FR2666586A1

FR2666586A1 - Compositions thermodurcissables a base de composes cyanate ester et de composes polyimide a groupement(s) diorganopolysiloxane.

Info

Publication number: FR2666586A1
Application number: FR9011297A
Authority: FR
Inventors: Camberlin Yves
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1990-09-07
Publication date: 1992-03-13
Also published as: MX174494B; KR930702424A; PT98872A; WO1992004395A1; JPH06504071A; EP0547116A1; ZA915957B; CA2088672A1; AU8519691A; IE912771A1

Abstract

La présente invention se rapporte à des compositions thermodurcissables comprenant (A) au moins un composé cyanate ester consistant essentiellement dans un ester cyanique aromatique polyfonctionnel ayant au moins deux groupes cyanates (-O-CcongN) liés à un noyau aromatique, dans un prépolymère dérivé dudit ester organique ou dans un coprépolymère dérivé dudit ester cyanique et d'une polyamine et (B) au moins un élastomère consistant essentiellement dans un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane, dans un prépolymère dérivé dudit bis-maléimide ou dans un coprépolymère dérivé dudit bis-maléimide et d'une diamine. Les compositions thermodurcissables conformes à la présente invention peuvent contenir en outre un catalyseur approprié et un ou plusieurs composé(s) additionel(s) polymérisable(s) incluant notamment un bis-maléimide conventionnel, une résine époxy éventuellement halogénée, un réactif acrylate ou un alkénylphénol et elles peuvent être associées en plus à des charges de renforcement connues.

Description

COMPOSITIONS THERMODURCISSABLES A BASE DE COMPOSES CYANATE ESTER
ET DE COMPOSES POLYIMIDE A GROUPEMENT(S) DIORGANOPOLYSILOXANE
La présente invention se rapporte à des compositions thermodurcissables comprenant (A) au moins un composé cyanate ester consistant essentiellement dans un ester cyanique aromatique polyfonctionnel ayant au moins deux groupes cyanates (-O-C-N) liés à un noyau aromatique, dans un prépolymère dérivé dudit ester organique ou dans un coprépolymère dérivé dudit ester cyanique et d'une polyamine et (B) au moins un élastomère consistant essentiellement dans un composé polyimide comprenant dans sa structure un ou plusieurs groupement(s) diorganopolysil oxane.

Elle se rapporte encore aux résines durcies préparées à partir desdites compositions thermodurcissables. Les compositions thermodurcissables conformes à la présente invention peuvent contenir en outre un catalyseur approprié et un ou plusieurs composé(s) additionel(s) polymérisable(s) incluant notamment un bismaléimide conventionnel, une résine époxy éventuellement halogénée, un réactif acrylate ou un alkénylphénol et elles peuvent être associées en plus à des charges de renforcement connues.

Les esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels sont des produits connus qui sont préparés par réaction entre un halogénure de cyanogène et un phénol polyhydroxylé (cf. brevet US-A-3 553 244). Ces esters cyaniques peuvent conduire à des résines durcies par une réaction de cyclotrimérisation des groupes cyanates donnant naissance à des cycles tri azi ne substitués qui vont s'organiser selon un réseau polycyanurate tri-dimensionnel.

De pareilles résines polycyanurate, qui ont trouvé de nombreux usages dans plusieurs domaines d'application, possèdent des propriétés électriques (en particulier les caractéristiques diélectriques) intéressantes, mais elles présentent le défaut d'offrir des niveaux de propriétés encore insuffissants notamment en matière de ténacité (le niveau de valeur de choc CHARPY, de G1C et de KlC sont à améliorer) et d'adhérence sur des substrats métalliques.

Pour obtenir des résines tenaces, on a proposé dans l'état antérieur de la technique de modifier les résines polycyanurate en ajoutant dans leur milieu de préparation : des plastifiants à haut point d'ébullition renfermant des groupes esters (cf. brevet US-A-4 094 852) un copolymère acrylonitrile-butadiène (cf. brevet US-A-3 649 714) ; un élastomère comme les caoutchoucs naturels, les polymères dérivés de diènes conjugués (tels que le butadiène et l'isoprène), les polychloroprènes (cf.

brevet US-A- 4 396 745) ; ou un polymère thermoplastique amorphe comme une polysulfone, un polyarylate, une polyéthersulfone (cf. demande
EP-A-0 311 341). Cependant de pareils mélanges de polymères sont de nature à présenter un sérieux manque de thermostabilité à des températures d'application aussi élevées que celles allant de 220 "C à 300 "C.

Il a maintenant été trouvé que l'on peut obtenir, au départ d'esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels, des résines présentant à l'état durci un excellent compromis de propriétés notamment en matière de ténacité, thermostabilité et adhérence, en faisant appel à un agent de modification consistant essentiellement dans un composé polyimide comprenant dans sa structure un ou plusieurs groupement(s) diorganopolysiloxane.

Plus précisément, la présente invention concerne des compositions thermodurcissables qui comprennent (A) - au moins un composé cyanate ester choisi dans le groupe formé par
(1) - un ester cyanique aromatique polyfonctionnel, monomère, ayant la
formule
R-t-O-CSN)n (I)
dans laquelle : n est un nombre entier allant de 2 à 5 et R représente
un radical organique aromatique de valence n, comportant de 6 à
30 atomes de carbone où les groupes cyanate sont liés au(x) noyau(x)
aromatique(s) de R
(2) - un prépolymère de (1), et
(3) - un coprépolymère de (1) et d'une polyamine primaire aromatique (B) - au moins un composé élastomère et éventuellement :: (C) - un catalyseur approprié lesdites compositions étant caractérisées en ce que le constituant (B) consiste dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par
(4) - un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant
essentiellement à la formule générale

dans laquelle
- X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un lien valentiel simple ou un atome ou un groupement suivant

- R1, R2, R3, R4, Rg, R6, R7, Rg, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement -CN ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore
- le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8
- les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de O à 100
(5) - un prépolymère de (4), et
(6) - un coprépolymère de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique.

A propos du constituant (A), le symbole R du cyanate ester de formule (I) peut représenter
(i) - un radical de valence n dérivé d'un hydrocarbure
aromatique comportant de 6 à 16 atomes de carbone tel que par
exemple le benzène, le naphtalène, l'anthracène ou le pyrène
(2i) - un radical de valence n dérivé d'un groupe comportant
plusieurs noyaux aromatiques reliés entre eux par un lien
valentiel simple ou par un atome inerte ou un groupement
divalent inerte tel que par exemple le groupe de formule

dans laquelle R' représente : un lien valentiel simple ou un atome ou groupement inerte divalent tel que : -O- ; -S- ; un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore, brome ou fluor et éventuellement interrompu par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène ; -CO- ; -S02- ; -NR"- où R" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle ; -COO

En outre, les divers groupes aromatiques précités dans les paragraphes (i) et (2i) peuvent être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atome(s) d'halogène.

