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WO1992004395A1 - Compositions thermodurcissables a base de composes cyanate ester et de composes polyimide a groupement(s) diorganopolysiloxane - Google Patents

Compositions thermodurcissables a base de composes cyanate ester et de composes polyimide a groupement(s) diorganopolysiloxane Download PDF

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WO1992004395A1
WO1992004395A1 PCT/FR1991/000703 FR9100703W WO9204395A1 WO 1992004395 A1 WO1992004395 A1 WO 1992004395A1 FR 9100703 W FR9100703 W FR 9100703W WO 9204395 A1 WO9204395 A1 WO 9204395A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
carbon atoms
bis
aromatic
formula
Prior art date
Application number
PCT/FR1991/000703
Other languages
English (en)
Inventor
Yves Camberlin
Original Assignee
Ciba-Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba-Geigy Ag filed Critical Ciba-Geigy Ag
Priority to JP3514945A priority Critical patent/JPH06504071A/ja
Priority to KR1019930700715A priority patent/KR930702424A/ko
Publication of WO1992004395A1 publication Critical patent/WO1992004395A1/fr

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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors

Definitions

  • thermosetting compositions comprising (A) at least one cyanate ester compound consisting essentially of a polyfunctional aromatic cyanic ester having at least two cyanate groups (-0-CN) linked to an aromatic ring, in a prepolymer derived from said organic ester or in a co-polymer derived from said cyanic ester and from a polyamine and (B) at least one elastomer consisting essentially of a polyide compound comprising in its structure one or more diorganopol siane group (s).
  • thermosetting compositions in accordance with the present invention may also contain a suitable catalyst and one or more additional polymerizable compound (s) including in particular a conventional bismaleimide, an optionally halogenated epoxy resin, an acrylate reagent or an alkenylphenol and they can also be combined with known reinforcing charges.
  • additional polymerizable compound (s) including in particular a conventional bismaleimide, an optionally halogenated epoxy resin, an acrylate reagent or an alkenylphenol and they can also be combined with known reinforcing charges.
  • Polyfunctional aromatic cyan esters are known products which are prepared by reaction between a cyanogen halide and a polyhydroxylated phenol (cf. US Pat. No. 3,553,244). These cyanic esters can lead to hardened resins by a cyclotrimerization reaction of the cyanate groups giving rise to substituted triazine rings which will organize themselves in a three-dimensional polycyanurate network.
  • Such polycyanurate resins which have found many uses in several fields of application, have interesting electrical properties (in particular dielectric characteristics), but they have the defect of offering levels of properties which are still insufficient, particularly in terms of toughness. (the level of shock value CHARPY, 61C and K1C are to be improved) and adhesion on metallic substrates.
  • plasticizers with a high boiling point containing ester groups cf. US-A patent -4 094852
  • an acrylonitrile-butadiene copolymer cf. US Pat. No.
  • thermoplastic polymer such as a polysulfone, a polyarylate, a polyethersulfone (cf. application EP-A-0311 341).
  • polymer mixtures are likely to present a serious lack of thermostability of application temperatures as high as from 220 ° C to 300 'C.
  • thermosetting compositions which comprise:
  • n is an integer ranging from 2 to 5 and R represents an aromatic organic radical of valence n, comprising from 6 to 30 carbon atoms in which the cyanate groups are linked to the aromatic nucleus (s) of R;
  • component (B) at least one elastomeric compound; and optionally: (C) - a suitable catalyst; said compositions being characterized in that component (B) consists of at least one compound chosen from the group formed by:
  • R of the cyanate ester of formula (I) can represent: (i) - a radical of valence n derived from an aromatic hydrocarbon containing from 6 to 16 carbon atoms such as for example the benzene, naphthalene, anthracene or pyrene: (2i) - a radical of valence n derived from a group comprising several aromatic rings linked together by a simple valential bond or by an inert atom or an inert divalent group such as for example the group of formula:
  • R ' represents: a simple valential bond or a divalent inert atom or group such as: -0-; -S-; a linear or branched alkylene radical having from 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by one or more chlorine, bromine or fluorine atoms and optionally interrupted by one or more oxygen atom (s); -CO-; -SO2-; -NR "- where R" represents a hydrogen atom, an alkyl radical having from 1 to 3 carbon atoms, phenyl or cyclohexyl; -C00-;
  • the cyanate esters (1) of formula (I) which are used consist of difunctional compounds which correspond to the formula:
  • R " which are identical or different, each represent a substituent chosen from a chlorine, bromine or fluorine atom or a methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical, two neighboring R "" on the same nucleus which can together represent a 6-membered aromatic nucleus;
  • - m is an integer equal to 0 or 1;
  • the cyanate esters (1) can also be used in the form of a prepolymer (2), comprising symmetrical triazine rings, which is preferred by partial cyclotimerization of the cyanate groups by heating the monomeric cyanate ester (1) to a temperature ranging from 130 * C at 220 * C for a time sufficient to cyclotimerize 5 to 75% of the total number of cyanate groups engaged, and preferably 15 to 50% of the functional cyanate groups.
  • Such prepolymers (2) have a weight average molecular weight ranging from 400 to 12,000; they can be prepared in the presence of a catalyst, either acidic, for example a mineral protonic acid or a LEWIS acid, or basic, such as, for example, an alkali metal hydroxide, an alkali metal alcoholate or a tertiary amine.
  • a catalyst either acidic, for example a mineral protonic acid or a LEWIS acid, or basic, such as, for example, an alkali metal hydroxide, an alkali metal alcoholate or a tertiary amine.
  • the cyanate esters (1) can also be used in the form of a coprepolymer (3) derived from (1) and of an aromatic primary polyamine such as preferably an aromatic biprimary diamine chosen from the group formed by: * (3.1) - the species corresponding to the general formula: H2N - A - NH2 (V)
  • the symbol A represents a divalent radical chosen from the group consisting of radicals: cyclohexylenes; phenylenes; 4-methyl-1,3-phenylene; 2-methyl-1,3-phenylene; 5-methyl-1,3-phenylene; 2,5-diethyl-3-methyl-1,4-phenylene; and the radicals of formula:
  • the symbols Rg, Rio » R11 and R12 identical or different, each represent a methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical;
  • the symbols T which may be identical or different, each represent a hydrogen atom or a chlorine atom;
  • amino radicals are in meta or para position with respect to each other;
  • R ⁇ 3 identical or different, each represents a methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical.
  • diamines (3.1) of formula (V) there may be mentioned in particular:
  • the diamino-4,4 'diphenylmethane is preferably used for the implementation of the present invention.
  • hindered diamines (3.2) and (3.3) of formulas (VI) and (VII) there may be mentioned in particular:
  • These hindered diamines can be prepared according to the methods described in English patent GB-A-852651 and American patent US-A-3 481 900.
  • Diamino-4 is preferably used for the implementation of the present invention , 4 '3.3-tetramethyl, 5.5' - diphenylmethane, 4.4 'diamino' 3.3 'tetraethyl, 5.5'-diphenylmethane, 4.4' diamino-3.3 'diethyl '5,5-dimethyl' diphenylmethane and mixtures thereof.
  • the coprepolymers (3) are obtained by reaction of the monomeric cyanate ester (1) and of the diamine by operating in a homogeneous liquid medium, optionally by using an appropriate solvent such as ketones, at a temperature ranging from 0 * C to 100 * C for a period ranging from 1 minute to 1 hour.
  • the proportions of cyanate ester and of diamine are chosen so that the ratio number of cvanate groups - (- 0-C »N) number of NH2 groups is in the range from 1.1 / 1 to 10 / 1 and preferably ranging from 1.5 / 1 to 5/1.
  • Component (B) of the curable compositions according to the present invention consists, as indicated above, in at least one compound chosen from the group formed by an N, N'-bis-maleimide siloxane (4), a prepolymer (5) derived from (4) and a coprepolymer (6) derived from (4) and an aromatic biprimary diamine.
  • compositions according to the invention are prepared, according to the indications given below, in an organic diluent or solvent, any of the compounds (4) of formula (II) can be used.
  • y + z is in the range of 0 to 100 and preferably 4 to 70.
  • y + z is in the range of 0 to 100 and preferably 4 to 70.
  • bis-maleimides (4) of formula (II) those in which the diorganopolysiloxane group contains a plurality of Si-phenyl or substituted Si-phenyl bonds.
  • Bis-maleimides of this type which are particularly suitable are those belonging to the following groups, classified in ascending order of preference:
  • the bis-maleimide siloxane of formula (II) are compounds which are obtained by reacting maleic anhydride, in the presence of a dehydrating agent, a tertiary amine, an organic diluent and a catalyst, on a diamine containing a diorganopolysiloxane group of formula:
  • the bis-maleimide siloxanes (4) can be also used in the form of a prepolymer (5) which is prepared by heating the bis-maleimide siloxane (4) by operating in bulk or in a liquid diluent, which may be a solvent, at a temperature ranging from 50 to 180 'C, preferably 80 to 170 ° C, for a period ranging from 5 minutes to 2 hours or more, this period being much shorter than the adopted temperature is higher.
  • a prepolymer (5) which is prepared by heating the bis-maleimide siloxane (4) by operating in bulk or in a liquid diluent, which may be a solvent, at a temperature ranging from 50 to 180 'C, preferably 80 to 170 ° C, for a period ranging from 5 minutes to 2 hours or more, this period being much shorter than the adopted temperature is higher.
  • the bis-maleimide siloxanes (4) can also be used in the form of a coprepolymer (6) derived from (4) and of an aromatic biprimary diamine chosen from the group formed by species (3.1), (3.2) and ( 3.3) which has been mentioned above with regard to the definition of the co-polymer (3) of the constituent (A).
  • the coprepolymer (6) can be prepared by reacting the bis-maleimide siloxane (4) and the diamine by operating in bulk or in a liquid diluent, which may be a solvent, at a temperature ranging from 50 to 180 # C , preferably from 80 to 170 ° C, for a period ranging from 5 minutes to 2 hours or more so as to obtain a homogeneous liquid medium.
  • the proportions of bis-imide and diamine are chosen so that the ratio number of moles of bis-imide number of moles of diamine is in the range from 1.2 / 1 to 10/1 and, from preferably ranging from 2/1 to 5/1.
  • a constituent (B) consisting of a bis-maleimide siloxane (4) chosen from bis-maleimides n * 1 to 9.
  • the reactivity of the constituents of the curable compositions according to the invention can be increased and / or controlled, if necessary, by the addition of a catalyst (C) which can be chosen from the compounds accelerating and / or regulating the reactivity of the cyanate groups both during the cyclotrimerization reaction, only during the subsequent crosslinking reaction; as examples of compounds of this nature, there may be mentioned in particular:
  • thermosetting compositions which have just been defined, the quantities of the constituents (A) and (B) are chosen so as to have, by weight relative to the weight of the assembly (A) + (B):
  • the optional catalyst (C) according to its nature and according to the desired crosslinking speed at the implementation stage, it is used when it is needed at a rate ranging from 0.005 to 10% and preferably ranging from 0.01 to 5% relative to the weight of the overall composition including (A) + (B) + optionally the additional polymerizable compound (s) which will now be discussed later in this brief.
