KR102473679B1 - 연성회로기판용 저유전 폴리이미드 복합필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리이미드 복합필름 내 포함되는 접착층이 우수한 접착강도를 가짐에도 불구하고 저유전특성 및 일정수준 이상의 내열성을 나타낼 수 있어서, 전자기기 소재의 원자재로서 사용시 전자기기의 소형화 및 집적화에 도움이 되는 것은 물론 전자기기의 수명과 안정성을 담보할 수 있는 폴리이미드 복합 필름을 제공한다.

Description

연성회로기판용 저유전 폴리이미드 복합필름{LOW DIELECTRIC POLYIMIDE COMPOSITE FILM FOR FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATES}

본 발명은 폴리이미드 복합필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이미드 복합필름 내 포함되는 접착층이 우수한 접착강도를 가짐에도 불구하고 저유전특성 및 일정수준 이상의 내열성을 나타낼 수 있어서, 전자기기 소재의 원자재로서 사용시 전자기기의 소형화 및 집적화에 도움이 되는 것은 물론 전자기기의 수명과 안정성을 담보할 수 있는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

연성 동박 적층필름(FCCL, flexible circuit clad layer)은 폴리머 필름층 및 금속 전도층을 적층한 것으로 가요성을 갖는 것이 특징인데 이러한 연성 동박 적층필름은 휴대폰, 디지털캠코더, 노트북, LCD 모니터 등 전자기기 소재 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는 경박화 소형화 추세에 있는 전자기기 특성상 칩 온 필름(COF, chip on film), 연성회로기판 (FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATES)등의 원자재로 수요가 급속 증가하고 있다

한편 상술한 연성회로기판에 사용되는 폴리이미드 복합필름의 경우 저유전특성, 내열성, 접착강도 등 다양한 기계적 물성이 요구되고 있으나, 종래 연성회로기판에 사용되는 폴리이미드 복합필름에은 하기와 같은 문제점이 있어 이를 다양한 전자 관련 산업분야에 활용하는데 어려움이 있다.

첫째로, 연성회로기판에 사용하기 위하여 우수한 접착강도를 갖는 접착층을 포함하는 폴리이미드 복합필름을 제조하려는 시도가 있었으나, 이 경우 폴리이미드 복합필름의 유전율이 현저히 높아지는 문제가 발생하였다. 다시 말해, 접착강도와 유전율은 연성회로기판에 사용되는 폴리이미드 복합필름에 반드시 요구되는 물성이나, 서로 트레이드 오프 관계에 놓여있기 때문에 이를 동시에 향상시키는 폴리이미드 복합필름은 개발에 어려움이 있었다.

두번째로, 위와 같은 우수한 접착강도와 저유전특성을 동시에 가지는 폴리이미드 복합필름을 제조하려는 시도 또한 있었으나, 폴리이미드 수지 또는 이를 포함하는 폴리이미드 복합필름의 연화점이 현저히 낮아져서 기존에는 발생하지 않았던 기계적 물성이 저하되는 문제가 있었다.

세번째로, 이와 같은 연화점 문제는 폴리이미드 복합필름의 내열성 문제로 이어질 수 있어서, 폴리이미드 복합필름 제조 공정에서뿐만 아니라 폴리이미드 복합필름을 이용한 전자기기의 후속 제조 공정에서도 내열 특성 저하를 야기하여 이를 포함하는 전자기기 전체의 수명과 안정성을 담보할 수 없는 문제가 있었다.

이에 따라 연성회로기판에 원자재로 사용되어 전자기기 전체의 수명과 안정성을 담보할 수 있도록, 우수한 접착강도와 저유전특성을 나타냄과 동시에 내열성 문제가 발생하지 않는 수준의 연화점을 가지는 폴리이미드 복합필름에 대한 연구가 시급한 실정이다.

대한민국 공개번호 2020-0115924　(2020.10.08)

본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 일면에 금속층을 적층할 수 있는 연성회로기판용 폴리이미드 복합필름에 있어서, 우수한 접착강도를 가짐에도 불구하고 저유전특성을 및 우수한 내열성을 동시에 나타낼 수 있어서 전자기기 소재의 원자재로 사용시 전자기기의 수명과 안정성을 담보할 수 있는 폴리이미드 복합필름을 제공하는데 발명의 목적이 있다.

본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 적어도 일면에 금속층을 적층할 수 있는 연성회로기판용 폴리이미드 복합필름으로서, 상기 폴리이미드 복합필름은 기재층 및 상기 기재층의 적어도 일면에 형성되는 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 지방족 산무수물 및 지방족 디아민이 포함하여 반응된 폴리이미드 수지 및 지방족 에폭시 수지를 포함하며, 하기 관계식 (1) 내지 (3) 조건을 모두 만족하는 연성회로기판용 저유전 폴리이미드 복합필름을 제공한다.

(1) 하기 측정 방법 1에 의하여 측정된 유전율(Dk)이 2.8 이하이고, 유전손실(Df)가 0.008 이하

[측정 방법 1]

상기 접착층을 포함하는 폴리이미드 복합필름을 이용하여 40mm x 40mm 사이즈로 절단하여 100℃에서 30분 동안 건조한 것을 시험편으로 하여 애질런트 테크놀로지제 벡터형 네트워크 애널라이저(모델명: E8386B)와 공진기를 사용하여, 29GHz에서의 유전율(Dk) 및 유전손실(Df)을 측정하였다.

(2) 상기 접착층의 접착강도는 600 g/cm 이상

(3) 상기 폴리이미드 수지의 연화점이 40 내지 120 ℃

또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 지방족 디아민은 지방산에서 유래한 지방산 변성 디아민을 포함할 수 있다.

또한 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 지방산 변성 디아민은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 것일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 1 내지 5에서 m, n, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.

또한 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 지방족 에폭시 수지는 지환족 에폭시 수지인 것일 수 있다.

또한 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하여 반응시킨 것일 수 있다.

[화학식6]

이때 상기 n은 2 ~ 20이다.

또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리이미드 수지는 상기 지방족 산무수물 및 지방족 디아민이 1: 0.4 ~ 2.0의 중량비로 반응하여 형성된 것일 수 있다.

또한 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 접착층은 상기 폴리이미드 수지와 상기 지방족 에폭시 수지가 1 : 0.4 ~ 0.9의 중량비로 혼합되어 반응한 것일 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 지환족 에폭시 수지는 하기 화학식 7로 표현되는 화합물일 수 있다.

