JPH06504071A - シアン酸エステル化合物およびジオルガノポリシロキサン基を含むポリイミド化合物をベースとする熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シアン酸エステル化合物およびジオルガノポリシロキサン基を含むポリイミド化 合物をベースとする熱硬化性組成物 技術分野 本発明は、（Ａ）芳香族核に結合された少くとも２つのシアン酸基（−〇−Ｃ＝ Ｎ）を有する多官能性芳香族シアン酸エステル、上記存機エステルから誘導され たプレポリマーまたは上記シアン酸エステルおよびポリアミンから誘導されたコ ブレポリマーから本質的に成る少（とも１つのシアン酸エステル化合物と、（Ｂ ）構造中に１つもしくは複数のジオルガノポリシロキサン基を含むポリイミド化 合物から本質的に成る少くとも１つのエラストマーとを含む熱硬化性組成物に関 する。

本発明は、更に、上記の熱硬化性組成物から調整する硬化樹脂に関する。本発明 に係る熱硬化性組成物は、更に、適切な触媒と、特に、通常のビスマレイミド、 場合によってはハロゲン化されたエポキシ樹脂、アクリラートまたはアルケニル フェノールを含む１つもしくは複数の重合可能な添加化合物を含み、更に、公知 の補強充填剤と組合せることができる。

背景技術 多官能芳香族シアン酸エステルは、ハロゲン化シアンとポリヒドロキシルフェノ ールとの間の反応によって調製される公知の製品である（　Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３ ５５３２４４参照）。上記シアン酸エステルは、ポリシアヌレートの三次元網目 構造にもとづき構成される置換されたトリアジンサイクルを生ずるシアン酸基の 共重合反応によって硬化樹脂を生成できる。

多くの使用分野で汎用される同様のポリシアヌレート樹脂は、興味ある電気的性 質（特に、誘電性）を有するが、特に強靭材料としての性質が不十分であり（チ ャルビー衝撃値、ＣＩＣ値およびＫＩＣ値を改善すべきである）、金属基材に対 する接着性が悪いと云う欠点を有する。

強靭な樹脂を得るため、先行技術には、調製媒体中に、エステル基を含む高沸点 可塑剤（Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３６４９７１４参照）、アクリルニトリル・ブタジェ ン・コポリマー（Ｕ　Ｓ　−Ａ−３６４９７１４）　、エラストマー（例えば、 天然ゴム、共役ジエンから誘導した、ブタジェンおよびイソプレンの如きポリマ ー、ポリクロロプレン（ＵＳ−Ａ−４３９６７４５参照）または非晶質の熱可塑 性ポリマー（例えば、Ｂ　Ｐ　−Ａ　−０３１１３４１参照）を添加することに よって、ポリシアヌレート樹脂を改質することが提案されている。しかしながら 、このようなポリマー混合物は、２２０℃ないし３００℃の高い使用温度におい て耐熱性の重大な欠如を示す。

発明の開示 さて、構造中に１つもしくは複数のジオルガノボリシロキサン基を含むポリイミ ド化合物から本質的に成る改質剤に依拠して、多官能性芳香族シアン酸エステル から、硬化状態において、特に、著しく調和した強靭性、耐熱性および接着性を 有する樹脂を得ることができるということが判った。

更に詳細にいえば、本発明は、（Ａ）（１）下記一般式 ％式％（１） （式中、ｎは、２ないし５の整数を表わし、Ｒは、Ｒの芳香族核にシアン酸基を 結合した、炭素原子数が６ないし３０の、ｎ価の芳香族ラジカルを表わ−す）で 表わされるモノマーである多官能性シアン酸エステル化合物と、（２）（１）の プレポリマーと、（３）（１）および第１芳香族ポリアミンのコポリマーとから 成るグループから選択した少くとも１つのシアン酸エステル化合物と、（Ｂ）少 くとも１つのエラストマー化合物と、場合によっては、（Ｃ）適切な触媒とを含 む熱硬化性組成物に関する。この熱硬化性組成物は、成分（Ｂ）が、（４）本質 的に下記一般式 （式中、Ｘは、窒素に結合されたベンゼンサイクルの炭素原子に関してオルト位 置、メタ位置またはバラ位置にある単結合または原子または基 を表わし、Ｒ＋、Ｒｔ、Ｒｓ、Ｒ４，Ｒｓ、Ｒｓ、Ｒｙｌ　Ｒｓは、同一かまた は異なり、それぞれ、１つもしくは複数の塩素原子、臭素原子またはフッ素原子 または基−ＣＮで置換できる炭素原子数が１ないし１２の直鎖または分枝鎖アル キル基と、炭素原子数が１ないし４の１つもしくは複数のアルキル基およびまた はアルコキシ基または１つもしくは複数の塩素原子で場合によっては置換したフ ェニル基とから選択した１価の炭化水素基を表わし、記号Ｘは、２ないし８の整 数を表わし、記号ｙおよび２は、同一かまたは異なり、和が０ないし１ｏｏの整 数または分数を表わす）に本質的に対応するジオルガノポリシロキサン基を存す るＮ、Ｎ’−ビスマレイミドと、（５）（４）のプレポリマーと、（６）（４） と芳香族ジアミンとのコブレポリマーとから成るグループから選択した少くども １つの化合物から成ることを特徴とする成分（Ａ）に関して、一般式（Ｉ）のシ アン酸エステルの記号Ｒは、（ｉ）炭素原子数が６ないし１６の芳香族炭化水素 （例えば、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、ピレン）から誘導されたｎ価 の基と、（２１）単結合によってまたは２価の不活性な（１ｎｅｒｔｅ）原子ま たは不活性な基、例えば、一般式（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ′は、単結合または２価 の原子または不活性な基例えば、−Ｏ−；　−Ｓ−、場合によっては１つもしく は複数の塩素原子、臭素原子またはフッ素原子で置換され且つまた場合によって は１つもしくは複数の酸素原子によって中断された炭素原子数が１ないし１０の 直鎖または分枝鎖アルキレン基ニーＣ○−；−８○、−；−ＮＲ’　−（式中、 Ｒ′は、水素原子、炭素原子数が１ないし３のアルキル基、フェニル基またはシ クロヘキシル基を表わす＞　ニーＣｏｏ−； を表わす）の基によって相互に結合された複数の芳香族核を含むグループから誘 導したｎ価基を表わす。

更に、（ｉ）および（２１）項に記載された各種の芳香族基は、炭素原子数が１ ないし４の１つもしくは複数の直鎖または分枝鎖アルキル基またはアルコキシ基 によってまたは１つもしくは複数のハロゲン原子によって置換できる。　使用す る一般式（Ｉ）のシアン酸エステル（１）は、一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ″は、単結合または原子または下記基を表わし、記号Ｒ″′は、同一 かまたは異なり、それぞれ、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子またはメチル 基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、同−核の２つの隣接 のＲ′′は、全体として、６員環芳香族核を表わすことができ、ｍは、０または １の整数を表わし、ａは、０，１または２の整数を表わし、記号ａは、２つある 場合、相互に同一かまたは異なっていてよい）に対応する二官能性化合物から構 成するのが好ましい。　一般式（ＩＶ）の二官能性シアン酸エステル（１）の好 ましい特殊例として、特に、下記を挙げることができる。

・１．３−および１．４−ジシアナートベンゼン。

・１，３−１１．４−１１．６−１１，８−１２，６−または２，７−ジシアナ ートナフタリン。

・４．４′−ジシアナートビフェニル、・ビス（４−シアナートフェニル）メタ ン、・ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、 ・２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、・２，２−ビス（４−シ アナートフェニル）ヘキサフルオルプロパン、 ・１，１−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、・ビス（４−シアナートフ ェニル）エーテル、・ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、・ビス（ ４−シアナートフェニル）スルホン、・ビス（４−シアナートフェニル）テトラ ヒドロジシクロペンタジェン。

本発明を実施する場合、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ −ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナート フェニル）プロパンまたは上記シアナートの混合物を使用するのが特に好ましい 。

更に、シアン酸エステル（１）は、対称のトリアジンサイクルを含み、使用する シアン酸基の全数の５ないし７５％（好ましくは、官能性シアン酸基の１５ない し５０％）をシクロ三量体化するのに十分な時間にわたって１３０℃ないし２２ ０℃の温度にシアン酸エステルモノマー（１）を加熱してシアン酸基を部分的に シクロ三量体化することによって調製したプレポリマー（２）の形で使用できる 。この種のプレポリマー（２）は、４００ないし１２０００の平均分子量を育す る。上記プレポリマーは、酸性触媒（無機酸またはルイス酸）または塩基性触媒 （例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラード、第３アミン ）の存在のもとて調製できる。