  • compositions according to the invention may in fact comprise, in addition, an additive (D) consisting of one or more additional polymerizable compound (s) chosen from: (7) - an N, N '-bis maleimide of formula:
  • the symbol 6 can represent one of the radicals represented by the symbol A in the formula (V) representing the species (3.1) of aromatic biprimary diamines;
  • R14 identical or different, each represent a hydrogen atom or a methyl radical
  • R15 identical or different, each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical; (11) - an acrylate of general formula:
  • R15 represents a hydrogen atom or a methyl radical
  • p represents an integer or fractional number at least equal to 1 and at most equal to 8;
  • the symbol L represents an organic radical of valence p derived: from a saturated, linear or branched aliphatic residue, having from 1 to 30 carbon atoms and which may contain one or more oxygen bridge (s) and / or one or more function ( s) free hydroxyl (s); an aromatic residue (of aryl or arylaliphatic type) having from 6 to 150 carbon atoms constituted by a benzene ring, which may be substituted by one to three alkyl radicals having from 1 to 5 carbon atoms, or by several benzene rings, optionally substituted as indicated above, linked between them by a simple valential bond, an inert group or an alkylene radical having from 1 to 3 carbon atoms, said aromatic residue being able to contain at various places in its structure one or more oxygen bridge (s) and / or one or more function (s) free hydroxyl (s), the free valence (s) of the aromatic L radical which can be carried by a carbon atom of an aliphatic
  • a compound (D) (or a mixture of compounds D) is used for the preparation of the compositions according to the present invention, it represents by weight from 2 to 35%, preferably from 5 to 30%, of the overall composition ( A) + (B) + (D) + possibly (C).
  • N is preferably used for the implementation of the present invention , N'-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide taken alone or as a mixture with N, N'-methyl-2-phenylene-1,3, bis-maleimide, N, N'-methyl-4-phenylene- 1,3-bis-maleimide and / or N, N'-methyl-5-phenylene-1,3-bis-maleimide.
  • the amount of chlorine or bromine which can be added to the compositions according to the invention by the additive (8) is likely to influence certain properties of the cured compositions obtained, in particular the properties in terms of thermal stability and those in terms of adhesion of the compositions to metals such as for example copper.
  • this quantity of chlorine or bromine provided by the additive (8) expressed by the percentage by weight of elemental chlorine or elemental bromine relative to the weight of the overall mixture (A) + (B) + optional compound (C) + optional compound (D), represents at most 8%; this amount of chlorine or bromine is preferably in the range from 1 to 6%.
  • the amount of chlorine or bromine can easily be adjusted to the desired value by using, for example, epoxy resins (8) having a greater or lesser chlorine or bromine content or starting from mixtures of chlorinated or brominated epoxy resins (8) with non-halogenated epoxy resins (9).
  • chlorinated or brominated epoxy resin is intended to define an epoxy resin which has an epoxy equivalent weight of between 200 and 2,000 and which consists of a glycidic ether obtained by reacting with chlorinated epichlorohydrin or bromine on the aromatic nucleus (s) derived from a polyphenol chosen from the group formed by: the family of bis (hydroxyphenyl) alkanes such as bis (4-hydroxyphenyl) -2.2 propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) methyl -phenyl-methane, bis (4-hydroxyphenyl) tolyl-methanes; resorcinol; 1 hydroquinone; pyrocatechol; 4,4 'dihydroxy diphenyl; and the condensation products of the above-mentioned phenols with an aldehyde.
  • bis (hydroxyphenyl) alkanes such as bis (4-hydroxyphenyl) -2.2 propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane,
  • epoxy equivalent weight can be defined as being the resin weight (in grams) containing an epoxy function - C - C -.
  • a chlorinated or brominated epoxy resin having an epoxy equivalent weight of between 250 and 500 is chosen.
  • An epoxy resin (8) consisting entirely of a resin belonging to the family of glycidic ethers of bis is most preferably used in the present invention. (hydroxyphenyl) alkanes, bromines on aromatic rings, which we discussed above in connection with the detailed definition of the resin (8).
  • non-halogenated epoxy resin (9) is meant an epoxy resin which has an epoxy equivalent weight of between 100 and 1000 and which consists of a glycidic ether obtained by reacting with tepichlorhyrin a non-chlorinated or non-brominated polyphenol. on the aromatic nucleus (s) chosen from the group of phenols of which we have spoken above with regard to the detailed definition of the resin (8).
  • a non-halogenated epoxy resin having an epoxy equivalent weight of between 150 and 300 is preferably chosen.
  • An epoxy resin (9) consisting very preferably of a resin belonging to the family of glycidic ethers of bis (hydroxyphenyl) alkanes is used, non-halogenated on aromatic rings, which we discussed above in connection with the detailed definition of the resin (8).
  • alkenylphenols (10) of formula (IX) there may be mentioned in particular:
  • al enylphenols are prepared, as is well known, by thermal transposition (Claisen) of the allyl ethers of phenols, which allyl ethers are obtained in a manner known per se by reacting for example phenols and allyl chloride in the presence an alkali metal hydroxide and solvents.
  • suitable acrylate reagent (11) there may be mentioned:
  • Li represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical; and q is an integer of zero, 1, 2, 3, 4 or 5;
  • L2 represents a divalent alkylene radical, linear or branched, having from 2 to 9 carbon atoms and which can contain one or more oxygen bridge (s) or a radical of formula:
  • CH 3 0 identical or different, each represents an integer equal to zero, 1, 2, 3, 4 or 5;
  • L represents a trivalent or tetravalent organic radical derived from a saturated, linear or branched aliphatic residue, having from 3 to
  • R17 represents a hydrogen atom or a methyl radical
  • - t is an integer or fractional number lying in the range from 0.1 to 7;
  • acrylate reagent (11.1) which are very suitable, mention may be made in particular of: methyl mono (meth) acrylates; mono (meth) acrylates of (mono-oxyethylated) phenol; my (meth) acrylates of (di-oxyethylated) phenol.
  • acrylate reagent (11.2) which are very suitable, there may be mentioned: ethylene glycol di (meth) acrylates; 1,4-butanediol di (meth) acrylates; di (meth) acrylates of 1,6-hexanediol; tripropylene glycol di (meth) acrylates; the di (meth) acrylates of diphenols, di (mono- or poly-oxyethylated) or not, the following: dihydroxy-4,4'-diphenylmethane, bisphenol A, dihydroxy-4,4'-diphenylether and in particular the di (meth) acrylates of bisphenol A di (mono-oxyethylated) or di (meth) acrylates of bisphenol A di (di-oxyethylated) ⁇ cf.
  • acrylate reagent which are very suitable, mention may be made in particular of: tri (meth) acrylates of 1,2,4,4-butanetriol; tri (meth) acrylates of hexanetriol-1,2,6; trimethylolpropane tri (meth) acrylates; pentaerythritol tri (meth) acrylates; pentaerythritol tetra (eth) acrylates.
  • Novolak epoxy (meth) acrylates are known products, some of which are commercially available. They can be prepared by reacting (meth) acrylic acids with a resin novolak type epoxy, the latter being the reaction product of epichlorohydrin and phenol / formaldehyde polycondensates ⁇ in formula (XIII) given above R ⁇ 7 is then a hydrogen atom ⁇ or cresol / formaldehyde polycondensates ⁇ in the formula R17 is then a methyl radical ⁇ .
  • resin novolak type epoxy the latter being the reaction product of epichlorohydrin and phenol / formaldehyde polycondensates ⁇ in formula (XIII) given above
  • R ⁇ 7 is then a hydrogen atom ⁇ or cresol / formaldehyde polycondensates ⁇ in the formula R17 is then a methyl radical ⁇ .
  • These oligomeric polyacrylates (11.4) and a process for preparing them are described for example in American patent US-A-3,535,4
  • acrylate reagent (11.4) which are very suitable, mention may in particular be made of novolak epoxy acrylates of formula (XIII) in which R15 and R17 represent a hydrogen atom and t is an integer or fractional in the range 0.1 to 5.
  • acrylate reagent (11.5) which are very suitable, mention may be made of mixtures of (meth) acrylates of novolak epoxy (11.4) with at most 30% by weight, relative to the weight of the mixture (11.4) + (11.3), a triacrylate and / or a trimethacrylate corresponding to the definitions given above with regard to the acrylate reagent (11.3) and in particular the mixtures of novolak epoxy acrylates which are well suited, just mentioned above , with at most 25% by weight, relative to the weight of the mixture, of a triacrylate and / or of a suitable trimethacrylate well chosen from those just mentioned above.
  • the acrylate reagent (11) which is very preferably used is taken from the group formed by: the di (meth) acrylates of bisphenol A di (mono-oxyethylated); di (meth) acrylates of bisphenol A di (di-oxyethylated); novolak epoxy acrylates of formula (XIII) in which R ⁇ s and R17 represent a hydrogen atom and t is an integer or fractional number ranging from 0.1 to 5, these compounds being taken alone or as a mixture with at most 25% by weight, relative to the weight of the mixture, of triethyl acrylate triacrylate.
  • Various adjuvants can also be incorporated into the compositions according to the invention.
  • adjuvants can be, for example, stabilizers or degradation inhibitors, lubricants or release agents, dyes or pigments, pulverulent fillers or particles like silicates, carbonates, kaolin, chalk, powdered quartz, mica or glass microbeads. It is also possible to incorporate adjuvants which modify the physical structure of the product obtained, such as, for example, blowing agents or fibrous reinforcing agents such as in particular carbon, polyimide, aromatic polyamide fibrils, whiskers.
  • the curable compositions of the invention may be the result of a simple direct mixing at room temperature (23 ° C) of component (A), component (B) and optionally the additive (D), if necessary with the catalyst (C).
  • the curable compositions according to the invention are the result of a preliminary reaction, concerning the various constituents used, obtained by heating and leading to a homogeneous liquid material.
  • the curable compositions according to the invention thus obtained will be defined in the following paragraphs by the expression: "preferred compositions”.
  • said preferred compositions can be prepared by direct heating of component (A), of component (B) and optionally of additive (D), with the catalyst (C) if necessary, for a sufficient time to obtain a mixture homogeneous liquid;
  • the temperature may vary depending on the physical state of the compounds in the presence, but it is between 40 and 120 ° C and preferably between 50 and 100 ° C; the duration is of the order of 5 minutes to 1 hour or more.
  • cyanate ester component (A) at a temperature between 40 and 120 ° C and preferably between 50 and 100 ° C, to which it is in a homogeneous liquid state, operating in the absence of any catalyst (C).
  • a second step is added in the liquid medium which is stirred and maintained at a temperature identical to or different from wil implemented in the previous step, also between 40 and 120 ° C and preferably between 50 and 100 ° C., the polyimide siloxane component (B), the stirring and the temperature being maintained for a sufficient time to obtain a homogeneous liquid medium (duration of the order from 5 minutes to 1 hour or more).
  • the optional catalyst (C) it is introduced in the second step, preferably in the form of a solution in the constituent (B) charged.