De préférence, les cyanates esters (1) de formule (I) qui sont utilisés consistent en des composés difonctionnels qui répondent à la formule

dans laquelle
- R"' représente un lien valentiel simple ou un atome ou le groupement suivant

- les symboles R"", identiques ou différents, représentent chacun un substituant choisi parmi un atome de chlore, de brome ou fluor ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle, deux R"" voisins sur le même noyau pouvant représenter ensemble un noyau aromatique à 6 chaînons
- m est un nombre entier égal à O ou 1
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, les symboles a, quand il y en a 2, pouvant être identiques ou différents entre eux.

A titre d'exemples spécifiques de cyanates esters (1) difonctionnel de formule (IV) préférés, on peut citer en particulier
1,3- et 1,4-diacyanatobenzène,
1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- ou 2,7-dicyanatonaphtalène,
. 4,4'-dicyanatobiphényle,
bis(4-cyanatophényl )méthane, . bis (3, 5-diméthyl -4-cyanatophényl )méthane,
2,2-bis(4-cyanatophényl )propane,
. 2,2-bis(4-cyanatophényl)hexafluoropropane,
1, 1,1-bis(4-cyanatophényl)éthane,
bis(4-cyanatophényl )éther,
bis(4-cyanatophényl )thioéther,
bis(4-cyanatophényl ) sulfone, . bis(4-cyanatophényl)tétrahydrodicyclopentadiène.

On utilise de manière très préférentielle, pour la mise en oeuvre de l'invention, le bis(4-cyanatophényl)méthane, le bis(3,5-diméthyl -4-cyanatophényl )méthane, le 2,2-bis-(4-cyanatophényl)propane ou des mélanges de ces cyanates.

Les cyanates esters (1) peuvent être utilisés aussi sous forme d'un prépolymère (2), comprenant des cycles triazine symétriques, qui est préféré par cyclotrimérisation partielle des groupes cyanates en chauffant le cyanate ester monomère (1) à une température allant de 130 C à 220 C pendant une durée suffisante pour cyclotrimériser 5 à 75 % du nombre total des groupes cyanates engagés, et, de préférence, 15 à 50 % des groupes cyanates fonctionnels. De pareils prépolymères (2) possèdent une masse moléculaire moyenne en poids allant de 400 à 12 000 ; ils peuvent être préparés en présence d'un catalyseur soit acide comme par exemple un acide protonique minéral ou un acide de LEWIS, soit basique comme par exemple un hydroxyde de métal alcalin, un alcoolate de métal alcalin ou une amine tertiaire.

Les cyanates esters (1) peuvent encore être utilisés sous forme d'un coprépolymère (3) dérivé de (1) et d'une polyamine primaire aromatique comme de préférence une diamine biprimaire aromatique choisie dans le groupe formé par
* (3.1) - les espèces répondant à la formule générale
H2N - A - NH2 (V) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes ; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule

dans laquelle B représente un lien valentiel simple ou un groupement

* (3.2) - les espèces répondant à la formule générale

dans laquelle
les symboles Rg, R1o, R11 et R12, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle
les symboles T, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore
le symbole E représente un radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux

* et (3.3) - les espèces répondant à la formule générale

dans laquelle
les radicaux amino sont en position méta ou para l'un par rapport à l'autre ;
les symboles R13, identiques ou différents, représente chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.

A titre d'exemples spécifiques de diamines (3.1) de formule (V), on peut citer en particulier
- la paraphénylène di amine,
- la méthaphénylène di amine,
- le diamino-4,4' diphénylméthane,
- le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane,
- la benzidine,
- l'oxyde de bis-(amino-4 phényl),
- la dimaine-4,4' diphénylsulfone.

On utilise de préférence pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diamino-4,4' diphénylméthane.

A titre d'exemples spécifiques de di amines encombrées (3.2) et (3.3) de formules (VI) et (VII), on peut citer en particulier
- le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3', 5,5'-diphénylméthane,
- le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3', 5,5'-diphénylméthane,
- le diamino-4,4' diméthyl-3,5 diéthyl-3', 5'-diphénylméthane,
- le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5'-diphénylméthane,
- le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3',5,5'-diphénylméthane,
- le diamino-4,4' diisopropyl-3,3' diméthyl-5,5' di phényl méthane,
- le bis(amino-4 diméthyl-3,5 a,a diméthylbenzyl)-1,4 benzène,
- le bis(amino-4 diméthyl-3,5 a,a diméthylbenzyl)-1,3 benzène,
- le diamino-1,3 diéthyl-2,4 méthyl-6 benzène,
- le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène.

Ces di amines encombrées peuvent être préparées selon les procédés décrits dans le brevet anglais GB-A-852 651 et le brevet américain US-A-3 481 900. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5'diphénylméthane, le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5'-diphénylméthane, le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane et leurs mélanges.

Les coprépolymères (3) sont obtenus par réaction du cyanate ester monomère (1) et de la diamine en opérant en milieu liquide homogène, éventuellement par emploi d'un solvant approprié comme des cétones, à une température allant de 0 "C à 100 "C pendant une durée allant de 1 minute à 1 heure.

Les proportions de cyanate ester et de diamine sont choisies de façon à ce que le rapport
nombre de troupes cvanate -(-O-C-N)
nombre de groupes NH2 se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 à 10/1 et, de préférence, allant de 1,5/1 à 5/1.

On utilise de manière tout spécialement préférentielle, pour la mise en oeuvre de l'invention, un constituant (A) consistant dans un prépolymère (2) dérivé des cyanates esters (1) difonctionnels de formule (IV).

Le constituant (B) des compositions durcissables selon la présente invention consiste, comme indiqué ci-avant, dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par un N,N'-bis-maléimide siloxane (4), une prépolymère (5) dérivé de (4) et un coprépolymère (6) dérivé de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique.

A propos des bis-maléimides siloxanes (4) de formule (II), lorsque y et/ou z sont supérieurs à 1, on est en présence d'un composé à structure polymère et on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui différent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule ; cela conduit à une valeur moyenne de y et/ou z qui peut être entière ou fractionnaire.

Quand la préparation des compositions selon l'invention est effectuée, selon les indications données ci-après, au sein d'un diluant ou solvant organique, on peut utiliser l'un quelconque des composés (4) de formule (II).