シアン酸エステル（１）は、更に、（１）から誘導したコブレポリマー（３）お よび芳香族ポリアミン、好ましくは、 （３，１）一般式（Ｖ） Ｈ！　Ｎ−Ａ−ＮＨ！　（Ｖ） （式中、記号Ａは、シクロヘキシレン基：４−メチル−１，３−フェニレン基； ２−メチル−１，３−フェニレン基；５−メチル−１，３−フェニレン基：２， ５−ジエチル−３−メチル−１，４−フェニレン基および下記（式中、Ｂは、単 結合または基 を表わす）から成るグループから選択した２価基を表わす）に対応する種類と、 （３，２）一般式（１ （式中、記号Ｒ，，Ｒ，。＋Ｒ＋＋およびＲ１，は、同一かまたは異なり、それ ぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、記号Ｔ は、同一かまたは異なり、それぞれ、水素原子または塩素原子を表わし、記号Ｅ は、基 から成るグループから選択した２価基を表わす）に対応する種類と、 （３，３）一般式（■） （式中、アミノ基は、相互にメタ位置またはバラ位置にあり、記号Ｒ１□は、同 一かまたは異なり、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロ ピル基を表わす）に対応する種類とから成るグループから選択した芳香族ジアミ ンの形で使用できる。

一般式（Ｖ）のジアミン（３，１）の例として、特に、下記を挙げることができ る。

−バラフエニレンジアミン ーメタフェニレンジアミン −４，４’　−ジアミノジフェニルメタン−ビス（４−アミノフェニル）−２， ２−プロパン−べ：ノジノン ービス（４−アミノフェニル）の酸化物＝４，４−ジアミノジフェニルスルホン 本発明を実施する場合、４，４′−ジアミノジフェニルメタンを使用するのが好 ましい。

一般式（ＶＩ）および（■）のジアミン（３，２）および（３，３）の例として 、下記を挙げる。

−４，４’−ジアミノ−３，３’、５．　５’−テトラメチル−ジフェニルメタ ン −４，４’−ジアミノ−３，３’、５．　５’　−テトラエチル−ジフェニルメ タン −４，４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’、５’−ジエチルジフェニルメ タン −４，４’−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメ タン −４，４’−ジアミノ−３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチルジフェ ニルメタン −ビス（４−アミノ−３，５−ジメチル−α、α−ジメチルベンジル）１，４− ベンゼン 一ビス（４−アミノ−３，５−ジメチル−α、α−ジメチルベンジル）１，３− ベンゼン ＝１．３−ジアミノ−２，４−ジエチル−６−メチルベンゼン −１，３−−ジアミノ−２−メチル−４，６−ノエチルベンゼン 上記アミンは、英特許Ｇ　Ｂ　−Ａ　−８５２６５１および米特許Ｕ　Ｓ　−Ａ 　−３４８１９００に記載の方法にもとづき調製できる。本発明を実施する場合 、４．４′−ジアミノ−３，３’、５．５’−テトラメチル−ジフェニルメタン 、４゜４′−ジアミノ−３，３’、５．５’　−テトラエチル−ジフェニルメタ ン、４，４′−ジアミノ−８，３’、５．５′−テトラエチル−ジフェニルメタ ン、４．４’　−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニ ルメタンおよびこれらの混合物を使用するのが好ましい。コブレボリマ−（３） は、均一な媒液中で、場合によっては、適切な溶剤（例えば、−ケトン）を使用 して、０℃ないし１００℃の温度において１分ないし１時間にわたってシアン酸 エステルモノマーおよびジアミンを反応させることによって得られる。シアン酸 エステルおよびジアミンの割合は、下記比 シアン酸基−（−０−Ｃ＝Ｎ）の数／　Ｎ　Ｈ！基の数が　１．１／１ないし１ ０／１（好ましくは　１．５／１ないし５／１）となるよう、選択する。

本発明を実施する場合、一般式（ＩＶ）の二官能性シアン酸エステル（１）から 誘導したプレポリマー（２）から成る成分（Ａ）を使用するのが特に好ましい。

本発明に係る硬化可能な組成物の成分（Ｂ）は、既述の如く、Ｎ、Ｎ’−ビス− マレイミドシロキサン（４）と、（４）から誘導されたプレポリマー（５）と、 （４）および芳香族ジアミンから誘導されたコブレボリマ−（６）とから成るグ ループから選択した少くとも１つの化合物から成る。

一般式（ＩＩ）のビスマレイミドシロキサン（４）に関して、ｙおよびまたは２ が１よりも大きい場合、ポリマー構造の化合物が対象となり、単一の化合物であ ることは希であり、概ね、化学構造が同一であるが、分子の反復単位の数が異な る化合物の混合物が対象となる。このため、ｙおよびまたはＺの整数または分数 の平均値が生ずる。

上述のように、希釈剤または有機溶剤中で本発明に係る組成物を調製する場合、 一般式（ＩＩ）の化合物（４）の１つを使用できる。

適切なビスマレイミドとして、一般式（ＩＩ）の下記の如き化合物を挙げること ができる。

！　）　Ｘ＝Ｏ；　Ｒ＋　＝Ｒｘ　＝Ｒ＊　＝Ｒａ　＝Ｒｈ　＝Ｒ＊”　Ｒ−＝ 　Ｒａ　＝炭素原子数が１ないし３の直鎖アルキル基：ｘ＝２．３または４；ｙ ＋ｚは、０ないし１００（好ましくは、４ないし７０）の範囲にある。

２）Ｘ＝　Ｏ；　Ｒ＋　＝Ｒｚ　＝Ｒｓ　＝Ｒ４＝Ｒ７＝Ｒａ＝炭素原子数が１ ないし３の直鎖アルキル基：Ｒｓ”Ｒ・＝フェニル基；ｘ＝２．３または４；ｙ ＋ｚは、Ｏないし１００（好ましくは、４ないし７０）の範囲にある。

３）Ｘ＝−０−：　Ｒ，＝Ｒ１＝Ｒ７＝ＲＩ　＝炭素原子数が１ないし３の直鎖 アルキル基；　Ｒｓ　”Ｒａ　＝Ｒｓ　＝Ｒ６＝フェニル基；ｘ＝２．３または ４：ｙ＋ｚは、０ないし１００　（好ましくは、４ないし７０）の範囲にある。

４）Ｘ＝−０−：　Ｒ＋　＝Ｒｚ　＝Ｒｓ　＝Ｒｓ　＝Ｒ？　＝ＲＩ＝炭素原子 数が１ないし３の直鎖アルキル基；ｘ＝２゜３または４：ｙ＋ｚは、口ないし１ ００（好ましくは、４ないし７０）の範囲にある。

５）Ｘ”　Ｏ；　Ｒ＋　＝Ｒｓ　＝Ｒｓ　＝ＲＴ　＝Ｒ＠　＝炭素原子数が１な いし３の直鎖アルキル基；Ｒａ　＝Ｒ４＝Ｒ＠　＝Ｒｓ　＝フェニル基；ｘ＝２ ．３または４ニア＋Ｚは、口ないし１００（好ましくは、４ないし７０）の範囲 にある。

ビスマレイミドシロキサン（４）の適切な例として、特に、６）ないし９）を挙 げる。

本発明に係るポリマーの調製を全体として実施する場合、一般式（ＩＩ）のビス マレイミド（４）として、ジオルガノポリシロキサン基が複数のＳｉ−フェニル 結合またはＳｉ−置換フェニル結合を含むタイプのビスマレイミドを使用するの が好ましい。このタイプの特に適切なビスマレイミドは、優先順位で分類した下 記グループに属するタイプである。