  • the additive (D) it can be introduced at any chosen time either during the first stage or during the second stage.
  • the viscosity in the molten state of the preferred compositions thus obtained can be easily adjusted to the desired value, between 0.1 Pa.s and 50 Pa.s, especially by playing on the nature and respective proportions of the constituents used as well as on the temperature and the duration of the heating.
  • the preferred compositions can be used directly, for example either for the impregnation of conductors, or for molding by simple hot casting or by injection, or even for making adhesives. It is also possible, after cooling and grinding, to use these compositions in the form of powders, for example for obtaining compression molded objects, optionally in association with fibrous or pulverulent fillers.
  • the preferred compositions can also be used in solution for the preparation of coatings, collages, laminated materials, the backbone of which can be in the form of woven or nonwoven webs, unidirectional elements or natural or synthetic cut fibers such as for example. filaments or fibers of earth, boron, carbon, tungsten, silicon, polya ide-imide or aromatic polyamide.
  • the preferred compositions are of particular interest for obtaining intermediate prepregs without solvent.
  • the impregnation of the fibrous material can be carried out by application of the usual techniques such as immersion, coating with doctor blade or curtain or impregnation by transfer.
  • the transferable film and the prepregs can be used directly or stored for later use; they remarkably retain their properties during cold storage between 0 and 10 ° C.
  • the preferred compositions used for this application preferably have a melt viscosity of between 2 Pa.s and 50 Pa.s.
  • the prepreg materials can be used for the production of parts having various shapes and functions in many industries such as for example in aeronautics. These parts which may be parts of revolution are obtained by plating several layers of prepregs on a form or a support. One can also use prepregs as reinforcements or means of repairing deteriorated parts. But it is also possible to design parts according to the technique of filament winding with or without support, intended for the production of parts of revolution, a technique used in particular for making parts relating to the automotive and aeronautical industries.
  • the preferred compositions used in this technique preferably have a viscosity in the molten state of between 0.1 Pa.s and 2 Pa.s.
  • Curable compositions according to the invention can be cured (or crosslinked) by heating at temperatures between 100 and 250 ° C, for 10 minutes to 25 hours, optionally under pressure.
  • the latter are in the form of a prepolymer consisting of a single phase; the products derived from the polyimide siloxane component (B) and optionally from the additive (D) are indeed soluble in the product derived from the polyfunctional cyanate ester component (A).
  • the viscosity in the molten state which is spoken of in the present specification is the dynamic viscosity of the composition obtained at the time of casting at the end of the preparation process carried out in bulk by heating the constituents; it is measured at 80 ° C +/- 0.1 ° C with a viscometer Rheomat 30 of Contraves Company equipped with a rotor rotating in a gradient of 13 s'; its value is given in Pa.s.
  • the approximate temperature at which a 6 mm diameter glass rod can easily sink a few mm into the material is called a softening point.
  • the glass transition temperature (Tg) corresponds to the sudden drop in the modulus of elasticity as a function of temperature. It can be determined on the graph representing the variations in the modulus of elasticity (E) as a function of the temperature, variations measured by dynamic mechanical analysis, using a DMA DUPONT model 982 device, at a rate of rise in temperature of 3 * C / minute.
  • the test pieces are conditioned to EHO (Zero Hygrometric State), that is to say they are placed in a desiccator on silica gel and dried for 24 hours at room temperature under 0.66-1.33.102 Pa before carrying out the measurements.
  • EHO Zeo Hygrometric State
  • the CHARPY impact resistance is determined at 20 ° C. on bar type test pieces of 80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm not comprising a notch, conditioned to EHO, according to standard ASTM D 256.
  • the energy of crack propagation G1C and the critical stress concentration coefficient K1C are determined on CT specimens (CT ⁇ Compact Tension) according to standard ASTM E 399.
  • the curable composition is deposited in the form of a film of 200 ⁇ thick on the metal substrate, then it is crosslinked under pressure.
  • the value of the shear breaking stress (6R) is measured.
  • Step 1 the reactor is immersed in an oil bath preheated to 80 ° C and its contents is stirred until complete melting of the constituent charged and a homogeneous liquid mass. The duration of this step is 5 minutes and degassing is then carried out under reduced pressure.
  • Step 2 the liquid mass obtained is cooled to 60 ° C and is introduced 18 g of the siloxane bismaleimide that is described in paragraph 2 below and 0.025 g of copper acetylacetonate Cu ⁇ (CsH7 ⁇ ) 2 previously dissolved in bis-maleimide siloxane.
  • the reaction mass is maintained at 60 ° C. with stirring until a homogeneous liquid medium is obtained. The duration of this stage is 10 minutes. Then poured the reaction mixture liquid obtained in a mold preheated to 170 ° C.
  • thermosetting composition thus obtained is flexible and tacky at room temperature (20 ° C). It has a point of neighbor softening 0 ° C. Its viscosity at 80 ° C is 1 Pa ⁇ s and its gel time at 170 ° C is 8 minutes.
  • the HOT-MELT type impregnation (with molten material without solvent) of fibrous materials, based for example on woven sheets of carbon fibers, to make prepreg intermediate articles, is possible in the temperature range from from 50 to 100 'C.
  • thermosetting composition By immediately pouring the thermosetting composition into a mold as indicated above, plates of dimensions 140 x 100 x 4 mm can be prepared which will undergo the following cooking cycle:. 60 minutes at 170 * C,
  • the plates based on hardened composition are cut to obtain test pieces of appropriate dimensions on which we measure: the glass transition temperature (Tg), the elastic modulus (E), the impact resistance CHARPY (Rc) not cut and the values of GIC and K1C.
  • strain values of the shear breaking are 10 MPa at 20 ° C and from 12 MPa to 200 "C.
  • This bis-maleimide has the following formula:
  • omega-bis (hydrogen) diorganopolysiloxane of formula:
  • reaction mass having a reaction mass of the order of 802 g.
  • the reactor is then introduced into an oil bath preheated to 55 ° C., then the catalyst is added.
  • the latter is the catalyst for KARSTED (complex based on elementary platinum and 1,3-divinyl tetramethyl-1,1,3,3 disiloxane ligands): it is in solution in toluene (concentration of 3.5% by weight ) and 1.49 cm 3 of this catalyst solution are introduced with a syringe; the ratio (weight of elementary platinum engaged / weight of the reaction mass) is equal to 91.10 " 6 .
  • the molecular mass is about 1100 g. Under these conditions, the conversion rate of the reagents used is 100% (by NMR and infrared analysis, neither amine nor hydrogenated siloxane oligomer is detected) and the desired yield by weight of diamine is 100 %.
  • each vial is rinsed with 5 c of acetone, which are then added to the reaction mass, kept stirring for another 15 minutes.
  • acetic anhydride 6.1 g (0.06 mole) of acetic anhydride are loaded into the dropping funnel which has contained maleic anhydride and, into the other funnel, o charged 1.67 g (0.0165 mole) of triethylamine. These two compounds are then poured into the reactor, then 0.3 cm 3 of an aqueous solution containing 0.0528 mole of nickel acetate is added per 100 cm 3 of solution.
  • reaction mixture is maintained at reflux with stirring for 2 hours 30 minutes. The temperature is then lowered to 20 ° C.
  • the reaction mixture is diluted with 80 cm 3 of ice water (5 ° C.) with vigorous stirring and the oily product present is then extracted with 80 cm 3 of ethyl acetate.
  • the organic phase obtained is washed with three times 80 cm 3 of water to arrive at pH 6 in the washing waters, then dried for 2 hours over anhydrous sodium sulfate.
  • the ethyl acetate is evaporated off from the organic phase, completing this operation under reduced pressure (around 70 Pa) at 60 ° C. and 30.3 g are collected (ie a yield by weight of 96% by theory) of a viscous, orange-brown product, the NMR spectrum of which is in agreement with the structure of the desired bis-maleimide which was defined at the beginning of this example.
  • the molecular mass is of the order of 1,260 g.
  • step 2 The operation is carried out exactly as indicated in example 1, but without loading a catalyst (copper acetylacetonate) in step 2.
  • a catalyst copper acetylacetonate
  • step 2 the liquid reaction mass flowing into a mold preheated to 200 ° C.
  • thermosetting composition thus obtained is flexible and tacky at room temperature (20 # C). It has a softening point close to 0 * C. Its viscosity at 80 * C is 1 Pa.s and its gel time at 200 * C is 35 minutes.
  • the HOT-MELT type impregnation (with molten material without solvent) of fibrous materials, based for example on woven sheets of carbon fibers, to make prepreg intermediate articles, is possible in the temperature range from from 50 to 100 * C.
  • thermosetting composition By immediately pouring the thermosetting composition into a mold, plates of dimensions 140 x 100 x 4 mm can be prepared which will undergo the following cooking cycle: . 60 minutes at 200 'C,. 50 minutes between 200 and 250 * C ,. 5 hours at 250 'C,. and 2 hours between 250 and 25 'C.
  • the plates based on a hardened composition are cut to obtain test pieces of appropriate dimensions on which we measure: the glass transition product (Tg), the elastic modulus (E), the impact resistance CHARPY (Rc ) not cut and the values of GIC and 1C. The values found are as follows:
  • Stage 1 the reactor is immersed in an oil bath preheated to 80 ° C. and its contents are stirred until complete melting of the charged component and obtaining a homogeneous liquid mass. The duration of this step is 5 minutes and degassing is then carried out under reduced pressure.
  • Step 2 the liquid mass obtained is cooled to 60 ° C and is introduced 18 g of the siloxane bismaleimide that is described in Example 1, 0.025 g of copper acetylacetonate previously dissolved in the siloxane bismaleimide and 25 g of bisphenol A di (di-oxyethylated) diacrylate ⁇ product available commercially under the registered trademark EBECRYL 150 from the company UCB ⁇ .
  • the reaction mass is maintained at 60 ° C. with stirring until a homogeneous liquid medium is obtained. The duration of this stage is 10 minutes.
  • the liquid reaction mass obtained is then poured into a mold preheated to 170 ° C.
  • the thermosetting composition thus obtained is flexible and tacky at room temperature (20 ° C). It has a point of neighbor softening -10 ° C. Its viscosity at 80 ° C is 0,5Pa.s and gel time at 170 ° C is 10 minutes.
  • the HOT-MELT type impregnation (with molten material without solvent) of fibrous materials, based for example on woven sheets of carbon fibers, to make prepreg intermediate articles, is possible in the temperature range from from 50 to 100 * C.
  • thermosetting composition By immediately pouring the thermosetting composition into a mold, plates of dimensions 140 x 100 x 4 mm can be prepared which will undergo the following cooking cycle:. 60 minutes at 170 * C,. 55 minutes between 170 and 225 * C,. 4 p.m. at 225 * C,. and 2 hours between 225 and 25 * C.