[화학식 7]

상기 s는 s ≥ 2, T는 탄소수 1 내지 30의 n가의 탄화수소기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 및 시클로헥센옥시드 잔기로부터 선택되는 어느 하나이다.

또한 본 발명은 상술한 연성회로기판용 저유전 폴리이미드 복합필름의 적어도 일면에 금속층이 적층된 금속적층필름을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름은 이에 포함된 접착층이 금속층 및 기재층과 우수한 접착강도를 가짐에도 불구하고 저유전특성을 및 우수한 내열성을 동시에 나타낼 수 있어서, 전자기기 소재의 원자재로 사용시 전자기기의 수명과 안정성을 동시에 제고할 수 있다.

나아가, 저유전특성 및 우수한 치수안정성으로 인해 폴리이미드 복합필름의 제조공정 및 이후 전자기기 소재 관련 공정에서 내열성 문제 또는 필름 분리 문제가 발생하지 않아 공정 효율과 경제성을 동시에 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 단면을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 금속적층필름을 나타내는 사시도이다.
도 3은 전기절연성 평가를 위한 회로 시편을 나타내는 도면이다.
도 4는 치수안정성 평가를 위한 폴리이미드 복합필름에 동도금한 모습을 나타내는 도면이다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

상술한 바와 같이 종래 연성회로기판의 원자재로 사용되는 폴리이미드 복합필름은 우수한 접착강도, 저유전특성 및 일정수준 이상의 내열성을 나타낼 수 없어서 다양한 전자기기 소재를 사용하는 산업분야로의 활용이 저해되는 문제가 있었다.

이에 본 발명은 적어도 일면에 금속층을 적층할 수 있는 연성회로기판용 폴리이미드 복합필름으로서, 상기 폴리이미드 복합필름은 기재층 및 상기 기재층의 적어도 일면에 형성되는 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 지방족 산무수물 및 지방족 디아민이 포함하여 반응된 폴리이미드 수지 및 지방족 에폭시 수지를 포함하며, 상기 접착층은 하기 관계식 (1) 내지 (3) 조건을 모두 만족하는 폴리이미드 복합필름을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.

(1) 하기 측정 방법 1에 의하여 측정된 유전율(Dk)이 2.8 이하이고, 유전손실(Df)가 0.008 이하

[측정 방법 1]

상기 접착층을 포함하는 폴리이미드 복합필름을 이용하여 40mm x 40mm 사이즈로 절단하여 100℃에서 30분 동안 건조한 것을 시험편으로 하여 애질런트 테크놀로지제 벡터형 네트워크 애널라이저(모델명: E8386B)와 공진기를 사용하여, 29GHz에서의 유전율(Dk) 및 유전손실(Df)을 측정하였다.

(2) 상기 접착층의 접착강도는 600 g/cm 이상

(3) 상기 폴리이미드 수지의 연화점이 40 내지 120 ℃

이를 통해 소형화, 집적화 추세에 따른 최근 전자기기의 저유전특성 요구를 반영하고, 내열성과 접착강도 문제가 발생하지 않는 안정성과 수명이 향상된 전자기기 소재의 원자재로서의 폴리이미드 필름의 활용도를 제고할 수 있다.

이하 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)을 구체적으로 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)은 기재층(10)을 포함한다.

상기 기재층(10)은 전기 절연층으로서 후술할 접착층(20)이 적어도 어느 일면에 형성될 수 있는 베이스층의 역할을 한다. 이와 같은 기재층(10)은 본 발명에 목적에 부합하는 공지의 통상적인 재료가 사용될 수 있으며 바람직하게는 불용성, 고내열성, 내열산화성, 치수안정성, 납땜예열성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수한 폴리이미드 수지가 사용될 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 몰리아마드 수지, 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리메타크릴산 메틸 수지, 폴리스틸렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔이나 스티렌 수지, 에틸렌 테레프탈레이트, 페놀, 프탈산, 하이드록시나프토산 등과 파라 하이드록시벤조산으로부터 얻을 수 있는 방향족계 폴리에스테르 수지 등에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하여 기재층(10)을 제조할 수 있다.

한편 본 발명은 인쇄회로기판 등 전자기기 소재의 원자재로 사용하되, 소형화, 경박화 추세에 있는 전자기기 및 이에 사용되는 폴리이미드 복합필름(100) 전체 두께를 고려하여 상기 기재층(10)의 두께를 설정할 수 있으며, 특별히 제한하지 않는다. 이에 대한 비제한적인 예로 상기 기재층(10)은 10 ~ 80㎛의 두께를 가질 수 있다. 이때 만일 상기 기재층(10)의 두께가 10㎛ 미만일 경우 인쇄회로기판의 치수안정성 불량을 초래할 수 있고, 또한 만일 상기 기재층(10)의 두께가 80㎛를 초과하는 경우 경박화 추세에 부적합하고 회로 굴곡성 저하를 초래하는 문제가 있을 수 있다.

다음, 도 1에 도시된 것과 같이 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)은 접착층(20)을 포함하고, 상기 접착층(20)은 하기 관계식 (1) 내지 (3)조건을 모두 만족한다. 한편 상기 접착층(20)은 상술한 기재층(10)의 적어도 어느 일면에 형성될 수 있으며 바람직하게는 도 2에 도시된 것과 같이 상기 기재층(10)의 상면 및 하면에 형성될 수 있다.

먼저 하기 관계식 (1) 및 (2)를 설명한다.

(1) 하기 측정 방법 1에 의하여 측정된 유전율(Dk)이 2.8 이하이고, 유전손실(Df)가 0.008 이하

[측정 방법 1]

상기 접착층을 포함하는 폴리이미드 복합필름을 이용하여 40mm x 40mm 사이즈로 절단하여 100℃에서 30분 동안 건조한 것을 시험편으로 하여 애질런트 테크놀로지제 벡터형 네트워크 애널라이저(모델명: E8386B)와 공진기를 사용하여, 29GHz에서의 유전율(Dk) 및 유전손실(Df)을 측정하였다.