−ビスマレイミドＮＯ２，３，４，５ −ビスマレイミドＮＯ７，８，９゜ 一般式（ＩＩ）のビスマレイミドシロキサンは、脱水剤、第三アミン、有機希釈 剤および触媒の存在下で、下記（式中、Ｘ、Ｒ１＋　Ｒｚ＋　Ｒ１１Ｒ４，Ｒ８ ，Ｒ１，Ｒｔ、ＲｓＸ：）’およびＺは、一般式（ＩＩ）について記述した意味 を有する）で表わされるジオルガノポリシロキサン基を有するジアミンに無水マ レイン酸を反応させて得られる化合物である。上記ビスマレイミドシロキサンお よびその調製法の詳細に関しては、特に、仏特許出願Ｐ　Ｒ−Ａ　−２６１１７ ２８の説明を参照されたい。

ビスマレイミドシロキサン（４）は、更に、固体状態でまたは希釈液（溶剤であ ってよい）中で５０ないし１８０℃（好ましくは、８０ないし１７０℃）に５分 ないし２時間の時間にわたってビスマレイミドシロキサン（４）を加熱して調製 したプレポリマー（５）の形で使用できる。

この時間は、加熱温度の上昇とともに短（なる。

ビスマレイミドシロキサン（４）は、更に、（４）と、成分（Ａ）のコブレポリ マー（３）の定義に関して上述した種類（３，１）、（３，２）および（３，３ ）から成るグループから選択した芳香族ジアミンとから誘導したコブレボリマ− （６）の形で使用できる。コブレボリマ−（６）は、固体状態でまたは希釈液（ 溶剤であつ゛てよい）中で、５０ないし１８０℃（好ましくは、８０ないし１７ ０℃）の温度において均一な媒液が得られるよう５分ないし２時間の時間にわた ってビスマレイミド（４）およびジアミンを反応させて、調製できる。ビスイミ ドおよびジアミンの割合は、下記比： ビスイミドのモル数／ジアミンのモル数が　１．２／１ないし１０／１（好まし くは、２／１ないし５／１）の範囲にあるよう、選択する。

本発明を実施する場合、ビスマレイミドＮＯＩないし９から選択したビスマレイ ミドンロキサン（４）から成る成分（Ｂ）を使用するのが特に好ましい。

本発明に係る硬化可能な組成物の成分の反応性は、必要に応じて、シクロ三量体 化反応中および最終の架橋反応中にシアン酸基の反応性を加速およびまたは調節 する化合物から選択できる触媒（Ｃ）を添加することによって増大およびまたは 調節できる。

上記性質の化合物の例として、特に、下記を挙げ得るー遊離水素を含む化合物、 例えば、アルコール、フェノール、カルボン酸、第一、第二アミン −場合によっては、非揮発性の官能性液体（例えば、アルキルフェノールまたは モノアルコール）に溶解した、カルボン酸金属塩から成る化合物（本出願に参考 例として導入した物質が記載しであるＵ　Ｓ　−Ａ　−４６０４４５２およびＵ 　Ｓ　−Ａ−４６０８４３４参照）−場合によってはアルキルフェノールに溶解 した、キレート（例えば、アセチルアセトン酸金属塩）から成る化合物（本出願 に参考例として導入した物質を記載したＵＳ　−Ａ−４７８５０７５参照）。

好ましい触媒は、アセチルアセトン酸金属塩、特に、アセチルアセトン酸亜鉛、 鋼、マンガンまたはコバルトである。

上述の熱硬化性組成物の場合、成分（Ａ）および（Ｂ）の量は、含量（Ａ）＋　 （Ｂ）に対して、成分（Ａ）について５０ないし９８％（好ましくは、７０ない し９５％）であるよう、更に、エラストマー成分（Ｂ）について２ないし５０％ （好ましくは、５ないし２５％）であるよう選択する。

任意の触媒（Ｃ）に関して、その性質および望ましい架橋速度にもとづき、必要 に応じて、（Ａ）＋　（Ｂ）＋場合による１つもしくは複数の重合可能な付加化 合物（以下で説明する）を含む全組成物の重量に対して０．００５ないし１０％ （好ましくは、０．０１ないし５％）の割合で上記触媒を使用する。

実際、本発明に係る組成物は、更に、下記の１つもしくは複数の重合可能な化合 物から成る添加物（Ｄ）を含むことができる。

（７）一般式（■） （式中、記号Ｚは、同一かまたは異なり、それぞれ、Ｈ、ＣＨ，またはＣ１を表 わし、記号Ｇは、芳香族ジアミンの種類（３，１）を表わす一般式（Ｖ）の記号 Ａで表わされる基の１つを表わす）で表わされるＮ、Ｎ’−ビスマレイミド （８）塩化または臭化エポキシ樹脂 （９）ハロゲン化されてないエポキシ樹脂（１０）一般式（ＩＸ） （式中、記号Ｈは、単結合または基 および−５０２−から成るグループから選択した２価基を表わし、記号Ｒ１４は 、同一かまたは異なり、それぞれ、ハロゲン原子またはメチル基を表わし、記号 Ｒａｓは、同一かまたは異なり、それぞれ、水素原子または炭素原子数が１ない し６の直鎖または分枝鎖アルキル基またはフェニル基を表わす）で表わされるア ルケニルフェノール （１１）一般式（Ｘ） （ＣＨ２＝ＣＲ１＠　Ｃ○−０）、　Ｉ、　（Ｘ）（式中、記号Ｒ１１は、水素 原子またはメチル基を表わし、ｐは、工ないし８の整数または分数を表わし、記 号りは、１つもしくは複数の酸素ブリッジおよびまたは１つもしくは複数の遊離 ヒドロキシル基を含むことができる炭素原子数１ないし３０の直鎖または分枝鎖 飽和脂肪族残基あるいは炭素原子数が１ないし５の１ないし３のアルキル基で置 換できるベンゼン核または単一結合、中性基または炭素原子数が１ないし３のア ルキル基によって相互に結合され、場合によっては上述の如く置換された複数の ベンゼン核から構成された炭素原子数６ないし１５０の芳香族残基（アリルタイ プまたは鎖式アリルタイプ）から誘導されたｐ価の有機基を表わし、上記芳香族 残基は、多くの構造範囲に、１つもしくは複数の酸素ブリッジおよびまたは１つ もしくは複数の遊離ヒドロキシル基を含むことができ、芳香族基りの自由電子価 は、脂肪族鎖の炭素原子によっておよびまたはベンゼン核の炭素原子に担持され る）で表わされるアクリラート。

本発明に係る組成物の調製するため化合物（Ｄ）（または化合物りの混合物）を 使用する場合、その使用量は、全組成物（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｄ）十場合によ る（Ｃ）の２ないし３５重量％（好ましくは、５ないし３０重量％）である。

一般式（■）のビスマレイミド（７）の好ましい例として、下記を挙げる。

−Ｎ、Ｎ’−メＮツーニレンービスマレイミド−Ｎ、Ｎ’−バラフェニレン−ビ スマレイミド−Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタン−ビスマレイミド −Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルエーテル−ビスマレイミド −Ｎ、Ｎ’−４．４’　−ジフェニルスルホンービスマレイミド −Ｎ、Ｎ’−ンクロヘキシレンー１，４−ビスマレイミド −Ｎ、Ｎ’−４．４’−ジフェニル−１，ｌ−シクロヘキサン−ビスマレイミド −Ｎ、Ｎ’−４．４’−ジフェニル−２，２−プロパン−ビスマレイミド −Ｎ、Ｎ’−４．４’　−トリフェニルメタン−ビスマレイミド −Ｎ、Ｎ’−４，４’　−トリフェニルメタン−ビスマレイミド −Ｎ、Ｎ’−２−メチルフェニレン−１，３−ビスマレイミド −Ｎ、Ｎ’−４−メチルフェニレン−１，３−ビスマレイミド −Ｎ、Ｎ’−５−メチルフェニレン−１，３−ビスマレイミド 上記ビスマレイミドは、特許Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３０１８２９０および英特許Ｇ　 Ｂ　−Ａ　−１１３７２９０に記載の方法にもとづき調製できる。本発明を実施 する場合、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイミド単体または −Ｎ。

Ｎ′−２−メチルフェニレン−１，３−ビスマレイミドとの混合物、Ｎ、Ｎ’− ４−メチルフェニレン−１，３＝ビスマレイミドおよび／または−Ｎ、Ｎ’−５ −メチルフェニレン−１，３−ビスマレイミドを使用するのが好ましい。