  • the plates based on hardened composition are cut to obtain test pieces of appropriate dimensions on which we measure: the glass transition temperature (Tg), the elasticity modulus (E ), the impact resistance CHARPY (Rc) not cut and the values of GIC and K1C. The values found are as follows:

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Abstract

La présente invention se rapporte à des compositions thermodurcissables comprenant (A) au moins un composé cyanate ester consistant essentiellement dans un ester cyanique aromatique polyfonctionnel ayant au moins deux groupes cyanates (-O-C=N) liés à un noyau aromatique, dans un prépolymère dérivé dudit ester organique ou dans un coprépolymère dérivé dudit ester cyanique et d'une polyamine et (B) au moins un élastomère consistant essentiellement dans un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane, dans un prépolymère dérivé dudit bis-maléimide ou dans un coprépolymère dérivé dudit bis-maléimide et d'une diamine. Les compositions thermodurcissables conformes à la présente invention peuvent contenir en outre un catalyseur approprié et un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) incluant notamment un bis-maléimide conventionnel, une résine époxy éventuellement halogénée, un réactif acrylate ou un alkénylphénol et elles peuvent être associées en plus à des charges de renforcement connues.

Description

COMPOSITIONS THERMODURCISSABLES A BASE DE COMPOSES CYANATE ESTER ET DE COMPOSES POLYIMIDE A GR0UPEMENT_S DIORGANOPOLYSILOXANE
La présente invention se rapporte à des compositions thermodurcissables comprenant (A) au moins un composé cyanate ester consistant essentiellement dans un ester cyanique aromatique polyfonctionnel ayant au moins deux groupes cyanates (-0-C-N) liés à un noyau aromatique, dans un prépolymère dérivé dudit ester organique ou dans un coprépolymère dérivé dudit ester cyanique et d'une polyamine et (B) au moins un élastomère consistant essentiellement dans un composé polyi ide comprenant dans sa structure un ou plusieurs groupement(s) diorganopol si1oxane.
Elle se rapporte encore aux résines durcies préparées à partir desdites compositions thermodurcissables. Les compositions thermodurcissables conformes à la présente invention peuvent contenir en outre un catalyseur approprié et un ou plusieurs composé(s) additionel (s) polymérisable(s) incluant notamment un bismaleimide conventionnel, une résine époxy éventuellement halogénée, un réactif acrylate ou un alkenylphenol et elles peuvent être associées en plus à des charges de renforcement connues.
Les esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels sont des produits connus qui sont préparés par réaction entre un halogénure de cyanogène et un phénol polyhydroxylé (cf. brevet US-A-3 553 244). Ces esters cyaniques peuvent conduire à des résines durcies par une réaction de cyclotrimérisation des groupes cyanates donnant naissance à des cycles triazine substitués qui vont s'organiser selon un réseau polycyanurate tri-dimensionnel .
De pareilles résines polycyanurate, qui ont trouvé de nombreux usages dans plusieurs domaines d'application, possèdent des propriétés électriques (en particulier les caractéristiques diélectriques) intéressantes, mais elles présentent le défaut d'offrir des niveaux de propriétés encore insuffissants notamment en matière de ténacité (le niveau de valeur de choc CHARPY, de 61C et de K1C sont à améliorer) et d'adhérence sur des substrats métalliques. Pour obtenir des résines tenaces, on a proposé dans l'état antérieur de la technique de modifier les résines polycyanurate en ajoutant dans leur milieu de préparation : des plastifiants à haut point d'ébul1 ition renfermant des groupes esters (cf. brevet US-A-4 094852) ; un copolymère acrylonitrile-butadiène (cf. brevet US-A-3 649 714) ; un élastomère comme les caoutchoucs naturels, les polymères dérivés de diènes conjugués (tels que le butadiène et Tisoprène), les polychloroprènes (cf. brevet US-A- 4396 745) ; ou un polymère thermoplastique amorphe comme une polysulfone, un polyarylate, une polyéthersulfone (cf. demande EP-A-0311 341). Cependant de pareils mélanges de polymères sont de nature à présenter un sérieux manque de thermostabilité à des températures d'application aussi élevées que celles allant de 220 *C à 300 'C.
Il a maintenant été trouvé que l'on peut obtenir, au départ d'esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels, des résines présentant à l'état durci un excellent compromis de propriétés notamment en matière de ténacité, thermostabilité et adhérence, en faisant appel à un agent de modification consistant essentiellement dans un composé polyimide comprenant dans sa structure un ou plusieurs groupement(s) diorganopolysiloxane. Plus précisément, la présente invention concerne des compositions thermodurcissables qui comprennent :
(A) - au moins un composé cyanate ester choisi dans le groupe formé par :
(1) - un ester cyanique aromatique polyfonctionnel, monomère, ayant la formule : R-(-0-C-N)n (I)
dans laquelle : n est un nombre entier allant de 2 à 5 et R représente un radical organique aromatique de valence n, comportant de 6 à 30 atomes de carbone où les groupes cyanate sont liés au(x) noyau(x) aromatique(s) de R ;
(2) - un prépolymère de (1), et
(3) - un coprépolymère de (1) et d'une polyamine primaire aromatique ;
(B) - au moins un composé élastomère ; et éventuellement : (C) - un catalyseur approprié ; lesdites compositions étant caractérisées en ce que le constituant (B) consiste dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par :
(4) - un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant essentiellement à la formule générale :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- X, qui est en position ortho, meta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un lien valentiel simple ou un atome ou un groupement suivant :
0 - ; - S - ; - S ; - S - ; 0 0
- Ri, R , R3, R4, R5, δ» R7» Rδ» identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement -CN ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore ; - le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8 ;
- les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 ;
(5) - un prépolymère de (4), et
(6) - un coprépolymère de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique.
A propos du constituant (A), le symbole R du cyanate ester de formule (I) peut représenter : (i) - un radical de valence n dérivé d'un hydrocarbure aromatique comportant de 6 à 16 atomes de carbone tel que par exemple le benzène, le naphtalène, l'anthracène ou le pyrène : (2i) - un radical de valence n dérivé d'un groupe comportant plusieurs noyaux aromatiques reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome inerte ou un groupement divalent inerte tel que par exemple le groupe de formule :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle R' représente : un lien valentiel simple ou un atome ou groupement inerte divalent tel que : -0- ; -S- ; un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventue lement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore, brome ou fluor et éventuellement interrompu par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène ; -CO- ; -SO2- ; -NR"- où R" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle ; -C00- ;
Figure imgf000006_0002
En outre, les divers groupes aromatiques précités dans les paragraphes (i) et (2i) peuvent être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atome(s) d'halogène.
De préférence, les cyanates esters (1) de formule (I) qui sont utilisés consistent en des composés difonctionnels qui répondent à la formule :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle : - R'" représente un lien valentiel simple ou un atome ou le groupement suivant :
-0- -S- -CH2- -
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
- les symboles R"", identiques ou différents, représentent chacun un substituant choisi parmi un atome de chlore, de brome ou fluor ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle, deux R"" voisins sur le même noyau pouvant représenter ensemble un noyau aromatique à 6 chaînons ;
- m est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, les symboles a, quand il y en a 2, pouvant être identiques ou différents entre eux. A titre d'exemples spécifiques de cyanates esters (1) difonctionnel de formule (IV) préférés, on peut citer en particulier :
. 1,3- et 1,4-diacyanatobenzène,
. 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- ou 2,7-dicyanatonaphtalène, . 4,4'-dicyanatobiphényle,
. bis(4-cyanatophényl)méthane,
. bis(3,5-diméthyl-4-cyanatophényl)méthane,
. 2,2-bis(4-cyanatophényl )propane,
. 2,2-bis(4-cyanatophényl)hexafluoropropane, . l,l-bis(4-cyanatophényl)éthane,
. bis(4-cyanatophényl)éther,
. bis(4-cyanatophényl)thioéther,
. bis(4-cyanatophényl)sulfone,
. bis(4-cyanatophényl )tétrahydrodicyclopentadiène. On utilise de manière très préférentielle, pour la mise en
Oeuvre de l'invention, le bis(4-cyanatophényl)méthane, le bis(3,5-diméthyl-4-cyanatophényl)méthane, le 2,2-bis-(4-cyanatophényl)propane ou des mélanges de ces cyanates.
Les cyanates esters (1) peuvent être utilisés aussi sous forme d'un prépolymère (2), comprenant des cycles triazine symétriques, qui est préféré par cyclotrimérisation partielle des groupes cyanates en chauffant le cyanate ester monomère (1) à une température allant de 130 *C à 220 *C pendant une durée suffisante pour cyclotrimériser 5 à 75 % du nombre total des groupes cyanates engagés, et, de préférence, 15 à 50 % des groupes cyanates fonctionnels. De pareils prépolymères (2) possèdent une masse moléculaire moyenne en poids allant de 400 à 12 000 ; ils peuvent être préparés en présence d'un catalyseur soit acide comme par exemple un acide protonique minéral ou un acide de LEWIS, soit basique comme par exemple un hydroxyde de métal alcalin, un alcoolate de métal alcalin ou une aminé tertiaire.
Les cyanates esters (1) peuvent encore être utilisés sous forme d'un coprépolymère (3) dérivé de (1) et d'une polyamine primaire aromatique comme de préférence une diamine biprimaire aromatique choisie dans le groupe formé par : * (3.1) - les espèces répondant à la formule générale : H2N - A - NH2 (V)
dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes ; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 ; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle B représente un lien valentiel simple ou un groupement
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
(3.2) - les espèces répondant à la formule générale
Figure imgf000009_0004
dans laquelle :
. les symboles Rg, Rio» Rll et R12, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle ; . les symboles T, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore ;
. le symbole E représente un radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux :
Figure imgf000010_0001
* et (3.3) - les espèces répondant à la formule générale
Figure imgf000010_0002
dans laquelle :
. les radicaux amino sont en position meta ou para l'un par rapport à l 'autre ;
. les symboles Rι3, identiques ou différents, représente chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.
A titre d'exemples spécifiques de diamines (3.1) de formule (V), on peut citer en particulier :
- l paraphénylène diamine,
- la méthaphénylène diamine,
- le diamino-4,4' diphénylméthane,
- le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane,
- la benzidine,
- l'oxyde de bis-(amino-4 phényl),
- la dimaine-4,4' diphénylsulfone.
On utilise de préférence pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diamino-4,4' diphénylméthane. A titre d'exemples spécifiques de diamines encombrées (3.2) et (3.3) de formules (VI) et (VII), on peut citer en particulier :
- le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3' , 5,5' -diphénylméthane,
- le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3' , 5,5'-diphénylméthane, - le diamino-4,4' diméthyl-3,5 diéthyl-3', 5'-diphénylméthane,
- le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl -5,5'-diphénylméthane,
- le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3' ,5,5'-diphénylméthane,
- le diamino-4,4' diisopropyl-3,3' diméthyl-5,5'- diphénylméthane, - le bis(amino-4 diméthyl-3,5 α,α diméthylbenzyl )-1,4 benzène,
- le bis(amino-4 diméthyl-3,5 a, diméthylbenzyl )-1,3 benzène,
- le diamino-1,3 diéthyl-2,4 méthyl-6 benzène,
- le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène.