(2) 상기 접착층의 접착강도는 600 g/cm 이상

최근의 전자기기 산업은 해를 거듭할수록 그 집적도가 늘어나며 부품이 미세화되고 있는 추세에 있으며, 현재는 회로선폭이 0.1 μm 이하를 가지는 전자기기 부품소재까지 개발되고 있다. 이에 따라 미세화, 고기능화, 고신뢰성화 되는 전자기기의 원자재는 종래와 달리 우수한 기계적, 전기적 물성이 요구되고 있다.

특히 연성회로기판에 사용되는 폴리이미드 복합필름의 경우 이를 원자재로 사용하는 전자기기의 수명과 안정성을 담보하기 위해 일정 수준 이상의 접착강도를 가지는 접착층을 요구하고 있으며, 소형화, 집적화에 따라 저유전특성 또한 중요한 물성으로 요구되고 있다.

다만, 이러한 접착강도와 유전율은 트레이드 오프 관계에 놓여 있어, 종래의 기술로는 우수한 접착강도와 저유전특성을 가지는 폴리이미드 복합필름을 제조하는 한계가 있었다.

보다 구체적으로, 일반적으로 폴리이미드 복합필름에 사용되는 접착층의 경우의 분자의 극성이 강한 방향족(Aromatic) 성분이 많이 함유되어 있을수록 또는 극성이 큰 관능기가 다량 함유되어 있을수록 접착층과 기재층 또는 접착층과 금속층의 접착강도가 향상되고 이에 따라 이를 포함하는 폴리이미드 복합필름 전체의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 그러나 이 경우, 폴리이미드 복합필름 접착층 내의 강한 극성으로 인해 유전율이 지나치게 높아질 수 있다. 즉, 폴리이미드 복합필름의 접착층의 유전율은 접착강도와 달리 분극현상이 적은 지방족(Aliphatic) 성분이 많아지거나 이에 포함된 관능기의 극성이 작을수록 저유전특성을 나타낼 수 있는데, 상술한 바와 같이 폴리이미드 복합필름에 사용되는 접착층의 접착강도를 향상시키기 위해 방향족 또는 극성이 큰 관능기가 포함된 물질을 사용하는 경우 이와 같이 저유전특성을 가지는 폴리이미드 복합필름을 수득하기 어려운 문제가 있다.

이에 따라 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)은 상기 관계식 (1)과 같이 2.8 이하의 유전율(Dk) 및 0.008 이하의 유전손실(Df)을 가지며, 보다 바람직하게는 2.5 이하의 유전율(Dk) 및 0.007 이하의 유전손실(Df)을 가지는 접착층(20)을 제공한다.

또한 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)은 상기 관계식 (2)와 같이 상기 접착층의 접착강도가 600 g/cm 이상이며, 보다 바람직하게는 800 g/cm 이상의 접착강도를 가지는 접착층(20)을 제공한다.

따라서, 만일 상기 접착층(20)의 유전율이 2.8을 초과하거나 유전손실이 0.008을 초과하는 경우 접착층(20)이 기재층(10) 또는 후술할 금속층에 대한 접착 강도가 저하되거나 고유전율로 인해 집적화, 소형화되는 최근 전자기기의 추세에 따른 폴리이미드 복합필름(100)을 제조할 수 없는 문제가 있을 수 있다. 또한 추가적으로 접착층(20) 뿐만 아니라 폴리이미드 복합필름(100) 전체의 내열성이 저하되거나 치수안정성이 떨어져서 폴리이미드 복합필림(100)이 사용되는 연성회로기판의 안정성과 수명이 저하될 수 있다.

또한, 만일 상기 접착층(20)의 접착강도가 600 g/cm 이하인 경우, 저유전특성 면에서 유리할 수 있으나, 접착층(20)이 기재층(10) 또는 후술할 금속층으로부터 쉽게 분리되어 폴리이미드 복합필름(100) 자체의 안정성이 저하됨은 물론, 이를 포함하는 전자기기 소재의 수명과 안정성에도 악영향을 미칠 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)은 우수한 접착강도는 물론, 이와 동시에 트레이드 오프 관계에 있는 저유전특성을 가짐에 따라 소형화, 집적화 되고 있는 최근 전자기기 산업의 다양한 연성회로기판 원자재로 사용될 수 있다.

다음 하기 관계식 (3)에 대하여 설명한다.

(3) 상기 지방족 폴리이미드 수지의 연화점이 40 내지 120 ℃

상술한 바와 같이, 종래의 폴리이미드 복합필름은 저유전특성과 우수한 접착강도 및 우수한 내열성이라는 세 가지 중요한 특성을 동시에 만족시키지 못하고 있었다.

보다 구체적으로, 폴리이미드 복합필름의 저유전특성을 구현하기 위하여 폴리이미드 복합필름을 제조하는 폴리이미드 수지에 다량의 지방족(Aliphatic) 성분을 포함하여 제조하는 방법이 있으나, 상술한 바와 같이 접착층(20)의 접착강도가 저하되는 것은 물론 폴리이미드 수지의 내열성 또는 나아가 최종 제조된 폴리이미드 복합필름 전체의 내열성도 저하되는 문제가 있었다. 이와 같은 폴리이미드 복합필름의 내열성 저하는, 폴리이미드 복합필름 제조 공정에서뿐만 아니라 폴리이미드 복합필름을 이용한 전자기기의 후속 제조 공정에서도 기계적 물성 문제를 야기시켜 이를 포함하는 전자기기 전체의 수명과 안정성을 담보할 수 없는 문제가 있다.

이에 따라 본 발명은 접착층(20)에 포함되는 지방족 폴리이미드 수지의 연화점이 40 내지 120 ℃인 폴리이미드 복합필름(100)을 제공하며 바람직하게는 50 내지 110 ℃의 연화점을 가질 수 있고, 가장 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 연화점을 가질 수 있다.

이때 만일 열가소성 폴리이미드 수지의 연화점이 40℃ 미만일 경우 낮은 연화점으로 인해 열경화 후에도 접착층의 내열성 부족으로 폴리이미드 수지를 포함하는 접착층 또는 폴리이미드 복합필름이 고온의 납땜 공정에서 분리되거나 부풀어 오르는 문제를 초래할 수 있다. 또한 만일 열가소성 폴리이미드 수지의 연화점이 120℃를 초과하는 경우 접착층 하부의 기재필름 층 또는 상부의 회로동박 층과의 접착력이 저하되는 문제점을 초래할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)은 상술한 (1) 내지 (3)의 물성을 동시에 모두 만족함으로 인해, 우수한 접착강도와 저유전특성을 가짐에도 불구하고 우수한 내열성을 나타내어 본 발명에 따라 구현된 폴리이미드 복합필름(100)이 사용된 전자기기의 안정성을 담보할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)의 접착층(20)은 지방족 디아민 및 지방족 산무수물이 포함하여 반응된 폴리이미드 수지와 지방족 에폭시 수지를 포함한다.