Comme bis-maléimides qui conviennent, on peut citer ceux qui répondent à la formule (II) dans laquelle 1) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = R4 = Rg = R6 = R7 = R8 = radical alkyle
linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; x = 2, 3 ou 4 ; y + z se
situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70.

2) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = R4 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant
de 1 à 3 atomes de carbone ; Rs = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou
4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de
préférence, de 4 à 70.

3) X = - O - ; R1 = R2 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à
3 atomes de carbone ; R3 = R4 = Rs = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou
4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de
préférence, de 4 à 70.

4) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = Rg = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant
delà 3 atomes de carbone ; R4 = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou
4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de
préférence, de 4 à 70.

5) X = - O - R1 = Rî = Rs = R7 = radical alkyle linéaire ayant delà
3 atomes de carbone ; R2 = R4 = R6 = R8 = radical phényle ; x = 2, 3 ou
4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de
préférence, de 4 à 70.

Comme exemples spécifiques de bis-maléimides siloxanes (4) qui conviennent on citera notamment

Quand la préparation des polymères selon l'invention est effectuée en masse, on utilise de préférence comme bis-maléimides (4) de formule (II) ceux où le groupement diorganopolysiloxane renferme une pluralité de liaisons Si-phényle ou Si-phényle substitué. Des bis-maléimides de ce type qui conviennent particulièrement bien sont ceux appartenant aux groupes suivants, classés par ordre croissant de préférence
- bis-maléimides n" 2, 3, 4 et 5,
- bis-maléimides n" 7, 8 et 9.

Les bis-maléimides siloxane de formule (II) sont des composés qui sont obtenus en faisant réagir l'anhydride maléique, en présence d'un agent déshydratant, d'une amine tertiaire, d'un diluant organique et d'un catalyseur, sur une diamine à groupement diorganopolysiloxane de formule

dans laquelle X, R1, R2, R3, R4, Rg, R6, R7, Rg, x, y et z ont les significations données ci-avant pour la formule (II). Pour avoir plus de détails sur ces bis-maléimides siloxanes et sur leur procédé de préparation, on pourra se reporter en particulier au contenu de la demande de brevet français FR-A-2 611 728.

Les bis-maléimides siloxanes (4) peuvent être utilisés aussi sous forme d'un prépolymère (5) qui est préparé en chauffant le bis-maléimide siloxane (4) en opérant en masse ou au sein d'un diluant liquide, pouvant être un solvant, à une température allant de 50 à 180 "C, de préférence de 80 à 170 "C, pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures ou davantage, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée.

Les bis-maléimides siloxanes (4) peuvent encore être utilisés sous forme d'un coprépolymère (6) dérivé de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique choisie dans le groupe formé par les espèces (3.1), (3.2) et (3.3) dont on a parlé ci-avant à propos de la définition du coprépolymère (3) du constituant (A). Le coprépolymère (6) peut être préparé en faisant réagir le bis-maléimide siloxane (4) et la diamine en opérant en masse ou au sein d'un diluant liquide, pouvant être un solvant, à une température allant de 50 à 180 "C, de préférence de 80 à 170 "C, pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures ou davantage de manière à obtenir un milieu liquide homogène.Les proportions de bis-imide et de diamine sont choisies de façon à ce que le rapport
nombre de moles de bis-imide
nombre de moles de diamine se situe dans l'intervalle allant de 1,2/1 à 10/1 et, de préférence, allant de 2/1 à 5/1.

On utilise de manière tout spécialement préférentielle, pour la mise en oeuvre de l'invention, un constituant (B) consistant dans un bis-maléimide siloxane (4) choisi parmi les bis-maléimides n" 1 à 9.

La réactivité des constituants des compositions durcissables selon l'invention peut être au besoin accrue et/ou régulée par addition d'un catalyseur (C) qui peut être choisi parmi les composés accélérant et/ou régulant la réactivité des groupes cyanates tant au cours de la réaction de cyclotrimérisation, qu'au cours de la réaction de réticulation ultérieure ; comme exemples de composés de cette nature, on peut citer en particulier - des composés à hydrogène libre comme par exemple les alcools, les phénols, les acides carboxyliques et les amines primaires et secondaires - des composés consistant dans des carboxylates métalliques, dissous éventuellement dans des liquides fonctionnels non volatils comme par exemple un alkylphénol ou un monoalcool (cf.US-A-4 604 452 et
US-A-4 608 434 dont la substance est introduite ici à titre de référence) - des composés consistant dans des chélates comme des acétylacétonates métalliques, dissous éventuellement dans un alkylphénol (cf.

US-A-4 785 075 dont la substance est introduite aussi ici à titre de référence).

Les catalyseurs qui sont préférés consistent dans les acétylacétonates métalliques et, en particulier, dans les acétylacétonates de zinc, de cuivre, de manganèse ou de cobalt.

Dans les compositions thermodurcissables qui viennent d'être définies, on choisit les quantités des constituants (A) et (B) de manière à avoir, en poids par rapport au poids de l'ensemble (A) + (B) - de 50 à 98 % et, de préférence, de 75 à 95 % de constituant (A), et - de 2 à 50 % et, de préférence, de 5 à 25 % de constituant élastomère (B).

S'agissant du catalyseur facultatif (C), selon sa nature et selon la vitesse de réticulation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on l'utilise quand on en a besoin à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à 10 % et, de préférence, allant de 0,01 à 5 % par rapport au poids de la composition globale incluant (A) + (B) + éventuellement le (ou les) composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) dont on va maintenant parler dans la suite du présent mémoire.

Les compositions selon l'invention peuvent en effet comprendre, en plus, un additif (D) consistant dans un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) choisi(s) parmi (7) - un N,N'-bis maléimide de formule

dans laquelle
les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun
H, CH3 ou C1
le symbole G peut représenter l'un des radicaux que représente le symbole A dans la formule (V) représentant les espèces (3.1) de diamines biprimaires aromatiques (8) - une résine époxy chlorée ou bromée (9) - une résine époxy non halogénée (10) - un alkénylphénol de formule

dans laquelle
le symbole H représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux

les symboles R14, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle
les symboles R15, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle (11) - un acrylate de formule générale
(CH2 = CR16 - CO - O ) L (X)
p dans laquelle : le symbole R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle p p représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 le zen symbole L représente un radical organique de valence p dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical L aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique.

Lorsqu'un composé (D) (ou un mélange de composés D) est utilisé pour la réalisation des compositions selon la présente invention, il représente en poids de 2 à 35 %, de préférence de 5 à 30 %, de la composition globale (A) + (B) + (D) + éventuellement (C).