Ces diamines encombrées peuvent être préparées selon les procédés décrits dans le brevet anglais GB-A-852651 et le brevet américain US-A-3 481 900. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3' ,5,5' - diphénylméthane, le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5'-diphénylméthane, le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane et leurs mélanges. Les coprépolymères (3) sont obtenus par réaction du cyanate ester monomère (1) et de la diamine en opérant en milieu liquide homogène, éventuellement par emploi d'un solvant approprié comme des cétones, à une température allant de 0 *C à 100 *C pendant une durée allant de 1 minute à 1 heure. Les proportions de cyanate ester et de diamine sont choisies de façon à ce que le rapport nombre de groupes cvanate -(-0-C»N) nombre de groupes NH2 se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 à 10/1 et, de préférence, allant de 1,5/1 à 5/1. On utilise de manière tout spécialement préférentielle, pour la mise en oeuvre de l'invention, un constituant (A) consistant dans un prépolymère (2) dérivé des cyanates esters (1) difonctionnels de formule (IV). Le constituant (B) des compositions durcissables selon la présente invention consiste, comme indiqué ci-avant, dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par un N,N'-bis-maléimide siloxane (4), une prépolymère (5) dérivé de (4) et un coprépolymère (6) dérivé de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique.
A propos des bis-maléimides siloxanes (4) de formule (II), lorsque y et/ou z sont supérieurs à 1, on est en présence d'un composé à structure polymère et on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui différent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule ; cela conduit à une valeur moyenne de y et/ou z qui peut être entière ou fractionnaire.
Quand la préparation des compositions selon l'invention est effectuée, selon les indications données ci-après, au sein d'un diluant ou solvant organique, on peut utiliser l'un quelconque des composés (4) de formule (II).
Comme bis-maléimides qui conviennent, on peut citer ceux qui répondent à la formule (II) dans laquelle :
1) X « - 0 - ; Ri - R2 » R3 » R - R5 « Re " R7 « 8 * radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; x » 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70.
2) X - - 0 - ; Ri - R2 » R3 » R4 - R7 - Rβ • radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; R5 - R% » radical phényle ; x - 2, 3 ou
4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 3) X - - 0 - ; Ri » R » R7 » β " radical alkyle linéaire ayant de 1 à
3 atomes de carbone ; R3 » R4 » R5 - Re * radical phényle ; x » 2, 3 ou
4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70.
4) X » - 0 - ; Ri « R « R3 » R5 « R7 » β " radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 « Rç - radical phényle ; x - 2, 3 ou
4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70.
5) X - - 0 - ; Ri « R3 - R5 - R7 - radical alkyle linéaire ayant de 1 à
3 atomes de carbone ; R2 - R4 - Re " β " radical phényle ; x - 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. Comme exemples spécifiques de bis-maléimides siloxanes (4) qui conviennent on citera notamment :
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
8)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Quand la préparation des polymères selon l'invention est effectuée en masse, on utilise de préférence comme bis-maléimides (4) de formule (II) ceux où le groupement diorganopolysiloxane renferme une pluralité de liaisons Si-phényle ou Si-phényle substitué. Des bis-maléimides de ce type qui conviennent particulièrement bien sont ceux appartenant aux groupes suivants, classés par ordre croissant de préférence :
- bis-maléimides n* 2, 3, 4 et 5,
- bis-maléimides n* 7, 8 et 9.
Les bis-maléimides siloxane de formule (II) sont des composés qui sont obtenus en faisant réagir l'anhydride maléique, en présence d'un agent déshydratant, d'une aminé tertiaire, d'un diluant organique et d'un catalyseur, sur une diamine à groupement diorganopolysiloxane de formule :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle X, Ri, R2, R3, R4. R5. 6> R7> β» x» y et z ont les significations données ci-avant pour la formule (II). Pour avoir plus de détails sur ces bis-maléimides siloxanes et sur leur procédé de préparation, on pourra se reporter en particulier au contenu de la demande de brevet français FR-A-2 611 728. Les bis-maléimides siloxanes (4) peuvent être utilisés aussi sous forme d'un prépolymère (5) qui est préparé en chauffant le bis-maléimide siloxane (4) en opérant en masse ou au sein d'un diluant liquide, pouvant être un solvant, à une température allant de 50 à 180 'C, de préférence de 80 à 170 *C, pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures ou davantage, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée. Les bis-maléimides siloxanes (4) peuvent encore être utilisés sous forme d'un coprépolymère (6) dérivé de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique choisie dans le groupe formé par les espèces (3.1), (3.2) et (3.3) dont on a parlé ci-avant à propos de la définition du coprépolymère (3) du constituant (A). Le coprépolymère (6) peut être préparé en faisant réagir le bis-maléimide siloxane (4) et la diamine en opérant en masse ou au sein d'un diluant liquide, pouvant être un solvant, à une température allant de 50 à 180 #C, de préférence de 80 à 170 *C, pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures ou davantage de manière à obtenir un milieu liquide homogène. Les proportions de bis-imide et de diamine sont choisies de façon à ce que le rapport nombre de moles de bis-imide nombre de moles de diamine se situe dans l'intervalle allant de 1,2/1 à 10/1 et, de préférence, allant de 2/1 à 5/1.
On utilise de manière tout spécialement préférentielle, pour la mise en oeuvre de l'invention, un constituant (B) consistant dans un bis-maléimide siloxane (4) choisi parmi les bis-maléimides n* 1 à 9.
La réactivité des constituants des compositions durcissables selon l'invention peut être au besoin accrue et/ou régulée par addition d'un catalyseur (C) qui peut être choisi parmi les composés accélérant et/ou régulant la réactivité des groupes cyanates tant au cours de la réaction de cyclotrimérisation, qu'au cours de la réaction de réticulation ultérieure ; comme exemples de composés de cette nature, on peut citer en particulier :
- des composés à hydrogène libre comme par exemple les alcools, les phénols, les acides carboxyliques et les aminés primaires et secondaires ;
- des composés consistant dans des carboxylates métalliques, dissous éventuellement dans des liquides fonctionnels non volatils comme par exemple un alkylphénol ou un monoalcool (cf. US-A-4 604 452 et US-A-4 608434 dont la substance est introduite ici à titre de référence) ;
- des composés consistant dans des chélates comme des acétylacétonates métalliques, dissous éventuellement dans un alkylphénol (cf. US-A-4 785 075 dont la substance est introduite aussi ici à titre de référence) . Les catalyseurs qui sont préférés consistent dans les acétylacétonates métalliques et, en particulier, dans les acétylacétonates de zinc, de cuivre, de manganèse ou de cobalt.
Dans les compositions thermodurcissables qui viennent d'être définies, on choisit les quantités des constituants (A) et (B) de manière à avoir, en poids par rapport au poids de l'ensemble (A) + (B) :
- de 50 à 98 % et, de préférence, de 75 à 95 % de constituant (A), et
- de 2 à 50 % et, de préférence, de 5 à 25 % de constituant élastomère (B). S'agissant du catalyseur facultatif (C), selon sa nature et selon la vitesse de réticulation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on l'utilise quand on en a besoin à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à 10 % et, de préférence, allant de 0,01 à 5 % par rapport au poids de la composition globale incluant (A) + (B) + éventuellement le (ou les) composé(s) additionnel (s) polymérisable(s) dont on va maintenant parler dans la suite du présent mémoire.
Les compositions selon l'invention peuvent en effet comprendre, en plus, un additif (D) consistant dans un ou plusieurs composé(s) additionnel (s) polymérisable(s) choisi(s) parmi : (7) - un N,N'-bis maléimide de formule :
C0 co - c z
(VIII)
CO / 0 z
dans laquelle :
. les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Cl ;
. le symbole 6 peut représenter l'un des radicaux que représente le symbole A dans la formule (V) représentant les espèces (3.1) de diamines biprimaires aromatiques ;
(8) - une résine époxy chlorée ou bromée ;
(9) - une résine époxy non halogénée ;
(10) - un alkenylphenol de formule :
Figure imgf000018_0001
dans laque! :
. le symbole H représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux :
ÇH3
- CH2 - ; - CH2 - CH2 - ; - C - ; - 0 - ; - S - ; - S0 - ; et - SO2 - ;
CH3
. les symboles R14, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
. les symboles R15, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; (11) - un acrylate de formule générale :
(CH2 - CR16 - CO - 0 -) L (X)
P dans laquelle : . le symbole R15 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; . p représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 ;
. le symbole L représente un radical organique de valence p dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical L aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique.
Lorsqu'un composé (D) (ou un mélange de composés D) est utilisé pour la réalisation des compositions selon la présente invention, il représente en poids de 2 à 35 %, de préférence de 5 à 30 %, de la composition globale (A) + (B) + (D) + éventuellement (C).
A titre d'exemples spécifiques de bis-maléimides (7) de formule (VIII), on peut citer en particulier :
- le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide,
- le N,N'-4-4'-diphényléther-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphénylsulphone-bis-maléimide,
- le N,N'-cyclohexylène-l,4-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-l,l-cyclohexane-bis maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphényl-2,2-propane-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide,
- le N,N'-méthyl-2 phénylène-l,3-bis-maléimide,
- le N,N'-méthyl-4 phénylène-l,3-bis-maléimide, - le N,N'-_néthyl-5 phénylène-l,3-bis-maléimide,
Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain US-A-3 018290 et le brevet anglais GB-A-1 137 290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phénylène-l,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-4 phénylène-l,3-bis-maléimide et/ou le N,N'-méthyl-5 phénylène-l,3-bis-maléimide. On a constaté que la quantité de chlore ou de brome qui peut être apportée dans les compositions selon l'invention par l'additif (8) est de nature à influencer certaines propriétés des compositions durcies obtenues, notamment les propriétés en matière de stabilité thermique et celles en matière d'adhérence des compositions sur des métaux tels que par exemple le cuivre. Dans ce cadre, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (8), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global (A) + (B) + composé facultatif (C) + composé facultatif (D), représente au plus 8 % ; cette quantité de chlore ou de brome se situe de préférence dans l'intervalle allant de 1 à 6 %. On peut ajuster aisément la quantité de chlore ou de brome à la valeur souhaitée en mettant en oeuvre par exemple des résines époxy (8) ayant une teneur en chlore ou en brome plus ou moins importante ou en partant de mélanges de résines époxy chlorées ou bromées (8) avec des résines époxy non halogénées (9).
Par résine époxy chlorée ou bromée (8), on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 200 et 2 000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de 1 'épichlorhydrine un dérivé chloré ou brome sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) issu d'un polyphénol choisi dans le groupe formé par : la famille des bis(hydroxyphényl)alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl )-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl ) méthyl -phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl )tolyl-méthanes ; le résorcinol ; 1 'hydroquinone ; le pyrocatéchol ; le dihydroxy-4,4' diphényle ; et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde.
L'expression "poids d'équivalent époxy", qui apparaît ci-avant, peut être définie comme étant le poids de résine (en gramme) renfermant une fonction époxy - C - C -. On choisit de préférence une résine époxy chlorée ou bromée possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 250 et 500. On utilise tout préférentiellement dans la présente invention une résine époxy (8) consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes, bromes sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (8).
