxime oder entsprechende Derivate von Dioximen, z.B. Diacetyldimethylglyoxim oder Phthaloyldimethylglyoxim, enthalten.
In der EP-A 267 046 (2) werden Bleichmittelformulierungen beschrieben, die unter anderem Oximester, z.B. Octanoyloxy- dimethyloximester, enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Verbesserung der Bleich-, Oxidations- und Reinigungswirkung eines Systems aus Aktivator und anorganischer Perverbindungen im unteren Temperaturbereich, insbesondere von 15 bis 60°C, herbeizuführen. Demgemäß wurde die Verwendung von Oximestern der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
in der
L1 für eine Oxim-Gruppierung der Formel
Figure imgf000004_0002
steht, wobei
R1 und R2 Wasserstoff, C_- bis C30-Alkyl, C2- bis C30-Alkenyl, Cs- bis Ciβ-Cycloalkyl, C7- bis Ciβ-Aralkyl oder Cε- bis Ciβ-Aryl oder -Heteroaryl, wobei aliphatische
Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, Ci- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, Ci- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-Ci- bis C4-alkylamino¬ gruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyano- gruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen,
Carboxy-Cχ- bis C4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und hetero- aromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Amino¬ gruppen, Ci- bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonyl- gruppen unterbrochen sein können, bedeuten und
Z1 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1, 8-Alkylengruppen mit 3 bis 30 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, Ci- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-Cj.- bis C4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfo- gruppen, Carboxy-C_- bis C4-alkylgruppen, Carboxamid¬ gruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktio¬ nalisiert, wobei aromatische Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoff- atome, Aminogruppen, Ci- bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bezeichnet,
für eine zweite Oxim-Gruppierung L1 oder für
(a) einen Carbonesterrest der Formel
0
II O C Rl
(b) einen Carbonamidrest der Formel
NRl C R2
(c) einen Phenolatrest der Formel
Figure imgf000005_0001
ö
(d) einen Vinyloxyrest der Formel
0 CRl= CHR2
(e) einen Sulfonamidrest der Formel
NRl S CH2R2
(f ) einen Irαidazolrest der Formel N.
(g) einen Amidolactamrest der Formel
Figure imgf000006_0001
(h) einen cyclischen Carbamatrest der Formel
20 N O
(j) einen Lactonoxyrest der Formel
25
30 z3.
oder
(k) einen Lactamrest der Formel
35
N CH2
40 Z4"
steht, wobei
Ri und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, R3 Wasserstoff, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäure- gruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder deren Alkali¬ metall -oder Ammoniumsalz bedeutet,
T Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl bedeutet und
Z2 bis Z4 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis drei Hydroxylgruppen, Ci- bis C4-Alkoxygruppen, Amino- gruppen, Ci- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-Ci- bis
C4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitro¬ gruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-Ci- bis C4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome, Amino¬ gruppen, Ci- bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonyl¬ gruppen unterbrochen sein können, bezeichnet,
A eine chemische Bindung oder eine Ci- bis Ciβ-Alkylen¬ gruppe, eine C2- bis Ciβ-Alkenylengruppe, eine C5- bis C32-Cycloalkylengruppe, eine C7- bis C3o-Aralky- lengruppe oder eine C$- bis Ciβ-Arylengruppe oder -Heteroarylengruppe bezeichnet, wobei aliphatische
Struktureinheiten zusätzlich durch ein bis fünf Hydro¬ xylgruppen, Ci- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, Ci- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-Ci- bis C4-alkylamino¬ gruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyano- gruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen,
Carboxy-Ci- bis C4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und hetero¬ aromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Amino¬ gruppen, Ci- bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonyl¬ gruppen unterbrochen sein können, und
m für die Zahl 0 oder 1 steht,
als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen gefunden.
Für die Reste Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, kommen neben Wasserstoff folgende Bedeutungen in Betracht: als lineare oder verzweigte Ci- bis C30-Alkylgruppen eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sek. -Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl; bevor¬ zugt werden Ci* bis Cι2-Alkylgruppen, insbesondere Ci- bis C4-Alkylgruppen;
als lineare oder verzweigte C2- bis C30-Alkenylgruppen kommen beispielsweise Vinyl, Allyl, 2-Methylprop-2-enyl oder der entsprechende von Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure abge¬ leitete Rest in Frage; bevorzugt werden C2- bis Cζ-Alkenyl- sowie Ci6" bis C22-Alkenylgruppen;
als C5- bis Ciβ-Cycloalkylgruppen eignen sich vor allem C5- bis Cio-Cycloalkylgruppen, Z-B« Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2, 6-Dimethylcyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
als C7- bis Ciβ-Aralkyl- , insbesondere C7- bis Cι2-Aralkyl¬ gruppen kommen insbesondere alkylsubstituierte Phenylalkyl- gruppen in Frage, z.B. Benzyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 2-, 3- oder 4-Ethylbenzyl, 3- oder 4-Isopropylbenzyl oder 3- oder 4-Butylbenzyl;
als Cs- bis Ciβ-Arylgruppen eignen sich beispielsweise Phenyl, 2-, 3- oder 4-Bisphenyl, α- oder ß-Naphthyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 3- oder 4-Iso- propylphenyl, 3- oder 4-Butylphenyl oder 3- oder 4- (2' -Ethyl- hexyl)phenyl; bevorzugt werden Cξ - bis Cι4-Arylgruppen, ins¬ besondere Phenyl und alkylsubstituiertes Phenyl;
als Cζ - bis Ciβ-Heteroarylgruppen kommen insbesondere fünf- oder sechsgliedrige Cß- bis Cι2-Heteroarylgruppen mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel in Frage, Beispiele hierfür sind: o
Figure imgf000009_0001
als durch Sauerstoff oder Amino-Gruppierungen, insbesondere NH- oder N(CH3) -Gruppierungen, unterbrochene aliphatische Reste kommen beispielsweise folgende Strukturen in Betracht:
CH2CH2 N CH2CH3, CH2 N CH3 ,
CH3 CH3
CH2 O CH3. CH2CH2 O CH3, CH2CH2 0 CH2CH3.
CH2CH2 O—fCH2CH2-b- OH (CH2)4 O- :H3
CH CH2 CH3 und CH CH2—40 CH CH2->— OH
I I 3
CH3 CH3 CH3 mit p = 2 bis 8 und q = 2 bis 5.
