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TWI795394B - 聚醯亞胺、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法 Download PDF

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TWI795394B
TWI795394B TW107110925A TW107110925A TWI795394B TW I795394 B TWI795394 B TW I795394B TW 107110925 A TW107110925 A TW 107110925A TW 107110925 A TW107110925 A TW 107110925A TW I795394 B TWI795394 B TW I795394B
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杦本啓輔
山口貴史
鹽谷淳
田崎崇司
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日商荒川化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種聚醯亞胺、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、以及印刷線路板及其製造方法。 本發明的解決手段是提供：一種聚醯亞胺，其是包含芳香族四羧酸酐及二胺之單體群組的反應物，該芳香族四羧酸酐包含對稱芳香族四羧酸酐，該二胺包含芳香族二胺和二聚物二胺；一種包含該聚醯亞胺、交聯劑及有機溶劑之黏著劑；以及，一種薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法。

Description

聚醯亞胺、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法
本揭示有關一種聚醯亞胺、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法。
可撓性印刷線路板(FPWB：Flexible Printed Wiring Board)和印刷電路板(PCB：Printed Circuit Board)以及使用上述板而得的多層線路板，已廣泛使用在行動電話和智慧手機等行動型通訊機器或其基地台裝置、伺服器/路由器等網路相關電子機器、大型電腦等產品。
本申請人提案了「一種聚醯亞胺系黏著劑組成物，其包含聚醯亞胺樹脂、熱固性樹脂、難燃劑以及有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂是使芳香族四羧酸類和含有30莫耳%以上的特定二聚物二胺之二胺類反應而成」(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本專利第5534378號公報
[發明所欲解決的問題] 近年來，對於印刷線路板，隨著對應在搭載零件時使用的焊料材料的無鉛化的措施發展，要求260℃左右的回焊溫度時的焊料耐熱性。但是，對於專利文獻1的黏著劑組成物，並沒有對於吸濕狀態下的焊料耐熱性(吸濕焊料耐熱性)進行研究。因此，存在要求具有吸濕狀態下的焊料耐熱性(吸濕焊料耐熱性)的黏著劑這樣的問題。 [解決問題的技術手段]
本發明人專心研究的結果發現，利用規定的聚醯亞胺，可解決上述問題。
本揭示提供以下的項目。 (項目1) 一種聚醯亞胺，其是包含芳香族四羧酸酐及二胺之單體群組的反應物； 該芳香族四羧酸酐包含下述對稱芳香族四羧酸酐，
Figure 02_image001
上述式中，X表示單鍵、-SO2 -、-CO-、-O-、-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、-COO-(CH2 )p -OCO-或-COO-H2 C-HC(-O-C(=O)-CH3 )-CH2 -OCO-，p表示1～20的整數； 該二胺包含二聚物二胺和下述芳香族二胺，
Figure 02_image003
上述式中，Y表示單鍵、-SO2 -、-CO-、-O-、-O-C6 H4 -O-、-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、-COO-(CH2 )q -OCO-或-COO-H2 C-HC(-O-C(=O)-CH3 )-CH2 -OCO-，q表示1～20的整數。 (項目2) 如上述項目所述的聚醯亞胺，其中，X和Y是-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-。 (項目3) 如上述項目所述的聚醯亞胺，其中，重量平均分子量為5000～50000。 (項目4) 如上述項目中任一項所述的聚醯亞胺，其中，前述二胺包含二胺基聚矽氧烷。 (項目5) 如上述項目中任一項所述的聚醯亞胺，其中，前述二胺包含脂環式二胺。 (項目6) 如上述項目中任一項所述的聚醯亞胺，其中，前述芳香族四羧酸酐與前述二胺的莫耳比[芳香族四羧酸酐/二胺]為1.0～1.5。 (項目7) 一種黏著劑，其包含上述項目中任一項所述的聚醯亞胺、交聯劑及有機溶劑。 (項目8) 如上述項目所述的黏著劑，其中，前述交聯劑為選自由環氧化物、苯并噁嗪、雙馬來醯亞胺及氰酸酯所組成之群組中的至少一種。 (項目9) 如上述項目所述的黏著劑，其中，前述環氧化物為下述結構的環氧化物，
Figure 02_image004
上述式中，Z表示伸苯基或伸環己基。 (項目10) 如上述項目中任一項所述的黏著劑，其中，相對於以固體成分換算為100質量份的聚醯亞胺，交聯劑為5～900質量份，且有機溶劑為150～900質量份。 (項目11) 一種薄膜狀黏著材料，其包含上述項目中任一項所述的黏著劑的加熱硬化物。 (項目12) 一種黏著層，其包含上述項目中任一項所述的黏著劑、或上述項目所述的薄膜狀黏著材料。 (項目13) 一種黏著片，其包含上述項目所述的黏著層、及支撐薄膜。 (項目14) 一種附有樹脂之銅箔，其包含上述項目所述的黏著層、及銅箔。 (項目15) 一種覆銅積層板，其包含上述項目所述的附有樹脂之銅箔、及銅箔。 (項目16) 一種覆銅積層板，其包含上述項目所述的附有樹脂之銅箔、及絕緣性片。 (項目17) 一種印刷線路板，其在上述項目中任一項所述的覆銅積層板的銅箔面上具有電路圖案。 (項目18) 一種多層線路板，其包含： 印刷線路板(1)或印刷電路板(1)、上述項目所述的黏著層、及印刷線路板(2)或印刷電路板(2)。 (項目19) 一種多層線路板的製造方法，其包括下述步驟1和步驟2： 步驟1，是藉由使上述項目中任一項所述的黏著劑、或上述項目所述的薄膜狀黏著材料，與印刷線路板(1)或印刷電路板(1)的至少單面接觸，來製造附有黏著層之基材的步驟； 步驟2，是在該附有黏著層之基材上積層印刷線路板(2)或印刷電路板(2)，並在加熱和加壓下進行壓接的步驟。
在本揭示中，上述的一個或複數個特徵，除了明示的組合以外，還可以進一步進行組合來提供。 [發明的功效]
藉由使用本發明的聚醯亞胺，能夠提供一種吸濕焊料耐熱性高的黏著劑。因此，上述黏著劑，能夠特別適合用於可撓性印刷基板。
在本揭示的整個說明書中，各物性值、含量等數值的範圍，可以適當(例如從下述的各項目所記載的上限和下限的值中選擇)設定。具體而言，關於數值α，在數值α的上限可例示A1、A2、A3等，且數值α的下限可例示B1、B2、B3等的情況下，數值α的範圍，可例示A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、A1～B1、A1～B2、A1～B3、A2～B1、A2～B2、A2～B3、A3～B1、A3～B2、A3～B3等。