Par résine époxy non halogénée (9), on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 100 et 1 000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de Tépichlorhyrine un polyphénol non chloré ou non brome sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) choisi dans le groupe des phénols dont on a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (8).
On choisit de préférence une résine époxy non halogénée possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 150 et 300. On utilise tout préférentiellement une résine époxy (9) consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes, non halogènes sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (8).
A titre d'exemples spécifiques d'alkenylphenols (10) de formule (IX), on peut citer en particulier :
- le dihydroxy-4,4' diallyl-3,3' bisphényle,
- le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)méthane,
- le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl )éther,
- le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)-2,2 propane ou 0,0'-diallyl- bisphénol A,
- 1 'éther éthyllique correspondant à l'un ou l'autre des alkenylphenols précités.
Les al enylphenols se préparent, ainsi que cela est bien connu, par transposition thermique (Claisen) des éthers allyliques de phénols, lesquels éthers allyliques sont obtenus de manière connue en soi en faisant réagir par exemple des phénols et le chlorure d'allyle en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et de solvants. A titre de réactif acrylate (11) qui convient, on peut citer :
(11.1) - les mono(méth)acrylates correspondant à la formule (X) dans laquelle :
. p - 1, et . L représente un radical organique monovalent de formule :
-(-CH2 CH20}η Li (XI)
dans laquelle : Li représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; et q est un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
(11.2) - les di(méth)acrylates correspondant à la formule (X) dans laquelle :
. p ≈ 2, et . L représente un radical organique divalent de formule :
-t-CH2CH2θ)τ L2 tf)CH2CH2)s (XII)
dans laquelle : L2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de formule :
Figure imgf000022_0001
dans l aquel l e l e symbol e U représente un l i en val enti el simpl e ou un groupement :
CH3
-CH2- , -CH2-CH2- , -CH(CH3)CH2- , -C- , -0- , -|S- ; l es symbol es r et s ,
CH3 0 identiques ou différents, représentent chacun jn nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
(11.3) - les tri- et tétra(méth)acrylates correspondant à la formule (X) dans laquelle : . p * 3 ou 4, et
. L représente un radical organique trivalent ou tétravalent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à
20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; (11-4) - les (méth)acrylates d'époxy novolaques qui, tout en correspondant à la formule (X), sont représentés ici par la formule suivante :
Figure imgf000023_0001
(XIII)
dans laquelle :
. le symbole Rie a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (X) ;
. le symbole R17 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 7 ;
(11.5) - des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'un même type {(11.1), (11.2), (11.3) ou (11.4)} entre eux ou des mélanges d'un ou plusieurs acylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type.
A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.1) qui conviennent bien, on peut citer en particulier : les mono(méth)acrylates de méthyle ; les mono(méth)acrylates de phénol (mono-oxyéthylé) ; les mon(méth)acrylates de phénol (di-oxyéthylé).
A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.2) qui conviennent bien, on peut citer : les di(méth)acrylates d'éthylèneglycol ; les di (méth)acrylates de butanediol-1,4 ; les di (méth)acrylates d'hexanediol-1,6 ; les di (méth)acrylates de tripropylèneglycol ; les di (méth)acrylates des diphénols, di(mono- ou poly-oxyéthylés) ou non, suivants : le dihydroxy-4,4'-diphénylméthane, le bisphénol A, le dihydroxy-4,4'-diphényléther et en particulier les di(méth)acrylates de bisphénol A di (mono-oxyéthylé) ou les di(méth)acrylates de bisphénol A di (di-oxyéthylé) {cf. formule (XII) dans laquelle L2 représente le radical :
Figure imgf000024_0001
et r - s * 1 ou 2}.
A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.3) qui conviennent bien, on peut citer en particulier : les tri(méth)acrylates de butanetriol-1,2,4 ; les tri (méth)acrylates d'hexanetriol-1,2,6 ; les tri (méth)acrylates de triméthylolpropane ; les tri(méth)acrylates de pentaérythritol ; les tétra( éth)acrylates de pentaérythritol .
Les (méth)acrylates d'époxy novolaques (11.4) sont des produits connus dont certains sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés en faisant réagir les acides (méth)acryliques avec une résine époxy de type novolaque, cette dernière étant le produit de réaction d'épichlorhydrine et de polycondensats phénol/formol {dans la formule (XIII) donnée ci-avant R\7 est alors un atome d'hydrogène} ou de polycondensats crésol/formol {dans la formule R17 est alors un radical méthyle}. Ces polyacrylates oligomères (11.4) et un procédé pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain US-A-3 535403.
A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.4) qui conviennent bien, on peut citer en particulier les acrylates d'époxy novolaques de formule (XIII) dans laquelle R15 et R17 représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5.
A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.5) qui conviennent bien, on peut citer les mélanges des (méth)acrylates d'époxy novolaques (11.4) avec au plus 30 % en poids, par rapport au poids du mélange (11.4) + (11.3), d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate répondant aux définitions données ci-avant à propos du réactif acrylate (11.3) et en particulier les mélanges des acrylates d'époxy novolaques convenant bien, juste cités ci-avant, avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate convenant bien choisi parmi ceux juste cités ci-avant.
Le réactif acrylate (11) qui est utilisé de manière très préférentielle est pris dans le groupe formé par : les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ; les di(méth)acrylates de bisphénol A di (di-oxyéthylé) ; les acrylates d'époxy novolaques de formule (XIII) dans laquelle R\s et R17 représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, de triacrylate de tri éthylolpropane. Divers adjuvants peuvent être incorporés encore dans les compositions selon l'invention. Ces adjuvants, habituellement utilisés et bien connus de l'homme de l'art, peuvent être par exemple des stabilisants ou des inhibiteurs de dégradation, des lubrifiants ou des agents de démoulage, des colorants ou des pigments, des charges pulvérulentes ou en particules comme des silicates, des carbonates, le kaolin, la craie, le quartz pulvérisé, le mica ou des microbilles de verre. On peut aussi incorporer des adjuvants modifiant la structure physique du produit obtenu comme par exemple des agents porogènes ou des agents de renforcement fibreux tels que notamment des fibrilles de carbone, de polyimide, de polyamides aromatiques, des whiskers.
Les compositions durcissables selon l'invention peuvent être le résultat d'un simple mélange direct à température ambiante (23 *C) du constituant (A), du constituant (B) et éventuellement de l'additif (D), avec au besoin le catalyseur (C).
Mais de manière préférentielle, les compositions durcissables selon l'invention sont le résultat d'une réaction préliminaire, concernant les différents constituants mis en oeuvre, obtenue par chauffage et conduisant à un matériau liquide homogène. Les compositions durcissables selon l'invention ainsi obtenues seront définies dans les paragraphes suivants par l'expression : "compositions préférées".
Plus précisément, lesdites compositions préférées peuvent être préparées par chauffage direct du constituant (A), du constituant (B) et éventuellement de l'additif (D), avec au besoin le catalyseur (C), pendant une durée suffisante pour obtenir un mélange liquide homogène ; la température peut varier en fonction de l'état physique des composés en présence, mais elle se situe entre 40 et 120 *C et, de préférence entre 50 et 100 'C ; la durée est de l'ordre de 5 minutes à 1 heure ou davantage.
Selon un mode opératoire avantageux, mis en oeuvre pour préparer les compositions préférées, on amène dans une première étape le constituant cyanate ester (A) à une température, comprise entre 40 et 120 *C et de préférence entre 50 et 100 'C, à laquelle il se trouve dans un état liquide homogène, en opérant en absence du catalyseur (C) éventuel. Puis, dans une seconde étape, on ajoute dans le milieu liquide qui est agité et maintenu à une température, identique ou différente de cel e mise en oeuvre dans l'étape précédente, comprise également entre 40 et 120 *C et de préférence entre 50 et 100 'C, le constituant polyimide siloxane (B), l'agitation et la température étant maintenues pendant une durée suffisante pour obtenir un milieu liquide homogène (durée de l'ordre de 5 minutes à 1 heure ou davantage). Dans le cas où l'on choisit de faire appel au catalyseur facultatif (C), il est introduit dans la seconde étape, de préférence sous forme de solution dans le constituant (B) chargé. Dans le cas où l'on choisit de faire appel à l'additif (D), il peut être introduit à un moment quelconque choisi soit au cours de la première étape, soit au cours de la seconde étape.
La viscosité à l'état fondu des compositions préférées ainsi obtenues, mesurée à 80 *C, peut être aisément ajustée à la valeur souhaitée, comprise entre 0,1 Pa.s et 50 Pa.s, en jouant notamment sur la nature et les proportions respectives des constituants mis en oeuvre ainsi que sur la température et la durée du chauffage.
Les opérations qui viennent d'être décrites peuvent être effectuées non seulement en masse fondue, mais encore en présence de quantités variables d'un liquide polaire tel que par exemple : crésol , diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone, diméthylacéta ide, méthyléthylcétone, dioxanne, cyclohexanone.
A l'état de liquide homogène, les compositions préférées peuvent être utilisées directement par exemple soit pour l'imprégnation de conducteurs, soit pour faire des moulages par simple coulée à chaud ou par injection, soit encore pour réaliser des adhésifs. On peut aussi, après refroidissement et broyage, employer ces compositions à l'état de poudres par exemple pour l'obtention d'objets moulés par compression, éventuellement en association avec des charges fibreuses ou pulvérulentes. Les compositions préférées peuvent également être utilisées en solution pour la préparation de revêtements, de collages, de matériaux stratifiés dont le squelette peut être sous forme de nappes tissées ou non tissées, d'éléments unidirectionnels ou de fibres coupées naturelles ou synthétiques tels que par exemple les filaments ou fibres de ^erre, de bore, de carbone, de tungstène, de silicium, de polya ide-imide ou de polyamide aromatique.
Les compositions préférées présentent un intérêt tout particulier pour l'obtention d'articles intermédiaires préimprégnés sans solvant. L'imprégnation du matériau fibreux peut être effectuée par application des techniques usuelles telles que l'immersion, l'enduction au racle ou au rideau ou l'imprégnation par transfert. Le film transférable et les articles préimprégnés peuvent être utilisés directement ou bien être emmagasinés en vue d'un emploi ultérieur ; ils conservent remarquablement leurs propriétés au cours d'un stockage au froid entre 0 et 10 *C. Les compositions préférées utilisées pour cette application présentent de préférence une viscosité à l'état fondu comprise entre 2 Pa.s et 50 Pa.s.
Les matériaux préimprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou moyens de réparation de pièces détériorées. Mais il est aussi possible de concevoir des pièces selon la technique de l'enroulement filamentaire avec ou sans support, destinée à la réalisation de pièces de révolution, technique utilisée notamment pour faire des pièces relevant des industries automobile et aéronautique. Les compositions préférées mises en oeuvre dans cette technique présente de préférence une viscosité à l'état fondu comprise entre 0,1 Pa.s et 2 Pa.s. Les compositions durcissables selon l'invention peuvent être durcies (ou réticulées) par chauffage à des températures comprises entre 100 et 250 *C, pendant 10 minutes à 25 heures, éventuellement sous pression. Avant réticulation, dans le cas de la préparation des compositions préférées, ces dernières se présentent sous la forme d'un prépolymère constitué d'une phase unique ; les produits issus du constituant polyimide siloxane (B) et éventuellement de l'additif (D) sont en effet solubles dans le produit issu du constituant cyanate ester polyfonctionnel (A). En cours de réticulation, au fur et à mesure de l'avancement des réactions concernant les goupes -(-0-C-N) encore libres, il se développe un phénomène de séparation de phases et on récupère finalement une composition durcie ayant une structure biphasique constituée d'une phase continue riche en produit issu du cyanate ester de départ et d'une phase discontinue, formée de particules de l'ordre de 0,01 à 1 μi, riche en produit issu du constituant élastomère (B) de départ. Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique.