Die Variable Zi in den cyclischen Oxim-Gruppierungen h1 kann vor allem C3- bis Cι2-Alkylengruppierungen der folgenden Struktur be¬ deuten: CH2CH2CH2- CH CH2GH2- CH2 CH CH2
CH3 CH3
CH2 CH2CH2 ' CH2 CH CH2 ' CH2CH2CH2CH2
(CH2)3CH3 (CH2)3CH3
CH2CH2 .
Figure imgf000010_0001
-CH CH CH2CH2 •CH CH2 CH CH2 '
I I
CH3 CH3 CH3 CH3
CH CH2CH2CH2 ' CH2CH2CH2CH2CH2-
(CH2)3CH3
CH CH2CH2CH2CH2" CH2 CH CH2CH2CH2-
CH3 CH3
CH2CH2 CH CH2CH2 ' CH CH2CH2CH2 CH
CH3 CH3 CH3
CH CH2 CH CH2CH2 ' CH2 CH CH2 CH CH2
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH2CH2 C CH2CH2 CH2 CH CH2CH2CH2-
CH3 (CH2)3CH3
— CH2CH2 CH CH2CH2 .
I
(CH2)3CH3 — (CH)6 — . — (CH2)7 — oder — (CH2)8 — wobei die Variable Zx wie angegeben funktionalisiert oder unter¬ brochen sein kann.
Die Variablen Z2 bis Z4 in den heterocyclischen Systemen (h) , (j) und (k) können vor allem C2- bis Cio-Alkylengruppierungen der folgenden Struktur bedeuten:
CH2CH2 ' CH CH2 . CH CH CH CH2 ■ CH3 CH3 CH3 (CH2)3CH3
CH2CH2CH2 ' CH CH2 CH2 , CH2 CH CH2
I I
CH3 CH3 CH CH2CH2 . CH2 CH CH2 CH2CH2CH2CH2 -
(CH2 ) 3 CH3 (CH2 ) 3 CH3
- CH CH2CH2CH2 ' CH2 CH CH2CH2
I I
CH3 CH3
CH CH CH2CH2 - CH CH2 CH CH_ ,
CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH2CH2CH2 oder CH2CH2CH2CH2CH2
(CH2 ) 3CH3
wobei bei unsymmetrischen Alkylengruppierungen prinzipiell beide Einbaumδglichkeiten in die Ringe möglich sind. Die Variablen Z2 bis Z4 können wie angegeben funktionalisiert oder unterbrochen sein.
Als Carbonesterreste (a) für L2 eignen sich vor allem:
0 O O
II II II O — C H . O — C CH3 , 0 — C CH2CH3 -
0
II O — C CH2CH2CH2CH3 ,
Figure imgf000012_0001
Als Carbonamidreste (b) für L2 eignen sich vor allem:
O O O NH C " H, NH C ll CH3, NH C ll CH2CH3.
Figure imgf000012_0002
Q
o o o
II II II N C H, N C CH3, N C CH2CH3
I I I
CH3 CH3 CH3
Figure imgf000012_0003
CH3 Als Phenolatreste (c) für L2 eignen sich vor allem:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
sowie die zugehörigen Natrium- oder Kaliumsalze.
Als Vinyloxyreste (d) für L2 eignen sich vor allem:
CH3 | 0 CH= CH2, 0 C= CH2, 0 CH =CH CH3,
CH3 | 0 CH = CH CH= CH2, 0 CH = C CH = CH2,
0 CH = CH CH = CH CH3,
Figure imgf000013_0003
Als Sulfonamidreste (e) für L2 eignen sich vor allem:
Figure imgf000014_0001
Als Imidazolreste (f) für L2 eignen sich vor allem:
Figure imgf000014_0002
Als Amidolactamreste (g) für L2 eignen sich vor allem:
Figure imgf000014_0003
H3C
\ -/
CH C
/ und N
\
C CH
/ \
CH3 Als cyclische Carbamatreste (h) für L2 eignen sich vor allem:
O 0
2
Figure imgf000015_0001
Als Lactonoxyreste (j) für L2 eignen sich vor allem:
Figure imgf000015_0002
CH2- -CH2 CH2- -CH2 H3C C- -CH2
CH3
-0 CH 0 O CH O
I I und I I
CH2 CH2 CH2 CH2
^CH2^ | |
CH2 CH2
T in der allgemeinen Formel für den Lactonoxyrest (j) bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
Als Lactamreste (k) für L2 eignen sich vor allem:
Figure imgf000015_0003
Typische Beispiele für das Brückenglied A sind die folgenden:
- als lineare oder verzweigte Ci- bis Ciβ-Alkylengruppe, insbesondere Cζ - bis Cι2-Alkylengruppe, können Methylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,1-Propylen, 2,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, 2,3, -Butylen, Pentarnethylen, 3-Methy1-1,5-pentylen, Hexa- methylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Deca- methylen, Undecamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen oder Octadecamethylen auftreten;
als lineare oder verzweigte C2- bis Ciβ-Alkenylengruppe, ins¬ besondere Ce- bis Cι2-Alkenylengruppe, können Brückenglieder mit ein, zwei oder drei olefinischen Doppelbindungen oder auch acetylenischen Doppelbindungen auftreten, z.B. 1,2-Ethenylen, 1,3-Propenylen, 1,4-But-2-enylen, 1,6-Hex-3-enylen, 1, 8-Oct-4-enylen oder 1, 12-Dodec-6-enylen;
Als C5 bis C32-Cycloalkylengruppen, insbesondere C5- bis Cio-Cycloalkylengruppen eignen sich 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cycloheptylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1, 5-Cyclooctylen oder Gruppierungen der Formel
)2
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
als C7- bis C3o-Aralkylengruppen, insbesondere gegebenenfalls alkylsubstituierte C7- bis C22-Phenylalkylen- und -Diphenyl - alkylengruppen kommen in Betracht Gruppierungen der Formel
>
Figure imgf000017_0001
als Cζ - bis Ciβ-Arylengruppen, insbesondere gegebenenfalls alkylsubstituierte Phenylen-, Bisphenylen- oder Naphthylen- gruppen eignen sich vor allem 1,4-, 1,3-, und 1,2-Phenylen, aber auch Gruppierungen der Formel
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
als Cε- bis Ciβ-Heteroarylengruppen, insbesondere fünf- oder sechsgliedrige Cß-bis Cι2-Heteroarylengruppen mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel kommen in Betracht Gruppierungen der Formel:
X
Figure imgf000018_0003
als durch Sauerstoff oder Amino-Gruppierungen, insbesondere NH- oder N(CH3) -Gruppierungen, unterbrochene Strukturen kommen beispielsweise folgende Strukturen in Betracht:
CH2CH2 N CH2CH2 . CH2 N CH2
CH3 CH3
CH2 0 CH2 , CH2CH2 O CH2
CH2CH2 0 CH2CH2 , CH2CH2 — 4 θ CH2CH2->- .