添加剤（８）によって本発明に係る組成物に添加できる塩素量または臭素量は、 硬化された組成物の若干の性質、特に、耐熱材料としての性質および金属（例え ば、銅）に対する接着材料としての性質に影響を与える。この枠内において、添 加剤（８）によって添加される上記塩素量または臭素量が、混合物（Ａ）＋　（ Ｂ）十任意の化合物（Ｃ）十任意の化合物（Ｄ）の総重量に対して塩素元素また は臭素元素の重量％が８％以下であれば、より良い結果が得られる。この塩素量 または臭素量が１ないし６％の範囲にあれば好ましい。例−えば、塩素含量また は臭素含量が何れにせよ大きいエポキシ樹脂（８）を使用することによってまた は塩化または臭化エポキシ樹脂（８）とハロゲン化されてないエポキシ樹脂（９ ）との混合物に依拠することによって、塩素量または臭素量を所望の数値に場合 に調節できる。

塩化または臭化エポキシ樹脂（８）は、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカリ系 〔例えば、ビス（ヒドロキシ−４−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（ヒド ロキシ−４−フェニル）メタン、ビス（ヒドロキシ−４−フェニル）メチルフェ ニルメタン、ビス（ヒドロキシ−４−フェニル）トルイルメタン〕と、レゾルシ ノールと、ヒドロキノンと、ピロカテコールと、ジヒドロキシ−４，４′−ジフ ェニルと、上記フェニルとアルデヒドとの縮合生成物とから成るグループから選 択したポリフェノールの１つもしくは複数の芳香族核の塩化または臭化誘導体を エピクロルヒドリンと反応させて得られるグリシドエステルから成り、２００な いし２０００のエポキシ等量を有するエポキシ樹脂と定義される。

上記の表現“エポキシ等量“は、エポキシ基を含む樹脂量（ｇ）として定義でき る。

エポキシ等量が２５０ないし５００の塩化または臭化エポキシ樹脂を選択するの が好ましい。本発明の場合、樹脂（８）の詳細な定義に関して上述した如く、芳 香族核を臭化したビス（ヒドロキシフェニル）アルカンのグリシドエーテル系に 属する樹脂から成るエポキシ樹脂（８）を使用するのが特に好ましい。

ハロゲン化されてないエポキシ樹脂（９）は、樹脂（８）の詳細な定義に関して 上述したフェノールグループから選択した１つもしくは複数の芳香族核を塩化ま たは臭化してないポリフェノールをエピクロルヒドリンと反応させて得られたグ リシドエーテルから成り、１００ないし１０００のエポキシ等量を有するエポキ シ樹脂と定義される。

１５０ないし３００のエポキシ等量を有するハロゲン化されてないエポキシ樹脂 を選択するのが好ましい。樹脂（８）の詳細な定義に関して上述した如く、芳香 族核をハロゲン化してないビス（ヒドロキシフェニル）アルカンのグリシドエス テル系に属する樹脂から成るエポキシ樹脂（９）を使用するのが特に好ましい。

一般式（ＩＸ）のアルケニルフェノール（１ｏ）の好ましい例として、特に下記 を挙げる。

−４，４’−ジヒドロキシ−３，３′−ジアクリルビスフェニル 一ビス（４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン 一ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エーテル 一ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）−２゜２−プロパンまたは０， ０′−ジアクリルビスフェノールＡ −上述のアルケニルフェノールの１つに対応するメチルエーテル。

アルケニルフェノールは、公知の如く、フェノールのアリルエーテルの熱転位（ クライゼン転位）によって調製される。上記アリルエーテルは、公知の態様で、 例えば、アルカリ金属の水酸化物および溶剤の存在のもとてフェノールおよび塩 化アリルを反応させることによって得られる。

適切なアクリラート（１１）として、下記を挙げ得る。

（１１，１）一般式（Ｘ）〔式中、ｐ＝ｌであり、Ｌは、一般式（ＸＩ） −（−ＣＨ２ＣＨｚ　ＯヒフＬ、　（ＸＩ）（式中、Ｌｌは、炭素原子数が１な いし６の直鎖または分枝鎖アルキル基またはフェニル基を表わし、ｑは、ゼロ、 １．２．３．４または５に等しい整数を表わす）の１価の存機基を表わす〕に対 応するモノアクリラートまたはモノメタクリラート。

（１１，２）一般式（Ｘ）〔式中、ｐ＝２であり、Ｌは、一般式（Ｘｌｌ） （ＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｏ）−Ｌｘ　（ＯＣＨ！　ＣＨｘ　）−（式中、Ｌ、は、１ つもしくは複数の酸素ブリッジまた（式中、Ｕは、単結合または基 の基を含むことができる炭素原子数２ないし９の直鎖または分枝鎖２価アルキレ ン基を表わし、記号ｒおよびＳは、それぞれ、ゼロ、１，２，３．４または５に 等しい整数を表わす）の２価存機基を表わす〕に対応するシアクリラードまたは ジメタクリラード。

（１１，３）一般式（Ｘ）（式中、ｐ＝ｓまたは４であり、Ｌは、１つもしくは 複数の酸素ブリッジおよびまたは１つもしくは複数の遊離ヒドロキシル基を含む ことができる炭素原子数３ないし２０の直鎖または分枝鎖飽和脂肪族残基から誘 導された３価または４価の有機基を表わす）に対応するトリおよびテトラアクリ ラートまたはトリおよびテトラメタクリラート。

（１１，４）一般式（Ｘ）に対応し、一般式（Ｘｌｌｌ）（式中、記号Ｒ１，は 、一般式（Ｘ）に関して上述した意味を存し、記号ＲＩ７は、水素原子またはメ チル基を表わし、ｔは、０．１ないし７の範囲の整数または分数を表わす）で表 わされるノボラック系エポキシのアクリラートまたはメタクリラート。

（１１，５）同一タイプ（（１１，１）　、（１１，２）　、（１１，３）また は（１１，４））の複数のアクリラートおよびまたはメタクリラートの相互の混 合物または同一タイプの１つもしくは複数のアクリラートおよびまたはメタクリ ラートと別のタイプの１つもしくは複数のアクリラートおよびまたはメタクリラ ートとの混合物。

適切なアクリラート（１１，１）の例として、特に、モノアクリル酸メチルまた はモノメタクリル酸メチル、モノアクリル酸（モノオキシエチル）フェノールま たはモノメタクリル酸（モノオキシエチル）フェノール、モノアクリル酸（′） オキシエチル）フェノールまたはモノメタクリル酸（ジオキシエチル）フェノー ルを挙げることができる。

適切なアクリラート（１１，２）の例として、下記を挙げることができる。ジア クリル酸エチレングリコールまたはジメタクリル酸エチレングリコール、ジアク リル酸１．４−ブタンジオールまたはジメタクリル酸１．４−ブタンジオール、 ジアクリル酸１．６−ヘキサンジオールまたはジメタクリル酸１，６−ヘキサン ジオール、ジアクリル酸トリプロピレングリコールまたはジメタクリル酸トリプ ロピレングリコール、ジアクリル酸ジフェノールまたはジメタクリル酸ジフェノ ール；ジヒドロキシ−４，４’−ジフェニルメタン、ビスフェノールＡ１ジヒド ロキシ−４，４′−ジフェニルエーテル、特に、ジアクリル酸ジ（モノオキシエ チル）ビスフェノールＡまたはジメタクリル酸ジ（モノオキシエチル）ビスフェ ノールＡ１ジアクリル酸ジ（ジオキシエチル）ビスフェノールＡまたはジメタク リル酸ジ（ジオキシエチル）ビスフェノールＡ　（Ｌ　ｚが基 を表わし、ｒ＝ｓ＝１または２である一般式（Ｘ［Ｄ参照）。

適切なアクリラート（１１，３）の例として、特に、下記を挙げ得る。トリアク リル酸１．２．４−ブタントリオールまたはトリメタクリル酸１，２．４−ブタ ントリオール、トリアクリル酸１，２．６−ヘキサントリオールまたはトリメタ クリル酸１．２．６−ヘキサントリオール、トリアクリル酸トリメチロールプロ パンまたはトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエ リトリトールまたはトリメタクリル酸ペンタエリトリトール。

ノボラック系エポキシのアクリラートまたはメタクリル酸）（１１，４）は、市 販されている公知の製品であり、アクリル酸またはメタクリル酸をノボラックタ イプのエポキシ樹脂と反応させて調製できる。後者は、エピクロルヒドリンとフ ェノール／ポルモール重縮合物（この場合、上述の一般式（Ｘ［ｌＩ）のＲ１７ は水素原子である）またはクレゾール／ネルモール重縮合物（この場合、Ｒ１） はメチル基である）との反応生成物である。上述のポリアクリラートオリゴマー （１１，４）およびその調製法は、例えば、米特許Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３５３５４ ０３に記載されている。