Dar ces exemples, un certain nombre de contrôles sont effectués. De même, diverses propriétés sont mesurées. On indique ci-après les modes opératoires et/ou les normes selon lesquelles ces contrôles et mesures sont effectués.
- VISCOSITE A L'ETAT FONDU DE LA COMPOSITION DURCISSABLE :
La viscosité à l'état fondu dont on parle dans le présent mémoire est la viscosité dynamique de la composition obtenue au moment de la coulée en fin du procédé de préparation conduit en masse par chauffage des constituants ; elle est mesurée à 80 *C +/- 0,1 *C avec un viscosimètre RHEOMAT 30 de la Société CONTRAVES équipé d'un mobile tournant sous un gradiant de 13 s' ; sa valeur est donnée en Pa.s.
- POINT DE RAMOLLISSEMENT DE LA COMPOSITION DURCISSABLE :
On appelle point de ramollissement, la température approximative à laquelle une baguette de verre de 6 mm de diamètre peut s'enfoncer facilement de quelques mm dans le matériau.
- TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE DE LA COMPOSITION DURCIE t
La température de transition vitreuse (Tg) correspond à la chute brutale du module d'élasticité en fonction de la température. Elle peut être déterminée sur le graphique représentant les variations du module d'élasticité (E) en fonction de la température, variations mesurées par analyse mécanique dynamique, à l'aide d'un appareil DMA DUPONT modèle 982, à une vitesse de montée en température de 3 *C/minute. Les éprouvettes sont conditionnées à EHO (Etat Hygrométrique Zéro), c'est-à-dire qu'elles sont placées en dessicateur sur silicagel et séchées 24 heures à température ambiante sous 0,66-1,33.102 Pa avant de réaliser les mesures. - TENACITE DE LA COMPOSITION DURCIE :
La résistance au choc CHARPY est déterminée à 20 *C sur des éprouvettes de type barreau de 80 x 10 x 4 mm ne comportant pas d'entaille, conditionnée à EHO, selon la norme ASTM D 256. L'énergie de propagation de fissure G1C et le coefficient critique de concentration de contrainte K1C sont déterminés sur éprouvettes CT (CT ≈ Compact Tension) selon la norme ASTM E 399.
- TEST D'ADHERENCE DE LA COMPOSITION DURCIE SUR ACIER INOXYDABLE : II est effectué en cisaillement simple selon la norme ASTM D
1002. La composition durcissable est déposée sous forme d'un film de 200 μ d'épaisseur sur le substrat métallique, puis elle est réticulée sous pression. On mesure la valeur de la contrainte à la rupture en cisaillement (6R).
- EXEMPLE 1 :
1. - Exemple de mise en oeuyre de l'invention : Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit à température ambiante 100 g d'un prépolymère de 2,2-bis(4-cyanatophényl)propane dans lequel 30 % des groupes cyanates fonctionnels ont été cyclotrimérisés ; ce produit est celui commercialisé par la Société HI-TEK POLYMERS sous la dénomination AR0CY B30.
Etape 1 : on plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffée à 80 *C et sont contenu est agité jusqu'à fusion complète du constituant chargé et obtention d'une masse liquide homogène. La durée de cette étape est de 5 minutes et on procède ensuite à un dégazage sous pression réduite.
Etape 2 : la masse liquide obtenue est refroidie jusqu'à 60 *C et on introduit 18 g du bis-maléimide siloxane qui est décrit dans le paragraphe 2 ci-après et 0,025 g d'acétylacétonate de cuivre {Cu(CsH7θ )2 préalablement dissout dans le bis-maléimide siloxane. La masse réactionnelle est maintenue à 60 'C sous agitation jusqu'à l'obtention d'un milieu liquide homogène. La durée de cette étape est de 10 minutes. On coule ensuite la masse réactionnelle liquide obtenue dans un moule préchauffé à 170 *C.
La composition thermodurcissable ainsi obtenue est souple et collante à température ambiante (20 *C). Elle présente un point de ramollissement voisin de 0 *C. Sa viscosité à 80 *C est de 1 Pa.s et son temps de gel à 170 *C est de 8 minutes.
Avec cette composition, l'imprégnation de type HOT-MELT (avec matériau fondu sans solvant) de matériaux fibreux, à base par exemple de nappes tissées de fibres de carbone, pour faire des articles intermédiaires préimprégnés, est possible dans la gamme de températures allant de 50 à 100 'C.
En coulant immédiatement la composition thermodurcissable dans un moule comme indiqué ci-avant, on peut préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant : . 60 minutes à 170 *C,
. 55 minutes entre 170 et 225 *C, . 16 heures à 225 *C, . et 2 heures entre 225 et 25 *C.
Après démoulage, les plaques à base de composition durcie sont découpées pour obtenir des éprouvettes de dimensions appropriées sur lesquelles on mesure : la tempérautre de transition vitreuse (Tg), le module d'élasticité (E), la résistance au choc CHARPY (Rc) non entaillé et les valeurs de GIC et de K1C.
Les valeurs trouvées sont les suivantes : . Tg : 235 *C
. E : * à 20 'C : 3,0 GPa * à 200 *C : 1,75 GPa
Figure imgf000031_0001
. GIC : 160 J/m2 . K1C : 0,66 Mpa VϋT
A titre comparatif, on a reproduit les opérations décrites ci-avant, mais en n'utilisant pas de bis-maléimide siloxane. Les valeurs de Rc et de GIC sont réduites de 50 % ; les modules d'élasticité E à 20 et 200 'C sont augmentés de 10 %. Des essais d'adhérence sur acier inoxydable ont été conduits également. La composition durcissable conforme à l'exemple est réticulée sous une pression de 10^ Pa, selon le cyle de cuisson précité. Les valeurs trouvées pour la contrainte à la rupture en cisaillement (6R) sont les suivantes :
. 6R : * à 20 *C : 16 Mpa * à 200 *C : 18 MPa
Ces valeurs ne sont pratiquement pas modifiées après avoir fait subir aux échantillons testés un vieillissement de 1 000 heures à 180 *C. En absence de bis-maléimide siloxane, les valeurs de contrainte à la rupture en cisaillement sont de 10 MPa à 20 *C et de 12 MPa à 200 "C.
2. - Description du procédé de préparation du bis-maléimide à groupements diorganopolysiloxane utilisé dans l'exemple :
Ce bis-maléimide présente la formule suivante :
Figure imgf000032_0001
2.1. - Préparation de la diamine à groupement diorganopolysiloxane de laquelle dérive ce bis-maléimide :
Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec, on charge 369 g (0,46 mole) d'un alpha, oméga-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule :
Figure imgf000033_0001
ayant une masse réactionnelle de l'ordre de 802 g.
On introduit ensuite le réacteur dans un bain d'huile préchauffé à 55 *C, puis on additionne le catalyseur. Ce dernier est le catalyseur de KARSTED (complexe à base de platine élémentaire et de ligands divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane) : il est en solution dans le toluène (concentration de 3,5 % en poids) et on introduit avec une seringue 1,49 cm3 de cette solution de catalyseur ; le rapport (poids de platine élémentaire engagé/poids de la masse réactionnelle) est égal à 91.10"6.
Dans le réacteur, on coule ensuite progressivement 137 g (0,92 mole) de étaallyloxyaniline, pendant une durée de 60 minutes, de façon à contrôler l'exothermicité de la réaction. Trente minutes après la fin de la coulée on revient à température ambiante. Le produit obtenu d'un poids de 506 g, est une huile visqueuse limpide, de couleur brun-orangé, présentant un spectre RMN du proton en accord avec la structure :
Figure imgf000034_0001
La masse moléculaire est de Tordre de 1 100 g. Dans ces conditions, le taux de transformation des réactifs engagés est de 100 % (par RMN et analyse infra-rouge, on ne détecte ni d'aminé, ni d'oligomère siloxane hydrogéné) et le rendement en poids en diamine souhaitée est de 100 %.
2.2. - Préparation du bis-maléimide diorgano¬ polysiloxane : Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec et qui est placé dans un bain d'huile préchauffé à 55 "C, on introduit simultanément, en 10 minutes, à l'aide de 2 ampoules de coulée :
- 20 cm3 d'une solution dans l'acétone de 28 g (0,025 mole et 0,02 fonction NH2) de la dimaine siloxane préparée au paragraphe 2.1,
- 15 cm3 d'une solution dans l'acétone de 6,4 g (0,055 mole) d'anhydride maléique.
Lorsque les coulées sont terminées, chaque ampoule est rincée par 5 c d'acétone, qui sont ensuite rajoutés à la masse réactionnelle maintenue sous agitation pendant encore 15 minutes.
Dans l'ampoule de coulée ayant contenu l'anhydride maléique, on charge 6,1 g (0,06 mole) d'anhydride acétique et, dans l'autre ampoule, o charge 1,67 g (0,0165 mole) de triéthylamine. Ces deux composés sont alors coulés dans le réacteur, puis on ajoute 0,3 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,0528 mole d'acétate de nickel pour 100 cm3 de solution.
Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation pendant 2 heures 30 minutes. La température est ensuite abaissée à 20 *C.
Le mélange réactionnel est dilué avec 80 cm3 d'eau glacée (5 'C) sous forte agitation et on extrait ensuite avec 80 cm3 d'acétate d'éthyle le produit huileux présent. La phase organique obtenue est lavée avec trois fois 80 cm3 d'eau pour arriver à pH 6 dans les eaux de lavage, puis séchée pendant 2 heures sur sulfate de sodium anhydre. Après filtration, on élimine par évaporation l'acétate d'éthyle de la phase organique en terminant cette opération sous pression réduite (70 Pa environ) à 60 'C et on recueille 30,3 g (soit un rendement en poids de 96 % par rapport à la théorie) d'un produit visqueux, brun-orangé, dont le spectre RMN est en accord avec la structure du bis-maléimide souhaité qui a été définie au début de cet exemple. La masse moléculaire est de l'ordre de 1 260 g.
- EXEMPLE 2 :
On opère exactement comme indiqué à l'exemple 1, mais sans charger de catalyseur (acétylacétonate de cuivre) dans l'étape 2.
En fin d'étape 2, on coule la masse réactionnelle liquide dans un moule préchauffé à 200 *C.
La composition thermodurcissable ainsi obtenue est souple et collante à température ambiante (20 #C). Elle présente un point de ramollissement voisin de 0 *C. Sa viscosité à 80 *C est de 1 Pa.s et son temps de gel à 200 *C est de 35 minutes.