(CH2 ) 4 O (CH2 ) 4 - CH CH2 O CH CH2
I I
CH3 CH3
CH CH2— t O CH CH2-r— . CH2 O CH2 -
Figure imgf000019_0001
CH3 CH3
Figure imgf000019_0002
mit p = 2 bis 8 und q = 2 bis 5.
Das Brückenglied A steht insbesondere für eine chemische Bindung (formal abgeleitet von Oxalsäure) oder 1,2-Ethylen (abgeleitet von Bernsteinsäure), 1,4-Butylen (abgeleitet von Adipinsäure), Hexamethylen (abgeleitet von Korksäure) , Octamethylen (eibgeleitet von Sebacinsäure) , 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen oder 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen (abgeleitet von Phthalsäure, Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure) .
Die oben definierten Variablen R1, R2, Zx bis Z4 und A können zusätzlich durch die angegebenen Gruppen funktionalisiert sein. Dabei bedeuten Ci- bis C4-Alkoxygruppen insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert. -Butoxy. Als Amino-Gruppierungen werden -NH2, -NH(CH3) , -NH(CH2CH3), -N(CH3)2 und -N(CH2CH3)2 bevorzugt. Carboxy-Ci- bis C4-alkylgruppen sind beispielsweise Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl oder Carboxy-tert. -butyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Oximester I einge- setzt, bei denen Lx für eine Oxim-Gruppierung der Formel
R4 ^
C= N— 0 oder Z5 C= N—o—
Figure imgf000020_0001
steht, wobei
R4 und R5 Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
Z5 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen oder 1,6-Hexylen bezeichnet.
Derartige Aldoxim- oder Ketoxim-Gruppierungen leiten sich von gängigen Aldehyden oder Ketonen ab, beispielsweise von Form¬ aldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacet- aldehyd, Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon, Acetophenon, Phenylaceton, Benzophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cyc1oheptanon.
Weiterhin werden Oximester I bevorzugt, bei denen L2 für eine zweite Oxim-Gruppierung Li steht; besonders bevorzugt werden hierbei solche Oximester I, bei denen L1 und L2 für die gleiche Oxim-Gruppierung stehen.
Von besonderem Interesse sind Bisoximester I, die sich von Oxal¬ säure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und aliphatischen Ketonen mit 3 bis 6 C-Ato- men oder von C5- bis C7-Cycloalkanonen ableiten. Derartige Systeme lassen sich in einfacher Weise beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Dicarbonsäurechloride oder -bromide mit den ent¬ sprechenden aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Ketoximen in Gegenwart von Basen herstellen.
Von besonderem Interesse sind weiterhin auch als Bisoximester I Bisiminocarbonate, die sich formal von der Kohlensäure und ali¬ phatischen Ketonen mit 3 bis 6 C-Atomen oder von C5- bis C7-Cyclo- alkanonen ableiten. Derartige Systeme lassen sich in einfacher Weise beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen mit den entsprechenden aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Ketoximen in Gegenwart von Basen herstellen.
Die beschriebenen Oximester I und Methoden für ihre Herstellung sind im Prinzip bekannt, beispielsweise aus der
JP-A 06/336 468 (3), der WO-A 93/04037 (4) oder dem Zeitschrif¬ tenartikel von A. Jumar, P.Held und W. Schulze in Z. Chem. 7 (1967) , S. 344 - 345 (5) . Gemäß (5) lassen sich unsymmetrische Bisoximester I und Monoximester I für den Fall m = 0 (Kohlen- säurederivate) über die Zwischenstufe des entsprechenden Chlor- formyloxims herstellen.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen Oximester I kann nun eine unerwartete Steigerung der Oxidations-, Bleich- und Reinigungswirkung in anorganische Perverbindungen ent¬ haltenden wäßrigen Wasch-, Bleich- und Reinigungsflotten im Temperaturbereich von 10 bis 80°C, insbesondere 15 bis 60°C, vor allem 20 bis 45°C, beobachtet werden.
Die Verbindungen I können als Aktivatoren für anorganische
Perverbindungen überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, z.B. bei der Bleiche von Textilien, Haaren oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion. Dabei übertreffen die meisten dieser Akti¬ vatoren in ihren Eigenschaften die bisher bekannten Aktivatoren.
Die Verbindungen I haben weiterhin den Vorteil, daß sie durch ihren bei Raumtemperatur in aller Regel festen Aggregatzustand gut in pulver- oder granulatförmige Wasch-, Bleich- oder Reinigungsmittel-Formulierungen stabil einarbeitbar sind.
Bei den Verbindungen I handelt es sich um geruchsneutrale oder angenehm riechende Substanzen, die deshalb auch ohne Schwierig¬ keiten in solchen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, die für die Anwendung im Haushalt bestimmt sind.
Für die erfindungsgemäße Verwendung ist es von Bedeutung, Be- dingungen zu schaffen, unter denen beispielsweise Wasserstoffper¬ oxid und die Verbindungen I miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reak¬ tionspartner in wäßriger alkalischer Lösung aufeinander treffen. Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. für die Anwendung in der Desinfektion oder bei der Oxidation von Zwischenprodukten, als Reaktionsmedium in Frage. Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann in weiten Grenzen, vom schwach sauren Bereich (pH 4) bis in den stark alkalischen Bereich (pH 13) , je nach Anwendungszweck, gewählt werden. Bevorzugt wird der alka¬ lische Bereich von pH 8 bis pH 11, da er für die Aktivierungs- reaktion die Stabilität der gebildeten Perverbindung besonders vorteilhaft ist.
Aus diesem Grunde wird der beschriebene Aktivator auch bevorzugt zusammen mit einem Natriumperborat oder mit Natriumcarbonat- Perhydrat verwendet, die in ihren Lösungen bereits pH-Werte dieses Bereichs aufweisen. Beispiele anderer geeigneter Per- verbindungen sind Phosphat-Perhydrate und Harnstoff-Perhydrat. Gelegentlich kann es auch zweckmäßig sein, den pH-Wert des Mediums nach erfolgter Aktivierungsreaktion durch geeignete Zusätze nochmals, vor allem in den sauren Bereich, zu ver¬ schieben.