適切なアクリラート（１１，４）の例として、特に、一般式（Ｘ［ｆＩ）　（式 中、Ｒ１，およびＲ１□は、水素原子を表わし、ｔは、０．１ないし５の範囲の 整数または分数である）のノボラック系エポキシのアクリラートを挙げることが できる。

適切なアクリラート（１１，５）の例として、ノボラック系エポキシのアクリラ ートまたはメタクリラートと、混合物（１１，４）　＋　（１１，３）の重量に 対して３０重量％以上の、アクリラート（１１，３）の上述の定義に対応するト リアクリラードおよびまたはトリメタクリラートとの混合物、特に、上記の適切 なノボラック系エポキシのアクリラートと、混合物全量に対して２５重量％以下 の、上述の適切なトリアクリレートおよびまたはトリアクリラードとの混合物を 挙げ得る。

使用するのに特に好ましいアクリラー）　（１１）は、ジ（モノオキシエチル） ビスフェノールへのシアクリラードまたはジメタクリラード、ジ（ジオキシエチ ル）ビスフェノールＡのシアクリラードまたはメタクリラート、一般式（Ｘｌｌ ｌ）　（式中、Ｒ１１およびＲＣｔは、水素原子を表わし、ｔは、０．１ないし ５の範囲の整数または分数を表わす）のノボラック系エポキシのアクリラートか ら成るグループから選択され、単独でまたは混合物全量に対して２５重量％以下 のトリアクリラードまたはトリメチロールプロパンとの混合物として使用される 。

更に、本発明に係る組成物に各種の添加剤を添加できる。上記添加剤は、汎用さ れ、当業者によ（知られており、例えば、安定剤または分解抑制剤、潤滑剤また は離型剤、着色剤またはピグメント、粉状または粒状充填剤（例えば、ケイ酸塩 、炭酸塩、カオリン、白亜、石英砂、雲母またはガラス微粉）などである。更に 、得られた製品の物理的構造を改善する添加剤（例えば、発泡剤、繊維状補強剤 、特に、カーボンファイバ、ポリイミドファイバ、芳香族ポリアミドファイバ、 ボイス力）を添加できる。

本発明に係る硬化可能な組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、場合による添加物 （Ｄ）および必要に応じて触媒（Ｃ，）を大気温度（２３℃）に単に混合するこ とによって得られる。

しかしながら、使用する各成分に関して、均一な液状材料を生ずる前加熱によっ て、本発明に係る硬化可能な組成物を得るのが好ましい。このように得られた本 発明に係る硬化可能な組成物は、以下において、表現“好ましい組成物”として 定義する。

更に詳細に云えば、上記の好ましい組成物は、均一な液状混合物を得るのに十分 な時間にわたって成分（Ａ）、成分（Ｂ）、場合による添加剤（Ｄ）および必要 に応する触媒（Ｃ）を直接に加熱することによって、調製できる。温度は、当該 の化合物の物理的状態に依存して変化するが、４０ないし　１２０℃（好ましく は、５０ないし１００’Ｃ）であり、加熱時間は、５分ないし１時間またはより 長い。

好ましい組成物を調製するための存利な操作態様にもとづき、第１段階において 、触媒（Ｃ）を加えずに、成分（Ａ）のシアン酸エステルを４０ないし１２０℃ （好ましくは、５０ないし１００℃）に加熱して均一な液状態とする。次いで、 第２段階において、先行段と同一のまたは異なる、４０ないし１２０℃（好まル くは、５０ないし１００℃）の温度に保持して攪拌した液状媒体中に、成分（Ｂ ）のポリイミドシロキサンを添加し、均一な液状媒体を得るのに十分な時間（５ 分ないし１時間またはより長い時間）にわたって攪拌を続けかつ温度を保持する 。任意の触媒（Ｃ）を使用する場合は、第２段階において、装入する成分（Ｂ） に溶液の形の触媒を導入する。添加剤を使用する場合は、第１段階または第２段 階の任意の時点に添加剤を導入できる。

このように得られた好ましい組成物の溶融状態における粘度（８０℃で測定）は 、特に、使用する成分の性質および割合、加熱温度および加熱時間を制御して所 望の数値０．ＩＰａないし５０Ｐａに容易に調節できる。

硬化操作は、溶融状態において且つまたは任意の量の有極性液体（例えば、クレ ゾール、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア シド、メチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン）の存在のもとて実 施できる。

均一な液状態において、好ましい組成物は、例えば、導体の含浸のために、加熱 注入または射出による成形のためにまたは接着剤調製のために、直ちに使用でき る。

更に、例えば、プレス成形品を得るため、冷却、粉砕後に、場合によってはファ イバ充填材と組合せて、粉体状態の上記組成物を使用できる。好ましい組成物は 、更に、織布または不織布、一方向要素、天然または合成短繊維（例えば、ガラ スフィラメント、ガラスファイバ、ホウ素ファイバ、カーボンファイバ、タング ステンファイバ、シリコンファイバ、ポリアミド・イミドファイバまたは芳香族 ポリアミドファイバ）の形の骨格を有するコーテング、積層材料等々の調製のた めに溶液として使用できる。

好ましい組成物は、溶剤を使用せずに中間的に含浸処理する製品を得るのに特に 有利である。繊維材料の含浸は、通常の技術（例えば、浸漬、スクレーパもしく はスクリーンによる塗布、転写含浸）によって実施できる。

運搬可能なフィルムおよび含浸済み製品は、直ちに使用できまたは以降の使用の ため保存でき、口ないし１０℃の低温に保存すれば、その性質を十分に維持する 。この用途に使用される好ましい組成物は、溶融状態において２Ｐａ−ｓないし ５０Ｐ　ａ−ｓの粘度を有するのが好ましい含浸済み材料は、多くの工業（例え ば、航空機工業）において多様の形状および機能を育する部材の製造に使用でき る。上記部材は、例えば、回転部材であってよ（、形材または基体上に複数の含 浸層を張付けることによって得られる。更に、含浸材を補強材または破損部材の 補修手段として使用できる。

しかしながら、更に、回転部材の作製のため、基体を使用するまたは基体を使用 しないフィラメント巻付技術にもとづき部材を形成することもできる。これは、 自動車工業および航空機工業の関連部材の作製に特に使用される技術である。上 記技術において使用する好ましい組成物は、溶融状態において０．ｌＰａ−５な いし２Ｐａ・Ｓの粘度を有していれば好ましい。

本発明に係る硬化可能な組成物は、場合によっては加圧下で、　１００ないし２ ５０℃の温度に１０分ないし２５時間加熱することによって硬化（または架橋） させることができる。好ましい組成物を調製する場合、架橋前に、上記組成物は 、単−相から成るプレポリマーの形である。ポリイミドシロキサン（Ｂ）および 場合による添加剤（Ｄ）から得られる生成物は、実際、多官能性シアン酸エステ ル（Ａ）から得られる生成物に可溶である。架橋中、なお遊離状態の基−（−０ −Ｃ＝Ｎ）に関する反応の進行に応じて、相の分離現象が展開し、最終的に、も とのシアン酸エステルから生ずる生成物に富んだ連続相と、もとのエラストマー 成分（Ｂ）から生じた生成物に富んだ０．０１ないしμｍの粒子から成る不連続 相とから構成された二相構造を存する組成物を回収する。

発明を実施するための最良の形態 以下の実施例にもとづき、本発明の実施憩様を説明する。

上記実施例において、若干の検査を行なった。更に、各種の性質を測定した。以 下に、操作態様およびまたは上記検査および測定を実施する規格を示す。

硬化可能な組成物の溶融状態における粘度ここで取上げた溶融状態における粘度 は、加熱によって行われる調製操作の終了時に注型時点に得られた組成物の動粘 度であり、８０℃＋　／　−０，１℃において、勾装置３ｓ−１の回転部材を備 えた粘度計ＲＨＥＭＡＴ３０　（Ｃ０ＮＴＲＡＶＥＳ社）によって測定した。粘 度はＰａ−６軟化点は、径６ｍｍのガラス欅を材料中に数ｍｍ容易に差硬化した 組成物のガラス転移点 ガラス転移点（Ｔｇ）は、温度に依存する弾性率の急激な低下に対応する。ガラ ス転移点は、温度に依存する弾性率（Ｅ）の変化を示すグラフからめることがで きる。変化は、装置ＤＭＡ　ＤＵＰＯＮＴ　モデル９８２を使用して３℃／分の 昇温速度において動的な機械式解析によって測定する。試料はＥＭＯ（吸湿度ゼ ロの状態）に調整する。即ち、測定実施前に試料をデシケータ内のシリカゲル上 に設置し、０．６６ないし１．３３・１０’Ｐａの圧力において大気温度で２４ 時間乾燥する。