[聚醯亞胺] 本揭示提供一種聚醯亞胺，其是包含芳香族四羧酸酐及二胺之單體群組的反應物； 該芳香族四羧酸酐包含下述對稱芳香族四羧酸酐，
Figure 02_image001
上述式中，X表示單鍵、-SO2 -、-CO-、-O-、-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、-COO-(CH2 )p -OCO-或-COO-H2 C-HC(-O-C(=O)-CH3 )-CH2 -OCO-，p表示1～20的整數； 該二胺包含二聚物二胺和下述芳香族二胺，
Figure 02_image003
上述式中，Y表示單鍵、-SO2 -、-CO-、-O-、-O-C6 H4 -O-、-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、-COO-(CH2 )q -OCO-或-COO-H2 C-HC(-O-C(=O)-CH3 )-CH2 -OCO-，q表示1～20的整數。
＜芳香族四羧酸酐＞ 芳香族四羧酸酐，可以單獨使用或使用2種以上。芳香族四羧酸酐，可例示：對稱芳香族四羧酸酐等。
(對稱芳香族四羧酸酐) 本揭示中，「對稱芳香族四羧酸酐」，意指在分子內具有對稱軸(例如C2對稱軸)之芳香族四羧酸酐。對稱芳香族四羧酸酐，可例示：由下述通式表示的對稱芳香族四羧酸酐等，
Figure 02_image001
上述式中，X表示單鍵、-SO2 -、-CO-、-O-、-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、-COO-(CH2 )p -OCO-或-COO-H2 C-HC(-O-C(=O)-CH3 )-CH2 -OCO-，p表示1～20的整數。
由上述通式表示的對稱芳香族四羧酸酐，可例示：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐等。
上述對稱芳香族四羧酸酐中，從芳香族四羧酸酐與二胺的相溶性、常溫密合性和耐熱密合性等觀點而言，較佳是選自由3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙鄰苯二甲酸二酐及4,4’-氧基雙鄰苯二甲酸酐所組成之群組中的至少一種。
芳香族四羧酸酐100莫耳%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量的上限，可例示：100莫耳%、90莫耳%、80莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、55莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%、5莫耳%等；下限可例示：95莫耳%、90莫耳%、80莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%、5莫耳%、1莫耳%等。在其中一實施形態中，芳香族四羧酸酐100莫耳%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量，較佳是1～100莫耳%，更佳是50～100莫耳%左右。
芳香族四羧酸酐100質量%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量的上限，可例示：100質量%、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、55質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%等；下限可例示：95質量%、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、1質量%等。在其中一實施形態中，芳香族四羧酸酐100質量%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量，較佳是1～100質量%，更佳是50～100質量%左右。
單體群組100莫耳%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量的上限，可例示：75莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%等；下限可例示：70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%、5莫耳%等。在其中一實施形態中，單體群組100莫耳%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量，較佳是5～75莫耳%左右。
單體群組100質量%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量的上限，可例示：75質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%等；下限可例示：70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%等。在其中一實施形態中，單體群組100質量%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量，較佳是5～75質量%左右。
(其他芳香族四羧酸酐) 在其中一實施形態中，單體群組，可以包含不是上述對稱芳香族四羧酸酐之芳香族四羧酸酐(也稱為其他芳香族四羧酸酐)。
在其中一實施形態中，芳香族四羧酸酐中的其他酸酐的含量，可例示：低於5莫耳%、低於4莫耳%、低於1莫耳%、低於0.9莫耳%、低於0.5莫耳%、低於0.1莫耳%、0莫耳%左右等。
在其中一實施形態中，芳香族四羧酸酐中的其他酸酐的含量，可例示：低於5質量%、低於4質量%、低於1質量%、低於0.9質量%、低於0.5質量%、低於0.1質量%、0質量%左右等。
在其中一實施形態中，單體群組中的其他酸酐的含量，可例示：低於5莫耳%、低於4莫耳%、低於1莫耳%、低於0.9莫耳%、低於0.5莫耳%、低於0.1莫耳%、0莫耳%左右等。
在其中一實施形態中，單體群組中的其他酸酐的含量，可例示：低於5質量%、低於4質量%、低於1質量%、低於0.9質量%、低於0.5質量%、低於0.1質量%、0質量%左右等。
單體群組100莫耳%中的芳香族四羧酸酐的含量的上限，可例示：75莫耳%、70莫耳%、65莫耳%、60莫耳%、55莫耳%等；下限可例示：70莫耳%、65莫耳%、60莫耳%、55莫耳%、50莫耳%等。在其中一實施形態中，單體群組100莫耳%中的芳香族四羧酸酐的含量，較佳是50～75莫耳%左右。
單體群組100質量%中的芳香族四羧酸酐的含量的上限，可例示：75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%等；下限可例示：70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%等。在其中一實施形態中，單體群組100質量%中的芳香族四羧酸酐的含量，較佳是50～75質量%左右。
＜二胺＞ 二胺，可以單獨使用或使用2種以上。二胺，可例示：二聚物二胺、芳香族二胺、二胺基聚矽氧烷等。
(二聚物二胺) 本發明中，二聚物二胺，是指將油酸等不飽和脂肪酸的二聚物也就是二聚酸的全部羧基取代為一級胺基而得的物質(參照日本特開平9-12712號公報等)，可以沒有特別限制地使用各種公知的二聚物二胺。以下，示出二聚物二胺的非限定的通式(各式中，較佳是m+n=6～17，較佳是p+q=8～19，虛線部表示碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵)。
