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EP0826025B1 - Verwendung von heterocyclischen verbindungen als aktivatoren für anorganische perverbindungen - Google Patents

Verwendung von heterocyclischen verbindungen als aktivatoren für anorganische perverbindungen Download PDF

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Publication number
EP0826025B1
EP0826025B1 EP96919669A EP96919669A EP0826025B1 EP 0826025 B1 EP0826025 B1 EP 0826025B1 EP 96919669 A EP96919669 A EP 96919669A EP 96919669 A EP96919669 A EP 96919669A EP 0826025 B1 EP0826025 B1 EP 0826025B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
bis
compounds
weight
activators
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96919669A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0826025A1 (de
Inventor
Reinhard Müller
Thomas Wehlage
Wolfgang Trieselt
Alfred Oftring
Elisabeth Kappes
Günter OETTER
Dieter Boeckh
Roland Ettl
Albert Hettche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0826025A1 publication Critical patent/EP0826025A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0826025B1 publication Critical patent/EP0826025B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/393—Phosphorus, boron- or silicium-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
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    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/657—Optical bleaching or brightening combined with other treatments, e.g. finishing, bleaching, softening, dyeing or pigment printing
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/671—Optical brightening assistants, e.g. enhancers or boosters

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain heterocyclic compounds based on cyclic carbamates, Lactones or lactams as activators for inorganic per compounds in detergents, cleaning agents and bleaches as well as in Disinfectants.
  • the present invention further relates to certain technical preparations that these heterocyclic Connections included.
  • Textile detergent formulations are known from EP-A 028 432, which include N-acyl lactams, e.g. N-acetylcaprolactam, included as a precursor for a bleaching organic peroxyacid.
  • N-acyl lactams e.g. N-acetylcaprolactam
  • the object of the present invention was to improve the Bleaching, oxidation and cleaning effects of a system Activator and inorganic per-compounds in the lower Temperature range, in particular from 15 to 60 ° C, bring about.
  • the two heterocyclic radicals L bonded to the group X are preferably the same.
  • the compounds I can act as activators for inorganic per-compounds can be used wherever there is a special need Increasing the oxidation effect of the inorganic per-compounds arrives at low temperatures, e.g. in the Bleaching of textiles, hair or hard surfaces at which Oxidation of organic or inorganic intermediates and disinfection. Most of them outperform Activators in their properties the previously known Activators.
  • the compounds I are odorless or pleasant smelling substances that are therefore also without difficulties be used in such washing and cleaning agents can, which are intended for use in the household.
  • the conditions can vary widely depending on the intended use become.
  • aqueous solutions there are also mixtures from water and suitable organic solvents, e.g.
  • suitable organic solvents e.g.
  • the pH of the reaction medium can vary widely, from the weakly acidic range (pH 4) up to the strongly alkaline range (pH 13), depending on the application, to get voted.
  • the alkaline range is preferred from pH 8 to pH 11 as it is used for the activation reaction and the stability of the per compound formed is particularly advantageous is.
  • the activator described is also preferred together with a sodium perborate or with sodium carbonate perhydrate used in their solutions already pH values this Range.
  • suitable per-compounds are phosphate perhydrates and urea perhydrate. Occasionally it may also be useful to adjust the pH of the medium after the Activation reaction by suitable additives again, especially in the acidic area.
  • the amounts of per-compounds are generally chosen so that that in the solutions between 10 and 10000 ppm active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm active oxygen present are.
  • the amount of activator used also depends on the application from. Depending on the desired level of activation 0.03 to 1.0 mole, preferably 0.1 to 0.5 mole of activator per mole inorganic per-compound used, but can in particular If these limits are exceeded or fallen short of.
  • heterocyclic is of particular interest Compounds I as activators for inorganic per-compounds for the temperature range from 10 to 80 ° C in washing, cleaning and bleaches, especially in washing and bleaching agents and Bleach additives for textile washing, as well as in disinfectants.
  • inorganic builder substances such as aluminosilicates, silicates, carbonates and Phosphates.
  • Suitable inorganic builders are e.g. amorphous or crystalline silicates such as amorphous disilicates, crystalline Disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst).
  • the Silicates can be in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts be used. Na, Li and Mg silicates used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxalcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • the alkylene oxide used is preferably ethylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkylphenol ethoxylates with C 6 - to C 14 -alkyl chains and 5 to 30 moles of ethylene oxide units.