硬化した組成物の強靭性 ＡＳＲＭ　Ｄ２５６にもとづき、ＥＨＯに調整したノツチなしの８０Ｘ　ＩＯＸ 　４　ｍｏ＋のタイプの試料について２０℃においてシャルピー衝撃強度を測定 する。規格ＡＳＴＭＥ３９９にもとづき、試料ＣＴ　（ＣＴ　＝　Ｃｏｍｐａｃ ｔ　Ｔｅｎ５ｉｏｎ）についてクラック伝播エネルギＧＩＣおよび応力集中臨界 係数ＫＩＣを測定する。

不銹鋼に対する硬化した組成物の接着試験規格ＡＳＴＭＤ　１００２にもとづき 、簡単な剪断テストを実施する。厚さ２００μｍのフィルムの形の硬化可能な組 成物を金属基体上に置き、次いで、加圧下で架橋させる。剪断破壊応力値（６Ｒ ）を測定する。

実施例１ １、本発明の実施例 大気温度において、アシカ形攪拌器を備えたガラス反応器に、シアン酸官能基の ３０％をシクロ三量体化した２、２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン のプレポリマー　１００ｇを導入した。この材料は、ＨＩ−ＴＥＫＰＯＬＹＭＥ ＲＳ社からＡＲＯＣＹ　Ｂ２Ｏなる名称で市販されている製品である。

段階１：８０’Ｃに予熱した油浴中に反応器を浸漬し、装入した成分が完全に溶 融して均一な液状材料が得られるまで反応器内容物を攪拌した。この段階の時間 は５分であり、次いで、減圧下で脱ガスを行なった。

段階２：得られた液状材料を６０℃まで冷却し、以降の第２章に記載のビスマレ イミドシロキサン１８ｇと、ビスマレイミドシロキサンにあらかじめ溶解したア セチルアセトン酸鋼（Ｃｕ　（Ｃ５Ｈ２Ｏ２）　２　）　０．０２５　ｇを導入 シた。均一な液状媒体が得られるまで反応材料を攪拌しながら６０°Ｃに保持し た。この段階の時間は１０分、である。

次いで、得られた液状反応材料を１７０℃に予熱した型に注入した。

かくして得られた熱硬化性組成物は、大気温度（２０℃）において可撓性であり 接着性を示し、０℃付近に軟化点を有する。８０℃におけるその粘度はｌＰａ− ８であり、１７０℃におけるそのゲル化時間は８分である。

中間含浸製品を得るため、５０ないし１００℃の温度範囲において、例えばカー ボンファイバ織布をベースとする繊維材料に上記組成物をホット・メルト方式（ 溶剤を使用せず溶融材料を使用する方式）で含浸できる。

上述の如く、型に熱硬化性組成物を注入して、寸法１４０Ｘ　１００Ｘ　４　ｍ ｍのプレートを作製し、このプレートに対して下記加熱サイクルを実施した。

・　１７０℃Ｘ６０分 ・　１７０ないし　２２５℃×５５分 ・　２２５℃×１６時間 ・　２２５ないし２５℃×２時間 離型後、硬化組成物ベースのプレートを切断した適切寸法の試料を作製し、ガラ ス転移点（Ｔｇ）、弾性率（Ｅ）、ノツチなしシャルピー衝撃強度（Ｒｃ）、Ｇ ＩＣ値およびＫＩＣ値を測定した。

測定値を以下に示す。

・Ｔｇ：２３５℃ −Ｅ１２０℃において３．０Ｇｐａ 本２００℃において１．７５０ｐａ −Ｒｃ　：　２２ＫＪ／ｍ” ・Ｇ　Ｉ　Ｃ：　１６０．Ｊ／ｍ’ ・ＫＩＣ：０．６６Ｍｐａ４ｍ 比較のため、ビスマレイミドシロキサンを使用せずに上記操作を（り返した。Ｒ ｃおよびＧＩＣの数値は、５０％だけ低下し、２０℃および２００℃における弾 性率Ｅは、１０％だけ増加した。

不銹鋼に対する接着試験を同様に実施した。硬化可能な組成物を１．ｏ’Ｐａの 加圧下で上記加熱サイクルにもとづき架橋させた。剪断破壊応力（６Ｒ）の測定 値を以下に示す。

６Ｒ：＊２０℃において１６ＭＰａ 本２００℃において１８ＭＰａ 上記数値は、被検試料を１８０℃で１．０００時間熟成した後も、実際上、改善 されなかった。ビスマレイミドシロキサンを使用しない場合、剪断破壊応力値は 、２０℃において１０ＭＰａであり、２００℃において１２ＭＰａである。

２、実施例で使用したジオルガノポリシロキサン基を含このビスマレイミドは、 下記一般式を有する。

２．１　上記ビスマレイミドを誘導するジオルガノポリシロキサン基を含むジア ミンの調製 中央攪拌器、注入アンプルおよび上昇コンデンサを備え、乾燥窒素で僅かな過圧 を形成したガラス反応器に、８０２　ｇの反応材料を有する下記一般式０式％ ３６９ｇ　（０，４６モル）を装入した。

次いで、５５℃に予熱した油浴中に反応器を導入し、次いで、触媒を加えた。こ の触媒は、ＫＡＲＳＴＥＤの触媒（白金元素および１．３−ジビニル−１，１， ８，３−テトラメチルジシロキサンリガンドをベースとする錯体）である。この 触媒をトルエンに溶解しく濃度：３．５重量％）、注射器でこの触媒溶液１．４ ９ｃｏ＋″を導入した。

比（使用した白金元素の重量／反応材料の重量）は、９１・１０−”である。

次いで、反応器に、メタアリロキシアニリン１３７ｇ　（０，９２モル）を、反 応の発熱量のコントロールのため、６０分にわたって漸次的に注入した。注入終 了から３１分後に、温度は大気温にもどった。得られた５０６ｇの生成物は、下 記構造と一致するプロトンＲＭＮスペクトルを有する橙褐色の透明で粘稠なオイ ルである。

分子量は約１．１００ｇでる。上記条件において、使用成分の変換率は１００％ であり（ＲＭＮおよび赤外分析によって、アミンも水素化シロキサンオリゴマー も認められない）、望ましいジアミンの収率は１００％である。

２．２　ビスマレイミドジオルガノポリシロキサンの調製 中央攪拌器および上昇コンデンサを備え、乾いた窒素で僅かに過圧とし、５５℃ に予熱した油浴中に設置したガラス反応器に、２つの注入アンプルを使用して、 下記溶液を１０分で同時に導入した。

一第２．１章で調製したジアミンシロキサン２８ｇ　（０，０２５モル、ＮＭ、 基０．０２）をアセトンに溶解した溶液２０ｃｍ−無水マレイン酸６．４ｇ　（ ０，０５５モル）をアセトンに溶解した溶液１５Ｃ「　・ 注入終了後、各アンプルをアセトン５　ＣＯＩ”で洗浄し、次いで、更に１５分 攪拌した反応材料に上記アセトンを加えた。

無水マレイン酸を含んでいた注入アンプルに無水酢酸６．１ｇ　（０，０６モル ）を装入し、別のアンプルにトリエチルアミン１．６７ｇ　（０，０１６５モル ）を装入した。