Figure 02_image008
二聚物二胺的市售品，可例示：Versamine 551(日本科寧股份有限公司製造)、Versamine 552(日本科寧股份有限公司製造；Versamine 551的氫化物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(均為日本柯洛達股份有限公司製造)等。
二胺100莫耳%中的二聚物二胺成分的含量的上限，可例示：80莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、25莫耳%等；下限可例示：75莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%等。在其中一實施形態中，從提高柔軟性、黏著性、溶劑可溶性的觀點而言，二胺100莫耳%中的二聚物二胺成分的含量，較佳是20～80莫耳%左右。
二胺100質量%中的二聚物二胺成分的含量的上限，可例示：80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、25質量%等；下限可例示：75質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、25質量%、20質量%等。在其中一實施形態中，從提高柔軟性、黏著性、溶劑可溶性的觀點而言，二胺100質量%中的二聚物二胺成分的含量，較佳是20～80質量%左右。
單體群組100莫耳%中的二聚物二胺的含量的上限，可例示：50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%、8莫耳%等；下限可例示：40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%、8莫耳%、5莫耳%等。在其中一實施形態中，單體群組100莫耳%中的二聚物二胺的含量，較佳是5～50莫耳%。
單體群組100質量%中的二聚物二胺的含量的上限，可例示：50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、8質量%等；下限可例示：40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、8質量%、5質量%等。在其中一實施形態中，單體群組100質量%中的二聚物二胺的含量，較佳是5～50質量%。
(芳香族二胺) 在其中一實施形態中，芳香族二胺由下述通式表示，
Figure 02_image003
上述式中，Y表示單鍵、-SO2 -、-CO-、-O-、-O-C6 H4 -O-、-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、-COO-(CH2 )q -OCO-或-COO-H2 C-HC(-O-C(=O)-CH3 )-CH2 -OCO-，q表示1～20的整數。。
芳香族二胺，可例示：4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺等。
二胺100莫耳%中的芳香族二胺的含量的上限，可例示：80莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、25莫耳%等；下限可例示：75莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%等。在其中一實施形態中，從溶劑可溶性、作業性、柔軟性的觀點而言，二胺100莫耳%中的芳香族二胺的含量，較佳是20～80莫耳%。
二胺100質量%中的芳香族二胺的含量的上限，可例示：80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、25質量%等；下限可例示：75質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、25質量%、20質量%等。在其中一實施形態中，從溶劑可溶性、作業性、柔軟性的觀點而言，二胺100質量%中的芳香族二胺的含量，較佳是20～80質量%。
單體群組100莫耳%中的芳香族二胺的含量的上限，可例示：50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%、8莫耳%等；下限可例示：40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%、8莫耳%、5莫耳%等。在其中一實施形態中，單體群組100莫耳%中的芳香族二胺的含量，較佳是5～50莫耳%。
單體群組100質量%中的芳香族二胺的含量的上限，可例示：50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、8質量%等；下限可例示：40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、8質量%、5質量%等。在其中一實施形態中，單體群組100質量%中的芳香族二胺的含量，較佳是5～50質量%。
芳香族二胺的物質的量與二聚物二胺的物質的量的比率(芳香族二胺/二聚物二胺)的上限，可例示：4.0、3.0、2.0、1.0、0.50等；下限可例示：4.0、3.0、2.0、1.0、0.50、0.25等。在其中一實施形態中，從溶劑可溶性、作業性、柔軟性、黏著性、介電特性的觀點而言，芳香族二胺的物質的量與二聚物二胺的物質的量的比率(芳香族二胺/二聚物二胺)，較佳是0.25～4.0。
(二胺基聚矽氧烷) 二胺基聚矽氧烷，可例示：α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺基戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(2-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(4-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷等。
二胺100莫耳%中的二胺基聚矽氧烷的含量的上限，可例示：5莫耳%、4莫耳%、3莫耳%、2莫耳%、1莫耳%等；下限可例示：4莫耳%、3莫耳%、2莫耳%、1莫耳%、0莫耳%等。在其中一實施形態中，從提高柔軟性的觀點而言，二胺100莫耳%中的二胺基聚矽氧烷的含量，較佳是0～5莫耳%左右。
二胺100質量%中的二胺基聚矽氧烷的含量的上限，可例示：5質量%、4質量%、3質量%、2質量%、1質量%等；下限可例示：4質量%、3質量%、2質量%、1質量%、0質量%等。在其中一實施形態中，從提高柔軟性的觀點而言，二胺100質量%中的二胺基聚矽氧烷的含量，較佳是0～5質量%左右。
單體群組100莫耳%中的二胺基聚矽氧烷的含量的上限，可例示：5莫耳%、4莫耳%、3莫耳%、2莫耳%、1莫耳%等；下限可例示：4莫耳%、3莫耳%、2莫耳%、1莫耳%、0莫耳%等。在其中一實施形態中，從提高柔軟性的觀點而言，單體群組100莫耳%中的二胺基聚矽氧烷的含量，較佳是0～5莫耳%左右。
單體群組100質量%中的二胺基聚矽氧烷的含量的上限，可例示：5質量%、4質量%、3質量%、2質量%、1質量%等；下限可例示：4質量%、3質量%、2質量%、1質量%、0質量%等。在其中一實施形態中，從提高柔軟性的觀點而言，單體群組100質量%中的二胺基聚矽氧烷的含量，較佳是0～5質量%左右。