Avec cette composition, l'imprégnation de type HOT-MELT (avec matériau fondu sans solvant) de matériaux fibreux, à base par exemple de nappes tissées de fibres de carbone, pour faire des articles intermédiaires préimprégnés, est possible dans la gamme de températures allant de 50 à 100 *C.
En coulant immédiatement la composition thermodurcissable dans un moule, on peut préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant : . 60 minutes à 200 'C, . 50 minutes entre 200 et 250 *C, . 5 heures à 250 'C, . et 2 heures entre 250 et 25 'C. Après démoulage, les plaques à base de composition durcie sont découpées pour obtenir des éprouvettes de dimensions appropriées sur lesquelles on mesure : la te pérautre de transition vitreuse (Tg), le module d'élasticité (E), la résistance au choc CHARPY (Rc) non entaillé et les valeurs de GIC et de 1C. Les valeurs trouvées sont les suivantes :
Figure imgf000036_0001
- EXEMPLE 3 :
Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit à température ambiante 75 g d'un prépolymère de
2,2-bis(4-cyanatophényl)propane dans lequel 30 % des groupes cyanates fonctionnels ont été cyclotrimérisés ; ce produit est celui commercialisé par la Société HI-TEK POLYMERS sous la dénomination AROCY B30.
Etape 1 : on plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffée à 80 'C et sont contenu est agité jusqu'à fusion complète du constituant chargé et obtention d'une masse liquide homogène. La durée de cette étape est de 5 minutes et on procède ensuite à un dégazage sous pression réduite.
Etape 2 : la masse liquide obtenue est refroidie jusqu'à 60 *C et on introduit 18 g du bis-maléimide siloxane qui est décrit dans l'exemple 1, 0,025 g d'acétylacétonate de cuivre préalablement dissout dans le bis-maléimide siloxane et 25 g de diacrylate de bisphénol A di (di-oxyéthylé) {produit disponible dans le commerce sous la marque déposée EBECRYL 150 de la Société UCB}. La masse réactionnelle est maintenue à 60 'C sous agitation jusqu'à l'obtention d'un milieu liquide homogène. La durée de cette étape est de 10 minutes. On coule ensuite la masse réactionnelle liquide obtenue dans un moule préchauffé à 170 *C. La composition thermodurcissable ainsi obtenue est souple et collante à température ambiante (20 *C). Elle présente un point de ramollissement voisin de -10 *C. Sa viscosité à 80 *C est de 0,5Pa.s et son temps de gel à 170 *C est de 10 minutes.
Avec cette composition, l'imprégnation de type HOT-MELT (avec matériau fondu sans solvant) de matériaux fibreux, à base par exemple de nappes tissées de fibres de carbone, pour faire des articles intermédiaires préimprégnés, est possible dans la gamme de températures allant de 50 à 100 *C.
En coulant immédiatement la composition thermodurcissable dans un moule, on peut préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant : . 60 minutes à 170 *C, . 55 minutes entre 170 et 225 *C, . 16 heures à 225 *C, . et 2 heures entre 225 et 25 *C. Après démoulage, les plaques à base de composition durcie sont découpées pour obtenir des éprouvettes de dimensions appropriées sur lesquelles on mesure : la tempérautre de transition vitreuse (Tg), le module d'élasticité (E), la résistance au choc CHARPY (Rc) non entaillé et les valeurs de GIC et de K1C. Les valeurs trouvées sont les suivantes :
. Tg : 210 *C
. E : * à 20 'C : 3,0 GPa * à 200 #C : 1,0 GPa . Rc : 26 kJ/m2
Figure imgf000037_0001
. 1C : 0,79 Mpa VF

Claims

REVENDICATIONS
1. - Compositions thermodurcissables qui comprennent :
(A) - au moins un composé cyanate ester choisi dans le groupe formé par :
(1) - un ester cyanique aromatique polyfonctionnel, monomère, ayant la formule :
R-(-0-C-N)n (I) dans laquelle : n est un nombre entier allant de 2 à 5 et R représente un radical organique aromatique de valence n, comportant de 6 à 30 atomes de carbone où les groupes cyanate sont liés au(x) noyau(x) aromatique(s) de R ;
(2) - un prépolymère de (1), et
(3) - un coprépolymère de (1) et d'une polyamine primaire aromatique ;
(B) - au moins un composé élastomère ; et éventuellement :
(C) - un catalyseur approprié ; lesdites compositions étant caractérisées en ce que le constituant (B) consiste dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par :
(4) - un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant essentiellement à la formule générale :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle :
- X, qui est en position ortho, eta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un lien valentiel simple ou un atome ou un groupement suivant :
0
'I
- 0 - ; - S - ; - S - ; - S - ;
Il II 0 0
- Ri, R2, R3, R4, R5, 6> R7» R8» identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement -CN ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore ;
- le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8 ; - les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 ;
(5) - un prépolymère de (4), et
(6) - un coprépolymère de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique.
2. - Compositions thermodurcissables selon la revendication 1, caractérisées en ce que à propos du constituant (A), le symbole R du cyanate ester de formule (I) peut représenter :
(i) - un radical de valence n dérivé d'un hydrocarbure aromatique comportant de 6 à 16 atomes de carbone tel que par exemple le benzène, le naphtalène, l'anthracène ou le pyrène ; (2i) - un radical de valence n dérivé d'un groupe comportant plusieurs noyaux aromatiques reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome inerte ou un groupement divalent inerte tel que par exemple le groupe de formule :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle R' représente : un lien valentiel simple ou un atome ou groupement inerte divalent tel que : -0- ; -S- ; un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore, brome ou fluor et éventuellement interrompu par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène ; -C0- ; -SO2- ; -NR"- où R" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle ; -C00- ;
Figure imgf000040_0002
les divers groupes aromatiques précités dans les paragraphes (i) et (2i) peuvant être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle(s) ou alkoxy, linéaires ou ramifiés, yant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atome(s) d'halogène.
3. - Compositions thermodurcissables selon la revendication 2, caractérisées en ce que les cyanates esters (1) de formule (I) qui sont utilisés consistent en des composés difonctionnels qui répondent à la formule :
Figure imgf000040_0003
dans laquelle - R'" représente un lien valentiel simple ou un atome ou le groupement suivant :
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000041_0002
- les symboles R"", identiques ou différents, représentent chacun un substituant choisi parmi un atome de chlore, de brome ou fluor ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle, deux R"" voisins sur le même noyau pouvant représenter ensemble un noyau aromatique à 6 chaînons ;
- m est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, les symboles a, quand il y en a 2, pouvant être identiques ou différents entre eux.
4. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que, à propos du constituant (B), le bis-maléimide siloxane (4) est pris dans le groupe formé par les bis-maléimides siloxane de formule (II) dans laquelle :
1) X - - 0 - ; Ri - R2 - R3 - R4 - R5 « Rβ * 7 • Rβ " radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; x - 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 2) X - - 0 - ; Ri - R2 - R3 - R4 - R7 " β • radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; R5 - Rβ - radical phényle ; x - 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 3) X - - 0 - ; Ri - R2 - R7 - Rδ * radical alkyle linéaire ayant de 1 à
3 atomes de carbone ; R3 » R4 - R5 * Rζ - radical phényle ; x - 2, 3 ou
4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 4) X = - 0 - ; Ri - R2 - R3 » R5 * R7 - Rβ * radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 » Rβ - radical phényle ; x » 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 5) X » - 0 - ; Ri - R3 - R5 * R7 - radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; R2 » R4 - Rô * β * radical phényle ; x » 2, 3 ou 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70.
5. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le catalyseur (C), quand on en utilise un, est pris dans le groupe formé par :
- des composés à hydrogène labile consistant dans les alcools, les phénols, les acides carboxyliques et les aminés primaires ou secondaires,
- des composés consistant dans des carboxylates métalliques, dissous éventuellement dans un alkylphénol ou un monoalcool,
- des composés consistant dans des acétylacétonates métalliques, dissous éventuellement dans un alkylphénol.
6. • Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'on choisit les quantités des constituants (A) et (B) de manière à avoir, en poids par rapport au poids de l'ensemble (A) + (B) :
- de 50 à 98 % et, de préférence, de 75 à 95 % de constituant (A), et
- de 2 à 50 % et, de préférence, de 5 à 25 % de constituant élastomère (B).
7. - Compositions thermodurcissables selon Tune des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles comprennent en plus, un additif (D) consistant dans un ou plusieurs composé(s) additionnel (s) polymérisable(s) choisi(s) parmi : (7) - un N,N'-bis maléimide de formule :
C - CO ,C0 Z
N - G - N (VIII)
Z - C - CO CO Z
dans laquelle :
. les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Cl ;
. le symbole G représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes ; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 ; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule :
Figure imgf000043_0001
dans laquelle B représente un lien valentiel simple ou un groupement
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0003
(8) - une résine époxy chlorée ou bro ée ;
(9) - une résine époxy non halogénée ;
(10) - un alkenylphenol de formule :
Figure imgf000044_0001
dans laquelle :
. le symbole H représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux :
ÇH3
- CH2 - î - CH2 - CH2 - - 0 - S - S0 - ; et - S02
CH3
. les symboles R14, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
. les symboles R15, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; (11) - un acrylate de formule générale :
(CH2 - CRiβ - CO - 0 - L (X)
P dans laquelle :
. le symbole Rie représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; . p représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 ; . le symbole L représente un radical organique de valence p dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical L aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique.
8. - Compositions thermodurcissables selon Tune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le catalyseur (C), quand on en utilise un, est employé à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à 10 % et, de préférence, allant de 0,01 à 5 % par rapport au poids de la composition globale incluant (A) + (B) + éventuellement le (ou les) composé(s) additionnel (s) polymérisable(s) (D).
9. - Procédé de préparation des compositions thermodurcissables selon Tune quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que :
- on amène dans une première étape le constituant cyanate ester (A) à une température, comprise entre 40 et 120 *C et, de préférence entre 50 et 100 'C, à laquelle il se trouve dans un état liquide homogène, en opérant en absence du catalyseur (C) éventuel ; - puis, dans une seconde étape, on ajoute dans le milieu liquide qui est agité et maintenu à une température, identique ou différente de celle mise en oeuvre dans l'étape précédente, comprise également entre 40 et 120 *C et, de préférence, entre 50 et 100 *C, le constituant polyimide siloxane (B), l'agitation et la température étant maintenues pendant une durée suffisante pour obtenir un milieu liquide homogène ;
- en veillant à ce que dans le cas où Ton choisit de faire appel au catalyseur facultatif (C), ce dernier est introduit dans la seconde étape, de préférence sous forme de solution dans le constituant (B) chargé.
10. - Application des compositions thermodurcissables selon Tune quelconque des revendications 1 à 8, à la fabrication :
- d'adhésifs ;
- de pièces de structure selon la technique soit de moulage par simple coulée à chaud ou par injection, soit de l'enroulement filamentaire ;
- d'articles intermédiaires préimprégnés selon la technique de l'imprégnation sans solvant de matériaux fibreux divers.
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