  • the detergents according to the invention preferably contain C 10 -C 16 alcohols ethoxylated with 3-12 mol ethylene oxide, particularly preferably ethoxylated fatty alcohols as nonionic surfactants.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter heterocyclischer Verbindungen auf Basis von cyclischen Carbamaten, Lactonen oder Lactamen als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie in Desinfektionsmitteln. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung bestimmte technische Zubereitungen, die diese heterocyclischen Verbindungen enthalten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch-, Reinigungs- und Bleichverfahren gewinnen in letzter Zeit Anwendungstemperaturen im unteren Temperaturbereich, beispielsweise bei der Textilwäsche deutlich unterhalb von 60°C, insbesondere unterhalb von 45°C, immer mehr an Bedeutung. Bei solchen Temperaturen läßt die Wirkung der bekannten Aktivatoren für anorganische Perverbindungen, wobei dieses System für die Bleich- oder Reinigungswirkung verantwortlich ist, aber bereits deutlich nach. Es hat daher nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bislang ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
Aus der EP-A 028 432 sind Textilwaschmittelformulierungen bekannt, die unter anderem N-Acyllactame, z.B. N-Acetylcaprolactam, als Vorstufe für eine bleichende organische Peroxysäure enthalten.
In der WO-A 94/27970 und der WO-A 94/28103 werden C2- bis C7-Acyl- bzw. C10- bis C13-Acyl-caprolactame als Bleichaktivatoren für anorganische Perverbindungen beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Verbesserung der Bleich-, Oxidations- und Reinigungswirkung eines Systems aus Aktivator und anorganischer Perverbindungen im unteren Temperaturbereich, insbesondere von 15 bis 60°C, herbeizuführen.
Demgemäß wurde die Verwendung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I L―X―L in der die beiden heterocyclischen Reste L gleich sind und für
  • (a) einen cyclischen Carbamatrest der Formel
    Figure 00020001
  • (b) einen Lactonoxyrest der Formel
    Figure 00020002
    oder
  • (c) einen Lactamrest der Formel
    Figure 00020003
    steht, wobei
    • Z1 bis Z3
    1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis drei Hydroxylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-C1- bis C4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C1- bis C4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C1-bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bezeichnen und
    T
    Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
    X
    eine sauerstoffhaltige Gruppe der Formel
    Figure 00030001
    Figure 00030002
    bedeutet, wobei
    Y
    für Wasserstoff, Ammonium, welches gegebenenfalls durch organische Reste substituiert sein kann, oder C1- bis C4-Alkyl steht und
    A
    eine C1- bis C18-Alkylengruppe, eine C2- bis C18-Alkenylengruppe, eine C5- bis C32-Cycloalkylengruppe, eine C7- bis C30-Aralkylengruppe, eine C6- bis C18-Arylengruppe oder eine C3- bis C18-Heteroarylengruppe bezeichnet, wobei aliphatische Struktureinheiten zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-C1- bis C4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C1-bis C4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können,
    mit Ausnahme von Terephthaloyldivalerolactam und Terephthaloyldicaprolactam als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen gefunden.
    Die Variablen Z1 bis Z3 in den heterocyclischen Systemen (a) bis (c) können vor allem C2- bis C10-Alkylengruppierungen der folgenden Struktur bedeuten:
    Figure 00040001
    Figure 00040002
    Figure 00040003
    Figure 00040004
    Figure 00040005
    wobei bei unsymmetrischen Alkylengruppierungen prinzipiell beide Einbaumöglichkeiten in die Ringe möglich sind. Die Variablen Z1 bis Z3 können wie angegeben funktionalisiert oder unterbrochen sein.
    Typische Beispiele für das Brückenglied A sind die folgenden:
    • als lineare oder verzweigte C1- bis C18-Alkylengruppe, insbesondere C6- bis C12-Alkylengruppe, können Methylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,1-Propylen, 2,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, 2,3-Butylen, Pentamethylen, 3-Methyl-1,5-pentylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Undecamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen oder Octadecamethylen auftreten;
    • als lineare oder verzweigte C2- bis C18-Alkenylengruppe, insbesondere C6- bis C12-Alkenylengruppe, können Brückenglieder mit ein, zwei oder drei olefinischen Doppelbindungen oder auch acetylenischen Doppelbindungen auftreten, z.B. 1,2-Ethenylen, 1,3-Propenylen, 1,4-But-2-enylen, 1,6-Hex-3-enylen, 1,8-Oct-4-enylen oder 1,12-Dodec-6-enylen;
    • als C5 bis C32-Cycloalkylengruppen, insbesondere C5- bis C10-Cycloalkylengruppen eignen sich 1,2- oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cycloheptylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Cyclooctylen oder Gruppierungen der Formel
      Figure 00050001
      Figure 00050002
      Figure 00050003
      Figure 00050004
    • als C7- bis C30-Aralkylengruppen, insbesondere gegebenenfalls alkylsubstituierte C7- bis C22-Phenylalkylen- und -Diphenylalkylengruppen kommen in Betracht Gruppierungen der Formel
      Figure 00050005
      Figure 00050006
      Figure 00050007
      Figure 00060001
      Figure 00060002
    • als C6- bis C18-Arylengruppen, insbesondere gegebenenfalls alkylsubstituierte Phenylen-, Bisphenylen- oder Naphthylengruppen eignen sich vor allem 1,4-, 1,3- und 1,2-Phenylen, aber auch Gruppierungen der Formel
      Figure 00060003
      Figure 00060004
      oder
      Figure 00060005
    • als C3- bis C18-Heteroarylengruppen, insbesondere fünf- oder sechsgliedrige C3- bis C12-Heteroarylengruppen mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel kommen in Betracht Gruppierungen der Formel
      Figure 00070001
      Figure 00070002
      Figure 00070003
      Figure 00070004
    • als durch Sauerstoff oder Amino-Gruppierungen, insbesondere NH- oder N(CH3)-Gruppierungen, unterbrochene Strukturen kommen beispielsweise folgende Strukturen in Betracht:
      Figure 00070005
      ―CH2―O―CH2― , ―CH2CH2―O―CH2― ,
      Figure 00070006
      Figure 00070007
      Figure 00070008
      oder
      Figure 00070009
      mit n = 2 bis 8 und m = 2 bis 5.