(其他二胺) 在其中一實施形態中，單體群組，可以含有上述以外的二胺(也稱為其他二胺)。其他二胺，可例示：脂環式二胺、雙胺基苯氧基苯基丙烷、二胺基二苯基醚、苯二胺、二胺基二苯基硫醚、二胺基二苯基碸、二胺基二苯甲酮、二胺基二苯基甲烷、二胺基苯基丙烷、二胺基苯基六氟丙烷、二胺基苯基苯基乙烷、雙胺基苯氧基苯、雙胺基苯甲醯基苯、雙胺基二甲基苯甲基苯、雙胺基雙三氟甲基苯甲基苯、胺基苯氧基聯苯、胺基苯氧基苯基酮、胺基苯氧基苯基硫醚、胺基苯氧基苯基碸、胺基苯氧基苯基醚、胺基苯氧基苯基丙烷、雙(胺基苯氧基苯甲醯基)苯、雙(胺基苯氧基-α,α-二甲基苯甲基)苯、雙[(胺基芳基氧基)苯甲醯基]二苯基醚、雙(胺基-α,α-二甲基苯甲基苯氧基)二苯甲酮、雙[胺基-α,α-二甲基苯甲基苯氧基]二苯基碸、4,4’-雙[胺基苯氧基苯氧基]二苯基碸、二胺基二芳基氧基二苯甲酮、二胺基芳基氧基二苯甲酮、6,6’-雙(胺基芳基氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚滿、雙(胺基烷基)醚、雙(胺基烷氧基烷基)醚、雙(胺基烷氧基)烷烴、雙[(胺基烷氧基)烷氧基]烷烴、(聚)乙二醇雙(胺基烷基)醚、雙(胺基芳基氧基)吡啶、伸烷基二胺等。
脂環式二胺，可例示：二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基二胺基二環己基甲烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、異佛爾酮二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷及1,3-雙胺基甲基環己烷等。
雙胺基苯氧基苯基丙烷，可例示：2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等。
二胺基二苯基醚，可例示：3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚等。
苯二胺，可例示：對苯二胺、間苯二胺等苯二胺等。
二胺基二苯基硫醚，可例示：3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚等。
二胺基二苯基碸，可例示：3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸等。
二胺基二苯甲酮，可例示：3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮等。
二胺基二苯基甲烷，可例示：3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷等。
二胺基苯基丙烷，可例示：2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷等。
二胺基苯基六氟丙烷，可例示：2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
二胺基苯基苯基乙烷，可例示：1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等。
雙胺基苯氧基苯，可例示：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等。
雙胺基苯甲醯基苯，可例示：1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯等。
雙胺基二甲基苯甲基苯，可例示：1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯等。
雙胺基雙三氟甲基苯甲基苯，可例示：1,3-雙(3-胺基-α,α-雙三氟甲基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-雙三氟甲基苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-雙三氟甲基苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-雙三氟甲基苯甲基)苯等。
胺基苯氧基聯苯，可例示：2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等。
胺基苯氧基苯基酮，可例示：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮等。
胺基苯氧基苯基硫醚，可例示：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚等。
胺基苯氧基苯基碸，可例示：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等。
胺基苯氧基苯基醚，可例示：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚等。
胺基苯氧基苯基丙烷，可例示：2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
雙(胺基苯氧基苯甲醯基)苯，可例示：1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯等。
雙(胺基苯氧基-α,α-二甲基苯甲基)苯，可例示：1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯等。
雙[(胺基芳基氧基)苯甲醯基]二苯基醚，可例示：4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚等。
雙(胺基-α,α-二甲基苯甲基苯氧基)二苯甲酮，可例示：4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯甲酮等。
雙[胺基-α,α-二甲基苯甲基苯氧基]二苯基碸，可例示：4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基碸等。
4,4’-雙[胺基苯氧基苯氧基]二苯基碸，可例示：4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸等。
二胺基二芳基氧基二苯甲酮，可例示：3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮等。
二胺基芳基氧基二苯甲酮，可例示：3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮等。
6,6’-雙(胺基芳基氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚滿，可例示：6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚滿、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚滿等。
雙(胺基烷基)醚，可例示：雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚等。
雙(胺基烷氧基烷基)醚，可例示：雙[2-(胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚等。
雙(胺基烷氧基)烷烴，可例示：1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷等。
雙[(胺基烷氧基)烷氧基]烷烴，可例示：1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷等。