これら２つの化合物を反応器に注入し、次いで、溶液１００ｃｍ”について酢酸 ニッケル０．５２８モルを含む水溶液０、３ｃｍ”を加えた。

反応混合物を攪拌しながら２時間３０分還流させた。次いで、温度を２０℃に低 下した。

反応混合物を攪拌しながら氷水（５°Ｃ）　８０ｃｍ”で希釈し、次いで、存在 する油状生成物を酢酸エチル８０ｃｍ”で抽出した。得られた有機相を、洗浄水 のｐＨが６になるよう、水８０ｃｍ”で３回洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウ ム上で２時間にわたって乾燥した。濾過後、６０’Ｃにおいて減圧下（約７０Ｐ ａ）で有機相から酢酸エチルを気化させて除去し、本実施例の冒頭において定義 した望ましいビスマレイミド構造と一致するＮＭＲスペクトルを示す橙褐色の粘 稠な製品３０．３ｇ　（理論値に対して９６％の収率）を回収した。分子量は１ ．２６０ｇである。

実施例２ 第２段階において触媒（アセチルアセトン酸銅）を装入せずに実施例１と同様に 操作した。

段階２の終了時、２００℃に予熱した型に液状反応材料を注入した。

かくして得られた熱硬化性組成物は、大気温度（２０’Ｃ）において可撓性であ り接着性を示し、０℃付近に軟化点を育する。８０℃におけるその粘度はｌＰａ −８であり、２００℃におけるそのゲル化時間は３５分である。

中間含浸製品を得るため、５０ないし１００℃の温度範囲において、例えばカー ボンファイバ織布をベースとする繊維材料に上記組成物をホット・メルト方式（ 溶剤を使用せず溶融材料を使用する方式）で含浸できる。

熱硬化性組成物を型に注入して寸法１４０Ｘ　１００Ｘ　４　ｍｍのプレートを 作製し、このプレートに対して下記加熱サイクルを実施した。

・　２００℃×６０分 ・　２００ないし　２２５℃×５０分 ・　２５０℃×５時間 ・　２５０ないし２５℃×２時間 離型後、硬化組成物ベースのプレートを切断して適切な寸法の試料を作製し、ガ ラス転移点（Ｔｇ）、弾性率（Ｅ）、ノツチなしシャルピー衝撃強度（Ｒｃ）、 ＧＩＣ値およびＫＩＣ値を測定した。

測定値を以下に示す。

°Ｔｇ：２３０℃ −Ｅ：＊２０℃において３．０Ｇｐａ 本２００℃において１．７５０ｐａ ・Ｒｃ　：　２３ＫＪ／ｍ” −Ｇ　Ｉ　Ｃ：　１６５Ｊ／ｍ” ・Ｋ　Ｉ　Ｃ：　０．６４Ｍｐ　ａ　ｖ’ｍ実施例３ アンカ形攪拌器を備えたガラス反応器に、大気温度において、シアン酸基の３０ ％をシクロ三量体化した２、２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンを導 入した。この材料は、ＨＩ−ＴＥＫ　ＰＯＬＹＭＥＲ３社からＡＲＯＣＹ　Ｂ２ Ｏなる名称で市販されている製品である。

段階１：８０℃に予熱した油浴中に反応器を浸漬し、装入せる成分が完全に溶融 され、均一な液状材料が得られるまで、反応器内容物を攪拌した。上記段階の時 間は５分であり、次いで、減圧下で脱ガスを行なった。

段階２：得られた液状材料を６０℃まで冷却し、実施例１に記載のビスマレイミ ドシロキサン１８ｇと、ビスマレイミドシロキサンにあらかじめ溶解したアセチ ルアセトン酸銅０．０２５　ｇと、ジアクリル酸ジ（ジオキシエチル）ビスフェ ノール２５ｇ（ＵＣＢ社からＥＢＥＣＲＹＬ　１５０なる商品名で市販されてい る製品）とを導入した。均一な液状媒体が得られるまで、反応材料を攪拌しなが ら６０°Ｃに保持した。次いで、得られた液状反応材料を１７０℃に予熱した型 に注入した。

かくして得られた熱硬化性組成物は、大気温度（２０℃）において可撓性であり 、接着性を示し、−１０℃付近に軟化点を存する。８０℃におけるその粘度は０ ．５Ｐ　ａ−ｓであり、１７０℃におけるそのゲル化時間は１０分である。

５０ないし１００℃の温度範囲において、例えばカーボンファイバ織布をベース とする繊維材料に上記組成物をホット・メルト方式（溶剤を使用せず溶融材料を 使用する方式）で含浸できる。

熱硬化性組成物を注型して寸法１４０Ｘ　１００Ｘ　４　ｍｍを作製し、このプ レートに対して下記加熱サイクルを実施した。

・　１７０°Ｃ×６０分 ・　１７０ないし　２２５℃×５５分 ・　２２５℃×１６時間 ・　２２５ないし２５℃×２時間 離型後、硬化組成物ベースのプレートを切断して適切な寸法の試料を作製し、ガ ラス転移点（Ｔｇ）、弾性率（Ｅ）、ノツチなしシャルピー衝撃強度（Ｒｃ）、 ＧＩＣ値およびＫＩＣ値を測定した。