즉, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 상기 접착층(20)의 접착 강도는 물론 이를 포함하는 폴리이미드 복합필름(100)의 유전율 및 내열성에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 폴리이미드 수지를 구성하는 지방족 디아민의 종류 및 이러한 디아민의 함량을 조절하여 상술한 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 폴리이미드 복합필름(100)의 접착층(20)은 분자의 극성이 강한 방향족(Aromatic) 성분이 많이 함유되어 있을수록 또는 극성이 큰 관능기가 다량 함유되어 있을수록 접착층과 기재층 또는 접착층과 금속층의 접착강도가 향상되고 폴리이미드 복합필름 전체의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 그러나 이 경우, 폴리이미드 복합필름 접착층 내의 강한 극성으로 인해 유전율이 지나치게 높아질 수 있다.

이에 따라 본 발명에 따른 접착층(20)은 지방족 디아민을 포함하는 폴리이미드 수지를 통해 제조함으로써 이와 같은 문제를 해결할 수 있다.

이때 상기 지방족 디아민은 지방산에서 유래한 지방족 변성 디아민일 수 있다. 일 예로, 지방족 디아민은 포화 또는 불포화된 지방족 사슬을 포함하고 있는 카복실산일 수 있으며, 이때 카복실산이 아민으로 치환되어 지방족 디아민이 될 수 있다. 또한 상기 지방산의 일 예로 크로톤산, 미리스트올레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, 리놀산, 피놀산, 엘레오스테아르산, 미드산, 디호모-γ-리놀렌산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라에노산, 아드렌산, 보세오펜타엔산(bosseopentanenoic acid), 오스본드산, 정어리산, 테트라코사펜타에노산, 도코사헥사엔산 및 니신산에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이와 같은 지방산에서 유래된 지방족 디아민의 경우 접착층의 유전율을 낮추고 경화 후 접착력을 향상시킬 수 있는 효과 면에서 유리할 수 있고, 상기 지방산의 탄소수는 특별히 제한하지 않으나, 이에 대한 비제한적인 예로 4 내지 24의 탄소수, 보다 바람직하게는 14 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다.

또한 상기 지방산 변성 디아민은 보다 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 1 내지 5에서 m, n, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.

특히 상기 화학식 1 내지 5와 같이 지방산 조성물내에 포함된 2개의 카복시기(-COOH)를, 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환하여 형성되는 디아민으로 이들 성분이 함유된 폴리이미드수지의 경우, 용매가용성을 손상하지 않고 친유성 알킬기만으로 구성됨에 따라 저흡수율화 특성 구현이 용이하며, 또한, 우수한 전기절연성, 금속박막에 대한 양호한 밀착성, 알칼리 수용액 등에 대한 양호한 내성 등을 구현할 수 있다는 측면에서 효과가 우수하다.

한편, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지에 포함되는 디아민은 상술한 지방족 디아민과 더불어 하기 화학식 8 내지 11로 표현되는 화합물을 더 포함할 수 있다.

[화학식 8]

상기 k는 1 내지 50의 정수이다.

[화학식 9]

상기 Y는 1 내지 40의 정수이며, X+Z는 1 내지 6의 정수이다. 이때 X 또는 Z 중 어느 하나가 0 인 경우, 괄호 안의 화학구조 없이 바로 다음 탄소와 연결된다.

[화학식 10]

[화학식 11]

a+b=6~17이고, c+d=8~19이며, 파선부는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다. 이때 a, b, c, d 중 어느 하나가 0 인 경우, 괄호 안의 화학구조 없이 바로 다음 탄소와 연결된다.

즉 본 발명은 화학식 8 내지 11로 표현되는 화합물을 지방족 디아민과 병용사용 함으로써, 지방족 성분으로 접착강도와 저유전특성을 구현함과 동시에 내열성을 향상시킬 수 있다. 이때 단순히 지방족 성분을 증가시키는 것에 그치지 않고, 지방족 디아민 중에서 직쇄형 또는 분쇄형 지방족 디아민을 사용하는 것이 저유전특성을 극대화하는 면에서 유리할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)은 접착층에 포함되는 열경화성 수지 중 디아민을 지방족 디아민과 더불어 추가적인 아민 화합물을 포함하여 사용함으로써 본 발명이 목적하는 접착강도와 저유전특성 및 내열성을 극대화시킬 수 있다.

이때 전체 디아민 중 지방족 디아민과 화학식 8 내지 11로 표현되는 화합물의 총 함량은 전체 디아민 중 70 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때 만일 전체 디아민 중 지방족 디아민과 화학식 8 내지 11로 표현되는 화합물의 총 함량이 70 중량% 미만일 경우, 충분한 유전율을 확보하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 전체 디아민 중 지방족 디아민과 화학식 8 내지 11로 표현되는 화합물의 총 함량 95 중량%를 초과하는 경우 내열성 측면에서 불리할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 디아민은 상기 지방족 디아민과 화학식 8 내지 11로 표현되는 화합물을 포함하며, 추가로 내열성을 확보하기 위하여 일반 디아민을 더 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 방향족 디아민을 더 포함할 수 있다.

이때 추가로 포함되는 일반 디아민은 전체 디아민 중 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 이때 만일 전체 디아민 중 일반 디아민의 함량이 5 중량% 미만일 경우 내열성을 충분히 확보하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 전체 디아민 중 일반 디아민의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 유전율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

다음 상술한 디아민과 함께 폴리이미드 수지에 포함되는 지방족 산무수물에 대하여 설명한다.

본 발명은 트레이드 오프 관계에 있는 접착강도 및 내열성을 유지하면서 저유전특성을 가지는 폴리이미드 복합필름(100)을 제공하는데 발명의 목적이 있는바, 이를 위해 상술한 것과 같이 분극현상이 적은 지방족(Aliphatic) 성분의 함량을 높여 저유전특성을 나타내게 할 수 있다. 특히 본 발명은 상술한 지방족 디아민과 더불어 지방족 산무수물을 사용함으로써 이와 같은 발명의 목적을 달성할 수 있다.