(聚)乙二醇雙(胺基烷基)醚，可例示：乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等。
雙(胺基芳基氧基)吡啶，可例示：2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶等。
伸烷基二胺，可例示：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。
在其中一實施形態中，二胺中的其他二胺的含量，可例示：低於5莫耳%、低於4莫耳%、低於1莫耳%、低於0.9莫耳%、低於0.5莫耳%、低於0.1莫耳%、0莫耳%左右等。
在其中一實施形態中，二胺中的其他二胺的含量，可例示：低於5質量%、低於4質量%、低於1質量%、低於0.9質量%、低於0.5質量%、低於0.1質量%、0質量%左右等。
在其中一實施形態中，單體群組中的其他二胺的含量，可例示：低於5莫耳%、低於4莫耳%、低於1莫耳%、低於0.9莫耳%、低於0.5莫耳%、低於0.1莫耳%、0莫耳%左右等。
在其中一實施形態中，單體群組中的其他二胺的含量，可例示：低於5質量%、低於4質量%、低於1質量%、低於0.9質量%、低於0.5質量%、低於0.1質量%、0質量%左右等。
單體群組100莫耳%中的二胺的含量的上限，可例示：50莫耳%、45莫耳%、40莫耳%、35莫耳%、30莫耳%等；下限可例示：45莫耳%、40莫耳%、35莫耳%、30莫耳%、25莫耳%等。在其中一實施形態中，單體群組100莫耳%中的二胺的含量，較佳是25～50莫耳%左右。
單體群組100質量%中的二胺的含量的上限，可例示：50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%等；下限可例示：45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%等。在其中一實施形態中，單體群組100質量%中的二胺的含量，較佳是25～50質量%左右。
芳香族四羧酸酐與二胺的莫耳比[芳香族四羧酸酐/二胺]的上限，可例示：1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等；下限可例示：1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等。在其中一實施形態中，從溶劑可溶性、溶液穩定性的觀點而言，芳香族四羧酸酐與二胺的莫耳比[芳香族四羧酸酐/二胺]，較佳是1.0～1.5左右。
芳香族四羧酸酐與二胺的質量比[芳香族四羧酸酐/二胺]的上限，可例示：1.5、1.4、1.2、1.0、0.9、0.7、0.6等；下限可例示：1.4、1.2、1.0、0.9、0.7、0.6、0.5等。在其中一實施形態中，芳香族四羧酸酐與二胺的質量比[芳香族四羧酸酐/二胺]，較佳是0.5～1.5。
＜其他單體＞ 在其中一實施形態中，單體群組，可以包含既非芳香族四羧酸酐也不是二胺的單體(也稱為其他單體)。其他單體，可例示：脂肪族四羧酸酐等。
在其中一實施形態中，單體群組中的其他單體的含量，可例示：低於5莫耳%、低於4莫耳%、低於1莫耳%、低於0.9莫耳%、低於0.5莫耳%、低於0.1莫耳%、0莫耳%左右等。
在其中一實施形態中，單體群組中的其他單體的含量，可例示：低於5質量%、低於4質量%、低於1質量%、低於0.9質量%、低於0.5質量%、低於0.1質量%、0質量%左右等。
＜聚醯亞胺的物性等＞ 上述聚醯亞胺的重量平均分子量的上限，可例示：50000、40000、30000、20000、10000、7500、5500等；下限可例示：45000、40000、30000、20000、10000、7500、5000等。在其中一實施形態中，從介電特性、溶劑可溶性、柔軟性的觀點而言，上述聚醯亞胺的重量平均分子量，較佳是5000～50000。
上述聚醯亞胺的數目平均分子量的上限，可例示：40000、30000、20000、10000、7500、5000、3000等；下限可例示：35000、30000、20000、10000、7500、5000、3000、2000等。在其中一實施形態中，從介電特性、溶劑可溶性、柔軟性的觀點而言，上述聚醯亞胺的數目平均分子量，較佳是2000～40000。
重量平均分子量和數目平均分子量，可以作為利用例如凝膠滲透層析(GPC)所測定的以聚苯乙烯換算的值來求出。
聚醯亞胺的軟化點的上限，可例示：250℃、200℃、150℃、130℃等；下限可例示：240℃、200℃、150℃、130℃、120℃等。在其中一實施形態中，從柔軟性、黏著性的觀點而言，聚醯亞胺的軟化點，較佳是120～250℃。
軟化點，可以使用市售的測定器(Rheometric Scientfic公司製造的「ARES-2KSTD-FCO-STD」)等來得到。
＜聚醯亞胺的製造方法等＞ 上述聚醯亞胺，可以藉由各種公知的方法來製造。聚醯亞胺的製造方法，可例示：包含下述步驟之方法：使包含了芳香族四羧酸酐以及包含二聚物二胺等的二胺之單體群組，在較佳是60～120℃左右、更佳是80～100℃左右的溫度進行聚加成反應，較佳是0.1～2小時左右、更佳是0.1～0.5小時左右，來得到聚加成物；使所得到的聚加成物，在較佳是80～250℃左右、更較佳100～200℃左右的溫度進行醯亞胺化反應、亦即脫水閉環反應，較佳是0.5～50小時左右、更佳是1～20小時左右。
再者，在進行醯亞胺化反應的步驟中，可以使用各種公知的反應觸媒、脫水劑及後述的有機溶劑。各種公知的反應觸媒、脫水劑及後述的有機溶劑，可以單獨使用或使用2種以上。反應觸媒，可例示：三乙胺等脂肪族三級胺；二甲基苯胺等芳香族三級胺；吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環式三級胺等。此外，脫水劑，可例示：乙酸酐等脂肪族酸酐、或苯甲酸酐等芳香族酸酐等。
上述聚醯亞胺的醯亞胺閉環率，沒有特別限定。此處，「醯亞胺閉環率」，意指聚醯亞胺中的環狀醯亞胺鍵的含量，可以藉由例如核磁共振(NMR)或紅外線(IR)分析等各種分光手段來決定。此外，從使常溫密合性和耐熱密合性良好的觀點而言，上述聚醯亞胺的醯亞胺閉環率，較佳是70%以上左右，更佳是85～100%左右。
[黏著劑] 本揭示提供一種黏著劑，其包含上述聚醯亞胺、交聯劑及有機溶劑。
上述黏著劑100質量%中的上述聚醯亞胺的含量的上限，可例示：90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%等；下限可例示：80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%等。上述黏著劑100質量%中的上述聚醯亞胺的含量，較佳是5～90質量%左右。
＜交聯劑＞ 交聯劑，只要是能夠作為聚醯亞胺的交聯劑發揮作用的物質，則可以沒有特別限制地使用各種公知的交聯劑。交聯劑，可以單獨使用或使用2種以上。交聯劑，較佳是選自由環氧化物、苯并噁嗪、雙馬來醯亞胺及氰酸酯所組成之群組中的至少一種。
(環氧化物) 環氧化物，可例示：苯酚酚醛清漆型環氧化物、甲酚酚醛清漆型環氧化物、雙酚A型環氧化物、雙酚F型環氧化物、雙酚S型環氧化物、氫化雙酚A型環氧化物、氫化雙酚F型環氧化物、二苯乙烯(stilbene)型環氧化物、含三嗪骨架之環氧化物、含茀骨架之環氧化物、線性脂肪族環氧化物、脂環式環氧化物、環氧丙基胺型環氧化物、三酚基甲烷型環氧化物、烷基改質三酚基甲烷型環氧化物、聯苯型環氧化物、含雙環戊二烯骨架之環氧化物、含萘骨架之環氧化物、芳基伸烷基型環氧化物、四環氧丙基二甲苯基二胺、上述環氧化物的二聚物酸改質物也就是二聚物酸改質環氧化物、二聚物酸二環氧丙基酯等。此外，環氧化物的市售品，可例示：三菱化學股份有限公司製造的「jER828」和「jER834」、「jER807」；新日鐵化學股份有限公司製造的「ST-3000」；大賽璐化學工業股份有限公司製造的「CELLOXIDE 2021P」；新日鐵化學股份有限公司製造的「YD-172-X75」；三菱氣體化學股份有限公司製造的「TETRAD-X」等。其中，從耐熱黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性的平衡的觀點而言，較佳是選自由雙酚A型環氧化物、雙酚F型環氧化物、氫化雙酚A型環氧化物及脂環式環氧化物所組成之群組中的至少一種。