A titre d'exemples spécifiques de bis-maléimides (7) de formule (VIII), on peut citer en particulier
- le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide,
- le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide,
- le N,N'-4-4'-diphényléther-bis-maléimide,
- le N,N' -4,4' -diphényl sulphone-bis-maléimide,
- le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphényl-1,1-cyclohexane-bis maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphényl -2,2-propane-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide,
- le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide,
- le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide,
- le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide,
Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain US-A-3 018 290 et le brevet anglais GB-A-1 137 290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, le
N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide et/ou le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide.

On a constaté que la quantité de chlore ou de brome qui peut être apportée dans les compositions selon l'invention par l'additif (8) est de nature à influencer certaines propriétés des compositions durcies obtenues, notamment les propriétés en matière de stabilité thermique et celles en matière d'adhérence des compositions sur des métaux tels que par exemple le cuivre. Dans ce cadre, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (8), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global (A) + (B) + composé facultatif (C) + composé facultatif (D), représente au plus 8 % ; cette quantité de chlore ou de brome se situe de préférence dans l'intervalle allant de 1 à 6 %.On peut ajuster aisément la quantité de chlore ou de brome à la valeur souhaitée en mettant en oeuvre par exemple des résines époxy (8) ayant une teneur en chlore ou en brome plus ou moins importante ou en partant de mélanges de résines époxy chlorées ou bromées (8) avec des résines époxy non halogénées (9).

Par résine époxy chlorée ou bromée (8), on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 200 et 2 000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un dérivé chloré ou bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) issu d'un polyphénol choisi dans le groupe formé par : la famille des bis(hydroxyphényl)alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyl-méthanes le résorcinol ; l'hydroquinone ; le pyrocatéchol ; le dihydroxy-4,4' diphényle ; et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde.

L'expression "poids d'équivalent époxy", qui apparaît ci-avant, peut être définie comme étant le poids de résine (en gramme) renfermant une fonction époxy

On choisit de préférence une résine époxy chlorée ou bromée possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 250 et 500. On utilise tout préférentiellement dans la présente invention une résine époxy (8) consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes, bromés sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (8).

Par résine époxy non halogénée (9), on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 100 et 1 000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhyrine un polyphénol non chloré ou non bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) choisi dans le groupe des phénols dont on a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (8).

On choisit de préférence une résine époxy non halogénée possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 150 et 300. On utilise tout préférentiellement une résine époxy (9) consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes, non halogénés sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (8).

A titre d'exemples spécifiques d'alkénylphénols (10) de formule (IX), on peut citer en particulier - le dihydroxy-4,4' diallyl-3,3' bisphényle, - le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)méthane, - le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)éther, - le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)-2,2 propane ou O,O'-diallyl
bisphénol A, - l'éther méthyllique correspondant à l'un ou l'autre des alkénylphénols précités.

Les alkénylphénols se préparent, ainsi que cela est bien connu, par transposition thermique (Claisen) des éthers allyliques de phénols, lesquels éthers allyliques sont obtenus de manière connue en soi en faisant réagir par exemple des phénols et le chlorure d'allyle en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et de solvants.

A titre de réactif acrylate (11) qui convient, on peut citer (11.1) - les mono(méth)acrylates correspondant à la formule (X) dans laquelle p = 1, et
. L représente un radical organique monovalent de formule
-(-CH2 CH20)4 L1 (XI) dans laquelle : L1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; et q est un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5 (11.2) - les di(méth)acrylates correspondant à la formule (X) dans laquelle
p p = 2, et
. L représente un radical organique divalent de formule
-t-CH2CH20tr L2 --(OCH2CH2)s (XII) dans laquelle : L2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de formule

dans laquelle le symbole U représente un lien valentiel simple ou un groupement -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)CH2-,

les symboles r et s, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5 (11.3) - les tri- et tétra(méth)acrylates correspondant à la formule (X) dans laquelle
. p = 3 ou 4, et
. L représente un radical organique trivalent ou tétravalent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) (11.4) - les (méth)acrylates d'époxy novolaques qui, tout en correspondant à la formule (X), sont représentés ici par la formule suivante

dans laquelle
le symbole R16 a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (X) ;
le symbole R17 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle
- t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 7 (11.5) - des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'un même type ((11.1), (11.2), (11.3) ou (11.4)} entre eux ou des mélanges d'un ou plusieurs acylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type.

A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.1) qui conviennent bien, on peut citer en particulier : les mono(méth)acrylates de méthyle ; les mono(méth)acrylates de phénol(mono-oxyéthylé) ; les mon(méth)acrylates de phénol (di-oxyéthylé).

A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.2) qui conviennent bien, on peut citer : les di(méth)acrylates d'éthylèneglycol les di(méth)acrylates de butanediol-1,4 ; les di(méth)acrylates d'hexanediol-1,6 ; les di(méth)acrylates de tripropylèneglycol ; les di(méth)acrylates des diphénols, di(mono- ou poly-oxyéthylés) ou non, suivants : le dihydroxy-4,4'-diphénylméthane, le bisphénol A, le dihydroxy-4,4'-diphényléther et en particulier les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ou les di(méth)acrylates de bisphénol A di(di-oxyéthylé) (cf. formule (XII) dans laquelle L2 représente le radical

et r = s = 1 ou 2).

A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.3) qui conviennent bien, on peut citer en particulier : les tri(méth)acrylates de butanetriol-1,2,4 ; les tri(méth)acrylates d'hexanetriol-1,2,6 ; les tri(méth)acrylates de triméthylolpropane ; les tri(méth)acrylates de pentaérythritol ; les tétra(méth)acrylates de pentaérythritol.

Les (méth)acrylates d'époxy novolaques (11.4) sont des produits connus dont certains sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés en faisant réagir les acides (méth)acryliques avec une résine époxy de type novolaque, cette dernière étant le produit de réaction d'épichlorhydrine et de polycondensats phénol/formol (dans la formule (XIII) donnée ci-avant R17 est alors un atome d'hydrogène} ou de polycondensats crésol/formol (dans la formule R17 est alors un radical méthyle). Ces polyacrylates oligomères (11.4) et un procédé pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain
US-A-3 535 403.

A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.4) qui conviennent bien, on peut citer en particulier les acrylates d'époxy novolaques de formule (XIII) dans laquelle R16 et R17 représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5.

A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.5) qui conviennent bien, on peut citer les mélanges des (méth)acrylates d'époxy novolaques (11.4) avec au plus 30 % en poids, par rapport au poids du mélange (11.4) + (11.3), d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate répondant aux définitions données ci-avant à propos du réactif acrylate (11.3) et en particulier les mélanges des acrylates d'époxy novolaques convenant bien, juste cités ci-avant, avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate convenant bien choisi parmi ceux juste cités ci-avant.