이때 상기 지방족 산무수물은 위와 같은 발명의 목적에 부합하는 공지의 일반적인 지방족 산무수물이 사용될 수 있으며 이에 대한 비제한적인 예로, 하기 화학식 6으로 표현되는 테트라카복실산이무수물을 사용할 수 있다.

[화학식 6]

이때 상기 n은 2 ~ 20이다.

이와 같은 테트라카복실산이무술로서는 예를 들면, 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트)산이무수물, 피로멜리틱산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산이무수물,2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산이무수물,3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실산이무수물(DSDA), 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 4,4'-디히드록시페닐술폰비스트리멜리틱산이무수물(BPS-TME), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물(ODPA), 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카복실산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카복시페닐)]헥사플루오르프로판이무수물(6FDA),에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트),시클로부탄테트라카복실산이무수물, 메틸시클로부탄테트라카복실산이무수물, 시클로펜탄테트라카복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산이무수물, 에탄테트라카복실산이무수물, 부탄테트라카복실산이무수물, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카복실산,[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]디-4,1-페닐렌에스테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산이무수물(TMBPA), 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카복실산옥시디-4,1-페닐렌에스테르, p-페닐렌비스(트리멜리틱산 모노에스테르산무수물)(TMHQ), 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카복실산무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카복실산이무수물(BPDA-H),비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카복실산무수물, 4,4'-[(이소프로필리덴)비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물(BSAA), 에틸렌디아민 4초산이무수물, 3,4-디카복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산이무수물 등에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.

또한 상술한 테트라카복실산이무수물과 함꼐 본 발명의 목적에 부합하는 공지의 일반 산무수물을 병용하여 사용할 수 있으나, 이 경우 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 폴리이미드 수지에 포함되는 전체 산무수물에 대하여 70 내지 95 중량%로 포함될 수 있으며, 이때 만일70 중량% 미만으로 포함되는 경우 접착제 조성물의 유전율 저하 효과가 떨어지는 문제점을 초래하게 되며, 또한 만일 95 중량% 이상으로 포함되는 경우 내열성 및 접착력 저하라는 문제가 있을 수 있다.

한편 추가로 포함되는 일반 산무수물은 전체 산무수물 중 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 이때 만일 전체 산무수물 중 일반 산무수물의 함량이 5 중량% 미만일 경우 내열성을 충분히 확보하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 전체 산무수물 중 일반 산무수물의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 유전율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 접착층(20)은 폴리이미드 수지에 포함되는 상술한 산무수물의 종류 및 이들의 함량을 통해 본 발명의 목적을 달성할 수 있으며, 특히 상기 지방족 산무수물 및 지방족 디아민이 1: 0.4 ~ 2.0의 중량비로 폴리이미드 수지에 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 1: 0.6 ~ 1.8의 중량비로 포함하여 반응시킨 것일 수 있다. 이때 만일 상기 지방족 산무수물 및 지방족 디아민이 1: 0.4의 중량비 미만이거나 1: 2.0의 중량비를 초과하여 반응된 폴리이미드 수지의 경우 분자량이 충분히 증가하지 못해 폴리이미드 수지로서의 내열성을 발휘하기 어려워질 수 있다.

다음으로 본 발명에 따른 접착층(20)에 포함되는 지방족 에폭시 수지에 대해 설명한다.

본 발명은 트레이드 오프 관계에 있는 접착강도 및 내열성을 유지하면서 저유전특성을 가지는 폴리이미드 복합필름(100)을 제공하는데 발명의 목적이 있는바, 이를 위해 상술한 것과 같이 분극현상이 적은 지방족(Aliphatic) 성분의 함량을 높여 저유전특성을 나타내게 할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 상술한 지방족 디아민 및 지방족 산무수물을 포함하는 폴리이미드 수지와 더불어 지방족 에폭시 수지를 사용함으로써 이와 같은 발명의 목적을 달성할 수 있다.

특히 본 발명은 상술한 지방족 물질들의 함량으로 내열성 저하를 방지하기 위하여 상기 지방족 에폭시 수지는 지환족(Cycloaliphatic) 에폭시 수지일 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 접착층(20)은 지방족 물질의 함량이 높아짐으로 인해 저유전특성을 나타낼 수 있으나, 이러한 지방족 물질은 폴리이미드 수지의 연화점을 저하시켜 접착층(20)의 내열성 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 접착층(20)은 지방족 에폭시 수지 중에서 특히 지환족 에폭시 수지를 사용하여 상술한 문제를 해결하였다.

이와 같은 지환족 에폭시 수지는 고리를 가지는 지방족 에폭시 수지이고, 본 발명에 목적에 부합하는 한 공지의 재료가 사용될 수 있으며 이에 대한 비제한적인 예로, 하기 화학식 7로 표현되는 지환족 에폭시 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 7]

상기 s는 s ≥ 2, T는 탄소수 1 내지 30의 n가의 탄화수소기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 및 시클로헥센옥시드 잔기로부터 선택되는 어느 하나이다.

이때, 상기 탄화수소기는 탄소수가 1 내지 30인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의지환식 탄화수소기일 수 있다. 탄소수가 1 내지 30인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등일 수 있다.

또한 상기 지환족 에폭시 수지 이외에 본 발명의 목적에 부합하는 일반적인 에폭시 수지가 더 포함될 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로 페놀 글리시딜 에테르형 에폭시 수지가 사용될 수 있고 이와 같은 수지의 일 예로 비스페놀A, 비스페놀AD, 비스페놀S, 비스페놀F 또는 할로겐화 비스페놀A와 에피클로로히드린의 축합물, 페놀 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 크레졸 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 비스페놀A 노볼락 수지의 글리시딜 에테르 등을 사용할 수 있다.

다만 이 경우, 폴리이미드 수지와 반응하는 전체 에폭시 수지에 대하여 상기 지환족 에폭시 수지는 30내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 이때 만일 30% 이하이면 유전율 감소효과가 적고, 70% 이상이면 내열성과 접착특성의 저하를 초래할 수 있슴.