尤其是下述結構的四環氧丙基二胺，與上述聚醯亞胺的相溶性良好。此外，使用該成分時，黏著層變得容易低損失彈性模數化，且其耐熱黏著性和低介電特性也變得良好。
Figure 02_image010
上述式中，Y表示伸苯基或伸環己基。
在使用環氧化物作為交聯劑的情況下，可以併用各種公知的環氧化物用硬化劑。環氧化物用硬化劑，可以單獨使用或使用2種以上。環氧化物用硬化劑，可例示：琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、或4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐類硬化劑；雙氰胺(DICY)、芳香族二胺(商品名「LonzacureM-DEA」、「LonzacureM-DETDA」等，均為Lonza Japan股份有限公司製造)、脂肪族胺等胺系硬化劑；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂、含酚性羥基之膦氮烯(大塚化學股份有限公司製造的商品名「SPH-100」等)等酚類硬化劑、環狀膦氮烯類化合物；馬來酸改質松香或其氫化物等松香系交聯劑等。其中，較佳是酚系硬化劑，特佳是含酚性羥基之膦氮烯類硬化劑。硬化劑的使用量，沒有特別限制，在將上述黏著劑的固體成分設為100質量%的情況下，較佳是0.1～120質量%左右，更佳是10～40質量%左右。
在併用環氧化物和環氧化物用硬化劑作為交聯劑的情況下，可以進一步併用反應觸媒。反應觸媒，可以單獨使用或使用2種以上。反應觸媒，可例示：1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7、三乙二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。此外，該反應觸媒的使用量，沒有特別限制，在將上述黏著劑的固體成分設為100質量%的情況下，較佳是0.01～5質量%左右。
(苯并噁嗪) 苯并噁嗪，可例示：6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)、6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-甲基-2H-1,3-苯并噁嗪)等。再者，噁嗪環的氮上，可以鍵結有苯基、甲基、環己基等。此外，苯并噁嗪的市售品，可例示：四國化成工業股份有限公司製造的「苯并噁嗪F-a型」或「苯并噁嗪P-d型」、AIR WATER公司製造的「RLV-100」等。
(雙馬來醯亞胺) 雙馬來醯亞胺，可例示：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺等。此外，雙馬來醯亞胺的市售品，可例示：JFE化學股份有限公司製造的「BAF-BMI」等。
(氰酸酯) 氰酸酯，可例示：2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰氧基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、4-異丙苯基苯酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、4,4’-雙酚氰酸酯及2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷等。此外，氰酸酯的市售品，可例示：「PRIMASET BTP-6020S(Lonza Japan股份有限公司製造)」等。
上述黏著劑中，相對於100質量份(以固體成分換算)的上述聚醯亞胺，交聯劑的含量的上限，可例示：900質量份、800質量份、700質量份、600質量份、500質量份、400質量份、300質量份、200質量份、100質量份、50質量份、20質量份、10質量份等；下限可例示：800質量份、700質量份、600質量份、500質量份、400質量份、300質量份、200質量份、100質量份、50質量份、20質量份、10質量份、5質量份等。在其中一實施形態中，相對於100質量份(以固體成分換算)的上述聚醯亞胺，交聯劑的含量，較佳是5～900質量份左右。
上述黏著劑100質量%中的交聯劑的含量的上限，可例示：80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%等；下限可例示：70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、2質量%等。在其中一實施形態中，上述黏著劑100質量%中的交聯劑的含量，較佳是2～80質量%左右。
＜有機溶劑＞ 有機溶劑，可以單獨使用或使用2種以上的各種公知的有機溶劑。有機溶劑，可例示：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基己內醯胺、三乙二醇二甲醚(methyltriglyme)、二乙二醇二甲醚(methyldiglyme)等非質子性極性溶劑；或，環己酮、甲基環己烷等脂環式溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、甲酚等醇系溶劑；甲苯等芳香族系溶劑等。
此外，黏著劑中的有機溶劑的含量，沒有特別限制，較佳是使固體成分質量相對於黏著劑100質量%成為10～60質量%的量。
上述黏著劑中，相對於100質量份(以固體成分換算)的上述聚醯亞胺，有機溶劑的含量的上限，可例示：900質量份、800質量份、700質量份、600質量份、500質量份、400質量份、300質量份、200質量份等；下限可例示：800質量份、700質量份、600質量份、500質量份、400質量份、300質量份、200質量份、150質量份等。在其中一實施形態中，上述黏著劑中，相對於100質量份(以固體成分換算)的上述聚醯亞胺，有機溶劑的含量，較佳是150～900質量份。
＜難燃劑＞ 在其中一實施形態中，上述黏著劑中包含難燃劑。難燃劑，可以單獨使用或使用2種以上。難燃劑，可例示：磷系難燃劑、無機填料等。
(磷系難燃劑(含磷難燃劑)) 磷系難燃劑，可例示：聚磷酸或磷酸酯、不含酚性羥基之膦氮烯衍生物等。該膦氮烯衍生物中，從難燃性、耐熱性、耐滲出性等觀點而言，較佳是環狀膦氮烯衍生物。環狀膦氮烯衍生物的市售品，可例示：大塚化學股份有限公司製造的SPB-100、或伏見製藥所股份有限公司製造的Rabitle FP-300B等。
(無機填料) 在其中一實施形態中，無機填料可例示：二氧化矽填料、磷系填料、氟系填料、無機離子交換體填料等。市售品可例示：電化股份有限公司製造的FB-3SDC、科萊恩化學股份有限公司製造的Exolit OP935、喜多村股份有限公司製造的KTL-500F、東亞合成股份有限公司製造的IXE等。
上述黏著劑中，相對於100質量份(以固體成分換算)的聚醯亞胺，難燃劑的含量的上限，可例示：150質量份、100質量份、50質量份、10質量份、5質量份等；下限可例示：125質量份、100質量份、50質量份、10質量份、5質量份、1質量份等。在其中一實施形態中，上述黏著劑中，相對於100質量份(以固體成分換算)的聚醯亞胺，難燃劑的含量，較佳是1～150質量份。