Le réactif acrylate (11) qui est utilisé de manière très préférentielle est pris dans le groupe formé par : les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ; les di(méth)acrylates de bisphénol A di(di-oxyéthylé) ; les acrylates d'époxy novolaques de formule (XIII) dans laquelle R16 et R17 représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, de triacrylate de triméthylolpropane.

Divers adjuvants peuvent être incorporés encore dans les compositions selon l'invention. Ces adjuvants, habituellement utilisés et bien connus de l'homme de l'art, peuvent être par exemple des stabilisants ou des inhibiteurs de dégradation, des lubrifiants ou des agents de démoulage, des colorants ou des pigments, des charges pulvérulentes ou en particules comme des silicates, des carbonates, le kaolin, la craie, le quartz pulvérisé, le mica ou des microbilles de verre. On peut aussi incorporer des adjuvants modifiant la structure physique du produit obtenu comme par exemple des agents porogènes ou des agents de renforcement fibreux tels que notamment des fibrilles de carbone, de polyimide, de polyamides aromatiques, des whiskers.

Les compositions durcissables selon l'invention peuvent être le résultat d'un simple mélange direct à température ambiante (23 "C) du constituant (A), du constituant (B) et éventuellement de l'additif (D), avec au besoin le catalyseur (C).

Mais de manière préférentielle, les compositions durcissables selon l'invention sont le résultat d'une réaction préliminaire, concernant les différents constituants mis en oeuvre, obtenue par chauffage et conduisant à un matériau liquide homogène. Les compositions durcissables selon l'invention ainsi obtenues seront définies dans les paragraphes suivants par l'expression : "compositions préférées".

Plus précisément, lesdites compositions préférées peuvent être préparées par chauffage direct du constituant (A), du constituant (B) et éventuellement de l'additif (D), avec au besoin le catalyseur (C), pendant une durée suffisante pour obtenir un mélange liquide homogène ; la température peut varier en fonction de l'état physique des composés en présence, mais elle se situe entre 40 et 120 "C et, de préférence entre 50 et 100 "C ; la durée est de l'ordre de 5 minutes à 1 heure ou davantage.

Selon un mode opératoire avantageux, mis en oeuvre pour préparer les compositions préférées, on amène dans une première étape le constituant cyanate ester (A) à une température, comprise entre 40 et 120 "C et de préférence entre 50 et 100 "C, à laquelle il se trouve dans un état liquide homogène, en opérant en absence du catalyseur (C) éventuel.Puis, dans une seconde étape, on ajoute dans le milieu liquide qui est agité et maintenu à une température, identique ou différente de celle mise en oeuvre dans l'étape précédente, comprise également entre 40 et 120 "C et de préférence entre 50 et 100 "C, le constituant polyimide siloxane (B), l'agitation et la température étant maintenues pendant une durée suffisante pour obtenir un milieu liquide homogène (durée de l'ordre de 5 minutes à 1 heure ou davantage). Dans le cas où l'on choisit de faire appel au catalyseur facultatif (C), il est introduit dans la seconde étape, de préférence sous forme de solution dans le constituant (B) chargé. Dans le cas où l'on choisit de faire appel à l'additif (D), il peut être introduit à un moment quelconque choisi soit au cours de la première étape, soit au cours de la seconde étape.

La viscosité à l'état fondu des compositions préférées ainsi obtenues, mesurée à 80 "C, peut être aisément ajustée à la valeur souhaitée, comprise entre 0,1 Pa.s et 50 Pa.s, en jouant notamment sur la nature et les proportions respectives des constituants mis en oeuvre ainsi que sur la température et la durée du chauffage.

Les opérations qui viennent d'être décrites peuvent être effectuées non seulement en masse fondue, mais encore en présence de quantités variables d'un liquide polaire tel que par exemple : crésol, diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone, diméthylacétamide, méthyléthyl cétone, dioxanne, cyclohexanone.

A l'état de liquide homogène, les compositions préférées peuvent être utilisées directement par exemple soit pour l'imprégnation de conducteurs, soit pour faire des moulages par simple coulée à chaud ou par injection, soit encore pour réaliser des adhésifs. On peut aussi, après refroidissement et broyage, employer ces compositions à l'état de poudres par exemple pour l'obtention d'objets moulés par compression, éventuellement en association avec des charges fibreuses ou pulvérulentes.

Les compositions préférées peuvent également être utilisées en solution pour la préparation de revêtements, de collages, de matériaux stratifiés dont le squelette peut être sous forme de nappes tissées ou non tissées, d'éléments unidirectionnels ou de fibres coupées naturelles ou synthétiques tels que par exemple les filaments ou fibres de verre, de bore, de carbone, de tungstène, de silicium, de polyamide-imide ou de polyamide aromatique.

Les compositions préférées présentent un intérêt tout particulier pour l'obtention d'articles intermédiaires préimprégnés sans solvant. L'imprégnation du matériau fibreux peut être effectuée par application des techniques usuelles telles que l'immersion, l'enduction au racle ou au rideau ou l'imprégnation par transfert. Le film transférable et les articles préimprégnés peuvent être utilisés directement ou bien être emmagasinés en vue d'un emploi ultérieur ; ils conservent remarquablement leurs propriétés au cours d'un stockage au froid entre 0 et 10 "C. Les compositions préférées utilisées pour cette application présentent de préférence une viscosité à l'état fondu comprise entre 2 Pa.s et 50 Pa.s.

Les matériaux préimprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou moyens de réparation de pièces détériorées.

Mais il est aussi possible de concevoir des pièces selon la technique de l'enroulement filamentaire avec ou sans support, destinée à la réalisation de pièces de révolution, technique utilisée notamment pour faire des pièces relevant des industries automobile et aéronautique. Les compositions préférées mises en oeuvre dans cette technique présente de préférence une viscosité à l'état fondu comprise entre 0,1 Pa.s et 2 Pa.s.

Les compositions durcissables selon l'invention peuvent être durcies (ou réticulées) par chauffage à des températures comprises entre 100 et 250 "C, pendant 10 minutes à 25 heures, éventuellement sous pression. Avant réticulation, dans le cas de la préparation des compositions préférées, ces dernières se présentent sous la forme d'un prépolymère constitué d'une phase unique ; les produits issus du constituant polyimide siloxane (B) et éventuellement de l'additif (D) sont en effet solubles dans le produit issu du constituant cyanate ester polyfonctionnel (A).En cours de réticulation, au fur et à mesure de l'avancement des réactions concernant les goupes -(-O-CXN) encore libres, il se développe un phénomène de séparation de phases et on récupère finalement une composition durcie ayant une structure biphasique constituée d'une phase continue riche en produit issu du cyanate ester de départ et d'une phase discontinue, formée de particules de l'ordre de 0,01 à 1 pm, riche en produit issu du constituant élastomère (B) de départ.

Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique.

Dans ces exemples, un certain nombre de contrôles sont effectués. De même, diverses propriétés sont mesurées. On indique ci-après les modes opératoires et/ou les normes selon lesquelles ces contrôles et mesures sont effectués.

- VISCOSITE A L'ETAT FONDU DE LA COMPOSITION DURCISSABLE
La viscosité à l'état fondu dont on parle dans le présent mémoire est la viscosité dynamique de la composition obtenue au moment de la coulée en fin du procédé de préparation conduit en masse par chauffage des constituants ; elle est mesurée à 80 "C +/- 0,1 "C avec un viscosimètre RHEOMAT 30 de la Société CONTRAVES équipé d'un mobile tournant sous un gradiant de 13 s-1 ; sa valeur est donnée en Pa.s.

- POINT DE RAMOLLISSEMENT DE LA COMPOSITION DURCISSABLE
On appelle point de ramollissement, la température approximative à laquelle une baguette de verre de 6 mm de diamètre peut s'enfoncer facilement de quelques mm dans le matériau.

- TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE DE LA COMPOSITION DURCIE
La température de transition vitreuse (Tg) correspond à la chute brutale du module d'élasticité en fonction de la température. Elle peut être déterminée sur le graphique représentant les variations du module d'élasticité (E) en fonction de la température, variations mesurées par analyse mécanique dynamique, à l'aide d'un appareil DMA DUPONT modèle 982, à une vitesse de montée en température de 3 "C/minute. Les éprouvettes sont conditionnées à EHO (Etat Hygrométrique Zéro), c'est-à-dire qu'elles sont placées en dessicateur sur silicagel et séchées 24 heures à température ambiante sous 0,66-1,33.102 Pa avant de réaliser les mesures.

- TENACITE DE LA COMPOSITION DURCIE
La résistance au choc CHARPY est déterminée à 20 "C sur des éprouvettes de type barreau de 80 x 10 x 4 mm ne comportant pas d'entaille, conditionnée à EHO, selon la norme ASTM D 256. L'énergie de propagation de fissure G1C et le coefficient critique de concentration de contrainte K1C sont déterminés sur éprouvettes CT (CT = Compact Tension) selon la norme ASTM E 399.

- TEST D'ADHERENCE DE LA COMPOSITION DURCIE SUR ACIER INOXYDABLE
Il est effectué en cisaillement simple selon la norme ASTM D 1002. La composition durcissable est déposée sous forme d'un film de 200 pm d'épaisseur sur le substrat métallique, puis elle est réticulée sous pression. On mesure la valeur de la contrainte à la rupture en cisaillement (6R).

- EXEMPLE 1
1. - Exemple de mise en oeuvre de l'invention
Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit à température ambiante 100 g d'un prépolymère de 2,2-bis(4-cyanatophényl)propane dans lequel 30 % des groupes cyanates fonctionnels ont été cyclotrimérisés ; ce produit est celui commercialisé par la Société HI-TEK POLYMERS sous la dénomination AROCY B30.

Etape 1 : on plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffée à 80 "C et sont contenu est agité jusqu'à fusion complète du constituant chargé et obtention d'une masse liquide homogène. La durée de cette étape est de 5 minutes et on procède ensuite à un dégazage sous pression réduite.

Etape 2 : la masse liquide obtenue est refroidie jusqu'à 60 "C et on introduit 18 g du bis-maléimide siloxane qui est décrit dans le paragraphe 2 ci-après et 0,025 g d'acétylacétonate de cuivre CCu(C5H702)2) préalablement dissout dans le bis-maléimide siloxane. La masse réactionnelle est maintenue à 60 "C sous agitation jusqu'à l'obtention d'un milieu liquide homogène. La durée de cette étape est de 10 minutes.

On coule ensuite la masse réactionnelle liquide obtenue dans un moule préchauffé à 170 "C.

La composition thermodurcissable ainsi obtenue est souple et collante à température ambiante (20 "C). Elle présente un point de ramollissement voisin de O "C. Sa viscosité à 80 "C est de 1 Pa.s et son temps de gel à 170 C est de 8 minutes.

Avec cette composition, l'imprégnation de type HOT-MELT (avec matériau fondu sans solvant) de matériaux fibreux, à base par exemple de nappes tissées de fibres de carbone, pour faire des articles intermédiaires préimprégnés, est possible dans la gamme de températures allant de 50 à 100 "C.

En coulant immédiatement la composition thermodurcissable dans un moule comme indiqué ci-avant, on peut préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant
. 60 minutes à 170 "C,
. 55 minutes entre 170 et 225 "C,
. 16 heures à 225 "C,
. et 2 heures entre 225 et 25 "C.

Après démoulage, les plaques à base de composition durcie sont découpées pour obtenir des éprouvettes de dimensions appropriées sur lesquelles on mesure : la tempérautre de transition vitreuse (Tg), le module d'élasticité (E), la résistance au choc CHARPY (Rc) non entaillé et les valeurs de G1C et de K1C.

Les valeurs trouvées sont les suivantes
. Tg : 235 "C
. E : * à 20 C : 3,0 GPa
* à 200 C : 1,75 GPa
. Rc : 22 kJ/m2
. G1C : 160 J/m2
. K1C : 0,66 Mpa Vm
A titre comparatif, on a reproduit les opérations décrites ci-avant, mais en n'utilisant pas de bis-maléimide siloxane. Les valeurs de Rc et de G1C sont réduites de 50 % ; les modules d'élasticité E à 20 et 200 C sont augmentés de 10 %.

Des essais d'adhérence sur acier inoxydable ont été conduits également. La composition durcissable conforme à l'exemple est réticulée sous une pression de 105 Pa, selon le cyle de cuisson précité. Les valeurs trouvées pour la contrainte à la rupture en cisaillement (6R) sont les suivantes
6R : * à 20 "C : 16 Mpa
* à 200 "C : 18 MPa
Ces valeurs ne sont pratiquement pas modifiées après avoir fait subir aux échantillons testés un vieillissement de 1 000 heures à 180 "C.

En absence de bis-maléimide siloxane, les valeurs de contrainte à la rupture en cisaillement sont de 10 MPa à 20 "C et de 12 MPa à 200 "C.