한편, 본 발명에 따른 접착층(20)은 일반적인 폴리이미드 필름에 대한 통상적인 경화 방법으로 경화시켜 수득할 수 있으며, 상기 열경화성 수지 조성물은 폴리이미드 수지와 상술한 지방족 에폭식 수지가 1 : 0.4 ~ 0.9의 중량비로 혼합되어 반응한 것일 수 있다. 이때 만일 상기 폴리이미드 수지와 상기 지방족 에폭시 수지가 1 : 0.4보다 더 작은 비율로 열경화성 에폭시 수지가 포함되어 반응된 것일 경우 내열성이 저하되고 너무 낮은 연화점을 가짐으로 인해 폴리이미드 복합필름(100)의 제조 공정은 물론 이후 이를 포함하는 전자기기 소재의 공정에서 안정성과 제조 효율을 저하시킬 수 있는 문제가 있을 수 있으며, 이때 만일 상기 폴리이미드 수지와 상기 지방족 에폭시 수지가 1 : 0.9 보다 더 큰 비율로 열경화성 에폭시 수지가 포함되어 반응된 것일 경우 폴리이미드 수지의 비율이 너무 작아서 상술한 기재층(10) 또는 금속층과의 접착 강도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름은 경화제 및 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 경화제 및 경화 촉진제는 접착층(20)에 포함되는 열경화성 수지 조성물을 경화시키거나 이를 촉진하는 역할을 수행하며, 본 발명에 목적에 부합하는 공지의 일반적인 경화제 및 경화 촉진제가 사용될 수 있다.

이와 같은 경화제의 비제한적인 예로, 무수호박산, 무수프탈산, 말레산 무수물, 무수트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사하이드로 무수프탈산, 4-메틸-헥사 하이드로 무수프탈산 또는 4-메틸-헥사하이드로 무수프 탈산과 헥사하이드로 무수프탈산과 혼합물, 테트라하이드로 무수프탈산, 메틸-테트라하이드로 무수프탈산, 무수 나드산, 무수메틸나드산, 노보난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노보난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸사이클로 헥센 디카르복실산 무수물, 3-도데세닐 무수호박산, 옥테닐호박산 무수물 등의 산 무수물계 경화제; 디시안디아 미드(DICY), 방향족 디아민, 지방족 아민 등의 아민계 경화제; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스 페놀 A형 노볼락 수지, 트리아 진 변성 페놀 노볼락 수지, 페놀성 수산기 함유 포스파젠 등의 페놀계 경화제, 환상 포스파젠계 화합물, 말레인산 변성 로진이나 이의 수소화물 등의 로진계 가교제 등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합해도 좋다. 이와 같은 경화제는 본 발명의 접착층에 대하여 0.1 ~ 120 중량%로 포함될 수 있으며 바람직하게는 10~40 중량%로 포함될 수 있다.

또한 상기 경화촉진제의 비제한적인 예로, 1, 8－디아자 비사이클로［5.4.0］운데센－7, 트리에틸렌 디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸 아미노 에탄올, 트리스(디메틸 아미노 메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸, 2－헵타데실 이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀, 디페닐 포스핀, 페닐 포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트 라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2－에틸－4－메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N－메틸모폴린테트라페닐보레 이트 등의 테트라페닐붕소염; 옥탄산, 스테아린산, 아세틸 아세토네이트, 나프텐산 및 살리실산 등의 유기산; Zn, Cu 및 Fe 등의 유기 금속염 등을 사용할 수 있고 본 발명의 접착층에 대하여 0.01 ~ 5 중량%로 포함될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 접착층(20)은 용매 잔량을 더 포함할 수 있는데, 용매로는 특별히 제한되지 않으며 이에 대한 일 예로 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N.N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈으로 이루어진 비프로톤성 극성용매 또는 페놀, 크레졸, 크실 페놀 및 p-클로로페놀로 이루어진 페놀계 용매 등이 사용될 수 있다.

다음, 본 발명은 상술한 폴리이미드 복합필름(100)의 적어도 일면에 금속층(30)이 적층된 금속적층필름(1000)을 제공한다.

도 2를 참조하여 설명하면, 상기 금속층(30)은 도전성 및 연성을 가지며 회로패턴이 구비되어 있을 수도 있으며, 금속층으로 사용될 수 있는 금속 재료는 특별히 한정하지 않으나, 이에 대한 비제한적인 예로 구리, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄, 탄탈 등 일 수 있으며 1종 이상 병용 사용될 수 있으며, 바람직하게는 구리를 포함하는 금속층(30)일 수 있다.

이와 같은 금속층(30)을 상기 폴리이미드 복합필름(100) 상에 적층시키는 방법으로는 본원 발명의 목적에 부합되는 통상적인 방법이 사용될 수 있으며 이에 대한 비제한적인 예로 전해도금 또는 무전해도금으로 적층시킬 수 있다.

이때 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 금속층(30)을 전해 도금(electro plating) 공정을 통해 형성하는 경우 두께는 특별히 제한하지 않으나 제조하고자 하는 금속적층필름의 두께를 고려하여 1 ~ 50㎛, 바람직하게는 2 ~ 35㎛, 더욱 바람직 하게는 5 ~ 30㎛일 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

준비예 1

교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 구비된 반응용기에 디아민 성분으로 지방산변성 디아민(코로다사 프리아민 1074) 35.3g과 지방족 디아민(훈쯔만사 제조 제파민 D-230) 4g을 200g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 넣고 15℃에서 충분히 혼련시킨 후, 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트)산이무수물 41.0g과 벤조페논테트라카르복실 이무수물 6g을 투입하여 상기 지방족 산무수물과 지방족 디아민의 중량비가 1:0.92가 되도록 혼합한 후, 질소분위기에서 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 폴리아미드산을 합성하였다. 이때 전체 모너머의 총합량은 용매를 포함한 전체 반응물 중에서 25 중량%가 되도록 하였다.

수득된 폴리아미드산에 100㎖의 톨루엔과 1.8g의 p-톨루엔술폰산을 가하여 190℃로 가열하고, 반응의 진행에 따라 톨루엔과 공비(azeotropy)의 환경을 만들어 수분이 용이하게 분리되게 하면서, 6시간 동안 이미드화 반응을 실시하였다. 이 후 폴리이미드 중합액을 메탄올에 주입하여 수득된 침전물을 분리, 분쇄, 세정 및 건조시키는 공정을 거침으로서, 폴리이미드 수지를 제조하였다.