    Die oben definierten Variablen Z1 bis Z3 und A können zusätzlich durch die angegebenen Gruppen funktionalisiert sein. Dabei bedeuten C1- bis C4-Alkoxygruppen insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy- iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy. Als Amino-Gruppierungen werden -NH2, -NH(CH3), -NH(CH2CH3), -N(CH3)2 und -N(CH2CH3)2 bevorzugt. Carboxy-C1- bis C4-alkylgruppen sind beispielsweise Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl oder Carboxy-tert.-butyl.
    Die sauerstoffhaltige Gruppe X, bei der ein oder zwei Sauerstoffatome durch eine Doppelbindung an Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome gebunden sind, also Carbonyl- oder Heterocarbonyl-Funktionalitäten darstellen, bedeutet vorzugsweise
    Figure 00080001
    Für den Fall R1=L sind die beiden an die Gruppe X gebundenen heterocyclischen Reste L vorzugsweise gleich.
    Folgende Strukturtypen der heterocyclischen Verbindungen I werden bevorzugt eingesetzt:
  • (12) N,N'-Carbonylbisoxazolidon der Formel
    Figure 00080002
  • (13) N,N'-Carbonylbis-1,3-tetrahydrooxazinon der Formel
    Figure 00080003
  • (14) Kohlensäurebis-γ-butyrolacton der Formel
    Figure 00090001
  • (15) Kohlensäurebis-γ-valerolacton der Formel
    Figure 00090002
  • (16) O,O'-Carbonylbispantolacton der Formel
    Figure 00090003
  • (17) Kohlensäurebis-δ-valerolacton der Formel
    Figure 00090004
  • (18) Kohlensäurebis-ε-caprolacton der Formel
    Figure 00100001
  • (19) N,N'-Carbonylbis-γ-butyrolactam der Formel
    Figure 00100002
  • (20) N,N'-Carbonylbis-δ-valerolactam der Formel
    Figure 00100003
  • (21) N,N'-Carbonylbis-ε-caprolactam der Formel
    Figure 00100004
  • (24) verdoppelte N-Acyloxazolidone der Formel
    Figure 00110001
  • (25) verdoppelte N-Acyl-1,3-tetrahydrooxazinone der Formel
    Figure 00110002
  • (26) verdoppelte Acyloxy-γ-butyrolactone der Formel
    Figure 00110003
  • (27) verdoppelte Acyloxy-γ-valerolactone der Formel
    Figure 00110004
  • (28) verdoppelte O-Acylpantolactone der Formel
    Figure 00110005
  • (29) verdoppelte Acyloxy-δ-valerolactone der Formel
    Figure 00120001
  • (30) verdoppelte Acyloxy-ε-caprolactone der Formel
    Figure 00120002
  • (31) verdoppelte Acyl-γ-butyrolactame der Formel
    Figure 00120003
  • (32) verdoppelte Acyl-δ-valerolactame der Formel
    Figure 00120004
  • (33) verdoppelte N-Acyl-ε-caprolactame der Formel
    Figure 00130001
    • Das Brückenglied A in den Strukturtypen (24) bis (33) steht insbesondere für Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-, 1,3- oder 1,2-Phenylen; von besonderem Interesse ist für A 1,4-Phenylen (abgeleitet von Terephthalsäure).
    Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen heterocyclischen Verbindungen I kann nun eine unerwartete Steigerung der Oxidations-, Bleich- und Reinigungswirkung in anorganische Perverbindungen enthaltenden wäßrigen Wasch-, Bleich- und Reinigungsflotten im Temperaturbereich von 10 bis 80°C, insbesondere 15 bis 60°C, vor allem 20 bis 45°C, beobachtet werden.
    Die Verbindungen I können als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, z.B. bei der Bleiche von Textilien, Haaren oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion. Dabei übertreffen die meisten dieser Aktivatoren in ihren Eigenschaften die bisher bekannten Aktivatoren.
    Bei den Verbindungen I handelt es sich um geruchsneutrale oder angenehm riechende Substanzen, die deshalb auch ohne Schwierigkeiten in solchen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, die für die Anwendung im Haushalt bestimmt sind.