2. - Description du procédé de préparation du bis-maléimide à sroupements diorqanopolvsiloxane utilisé dans l'exemple
Ce bis-maléimide présente la formule suivante

2.1. - Préparation de la diamine à groupement diorganopolysiloxane de laquelle dérive ce bis-maléimide
Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec, on charge 369 g (0,46 mole) d'un alpha, oméga-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule

ayant une masse réactionnelle de l'ordre de 802 g.

On introduit ensuite le réacteur dans un bain d'huile préchauffé à 55 "C, puis on additionne le catalyseur. Ce dernier est le catalyseur de
KARSTED (complexe à base de platine élémentaire et de ligands divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane) : il est en solution dans le toluène (concentration de 3,5 % en poids) et on introduit avec une seringue 1,49 cm3 de cette solution de catalyseur ; le rapport (poids de platine élémentaire engagé/poids de la masse réactionnelle) est égal à 91.10-6.

Dans le réacteur, on coule ensuite progressivement 137 g (0,92 mole) de métaallyloxyaniline, pendant une durée de 60 minutes, de façon à contrôler l'exothermicité de la réaction. Trente minutes après la fin de la coulée on revient à température ambiante. Le produit obtenu d'un poids de 506 g, est une huile visqueuse limpide, de couleur brun-orangé, présentant un spectre RMN du proton en accord avec la structure

La masse moléculaire est de l'ordre de 1 100 g. Dans ces conditions, le taux de transformation des réactifs engagés est de 100 % (par RMN et analyse infra-rouge, on ne détecte ni d'amine, ni d'oligomère siloxane hydrogéné) et le rendement en poids en diamine souhaitée est de 100 %.

2.2. - Préparation du bis-maléimide diorganopolysiloxane
Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec et qui est placé dans un bain d'huile préchauffé à 55 "C, on introduit simultanément, en 10 minutes, à l'aide de 2 ampoules de coulée
- 20 cm3 d'une solution dans l'acétone de 28 g (0,025 mole et 0,02 fonction NH2) de la dimaine siloxane préparée au paragraphe 2.1,
- 15 cm3 d'une solution dans l'acétone de 6,4 g (0,055 mole) d'anhydride maléfique.

Lorsque les coulées sont terminées, chaque ampoule est rincée par 5 cm3 d'acétone, qui sont ensuite rajoutés à la masse réactionnelle maintenue sous agitation pendant encore 15 minutes.

Dans l'ampoule de coulée ayant contenu l'anhydride maléique, on charge 6,1 g (0,06 mole) d'anhydride acétique et, dans l'autre ampoule, on charge 1,67 g (0,0165 mole) de tri éthyl ami ne.

Ces deux composés sont alors coulés dans le réacteur, puis on ajoute 0,3 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,0528 mole d'acétate de nickel pour 100 cm3 de solution.

Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation pendant 2 heures 30 minutes. La température est ensuite abaissée à 20 "C.

Le mélange réactionnel est dilué avec 80 cm3 d'eau glacée (5 "C) sous forte agitation et on extrait ensuite avec 80 cm3 d'acétate d'éthyle le produit huileux présent. La phase organique obtenue est lavée avec trois fois 80 cm3 d'eau pour arriver à pH 6 dans les eaux de lavage, puis séchée pendant 2 heures sur sulfate de sodium anhydre. Après filtration, on élimine par évaporation l'acétate d'éthyle de la phase organique en terminant cette opération sous pression réduite (70 Pa environ) à 60 "C et on recueille 30,3 g (soit un rendement en poids de 96 % par rapport à la théorie) d'un produit visqueux, brun-orangé, dont le spectre RMN est en accord avec la structure du bis-maléimide souhaité qui a été définie au début de cet exemple. La masse moléculaire est de l'ordre de 1 260 g.

- EXEMPLE 2
On opère exactement comme indiqué à l'exemple 1, mais sans charger de catalyseur (acétylacétonate de cuivre) dans l'étape 2.

En fin d'étape 2, on coule la masse réactionnelle liquide dans un moule préchauffé à 200 "C.

La composition thermodurcissable ainsi obtenue est souple et collante à température ambiante (20 "C). Elle présente un point de ramollissement voisin de O "C. Sa viscosité à 80 "C est de 1 Pa.s et son temps de gel à 200 "C est de 35 minutes.

En coulant immédiatement la composition thermodurcissable dans un moule, on peut préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant
. 60 minutes à 200 "C,
50 minutes entre 200 et 250 "C,
5 heures à 250 "C,
. et 2 heures entre 250 et 25 "C.

Les valeurs trouvées sont les suivantes
. Tg : 230 "C
. E : * à 20 "C : 3,0 GPa
* à 200 "C : 1,75 GPa
. Rc : 23 kJ/m2
. G1C : 165 J/m2
. K1C : 0,64 Mpa Vnr - EXEMPLE 3 :
Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit à température ambiante 75 g d'un prépolymère de 2,2-bis(4-cyanatophényl)propane dans lequel 30 % des groupes cyanates fonctionnels ont été cyclotrimérisés ; ce produit est celui commercialisé par la Société HI-TEK POLYMERS sous la dénomination AROCY B30.

Etape 2 : la masse liquide obtenue est refroidie jusqu'à 60 "C et on introduit 18 g du bis-maléimide siloxane qui est décrit dans l'exemple 1, 0,025 g d'acétylacétonate de cuivre préalablement dissout dans le bis-maléimide siloxane et 25 g de diacrylate de bisphénol A di(di-oxyéthylé) (produit disponible dans le commerce sous la marque déposée EBECRYL 150 de la Société UCB}. La masse réactionnelle est maintenue à 60 "C sous agitation jusqu'à l'obtention d'un milieu liquide homogène. La durée de cette étape est de 10 minutes. On coule ensuite la masse réactionnelle liquide obtenue dans un moule préchauffé à 170 "C.

La composition thermodurcissable ainsi obtenue est souple et collante à température ambiante (20 "C). Elle présente un point de ramollissement voisin de -10 "C. Sa viscosité à 80 C est de 0,5Pa.s et son temps de gel à 170 C est de 10 minutes.

En coulant immédiatement la composition thermodurcissable dans un moule, on peut préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant
. 60 minutes à 170 "C,
. 55 minutes entre 170 et 225 "C,
. 16 heures à 225 "C,
. et 2 heures entre 225 et 25 "C.

Les valeurs trouvées sont les suivantes
. Tg : 210 C
. E : * à 20 C : 3,0 GPa
* à 200 C : 1,0 GPa
. Rc : 26 kJ/m2
. G1C : 305 J/m2
.