測定値を以下に示す。

・Ｔｇ：２１０℃ −Ｅ：＊２０℃において３．０Ｇｐａ ＊２００℃において１．０Ｇｐａ −Ｒｃ：２６ＫＪ／ｍ” ・Ｇ　Ｉ　Ｃ：　３０５Ｊ／ｍ” ・Ｋ　Ｉ　Ｃ：　０．７９Ｍｐ　ａ　（ｍ補正書の翻訳文提出書（特許法第１８ ４条の８）平成５年３月８日Ｊ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）（１）下記一般式 Ｒ−（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｎ（Ｉ） （式中、ｎは、２ないし５の整数を表わし、Ｒは、Ｒの芳香族核にシアン酸基を 結合した、炭素原子数が６ないし３０の、ｎ価の芳香族基を表わす）のモノマー である多官能性シアン酸エステル化合物と、（２）（１）のプレポリマーと、（ ３）（１）および第１芳香族ポリアミンのコポリマーとから成るグループから選 択した少くとも１つのシアン酸エステル化合物と、（Ｂ）少くとも１つのエラス トマー化合物と、場合によっては、（Ｃ）適切な触媒とを含む熱硬化性組成物に おいて、成分（Ｂ）が、（４）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ｘは、窒素に結合されたベ ンゼンサイクルの炭素原子に関してオルト位置、メタ位置またはパラ位置にある 単結合または原子または基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、同一かまたは 異なり、それぞれ、１つもしくは複数の塩素原子、臭素原子またはフッ素原子ま たは基−ＣＮで置換できる炭素原子数が１ないし１２の直鎖または分枝鎖アルキ ル基と、炭素原子数が１ないし４の１つもしくは複数のアルキル基およびまたは アルコキシ基または１つもしくは複数の塩素原子で場合によっては置換したフェ ニル基とから選択した１価の炭化水素基を表わし、記号Ｘは、２ないし８の整数 を表わし、記号ｙおよびｚは、同一かまたは異なり、和が０ないし１００の整数 または分数を表わす）に木質的に対応するジオルガノポリシロキサン基を有する Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミドと、（５）（４）のプレポリマーと、（６）（４）と 芳香族ジアミンとのコプレポリマーとから成るグループから選択した少くとも１ つの化合物から成ることを特徴とする熱硬化性組成物。
2. ２．成分（Ａ）に関して、一般式（Ｉ）のシアン酸エステルの記号Ｒが、（ｉ） 炭素原子数が６ないし１６の芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタリン、 アントラセン、ピレン）から誘導されたｎ価の基と、（２ｉ）単結合によってま たは２価の不活性な（ｉｎｅｒｔｅ）原子または不活性な基、例えば、一般式（ ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′は、単結合または２価の原子または不活性な基例えば、−Ｏ−；− Ｓ−；場合によっては１つもしくは複数の塩素原子、臭素原子またはフッ素原子 で置換され且つまた場合によっては１つもしくは複数の酸素原子によって中断さ れた炭素原子数が１ないし１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基；−ＣＯ−；− ＳＯ２−；−ＮＲ′′−（式中、Ｒ′′は、水素原子、炭素原子数が１ないし３ のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基を表わす）；−ＣＯＯ−； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数 式、化学式、表等があります▼とを表わす〕の基によって相互に結合された複数 の芳香族核を含むグループから誘導したｎ価基を表わし、（ｉ）および（２ｉ） 項に記載された各種の芳香族基が、炭素原子数が１ないし４の１つもしくは複数 の直鎖または分枝鎖アルキル基またはアルコキシ基によってまたは１つもしくは 複数のハロゲン原子によって置換できることを特徴とする請求の範囲第１項記載 の熱硬化性組成物。
3. ３．使用する一般式（Ｉ）のシアン酸エステル（１）が、一般式（ＩＶ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）（式中、Ｒ′′′は、単結合または 原子または下記基−Ｏ−；−Ｓ−；−ＣＨ２−；▲数式、化学式、表等がありま す▼；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼ ；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；▲ 数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；を表わ し、記号Ｒ′′′′は、同一かまたは異なり、それぞれ、塩素原子、臭素原子ま たはフッ素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を 表わし、同一核の２つの隣接のＲ′′′′は、全体として、６員環芳香族核を表 わすことができ、ｍは、０または１の整数を表わし、ａは、０，１または２の整 数を表わし、記号ａは、２つある場合、相互に同一かまたは異なっていてよい） に対応する二官能性化合物から成ることを特徴とする請求の範囲第２項記載の熱 硬化性組成物。
4. ４．成分（Ｂ）に関して、ビスマレイミドシロキサン（４）が、１）一般式（Ｉ Ｉ）（式中、Ｘ＝−Ｏ−；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝ 炭素原子数が１ないし３の直鎖アルキル基；ｘ＝２，３または４；ｙ＋ｚは、０ ないし１００（好ましくは、４ないし７０）の範囲にある）のビスマレイミドシ ロキサン、２）一般式（ＩＩ）（式中、Ｘ＝−Ｏ−；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ Ｒ７＝Ｒ８＝炭素原子数が１ないし３の直鎖アルキル基；Ｒ６＝Ｒ８＝フェニル 基；ｘ＝２，３または４；ｙ＋ｚは、０ないし１００（好ましくは、４ないし７ ０）の範囲にある）のビスマレイミドシロキサンと、３）一般式（ＩＩ）（式中 、Ｘ＝−Ｏ−；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ７＝Ｒ８＝炭素原子数が１ないし３の直鎖アルキ ル基；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝フェニル基；ｘ＝２，３または４；ｙ＋ｚは、 ０ないし１００（好ましくは、４ないし７０）の範囲にある）のビスマレイミド シロキサンと、４）一般式（ＩＩ）（式中、Ｘ＝−Ｏ−；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝炭素原子数が１ないし３の直鎖アルキル基；Ｒ４＝Ｒ６＝フェ ニル基：ｘ＝２，３または４；ｙ＋ｚは、０ないし１００（好ましくは、４ない し７０）の範囲にある）のビスマレイミドシロキサンと、５）一般式（ＩＩ）（ 式中、Ｘ＝−Ｏ−；Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ７＝炭素原子数が１ないし３の直鎖ア ルキル基；Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ■＝Ｒ■＝フェニル基；ｘ＝２，３または４；ｙ＋ｚ は、０ないし１００（好ましくは、４ないし７０）の範囲にある）のビスマレイ ミドシロキサンとから成るグループから選択されていることを特徴とする請求の 範囲第１ないし３項の１つに記載の熱硬化性組成物。
5. ５．使用する触媒が、遊離水素を含む化合物（例えば、アルコール、フェノール 、カルボン酸、第１，第２アミン）と、場合によってはアルキルフェノールまた はモノアルコールに溶解したカルボン酸金属塩と、場合によってはアルキルフェ ノールに溶解したアセチルアセトン酸塩から成る化合物とから成るグループから 選択されていることを特徴とする請求の範囲第１ないし４項の１つに記載の熱硬 化性組成物。
6. ６．合量（Ａ）＋（Ｂ）に対して、成分（Ａ）について５０ないし９８％（好ま しくは、７０ないし９５％）であるよう且つエラストマー成分（Ｂ）について２ ないし５０重量％（好ましくは、５ないし２５重量％）であるよう、成分（Ａ） および（Ｂ）の量を選択することを特徴とする請求の範囲第１ないし５項の１つ に記載の熱硬化性組成物。
7. ７．更に、（７）一般式（ＶＩＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩＩ）〔式中、記号Ｚは、同一かまた は異なり、それぞれ、Ｈ，ＣＨ３またはＣ１を表わし、記号Ｇは、シクロヘキシ レン基と、フェニレン基と、４−メチル−１，３−フェニレン基と、２−メチル −１，３−フェニレン基と、５−メチル−１，３−フェニレン基と、２，５−ジ エチル−３−メチル−１，４−フェニレン基と、下記一般式▲数式、化学式、表 等があります▼ （式中、Ｂは、単結合または基 −ＣＨ２−；▲数式、化学式、表等があります▼；−Ｏ−；▲数式、化学式、表 等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等が あります▼；▲数式、化学式、表等があります▼； を表わす）で表わされる基とから成るグループから選択した２価基を表わす〕で 表さわれるＮ，Ｎ′−ビスマレイミドと、（８）塩化または臭化エポキシ樹脂と 、（９）ハロゲン化されてないエポキシ樹脂と、（１０）一般式（ＩＸ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＸ）（式中、記号Ｈは、単結合または基 −ＣＨ２−；−ＣＨ２−ＣＨ２−；▲数式、化学式、表等があります▼；−Ｏ− ；−Ｓ−；−ＳＯ−；および−ＳＯ２−から成るグループから選択した２価基を 表わし、記号Ｒ１４は、同一かまたは異なり、それぞれ、水素原子またはメチル 基を表わし、記号Ｒ１５は、それぞれ、水素原子または炭素原子数が１ないし６ の直鎖または分枝鎖アルキル基またはフェニル基を表わす）で表わされるアルケ ニルフェノールと、（１１）一般式（Ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼（ Ｘ）〔式中、記号Ｒ■は、水素原子またはメチル基を表わし、ｐは、１ないし８ の整数または分数を表わし、記号Ｌは、１つもしくは複数の酸素ブリッジおよび または１つもしくは複数の遊離ヒドロキシル基を含むことができる炭素原子数１ ないし３０の直鎖または分枝鎖飽和脂肪族残基あるいは炭素原子数が１ないし５ の１ないし３のアルキル基で置換できるベンゼン核または単結合、中性基または 炭素原子数が１ないし３のアルキル基によって相互互に結合され、場合によって は上述の如く置換された複数のベンゼン核から構成された炭素原子数６ないし１ ５０の芳香族残基（アリールタイプまたは鎖式アリールタイプ）から誘導された ｐ価の有機基を表わし、上記芳香族残基は、多くの構造範囲に、１つもしくは複 数の酸素ブリッジおよびまたは１つもしくは複数の遊離ヒドロキシル基を含むこ とができ、芳香族基Ｌの自由電子価は、脂肪族鎖の炭素原子によっておよびまた はベンゼン核の炭素原子に担持される〕で表わされるアクリラートとから選択さ れた重合可能な１つもしくは複数の添加化合物から成る添加剤を含むことを特徴 とする請求の範囲第１ないし６項の１つに記載の熱硬化性組成物。
8. ８．触媒（Ｃ）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋場合による１つもしくは複数の重合可能な 付加化合物（Ｄ）を含む主組成物の重量に対して０．００５ないし１０％（好ま しくは、０．０１ないし５％）の範囲の割合で使用することを特徴とする請求の 範囲第１ないし７項の１つに記載の熱硬化性組成物。
9. ９．請求の範囲第１ないし８項の１つに記載の熱硬化性組成物の調製法において 、第１段階において、触媒（Ｃ）を加えずに、成分（Ａ）のシアン酸エステルを ４０ないし１００℃（好ましくは、５０ないし１００℃）に加熱して均一な液状 態とし、次いで、第２段階において、先行段の場合と同一のまたは異なる、４０ ないし１２０℃（好ましくは、５０ないし１００℃）の温度に保持して撹拌した 液状媒体中に、成分（Ｂ）のポリイミドシロキサンを添加し、均一な液状媒体を 得るのに十分な時間にわたって撹拌を続け且つ温度を保持し、任意の触媒（Ｃ） を使用する場合は、第２段階において、好ましくは、成分（Ｂ）に溶液の形で上 記触媒を導入することを特徴とする方法。
10. １０．接着剤の製造、高温注型技術または射出成形技術またはフィラメント巻付 技術にもとづく構造部材の製造および溶剤を使用しない繊維材料含浸技術にもと づく中間含浸製品の製造のための請求の範囲第１ないし８項の１つに記載の熱硬 化性組成物の使用。