    Für die erfindungsgemäße Verwendung ist es von Bedeutung, Bedingungen zu schaffen, unter denen beispielsweise Wasserstoffperoxid und die Verbindungen I miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger alkalischer Lösung aufeinander treffen.
    Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. für die Anwendung in der Desinfektion oder bei der Oxidation von Zwischenprodukten, als Reaktionsmedium in Frage. Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann in weiten Grenzen, vom schwach sauren Bereich (pH 4) bis in den stark alkalischen Bereich (pH 13), je nach Anwendungszweck, gewählt werden. Bevorzugt wird der alkalische Bereich von pH 8 bis pH 11, da er für die Aktivierungsreaktion und die Stabilität der gebildeten Perverbindung besonders vorteilhaft ist.
    Aus diesem Grunde wird der beschriebene Aktivator auch bevorzugt zusammen mit einem Natriumperborat oder mit Natriumcarbonat-Perhydrat verwendet, die in ihren Lösungen bereits pH-Werte dieses Bereichs aufweisen. Beispiele anderer geeigneter Perverbindungen sind Phosphat-Perhydrate und Harnstoff-Perhydrat. Gelegentlich kann es auch zweckmäßig sein, den pH-Wert des Mediums nach erfolgter Aktivierungsreaktion durch geeignete Zusätze nochmals, vor allem in den sauren Bereich, zu verschieben.
    Die Einsatzmengen an Perverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 und 10000 ppm Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Aktivator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,03 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol Aktivator pro Mol anorganischer Perverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
    Die Verbindungen I können zur Aktivierung in reiner Form oder, wenn dies beispielsweise zur Erhöhung der Lagerstabilität zweckmäßig ist, in speziellen Anbietungsformen wie Tabletten, Granulaten oder in feinteiliger umhüllter Form (sogenannte Prills) eingesetzt werden. Besondere Bedeutung kommt dabei solchen körnigen Formen zu, die durch Agglomerationsgranulation hergestellt werden. Für die maschinelle Dosierung eignen sich flüssige Aktivatoren als solche oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder flüssige Dispersionen, die den Aktivator enthalten.
    Bevorzugt erfolgt der Einsatz in vorkonfektionierten Mitteln im Gemisch mit den zu aktivierenden Perverbindungen und gegebenenfalls weiteren für den gewünschten Bleich-, Oxidations- oder Reinigungsprozeß erforderlichen Komponenten wie pH-regulierenden Mitteln und Stabilisatoren für Perverbindungen. Dabei können neben den Verbindungen I auch andere übliche Aktivatoren zugegen sein. Durch die Abmischung mit ausgesuchten Mengen an Perverbindungen und weiteren Zusatzstoffen wird die Anwendung erleichtert und der Anwender erzielt sicherer das gewünschte Ergebnis, da sich beim Auflösen der Mittel ohne weiteres Zutun die optimalen Bedingungen einstellen. Derartige Mittel liegen in fester, vorzugsweise streubarer Form aber auch als Flüssigkeiten vor.
    Als zusätzliche Aktivatoren, die in Kombination mit den Verbindungen I eingesetzt werden können, kommen vor allem in Betracht:
    • polyacylierte Zucker, z.B. Pentaacetylglucose;
    • Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxy-benzolsulfonat;
    • N-diacylierte und N,N'-tetracylierte Amine, z.B. N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin, N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
    • N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
    • N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z.B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
    • O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
    • N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
    • Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
    • Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
    • 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z.B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
    • Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
    • diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
    • Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
    • α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z.B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
    • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z.B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin;
    • Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z.B. Methyl, oder aromatischen Resten, z.B. Phenyl, in der 2-Position.
    Von besonderem Interesse ist die Verwendung der heterocyclischen Verbindungen I als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen für den Temperaturbereich von 10 bis 80°C in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln, vor allem in Wasch- und Bleichmitteln und Bleichzusatzmitteln für die Textilwäsche, sowie in Desinfektionsmitteln.
    Auf dem Gebiet der Textilwäsche können die beschriebenen Aktivatoren mit nahezu allen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Bleichmitteln kombiniert werden. Man kann auf diese Weise Mittel aufbauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei niedrigen Temperaturen eignen und auch solche, die in mehreren Temperaturbereichen bis hinauf zum traditionellen Bereich der Kochwäsche geeignet sind.
    Hauptbestandteile von Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel sind, neben Perverbindungen und Aktivatoren, Gerüstsubstanzen (Builder), d.h. anorganische Builder und/oder organische Cobuilder, und Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside. Daneben können andere übliche Hilfsstoffe und Begleitstoffe wie Stellmittel, Komplexbildner, Phosphonate, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichkatalysatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, Parfumöle, Schaumregulatoren und aktivierende Substanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist.
    Anorganische Builder (Gerüstsubstanzen)
    Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
    Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschieden Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO-A 94/24 251.
    Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
    Anionische Tenside
    Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9- bis C11-Alkoholsulfate, C12- bis C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- oder bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8- bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS).
    Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
    Nichtionische Tenside
    Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
    Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C6- bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.
    Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
    Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur II oder III
    Figure 00180001
    wobei R4 C6- bis C22-Alkyl, R5 H oder C1- bis C4-Alkyl und R6 ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R4 C10- bis C18-Alkyl, R5 Methyl und R6 ein C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10-C18-Carbonsäuren.
    Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3-12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-C16 Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.
    Organische Cobuilder
    Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
  • C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkylenbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkylen-Resten;
  • C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
  • Aminopolycarboxylate wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure;
  • Salze von Phosphonsäuren wie z.B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphoshponat) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat).
    • Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
  • Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
  • Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
  • aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%
  • aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-%
  • Aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
    • einpolymerisiert enthalten sein können.
    Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
    Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
    Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1-C8 Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
    Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C1- bis C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C1-C8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
    Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
    Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Cobuilder vorzugsweise:
  • Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 10000 bis 150000;
  • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann, und besonders bevorzugt
  • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
  • Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
    • Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5227446, DE-A 4415623, DE-A 4313909, sind ebenfalls als organische Cobuilder geeignet.
    Geeignete ungesättigte Carbonsäure sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
    Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
    Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu Mw = 5000 wie z.B Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrbasische C1-C22-Alkohole, vgl. US-A 4746456.
    Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gew.-Verhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.
    Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001004, US-A 5399286, DE-A 4106355 und EP-A 656914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
    Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454126, EP-B 511037, WO-A 94/01486 und EP-A 581452.
    Vorzugsweise verwendet man als organische Cobuilder auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weitern Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
    Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bei zu 10000, vorzugsweise bis zu 5000.
    Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
    Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
  • Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
  • Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
    • Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3557039, GB-A 1154730, EP-A 185427, EP-A 241984, EP-A 241985, EP-A 272033 und US-A 5142020.
    Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4746456, US-A 4846995, DE-A 3711299, US-A 4904408, US-A 4846994 und US-A 4849126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
    Farbübertragungsinhibitoren
    Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15000 bis 100 000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 2232353, DE-A 2814287, DE-A 2814329 und DE-A 4316023.
    Enzyme
    Geeignete Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten.
    Bleichkatalysatoren
    Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine (vgl. US-A 5360568, US-A 5360569 und EP-A 453003) und Mangan-Komplexe (vgl. WO-A 94/21777).
    Verwendung in Waschmitteln und Bleichmitteln für die Textilwäsche
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Bleichmittel für die Textilwäsche, welche 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen enthalten.
    Typische derartige Textilwasch- und -bleichmittel haben etwa die folgende Zusammensetzung:
  • 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% anionische und/ oder nichtionische Tenside,
  • 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe kondensierte Phosphate, Alkalisilicate, Alkalicarbonate, Natriumaluminiumsilicate und deren Mischungen,
  • 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe Salze von Aminocarbonsäuren, Salze von Polyphosphonsäuren, Salze von Polycarbonsäuren und deren Mischungen,
  • 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% anorganische Perverbindungen,
  • 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der Verbindungen I,
    • ad 100 % übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.
    Die erfindungsgemäßen Aktivatoren I werden vorzugsweise in pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln eingesetzt. Dabei kann es sich um klassische Vollwaschmittel oder konzentrierte bzw. kompaktierte Waschmittel handeln.
    Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
    • 0,5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
    • 0,5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
    • 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines organischen Cobuilders,
    • 2 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels, insbesondere Perborat oder Percarbonat,
    • 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Bleichaktivators, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren,
    • 0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-% eines Bleichkatalysators,
    • 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5 % eines polymeren Farbübertragungsinhibitors,
    • 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% Protease,
    • 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% anderer Waschmittelenzyme, insbesondere Lipase,
    • 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 % Gew.-% eines Soil-Release-Polymers,
    ad 100 % übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Builder sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Zeolith A und P sowie amorphe und kristalline Na-Silikate, insbesondere Schichtsilikate wie SKS-6 (Hersteller: Hoechst AG),
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte organische Cobuilder sind Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, Acrylsäure/Maleinsäure/ Vinylester-Terpolymere wie Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylacetat-Terpolymere, Polyasparaginsäure und Citronensäure.
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Bleichmittel sind Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat.
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganischen Tenside sind Fettalkoholsulfate, linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) und Seifen, wobei der Anteil an LAS vorzugsweise unter 8 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 4 Gew.-% liegt.
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte nichtionische Tenside sind C11- bis C17-Oxoalkoholethoxylate mit 3-13 Ethylenoxid-Einheiten, C10- bis C16-Fettalkoholethyoxylate mit 3-13 Ethylenoxideinheiten sowie zusätzlich mit 1-4 Propylenoxid- oder Butylenoxid-Einheiten alkoxylierte ethoxylierte Fett- oder Oxoalkohole.