Die Einsatzmengen an Perverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 und 10000 ppm Aktiv- Sauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Aktivator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,03 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol Aktivator pro Mol anorganischer Perverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
Die Verbindungen I können zur Aktivierung in reiner Form oder, wenn dies beispielsweise zur Erhöhung der Lagerstabilität zweck¬ mäßig ist, in speziellen Anbietungsformen wie Tabletten, Granu- laten oder in feinteiliger umhüllter Form (sogenannte Prills) eingesetzt werden. Besondere Bedeutung kommt dabei solchen kör¬ nigen Formen zu, die durch Agglomerationsgranulation hergestellt werden. Für die maschinelle Dosierung eignen sich flüssige Aktivatoren als solche oder Lösungen in organischen Lösungs- mitteln oder flüssige Dispersionen, die den Aktivator enthalten.
Bevorzugt erfolgt der Einsatz in vorkonfektionierten Mitteln im Gemisch mit den zu aktivierenden Perverbindungen und gegebenen¬ falls weiteren für den gewünschten Bleich-, Oxidations- oder Reinigungsprozeß erforderlichen Komponenten wie pH-regulierenden Mitteln und Stabilisatoren für Perverbindungen. Dabei können neben den Verbindungen I auch andere übliche Aktivatoren zugegen sein. Durch die Abmischung mit ausgesuchten Mengen an Per¬ verbindungen und weiteren Zusatzstoffen wird die Anwendung erleichtert und der Anwender erzielt sicherer das gewünschte Ergebnis, da sich beim Auflösen der Mittel ohne weiteres Zutun die optimalen Bedingungen einstellen. Derartige Mittel liegen in fester, vorzugsweise streubarer Form aber auch als Flüssigkeiten vor.
Als zusätzliche Aktivatoren, die in Kombination mit den Verbindungen I eingesetzt werden können, kommen vor allem in Betracht:
polyacylierte Zucker, z.B. Pentaacetylglucose;
- Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkali¬ metallsalze, z.B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxy-benzolsulfonat;
N,N-diacylierte und N,N,N' ,N' -tetraacylierte Amine, z.B. N,N,N' ,N' -Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin, N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-dia- cylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acet- amid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Ura- zole, z.B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
- 0,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. 0-Benzoyl-N,N-suc- cinylhydroxylamin, 0-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder 0,N,N-Triacetylhydroxylamin;
N,N' -Diacyl-sulforylamide, z.B. N,N' -Dimethyl-N,N' -diacetyl- sulfurylamid oder N,N' -Diethyl-N,N' -dipropionyl-sulfurylamid;
Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoyl- cyanurat;
- Carbonsaureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlor- benzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
l,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z.B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril; diacylierte 2, 5-Diketopiperazine, z.B. 1,4-Diacetyl-2, 5-dike- topiperazin;
Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl- propylendiharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z.B. α-Acetoxy-N,N' -diacetyl- malonamid;
- Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z.B.
1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin;
Benz- (4H) 1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z.B. Methyl, oder aromatischen Resten, z.B. Phenyl, in der 2-Position.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung der Verbindungen I als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln, vor allem in Wasch- und Bleich¬ mitteln und Bleichzusatzmitteln für die Textilwäsche, sowie in Desinfektionsmitteln.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Bleichmittel für die Textilwäsche, welche 0,1 bis 20 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,5 bis 10 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Verbindungen I enthalten.
Auf dem Gebiet der Textilwäsche, der Bleiche und der Reinigung im Haushalt und im gewerblichen Bereich können die beschriebenen Aktivatoren mit nahezu allen üblichen Bestandteilen von Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln kombiniert werden. Man kannn auf diese Weise beispielsweise Mittel aufbauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei niederen Temperaturen eignen, und auch solche, die in mehreren Temperaturbereichen bis hinauf zum tradi¬ tionellen Bereich der Kochwäsche geeignet sind.
Hauptbestandteile von Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel sind, neben Perverbindungen und Aktivatoren, Gerüstsubstanzen (Builder) , d.h. anorganische Builder und/oder organische Cobuilder, und Tenside, insbesondere anionische und/oder nicht- ionische Tenside. Daneben können andere übliche Hilfsstoffe und Begleitstoffe wie Stellmittel, Komplexbildner, Phosphonate, Farb¬ stoffe, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-Release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Bleich¬ katalysatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Auf- heller, Enzyme, Parfumöle, Schaumregulatoren und aktivierende Substanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist. Anorganische Builder (Gerüstsubstanzen)
Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen an¬ organischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionen¬ austauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschieden Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausge¬ tauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO-A 94/24 251.
Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst) . Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium- salze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
Anionische Tenside
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol¬ sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Cg- bis Cn-Alkoholsulfate, Cι2- bis Cι3-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy¬ lierte Cβ- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösli¬ che Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen Cβ- bis C22-, vorzugsweise einen Cio- bis Ciβ-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkolxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylen¬ oxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchge¬ führt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten Cβ- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid- , Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie
Cβ- bis C24-, vorzugsweise Cio- bis Ciβ-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von Cβ- bis C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Co.- bis C2o-linear- Alkylbenzolsulfonate (LAS) .
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie z.B. Hydroxethylammonium- , Di (hydroxy¬ ethyl)ammonium- und Tri (hydroxyethyl)ammoniumionen.
Nichtionische Tenside
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte CQ - bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkohol - alkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungs- produkte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Ver- teilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vor¬ zugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugs¬ weise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkyl- phenolethoxylate mit Cß - bis Cι4-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugs¬ weise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur II oder III
R7
R6 N C Rθ
R6- C- N- Rβ (II) (III)
II R7
0 wobei R6 Cξ - bis C22-Alkyl, R7 H oder Ci- bis C4-Alkyl und R8 ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R6 Cio- bis Ciβ-Alkyl, R7 Methyl und R8 ein C5- oder Cε-Rest. Beispielsweise erhält man der- artige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von Cio-Ciβ-Carbonsäuren.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3-12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-C16 Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.
Organische Cobuilder
Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
C4- bis C2o-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernstein¬ säure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentan- tetracarbonsäure und Alkyl- und Alkylenbernsteinsäuren mit C2- bis Ci6-Alkyl- bzw. -Alkylen-Resten;
C4- bis C_o-Hydroxycarbonsauren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsaure, Citronensaure, Lactobionsäure und Saccharosemono- , -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarboxylate wie z.B. Nitrilotriessigsaure, Methylglycin- diessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure;
Salze von Phosphonsäuren wie z.B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphoshponat) und Diethylentriamin- penta(methylenphosphonat) .
Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-Cβ-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew. -%
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew. -% Aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew. -%
einpolymerisiert enthalten sein können.
Als ungesättigte C4-Cβ-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-Cβ-Mono- carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsaure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsaure eingesetzt.
Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-01efine, Vinylalkylether mit Ci-Cβ-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von Ci-Cβ Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinyl- pyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinyl- propionat eingesetzt.
Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von Ci- bis Cβ-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von Ci-Cβ-Aminen, N-Vinyl- formamid und Vinylimidazol.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Viny¬ lalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Cobuilder vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 10000 bis 150000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer Cι-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Malein- säure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew. -Verhältnis von Acryl¬ säure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann, und besonders bevorzugt
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Malein¬ säure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Malein- säure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew. -Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-Cβ*01efinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5227446, DE-A 4415623, DE-A 4313909, sind ebenfalls als organische Cobuilder geeignet.
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsaure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, auf- gepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew. -%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch unge¬ sättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifi- zierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii) .
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B sauer oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, redu- zierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysac¬ charide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin ge¬ eignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu H» = 5000 wie z.B Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylen¬ oxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propy- lenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrwertige Cι-C22-Alkohole, vgl. US-A 4746456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. ab¬ gebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide einge- setzt, wobei 20 bis 80 Gew. -% Monomere bezogen auf die Pfropf- komponente bei der PfropfPolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gew. -Verhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt. Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001004, US-A 5399286, DE-A 4106355 und EP-A 656914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unter¬ schiedliche Strukturen aufweisen.
Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454126, EP-B 511037, WO-A 94/01486 und EP-A 581452.
Vorzugsweise verwendet man als organische Cobuilder auch Poly- asparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weitern Aminosäuren, C4-C2s-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit Cg-C22-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit Cβ-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Kondensationsprodukte der Citronensaure mit Hydroxycarbonsauren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxyl¬ gruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bei zu 10000, vorzugsweise bis zu 5000.
Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propy- lenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylen¬ oxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbon- säure.
Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3557039, GB-A 1154730, EP-A 185427, EP-A 241984, EP-A 241985, EP-A 272033 und US-A 5142020.
Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und Acrylestern auf Polyalkylen- oxide (vgl. US-A 4746456, US-A 4846995, DE-A 3711299, US-A 4904408, US-A 4846994 und US-A 4849126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Farbübertragungsinhibitoren
Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyl- oxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15000 bis 100 000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 2232353, DE-A 2814287, DE-A 2814329 und DE-A 4316023.
Enzyme
Geeignete Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellu- lasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme bein¬ halten.
Bleichkatalysatoren
Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sul- fonimine (vgl. US-A 5360568, US-A 5360569 und EP-A 453003) und Mangan-Komplexe (vgl. WO-A 94/21777) .
Verwendung in Waschmitteln und Bleichmitteln für die Textilwäsche
Die erfindungsgemäß zu verwenden Aktivatoren der Oximester- Struktur I werden vorzugsweise in pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln eingesetzt. Dabei kann es sich um klassische Voll¬ waschmittel oder konzentrierte bzw. kompaktierte Waschmittel han- dein.
Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung auf¬ weisen:
0,5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew. -% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
0,5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Gew. -% mindestens eines anorganischen Builders,
0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew. -% mindestens eines organischen Cobuilders,
- 2 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels, 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew. -% eines erfindungs gemäßen Bleichaktivators, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren,
- 0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew. -% eines Bleich¬ katalysators,
0 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0 bis 2,5 % eines polymeren Farbübertragungsinhibitors,
0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew. -% Protease,
0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew. -% Lipase,
- 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 % Gew. -% eines Soil-Release-Polymers,
ad 100 % übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Builder sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Zeolith A und P sowie amorphe und kristalline Na-Silikate.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte organische Cobuilder sind Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, Acrylsäure/Maleinsäure/ Vinylester-Terpolymere und Citronensaure.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Bleich¬ mittel sind Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganischen Tenside sind Fettalkoholsulfate, linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) und Seifen, wobei der Anteil an LAS vorzugsweise unter 8 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 4 Gew. -% liegt.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte nichtionische Tenside sind Cn- bis Cι7-Oxoalkoholethoxylate mit 3-13 Ethylenoxid-Ein¬ heiten, Cio- bis Ciβ-Fettalkoholethyoxylate mit 3-13 Ethylenoxid- einheiten sowie zusätzlich mit 1-4 Propylenoxid- oder Butylen- oxid-Einheiten alkoxylierte ethoxylierte Fett- oder Oxoalkohole.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Protease, Lipase und Cellulase. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew. -%, vorzugs- weise 0,2 bis 1,0 Gew. -% des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B Savinase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z.B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z.B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk) .
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere sind Pfropfpolymere von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500-8000 im Gewichtsverhältnis 1,2:1 bis 3,0:1, Polyethylenterephthalate/Oxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25 000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylentererphthalat zu Polyoxyethylen- terephthalat von 8:1 bis 1:1 sowie Blockpolykondensate gemäß DE-A 4403866.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Farbübertragungsinhibi- toren sind lösliche Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymere mit Molmassen über 25 000 sowie feinteilige vernetzte Polymere auf Basis Vinylimidazol.
Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew. -% anorganischer Stellmitteln enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis 8 Gew. -% an Stellmitteln.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schütt¬ dichten im Bereich von 300 bis 1200, insbesondere 500 bis 950 g/1 besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau.
Neben kombinierten Wasch- und Bleichmitteln kommen als Konfektio- nierungsform der beschriebenen Aktivatoren für die Textilwäsche auch Mittel in Betracht, die als Zusätze zu peroxidhaltigen oder peroxidfreien Waschmitteln angewendet werden. Sie enthalten im wesentlichen Aktivator bzw. ein Gemisch aus Aktivator und Per- verbindung sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Stabilisatoren, pH-regulierende Mittel, Verdickungs¬ mittel und Tenside.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch Bleich¬ zusatzmittel für die Textilwäsche, welche 1 bis 30 Gew. -%, vor¬ zugsweise 5 bis 25 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zu¬ satzmittelzubereitung, einer oder mehrerer Verbindungen I entha- ten. Typische derartige Bleichzusatzmittel haben etwa folgende Zusammensetzung:
5 bis 50 Gew. -%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew. -% anorganische Perverbindung,
1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew. -% der Verbindungen I,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew. -% Peroxidstabili- satoren,
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew. -% pH-regulierende Mittel,
ad 100 Gew. -% andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Geschirreini¬ gungsmittel, welche 0,05 bis 15 Gew. -%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Verbindungen I neben den hierbei üblichen Bestandteilen enthalten.