K1C : 0,79 Mpa Vm

Claims

REVENDICATIONS

1. - Compositions thermodurcissables qui comprennent (A) - au moins un composé cyanate ester choisi dans le groupe formé par

(1) - un ester cyanique aromatique polyfonctionnel, monomère, ayant la

formule

R-(-O-C.N)n (I)

dans laquelle : n est un nombre entier allant de 2 à 5 et R représente

un radical organique aromatique de valence n, comportant de 6 à

30 atomes de carbone où les groupes cyanate sont liés au(x) noyau(x)

aromatique(s) de R

(2) - un prépolymère de (1), et

(3) - un coprépolymère de (1) et d'une polyamine primaire aromatique (B) - au moins un composé élastomère et éventuellement (C) - un catalyseur approprié lesdites compositions étant caractérisées en ce que le constituant (B) consiste dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par

(4) - un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant

essentiellement à la formule générale

dans laquelle

- X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un lien valentiel simple ou un atome ou un groupement suivant

- R1, R2, R3, R4, Rg, R6, R7, Rg, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement -CN ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs-radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore

- le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8

- les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100

(5) - un prépolymère de (4), et

(6) - un coprépolymère de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique.

2. - Compositions thermodurcissables selon la revendication 1, caractérisées en ce que à propos du constituant (A), le symbole R du cyanate ester de formule (I) peut représenter

(i) - un radical de valence n dérivé d'un hydrocarbure

aromatique comportant de 6 à 16 atomes de carbone tel que par

exemple le benzène, le naphtalène, l'anthracène ou le pyrène

(2i) - un radical de valence n dérivé d'un groupe comportant

plusieurs noyaux aromatiques reliés entre eux par un lien

valentiel simple ou par un atome inerte ou un groupement

divalent inerte tel que par exemple le groupe de formule

les divers groupes aromatiques précités dans les paragraphes (i) et (2i) peuvant être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle(s) ou alkoxy, linéaires ou ramifiés, yant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atome(s) d'halogène.

3. - Compositions thermodurcissables selon la revendication 2, caractérisées en ce que les cyanates esters (1) de formule (I) qui sont utilisés consistent en des composés difonctionnels qui répondent à la formule

dans laquelle

- R"' représente un lien valentiel simple ou un atome ou le groupement suivant

- les symboles R"", identiques ou différents, représentent chacun un substituant choisi parmi un atome de chlore, de brome ou fluor ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle, deux R"" voisins sur le même noyau pouvant représenter ensemble un noyau aromatique à 6 chaînons ;

- m est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;

- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, les symboles a, quand il y en a 2, pouvant être identiques ou différents entre eux.

4. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que, à propos du constituant (B), le bis-maléimide siloxane (4) est pris dans le groupe formé par les bis-maléimides siloxane de formule (II) dans laquelle 1) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = R4 = Rg = R6 = R7 = R8 = radical alkyle

linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; x = 2, 3 ou 4 ; y + z se

situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70.

2) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = R4 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant

de 1 à 3 atomes de carbone ; Rs = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou

4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de

préférence, de 4 à 70.

3) X = -O - ; R1 = R2 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant delà

3 atomes de carbone ; R3 = R4 = Rs = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou

4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de

préférence, de 4 à 70.

4) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = Rg = R7 = R8= radical alkyle linéaire ayant

de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou

4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de

préférence, de 4 à 70.

5) X = - O - ; R1 = R3 = Rs = R7 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à

3 atomes de carbone ; R2 = R4 = R6 = R8 = radical phényle ; x = 2, 3 ou

4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de

préférence, de 4 à 70.

5. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le catalyseur (C), quand on en utilise un, est pris dans le groupe formé par - des composés à hydrogène labile consistant dans les alcools, les phénols, les acides carboxyliques et les amines primaires ou secondaires, - des composés consistant dans des carboxylates métalliques, dissous éventuellement dans un alkylphénol ou un monoalcool, - des composés consistant dans des acétylacétonates métalliques, dissous éventuellement dans un alkylphénol.

6. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'on choisit les quantités des constituants (A) et (B) de manière à avoir, en poids par rapport au poids de l'ensemble (A) + (B) - de 50 à 98 % et, de préférence, de 75 à 95 % de constituant (A), et - de 2 à 50 % et, de préférence, de 5 à 25 % de constituant élastomère (B).

7. - Compositions thermodurcissables selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles comprennent en plus, un additif (D) consistant dans un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) choisi(s) parmi (7) - un N,N'-bis maléimide de formule

dans laquelle :

les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun

H, CH3 ou C1

le symbole G représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes ; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule

dans laquelle B représente un lien valentiel simple ou un groupement

(8) - une résine époxy chlorée ou bromée (9) - une résine époxy non halogénée (10) - un alkénylphénol de formule

dans laquelle

le symbole H représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux - CH2 - ; - CH2 - CH2

- O - ; - S - ; - SO - ; et - S02 -

les symboles R14, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle

les symboles Ris, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle (11) - un acrylate de formule générale (CH2 = CR16 - CO - O - - L (X)

p dans laquelle . le symbole R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle . p représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 le symbole L représente un radical organique de valence p dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical L aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique.

8. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le catalyseur (C), quand on en utilise un, est employé à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à 10 % et, de préférence, allant de 0,01 à 5 % par rapport au poids de la composition globale incluant (A) + (B) + éventuellement le (ou les) composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) (D).

9. - Procédé de préparation des compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que - on amène dans une première étape le constituant cyanate ester (A) à une température, comprise entre 40 et 120 "C et, de préférence entre 50 et 100 "C, à laquelle il se trouve dans un état liquide homogène, en opérant en absence du catalyseur (C) éventuel ;; - puis, dans une seconde étape, on ajoute dans le milieu liquide qui est agité et maintenu à une température, identique ou différente de celle mise en oeuvre dans l'étape précédente, comprise également entre 40 et 120 "C et, de préférence, entre 50 et 100 "C, le constituant polyimide siloxane (B), l'agitation et la température étant maintenues pendant une durée suffisante pour obtenir un milieu liquide homogène - en veillant à ce que dans le cas où l'on choisit de faire appel au catalyseur facultatif (C), ce dernier est introduit dans la seconde étape, de préférence sous forme de solution dans le constituant (B) chargé.

10. - Application des compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, à la fabrication - d'adhésifs ; - de pièces de structure selon la technique soit de moulage par simple coulée à chaud ou par injection, soit de l'enroulement filamentaire - d'articles intermédiaires préimprégnés selon la technique de l'imprégnation sans solvant de matériaux fibreux divers.