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Protease, Lipase und Cellulase. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmittel in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B Savinase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Lipasen ist z.B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z.B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere sind Pfropfpolymere von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500-8000 im Gewichtsverhältnis 1,2:1 bis 3,0:1, Polyethylenterephthalate/Oxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25 000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylentererphthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1:1 sowie Blockpolykondensate gemäß DE-A 4403866.
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Farbübertragungsinhibitoren sind lösliche Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymere mit Molmassen über 25 000 sowie feinteilige vernetzte Polymere auf Basis Vinylimidazol.
    Die beschriebenen Waschmitteln enthalten vorzugsweise Phosphonate.
    Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmitteln enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis 8 Gew.-% an Stellmitteln.
    Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1200, insbesondere 500 bis 950 g/l besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau.
    Neben kombinierten Wasch- und Bleichmitteln kommen als Konfektionierungsform der beschriebenen Aktivatoren für die Textilwäsche auch Mittel in Betracht, die als Zusätze zu peroxidhaltigen oder peroxidfreien Waschmitteln angewendet werden. Sie enthalten im wesentlichen Aktivator bzw. ein Gemisch aus Aktivator und Perverbindung sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Stabilisatoren, pH-regulierende Mittel, Verdickungsmittel und Tenside.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch Bleichzusatzmittel für die Textilwäsche, welche 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusatzmittelzubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen enthalten.
    Typische derartige Bleichzusatzmittel haben etwa folgende Zusammensetzung:
  • 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% anorganische Perverbindung,
  • 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Verbindungen I,
  • 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisatoren,
  • 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% pH-regulierende Mittel,
    • ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
    Zur Reinigung harter Oberflächen bestimmte Mittel enthalten neben Perverbindung und Aktivator insbesondere Tenside, Gerüstsubstanzen und, im Falle von Polier- und Scheuermitteln, abrasiv wirkende Bestandteile. Da diese Mittel häufig bei Raumtemperatur angewendet werden, wirkt sich hier die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren besonders vorteilhaft auf die bleichende und keimtötende Wirkung aus.
    Besondere Bedeutung besitzen konfektionierte Mittel bei der Anwendung in der Desinfektion, da hier im allgemeinen erhöhte Anforderungen an die Anwendungssicherheit gestellt werden. Desinfektionsmittel auf Basis der beschriebenen Aktivatoren enthalten neben diesen und anorganischen Perverbindungen im allgemeinen noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe wie pH-regulierende Substanzen, Stabilisatoren und Tenside. In besonderen Fällen können sie zusätzlich spezielle Mikrobizide enthalten, die die an sich sehr breite abtötende Wirkung der aktivierten Perverbindung gegenüber bestimmten Keimen verstärken.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch Desinfektionsmittel, welche 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen enthalten.
    Typische derartige Desinfektionsmittel haben etwa folgende Zusammensetzung:
  • 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% anorganische Perverbindungen,
  • 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% der Verbindungen I,
  • 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisatoren,
  • 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Tenside,
    • ad 100 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
    Die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Aktivatoren ist aber keinesfalls auf die Anwendung in konfektionierter Form dieser geschilderten oder anderer Arten beschränkt. So steht beispielsweise im gewerblichen Bereich im allgemeinen die Einzeldosierung von Reagenzien im Vordergrund, da sie oft das kostengünstigere Verfahren darstellt.
    Die heterocyclischen Verbindungen I sind überwiegend literaturbekannt und Synthesen zu ihrer Herstellung sind beschrieben.
    Mit den heterocyclischen Verbindungen I läßt sich eine deutliche Verbesserung der Bleich-, Oxidations- und Reinigungswirkung im unteren Temperaturbereich bei den geschilderten technischen Anwendungen erzielen.
    Typische Herstellvorschrift für heterocyclische Verbindungen I Beispiel 1 Herstellung von N,N'-Carbonylbis-ε-caprolactam
    In einem 2 l-Rührkolben wurden 1 mol (113 g) ε-Caprolactam und 1,05 mol (133,3 g) Dimethylcyclohexylamin (DMCA) in 700 ml Toluol vorgelegt. Innerhalb von 45 min wurden 0,55 mol (54,5 g) Phosgen in die Reaktionslösung eingegast. Die Innentemperatur wurde mit Hilfe eines Eisbades bei ca. 20°C gehalten. Nach dem Ende der Phosgenzugabe wurde die Reaktionsmischung auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur noch 2 h gerührt. Das gebildete DMCA-Hydrochlorid wurde abfiltriert und mit Toluol nachgewaschen. Die organische Phase wurde mit 250 ml Wasser extrahiert und anschließend eingeengt. - Man erhielt die Titelverbindung in einer Ausbeute von 46 % (58 g) mit einem Schmelzpunkt von 116°C.