Zur Reinigung harter Oberflächen bestimmte Mittel enthalten all¬ gemein neben Perverbindung und Aktivator insbesondere Tenside, Gerüstsubstanzen und, im Falle von Polier- und Scheuermitteln, abrasiv wirkende Bestandteile. Da diese Mittel häufig bei Raum¬ temperatur angewendet werden, wirkt sich hier die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren besonders vorteilhaft auf die bleichende und keimtötende Wirkung aus.
Besondere Bedeutung besitzen konfektionierte Mittel bei der Anwendung in der Desinfektion, da hier im allgemeinen erhöhte Anforderungen an die Anwendungsicherheit gestellt werden. Desin¬ fektionsmittel auf Basis der beschriebenen Aktivatoren enthalten neben diesen und anorganischen Perverbindungen im allgemeinen noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe wie pH-regulierende Sub¬ stanzen, Stabilisatoren und Tenside. In besonderen Fällen können sie zusätzlich spezielle Mikrobizide enthalten, die die an sich sehr breite abtötende Wirkung der aktivierten Perverbindung ge- genüber bestimmten Keimen verstärken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch Desin¬ fektionsmittel, welche 1 bis 40 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Verbindungen I enthalten. Typische derartige Desinfesktionsmittel haben etwa folgende Zusammensetzung:
5 bis 40 Gew. -%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew. -% anorganische Perverbindung,
1 bis 40 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew. -% der Verbindungen I,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew. -% Peroxid¬ stabilisatoren,
0,1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew. -% Tenside,
ad 100 Gew. -% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Aktivatoren ist aber keinesfalls auf die Anwendung in konfektionierter Form dieser geschilderten oder anderer Arten beschränkt. So steht beispielsweise im gewerblichen Bereich im allgemeinen die Einzel- dosierung von Reagenzien im Vordergrund, da sie oft das kosten¬ günstigere Verfahren darstellt.
Mit den Verbindungen I läßt sich eine deutliche Verbesserung der Bleich-, Oxidations- und Reinigungswirkung im unteren Temperatur¬ bereich bei den geschilderten technischen Anwendungen erzielen.
Herstellungsbeispiele
Allgemeine Herstellvorschrift für die Umsetzung mit festen oder flüssigen Dicarbonsäurechloriden
In einem Rundkolben werden 0,2 mol des Oxims vorgelegt und unter Rühren in 60 g Pyridin gelöst. Bei 20 bis 30°C werden 0,1 mol des Dicarbonsäurechlorids innerhalb von 10 bis 20 Minuten zugetropft. Bei exothermer Reaktion muß gekühlt werden. Nach 2 Stunden Nach- rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung in 800 ml Wasser eingetragen und dreimal mit jeweils 200 ml Methyl-tert.- butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Beispiel 1
Herstellung von Isophthaloyl-bisacetonoxim (Bisacetonoxim- isophthalat)
Die TitelVerbindung wurde aus Acetonoxim und Isophthalsäure- dichlorid gemäß obiger allgemeiner Herstellvorschrift in einer Ausbeute von 80 % als weißer Feststoff mit einer Reinheit von 95 % hergestellt.
Beispiel 2
Herstellung von Adipinoyl-bisacetonoxim (Bisacetonoxim-adipat)
Die Titelverbindung wurde aus Acetonoxim und Adipinsäuredichlorid gemäß obiger allgemeiner Herstellvorschrift in einer Ausbeute von 96 % als weißer Feststoff mit einer Reinheit von 95 % her¬ gestellt.
Beispiel 3
Herstellung von Terephthaloyl-bisacetonoxim (Bisacetonoxim- terephthalat)
Die Titelverbindung wurde aus Acetonoxim und Terephthalsäure- dichlorid gemäß obiger allgemeiner Herstellvorschrift in einer (nicht optimierten) Ausbeute von 18 % als heller Feststoff mit einer Reinheit von 90 % hergestellt.
Beispiel 4
Herstellung von Bis (2-propanonoxim)carbonat
In einem Rundkolben wurden 39,2 g (525 mmol) Acetonoxim (98 gew. -%ig) in 500 ml Dichlormethan gelöst. Hierzu wurden 53,3 g (530 mmol) Triethylamin gegeben, anschließend wurden bei 0 bis 10°C 25g (250 mmol) Phosgen eingegast. Die Reaktionsmischung wurde danach 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Abtrennung des Triethylamin-hydrochlorids wurde mit 250 ml gesättigter NaHC03-Lösung und mit 250 ml gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde danach über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. - Man er¬ hielt die TitelVerbindung in 100%iger Ausbeute als weißen Fest¬ stoff vom Schmelzpunkt 74 - 75°C mit einer Reinheit von 98 %. Anwendungsbeispiele für Textilwaschmitteln
Die anwendungstechnischen Prüfungen wurden mit den Vollwasch¬ mittelformulierungen der nachfolgenden Tabelle 1 durchgeführt. Die Formulierungen der Tabelle 1 stellen die Basiszusammensetzung der erfindungsgemäßen Waschmittel dar.
VO
Tabelle 1: Waschmittelformulierungen von Vollwaschmitteln [Zusammensetzung in Gew. -%] -Ol
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Tabelle 1 (Fortsetzung) o
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Figure imgf000039_0001
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Abkürzungen:
PVP Polyvinylpyrrolidon
VI/VP Vinylimidazol/Vinylpyrrolidon
SKS-6 Schichtsilikat-Na-Salz (Hersteller Fa. Hoechst)
EO Ethylenoxid
AS/MS (70000) Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere im Gewichtsverhältnis 70:30 mit Molmasse Mw = 70.000
AS/MS (10000) Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer im GewichtsVerhältnis 40:60 mit Molmasse Mw = 10.000
AS/MS/VAc (20000) Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylacetat- Terpolymere im Molverhältnis 40:10:50 mit Molmasse Mw = 20.000
Soil-Release-Polymer I Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglycol der Molmasse 6000, Molmasse des Pfropfpolymerisats 24000
Soil-Release-Polymer II Polyethylenterephthalat/Polyoxyethylen- terephthalat der Molmasse 8000
Zur Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren wurden Waschversuche in den Waschmitteln III und IV mit Testan- schmutzungen von Rotwein, Tee oder Gras auf Baumwolle durchge¬ führt, bei denen in den meisten Fällen bessere Bleichwirkungen erzielt werden konnten als mit dem üblicherweise verwendeten Aktivator N,N,N' ,N' -Tetraacetylethylendiamin (TAED) . Gegenüber anderen aus den zitierten Patentanmeldungen (1) und (2) bekannten Oximestern haben die erfindungsgemäßen Aktivatoren den Vorteil, daß sie in der Regel kristallin sind und damit leichter in pulverförmige Waschmittel stabil eingearbeitet werden können. Die Prüfung erfolgte in Launder-0-meter, Typ Atlas Standard, unter den in Tab. 2 genannten Bedingungen.