준비예 2 내지 7

상기 준비예 1과 동일하게 폴리이미드 수지를 제조하되, 하기 표 1과 같이 폴리이미드 수지내 화합물의 함량을 달리하여 제조하였다.

구 분	산무수물(중량%)		디아민(중량%)
	지방족 산무수물 (TMEG)	방향족 산무수물 (BTDA)	지방족 디아민		방향족 디아민 (BAPP)
준비예 1	41	6	Priamine 1074	42	4
			Jeffamine D-230	9.3
준비예 2	35	4	Priamine 1074	16	2
준비예 3	36	12	Priamine 1074	65	10
준비예 4	35	6	Priamine 1074	-	32
준비예 5	-	41	Priamine 1074	28	4
준비예 6	41	6	Priamine 1074	15	4
준비예 7	35	6	Priamine 1074	72	4
- TMEG: 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물 (분자량: 410) - BTDA: 벤조페논테트라카르복실 이무수물 (분자량:322) - 크로다사 Priamine 1074 (분자량: 820) - 훈쯔만사 Jeffamine D-230 (분자량: 240) - BAPP: 2,2-비스 [4- (4- 아미노 페녹시) 페닐] 프로판 (분자량: 410)

실험예 1

상기 준비예 1 내지 7에서 제조된 폴리이미드 수지를 환구법(측정장비: 메틀러토레토사 DP-70)에 의거하여 연화점을 측정하고 이를 하기 표 2에 나타내었다.

연화점	준비예 1	준비예 2	준비예 3	준비예 4	준비예 5	준비예 6	준비예 7
	75℃	105℃	45℃	142℃	158℃	92℃	26℃

상기 표 2를 참조하면,

본 발명에 따른 지방족 디아민 또는 지방족 산무수물 중 어느 하나라도 포함하지 않는 경우 현저히 높은 온도의 연화점을 갖는 것을 알 수 있는바, 이를 통해 준비예 4 및 준비예 5로 제조한 폴리이미드 복합필름의 경우 접착층 하부의 기재필름층 또는 상부의 회로동박층과의 접착력이 저하되는 문제가 있을 수 있음을 알 수 있고, 지방족 디아민 또는 지방족 산무수물을 포함시켜 연화점을 조절할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 1

상기 준비예 1에서 폴리이미드 수지 100g을 테트라하이드로퓨란(THF) 용제 300g에 충분히 용해시킨 후 지환식 에폭시수지 셀록사이드 2021P (다이셀화학사 제조) 50g, 노블락페놀형 에폭시 YDCN-7P (국도화학사 제조) 30g, 경화제로 디아미디페닐셜폰(와까야마세이카사 제조) 15g, 경화촉진제로 2PZ-CN (시코쿠화성사 제조) 0.15g을 추가로 투입한 후 2시간 동안 교반, 혼련하여 고형분이 35%인 열경화성 조성물을 제조하였다.

이후 기재층으로 두께가 38um인 UPILEX-SGA(우베사제) 양면에 상기 열경화성 조성물을 이용하여 건조 후 두께가 0.8um가 되도록 박막 코팅을 한 후, 250℃에서 10분간 가열 건조시킨 후, 80 : 20 중량비의 니켈-크롬 합금을 아르곤기체 1Х10^-1 Pa 분위기 하에서, DC 스퍼터링으로 평균두께 0.1 ㎛로 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키고 난 후, 연속해서 니켈-크롬 합금층의 상부면에 동일한 DC 스퍼터링을 이용하여 구리를 평균두께 0.001 ㎛로 증착시켜서 구리코팅층을 형성시켰다.

이후 상기 구리코팅층 상부면에 전기 도금용 산성 황산구리 수용액에서 처리하여 평균두께 8㎛ 구리 도금층을 형성시킴으로써 금속적층필름을 제조하였다.

실시예 2 내지 6

상기 실시예 1에서 하기 표 3과 같이 준비예 및 에폭시수지의 함량 등을 달리하여 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 금속적층필름을 제조하였다.

비교예 1 내지 6

상기 실시예 1에서 하기 표 4와 같이 준비예의 종류, 에폭시수지의 함량, 경화제 및 경화촉진제의 함량 등을 달리하여 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 금속적층필름을 제조하였다.

실험예 2 - 접착 강도 평가

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 폴리이미드 복합필름을 측정기(Instron 3342)를 이용하여 150℃에서 168시간 동안 열처리한 후 프라이머층 및 폴리이미드 코어층과의 접착 강도를 측정하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.

실험예 3 - 유전율 및 유전손실 평가

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 폴리이미드 복합필름을 하기 [측정방법 1]에 의거하여 유전율, 유전손실을 측정하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.

[측정 방법 1]

상기 접착층을 포함하는 폴리이미드 복합필름을 이용하여 40mm x 40mm 사이즈로 절단하여 100℃에서 30분 동안 건조한 것을 시험편으로 하여 애질런트 테크놀로지제 벡터형 네트워크 애널라이저(모델명: E8386B)와 공진기를 사용하여, 29GHz에서의 유전율(Dk) 및 유전손실(Df)을 측정하였다.

실험예 4 - 납땜내열성 평가

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 폴리이미드 복합필름을 크기가 10 x 10mm 연성동박 적층필름 85℃/85%RH 하에서 48시간 동안 방치하여 흡습처리한 후 260℃로 예열된 납조에 30초간 침적시켜 표면 상태변화에 따라 하기 기준으로 판정하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.

양호 (◎): 기포생성 면적이 전체면적의 10% 이하

적합 (○): 기포생성 면적이 10~20% 이내

미흡 (△): 기포생성 면적이 20~50% 이내

불량 (Х): 기포생성 면적이 50% 이상

실험예 5 - 전기절연성 평가

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 폴리이미드 복합필름을 도 3에서와 같이 회로 pitch가 20um(회로 폭 10um/회로간격 10um)인 빗살형상의 회로 시편을 제조한 후, 85℃/85%RH 흡습 분위기 하에서 168시간 동안 전극 양 단에 2.4V 인가전압을 걸어준 상태에서의 절연저항을 측정함으로써 절연성을 판정하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.

절연저항: 10⁸Ω 이상인 경우 (◎), 10⁸Ω ~ 10⁶Ω의 경우 (×), 10⁶Ω 이하의 경우 (××)로 나타내었다.