    Anwendungsbeispiele
    Mit dem Beispiel 1 wurden Waschversuche mit Testanschmutzungen von Rotwein, Tee oder Gras auf Baumwollgewebe durchgeführt, bei denen in den meisten Fällen bessere Bleichwirkungen erzielt werden konnten als mit dem den Stand der Technik darstellenden Aktivator N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) (Vergleichsbeispiel B). Mit den Beispielen 6 und B wurden neben Waschversuche mit einer Testanschmutzung Von Gras auf Baumwolle auch solche mit einem Farbgewebe (EMPA 115) durchgeführt. Bei dem Farbgewebe erkennt man, daß das unerwünschte Ausbleichen der Färbung bei den erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren auf vergleichbarem bzw. geringerem Niveau, verglichen mit TAED, liegt.
    Die Prüfung erfolgte im Launder-O-meter, Typ Atlas Standard, unter Verwendung eines phosphatfreien Vollwaschmittels I bei folgenden Bedingungen:
    Flottenvolumen 250 ml
    Gewebe: 4 x 2,5 g verschiedene Testgewebe (mit Rotwein, Tee bzw. Gras angeschmutzte gebleichte Baumwolle und Farbgewebe EMPA 115)
    Wasserhärte 3 mmol/l (17° dH)
    Temperaturen: 22°C und 38°C bzw. 38°C und 60°C
    Waschdauer: 30 min (einschließlich Aufheizzeit)
    Spülen: 3 x 30 sec mit Leitungswasser (14° dH)
    Waschmitteldosierung: 7,0 g/l
    Waschmittelzusammensetzung I (Gew.-%):
    lineares Alkylbenzolsulfonat (Na-Salz) 6,25
    C13/C14-Oxoalkohol, mit 7 mol Ethylenoxid umgesetzt 4,7
    Talgfettseife 2,8
    Zeolith A 25,0
    Natriumcarbonat 12,0
    Magnesiumsilicat 1,0
    Natriumdisilicat 4,5
    Polycarboxylat (Acrylsäure/Methacrylsäure 60:40,
    Mw=70000) 3,0
    Carboxymethylcellulose (60 %) 1,0
    Natriumperborat-Monohydrat 10,0
    Aktivator (100 % Wirkstoff) 0 oder 4,0
    Natriumsulfat auf 100
    Die Auswertung der Versuche wurde durch Remissionsmessungen an den getrockneten Geweben bei einer Wellenlänge von 460 nm vorgenommen. Die Differenzen ΔR=RA-RO der Remission zwischen den ohne Aktivator gewaschenen und den mit Aktivator gewaschenen Geweben bei den vier angeführten Testgeweben und den angegebenen Waschtemperaturen zeigt die nachfolgende Tabelle 1.
    Aktivator Testgewebe mit
    Grasanschmutzung Farbgewebe (EMPA 115)
    38°C 60°C 38°C 60°C
    Beispiel Nr. 1 2,0 1,4 1,3 1,9
    (B) zum Vergl.: TAED 0,5 0,4 1,0 2,0
    (EMPA 115: Testgewebe Nr. 115 der Eidgenössischen Materialprüfungsanstalt, Schweiz)
    Mit dem Beispiel 1 wurden weitere Waschversuche mit Testanschmutzungen von Tee oder Rotwein auf Baumwollgewebe durchgeführt, bei denen in den meisten Fällen bessere Bleichwirkungen erzielt werden konnten als mit TAED (Vergleichsbeispiel C).
    Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt typische moderne Vollwaschmittelformuliermengen II bis VIII. Eingesetzt wurden hiervon bei den Waschversuchen die Zusammensetzung V.
    Waschmittelzusammensetzungen von Vollwaschmitteln (Gew.-%)
    II III IV V VI VII VIII
    PVP (K-Wert 30) 1,5
    VI/VP-Copolymer (K-Wert 30) 1,0 1,0 0,6
    AS/MS (70000) 5,0 5,0
    AS/MS/VAc-Terpolymer (20000) 5,0
    Oligomaleinsäure 5,0
    Polyasparaginsäure 7,5
    Na-Perborat-Monohydrat 15 15 15 7,5
    Na-Perborat 18 15 18
    N-(Phenyloxycarbonyl)-γ-butyrolactam als Aktivator 3,8 5,0 4,2 2,0
    Aktivator aus Beispiel 1 4,0 5,0 2,9
    Na-Laurylsulfat 3,5 6,0 12,0 6,0 5,5 2,0
    Lineares Alkylbenzolsulfonat Na-Salz 1,7 0,8 4,5
    Seife 2,8 0,6 0,4 2,5 1,5 2,4
    C13/C15-Oxoalkohol* 3EO 3,0
    C13/C15-Oxoalkohol* 7EO 4,7 4,7 13,5 4,0 6,5
    C13/C15-Oxoalkohol* 10EO 3,0
    C12/C14-Fettalkohol* 7EO 10,0
    Laurylalkohol* 13EO 5,0
    Zeolith A 25 25 15 30 15 35
    Zeolith P 40
    SKS-6 14 15
    Na-Disilikat 2,5 3,9 0,5 4,5 1,5
    Mg-Silikat 1,0 0,8 1,0 1,0 0,6
    Natriumsulfat 20 2,5 3,2 2,0 1,5 5,5 3,4
    Natriumhydrogencarbonat 9,0 6,5
    Natriumcarbonat 12,0 13,6 10,0 8,0 9,8
    Soil-Release-Polymer 0,4 0,5
    Polyethylenterephthalat/ oxyethylenterephthalat 1,0 0,5 0,8 1,0
    Carboxymethylcellulose 0,6 1,3 0,6 1,0 0,6 0,6 0,5
    Dequest® 2046 0,5
    Zitronensäure 6,8 5,0 2,5 3,8
    Lipase 1,0
    Protease 1,0 1,0 0,5 0,6
    Cellulase 0,6
    Wasser auf 100 auf 100 auf 100 auf 100 auf 100 auf 100 auf 100
    Beispiele III, V, VII und VIII fallen nicht in den beanspruchten Bereich.