Tabelle 2 : Waschbedingungen
Figure imgf000041_0001
Die Messung der Farbstärke des Prüfgewebes erfolgte photo- metrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten bei 18 Wellenlängen im Bereich von 400 bis 700 nm im Abstand von 20 nm wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse 119, S. 590 - 594 (1993) beschriebenen Ver¬ fahren die jeweiligen Farbstärken der Testanschmutzungen vor und nach der Wäsche bestimmt und daraus die absolute Bleichwirkung AabS in % berechnet.
Tabelle 3: Ergebnisse von Waschversuchen mit Testschmutzgeweben [absolute-Bleichwirkung AaDS in %]
Bleichaktivator Waschmittel- Tee Rotwein Gras formulierung 22°C 38°C 22°C 38°C 22°C 38°C
Beispiel Nr. 1 III 51,4 72,2 68,9 84,2 28,7 32,3
10 Beispiel Nr. 2 III 51,6 72,4 69,6 84,1 25,1 32,8
Beispiel Nr. 3 III 40,2 69,2 63,9 81,3 25,2 32,5 zum Vergl. : TAED (gleiche Menge wie III 43,5 71,8 66,3 85,9 25,1 32,7 15 oben) zum Vergleich: ohne III 9,9 41,6 57,0 67,6 24,8 30,2 Aktivator
20 Beispiel Nr. 4 IV 41,2 61,0 71,9 76,1 31,5 38,3 zum Vergl. : TAED (gleiche Menge wie IV 30,2 55,7 72,4 80,1 28,9 35,3 oben)
05 zum Vergleich: ohne IV 2,3 5,8 54,4 58,4 27,9 31,6 Aktivator
Die Ergebnisse in Tab. 3 zeigen, daß die absolute Bleichwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Oximester I sehr hoch ist. 30 Die Verbindungen I sind, insbesondere bei Teeanschmutzungen, sehr gute Bleichaktivatoren, die TAED insbesondere bei tiefen Tempera¬ turen zum Teil deutlich übertreffen. Die bevorzugten Oximester der Kohlensäure (Beispiel 4) sind auch bei Grasanschmutzungen deutlich wirksamer als TAED.
35
Anwendungsbeispiele für Geschirrspülmittel
Isophthaloyl-bisacetonoxim (Beispiel 1) wurde zur Entfernung von Teeanschmutzungen als Bleichaktivator-Komponente in einem Haus- Λ Q halts-Geschirreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung getestet:
45 35 Gew. -% Natriumeitrat-Dihydrat 27 Gew. -% Natriumcarbonat 27 Gew. -% Natriumhydrogencarbonat 7 Gew. -% Natriumperborat-Monohydrat 2 Gew. -% Bleichaktivator
2 Gew. -% Cχ3-C15-Fettalkohol, umgesetzt mit 4 mol Propylenoxid und 2 mol Ethylenoxid
Als Bleichaktivator wurde erfindungsgemäß Isophthaloyl-bisaceton- oxim und zum Vergleich TAED eingesetzt.
Als Schmutzträger für die Teeanschmutzungen wurden weiße Porzel¬ lantassen verwendet. Die Teeanschmutzungen (schwarzer Darjeeling) wurden nach üblichen Methoden aufgebracht.
Zur Prüfung wurden jeweils 4 g der obigen Geschirreinigungsmit¬ tel-Formulierung pro Liter Trinkwasser (10° deutsche Härte) in einer Haushalts-Geschirrspülmaschine (Miele G 590 SC) eingesetzt.
Die Bewertung des Reinigungsergebnisses erfolgte visuell nach einem Reinigungszyklus, wobei die Note "0" bedeutet, daß kein Be¬ lag mehr zu sehen ist, und bei Note "5" der Teebelag noch voll¬ ständig vorhanden ist.
Ein Blindversuch ohne Bleichaktivator in der obigen Formulierung lieferte die Note 5, der Vergleichsversuch mit TAED die Note 3 und der erfindungsgemäße Bleichaktivator die Note 0.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Oximestern der allgemeinen Formel I
Figure imgf000044_0001
in der
L1 für eine Oxim-Gruppierung der Formel
Figure imgf000044_0002
steht, wobei
R1 und R2 Wasserstoff, Ci- bis C30-Alkyl, C2- bis C30-Alkenyl,
C5- bis Ciβ-Cycloalkyl, C7- bis C_β-Aralkyl oder Cς - bis Ciβ-Aryl oder -Heteroaryl, wobei aliphatische Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxyl¬ gruppen, Ci- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, Ci- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-C_- bis ^-alkyl¬ aminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Car- boxy-Ci- bis C4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionali- siert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein kön¬ nen, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C3.- bis C4-Alkyl- aminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bedeuten und
Zi 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Alkylen¬ gruppen mit 3 bis 30 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, Ci- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-Ci- bis C4-alkyl- aminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-Ci- bis C4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionali¬ siert, wobei aromatische Kerne ihrerseits eben- 5 falls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, Ci- bis C4-Alkyl¬ aminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bezeichnet, 10
L2 für eine zweite Oxim-Gruppierung L1 oder für
(a) einen Carbonesterrest der Formel
15
0
II O C Rl
20 (b) einen Carbonamidrest der Formel
O
II
25 NR3 C R2
(c) einen Phenolatrest der Formel
Figure imgf000045_0001
(d) einen Vinyloxyrest der Formel
35
O CRl=CHR2
40
45 (e) einen Sulfonamidrest der Formel
NRl S CH2R2
(f) einen Imidazolrest der Formel
10
Ri
Figure imgf000046_0001
15
(g) einen Amidolactamrest der Formel
Figure imgf000046_0002
(h) einen cyclischen Carbamatrest der Formel
30 N 0
^Z2^
(j) einen Lactonoxyrest der Formel
35
o-
40 ■ 7.*
oder
45 (k) einen Lactamrest der Formel
— N CH2
\Z4^
steht, wobei
Ri und R2 die oben genannten Bedeutungen haben,
R3 Wasserstoff, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfon- säuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder deren Alkalimetall -oder Ammoniumsalz bedeutet,
T Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl bedeutet und
Z2 bis Z4 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis drei Hydroxylgruppen, Ci- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, Ci- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-Ci- bis C4-alkylaminogruppen, Chloratome, Brom¬ atome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxyl- gruppen, Sulfogruppen, Carboxy-Ci- bis C4-alkyl¬ gruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoff- atome, Aminogruppen, Ci- bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bezeichnet,
A eine chemische Bindung oder eine Ci- bis
Ciβ-Alkylengruppe, eine C2- bis Ciβ-Alkenylen¬ gruppe, eine C5- bis C32-Cycloalkylengruppe, eine C7- bis C30-Aralkylengruppe oder eine Cß- bis Ciβ-Arylengruppe oder -Heteroarylengruppe bezeich- net, wobei aliphatische Struktureinheiten zusätz¬ lich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, Ci- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, Ci- bis C4-Alkyl- aminogruppen, Di-Ci- bis C4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-Ci- bis
C4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaroma¬ tische Struktureinheiten ebenfalls durch die ge¬ nannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, Ci- bis C4-Alkylaminogruppen oder
Carbonylgruppen unterbrochen sein können, und
m für die Zahl 0 oder 1 steht,
als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen.