실험예 6 - 치수안정성 평가

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 폴리이미드 복합필름을 도 4에서과 같이 크기가 60 x 60mm 폴리이미드 복합필름 상에 간격이 50mm가 되도록 네모서리에 직경 0.5mm의 동도금층을 형성시킨 후, 나머지 동도금층을 에칭액으로 제거시킨 후, 길이변화율을 측정하여 ±0.03% 이내로 측정될 경우 양호 (◎), ±0.03%를 벗어날 경우를 불량 (Х)으로 판정하고 양호와 불량 사이의 수준을 적합(○)/미흡(△)으로 판정하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
준비예 1	100	100
준비예 2	-		100	100
준비예 3	-				100	100
EPOXY수지1	50	30	25	30		55
EPOXY수지2		20		25	28
EPOXY수지3	30	30	20	30	52	25
경화제	15	15	15	15	15	15
촉진제	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
접착강도(g/cm)	960	1,040	850	910	1,120	1,080
유전율(Dk)	2.5	2.6	2.6	2.5	2.8	2.6
유전손실(Df)	0.005	0.006	0.006	0.005	0.007	0.006
치수안정성	◎	○	○	◎	◎	◎
납땜내열성	○	◎	○	◎	○	○
전기절연성	◎	○	◎	◎	○	○
- EPOXY수지1: 다이셀화학사제 Celloxide 2021P - EPOXY수지2: 디아이씨사제 HP-7200 - EPOXY수지3: 국도화학 YDCN-7P - 경 화 제: 와까야마세이카사제 SEIKACURE-S - 촉 진 제: 시코쿠화성사제 2PZ-CN

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
준비예 1					100	100
준비예 4	100
준비예 5		100
준비예 6			100
준비예 7				100
EPOXY수지1		20	70		50	25
EPOXY수지2				70
EPOXY수지3	80	60	10	10	50	10
경화제	15	15	15	15	18	10
촉진제	0.15	0.15	0.15	0.15	0.18	0.1
접착강도 (g/cm)	540	540	520	880	720	540
유전율(Dk)	3.0	2.9	2.6	2.6	2.9	2.9
유전손실(Df)	0.11	0.09	0.06	0.07	0.09	0.10
치수안정성	○	○	Δ	Δ	○	○
납땜내열성	◎	○	○	x	◎	Δ
전기절연성	◎	○	◎	Δ	○	○
- EPOXY수지1: 다이셀화학사제 Celloxide 2021P - EPOXY수지2: 디아이씨사제 HP-7200 - EPOXY수지3: 국도화학 YDCN-7P - 경 화 제: 와까야마세이카사제 SEIKACURE-S - - 촉 진 제: 시코쿠화성사제 2PZ-CN

상기 표 1 내지 4를 참조하면,

지방족 산무수물과 지방족 디아민의 함량이 본 발명의 수치범위를 만족하는 준비예 1 내지 3으로 제조한 실시예 1 내지 6의 경우, 우수한 접착강도와 유전특성 및 기계적 물성을 나타냄을 알 수 있다. 특히 Priamine 1074과 Jeffamine D-230을 혼용하여 폴리이미드 수지를 제조한 준비예 1로 제조된 실시예 1이 모든 물성이 가장 우수함을 알 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 지방족 디아민 또는 지방족 산무수물 중 어느 하나라도 포함하지 않는 경우 현저히 높은 온도의 연화점을 가지는 준비예 4 및 5로 제조한 비교예 1 내지 4의 경우 접착강도가 현저히 낮고 유전특성과 내열성 등의 기계적 물성 모두 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지와 지방족 에폭시 수지의 중량비를 만족하지 못하는 비교예 5 및 6의 경우, 목적하는 유전특성, 접착강도 또는 내열성 등의 기계적 물성을 나타내지 못함을 알 수 있다.

Claims (10)

1. 적어도 일면에 금속층을 적층할 수 있는 연성회로기판용 폴리이미드 복합필름으로서,
   기재층; 및
   상기 기재층의 적어도 일면에 형성되는 접착층; 을 포함하고,
   상기 접착층은 지방족 디아민 및 지방족 산무수물이 포함하여 반응된 폴리이 미드 수지 및 지환족 에폭시 수지를 포함하되,
   상기 폴리이미드 수지 및 하기 화학식 7로 표현되는 지환족 에폭시 수지는 1: 0.4 ~ 0.9의 중량비로 혼합되어 반응하고,
   하기 관계식 (1) 내지 (3) 조건을 모두 만족하는 연성회로기판용 저유전 폴리이미드 복합필름.
   (1) 29GHz에서 측정된 유전율(Dk)이 2.8 이하이고, 유전손실(Df)가 0.008 이하
   (2) 상기 접착층의 접착강도는 600 g/cm 이상
   (3) 상기 폴리이미드 수지의 연화점이 40 내지 120 ℃
   [화학식 7]
   

   

   
   상기 s는 s ≥ 2, T는 탄소수 1 내지 30의 n가의 탄화수소기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 및 시클로헥센옥시드 잔기로부터 선택되는 어느 하나이다.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 지방족 디아민은 지방산에서 유래한 지방산 변성 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성회로기판용 저유전 폴리이미드 복합필름.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 지방산 변성 디아민이 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 저유전 폴리이미드 복합필름.
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   

   
   [화학식 4]
   

   

   
   
   [화학식 5]
   

   

   
   상기 화학식 1 내지 5에서 m, n, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하여 반응시킨 것을 특징으로 하는 연성회로기판용 저유전 폴리이미드 복합필름.
   [화학식 6]
   

   

   
   이때 상기 n은 2 ~ 20이다.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 폴리이미드 수지는 상기 지방족 산무수물 및 지방족 디아민이 1: 0.4 ~ 2.0의 중량비로 반응하여 형성된 것을 특징으로 하는 연성회로기판용 저유전 폴리이미드 복합필름.
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제1항에 있어서,
   상기 지방족 디아민은 전체 디아민에 대하여 70 중량% 이상으로 포함되는 것을 특징으로 하는 연성회로기판용 저유전 폴리이미드 복합필름.
   
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 연성회로기판용 저유전 폴리이미드 복합필름의 적어도 일면에 금속층이 적층된 금속적층필름.
    
    
    

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