    SKS-6 =
    handelsübliches Schichtsilikat (Hersteller: Hoechst AG)
    Soil-Release-Polymer =
    Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse 6000, Molmasse des Pfropfpolymerisats 24000
    Dequest® 2046 =
    Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetra(methylenphosphonat)
    Die Prüfung erfolgte unter den folgenden Waschbedingungen:
    Gerät Launder-O-meter, Typ Atlas Standard
    Zyklen 1
    Dauer 30 min
    Temperaturen 22°C, 38°C und 60°C
    Wasserhärte 3,0 mmol/l
    Prüfgewebe 5x2,5 g verschiedene Testgewebe (mit Rotwein oder Tee angeschmutzte gebleichte Baumwolle oder Baumwoll-Nesselgewebe)
    Flottenmenge 250 ml
    Flottenverhältnis 1:20
    Waschmittelkonzentration 4,5 g/l
    Die Messung der Farbstärke der Prüfgewebe erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten bei 18 Wellenlängen im Bereich von 400 bis 700 nm im Abstand von 20 nm wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette Wachse 119, S. 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Farbstärken der Testanschmutzungen vor und nach der Wäsche bestimmt und daraus die absolute Bleichwirkung Aabs in % berechnet.
    Ergebnisse von Waschversuchen mit Testschmutzgeweben (Zahlenwerte sind absolute Bleichwirkung Aabs in %)
    Bleichaktivator Waschmittelformulierung Tee Rotwein
    22°C 38°C 22°C 38°C
    Bsp. Nr. 1 V 31,3 61,4 68,4 74,9
    (C) zum Vergl.: TAED V 21,8 55,5 64,1 75,6
    ohne Aktivator V 4,4 10,9 55,3 56,8
    Die Ergebnisse in Tab. 3 zeigen, daß die Bleichwirkung des erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonyllactam-Derivates aus Beispiel 1 TAED insbesondere bei tiefen Temperaturen zum Teil deutlich übertrifft. Carbonylcaprolactam-Derivate sind auch bei Grasanschmutzungen meist deutlich wirksamer als TAED.

    Claims (6)

    1. Verwendung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I L―X―L in der die beiden heterocyclischen Reste L gleich sind und für
      (a) einen cyclischen Carbamatrest der Formel
      Figure 00330001
      (b) einen Lactonoxyrest der Formel
      Figure 00330002
      oder
      (c) einen Lactamrest der Formel
      Figure 00330003
      stehen, wobei
      Z1 bis Z3
      1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis drei Hydroxylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-C1- bis C4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C1- bis C4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C1-bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bezeichnen und
      T
      Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl bedeutet, und
      X
      eine sauerstoffhaltige Gruppe der Formel
      Figure 00340001
      bedeutet, wobei
      Y
      für Wasserstoff, Ammonium, welches gegebenenfalls durch organische Reste substituiert sein kann, oder C1- bis C4-Alkyl steht und
      A
      eine C1- bis C18-Alkylengruppe, eine C2- bis C18-Alkenylengruppe, eine C5- bis C32-Cycloalkylengruppe, eine C7- bis C30-Aralkylengruppe, eine C6- bis C18-Arylengruppe oder eine C3- bis C18-Heteroarylengruppe bezeichnet, wobei aliphatische Struktureinheiten zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-C1- bis C4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C1-bis C4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können,
      mit Ausnahme von Terephthaloyldivalerolactam und Terephthaloyldicaprolactam als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen.
    2. Verwendung von heterocyclischen Verbindungen I nach Anspruch 1, bei denen die sauerstoffhaltige Gruppe X
      Figure 00350001
      bedeutet.
    3. Verwendung von heterocyclischen Verbindungen I nach Anspruch 1 oder 2 als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen für den Temperaturbereich von 10 bis 80°C in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln.
    4. Wasch- und Bleichmittel für die Textilwäsche, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2.
    5. Bleichzusatzmittel für die Textilwäsche, enthaltend 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusatzmittelzubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2.
    6. Desinfektionsmittel, enthaltend 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2.
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