＜反應性烷氧基矽基化合物＞ 在其中一實施形態中，上述黏著劑中進一步包含由通式Z-Si(R1 )a (OR2 )3-a (式中，Z表示含有與酸酐基反應的官能團的基團，R1 表示氫或碳原子數1～8的烴基，R2 表示碳原子數1～8的烴基，a表示0、1或2。)表示的反應性烷氧基矽基化合物。利用反應性烷氧基矽基化合物，能夠維持由本發明的黏著劑所構成之黏著層的低介電特性，並且調節其熔融黏度。結果，能夠在提高該黏著層與基材的界面黏附力(所謂的錨固效果)的同時，抑制從該基材端部產生的該硬化層的滲出。
上述通式的Z中包含的反應性官能團，可例示：胺基、環氧基和硫醇基等。
Z包含胺基之化合物，可例示：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-脲基丙基三烷氧基矽烷等。作為Z包含環氧基之化合物，可例示例如：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為Z包含硫醇基之化合物，可例示例如：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等。其中，從反應性和流量控制的效果良好的觀點而言，較佳是Z包含胺基之化合物。
上述黏著劑中，相對於100質量份(以固體成分換算)的聚醯亞胺，反應性烷氧基矽基化合物的含量的上限，可例示：5質量份、2.5質量份、1質量份、0.5質量份、0.1質量份、0.05質量份等；下限可例示：4質量份、2.5質量份、1質量份、0.5質量份、0.1質量份、0.05質量份、0.01質量份等。在其中一實施形態中，上述黏著劑中，相對於100質量份(以固體成分換算)的聚醯亞胺，反應性烷氧基矽基化合物的含量，較佳是0.01～5質量份。
上述黏著劑，可以包含不是上述聚醯亞胺、交聯劑、有機溶劑、難燃劑、反應性烷氧基矽基化合物中任意一種的物質作為添加劑。
添加劑，可例示：開環酯化反應觸媒、脫水劑、增塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、二氧化矽填料及氟填料等。
在其中一實施形態中，相對於黏著劑100質量份，添加劑的含量，可例示：低於1質量份、低於0.1質量份、低於0.01質量份、0質量份等。
在另一實施形態中，相對於100質量份(以固體成分換算)的上述聚醯亞胺，添加劑的含量，可例示：低於1質量份、低於0.1質量份、低於0.01質量份、0質量份等。
上述黏著劑，能夠藉由將上述聚醯亞胺和交聯劑以及根據需要的難燃劑、反應性烷氧基矽基化合物及添加劑溶解於有機溶劑中來得到。
[薄膜狀黏著材料] 本揭示提供一種薄膜狀黏著材料，其包含上述黏著劑的加熱硬化物。薄膜狀黏著材料的製造方法，可例示包含下述步驟之方法：將上述黏著劑塗佈到適當的支撐體上的步驟、藉由加熱使有機溶劑揮發而使其硬化的步驟、從該支撐體上剝離的步驟等。該黏著材料的厚度沒有特別限定，較佳是3μm～40μm左右。支撐體，可例示：下述材料等。
[黏著層] 本揭示提供一種黏著層，其包含黏著劑或上述薄膜狀黏著材料。在製造上述黏著層時，可以併用上述黏著劑與除了上述黏著劑以外的各種公知的黏著劑。同樣地，也可以併用上述薄膜狀黏著材料與除了上述薄膜狀黏著材料以外的各種公知的薄膜狀黏著材料。
[黏著片] 本揭示提供一種黏著片，其包含上述黏著層和支撐薄膜。
該支撐薄膜，可例示：塑膠膜。塑料，可例示：聚酯、聚醯亞胺、聚醯亞胺-二氧化矽混成物、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、由對苯二甲酸乙二酯、苯酚、鄰苯二甲酸、羥基萘甲酸等與對羥基苯甲酸得到的芳香族系聚酯樹脂(所謂的液晶聚合物，可樂麗股份有限公司製造的「Vecstar」等)等。
此外，在將上述黏著劑塗佈到該支撐薄膜上時，能夠採用前述塗佈手段。塗層的厚度也沒有特別限定，乾燥後的厚度較佳是1μm～100μm左右，更佳是3μm～50μm左右。此外，該黏著片的黏著層可以用各種保護薄膜進行保護。
[附有樹脂之銅箔] 本揭示提供一種附有樹脂之銅箔，其包含上述黏著層和銅箔。具體而言，上述附有樹脂之銅箔是將該黏著劑或該薄膜狀黏著材料塗佈或貼合到銅箔上而得到的材料。該銅箔，可例示：壓延銅箔、電解銅箔。其厚度沒有特別限定，較佳是1μm～100μm左右，更佳是2μm～38μm左右。此外，該銅箔可以是實施了各種表面處理(粗化、防銹化等)的銅箔。防銹化處理，可例示：使用包含鎳(Ni)、鋅(Zn)、錫(Sn)等之鍍液來實行的鍍覆處理、鉻酸鹽處理等所謂的鏡面化處理。此外，作為塗佈手段，可例示：前述的方法。
此外，該附有樹脂之銅箔的黏著層可以為未硬化的黏著層，此外也可以為在加熱下部分硬化或完全硬化的黏著層。部分硬化的黏著層處於被稱為所謂B階段的狀態。此外，黏著層的厚度也沒有特別限定，較佳是0.5μm～30μm左右。此外，也可以在該附有樹脂之銅箔的黏著面上進一步貼合銅箔而製成雙面銅箔的附有樹脂之銅箔。
[覆銅積層板] 本揭示提供一種覆銅積層板，其包含上述附有樹脂之銅箔以及銅箔或絕緣性片。覆銅積層板也被稱為CCL(Copper Clad Laminate)。具體而言，覆銅積層板是將上述附有樹脂之銅箔在加熱下壓接到各種公知的銅箔或絕緣性片的至少單面或雙面而得到的材料。在貼合到單面的情況下，可以在另一面上壓接與上述附有樹脂之銅箔不同的材料。此外，該覆銅積層板中的附有樹脂之銅箔和絕緣片的片數沒有特別限制。
在其中一實施形態中，絕緣性片，較佳是預浸料。預浸料，是指在玻璃布等增強材料中含浸樹脂並使其硬化至B階段而得到的片狀材料(日本工業標準(JIS) C 5603)。該樹脂，可使用聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、液晶聚合物、芳香族聚醯胺樹脂等絕緣性樹脂。該預浸料的厚度沒有特別限定，較佳是20μm～500μm左右。此外，加熱、壓接條件沒有特別限定，較佳是150℃～280℃左右(更佳是170℃℃～240℃左右)、和較佳是0.5MPa～20MPa左右(更佳是1MPa～8MPa左右)。
[印刷線路板] 本揭示提供一種印刷線路板，其在上述覆銅積層板的銅箔面上具有電路圖案。在覆銅積層板的銅箔面上形成電路圖案的圖案化手段，可例示：減成法、半加成法。半加成法，可例示下述方法：在覆銅積層板的銅箔面上利用抗蝕劑膜進行圖案化後，進行電解鍍銅，除去抗蝕劑，並利用鹼液進行蝕刻。此外，該印刷線路板中的電路圖案層的厚度沒有特別限定。此外，也能夠藉由將該印刷線路板作為芯基材，並在其上積層相同的印刷線路板或其他公知的印刷線路板或者積層印刷電路板，來得到多層基板。積層時，可以併用上述黏著劑和除了上述黏著劑以外的其他公知的黏著劑。此外，多層基板中的積層數沒有特別限定。此外，每次積層時，可以插設通孔，並對內部進行鍍覆處理。前述電路圖案的線寬/線距比沒有特別限定，較佳是1μm/1μm～100μm/100μm左右。此外，前述電路圖案的高度也沒有特別限定，較佳是1μm～50μm左右。
[多層線路板] 本揭示提供一種多層線路板，其包含印刷線路板(1)或印刷電路板(1)、上述黏著層、及印刷線路板(2)或印刷電路板(2)。上述印刷線路板(1)～(2)，可以是上述印刷線路板，此外，也可以是各種公知的印刷線路板。同樣地，印刷電路板(1)～(2)，可以是上述印刷電路板，此外，也可以是各種公知的印刷電路板。此外，印刷線路板(1)與印刷線路板(2)可以相同也可以不同。同樣地，印刷電路板(1)與印刷電路板(2)也可以相同也可以不同。