2. Verwendung von Oximestern I nach Anspruch 1, bei denen Ll für eine Oxim-Gruppierung der Formel
R4 ^
C= N— O— oder Z5 C= N— o—
R5 ^
steht, wobei
R4 und R5 Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
Z5 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen oder 1,6-Hexylen bezeichnet.
3. Verwendung von Oximestern I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen L2 für eine zweite Oxim-Gruppierung h1 steht.
4. Verwendung von Oximestern I nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie in Desinfektionsmitteln.
5. Wasch- und Bleichmittel für die Textilwäsche, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zuberei¬ tung, einer oder mehrerer Oximester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
6. Bleichzusatzmittel für die Textilwäsche, enthaltend
1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Oximester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
7. Geschirreinigungsmittel, enthaltend 0,05 bis 15 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Oximester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
8. Desinfektionsmittel, enthaltend 1 bis 40 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Oxim¬ ester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
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Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9517798A JPH11514692A (ja) 1995-11-03 1996-10-28 無機ペル化合物の活性化剤としてのオキシムエステルの使用
EP96937264A EP1021515A1 (de) 1995-11-03 1996-10-28 Verwendung von oximestern als aktivatoren für anorganische perverbindungen
BR9611381A BR9611381A (pt) 1995-11-03 1996-10-28 Uso de ésteres de oxima detergente ou alvejante e aditivo de alvejante para lavagem de roupa composição para lavagem de louça e desinfetante
US09/068,026 US6258295B1 (en) 1995-11-03 1996-10-28 Use of oxime esters as activators for inorganic peroxy compounds

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WO (1) WO1997017420A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6770658B2 (en) 1998-09-09 2004-08-03 Inflazyme Pharmaceuticals Ltd. Substituted γ-phenyl-Δ-lactams and uses related thereto

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3642922B2 (ja) * 1997-06-24 2005-04-27 花王株式会社 食器用液体洗浄剤組成物
GB0020489D0 (en) * 2000-08-18 2000-10-11 Univ Leeds Use of percarbamic acids and precursors therefor
DE102012201502A1 (de) * 2012-02-02 2013-08-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserarmes, flüssiges Waschmittel mit erhöhter Fettlösekraft
DE102012204270A1 (de) * 2012-03-19 2013-09-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssiges Waschmittel mit erhöhter Reinigungsleistung
EP3441412A1 (de) * 2017-08-11 2019-02-13 The Procter & Gamble Company Wasserlöslicher einheitsdosisartikel mit einem amphiphilen pfropfpolymer und einem polyesterterephthalat

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660580A (en) * 1969-11-24 1972-05-02 Stauffer Chemical Co Use of certain oxime esters in controlling fungi upon cellulosic materials
EP0267046A2 (de) * 1986-11-06 1988-05-11 The Clorox Company Persäure-Perkursoren enthaltende Bleichmittelzusammensetzungen
JPH047400A (ja) * 1990-04-23 1992-01-10 Kao Corp 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物
JPH05179295A (ja) * 1991-12-27 1993-07-20 Kao Corp 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3066202D1 (en) 1979-11-03 1984-02-23 Procter & Gamble Granular laundry compositions
US5276187A (en) 1991-08-23 1994-01-04 Alliedsignal Inc. Ketoxime carbonates and process for the synthesis of ketoxime carbonates generally
JPH06336468A (ja) 1993-04-02 1994-12-06 Aibaitsu Kk ビスイミノカーボネートおよびその利用方法
DE19518039A1 (de) * 1995-05-17 1996-11-21 Basf Ag Verwendung von heterocyclischen Verbindungen als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660580A (en) * 1969-11-24 1972-05-02 Stauffer Chemical Co Use of certain oxime esters in controlling fungi upon cellulosic materials
EP0267046A2 (de) * 1986-11-06 1988-05-11 The Clorox Company Persäure-Perkursoren enthaltende Bleichmittelzusammensetzungen
JPH047400A (ja) * 1990-04-23 1992-01-10 Kao Corp 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物
JPH05179295A (ja) * 1991-12-27 1993-07-20 Kao Corp 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 9208, Derwent World Patents Index; Class D25, AN 92-061624, XP002026688 *
DATABASE WPI Section Ch Week 9333, Derwent World Patents Index; Class D25, AN 93-261948, XP002026689 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6770658B2 (en) 1998-09-09 2004-08-03 Inflazyme Pharmaceuticals Ltd. Substituted γ-phenyl-Δ-lactams and uses related thereto

Also Published As

Publication number Publication date
DE19541012A1 (de) 1997-05-07
BR9611381A (pt) 1999-03-02
US6258295B1 (en) 2001-07-10
EP1021515A1 (de) 2000-07-26
JPH11514692A (ja) 1999-12-14

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