[多層線路板的製造方法] 本揭示提供一種多層線路板的製造方法，其包括下述步驟1和步驟2： 步驟1，是藉由使上述黏著劑、或上述薄膜狀黏著材料，與印刷線路板(1)或印刷電路板(1)的至少單面接觸，來製造附有黏著層之基材的步驟； 步驟2，是在該附有黏著層之基材上積層印刷線路板(2)或印刷電路板(2)，並在加熱和加壓下進行壓接的步驟。
上述印刷線路板(1)～(2)可以是上述印刷線路板，此外，也可以是各種公知的印刷線路板。同樣地，印刷電路板(1)～(2)可以是上述印刷電路板，此外，也可以是各種公知的印刷電路板。
步驟1中，使上述黏著劑或薄膜狀黏著材料與被黏物接觸的手段沒有特別限定，可例示：各種公知的塗佈手段、簾幕式塗佈機、輥式塗佈機、層壓機、壓製機等。
步驟2中的加熱溫度和壓接時間沒有特別限定，較佳是：(i)在使本發明的黏著劑或薄膜狀黏著材料與芯基材的至少一面接觸後，加熱至70℃～200℃左右，並花費1分鐘～10分鐘左右進行硬化反應，然後，(ii)為了使交聯劑的硬化反應進行，進一步進行150℃～250℃左右、10分鐘～3小時左右的加熱處理。此外，壓力也沒有特別限定，但在步驟(i)和(ii)的整個期間內，較佳是0.5MPa～20MPa左右，更佳是1MPa～8MPa左右。 [實施例]
以下，透過實施例和比較例來具體地說明本發明。但是，上述的較佳實施形態中的說明和以下的實施例僅出於例示的目的而提供的，並非是出於限定本發明的目的而提供的。因此，本發明的範圍不限定於本說明書中具體記載的實施形態以及實施例，僅受限於申請專利範圍。此外，各實施例和比較例中，只要沒有特別聲明，份、%等的數值是以質量基準計。
軟化點，是使用市售的測定器(Rheometric Scientfic公司製造的「ARES-2KSTD-FCO-STD」)等來得到的測定值。
＜聚醯亞胺的製造＞ (製造例1) 在具備攪拌機、分水器、溫度計和氮氣導入管之反應容器中投入4,4’-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙鄰苯二甲酸二酐(商品名「BisDA-1000」，SABIC創新塑膠日本合同公司製造。以下簡稱為BisDA)300.00g、環己酮1008.30g及甲基環己烷201.66g，並加熱至60℃為止。接著，4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺(商品名「BAPP」，JFE化學股份有限公司製造。以下簡稱為BAPP)157.89g和市售的二聚物二胺(商品名「PRIAMINE1075」，禾大日本股份有限公司製造)89.01g後，在140℃花費12小時進行醯亞胺化反應，藉此得到聚醯亞胺(1-1)的溶液(非揮發成分為31.8%)。再者，該聚醯亞胺的酸成分/胺成分的莫耳比為1.05，軟化點為190℃。
對於製造例1以外的製造例和比較製造例，除了將樹脂溶液的組成以表1所記載的方式進行變更以外，根據與製造例1同樣的方法進行，來得到聚醯亞胺。
[表1]
Figure 107110925-A0304-0001
(實施例1) 將聚醯亞胺樹脂(1-1)的溶液10.00g、作為交聯劑的N,N-二環氧丙基-4-環氧丙氧基苯胺(三菱化學股份有限公司製造、商品名「jER630」)0.35g、以及作為(3)有機溶劑的甲苯1.42g混合，並充分攪拌，藉此得到非揮發成分為30.0%的黏著劑。
對於實施例1以外的實施例和比較例，除了將黏著劑的組成以表2所記載的方式進行變更以外，根據與實施例1同樣的方法進行，來得到黏著劑。
[表2]
Figure 107110925-A0304-0002
再者，有機溶劑中，也可以包含製造聚醯亞胺時使用的有機溶劑。
＜黏著片的製作＞ 將所得到的黏著劑以使乾燥後的厚度為20μm的方式利用間隙塗佈機塗佈到聚醯亞胺膜(商品名「Kapton 50EN」，東麗杜邦股份有限公司製造；膜厚12.5μm；熱膨脹係數：15ppm/℃)上後，在180℃乾燥3分鐘，藉此得到黏著片。
＜覆銅積層板的製作＞ 製作附有樹脂之銅箔，該附有樹脂之銅箔是將所得到的黏著片的黏著面重疊到市售的電解銅箔(商品名「F2-WS」，古河銅箔股份有限公司製造，18μm厚)的粗化側而得。
接著，將所得到的附有樹脂之銅箔放置到壓製用支撐體上，從上方隔著由相同原材料得到的支撐體，並在壓力5MPa、200℃及60分鐘的條件下進行加熱壓製，藉此製作覆銅積層板。
＜黏著性試驗＞ 對於所得到的覆銅積層板，依據JIS C 6481(可撓性印刷線路板用覆銅積層板試驗方法)來測定剝離強度(N/cm)。將結果示於表中。
＜吸濕焊料耐熱性試驗＞ 將所得到的覆銅積層板在23℃、50%相對濕度(RH)的恆溫室內放置4天後，以使銅箔側在下的方式在288℃的焊料浴中漂浮，確認發泡的有無。○表示無外觀變化，×表示觀察到發泡、鼓起。將結果示於表中。
[表3]
Figure 107110925-A0304-0003
無
無
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (14)

  1. 一種聚醯亞胺，其重量平均分子量為5000~50000，且是包含相對於單體群組100莫耳%為50~75莫耳%的芳香族四羧酸酐及二胺之單體群組的反應物；該芳香族四羧酸酐包含下述對稱芳香族四羧酸酐，
    Figure 107110925-A0305-02-0049-1
     上述式中，X表示-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-；該二胺包含相對於單體群組100莫耳%為5~40莫耳%的二聚物二胺和相對於單體群組100莫耳%為5~40莫耳%的下述芳香族二胺，
    Figure 107110925-A0305-02-0049-2
     上述式中，Y表示-O-或-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-；且前述二胺100莫耳%中的前述芳香族二胺的含量為20~80莫耳%，前述芳香族四羧酸酐與前述二胺的莫耳比也就是芳香族四羧酸酐/二胺為1.0~1.5。
  2. 如請求項1所述的聚醯亞胺，其中，X和Y是-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-。
  3. 如請求項1或2所述的聚醯亞胺，其中，前述二胺包含二胺基聚矽氧烷。
  4. 如請求項1或2所述的聚醯亞胺，其中，前述二胺包含脂環式二胺。
  5. 一種黏著劑，其包含請求項1~4中任一項所述的聚醯亞胺、交聯劑及有機溶劑。
  6. 如請求項5所述的黏著劑，其中，相對於以固體成分換算為100質量份的聚醯亞胺，交聯劑為5~900質量份，且有機溶劑為150~900質量份。
  7. 一種薄膜狀黏著材料，其包含請求項5或6所述的黏著劑的加熱硬化物。
  8. 一種黏著層，其包含請求項5或6所述的黏著劑、或請求項7所述的薄膜狀黏著材料。
  9. 一種黏著片，其包含請求項8所述的黏著層、及支撐薄膜。
  10. 一種附有樹脂之銅箔，其包含請求項8所述的黏著層、及銅箔。
  11. 一種覆銅積層板，其包含請求項10所述的附有樹脂之銅箔、及銅箔或絕緣性片。
  12. 一種印刷線路板，其在請求項11所述的覆 銅積層板的銅箔面上具有電路圖案。
  13. 一種多層線路板，其包含：印刷線路板(1)或印刷電路板(1)、請求項8所述的黏著層、及印刷線路板(2)或印刷電路板(2)。
  14. 一種多層線路板的製造方法，其包括下述步驟1和步驟2：步驟1，是藉由使請求項5或6所述的黏著劑、或請求項7所述的薄膜狀黏著材料，與印刷線路板(1)或印刷電路板(1)的至少單面接觸，來製造附有黏著層之基材的步驟；步驟2，是在該附有黏著層之基材上積層印刷線路板(2)或印刷電路板(2)，並在加熱和加壓下進行壓接的步驟。
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